KR20070081998A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 부극재료를 설명하기 위한 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram for demonstrating the negative electrode material which concerns on embodiment of this invention.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 부극재료의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.2 is a process flowchart for explaining a method for producing a negative electrode material according to the embodiment of the present invention.
도 3은 실시예의 부극재료의 현미경 사진이다(배율 : 600배).3 is a micrograph of the negative electrode material of the example (magnification: 600 times).
도 4는 실시예의 부극재료의 현미경 사진이다(배율 : 2000배).4 is a micrograph of the negative electrode material of the example (magnification: 2000 times).
도 5는 비교예 1의 부극재료의 현미경 사진이다(배율 : 600배).5 is a micrograph of the negative electrode material of Comparative Example 1 (magnification: 600 times).
도 6은 비교예 1의 부극재료의 현미경 사진이다(배율 : 2000배).6 is a micrograph of a negative electrode material of Comparative Example 1 (magnification: 2000 times).
도 7은 비교예 2의 부극재료의 현미경 사진이다(배율 : 600배).7 is a micrograph of a negative electrode material of Comparative Example 2 (magnification: 600 times).
도 8은 비교예 2의 부극재료의 현미경 사진이다(배율 : 2000배).8 is a micrograph of a negative electrode material of Comparative Example 2 (magnification: 2000 times).
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ><Description of Symbols for Major Parts of Drawings>
AM : 부극재료 NM : 제1입자AM: negative electrode material NM: first particle
SM : 제2입자SM: Second Particle
본 발명은 리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.
체적에너지 밀도와 중량에너지 밀도가 큰 리튬 2차전지는, 전지의 소형화, 고전압을 공급할 수 있다는 이점 때문에 계속해서 주목되고 있다. 리튬 2차전지는 기전반응에 리튬이 관여하는 2차전지의 총칭이며, 정극에 리튬코발트 복합산화물 등을 사용한 리튬이온 2차전지나, 부극에 리튬합금을 사용하는 금속리튬 2차전지 등으로 분류된다. 현재, 부극에 입자상 흑연을 구성부재로 하고 있는 리튬이온 2차전지가 실용화되어 있고, 한층 고성능화가 요구되어지고 있다.BACKGROUND ART Lithium secondary batteries having a high volume energy density and a large weight energy density continue to attract attention due to the advantages of miniaturization and high voltage supply. Lithium secondary batteries are generic terms of secondary batteries in which lithium is involved in the mechanism reaction, and are classified into lithium ion secondary batteries using lithium cobalt composite oxide and the like as the positive electrode, and metal lithium secondary batteries using lithium alloy as the negative electrode. At present, a lithium ion secondary battery having particulate graphite as a constituent member in the negative electrode has been put into practical use, and further high performance is required.
입자상 흑연을 구성부재로 하는 부극은, 집전판(동박) 표면상에 입자상 흑연과 바인더의 혼합물을 층형성하여 제조되고 있다. 이러한 부극을 구비하는 리튬이온 2차전지의 부하특성, 충전특성, 충방전 사이클 특성을 개선하여, 리튬이온 2차전지의 고성능화를 도모하기 위해, 부극의 개량이 진행되고 있다.The negative electrode which consists of particulate graphite is manufactured by layering the mixture of particulate graphite and a binder on the collector plate (copper foil) surface. In order to improve the load characteristics, the charging characteristics, and the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery having such a negative electrode, and to improve the performance of the lithium ion secondary battery, improvement of the negative electrode is progressing.
상기 부극의 개량의 하나로서, 부극 내의 전기전도성을 높이는 수단이 있다. 그리고, 부극 내의 전기전도성을 높이기 위해서는, 입자상 흑연과 도전재의 혼합물을 집전판 표면에 층형성하는 방법이 있다.As one of the improvement of the said negative electrode, there exists a means of improving the electrical conductivity in a negative electrode. In order to increase the electrical conductivity in the negative electrode, there is a method of layering a mixture of particulate graphite and a conductive material on the surface of the current collector plate.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 도전재에도 흑연을 사용하고, 핵재로 되는 흑연입자 표면에 바인더로 도전재를 부착한 부극재료가 개시되어 있다. 이 부극재료에 있어서는, 도전재의 부착에 관계없는 핵재 표면까지가 바인더로 덮여서, 주된 부극재료로 되는 핵재의 표면특성이 변한다. 핵재 표면특성의 변화는 종래부터 사용되고 있던 리튬이온 2차전지용 전해액의 선택의 폭을 좁히는 문제가 있다.For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a negative electrode material in which graphite is also used as the conductive material, and the conductive material is attached to the surface of the graphite particles as the nuclear material with a binder. In this negative electrode material, even the surface of the nuclear material irrespective of adhesion of the conductive material is covered with a binder, and the surface properties of the nuclear material serving as the main negative electrode material change. The change in the surface properties of the nuclear material has a problem of narrowing the selection of the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries that has been conventionally used.
종래부터 사용되고 있는 전해액의 선택폭을 유지하기 위해서는, 바인더를 사 용하지 않고, 흑연 표면에 도전재를 부착시킬 필요가 있다. 그를 위한 방법으로서는, 기계적 합금화(Mechanical Alloying)법이 고려된다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 이 방법은 흑연입자와 도전재를 혼합한 후, 기계적 교반을 행하는 것이고, 도전재가 불특정 방향으로부터 흑연에 충돌하기 때문에, 도전재가 흑연입자 표면에 부착되기 전에 흑연입자가 붕괴되는 문제가 있다. 흑연보다 높은 경도의 도전재가 사용되고 있는 경우에는, 흑연입자의 붕괴가 현저하게 생긴다.In order to maintain the selection range of the electrolyte solution conventionally used, it is necessary to make a conductive material adhere to the graphite surface, without using a binder. As a method therefor, the mechanical alloying method is considered (for example, refer patent document 3, 4). However, this method involves performing mechanical stirring after mixing the graphite particles and the conductive material, and since the conductive material collides with the graphite from an unspecified direction, there is a problem that the graphite particles collapse before the conductive material adheres to the graphite particle surface. In the case where a conductive material having a higher hardness than graphite is used, collapse of the graphite particles occurs remarkably.
상기 이외에 집전체 표면에 층형성하는 부극재료로서는, 탄소증착막층으로 피복된 흑연이 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이 흑연을 제조하기 위해서는 고가인 층작장치가 필요한데다가 제조효율이 낮다.As a negative electrode material which forms a layer on the surface of an electrical power collector other than the above, there exists graphite covered with the carbon vapor deposition film layer (refer patent document 5). However, in order to manufacture this graphite, an expensive lamination apparatus is required and manufacturing efficiency is low.
그런데, 상술의 기술은 표면에 도전재가 부착된 흑연에 관한 것이지만, 도전재 이외의 다른 부재가 부착된 흑연이, 리튬이온 2차전지용 부극재료로서 요구될 때도 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).By the way, although the above-mentioned technique relates to graphite with a conductive material on the surface, graphite with other members other than the conductive material is sometimes required as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery (see Patent Document 4, for example). .
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2005-19399호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 2005-19399
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2004-127723호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-127723
[특허문헌 3] 일본 특허공개 2005-15910호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. 2005-15910
[특허문헌 4] 일본 특허공개 2004-555055호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-555055
[특허문헌 5] 일본 특허공개 2004-250275호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250275
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 흑연으로 이루어지는 제1입자에 제2입자를 바인더를 사용하지 않고 부착하는 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제공을 목적으로 한다. 또, 이 부극재료를 간이하고 또한 저렴하게 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, in which second particles are attached to first particles made of graphite without using a binder. Moreover, it aims at providing the method of manufacturing this negative electrode material easily and inexpensively.
본 발명에 따른 리튬이온 2차전지용 부극재료는, 흑연으로 이루어지는 제1입자와 상기 제1입자보다 소입경의 제2입자를 갖는 리튬이온 2차전지용 부극재료로서, 상기 제1입자 표면의 일부가 노출되고, 상기 제2입자가 바인더를 이용하지 않고 상기 제1입자에 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having a first particle made of graphite and a second particle having a smaller particle size than the first particle, and part of the surface of the first particle The second particles are exposed and attached to the first particles without using a binder.
상기 본 발명에 따른 부극재료의 제1입자가 비늘조각상 흑연이어도, 전지에서의 부극에 있어서 부극재료층으로의 전해액의 통액성이 우수하다. 이것을 상세하게 서술하면, 다음과 같다. 제2입자를 갖지 않는 비늘조각상 흑연 자체만을 집전체 표면상에 층형성한 부극에서는, 제1입자가 집전체와 평행하게 배향되기 쉽고, 부극재료층 내부로의 통액성이 악화된다. 그러나, 본 발명의 부극재료와 같이 제2입자가 제1입자(비늘조각상 흑연)의 표면에 부착되어 있으면, 부극재료가 집전체와 평행하게 배향되는 것이 저지되어, 부극재료층 내로의 통액성이 양호해진다.Even if the first particles of the negative electrode material according to the present invention are scaly graphite, the fluidity of the electrolyte solution to the negative electrode material layer in the negative electrode of the battery is excellent. This is described in detail as follows. In the negative electrode in which only the scaled graphite itself without the second particles is layered on the surface of the current collector, the first particles are easily oriented in parallel with the current collector, and the flowability into the negative electrode material layer deteriorates. However, when the second particles adhere to the surface of the first particles (scaled graphite) like the negative electrode material of the present invention, the negative electrode material is prevented from being oriented in parallel with the current collector, and the fluidity into the negative electrode material layer is prevented. It becomes good.
또, 본 발명의 부극재료가 대략 구상 흑연을 제1입자로 하고 있는 경우, 제2입자를 갖지 않는 대략 구상 흑연을 부극재료로 하는 것보다, 부극에 있어서의 각 부극재료 사이의 접촉면적이 높아진다. 접촉면적이 높아지면 제2입자가 도전재인 경우, 각 부극재료 사이의 전기전도성이 향상된다.Moreover, when the negative electrode material of this invention uses substantially spherical graphite as a 1st particle, the contact area between each negative electrode material in a negative electrode becomes high rather than making substantially spherical graphite which does not have a 2nd particle as a negative electrode material. . When the contact area is high, the electrical conductivity between the negative electrode materials is improved when the second particles are conductive materials.
상기 제1입자보다 상기 제2입자가 고경도이어도 좋다. 본 발명에 있어서, 제1입자와 제2입자의 경도의 고저 확인방법은 다음과 같다. 실린더에 측정시료(제1입 자 또는 제2입자)를 소정량 충전하고, 충전된 측정시료에 압력을 가한 후에 측정시료의 밀도를 확인한다. 실린더 내의 제1입자는, 가해지는 압력의 상승에 따라서 밀도가 상승하고, 압력이 약 2.2t/㎠로 되었을 때에 2.1∼2.25g/㎤의 정상밀도로 된다. 제1입자가 정상밀도로 되는 압력보다 높은 압력에서 정상밀도로 되는 제2입자이면, 제2입자가 제1입자보다 고경도라고 확인할 수 있다.The second particles may have a higher hardness than the first particles. In the present invention, the method of confirming the hardness of the first particles and the second particles is as follows. Fill the cylinder with a predetermined amount of sample (first particle or second particle), apply pressure to the filled sample and check the density of the sample. The density of the first particles in the cylinder increases with increasing pressure, and when the pressure is about 2.2 t / cm 2, the first particles in the cylinder have a normal density of 2.1 to 2.25 g / cm 3. It can be confirmed that the second particles are harder than the first particles as long as the first particles are the second particles that become the normal density at a pressure higher than the pressure that becomes the normal density.
또, 리튬이온 2차전지의 부하특성, 충전특성, 및 충방전 사이클 특성의 개선을 목적으로 하는 경우, 상기 제2입자가 도전재인 것이 바람직하다.Moreover, when aiming at the improvement of the load characteristic, charging characteristic, and charging / discharging cycling characteristics of a lithium ion secondary battery, it is preferable that a said 2nd particle is a electrically conductive material.
본 발명에 따른 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법은, 흑연으로 이루어지는 제1입자와 상기 제1입자보다 소입경의 제2입자를 혼합하는 공정과, 상기 제1입자와 제2입자의 혼합물을 등방적으로 가압하는 공정과, 가압에 의해 덩어리상으로 된 상기 혼합물을 해쇄하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises the steps of mixing a first particle made of graphite and a second particle having a smaller particle size than the first particle, and a mixture of the first particle and the second particle. And isotropically pressurizing and disintegrating the mixture into agglomerates by pressing.
본 발명의 방법에 있어서는, 제1입자와 제2입자의 혼합물을 덩어리상으로 될 때까지 등방적으로 가압하므로, 덩어리상 혼합물을 해쇄하여도 제1입자에의 제2입자의 부착이 유지된다. 이것은 제2입자의 일부가 제1입자의 표면에 매몰되어 있기 때문이라고 본 발명자는 추측하고 있다. 흑연인 제1입자는 망평면(탄소 6원환이 연결된 구조)이 적층된 구조를 취하고, 망평면 내보다 망평면 사이의 전기전도성이 현저하게 떨어져 있지만, 본 발명자의 추측에 의하면, 망평면 사이의 전기전도성이 향상된다. 즉, 제2입자의 일부가 제1입자에 매몰되면, 도전재가 망평면 사이를 중계하므로, 망평면 사이의 전기전도성이 한층 높아진다.In the method of the present invention, the mixture of the first particles and the second particles is isotropically pressurized until they become agglomerates, so that adhesion of the second particles to the first particles is maintained even when the agglomerated mixture is disintegrated. The present inventors speculate that this is because part of the second particles is embedded in the surface of the first particles. The first particles, which are graphite, have a structure in which mesh planes (structures in which carbon 6-membered rings are connected) are laminated, and the electrical conductivity between the network planes is significantly lower than that in the network planes. Electrical conductivity is improved. In other words, when a part of the second particles is buried in the first particles, the conductive material relays between the network planes, so that the electrical conductivity between the network planes is further increased.
실시형태에 기초하여, 본 발명에 대해서 이하에 설명한다. 도 1은 본 실시형 태에 따른 부극재료를 설명하기 위한 모식도이다. 도시의 부극재료(AM)는 제1입자(NM)와, 복수의 제2입자(SM)를 구성부재로 하고 있다. 그리고, 각 제2입자(SM)는 바인더를 요하지 않고 제1입자(NM)의 표면상에 점재(點在) 부착되고, 제1입자(NM)의 외표면의 일부는 노출되어 있다.Based on embodiment, this invention is demonstrated below. FIG. 1: is a schematic diagram for demonstrating the negative electrode material which concerns on this embodiment. In the illustrated negative electrode material AM, the first particles NM and the plurality of second particles SM are constituent members. Each of the second particles SM is adhered to the surface of the first particles NM without requiring a binder, and part of the outer surface of the first particles NM is exposed.
제1입자(NM)는 비늘조각상, 구상 등, 그 형상이 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 천연흑연 및 인조흑연의 종별은 관계없다. 천연흑연이 사용되는 경우에는, 예를 들면 일반적으로 입수할 수 있는 순도 85∼99질량%의 흑연이면 되고, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 흑연의 순도를 99질량%이상으로 높이면 된다.The shape of the first particles NM is not particularly limited, such as scaly or spherical. In addition, the classification of natural graphite and artificial graphite is irrelevant. When natural graphite is used, what is necessary is just the graphite of 85-99 mass% which is generally available, for example, and what is necessary is just to raise the purity of graphite to 99 mass% or more by a well-known method as needed.
제1입자(NM)의 평균입경은 부극재료의 평균입경에 따라서 임의로 선택되어야 하지만, 평균입경이 작을수록, 부극에 있어서의 부극재료의 비표면적이 커지고, 리튬이온 2차전지의 첫번째 방전량을 첫번째 충전량으로 나누어서 산출되는 초기효율이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 평균입경이 5㎛이상이면 좋다. 한편, 부극에 있어서의 부극재료층의 두께가 통상 60㎛정도이고, 제1입자의 입경이 과대하면 부극의 두께방향으로 늘어서는 입자수가 적어져서 부극의 균일성이 저하되므로, 평균입경의 상한은 50㎛이하이면 좋다. 제1입자(NM)의 바람직한 평균입경은 10∼40㎛, 더욱 바람직하게는 15∼30㎛이다.The average particle diameter of the first particles (NM) should be arbitrarily selected according to the average particle diameter of the negative electrode material. However, the smaller the average particle diameter, the larger the specific surface area of the negative electrode material in the negative electrode, and the first discharge amount of the lithium ion secondary battery. Since the initial efficiency calculated by dividing by the first filling amount tends to be low, the average particle diameter may be 5 µm or more. On the other hand, when the thickness of the negative electrode material layer in the negative electrode is usually about 60 μm and the particle size of the first particles is excessive, the number of particles lined up in the thickness direction of the negative electrode decreases and the uniformity of the negative electrode decreases, so that the upper limit of the average particle diameter is 50 micrometers or less may be sufficient. The average particle diameter of the first particles NM is preferably 10 to 40 µm, more preferably 15 to 30 µm.
또, 「평균입경」이란, 물에 분산시킨 시료를, 레이저 회절식 입도분포 측정장치를 이용하여 구해지는 메디안지름을 말하며, 예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제의 「SALD-2000」을 사용하여 측정할 수 있다. 이 평균입경의 의미는, 본 발명에 있어서의 모든 평균입경에 적용된다.In addition, "average particle diameter" means the median diameter calculated | required by the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus which the sample disperse | distributed in water, For example, "SALD-2000" made by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. is used. Can be measured. The meaning of this average particle diameter applies to all the average particle diameters in this invention.
제2입자(SM)의 재질은, 목적으로 하는 전지의 특성에 따라서 선택된다. 우수한 부하특성, 충전특성, 및 충방전 사이클 특성을 목적으로 하는 것이면, 카본블랙, 흑연, 비정질 탄소, 금속 등의 도전재가 선택된다. 또, 전지의 대용량화를 목적으로 하는 것이라면, 흑연보다 용량이 큰 실리콘 등이 선택된다.The material of the second particles SM is selected according to the characteristics of the target battery. As for the purpose of excellent load characteristics, charging characteristics, and charging / discharging cycle characteristics, conductive materials such as carbon black, graphite, amorphous carbon, and metal are selected. In addition, if the purpose is to increase the capacity of the battery, silicon having a larger capacity than graphite is selected.
제2입자의 경도가 제1입자(NM)와 동등이하의 흑연 등인 경우, 제1입자(NM)보다 높은 경도의 표면층을 형성하면 좋다. 이러한 흑연을 예시하면, 콜타르 피치(coal-tar pitch)나 아스팔트 피치 등의 피치, 탤크, 열경화성 수지 등의 유화물로 피복하고, 열처리한 흑연을 들 수 있다. 또한, 유기물을 피복한 후의 열처리는, 유기물이 바인더 성질을 갖는 경우, 그 성질이 소실될 때까지 행해진다.What is necessary is just to form the surface layer of hardness higher than 1st particle NM, when the hardness of 2nd particle | grains is graphite etc. which are equal to or less than 1st particle | grains NM. Examples of such graphite include graphite coated with an emulsion such as pitch such as coal-tar pitch or asphalt pitch, talc, and thermosetting resin, and heat treated. In addition, heat treatment after coating an organic substance is performed until the characteristic lose | disappears when an organic substance has binder property.
제2입자의 평균입경은, 제1입자(NM)보다 소입경이다. 이 입경이 작을수록 부극에 있어서의 부극재료의 비표면적이 커지고, 리튬이온 2차전지의 초기효율이 저하되는 경향이 있으므로, 제2입자의 평균입경은 1㎛이상면 된다. 바람직하게는 2㎛이상, 더욱 바람직하게는 3㎛이상이다.The average particle diameter of the second particles is smaller than that of the first particles NM. The smaller the particle size, the larger the specific surface area of the negative electrode material in the negative electrode and the lower the initial efficiency of the lithium ion secondary battery. Therefore, the average particle diameter of the second particles may be 1 µm or more. Preferably it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 3 micrometers or more.
다음에 본 발명의 제조방법을 실시형태에 기초하여 설명한다. 도 2는 본 실시형태에 따른 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 방법은 제1입자(NM)와 제2입자(SM)를 혼합하는 부극원료 혼합공정(S10)과, 혼합한 부극원료를 외부로부터 균일하게 가압하는 등방가압공정(S20)과, 가압 후의 부극원료를 해쇄하는 해쇄공정(S30)을 순차 거치는 방법이다. 이하, 각 공정으로 나누어서 실시형태의 방법을 상세히 서술한다.Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated based on embodiment. 2 is a process flowchart for explaining the manufacturing method according to the present embodiment. As shown in the drawing, the method of the present embodiment includes a negative electrode material mixing step (S10) of mixing the first particles (NM) and a second particle (SM), and an isotropic pressing step of uniformly pressing the mixed negative electrode material from the outside. (S20) and the crushing process (S30) which crushes the negative electrode raw material after pressurization in order. Hereinafter, it divides into each process and the method of embodiment is explained in full detail.
제1공정인 부극원료 혼합공정(S10)에서는, 임의 평균입경의 제1입자(NM)와 제1입자(NM)보다 소입경의 제2입자(SM)를 균일하게 혼합한다. 단, 바인더를 부극원료로서 혼합하지 않는다. 또한, 제2입자(SM)의 입경이 커질수록 해쇄공정(S30)에 있어서의 해쇄에 의해 제2입자(SM)가 제1입자(NM)으로부터 분리하기 쉬워지므로, 제1입자(NM)의 평균입경이 5∼50㎛인 경우, 제2입자(SM)의 평균입경은 20㎛이하이면 되고, 바람직하게는 15㎛이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하이다.In the negative electrode raw material mixing process S10 which is a 1st process, the 1st particle | grains NM of arbitrary average particle diameters, and the 2nd particle | grains SM of small particle size are mixed uniformly rather than the 1st particle | grains NM. However, the binder is not mixed as a negative electrode raw material. In addition, the larger the particle size of the second particles SM, the easier it is to separate the second particles SM from the first particles NM due to the disintegration in the disintegration step S30. When the average particle diameter is 5 to 50 µm, the average particle diameter of the second particles SM may be 20 µm or less, preferably 15 µm or less, and more preferably 10 µm or less.
부극원료 혼합공정(S10)에 있어서, 제2입자(SM)의 구성부재의 경도가 제1입자(NM)와 동등이하인 경우, 그 제2입자의 구성부재의 표면을 제1입자(NM)보다 높은 경도로 하기 위해서는, 표면에 제1입자(NM)보다 고경도의 피막층을 형성한다. 예를 들면, 제2입자(SM)의 구성부재에 흑연을 가질 때, 이 흑연 표면을 유기물로 피복한 후에 열처리함으로써, 제1입자(NM)보다 고경도의 제2입자(SM)가 얻어진다. 이 때 흑연 표면을 피복하는 유기물로서는, 콜타르 피치나 아스팔트 피치 등의 피치, 탤크, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 유기물이 바인더로서의 성질을 가지고 있는 경우에는, 그 성질이 소실되는 온도 이상에서, 흑연 표면을 피복한 후의 열처리를 행한다. 또, 피치를 사용하는 경우의 온도는, 다음과 같다. 열처리 온도가 낮은 경우, 피치의 탄화가 충분하지는 않고, 리튬이온 2차전지의 충전시에 흡장되지만 방전시에 방출되지 않는 리튬량이 열처리 피치 내에 증대하여, 리튬이온 2차전지의 초기효율이 저하된다. 그 때문에, 열처리 온도는 500℃이상이면 좋고, 바람직하게는 600℃이상, 더욱 바람직하게는 700℃이상이다. 한편으로, 열처리 온도의 상한은 피치의 흑연화 진행에 의해 제1입자와 제2입자의 경도차가 작아지지 않는 온도로 제어하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3000℃이하, 바람직하게는 2000 ℃이하, 더욱 바람직하게는 1600℃이하이다.In the negative electrode material mixing step S10, when the hardness of the constituent member of the second particle SM is equal to or less than the first particle NM, the surface of the constituent member of the second particle is smaller than the first particle NM. In order to make it high hardness, the coating layer of higher hardness than the 1st particle | grains NM is formed in the surface. For example, when having the graphite in the constituent member of the second particles SM, the graphite surface is coated with an organic material and then subjected to heat treatment, whereby second particles SM having a higher hardness than the first particles NM are obtained. . At this time, examples of the organic substance covering the graphite surface include pitches such as coal tar pitch and asphalt pitch, talc, thermosetting resin and the like. When the organic substance has a property as a binder, heat treatment after coating the graphite surface is performed at a temperature higher than or equal to that property. Moreover, the temperature at the time of using a pitch is as follows. When the heat treatment temperature is low, the carbonization of the pitch is not sufficient, and the amount of lithium occluded during charging of the lithium ion secondary battery but not released during discharge increases within the heat treatment pitch, and the initial efficiency of the lithium ion secondary battery is lowered. . Therefore, heat processing temperature should just be 500 degreeC or more, Preferably it is 600 degreeC or more, More preferably, it is 700 degreeC or more. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the upper limit of the heat treatment temperature is controlled to a temperature at which the hardness difference between the first particles and the second particles does not become small by the progress of the graphitization of the pitch, but it is 3000 ° C. or less, preferably 2000 ° C. or less, More preferably, it is 1600 degrees C or less.
다음에, 제2공정인 등방가압공정(S20)에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 부극원료 혼합공정(S10)에서 조제한 제1입자(NM)와 제2입자(SM)의 혼합물을 외부로부터 등방적으로 가압한다. 등방적인 가압을 행하는 방법으로서는, 가스, 액체 등의 가압매체를 사용하는 방법이 있지만, 신속하고 또한 간이하게 등방가압할 수 있는 냉간 정수압으로 가압하는 것이 바람직하다. 이와 같이 등방적 가압을 행하므로, 불특정 방향으로부터 제1입자(NM)를 가압하여 생기는 제1입자(NM)의 붕괴를 억제할 수 있다. 제2입자(SM)의 표면이 제1입자(NM)보다 높은 경도이어도 제1입자(NM)의 붕괴를 억제할 수 있다.Next, an isotropic pressing step S20 as a second step will be described. In this step, the mixture of the first particles NM and the second particles SM prepared in the negative electrode raw material mixing step S10 is isotropically pressurized from the outside. As a method for isotropic pressurization, there is a method using a pressurized medium such as gas or liquid, but it is preferable to pressurize with cold hydrostatic pressure which can be isostatically pressed quickly and easily. Since isotropic pressing is performed in this manner, collapse of the first particles NM caused by pressing the first particles NM from an unspecified direction can be suppressed. Even if the surface of the second particles SM is higher than the hardness of the first particles NM, collapse of the first particles NM can be suppressed.
등방가압공정(S20)에 있어서, 혼합물에 가해지는 압력은 혼합물이 덩어리상으로 되는 압력으로 적절히 설정된다. 예를 들면, 10∼500㎫이다. 압력이 작아지면 제1입자와 제2입자의 복합화의 효과가 충분하지는 않고, 해쇄시에 제2탄소가 제1탄소로부터 분리되기 쉬우며, 한편으로 압력이 크면 압력상승에 시간을 요하는데다가 생산성이 저하되므로, 압력이 20∼400㎫이면 바람직하고, 30∼300㎫이면 더욱 바람직하다.In the isotropic pressing step S20, the pressure applied to the mixture is appropriately set to the pressure at which the mixture becomes agglomerates. For example, it is 10-500 Mpa. When the pressure is lowered, the effect of complexing the first and second particles is not sufficient, and the second carbon is easily separated from the first carbon at the time of disintegration. On the other hand, when the pressure is high, the pressure increases and the productivity is increased. Since this falls, the pressure is preferably 20 to 400 MPa, more preferably 30 to 300 MPa.
해쇄공정(S30)에서는, 전단력을 가하여 덩어리상 혼합물을 해쇄한다. 혼합물은 바인더를 사용하지 않고 덩어리상으로 되어 있으므로, 작은 전단력으로 해쇄된다. 그리고, 제2입자(SM)가 제1입자(NM) 표면에 부착된 부극재료(AM)가 얻어진다.In the disintegration step (S30), a lump-like mixture is disintegrated by applying a shear force. Since the mixture is in the form of agglomerates without using a binder, it is disintegrated with a small shear force. And the negative electrode material AM in which 2nd particle | grains SM adhered to the surface of 1st particle | grains NM is obtained.
다음에, 리튬이온 2차전지용 부극에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 부극은, 본 실시형태의 부극재료(AM)가 사용된다. 부극은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 집전판의 표면에 본 실시형태의 부극재료(AM)와 바인더를 분산킨 슬러리를 도포하고, 다음에 건조함으로써 제조할 수 있다. 집전판으로서는, 일반적으로 동박이 사용된다. 또, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용된다. 이 바인더는 통상 용제에 용해하여 사용된다.Next, the negative electrode for lithium ion secondary batteries is demonstrated. As the negative electrode of this embodiment, the negative electrode material AM of this embodiment is used. A negative electrode can be manufactured by a well-known method. For example, it can manufacture by apply | coating the slurry which disperse | distributed the negative electrode material (AM) of this embodiment, and the binder to the surface of a collector plate, and then drying. As a current collector plate, copper foil is generally used. The binder is a fluorine-based high molecular compound such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, or carboxymethyl Cellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like are used. This binder is normally used by dissolving in a solvent.
다음에 리튬이온 2차전지에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 리튬이온 2차전지는, 부극 외에 정극, 전해액 및 세퍼레이터를 주요 구성으로 하고 있고, 부극에 상기 본 실시형태의 부극을 사용하고 있다. 정극재료를 예시하면, LiCoO2나 LiNiO2, LiNi1-yCoyO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFeO2 등이 열거된다. 또, 정극의 바인더로서는 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 폴리4불화에틸렌(PTFE) 등을 채용할 수 있다. 또, 도전재로서 카본블랙 등을 혼합하여도 좋다. 전해액으로서는 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC) 등의 유기용매나, 상기 유기용매와 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등의 저비점 용매와의 혼합용매에, LiPF6나 LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6 등의 전해액 용질(전해질 염)을 용해한 용액이 사용된다. 세퍼레이터로서는 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 직물(cloth), 미공 필름 등이 사용된다.Next, a lithium ion secondary battery is demonstrated. The lithium ion secondary battery of this embodiment has a positive electrode, electrolyte solution, and a separator as main structures other than a negative electrode, The negative electrode of the said embodiment is used for a negative electrode. Examples of the positive electrode material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1 - y Co y O 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 2, and the like. Moreover, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. can be employ | adopted as a binder of a positive electrode. Moreover, you may mix carbon black etc. as an electrically conductive material. Examples of the electrolyte include organic solvents such as ethylene carbonate (EC), the organic solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxymethane, the solution obtained by dissolving an electrolyte solute (electrolyte salt), such as a mixed solvent with low boiling point solvents such as ethoxy-methoxy ethane, LiPF 6 or LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiAsF 6 is used for. As the separator, for example, a nonwoven fabric, cloth, microporous film or the like mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to the following Example, It is also possible to change suitably and to implement in the range suitable for the meaning of the previous and the latter, and they are all this invention It is included in the technical scope.
(실시예)(Example)
이하의 흑연입자의 조제, 도전재 입자의 조제, 및 부극재료의 제조에 따라서 실시예의 리튬이온 2차전지용 부극재료를 제조하였다.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the Example was manufactured according to the following preparation of the graphite particle, preparation of the conductive material particle, and preparation of the negative electrode material.
[흑연입자의 조제][Preparation of Graphite Particles]
평균입경 30㎛의 비늘조각상 천연흑연 200g을 호소카와미크론 가부시키가이샤 제의 「카운터젯 AFG100」을 사용하여(노즐 토출공기압 : 0.20㎫, 조작시간 : 20분), 구상의 흑연입자(A)를 조제하였다.Spheroidal graphite particles (A) were prepared using 200 g of scaled natural graphite having an average particle diameter of 30 µm using `` Counter Jet AFG100 '' manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. (Nozzle discharge air pressure: 0.20 MPa, operation time: 20 minutes). It was.
[도전재의 조제][Preparation of Conductive Material]
평균입경 6㎛의 비늘조각상 천연흑연 90질량부, 콜타르 피치 10질량부, 및 NMP 50질량부를 혼합하고, 다음에 질소기류 속 800℃에서 2시간, 탄화소성처리를 행하였다. 이 처리에 의해 얻어진 탄화물을 해쇄하여 도전재(B)를 얻었다.90 mass parts of scale-like natural graphite, 10 mass parts of coal tar pitch, and 50 mass parts of NMP were mixed, and the carbonization process was performed at 800 degreeC in nitrogen stream for 2 hours. The carbide obtained by this treatment was crushed to obtain a conductive material (B).
도전재(B)가 흑연입자(A)보다 고경도인 것을 다음과 같이 확인하였다. 직경 13㎜의 실린더에 0.34g의 시료(흑연입자(A) 또는 도전재(B))를 충전하고, 실린더 내의 시료를 단계적으로 가압하였다. 이 때 가압을 60초간 유지하고, 가압 후의 시료밀도를 측정하였다. 0.30, 0.75 및 2.26t/㎠로 가압한 후의 밀도 측정값을 표 1에 나타낸다.It was confirmed that the conductive material (B) was higher in hardness than the graphite particles (A) as follows. A 0.34 g sample (graphite particles (A) or conductive material (B)) was filled in a cylinder having a diameter of 13 mm, and the sample in the cylinder was pressurized step by step. At this time, pressurization was maintained for 60 seconds and the sample density after pressurization was measured. Table 1 shows the measured density values after pressurization at 0.30, 0.75 and 2.26 t / cm 2.
흑연입자(A)는 압력 2.26t/㎠로 가압한 후에 흑연의 정상 밀도에 도달되어 있다. 한편, 도전재(B)의 밀도는 2.26t/㎠이상으로 가압하였을 때에 정상 밀도로 된 것이 확인되어 있고, 흑연입자(A)보다 도전재(B)가 고경도인 것이 확인되어 있다.The graphite particles (A) have reached the normal density of graphite after being pressed at a pressure of 2.26 t / cm 2. On the other hand, it was confirmed that the density of the conductive material (B) was at a normal density when pressed at 2.26 t / cm 2 or more, and the conductive material (B) was confirmed to have higher hardness than the graphite particles (A).
[부극재료의 제조][Production of negative electrode material]
90질량부의 흑연입자(A)와, 10질량부의 도전재(B)를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 다음의 조건으로 냉간 정수압 성형처리(등방가압처리)하였다.90 mass parts graphite particle (A) and 10 mass parts electrically conductive material (B) were mixed. The obtained mixture was subjected to cold hydrostatic molding (isotropic pressure treatment) under the following conditions.
냉간 정수압 성형처리장치: 고베 세이코소 가부시키가이샤 제 CIP장치「WET-CIP」Cold hydrostatic pressure forming apparatus: Kobe Seikoso Co., Ltd. CIP apparatus `` WET-CIP ''
정수압 : 400㎫Hydrostatic pressure: 400 MPa
가압시간 : 정수압 도달후 5분간Pressurization time: 5 minutes after reaching hydrostatic pressure
냉간 정수압 처리에 의해 직경 40㎜, 높이 200㎜, 무게 550g의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 유발로 해쇄하고, 실시예의 리튬이온 전지용 부극재료를 얻었다.By cold hydrostatic pressure treatment, a molded article having a diameter of 40 mm, a height of 200 mm, and a weight of 550 g was obtained. This molded product was pulverized by induction to obtain a negative electrode material for a lithium ion battery of Examples.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예의 부극재료를 제조하는 과정에서 조제한 흑연입자(A)를 비교예 1의 부극재료로 하였다.The graphite particles (A) prepared in the process of producing the negative electrode material of the example were used as the negative electrode material of Comparative Example 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예의 부극재료를 제조하는 과정에서 조제한 90질량부의 흑연입자(A)와, 10질량부의 도전재(B)를 혼합하여 비교예 2의 부극재료를 얻었다. 또한, 비교예 2의 부극재료의 조제과정에서는 냉간 정수압 처리를 행하고 있지 않다.90 mass parts graphite particle | grains (A) prepared in the process of manufacturing the negative electrode material of an Example, and 10 mass parts electrically conductive material (B) were mixed, and the negative electrode material of the comparative example 2 was obtained. In addition, in the preparation process of the negative electrode material of the comparative example 2, the cold hydrostatic pressure process is not performed.
도 3 내지 도 8에 실시예 및 비교예의 부극재료를 현미경 관찰한 사진을 나타낸다. 도 3은 실시예의 600배율 사진, 도 4는 실시예의 2000배율 사진, 도 5는 비교예 1의 600배율 사진, 도 6은 비교예 1의 2000배율 사진, 도 7은 비교예 2의 600배율 사진, 도 8은 비교예 2의 2000배율 사진이다.3 to 8 show photographs obtained by observing the negative electrode materials of Examples and Comparative Examples under a microscope. Figure 3 is a 600 magnification photograph of the embodiment, Figure 4 is a 2000 magnification photograph of the embodiment, Figure 5 is a 600 magnification photograph of Comparative Example 1, Figure 6 is a 2000 magnification photograph of Comparative Example 1, Figure 7 is a 600 magnification photograph of Comparative Example 2. 8 is a 2000 magnification photograph of Comparative Example 2. FIG.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예의 부극재료는 흑연입자(A)의 표면에 입자상의 도전재(B)가 분산 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 실시예의 부극재료와 도 5 및 도 6에 나타내는 비교예 1의 부극재료를 비교하면, 실시예의 흑연입자(A)와 비교예의 흑연입자(A)의 형상에 큰 차이가 확인되지 않으므로, 실시예의 부극재료 제조과정에서 흑연입자(A)의 붕괴가 억제되어 있었던 것을 확인할 수 있다. 한편으로, 도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 부극재료는 흑연입자(A)의 표면에 도전재(B)가 부착되어 있지 않다. 이것은 실시예의 부극재료에 있어서는 바인더를 요하지 않고 도전재(B)가 흑연입자(A)의 표면에 부착되어 있는 것의 확인으로 된다.As shown in FIG.3 and FIG.4, it can confirm that the particulate-form electrically conductive material B disperse | distributes and adheres to the surface of graphite particle A in the negative electrode material of an Example. Comparing the negative electrode material of this example with the negative electrode material of Comparative Example 1 shown in FIGS. 5 and 6, no significant difference is observed in the shape of the graphite particles A of the example and the graphite particles A of the comparative example. It can be seen that the collapse of the graphite particles (A) was suppressed in the negative electrode material manufacturing process. On the other hand, as shown to FIG. 7 and FIG. 8, in the negative electrode material of the comparative example 2, the electrically conductive material B is not affixed on the surface of graphite particle A. FIG. This confirms that the conductive material (B) adheres to the surface of the graphite particles (A) without requiring a binder in the negative electrode material of the embodiment.
상기 실시예 및 비교예의 부극재료를 사용하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이 전지의 부하특성, 저온충전 특성 및 사이클 특성의 평가를 행하였다. 전지의 제작방법 및 전지의 평가방법은 이하와 같다.The lithium ion secondary battery was produced using the negative electrode material of the said Example and a comparative example. The load characteristics, low temperature charging characteristics, and cycle characteristics of this battery were evaluated. The manufacturing method of a battery and the evaluation method of a battery are as follows.
[리튬이온 2차전지의 제작][Production of lithium ion secondary battery]
(1) 부극의 제작(1) Production of negative electrode
100질량부의 실시예 내지는 비교예의 부극재료, 50질량부의 바인더 수용액(2.0질량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액), 및 20질량부의 5.0질량% 스티렌부타디엔고무 수용액을 혼합하고, 이것에 30질량부의 물을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 얻어진 슬러리를 두께 18㎛의 동박 상에 도포하고, 건조기(100℃)에서 10분간 건조하였다. 건조후, 직경 1.6㎝의 원형으로 블랭킹한 후, 동박을 제외한 도표량을 측정하면 18㎎이었다. 이 막을 롤러 프레스기로 동박 상에 도포한 도포물의 밀도가 1.60g/cc로 되도록 프레스하고, 리튬이온 2차전지용 부극을 제작하였다.100 parts by mass of the negative electrode material of Examples or Comparative Examples, 50 parts by mass of a binder aqueous solution (2.0% by mass of carboxymethyl cellulose solution), and 20 parts by mass of 5.0 parts by mass of a styrene butadiene rubber aqueous solution were mixed, and 30 parts by mass of water was added thereto. It was made into a slurry form. The obtained slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 18 μm, and dried in a drier (100 ° C.) for 10 minutes. After drying, the resultant was blanked in a circle of 1.6 cm in diameter, and the measured amount of the chart except for copper foil was 18 mg. This film was pressed so that the density of the coating material apply | coated on copper foil by the roller press was 1.60g / cc, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries was produced.
(2) 리튬이온 2차전지의 제작(2) Fabrication of lithium ion secondary battery
리튬이온 2차전지용 정극으로서는, 저온충전 특성 및 부하특성을 산출하기 위한 리튬이온 2차전지용으로는 리튬박을 사용하고, 사이클 특성을 산툴하기 위한 리튬이온 2차전지용으로는 LiCoO2를 활물질로 하는 전극을 사용하였다. LiCoO2를 활물질로 하는 전극은 다음과 같이 하여 제작하였다. LiCoO2 90질량부에 대하여, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량부, 도전재로서 카본블랙 5질량부를 각각 혼합하고, 이것에 N-메틸-2-필롤리돈(NMP) 200질량부를 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄박 상에 도포하고, 건조기(100℃)에서 20분간 건조하였다. 건조후의 막을 직경 1.6㎝의 원형으로 블랭킹한 후, 알루미늄박을 제외한 도포량을 측정하면 45㎎이었다. 이 막을 롤러 프레스기로 알루미늄박 상에 도포한 도포물의 밀도가 2.8g/cc로 되도록 프레스하여 리튬이온 2차전지용 정극을 제작하였다.As a positive electrode for a lithium ion secondary battery, lithium foil is used for a lithium ion secondary battery for calculating low-temperature charging characteristics and load characteristics, and LiCoO 2 is used as an active material for a lithium ion secondary battery for distributing cycle characteristics. An electrode was used. Electrode to a LiCoO 2 active material was prepared in the following manner. To 90 parts by mass of LiCoO 2 , 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and 5 parts by mass of carbon black as a conductive material were respectively mixed, and 200 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto. It was added to prepare a slurry. The obtained slurry was applied on an aluminum foil having a thickness of 30 µm and dried in a drier (100 ° C) for 20 minutes. After drying the film | membrane in circular shape of diameter 1.6cm, it was 45 mg when the coating amount except aluminum foil was measured. This film was pressed with a roller press so that the density of the coating material apply | coated on aluminum foil might be 2.8 g / cc, and the positive electrode for lithium ion secondary batteries was produced.
(3) 리튬이온 2차전지의 조립(3) Assembly of lithium ion secondary battery
상기 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해서 대향시켜서 스테인레스제 셀에 장착하고, 리튬이온 2차전지(코인형)를 제작하였다. 전지의 조립은 아르곤가스 분위기하에서 행하고, 전해액으로서는 1M의 LiPF6/(EC+DMC) 0.05mL를, 세퍼레이터로서는 Celgard사 제의 「셀가드 #3501(상품명)」을 사용하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 용적비 1:1로 혼합한 용매에, LiPF6을 1M의 농도로 되도록 용해한 것이다(미츠비시 카가쿠사 제, 상풍명 「솔라이트」).The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via a separator, mounted in a stainless cell, and a lithium ion secondary battery (coin type) was produced. The battery was assembled in an argon gas atmosphere, and as the electrolyte, 0.05 mL of 1M LiPF 6 / (EC + DMC) was used, and "Celgard # 3501 (trade name)" manufactured by Celgard was used as the separator. The electrolyte solution is obtained by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 1: 1 (Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., upper wind name "Solite").
[부하특성의 평가][Evaluation of Load Characteristics]
전지의 충전을 전극면적에 대한 전류밀도가 0.37㎃/㎠(0.1C)인 정전류값으로, 정극과 부극의 전위차가 0V로 될 때까지 행하고, 계속해서 0V의 정전위로 전류값이 0.06㎃㎠로 내려갈 때까지 행하였다. 충전후, 0.37㎃/㎠(0.1C)로 1V까지 방전한 방전용량과, 9.2㎃/㎠(2.5C)로 1V까지 방전한 방전용량으로부터, 다음식에 의해 산출하였다.The battery is charged at a constant current value having a current density of 0.37 mA / cm 2 (0.1 C) with respect to the electrode area until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode becomes 0 V. Then, the current value is 0.06 mA 2 at a constant potential of 0 V. It was done until it went down. After charging, it was calculated from the discharge capacity discharged to 1V at 0.37 mA / cm 2 (0.1C) and the discharge capacity discharged to 1V at 9.2 mA / cm 2 (2.5C) by the following equation.
부하특성(%) = 100×[(9.2㎃/㎠로 방전한 방전용량)/(0.37㎃/㎠로 방전한 방전용량)]Load characteristic (%) = 100 × [(discharge capacity discharged at 9.2 kW / cm 2) / (discharge capacity discharged at 0.37 kW / cm 2)]
[저온충전 특성의 평가][Evaluation of Low Temperature Charging Characteristics]
전지의 충전을 0℃에서 0.74㎃/㎠(0.2C)의 정전류로 0V까지 행하였다. 이 때의 부극에 있어서의 단위질량당의 충전용량(mAh/g)으로 평가하였다.The battery was charged to 0 V at a constant current of 0.74 mA / cm 2 (0.2 C) at 0 ° C. It evaluated by the charging capacity (mAh / g) per unit mass in a negative electrode at this time.
[사이클 특성의 평가][Evaluation of Cycle Characteristics]
전지의 충전을, 전류값 6.4㎃로 4.2V까지 행한 후, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.2㎃로 될 때까지 행하였다. 다음에, 방전을 전류값 6.4㎃로 3.0V로 될 때까지 행하였다. 이 충전과 방전을 소정 회수 반복하여, 다음식에 의해 사이클 특성을 산출하였다.The battery was charged to 4.2 V at a current value of 6.4 mA, and then continued at a constant voltage of 4.2 V until the current value became 0.2 mA. Next, discharge was performed until the voltage became 3.0V at a current value of 6.4 mA. This charge and discharge were repeated a predetermined number of times, and the cycle characteristics were calculated by the following equation.
n사이클째의 사이클 특성(%) = 100×[(n사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량)]Cycle characteristic (%) of nth cycle = 100 x [(discharge capacity of nth cycle) / (discharge capacity of 1st cycle)]
표 2에 부하특성, 충전특성, 사이클 특성의 평가결과를 나타낸다.Table 2 shows the evaluation results of the load characteristics, charging characteristics, and cycle characteristics.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예의 냉간 정수압 처리를 한 부극재료(도전재(B)가 부착된 흑연입자(A))를 사용한 리튬이온 2차전지는, 비교예의 부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지보다 급속방전의 지표가 되는 부하특성, 및 급속충전의 지표가 되는 저온충전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예의 부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지의 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material (graphite particle (A) with conductive material (B)) which performed the cold hydrostatic pressure treatment of the Example is the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of a comparative example. It can be confirmed that the load characteristics, which are indices of rapid discharge, and the low-temperature, charge characteristics, which are indices of rapid charging, are excellent. In particular, it can be confirmed that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the embodiment are excellent.
본 발명의 리튬이온 2차전지용 부극재료에서는, 제1입자와 제2입자로 구성되고, 표면에 바인더층이 없는 리튬이온 2차전지용 부극재료가 실현된다.In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery composed of first particles and second particles and having no binder layer on its surface is realized.
또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 제1입자의 붕괴를 억제하면서, 제2입자가 제1입자에 부착된 부극재료를 간이하고 또한 저렴하게 제조할 수 있다.Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the negative electrode material with which 2nd particle | grains adhered to 1st particle | grains can be manufactured simply and inexpensively, suppressing collapse of a 1st particle | grain.
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