KR20070075146A

KR20070075146A - 귀금속 나노 입자의 형성 방법

Info

Publication number: KR20070075146A
Application number: KR1020060003573A
Authority: KR
Inventors: 김영호; 윤종승; 임성근; 노형구; 최재연
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2007-07-18
Also published as: KR100750942B1

Abstract

본 발명은 기판 상에 절연체전구체층을 코팅하고, 그 위에 귀금속 박막을 증착하고, 그 위에 다시 절연체전구체층을 코팅한 후, 이를 열처리하여 기판 상의 절연체내부에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하면 귀금속 나노 입자를 간편하게 형성할 수 있는 효과가 있다.

나노 입자, 귀금속, 절연체전구체

Description

귀금속 나노 입자의 형성 방법{Method for synthesizing noble metal nanoparticles}

도 1a 내지 도 1i는 귀금속 나노 입자 형성방법의 각 공정을 나타내는 그림이다.

도 2는 귀금속 박막의 2.5nm 증착 후 형성된 귀금속 나노 입자의 투과전자현미경 평면사진이다.

도 3은 귀금속 박막의 5nm 증착 후 형성된 귀금속 나노 입자의 투과전자현미경 평면사진이다.

도 4는 귀금속 박막의 10nm 증착 후 형성된 귀금속 나노 입자의 투과전자현미경 평면사진이다.

도 5는 귀금속 박막의 15nm 증착 후 형성된 귀금속 나노 입자의 투과전자현미경 평면사진이다.

도 6은 귀금속 박막의 15nm 증착 후 형성된 귀금속 나노 입자의 투과전자현미경 단면사진이다.

도 7은 본 발명에 따라 절연체전구체, 은 박막, 절연체전구체를 순차적으로 적층시킨 후 열처리에 의해 귀금속 나노 입자를 형성한 기판에서, 은 박막두께에 따른 광학특성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따라 절연체전구체가 코팅된 기판위에, 은 박막 - 절연체전구체의 적층 구조를 1개, 2개 및 3개 적층하여 귀금속 나노 입자를 형성한 기판에서, 상기 적층구조의 적층수에 따른 광학특성의 측정 결과이다.

도 9는 귀금속 나노 입자 형성방법에서 절연체전구체, 은 박막을 순차적으로 적층하여, 은 나노 입자가 절연체 상부에 노출되도록 형성한 후의 광학특성을 측정한 결과이다. 측정은 기판상의 은 박막의 두께를 달리하여 형성한 은 나노입자에 대해 행하였다.

도 10은 본 발명의 방법에 따라 절연체전구체, 금 박막, 절연체전구체가 순차적으로 적층된 기판을 열처리하여 얻은 금 나노입자의 광학 특성을 측정한 그래프이다. 측정은 기판상에 금 박막두께를 달리하여 생성시킨 금 나노입자에 대해 행하였다.

도 11은 본 발명의 방법에 따라 절연체전구체가 코팅된 기판위에, 금 박막-절연체전구체의 적층구조를 1개, 2개 및 3개 적층한 후 열처리하여 귀금속 나노 입자를 형성한 기판에서, 적층 수에 따른 광학특성 측정 결과이다.

도 12는 본 발명의 방법에 따라 기판상에 투명한 폴리이미드를 사용하여, 절연체전구체, 은 박막, 절연체전구체를 순차적으로 적층하여 은 나노입자를 형성하는 공정에서, 은 박막 두께와 열처리 온도를 조절하여 형성한 은 나노입자의 광학특성의 측정 결과이다. 절연체 전구체는 ODPA-3SDA 계열의 폴리아믹산을 사용하였다.

도 13은 본 발명에 따라 귀금속 나노 입자가 분산된 고분자 박막이 적용된 플래쉬 메모리 소자의 개략도이다.

나노 기술이란 1-100 nm 크기에서 인공적인 원자, 분자, 거대분자를 조작하여 연구ㆍ개발하는 기술이다. 즉, 나노 기술은 나노 영역에서 현상과 소재를 연구하여, 작은 길이의 특성에서 파생되는 성질과 기능을 이용하여 새로운 구조, 소자, 시스템을 만드는 과학 기술 영역을 말한다. 나노 기술의 특징은 기존 물질의 화학성분을 변화시키지 않고 눈에 보이지 않는 나노 수준에서 조작하여 기존의 눈에 보이는 ㎛이상의 크기에서 나타나지 않는 전혀 새로운 특성들의 구현이 가능하다는 점이다. 이를 통해 물리적/화학적/전기적/기계적 특성 향상을 이룰 수 있다. 이는 물질을 나노 구조로 하면 뉴턴 역학보다 양자역학 법칙을 따르게 되며, 이 같은 특징으로 인해 전자운동이 연속이 아닌 불연속적으로 작용하게 되기 때문이다.

기존의 나노 입자 형성방법에 대하여는 여러 가지가 제시되고 있는데 생성된 나노 입자들의 위치에 따라, 기판 위에 나노 입자를 형성 및 성장시키는 방법, 기판 또는 절연체 박막 내에 형성하는 방법이 있고, 기판 위에 나노 입자를 선택된 영역에만 형성시킨 후 그 위에 다층의 박막을 형성시키는 일종의 "Embedded Nanoparticle"에 목적을 두고 그 제조 방법과 접근 개념의 다양성을 보여 왔다.

그 동안 시도되었던 제조방법들에서는 기존의 스퍼터와 진공 증발 증착법 [R.S.Bowels, Surf.Sci.,Vol.182, p.458 (1987), M.Tanaka, J. Appl. Phys., Vol. 87, p. 8535 (2000), C.B.Murray and S.Sun, U.S. Patent, Patent number:6,262,129 B1, (2001)], 화학 기상 증착법, 에피택시 방법을 그대로 사용하면서 입자의 크기와 분포상태 그리고 응집이 일어나는 효과를 최소화하려는 노력을 하고 있으며 공정 중에 생기는 문제점들을 해결, 응용하면서 점차 발전해 나가고 있다. 그 외에 전구체를 기상화시켜 열증발을 이용한 불활성기체응축방법 [A.G. Nasibulin,P.P.Ahonen, J. Nano. Res., Vol. 3, p. 385, (2001)]과 Microwave Plasma, Laser Ablation을 이용하는 기상합성 방법 [M.Moini and J.R Eyler, J. Chem. Phys., Vol. 88, p. 5512 (1998)]과 금속 유기물을 연소화염이나 Hot-Wall Reactor를 이용하여 분해 합성하는 화학 기상 응축공정 등이 널리 이용되고 있다. 또한, 에어졸 분사 방법을 응용하여 상압 혹은 낮은 진공도에서 금속/합금, 세라믹 나노 분말뿐만 아니라, 코팅 혹은 도핑형태의 나노 복합분말, 또는 기판에 직접 분사시켜 다량의 또한 좁은 밀도 분포를 갖는 나노 입자를 포함하는 재료를 제조하는 방법 [P.J.Dobson, P.James, Salata, U.S. Patent, Patent Number: 5,906,670,(1997)]이 있다. 또한, 형광체 입자사이의 응집을 방지하고 전구체를 제조하여 핵 성장에 의하여 조립, 성장시키는 것으로 용매의 존재하에서 형광체 원료물질의 수용액과 발광효과를 갖는 금속을 포함하는 화합물의 수용액을 혼합하여 석출시킨 후 이를 기상의 형광체 원료물질과 열처리하여 반응시켜 발광중심을 첨가한 나노 입자 형광체를 제조하여 기판에 부착시키는 화학적인 방법 [H.R.Clark.,Jr.,Brians S.,Ahern, U.S. Patent Patent Number: 5,690,807,(1997)]이 있다. 최근에는 이온주입(Ion Implantation)공정을 응용하여 가속 전압과 기판 의 온도를 조절하여 기판 내에 원하는 금속 입자를 형성, 그 분포까지 정확하게 조절하는 방법 [J.M.Hampikian and E.M.Hunt, U.S. Patent, Patent Number:6,294,223 (2001)]등이 제시되고 있다. 귀금속 나노 입자 제조방법으로서는 고분자 용액에 귀금속 염을 첨가하여 기판 위에 분자수준으로 코팅하여 용매를 날린 후 고분자-귀금속 염 필름을 제조하는, 고분자 매트릭스 내에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법 [한국과학기술원, 대한민국, 10-2000-0072958]이 있고, 물에 환원제를 소량 첨가한 후 두개의 금판을 상기 환원제가 녹아 있는 물에 담근 후 각각을 (+), (-) 전극으로 하여 직류 전압과 초음파을 가하여 귀금속 나노 입자가 포함된 콜로이드 용액을 제조하는 방법 [(주)나노클러스터, 대한민국, 20-2004-0016492]이 있으며, 아황산백금을 분해시킨 후, 이를 카본블랙으로 고정시킨 다음 백금을 환원시켜 콜로이드성 백금 나노 입자를 제조하는 방법 [U.S. Patent, Patent Number : 3,992,512]이 있다. 또한, 카르복실(Carboxylic), 설페이트(Sulfate) 혹은 설포네이트(Sulfonate) 그룹을 포함하는 음이온 계면활성제(Anionic Surfactant)와 귀금속염의 반응에 의해 귀금속 나노 입자를 생성하는 방법 [U.S. Patent, Patent Number : 6,572,673 (2003)]이 있다. 또한, 귀금속(Au,Ag,Pd)및 나일론 11 매트릭스 필름(Nylon 11 matrix film)을 기판 상에 진공증착 후 열처리하여 귀금속 나노 입자를 Polymer matrix내에 분산시키는 방법 [NanoStructured Materials, Vol.8, No.8, pp.1121-1129, 1997]이 있다. 그러나 상기 종래의 나노 입자 형성방법들은 입자의 정확한 분포 상태 제어와 분사된 막의 정확한 두께 조절이 용이하지 않고, 여러 단계를 거치므로 공정이 복잡하여 생산성(Throughput)이 떨어지거나 제조단가가 높다 는 문제점이 있었다. 또한, 상기 종래의 나노 입자 형성방법들 중 화학적 접근 방법에 있어서는 수용액이나 스프레이 분사방식을 사용하기 때문에 나노 입자 제조시 나노 입자의 응결, 소결 및 열처리에 따른 벌크화로 인하여 입자의 응집 현상을 극복하기 위하여 다양한 촉매 및 첨가제가 필요하다는 문제점이 있고, 공정의 수율(Yield)이 낮다는 문제점도 있었다. 또한 기존의 분말과 고분자의 혼합으로 나노 입자가 포함된 고분자를 제조하는 경우 처음부터 분말을 수십 내지 수 나노미터의 크기로 제조해야 하는 어려움이 있다.

본 발명은 상기 종래 방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로써, 나노 영역의 크기를 가지며 동시에 균일한 크기 분포를 가지는 귀금속 나노 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 열처리 조건, 용매의 비율, 귀금속 층의 두께를 조절하여 생성되는 귀금속 나노 입자의 크기를 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 귀금속과 고분자 층을 번갈아 증착 또는 코팅함으로써 다층박막으로 제조 가능하며, 고분자 층의 두께 또는 용매의 종류와 양을 조절하여 금속층사이의 거리를 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 극미세 및 균일한 귀금속 나노 입자를 용이하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 기판 상에 귀금속 박막을 증착하는 공정 및 절연체 전구체를 코팅하는 공정을 행한 후에, 이 기판 상에 적층된 적층물을 열처리 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, (a) 기판 상에 먼저 귀금속 박막을 증착하고, 그 위에 절연체전구체를 코팅한 후, 열처리(curing)하여 귀금속 나노 입자를 형성시키는 방법; (b) 기판 상에 먼저 절연체전구체를 코팅하고, 그 위에 귀금속 박막을 증착한 후, 이를 열처리하여 귀금속 나노 입자를 형성시키는 방법; (c) 기판 상에 절연체전구체층을 코팅하고, 그 위에 귀금속 박막을 증착하고, 그 위에 다시 절연체전구체층을 코팅하고, 이렇게 형성된 적층물을 열처리하여 귀금속 나노 입자를 형성시키는 방법; 및 (d) 기판 상에 절연체전구체층을 코팅한 후에, 그 위에 귀금속 박막의 증착 공정 및 절연체전구체층의 코팅 공정을 연속적으로 다수회 행하여, 절연체전구체층이 코팅된 기판상에 귀금속박막-절연체전구체층의 적층구조가 다수 적층된 구조를 형성한 후, 이를 열처리하여 다층의 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 절연체전구체는 산성 절연체전구체이고, 바람직하게는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 산성 절연체전구체이고, 더욱 바람직하게는 폴리아믹산(polyamic acid)인 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 절연체전구체는 용매에 용해시켜 사용하며, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 물(Water), N-디메틸아세트아미드(N-dimethylacetamide), 디글림(diglyme)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 열처리(curing)는 단계적으로 이루어지고 최고온도가 200℃ ~ 500℃가 되도록 열처리하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 절연체전구체를 코팅한 후, 이 절연체전구체층을 80℃ ~ 150℃의 온도로 중간 열처리를 수행하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 귀금속이 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 귀금속 박막층의 두께, 열처리조건 또는 용매의 비율을 조절하여, 생성되는 귀금속 나노 입자의 크기 또는 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 귀금속 박막이 다층으로 이루어지고, 상기 귀금속 박막층 사이의 절연체전구체 코팅층의 두께, 용매의 종류 또는 용매의 양을 조절하여 다층의 귀금속 나노 입자 사이의 상하 거리를 조절하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 귀금속 나노 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 박막을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 귀금속 나노 입자가 분산되어 있는 고분자 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 소자를 제공하며, 상기 소자는 고분자 박막 내에 분산된 귀금속 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명현상을 이용한 전자부품 소자 또는 광 부품소자를 제공한다.

본 발명의 귀금속 나노 입자가 분산된 고분자 박막은 표면 플라즈몬 현상을 발생시킨다. 표면 플라즈몬은 외부에서 빛이 금속 표면에 입사될 때, 금속 표면의 여기된 전자들이 진동하게 되는 현상으로써, 이 플라즈몬의 집단 진동 현상으로 인해 표면 플라즈몬파가 형성된다. 이러한 플라즈몬 현상을 발생시키는 구체적인 구조는 금, 은, 동, 알루미늄과 같은 외부 자극에 의해 전자의 방출이 쉽고 음의 유전상수를 갖는 금속들과, 그것을 양의 유전상수(예를 들어 폴리이미드)를 갖는 매체가 둘러싸는 구성이다. 표면 플라즈몬파가 금속 표면상을 진행할 수 있는 거리는 플라즈몬이 공명되는 특정 파장대에 의해 결정되며, 이 파장대는 입자의 크기, 모양 및 주변 매체(폴리이미드)의 유전율에 의해 결정된다.

이러한 귀금속 나노 입자의 표면 플라즈몬파 공명현상을 이용한 대표적인 소자는 웨이브 가이드와 라만 분석기(Raman spectroscopy)이다. 웨이브 가이드는 귀금속 나노 입자를 안테나처럼 이용하는 것으로서 특정 파장의 플라즈몬파의 진행을 이용하는 소자이다. 라만 분석기는 귀금속 나노 입자의 공명현상을 이용한다. 귀금속 나노입자의 표면 부분의 전자기장 세기가 공명으로 인하여 매우 크게 증가되 기 때문에, 분석기에 귀금속 나노 입자를 이용하는 경우 라만 산란(Raman Scattering)이 10⁶~ 10¹⁵배까지 증가하게 되어 민감한 분석이 가능하게 된다.

또한, 본 발명은 상기 고분자 박막 내에 분산된 귀금속 나노 입자를 포함하는 플래쉬 메모리(Flash memory) 소자를 제공한다.

이하에서, 본 발명을 단계별로 나누어 더욱 구체적으로 설명한다.

1. 절연체층 사이에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법

(1) 절연체전구체를 기판 상에 코팅하는 단계

본 발명에 사용되는 기판(1)은 특정 물질의 기판으로 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 실리콘 또는 유리가 기판으로서 사용된다. 기판 표면의 이물질을 제거하기 위하여 아세톤, 세정수(deionized water), 메탄올 등 으로 초음파 세척을 행한다.

본 발명의 절연체전구체(2)는 귀금속과 반응할 수 있는 산성 전구체이고, 바람직하게는 카르복실기를 가진 산성전구체를 사용한다. 상기 절연체전구체를 용해하는 용매는 절연체전구체의 종류에 따라 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 물(Water), N-디메틸아세트아미드(N-dimethylacetamide), 디글림(diglyme)으로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.

절연체전구체(2)를 기판 상에 코팅한 후 드라이 오븐에서 80 ~ 150℃로 30분 ~ 1시간 동안 중간 열처리하는 단계를 추가적으로 가질 수 있다. 중간 열처리에 의 해 절연체전구체중의 용매를 제거한다. 도 1a는 기판(1)상에 절연체전구체(2)가 코팅된 결과를 보여준다.

(2) 귀금속 박막을 절연체전구체층위에 증착시키는 단계

상기 단계 (1)의 방법에 의해 형성된 절연체전구체층(2)위에 귀금속박막을 증착시킨다. 증착되는 귀금속 박막층의 두께는 원하는 귀금속 나노 입자의 밀도와 절연체전구체의 반응성에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 50nm 이하로 한다. 귀금속 박막층(3)의 두께를 조절함으로써 생성되는 나노 입자의 크기 또는 밀도를 조절할 수 있다. 도 1b는 절연체전구체층(2)위에 귀금속박막(3)이 증착된 것을 보여준다.

(3) 절연체전구체를 귀금속 박막층 위에 다시 코팅하는 단계

상기 단계 (2)에 의해 형성된 귀금속 박막(3) 위에, 상기 단계 (1)에서 설명된 방법과 동일한 방법으로 절연체전구체(2)를 다시 코팅한다. 이 후, 상기 단계 (1)에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 중간열처리를 행할 수 있다. 도 1c에는 상기 기판(1)위에 형성된 절연체전구체(2) - 귀금속 박막(3) - 절연체전구체층(2)의 적층구조가 나타나 있다.

(4) 귀금속 나노 입자를 형성시키는 단계

이상의 방법으로 제조된 기판(1)상의 절연체전구체층(2)-귀금속 박막(3)-절 연체전구체층(2)이 순차적으로 적층된 기판(1)을 진공, 질소 분위기 등 산소가 없는 분위기에서 열처리한다. 열처리는 단계적으로 행하는데, 최고온도가 200℃ ~ 500℃, 바람직하게는 250℃ ~ 400℃가 되도록 행한다. 열처리의 최고온도는 사용하는 귀금속 및 절연체전구체의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 열처리시간은 특정 범위로 한정되는 것은 아니며, 절연체전구체의 종류에 따라 적절한 시간을 선택한다. 열처리 후 이를 1 ~ 14 시간에 걸쳐 노에서 냉각시킨다. 도 1d에는 열처리에 의해 절연체 사이에 생성된 귀금속 나노 입자(4)를 보여준다. 본원 발명에서 열처리의 온도를 조절함으로써 귀금속 나노 입자의 크기 또는 밀도를 조절할 수 있다.

2. 절연체층 위에 귀금속 나노 입자가 노출되도록 형성하는 방법

기판(1)위에 절연체전구체층(2)을 코팅하고, 이어서, 귀금속 박막(3)을 형성하여, 기판(1)-절연체전구체층(2)-귀금속 박막(3)의 적층구조를 형성한 후, 이를 열처리한다. 절연체전구체층(2)을 코팅한 후 중간열처리를 행할 수 있고, 이 방법의 각 단계에서 절연체전구체층의 코팅, 귀금속 박막의 증착, 열처리 및 중간열처리의 방법은 상기 항목 1인 "절연체층 사이에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법"에서 설명한 방법과 동일하다. 이 방법의 기판(1)-절연체전구체층(2)-귀금속 박막(3)의 구조는 도 1b에 나타나 있고, 이러한 구조를 열처리하여 귀금속 나노 입자(4)가 절연체층(2)위에 노출되도록 형성된 것은 도 1e에 나타내었다.

3. 귀금속 나노 입자가 기판과 절연체층 사이에 형성되도록 하는 방법

이 방법은 먼저 기판(1)위에 귀금속 박막(3)을 증착하고(도 1f), 이 귀금속 박막(3)위에 다시 절연체전구체층(2)을 코팅한다(도 1g). 절연체전구체층의 중간 열처리를 행할 수 있다. 이어서, 귀금속 박막(3)- 절연체전구층(2)이 순차적으로 적층된 기판(1)을 열처리하여 기판(1)과 절연체층(2) 사이에 귀금속 나노 입자(4)를 형성한다. 절연체전구체의 코팅, 귀금속 박막의 증착, 중간 열처리 및 열처리 방법은 앞의 항목 1.에서 설명한 것과 동일하다. 귀금속 나노 입자가 기판과 절연체층 사이에 형성된 구조는 도 1h에 나타내었다.

4. 귀금속 나노 입자가 다층으로 형성되도록 하는 방법

먼저, 기판위에 절연체전구체를 코팅하고, 이어서, 이 절연체전구체층위에 순차적으로 귀금속 박막의 증착하는 공정 및 절연체전구체층을 코팅하는 공정을 수회 반복한다. 상기 공정 중에 절연체전구체층의 중간 열처리 공정을 행할 수 있다. 이렇게 형성된 다층구조를 열처리하여 기판 상에 다층의 귀금속 나노 입자(4)를 제조한다. 절연체전구체의 코팅, 귀금속 박막의 증착, 중간 열처리 및 열처리 방법은 앞의 항목 1.에서 설명한 것과 동일하다. 귀금속 나노 입자가 다층으로 형성된 구조는 도 1i에 나타내었다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하지만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것으로 해석되는 것은 아니다.

실시예 1 : 은 나노 입자를 절연체층 사이에 형성하는 방법

1. 제1공정 : 기판의 준비

나노 입자는 나노 입자 관찰을 위한 TEM (Transmission Electron Microscopy) 시험편과 광학특성을 조사하기 위한 시험편에 나누어 제조하였다. TEM 시편의 경우 실리콘 웨이퍼 (SiO₂/Si, Si wafer)를 이용하였으며, 광학 특성 측정용 시편의 경우는 2 x 2 cm 규격의 유리기판 또는 수정(quartz)을 사용하였다. 최초 귀금속 박막을 증착하기 전에 시편을 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene, TCE), 아세톤, 메탄올로 각각 5분간 초음파 세척하여 시편의 표면에 존재하는 유기물 및 이물질을 화학적으로 제거하였으며 세척시에는 각각의 기판의 표면이 서로 달라붙지 않도록 충분한 거리를 두었다. 초음파 세척 과정이 끝나면 DI 워터(Deionized water)를 이용하여 마지막으로 세척하고 질소 가스를 이용하여 시편의 표면에 있는 물기를 완전히 제거하였다.

2. 제2공정 : 절연체전구체의 코팅

절연체전구체는 저 유전상수 물질로서 폴리이미드의 절연체전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 사용하였다. 구체적으로, 상기 폴리아믹산은 BPDA(Biphenly dianhydride)-PDA(Paraphenylene diamine)계열의 폴리아믹산(PI-2610D, Dupont)과, ODPA(Oxydiphthalic dianhydride)-3SDA(3-sulful dianhydride)계열의 폴리아믹산을 사용하였다. 상기 BPDA-PDA계열의 폴리아믹산은 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone)용매에 2.5중량%로 용해시키고, 상기 ODPA-3SDA 계열의 폴리아믹산은 N-디메틸아세트아미드(N-dimethylacetamide) 용매에 10중량%로 용해시켜 폴리아믹산 용액을 만들었다. 상기 폴리아믹산 용액을 스핀 코팅(Spin Coating)방법을 이용하여 세정된 기판위에 도포하였다. 스핀 코팅은 두 단계로 나누어 실시하였다. 첫 번째 단계는 500rpm에서 10초, 두 번째 단계는 3000rpm에서 30초로 스핀 코팅하여 전체적으로 시편 전부분에 걸쳐 균일하게 도포되도록 하였다.

3. 제3공정 : 중간 열처리

절연체전구체층이 도포된 시편을 드라이 오븐 (Oven)에서 135℃에서 30분 동안 유지시키는 중간 열처리 공정을 행하여, 절연체전구체중의 용매를 충분히 제거하였다.

4. 제4공정 : 은 박막의 증착

은 박막은 열 증발기(Thermal evaporator)를 이용하여 제조하였다. 0.4 Pascal 이하의 진공상태에서, 은 박막을 2nm, 2.5nm, 5nm, 10nm, 15nm 및 25nm의 두께로 절연체전구체층위에 증착하였다.

5. 제5공정 : 절연체전구체의 코팅

상기 제2공정에서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용하여, 기판 위의 절연체전구체층 위에 증착된 은 박막위에 절연체전구체를 다시 코팅하였다.

6. 제6공정 : 중간 열처리

상기 제3공정에 설명된 방법과 동일하게, 절연체전구체가 코팅된 기판(1)을 오븐에서 135℃에서 30분 동안 중간 열처리를 수행하여 용매를 충분히 제거하였다.

7. 제7공정: 열처리

상기 제6공정인 중간 열처리 단계를 거친 절연체전구체층, 귀금속 박막 및 절연체전구체층이 순차적으로 적층된 기판을 진공 분위기의 노에서 단계적으로 가열하여 최고온도 400℃가 되도록 한 후, 이 온도에서 1시간 동안 열처리하였다. 이후 상온까지 자연적으로 냉각시켜 다양한 크기의 은 나노 입자를 형성하였다.

8. 실험결과의 분석

도 2는 은 박막 2.5nm 두께의 은 박막, 도 3은 5nm 두께의 은 박막, 도 4는 10nm 두께의 은 박막, 도 5는 15nm 두께의 은 박막을 각각 증착하여 형성한 은 나노 입자의 투과전자현미경 평면사진이다. 이 결과에 의하면 은 박막의 두께가 두꺼워질수록 형성된 은 나노 입자의 크기가 커지는 결과를 알 수 있다. 이는 귀금속 박막층의 두께를 조절함으로써 형성되는 귀금속 나노 입자 크기를 제어할 수 있음을 나타낸다. 도 6은 15nm 두께의 은 박막 증착 후 형성된 은 나노 입자(도 5)의 단면 투과전자현미경 사진이다. 은 나노 입자가 절연체층 사이에 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 7은 본 발명에 따라 절연체전구체, 은 박막, 절연체전구체를 순차적으로 적층하여 귀금속 나노 입자를 형성한 기판에서, 은 박막두께에 따른 흡수율을 측정한 결과를 나타낸다. 측정 결과, 은 박막의 두께가 두꺼울수록 형성되는 입자크기 및 밀도가 증가하여 흡수곡선의 최고점이 더 큰 파장에서 나타남을 알 수 있다.

실시예 2 : 은 나노 입자를 다층으로 형성하는 방법

실시예 1의 제1공정에 설명된 방법에 따라 기판을 준비하고, 실시예 1의 제2공정에 따라 기판상에 절연체전구체를 코팅한 후, 실시예 1의 제3공정에 따라 중간열처리를 행하였다. 이어서, 상기 실시예 1의 제4공정 내지 제6공정에 따라, 이 절연체전구체층위에 은 박막을 증착하고, 이 은 박막위에 다시 절연체전구체를 코팅하는 공정을 1회 또는 2회 더 반복하였다. 이어서, 상기 기판위의 적층물에 대해 상기 실시예 1의 제7공정에 따라 열처리를 행하여, 기판 상에 다층구조의 은 나노 입자를 형성하였다.

도 8은 은 나노 입자가 1층, 2층 및 3층으로 형성된 기판의 광학측정결과이다. 이 결과에 의하면, 단층박막에 비해 다층박막이 표면 플라즈몬 효과가 증가하여 흡수율의 강도(intensity)가 증가함을 알 수 있다.

실시예 3 : 은 나노 입자를 절연체 상부에 형성하는 방법

실시예 1의 제1공정으로부터 제4공정 까지를 행하였다. 이어서, 실시예 1의 제7공정에 따라 열처리 공정을 행하였다. 이에 의해 절연체 상부에 은 나노 입자가 노출되도록 형성하였다. 상기 공정중 은 박막을 형성하는 공정에서 은 박막의 두께를 2nm, 5nm, 10nm, 15nm 및 25nm로 변화를 주어 형성하였다. 도 9는 은 나노 입자가 절연체 상부에 노출되도록 형성된 기판의 광학특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다. 도 9에 의하면, 은 나노 입자가 절연체 상부에 노출되도록 형성된 경우, 은 박막의 두께가 두꺼울수록 형성된 은 나노입자의 크기가 커져 흡수율의 강도가 증가하는 것을 보여주고 있다. 이 결과로부터 은 나노 입자의 형성을 확인할 수 있다.

실시예 4 : 은 나노 입자를 기판과 절연체전구체 사이에 형성하는 방법

실시예 1의 제1공정에 따라 기판을 준비하고, 실시예 1의 제4공정에 따라 기판 상에 은 박막을 증착시켰다. 이어서, 실시예 1의 제2공정 및 제3공정에 따라 상기 은 박막 위에 절연체전구체를 코팅하고, 중간 열처리를 행하였다. 이후, 실시예 1의 제7공정에 기재된 방법에 따라 열처리를 행하였다.

실시예 5 : 금 나노 입자의 형성

상기 실시예 1에 설명된 방법에서 은 박막 대신에 금 박막을 증착하여 기판 상에 금(Au) 나노 입자를 형성하였다. 금 박막의 두께를 변화시키면서 형성한 금 나노 입자에 대한 광학특성 측정의 결과를 도 10에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2에서 설명된 방법에 따라 기판상에 은 박막 대신에 금 박막을 1층, 2층 및 3층으로 제조하여, 금 나노입자가 다수층 적층된 구조를 형성하였고, 도 11에는 금 나 노 입자가 다수층 적층된 구조에 대해 광학특성을 측정한 결과를 나타내었다.

도 10의 결과에 의하면, 표면 플라즈몬 현상에 의해 흡수피크가 나타나는 것으로부터, 금의 경우도 나노 입자가 형성된다는 것을 알 수 있고, 금 박막의 두께가 두꺼울수록 형성되는 금 나노 입자의 크기 및 밀도가 증가하여 흡수곡선의 최고점이 더 큰 파장에서 나타남을 알 수 있다. 또한, 도 11의 결과에 의하면 단층박막에 비해 다층박막이 표면 플라즈몬 효과가 증가하여 흡수율의 강도가 증가함을 알 수 있다.

실시예 6 : 귀금속 나노 입자의 크기 조절

도 12에는 절연체전구체(ODPA-3SDA 계열의 폴리아믹산), 은 박막, 절연체 전구체가 순차적으로 적층된 기판에서 은 박막의 두께와 열처리 온도를 조절하여 제조한 귀금속 나노 입자의 광학 측정 결과를 나타내었다. 이 결과에 의하면, 열처리 온도를 높게 하거나 은 박막의 두께를 두껍게 할수록 표면 플라즈몬 효과가 증가하여 흡수율의 강도가 증가함을 알 수 있다.

실시예 7 : 귀금속 나노 입자가 분산된 고분자 박막을 포함하는 전자부품 소자

도 13은 귀금속 나노 입자가 분산된 고분자 박막을 포함하는 플래쉬 메모리 소자의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 귀금속 나노 입자가 분산된 고분자 박막을 포함하는 플래쉬 메모리 소자를 전자부품에 사용할 수 있다.

본 발명은 다층박막의 제조가 가능하고 귀금속 나노 입자를 손쉽게, 고가의 장비 없이 형성할 수 있다. 본 발명은 귀금속 나노 입자의 크기 및 밀도를 간단히 제어할 수 있다. 본 발명은 코팅 및 증착방법이 단순하여 대면적 및 다층구조를 가지는 귀금속 나노 입자를 형성할 수 있다. 본 발명은 패턴이 형성된 금속박막층 위에 절연체를 코팅하여 원하는 부분에만 귀금속 나노 입자를 형성할 수 있다. 본 발명은 다층박막을 이용하여 광학특성제어가 가능하다.

Claims

기판 상에 귀금속 박막을 증착하는 공정 및 절연체전구체를 코팅하는 공정을 순차적으로 행한 후에, 이 기판 상에 적층된 적층물을 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 하기의 방법 중 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.

(a) 기판 상에 먼저 귀금속 박막을 증착하고, 그 위에 절연체전구체를 코팅한 후, 열처리(curing)하여 귀금속 나노 입자를 형성시키는 방법;

(b) 기판 상에 먼저 절연체전구체를 코팅하고 그 위에 귀금속 박막을 증착한 후, 이를 열처리하여 귀금속 나노 입자를 형성시키는 방법;

(c) 기판 상에 절연체전구체층을 코팅하고, 그 위에 귀금속 박막을 증착하고, 그 위에 다시 절연체전구체층을 코팅한 후, 이를 열처리하여 귀금속 나노 입자를 형성시키는 방법;

(d) 기판 상에 절연체전구체층을 코팅한 후에, 그 위에 귀금속 박막의 증착 공정 및 절연체전구체층의 코팅 공정을 다수회 행하여, 절연체전구체층이 코팅된 기판상에 귀금속박막-절연체전구체층의 적층구조가 다수 적층된 구조를 형성한 후, 이를 열처리하여 다층의 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연체전구체는 산성 절연체전구체인 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 산성 절연체전구체는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 산성 절연체전구체인 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 산성 절연체전구체는 폴리아믹산(polyamic acid)인 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연체전구체는 용매에 용해시켜 사용하며, 상기 용매는 절연체전구체의 종류에 따라 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 물(Water), N-디메틸아세트아미드(N-dimethylacetamide), 디글림(diglyme)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열처리(curing)는 단계적으로 이루어지고, 최고온도가 200℃ ~ 500℃가 되도록 처리하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연체전구체를 코팅한 후, 이 절연체전구 체 코팅층을 80℃ ~ 150℃의 온도로 중간 열처리를 수행하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 귀금속은 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 귀금속 박막층의 두께, 열처리 조건 또는 절연체전구체 용액중의 용매의 비율을 조절하여, 생성되는 귀금속 나노 입자의 크기 또는 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 귀금속 박막이 다층으로 이루어지고, 상기 귀금속 박막 사이의 절연체전구체층의 두께, 절연체전구체 용액중의 용매의 종류 또는 용매의 양을 조절하여 다층의 귀금속 나노 입자 사이의 상하 거리를 조절하는 것을 특징으로 하는 귀금속 나노 입자를 형성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 형성된 귀금속 나노 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 박막.
제12항에 기재된 귀금속 나노 입자가 분산된 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
제13항에 있어서, 상기 소자는 상기 고분자 박막 내에 분산된 귀금속 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명현상을 이용한 전자부품 소자 또는 광부품 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
제13항에 있어서, 상기 소자는 플래쉬 메모리(Flash memory)소자인 것을 특징으로 하는 소자.