KR20070085914A - 집전기 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학적 공기 분리 소자용 집전기층(14) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 슬러리는 금속 또는 금속 합금 도체 상에 금속 산화물의 표면 적층물을 갖는 전기 전도성 입자(18)를 함유한다. 금속 산화물 표면 적층물은 전기 전도성 입자에서 금속 또는 금속 합금보다 낮은 중량%를 구성한다. 슬러리는 예컨대, 딥 코팅 기술에 의해 전극층(16)에 도포된다. 그 후, 피복 성형물은 전기 전도성 입자를 부분적으로 소결시켜서 전극층에 부착된 다공성 집전기층을 얻도록 소성된다. 본 발명의 집전기(14)는 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터 사이의 두께를 가지며, 바람직하게는 기공 크기가 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 사이인 기공(12)을 구비하여 약 10 % 내지 약 70 % 사이의 다공도를 갖는다.

집전기, 금속 산화물 표면 적층물, 전기 전도성 입자, 딥 코팅 기술, 다공도

Description

집전기 및 그 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD AND CURRENT COLLECTOR}

본 발명은 전류를 전도시키기 위해 전기화학적 공기 분리 장치의 전극과 접촉하는 다공층으로서 형성된 집전기 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속 산화물의 표면 적층물을 구비한 전기 전도성 입자로 형성되는 집전기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

공기로부터 산소를 분리하는 모든 전기화학 장치는 하나 이상의 전극층들 사이에 개재된 전해질층으로 형성된 하나 이상의 전기화학적 공기 분리 소자를 이용한다. 이런 장치는 산소 농축기와 가수분해기와 연료 전지를 포함한다.

전해질은 높은 온도에서 산소 이온을 전도시킬 수 있다. 전해질을 형성하는데 사용되는 통상적인 물질로는 이트리아 안정화 산화지르코늄과 가돌리늄 도핑 산화세륨이 있다. 전극층은 전자를 전도시키는 역할을 하며 공기 분리 소자에 대한 캐소드(cathode)와 애노드(anode)로 작용한다. 캐소드 전극은 전자를 전도시켜서 산소를 이온화시키고 애노드 전극은 산소 이온과 산소 원자의 재결합에 의해 생성되는 전자를 전도시킨다. 산소 농축기 또는 가수분해기의 경우, 산소 이온 전달은 전극에 가해지는 외부 전류에 의해 구동된다. 연료 전지의 경우, 산소 이온 전달은 투과된 산소에 의해 지지되는 연료의 연소에 의해 생성된 산소 분압차에 의해 구동된다. 전극층은 전해질 내외로의 산소 확산을 허용하도록 다공성을 가지며 통상적으로 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 제조된다.

산소 농축기의 경우 외부 전류원에 대해 또는 연료 전지의 경우 부하에 대해 전극을 연결하기 위해, 다공성 집전기층이 전극층 상에 배치된다. 집전기는 전체 전극면이 활성화되도록 전극면을 통해 균일하게 전류를 배분한다. 집전기로 사용되는 통상의 재료는 은이다. 집전기층은 슬러리 딥 코팅, 용사 및 이소프레싱을 포함하는 서로 다른 다양한 방법에 의해 그린(green) 상태의 전극층에 적용된다. 그린 성형물은 열처리되며, 이 과정에서 결합제 및 이용시 은닉성인 기공 형성제 같은 첨가물이 타서 없어지며 은 입자가 응집 덩어리 내로 부분적으로 소결되어 응집 덩어리는 다공성 구조를 갖게 된다. 소결 과정이 진행됨에 따라 이미 형성되었던 기공들은 응집 덩어리의 치밀화로 인해 제거되기 때문에 기공의 산출량은 통상적으로 낮다. 또한, 전기화학적 공기 분리 소자를 사용하는 동안, 추가적인 기공 폐쇄가 발생한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 기공의 폐쇄는 산소가 집전기에 형성된 기공이 아닌 집전기를 통해 확산해야만 하기 때문에 소자의 성능을 저하시킨다. 또한, 예컨대 은과 같은 도전성 금속은 사용 중 증발하기 쉬운데, 이는 장치의 수명을 떨어뜨린다. 다른 문제는 전극에 부착된 집전기를 항상 유지하기가 어렵다는 점이다.

기공 폐쇄와 증발로 인한 시효와 같은 문제를 해결하기 위해, 미국 특허 제6,457,657호는 예컨대 은과 같은 도전성 금속과 예컨대 8 % 이트리아 안정화 산화지르코늄과 같은 금속 산화물의 균일 혼합물을 이용한 집전기 제조 방법을 개시한 다. 금속 산화물은 기공 폐쇄를 방지하게 된다. 금속 산화물의 층이 은의 증발로 인한 장치의 시효를 방지하기 위해 집전기 표면에 도포된다. 전도체와 금속 산화물의 균일 혼합에 의해 형성되는 집전기에 관련된 문제는 예컨대 은과 같은 금속상이 금속 산화물보다 신속하게 소결된다는 것이다. 그 결과, 높은 비율의 은이 노출되어 고도의 입자간 접촉을 함으로써 제조 동안의 기공의 산출량과 작업적 사용 동안의 기공 유지율을 감소시킨다. 또한, 고농도의 금속 산화물은 집전기의 전도도를 저하시키기 쉽다.

후술하는 바와 같이, 본 발명은 개방된 기공의 산출량과 수명을 증가시키기 위해 종래 기술보다 효과적인 방식으로 금속 산화물을 이용하면서 전극에 대한 집전기의 밀착도도 증가시키는 집전기 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 전기화학적 공기 분리 소자의 전극층 상에 다공성 집전기층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따르면, 금속 또는 금속 합금과 금속 또는 금속 합금 상의 금속 산화물 표면 적층물로 형성된 전기 전도성 입자를 함유하는 슬러리가 마련된다. 금속 산화물 표면 적층물은 전기 전도성 입자에서 금속 또는 금속 합금보다 낮은 중량%를 구성한다. 슬러리는 전극층들 사이에 전해질층이 개재된 층상 구조물의 전극층의 대향하는 전극 표면에 도포된다. 슬러리를 도포한 후, 층상 구조물은 전기화학적 공기 분리 소자의 예정 작동 온도보다 높은 온도에서 적어도 전기 전도성 입자가 부분적으로 소결되어 대향하는 전극 표면 상에 다공성 집전기층을 형성하도록 소성(燒成)된다. 본 명세서와 특허청구범위에서 "슬러리"라 함은 전기 전도성 입자의 임의의 현탁액을 의미한다. 예컨대, 슬러리가 딥 코팅 방식으로 도포되는 경우, 전기 전도성 입자는 용매, 결합제, 가능하다면 가소화제 및 분산제를 함유한 혼합물 중에 부유하게 될 것이다. 또한, 슬러리는 용사와 같은 다른 방법에 의해 도포될 수 있으며, 이런 경우, 슬러리는 용매 중에 부유하는 전기 전도성 입자로 구성된다.

슬러리를 증착시키고 결합제, 용매, 가소화제 또는 분산제를 제거한 후, 집전기를 구성하는 입자들은 서로 느슨하게 결합되어 전극에 불완전하게 밀착된다. 층은 기계적 강도를 거의 갖지 않으며 쉽게 제거된다. 이런 층을 고결시키기 위해, 즉 기계적 일체성과 밀착성을 증가시키기 위해, 통상적으로 약 700℃인 장치의 설계 사용 온도보다 높은 온도에서 층에 대한 추가적인 열처리를 수행하는 것이 일반적인 실무이다. 문제는 이런 추가적인 열처리가 일반적으로 집전기의 소결과 치밀화를 가져온다는 점이다. 치밀화란 층과 개방 기공이 고성능 장치 동작에 기본적인 필요 조건이라는 점에서 기공의 제거를 의미한다. 이는 특히 은이 소결되어 아주 쉽게 치밀화되기 때문에 은 집전기를 형성할 때 문제가 된다.

분말 성형체의 치밀화에 대한 구동력은 예컨대 기공과 같은 고체-증기 계면의 제거에 의한 성형체에서 입자의 표면적 감소 및 표면 에너지 저하임이 분명히 인정된다. 고체-증기 계면 또는 기공의 제거는 입자의 만곡면과 같은 높은 표면 에너지 영역에서 입자가 긴밀히 접촉하는 저에너지 영역으로의 물질 전달에 의해 발생한다. 이 과정은 "네킹(necking)"으로도 알려져 있다. 물질 전달을 발생시키는 일반적인 기구는 표면 확산과, 입계 및 격자 확산과, 증기 전달(증발-응축)이다. 어떤 특정 동작 이론에 제한되지 않지만, 금속 산화물에 대한 증기 압력과 확산 계수는 금속에 대한 확산 계수보다 크기 차수가 낮은 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 특히 은은 매우 높은 증기압과 확산 계수를 갖는다. 은 입자 표면에 박층 금속 산화물을 배치하면, 치밀화 및 이로 인한 기공 제거의 구동력은 증기 전달 및 표면 확산의 과정을 지연시킴으로써 감소된다. 이렇게 함으로써, 집전층은 기계적 일체성을 제공하면서도 설계 사용 온도보다 높은 온도에서 소성될 수 있다. 그러나, 치밀화 과정은 층의 잔류 기공이 높게 남는 정도까지 지연된다.

종래 기술에서, 특히 집전기가 은으로만 형성되는 경우뿐만 아니라 대체로 금속 산화물이 은 또는 그 밖의 금속 전도체와 혼합되는 경우에도, 은-은 접촉과 다량의 은-증기 계면이 많이 형성됨으로써 치밀화를 위한 구동력이 높아진다. 그러나, 본 발명에서는 고체-증기 계면과 고체-고체 입자의 접촉이 예컨대 산화지르코늄과 같은 금속 산화물에서 주를 이룬다고 여겨진다. 이로써, 치밀화 구동력은 크게 낮아진다. 층에서 높은 전기 전도성을 유지하기 위해서는 이런 표면 적층물이 얇은 상태로 남아 있는 것이 중요하다. 또한, 금속 산화물은 종래 기술보다 양호한 밀착성을 형성하기 위해, 예컨대 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물과 같은 페로브스카이트(perovskite)로 형성된 전극에 접합되는 것으로 여겨진다.

금속 산화물은 ZrO₂, CeO₂, 도핑된 ZrO₂, 도핑된 CeO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, Ta₂O₅, SnO₂, La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃, La_0.8Sr_0.2FeO₃, La_0.8Sr_0.2CrO₃ 또는 La_0.8Sr_0.2CoO₃일 수 있다. 금속 또는 금속 합금은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Ir 또는 이들의 합금으로 형성될 수 있다.

바람직하게는, 전기 전도성 입자는 ZrO₂ 또는 CeO₂의 표면 적층물을 갖는 은 입자로 형성된다. 슬러리는 후술되는 다른 가능성들도 있지만, 딥 코팅에 의해 도포될 수 있다. 또한, 층상 구조물은 슬러리 도포 전에 소결 상태에 있을 수 있다.

전기 전도성 입자는 슬러리의 약 45 중량% 내지 약 75 중량%일 수 있고 약 0.1 내지 약 20 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있으며, 금속 산화물의 표면 적층물은 상기 전기 전도성 입자의 약 0.02 중량% 내지 약 10 중량%이다. 보다 바람직하게는, 금속 산화물 표면 적층물은 전기 전도성 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%이다. 더 바람직하게는, 금속 산화물 표면 적층물은 전기 전도성 입자의 약 0.25 중량%이다. 특히 바람직하게는, 전기 전도성 입자는 은이며, 약 3 내지 약 10 마이크로미터의 입자 크기와 약 0.2 ㎡/g의 비면적을 갖는다.

다른 태양에서, 본 발명은 전기화학 장치의 전극층 내외로 전류를 전도시키는 집전기를 제공한다. 본 발명의 태양에 따르면, 집전기는 상기 전극층과 접촉하여 부착된 다공층을 포함한다. 다공층은 금속 산화물의 표면 적층물을 갖는 금속 또는 금속 합금으로 구성된 입상 전기 전도성 입자의 부분 소결된 덩어리로 형성된다. 금속 산화물의 표면 적층물은 전기 전도성 입자에서 금속 또는 금속 합금보다 낮은 중량%를 구성한다. 다공층은 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 두께와, 약 10 % 내지 약 70 %의 다공도와, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 기공 크기를 갖는 기공을 가질 수 있다. 여기에서, 즉 본 명세서와 청구범위에서 사용되는 "기공 크기"란 용어는 기술분야에서 공지된 기술인 정량적 입체해석 라인 교차분석에 의해 결정된 평균 기공 직경을 의미한다.

바람직하게는, 다공도는 약 30 % 내지 약 50 %이고 기공 크기는 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터이다. 금속 산화물은 기공층의 약 0.02 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 표면 적층물은 상기 기공층의 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%일 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 금속 산화물 표면 적층물은 상기 기공층의 약 0.25 중량%이다.

금속 산화물은 ZrO₂, CeO₂, 도핑된 ZrO₂, 도핑된 CeO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, Ta₂O₅, SnO₂, La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃, La_0.8Sr_0.2FeO₃, La_0.8Sr_0.2CrO₃ 또는 La_0.8Sr_0.2CoO₃일 수 있다. 금속 또는 금속 합금은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Ir 또는 이들의 합금으로 형성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 다공층은 은과 산화지르코늄 또는 산화세륨으로 구성된다. 다공층은 약 30 % 내지 약 50 %이고, 기공 크기는 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터이다.

명세서는 출원인이 발명으로 간주하는 내용을 명백히 나타내는 특허청구의 범위로 완결되지만, 본 발명은 첨부도면을 참조함으로써 보다 잘 이해될 수 있을 것이라고 생각된다.

도1은 쿠폰에 도포된 종래의 부분 소결 은 집전기의 표면에 대한 전자 현미경 사진이다.

도2는 본 발명에 따른 방법에 의해 쿠폰에 도포된 부분 소결 집전기의 표면에 대한 전자 현미경 사진이다.

도3은 본 발명에 따른 방법에 의해 전극에 도포된 부분 소결 집전기의 단면에 대한 전자 현미경 사진이다.

도4는 약 850℃에서 10시간동안 가열한 후의 도1에 도시된 종래의 부분 소결 집전기의 표면에 대한 전자 현미경 사진이다.

도5는 약 850℃에서 10시간동안 가열한 후의 도2에 도시된 본 발명의 부분 소결 집전기의 표면에 대한 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 방법에 따르면, 다공성 집전기가 금속 산화물 표면 적층물을 갖는 금속 또는 금속 합금을 함유한 분말로 형성된다. 이런 분말은 예컨대, 워시(wash) 코팅 또는 기계 합금과 같이 기술분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 목적으로, 페로(FERRO) S11000-02 분말로 지정된 은 합금을 미국 07080 뉴저지주 사우쓰 플레인필드 사우쓰 3900 클린턴 애비뉴 소재, 일렉트로닉 머티리얼 시스템즈(Electronic Material Systems)의 페로 코포레이션(Ferro Corporation)에서 구입했다. 이런 분말에 함유된 입자의 크기는 직경이 약 3 내지 약 10 마이크로미터이며, 입자는 약 0.2 ㎡/g의 낮은 비표면적을 갖는다. 이들 특징은 소결과 치밀화에 대한 구동력을 제한하는 것으로 여겨진다는 점에서 바람직하다. 산화지르코늄 표면 적층물은 산화지르코늄이 코팅 입자의 약 0.25 중량%를 차지하도록 이런 입자 상에 형성되었다.

인정될 수 있는 바와 같이, Au, Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Ir 그리고 둘 이상의 이들 원소의 합금과 같이 다른 전기 전도성 금속 및 금속 합금이 이용될 수 있다. 또한, 금속 산화물은 산화지르코늄 외에, CeO₂, 도핑된 ZrO₂(예컨대, 이트리아 안정화 산화지르코늄, YSZ), 도핑된 CeO₂(예컨대, 이트리아 안정화 산화세륨, CGO), Y₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, Ta₂O₅, SnO₂, La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃, La_0.8Sr_0.2FeO₃, La_0.8Sr_0.2CrO₃ 또는 La_0.8Sr_0.2CoO₃일 수 있다. 상술한 바와 같이, 은으로 형성된 전기 전도성 입자와 산화지르코늄이나 산화 세륨의 표면 적층물이 바람직한 구성을 이룬다.

금속 또는 금속 합금의 입자 크기는 상술한 크기보다 클 수 있지만, 바람직하게는, 입자 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 범위에 있다. 또한, 비록 0.25 중량%가 금속 산화물의 특히 바람직한 함량이지만, 전기 전도성 입자를 형성할 때 이용되는 금속이나 금속 합금의 중량보다 크지만 않다면 더 많은 양이 이용될 수 있다. 이와 관련하여, 전기 전도성 입자의 금속 산화물 함량은 바람직하게는 0.02 중량% 내지 약 10.0 중량%이다. 그러나, 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%의 보다 좁은 범위의 금속 산화물 함량이 더 바람직하다. 상술한 중량% 함량은, 금속 또는 금속 합금을 소결한 후 이런 층을 형성하는데 이용되는 금속 산화물이 층을 통해 분포된다는 점에 있어 최종 집전기층에 변하지 않은 상태로 남게 된다.

이런 분말은 슬러리 디핑(slurry dipping) 도포 기술에 의해 전해질과 전극 을 함유한 층상 구조물의 소결 성형체의 전극 표면에 적용될 수 있다. 에어로졸 도포, 스크린 인쇄 및 테이프 캐스팅과 같은 다른 유형의 도포 방법이 이용될 수 있다. 물론, 슬러리 함량은 이용되는 구체적 유형의 도포 방법에 맞도록 기술분야에서 공지된 방식으로 변경된다. 소결 성형체는 압출, 사출 성형, 이소프레싱 및 테이프 캐스팅 또는 이들 기술의 조합과 같은 공지된 다양한 기술에 의해 생산될 수 있다. 층상 구조물은 미소결 또는 그린 상태에 있을 수도 있다. 이런 경우, 전극에 집전기층을 도포한 후, 전극층, 전해질층 및 외부 집전기층을 소결시키도록 피복 구조물이 소성된다.

딥 코팅의 경우, 적절한 슬러리가 에탄올 및 톨루엔과 같은 용매와, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral)과 같은 결합제와, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phtalate)와 같은 가소화제를 전기 전도성 입자 또는 분말과 혼합시키는 것과 같은 공지된 기술에 의해 형성될 수 있다. 선택 사항으로, 멘헤이든 어유(manhaden fish oil)와 같은 분산제가 슬러리에 혼합될 수 있다. 상술한 바와 같이 페로 코포레이션에서 구입한 은-피복 입자의 경우, 슬러리는 제조업자의 추천 사양에 따라, 즉 도전성 입자를 페로 B-7310 테이프 캐스팅 결합제 시스템(상술한 페로 코포레이션에서 구입 가능)과 에탄올과 톨루엔을 혼합하여 제조될 수 있다. 입자들은 슬러리의 약 45 중량% 내지 약 75 중량%이다. 또한, 바인더 결합제는 슬러리의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%이고 잔량은 동일 비율의 에탄올 및 톨루엔이다. 바람직한 슬러리는 약 70 중량%의 입자, 20 중량%의 결합제 시스템 및 동일 비율의 잔량 에탄올 및 톨루엔이다. 물론, 입자의 분율이 낮을수록 원하는 두께를 얻기 위 해 성형물이 디핑되어야 하는 시간은 더 길어진다. 그 후, 층상 구조물은 슬러리에 디핑될 수 있고, 용매를 제거하고 결합제 및 가소화제와 같은 유기 성분을 태워 없애기 위해 건조 가열될 수 있다. 추가적 가열 작업은 집전기층을 부분적으로 소결시켜서 필수적인 다공성 응집 구조를 생성한다.

상술한 방식으로 형성된 집전기층은 바람직하게는 두께가 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터이고 다공도가 약 10 % 내지 약 70 %이다. 약 30 % 내지 약 50 %의 다공도가 바람직하다. 기공 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 범위에 있을 수 있다. 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 범위의 기공 크기가 특히 바람직하다. 상술한 바와 같이, 기공 크기, 보다 구체적으로 평균 기공 직경은 공지된 정량적 입체해석 라인 교차분석에 의해 측정된다. 잘 알려진 바와 같이, 이런 기술에 대한 구체적 참조와 그 상세한 설명은 이.이. 언더우드(E.E. Underwood)의 "정량 입체해석(Quantitative Stereology)"[Addison-Wesley Publishing Co., Reading MA, (1970)]에서 확인될 수 있다. 슬러리의 약 45 중량% 내지 약 75 중량%에 해당하는 전기 전도성 입자의 함량이 집전기에 대한 상술한 두께 범위를 생성하기 위해 필수적이다.

비교를 위해, 단순 은 분말을 이용한 집전기와 산화지르코늄 표면 적층물을 갖는 은 분말을 이용한 집전기를 형성했다. 이들 두 경우 모두, 은 분말은 페로 S11000-02 은 분말이었다. 본 발명에 따라 마련된 분말은 피복 입자의 약 0.25 중량%에 해당하는 양의 산화지르코늄 표면 적층물을 가졌다.

또한, 이들 두 경우에 단순 은 분말과 산화지르코늄 표면 적층물을 갖는 은 분말을 소결된 쿠폰에 슬러리 방식으로 도포시켰다. 슬러리는 약 49 중량%의 분말을 함유했다. 액체 성분을 병에 넣은 다음 분말을 추가했다. 그 후, 혼합물을 적어도16 시간 동안 볼-밀링시켰다. 그 후, 쿠폰을 슬러리로 피복시켰다. 소결된 쿠폰은 가돌리늄이 도핑된 산화세륨으로 형성되었다. 피복된 쿠폰을 주변 조건으로 건조시킨 후 약 3℃/분의 가열 및 냉각 속도로 1 시간 동안 약 850℃의 온도에서 대기 중에서 소결시켰다. 소결 온도는 약 700℃의 예정 작동 온도보다 높도록 선택되었다.

도1은 단순 은 분말로 형성된 집전기를 도시하고 도2는 본 발명의 방법에 따라 형성된 집전기를 도시한다. 도1 및 도2의 집전기와 전극은 상술한 방식으로 형성되었으며 소결 직후에 존재하는 상태에 있다. 도1 및 도2에서 기공은 각각 도면부호 "10"과 "12"로 지시된다. 도1과 도2를 비교하면, 도2의 소결 코팅이 도1의 소결 코팅보다 훨씬 더 다공성임을 알 수 있다.

또한, 도3을 참조하면, 전기화학 장치의 층에 도포된 상태에 있는 본 발명의 집전기가 도시되어 있다. 이런 집전기는 도면부호 "14"로 지시되는 다공층이며 전극층(16)과 접촉한 상태로 부착되어 있다. 전극층(16)은 전해질(17)에 부착된다. 전해질층(16)은 약 65 중량%의 란탄 스트론튬 이온 코발트 산화물과, 잔량 가돌리늄 도핑 산화세륨으로 형성되었다. 전극은 약 25 % 내지 약 40 %의 다공도와 약 0.5 내지 약 2.0 마이크로미터의 기공 크기를 가졌다. 전해질(17)은 가돌리늄 도핑 산화세륨이다. 다공층(14)은 도1 및 도2에 도시된 쿠폰 시험에서와 동일한 방식으로 도포되었다. 도1 및 도2에서와 동일한 온도 및 계획에 따라 부분 소결한 후, 다공층(14)은 그 입상을 보유하며, 따라서 산화지르코늄 금속 산화물의 표면 적층물을 갖고 기공(13)을 형성하는 입상 전기 전도성 입자(18)의 부분 소결 덩어리로 형성된다.

도4 및 도5를 참조하면, 도1 및 도2에 도시된 각각의 샘플들을 850℃에서 10시간 동안 가열한 후의 상태가 도시되어 있다. 이 온도는 전기화학적 공기 분리 장치가 처하는 일반 작동 온도보다 높으며 장기 사용 및 시효를 모의하여 선택되었다. 이들 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 단순 은 집전기층(도4)은 다공성을 사실상 갖지 않는데 반해 본 발명에 따라 형성된 집전기층(도5)은 도2에 도시된 구조에 비해 거의 변하지 않았다. 도4 및 도5에서 기공은 각각 도면부호 "20"과 "22"로 지시된다.

비록 도2에서지만 코팅은 은 단독 허용 도전성이 얻었던 것보다 도전성이 적었다. 이와 관련하여, 은만으로 피복된 쿠폰은 25℃에서 약 450,000 지멘스/㎝와 700℃에서 약 80,000 지멘스/㎝의 도전성을 나타냈다. 산화지르코늄 적층물을 갖는 분말로 형성된 샘플인 본 발명에 따라 마련된 샘플은 25℃에서 약 125,000 지멘스/㎝와 700℃에서 약 42,000 지멘스/㎝의 도전성을 가졌다. 또한, 도2 샘플의 도전성은 약 700℃의 온도로 유지한 상태에서 1 주일에 걸쳐 일정 상태로 유지되며, 이는 집전기층의 치밀화가 발생하지 않음을 지시한다.

본 발명의 방식으로 형성된 집전기층(도2)은 은만으로 형성된 것과 같은 종래의 집전기(도1)보다 향상된 밀착 특성을 나타냄을 확인했다. 이들 시험은 테이프 시험에 의한 밀착성 측정을 위한 ASTM 표준 D3359-02 표준 시험법에 따라 수행 되었다.

비록 본 발명은 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 기술분야의 당업자라면 본 발명의 정신과 범위에서 벗어나지 않은 범위에서 다양한 변경, 첨가 및 생략을 할 수 있을 것이다.

Claims (18)

1. 전기화학적 공기 분리 소자의 전극층들 상에 다공성 집전기층을 형성하는 방법이며,

   금속 또는 금속 합금과 상기 금속 또는 금속 합금 상의 금속 산화물 표면 적층물로 형성된 전기 전도성 입자를 함유하는 슬러리를 준비하는 단계로서, 금속 산화물 표면 적층물이 전기 전도성 입자에서 금속 또는 금속 합금보다 낮은 중량%를 구성하는, 슬러리 준비 단계와,

   전극층들 사이에 위치된 전해질층을 갖는 층상 구조물의 전극층들의 대향하는 전극 표면에 상기 슬러리를 도포하는 단계와,

   상기 슬러리를 도포한 후, 전기화학적 공기 분리 소자의 예정 작동 온도보다 높은 온도에서, 적어도 전기 전도성 입자가 부분적으로 소결되어 상기 대향하는 전극 표면 상에 다공성 집전기층을 형성하도록 상기 층상 구조물을 소성(燒成)시키는 단계를 포함하는 다공성 집전기층 형성 방법.
2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 표면 적층물은 ZrO₂, CeO₂, 도핑된 ZrO₂, 도핑된 CeO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, Ta₂O₅, SnO₂, La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃, La_{0 .8}Sr_{0 .2}FeO₃, La_{0 .8}Sr_{0 .2}CrO₃ 또는 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃이며,

   금속 또는 금속 합금은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Ir 또는 이들의 합금인 다공성 집전기층 형성 방법.
3. 제1항에 있어서, 전기 전도성 입자는 ZrO₂ 또는 CeO₂의 표면 적층물을 갖는 은 입자로 형성되는 다공성 집전기층 형성 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 슬러리는 딥 코팅에 의해 도포되는 다공성 집전기층 형성 방법.
5. 제4항에 있어서, 층상 구조물은 슬러리를 도포하기 전에 소결 상태에 있는 다공성 집전기층 형성 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자는 슬러리의 약 45 중량% 내지 약 75 중량%이고 약 0.1 내지 약 20 마이크로미터의 입자 크기를 가지며, 상기 금속 산화물 표면 적층물은 상기 전기 전도성 입자의 약 0.02 중량% 내지 약 10 중량%인 다공성 집전기층 형성 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물 표면 적층물은 상기 전기 전도성 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%인 다공성 집전기층 형성 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물 표면 적층물은 상기 전기 전도성 입자의 약 0.25 중량%인 다공성 집전기층 형성 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자는 은이고 약 3 내지 약 10 마이크로미터의 입자 크기와 약 0.2 ㎡/g의 비표면적(specific area)을 갖는 다공성 집전기층 형성 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 슬러리는 딥 코팅에 의해 도포되는 다공성 집전기층 형성 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 층상 구조물은 슬러리를 도포하기 전에 소결 상태에 있는 다공성 집전기층 형성 방법.
12. 전기화학 장치의 전극층 내외로 전류를 전도시키는 집전기이며,

    상기 전극층과 접촉하여 부착되고 입상 전기 전도성 입자의 부분 소결된 덩어리로 형성된 다공층을 포함하고,

    상기 전기 전도성 입자는 금속 산화물 표면 적층물을 갖는 금속 또는 금속 합금으로 구성되고, 금속 산화물 표면 적층물은 전기 전도성 입자에서 금속 또는 금속 합금보다 낮은 중량%를 구성하고,

    상기 다공층은 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터 두께이고, 약 10 % 내지 약 70 %의 다공도와 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 기공 크기의 기공을 갖는 집전기.
13. 제12항에 있어서, 다공도는 약 30 % 내지 약 50 %이고,

    기공 크기는 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터인 집전기.
14. 제12항에 있어서, 금속 산화물은 기공층의 약 0.02 중량% 내지 약 10 중량%인 집전기.
15. 제12항에 있어서, 상기 금속 산화물 표면 적층물은 상기 기공층의 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%인 집전기.
16. 제12항에 있어서, 상기 금속 산화물 표면 적층물은 상기 기공층의 약 0.25 중량%인 집전기.
17. 제12항에 있어서, 금속 산화물은 ZrO₂, CeO₂, 도핑된 ZrO₂, 도핑된 CeO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, Ta₂O₅, SnO₂, La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃, La_{0 .8}Sr_{0 .2}FeO₃, La_{0 .8}Sr_{0 .2}CrO₃ 또는 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃이며,

    금속 또는 금속 합금은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Ir 또는 이들의 합금인 집전기.
18. 제17항에 있어서, 다공층은 은과 산화지르코늄 또는 산화세륨으로 구성되고,

    다공층은 약 30 % 내지 약 50 %이고,

    기공 크기는 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터인 집전기.

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