KR20070071971A - 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대형 사출물에서 흐름성이 향상된 열가소성 엘라스토머(elastomer) 조성물 제조방법과 이를 이용하여 제조되는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이피디엠고무와 폴리올레핀계 수지를 페놀수지를 이용하여 동적가류시켜 열가소성 엘라스토머를 제조하고, 상기 열가소성 엘라스토머에 수소첨가된 스틸렌계 블록공중합체와 프로세스 오일을 첨가하여 흐름성이 뛰어난 열가소성 조성물을 제조하는 제조 방법과 이를 이용하여 제조되는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 기존 열가소성 엘라스토머에 비해 흐름성 및 사출 가공성이 우수하면서, 사출시 흐름성이 부족하여 나타나는 플로우마크, 가스자국등의 외관상 문제점이 없다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 흐름특성과 가공성이 우수하며 특히 표면 특성이 향상된 열가소성 엘라스토머(elastomer) 조성물 제조방법과 이를 이용하여 제조되는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이피디엠고무와 폴리올레핀계 수지를 페놀수지를 이용하여 동적가류시켜 열가소성 엘라스토머를 제조하고, 상기 열가소성 엘라스토머에 수소첨가된 스틸렌계 블록공중합체, 프로세스 오일, 및 폴리올레핀계 수지를 첨가하여 흐름성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법과 이를 이용하여 제조되는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀계 열가소성수지와 이피디엠고무를 원료로 하여 동적가류(Dynamic Vulcanization)에 의해 제조된 엘라스토머는 인장강도가 좋고 물리적 특성이 우수한 열가소성 탄성체로 잘 알려져 있다. 미국 특허 4,311,628호에서 기술된 제조방법으로는 폴리올레핀수지와 이피디엠고무를 혼합한 다음 할로겐화된 페놀수지 또는 할로겐화 되지 않은 페놀수지를 첨가하여 이피디엠고무를 완전히 또는 부분적으로 가교시켜 폴리올레핀수지 메트릭스에 수 마이크론 이하의 크기로 분산 시켜 제조하는 것이다. 이때 사용되는 동적가류에는 밴버리 믹서(Banbury mixer), 브라벤더 믹서(Brabendermixer), 니더 믹서(Kneader mixer), 또는 믹싱용 단축/이축 압출기(Extruder) 와 같은 통상의 분쇄/믹싱 장치가 이용되고 있다. 상기의 방법으로 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물은 이피디엠 고무를 황 또는 과산화물등의 가교제로 가교시킨 유사한 조성물과 비교할 때 내유성과 압축세트 특성이 우수한 열가소성 엘라스토머의 성질이 있으나 조성물 중 가교 이피디엠 고무의 양이 증가하면 가공성이 나빠지는 단점이 있다.
상기의 문제점인 가공성을 향상시키기 위한 열가소성 엘라스토머의 제조방법으로서 미국특허 제 4,707,519호, 제 4,835,204호 등은 올레핀 수지의 용융온도 이상에서 폴리 올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 혼합하면서 페놀수지를 첨가하여 동적가류시키고 제조공정에서 가공조제로 금속 산화물 또는 금속카보네이트 그리고 특정 유기산을 가교조제로 첨가하여 가공성을 향상시키는 것이다. 그러나 이렇게 제조된 제품일지라도 탄성이 높아지고 경도가 낮아짐에 따라 고무의 점도가 증가하면서 흐름성이 급격히 저하되는 특성이 나타난다. 따라서 이렇게 제조된 제품은 소형 성형물의 사출 성형은 가능하나, 가공성이 낮아 대형 사출물의 경우 제품의 성형 시 성형불량 문제가 있어왔다.
본 발명의 목적은 올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 혼합하여 페놀수지로 동적가류시킨 열가소성 엘라스토머의 성형성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 혼합하여 페놀수지 로 동적가류시킨 열가소성 엘라스토머와 스티렌계 블록 공중합체를 블렌딩하여 성형성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 혼합하여 페놀수지로 동적가류시킨 열가소성 엘라스토머와 스티렌계 블록 공중합체를 블렌딩하여 제조되는 고흐름성 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은
이피디엠 고무와 폴리올레핀계 수지를 페놀수지로 동적가류시켜 열가소성 엘라스토머를 제조하는 단계; 및
상기 열가소성 엘라스토머를 스티렌계 블록공중합체, 프로세스오일, 및 폴리올레핀계 수지와 혼련하여 가공하는 단계
를 포함하는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 이피디엠 고무와 동적가류되어 열가소성 수지를 제조할 수 있는한 통상의 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 좋다. 발명의 바람직한 실시예에서, 대형 사출물에서 흐름특성과 물리적 특성의 조화를 이룰 수 있도록, 상기 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌, 블록폴리프로필렌, 랜덤폴리프로필렌 수지로 이루어진 그룹에서 선택되며, MFR(Melt Flow Rate)가 230℃에서 0.5∼20g/10min인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머에 사용되는 이피디엠 고무는 제 3성분인 디엔의 성분이 에틸리덴-2-노보넨(ENB), 1,4-.헥사디엔(HD), 디사이클로펜타디엔(DCP)등이 있으며, 사용목적에 따라 공중합된 디엔 성분별로 이피디엠 고무를 선택할 수 있으나, 에틸리덴-2-노보넨(ENB) 성분을 갖는 이피디엠 고무가 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 이피디엠 고무는 적절한 가공성의 확보를 위해서, 오일이 함유된 이피디엠 고무를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 비할로겐화 페놀수지와 할로겐화 페놀수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비할로겐화 페놀수지이다.
본 발명에 실시에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머를 제조하는 단계는 폴리올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 블렌딩하여 펠렛을 제조하는 단계와 블렌딩된 수지를 동적가류시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 펠렛 제조단계는 폴리프로필렌과 고분자량의 이피디엠고무 혼합물에 충진제, 프로세스 오일(oil), 가교조제, 가교활성화제 , 산화방지제 등을 첨가하여 반바리 또는 니더등의 인터널믹서로 블렌딩하여 펠렛 형태의 제품을 생산하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 충진제는 카본 블랙, 클레이, 탈크, 화이트 카본, 티타늄다이옥사이드를 포함하여 통상의 고무 충진제를 사용할 수 있으며, 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 충진제는 카본블랙과 클레이이다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 최종제품의 흐름성을 개선하기 위해서, 먼저 이피디엠 고무 10∼80중량%와 폴리프로필렌 20∼90중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 이피디엠 고무 100 중량부를 기준으로 비아로마틱 계통의 프로세스 오일 75∼125phr(고무중에 이미 30∼100phr 함유), 충진제로 클레이 1∼200 phr, 가교조제로 사용되는 산화아연 1~10phr, 스테아릭애씨드 1~5phr, 가교활성화제로 사용되는 금속할로겐화 산화물인 스테니어스 클로라이드(SnCl2·2H2O) 0.1∼5 phr, 산화방지제는 0.1~5.0phr을 투입하여 블렌딩하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌은 동일한 이유로 블록터폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 블렌딩 온도는 블록 터폴리머형 폴리프로필렌의 용융 온도보다 높은 160∼210℃의 범위내에서 블렌딩 시키는 것이 좋다. 반바리 내에서 완전히 용융되어 혼합된 원료를 단축압출기로 보내 펠렛화시키며 이때 펠렛의 입질량은 0.01 ∼0.1g/ea의 범위로 컷팅(cutting)한다.
본 발명에 있어서, 블렌딩된 펠렛을 동적가류시키는 단계는 블렌딩된 펠렛을 가교제로 사용되는 페놀수지와 증량제 또는 가공조제로 사용되는 오일과 함께 이축압출기로 동적가류시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 오일은 압출기의 중간 부분에 연속적으로 피딩하여 압출하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 페놀수지와 함께 가교조제를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 동적가류단계에서는 가교공정이 원활하게 이루어질 수 있도록, 가교제와 함께 가교조제, 가교활성화제, 산화방지제, 및 충진제를 더 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 방법에 있어서, 동적가류된 열가소성 엘라스토머를 제조하는 과정에서 이축 압출기에 연속적으로 첨가하는 가공오일은 최종 터포리 머형 폴리프로필렌과 이피디엠 고무 조성물에서 50 중량퍼센트 이상 이피디엠 고무를 함유한 조성물의 동적가류에서 특히 바람직하며, 이때 가교중에 투입된 오일은 이피디엠 고무 100 중량부당 3∼30 phr, 바람직하기로는 5∼20 phr를 첨가하여 본 발명의 열가소성 탄성체 조성물을 최종적으로 제조함으로서 제품의 열적 안정성을 유지하고 표면 및 흐름성을 향상시킨다.
본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 최종제품의 흐름성을 향상시키기 위해서, 반바리에서 1차 블렌딩된 후 펠렛화된 제품과 가공조제 또는 충진제로서 비아로마틱계 오일 5∼50phr을 텀블러 (또는 헨셀) 믹서에서 혼합한 후 이축 압출기에 투입한다. 이때 혼합시 산화안정제, 조색제, 난연제등 제품의 특성 향상을 위해 추가의 첨가제 및 케미칼류의 첨가도 가능하다. 이렇게 혼합된 원료를 정량 공급장치(weight metric feeder)를 통하여 일정 속도로 압출기에 공급하고 공급되는 원료 중 이피디엠 고무 100중량부를 기준으로 3∼30phr의 비아로마틱계 프로세스 오일을 압출기의 중간 부위에 구비된 사이드의 구멍을 통하여 공급한다. 이때 압출기의 온도는 170∼230℃의 범위에서 이루어지며 스크류(screw) 회전 방향은 두 축이 같은 방향으로 회전할 때 가교 및 혼련 효과가 더 우수하다. 또한 혼련중에 동적가류가 이루어짐에 따라 스크류의 길이가 가능한한 길어질수록 우수한 특성을 나타내며 최소 L/D가 40이상의 것이 적절하다. 이축 압축기에 오일 중간 투입구의 위치는 진공(vacuum) 바렐보다 2개의 바렐 앞쪽에 위치하는 것이 양호하며 오일의 분산 투입을 위해 2개의 오일 투입구를 만들 수 있다. 이때 진공에 가까운 쪽의 오일 투입구에 더 많은 양의 오일이 들어갈 때 가공성이 더 우수하게 나타난다. 그러나 오일이 진 공 흡입구에 가까운 쪽에서 너무 많이 투입될 경우 압출기내의 열가소성 탄성체와 블렌딩 되지 않고 진공부분으로 흡입될 수 있으므로 고무대비 30phr을 넘지 않도록 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 엘라스토머를 스티렌계 블록공중합체, 프로세스오일, 및 폴리올레핀계 수지와 혼련하여 가공하는 단계에 있어서, 고흐름성을 유지하면서 물리적 특성의 저하를 막을 수 있도록, 동적 가류된 열가소성 엘라스토머 10~80 중량%, 스티렌계 블록공중합체 3~30중량%, 난아로마틱계 프로세스오일 5~50중량%, 및 폴리프로필렌 수지 1~20중량%로 이루어진 조성물을 가공하여 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 최종 제품이 고흐름성을 가지면서, 보다 양호한 물리적 특성을 가지도록 고점도 수소첨가된 스티렌계 블록공중합체를 난아로마틱계 프로세스오일에 침적시킨 후, 폴리올레핀 수지와 함께 인터널 믹서를 사용하여 펠렛타이징시켜 제조되는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 스티렌계 블록공중합체는 수소첨가된 스티렌계 블록공중합체로 그 종류는 특별히 한정하지는 않지만 대표적으로 25℃, 10wt% 톨루엔 용액에서 측정한 용액점도가 0.5 Pa.s 이상, 20wt% 톨루엔 용액에서 측정한 용액점도가 800 Pa.s 이하인 것으로 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS) 및 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 난아로마틱계 프로세스 오일은 통상적으로 수소첨가된 블록공중합체 내의 오일 침적 한계성 때문에 수소첨가된 블록공중합체 함량의 100~500% 를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 최종 제품의 물성 및 가공성 향상을 위해 추가로 사용되며, 이때 사용되는 폴리올레핀 수지는 호모폴리프로필렌, 블록 폴리프로필랜, 랜덤폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 이 때 사용되는 함량은 상기 고흐름성 엘라스토머의 1~20중량% 범위에서 사용 가능하며, 가공성과 물리적 특성의 조화를 위해서 MFR(Melt Flow Rate)가 230℃에서 60∼140g/10min인 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 실시에 있어서, 이외에도 충진제로 클레이, 탈크등의 추가 사용이 가능하고 제품의 표면 스크래치를 향상시키기 위해 실리콘 오일 및 자외선 안정제의 사용이 가능하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 산화아연, 스테니어스클로라이드, 스테아릭액시드, 산화방지제, 카본블랙등은 혼련의 편의를 위해 1 차 혼합공정에서 혼합될 수 있다.
<실시예 1>
최종 이피디엠 고무, 폴리프로필렌, 가공오일, 무기충전제로 클레이, 카본블랙, 스태니어스클로라이드, 산화방지제를 하기 표 1의 1 차 혼합원료에 기재된 조성으로 브라벤더 믹서에 넣어 온도를 180℃ 에서 200℃로 조절하면서 3분간 블렌딩시킨 후 펠렛 형상의 반제품을 만들었다.
다시 이 제품을 표1의 2차 혼합원료에 기재된 바와 같이, 이피디엠고무 100 phr 기준으로 가공오일, 가교제(페놀수지)를 넣어 이축 압출기 내에서 동적가류반 응을 진행시키면서 펠렛 제품으로 제조하였다. 이 때 가공오일은 이축압출기의 사이드에서 첨가되고, 오일이 조성물과 완전히 혼합 될때까지 블렌딩하여 최종 조성물을 제조하였다.
동적가류된 제품을 표 1 의 3차 혼합원료의 조성에 따라서 가공오일의 양을 변량시키면서 최종 제품의 흐름성 및 가공성을 판단하였다.
본 실시예에서, 상기 이피디엠 고무는 오일이 75 phr 함유되어 있는 제품이며 비중이 0.87 g/cm3이고 에틸리덴 노보넨이 4.5 중량부, 에틸렌이 71 중량부로 구성되어 있고 무늬점도(Mooney Viscosity)가 ML1+8(120℃)에서 62(금호폴리켐㈜ KEP-980)인 것을 사용하였다. 폴리프로필렌 수지는 블록폴리프로필렌(삼성아토피나㈜ BJ-100)을 사용하였으며, 중점도 폴리프로필렌 수지는 Mi=25이며, 저점도 폴리프로필렌 수지는 Mi=60인 제품을 기준으로 사용하였다. 페놀수지는 할로겐화 된 페놀수지 및 할로겐화 되지 않은 페놀수지가 가능하나 본 발명에서는 비할로겐화된 페놀수지(제품명:SP-1045)와 가교 활성화제로 금속할로겐화물(스테니어스클로라이드)를 사용하였다. 본 조성물의 컴파운딩된 칩은 80톤 사출성형기에서 온도 160∼200℃로 사출 성형하였다.
본 발명의 조성물에 대한 인장시험은 JIS K 6031에 규정된 방법에 의하여 사출한 시편으로부터 JIS 1 호형 시편 커터기로 잘라 ASTM D412에 규정된 방법으로 측정하였고, 내열물성은 위시편을 135℃, 168시간 시험조건으로 측정하였다. 가교도는 2mm 두께의 시편을 23℃의 사이클로 헥산에 48시간 동안 침전시키거나, 125℃ 자일렌에서 30분 동안 환류시켜 측정하였다. 이때 건조한 잔유물의 무게를 재고 초 기 조성물에 근거해 용해가 가능한 것과 가능하지 않은 부분들의 보정을 실시한다. 흐름성은 본 발명의 조성물의 가공성을 측정하기 위한 가장 간단한 방법중의 하나로 Melt Flow Index Test기로 180℃에서 하중은 2.16kg의 조건으로 측정하였다.
표1. 에스이비에스고무와 오일의 함량 변화에 따른 조성물의 물성 비교
| 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | ||
| 1차 혼합원료(phr) | 이피디엠 고무 (oil 75phr함유) | 175 | - | - | - |
| 블록폴리프로필렌 | 40 | - | - | - | |
| 가공오일 | 75 | - | - | - | |
| 충진제(클레이) | 40 | - | - | - | |
| 산화아연 | 3 | - | - | - | |
| 스테니어스클로라이드 | 1 | - | - | - | |
| 스테아릭애시드 | 1 | - | - | - | |
| 산화방지제 | 0.5 | - | - | - | |
| 카본블랙 | 1 | - | - | - | |
| 2차 혼합원료(phr) | 2차 가공오일 | 15 | - | - | - |
| 가교제 혼합물 | 5 | - | - | - | |
| 3차 혼합원료(phr) | 폴리프로필렌(중점도) | 105 | - | - | - |
| 에스이비에스고무 (Kraton 1651 고점도) | 60 | - | - | - | |
| 3차 가공오일 | 50 | 100 | 200 | 300 | |
| 일반물성 | 경도(Shore A) | 92 | 89 | 85 | 80 |
| 인장강도(kg/cm2) | 110 | 100 | 89 | 82 | |
| 신율(%) | 600 | 580 | 550 | 500 | |
| 가교도(%) | 96 | 95 | 95 | 95 | |
| 압축세트(%) | 50 | 53 | 58 | 68 | |
| 흐름성 | MI, 180℃, 2.16kg | 10.5 | 18 | 27 | 50 |
| 사출 가공성 | 표면외관(웰드라인,플로우마크,가스자국) | 보통 | 보통 | 양호 | 매우양호 |
<실시예 2>
여기에서는 실시예 1과 같은 방법으로 오일의 함량을 일정하게 고정시키고 에스이비에스고무의 종류를 변경시키면서 최종 제품의 흐름성 및 가공성 기타 물성을 시험하였다. 결과를 표2에 기재하였다.
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | ||
| 1차 혼합원료(phr) | 이피디엠 고무 (oil 75phr함유) | 175 | - | - |
| 블록폴리프로필렌 | 40 | - | - | |
| 가공오일 | 75 | - | - | |
| 충진제(클레이) | 40- | - | - | |
| 산화아연 | 3 | - | - | |
| 스테니어스클로라이드 | 1 | - | - | |
| 스테아릭애시드 | 1 | - | - | |
| 산화방지제 | 0.5 | - | - | |
| 카본블랙 | 1 | - | - | |
| 2차 혼합원료(phr) | 2차 가공오일 | 15 | - | - |
| 가교제(페놀수지) | 5 | - | - | |
| 3차 혼합원료(phr) | 폴리프로필렌(중점도) | 105 | ||
| 에스이비에스고무 (Kraton 1650 중점도) | 60 | |||
| 에스이비에스고무 (Kraton 1652 저점도) | 60 | |||
| 에스이비에스고무 (Kraton 1651 고점도) | 60 | |||
| 3차 가공오일 | 120 | 120 | 120 | |
| 일반물성 | 경도(Shore A) | 86 | 84 | 88 |
| 인장강도(kg/cm2) | 68 | 60 | 95 | |
| 신율(%) | 550 | 500 | 580 | |
| 가교도(%) | 95 | 95 | 95 | |
| 압축세트(%) | 58 | 65 | 55 | |
| 흐름성 | MI, 180℃, 2.16kg | 27 | 35 | 20 |
| 사출 가공성 | 표면외관(웰드라인,플로우마크,가스자국) | 양호 | 매우양호 | 보통 |
실시예 3
실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하되, 3차 혼합원료의 조성에 따라서 에스이비에스 고무, 폴리프로필렌, 가공오일의 함량을 변화시키면서 최종 제품의 흐름성 및 가공성을 판단하였다. 시험결과를 표 3 에 기재하였다.
표 3. 폴리프로필렌의 종류와 오일의 함량 변화에 따른 물성변화
| 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | ||
| 1차 혼합원료(phr) | 이피디엠 고무 (oil 75phr함유) | 175 | - | - | - |
| 블록폴리프로필렌 | 40 | - | - | - | |
| 가공오일 | 75 | - | - | - | |
| 충진제(클레이) | 40 | - | - | - | |
| 산화아연 | 3 | - | - | - | |
| 스테니어스클로라이드 | 1 | - | - | - | |
| 스테아릭애시드 | 1 | - | - | - | |
| 산화방지제 | 0.5 | - | - | - | |
| 카본블랙 | 1 | - | - | - | |
| 2차 혼합원료(phr) | 2차 가공오일 | 15 | - | - | |
| 가교제 (페놀수지) | 5 | - | - | ||
| 3차 혼합원료(phr) | 폴리프로필렌(중점도) | 105 | 105 | ||
| 폴리프로필렌(저점도) | 105 | 105 | |||
| 에스이비에스고무 (Kraton 1651 고점도) | 60 | - | - | - | |
| 3차 가공오일 | 120 | 120 | 200 | 200 | |
| 경도(Shore A) | 88 | 87 | 85 | 84 | |
| 일반물성 | 인장강도(kg/cm2) | 95 | 92 | 89 | 85 |
| 신율(%) | 580 | 560 | 550 | 500 | |
| 가교도(%) | 95 | 96 | 95 | 95 | |
| 압축세트(%) | 55 | 55 | 58 | 60 | |
| MI, 180℃, 2.16kg | 20 | 23 | 27 | 36 | |
| 사출 가공성 | 표면외관(웰드라인,플로우마크,가스자국) | 보통 | 보통 | 양호 | 매우양호 |
비교예 1
본 발명의 조성물에 대하여 일반 폴리머는 폴리프로필렌과 이피디엠 고무 조성물로 이루어지며 하기 표4와 같이 최종 이피디엠 고무 조성물 100 phr당 폴리플로필렌 175phr, 가공오일 35phr, 충진제 42phr을 반바리 믹서에서 온도를 180℃ 에서 200℃로 조절하면서 3분간 블렌딩시킨 후 펠렛 형상의 반제품을 만들었다. 이 반제품에 이축압출기를 이용하여 원재료중의 이피디엠 고무 100phr 대비 페놀경화 수지(SP-1045) 혼합물 6phr, 산화아연 5phr, 스테니어스클로라이드 1 phr를 첨가하여 가교온도를 180∼230℃로 조절하면서 가교반응이 완료될 때까지 혼련시켜 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
표 4. 폴리플로필렌 종류에 따른 물성비교
| 4-1 | 4-2 | 4-3 | ||
| 혼합원료(phr) | 이피디엠 고무 | 175 | - | - |
| 호모 폴리프로필렌 | 175 | |||
| 블록 폴리프로필렌 1 | 175 | |||
| 블록 폴리프로필렌 2 | 175 | |||
| 가공오일 | 35 | - | - | |
| 충진제(클레이) | 42 | - | - | |
| 가교제(페놀수지) | 6 | - | - | |
| 스테니어스클로라이드 | 1 | - | - | |
| 스테아익애시드 | 1 | - | - | |
| 산화아연 | 3 | |||
| 일반물성 | 경도(Shore A) | 87 | 86 | 86 |
| 인장강도(kg/cm2) | 110 | 104 | 106 | |
| 신율(%) | 800 | 640 | 600 | |
| 가교도(%) | 97 | 97 | 97 | |
| 압축세트(%) | 50 | 55 | 55 | |
| 흐름성 | MI, 180℃, 2.16kg | 0.1 | 0.5 | 5.3 |
| 사출 가공성 | 표면외관(웰드라인,플로우마크,가스자국) | 매우불량 | 매우불량 | 불량 |
호모폴리프로필렌 : MI 2.0
블록폴리프로필렌 1 : MI 1.5
블록폴리프로필렌 2 : MI 40.0
표1에서 알 수 있듯이, 에스이비에스 고무에 오일의 충진량에 따라 흐름성이나 가공성은 좋아지는 반면 기계적 물성이 하락하는 것을 알 수 있다.
표2에서 알수 있듯이 에스이비에스 고무의 종류에 따라 최종 제품의 흐름성에 많은 영향을 미침을 알 수 있다. 또한 가공성 부분에서도 고점도 에스이비에스 고무 사용시 물성은 향상되나 가공성 부분에서 저점도나 중점도 제품에 비해 가공성이 약간 떨어지는 경향을 볼 수 있다.
표3에서 알수 있듯이 폴리프로필렌의 종류와 가공오일의 함량을 변화에 따라 최종 제품의 흐름성에 많은 영향을 미침을 알 수 있다. 고점도 에스이비에스 고무 사용시 물성은 향상되나 가공성 부분에서 저점도나 중점도 제품에 비해 떨어지는 경향을 표2에서 볼수 있었으나 저점도 폴리프로필렌과 오일함량의 변화를 통해 고점도 에스이비에스를 사용하더라도 가공성이 우수하고 물성 또한 양호한 처방을 찾을 수 있었다.
표 4의 비교예에서 보듯이 폴리프로필렌의 흐름성에 따라 최종 제품에 다소 영향을 미쳤으나 결국 현저한 차이지 보이지 않았으며 사출 가공성이 매우 불량하였다.
본 발명의 열가소성 탄성체 조성물은 기존 특성을 유지하면서 자동차에 사용되는 Fixed glass run 과 같이 제품의 두께가 얇은 대형 사출물에서 성형이 가능하도록 제조하였으며 또한 복잡한 구조의 성형물도 기존 열가소성 탄성체로 성형시 나타나는 플로우마크 및 웰드라인의 형성 문제를 쉽게 해결하였다. 또한 가공 온도를 기존 제품보다 낮게 낮춤으로서 온도조절의 유연성을 확보하였고 생산성도 기존 제품보다 2배정도 향상시킬 수 있는 특성을 발휘하고 있다.
Claims (14)
- 이피디엠 고무와 폴리올레핀계 수지를 페놀수지로 동적가류시켜 열가소성 엘라스토머를 제조하는 단계; 및상기 열가소성 엘라스토머를 난아로마틱계 프로세스오일, 스티렌계 블록공중합체, 및 폴리올레핀 수지와 혼련하여 가공하는 단계를 포함하는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머를 제조하는 단계는폴리올레핀과 이피디엠 고무를 블렌딩시켜 펠렛화하는 단계; 및상기 펠렛을 페놀수지로 동적가류시키는 단계를 포함하는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 펠렛화 단계는 이피디엠고무 10∼80 중량퍼센트, 터폴리머형 폴리프로필렌 수지 20∼90 중량퍼센트로 이루어진 수지 조성물에 상기 이피디엠 고무 100 중량부를 기준으로, 증량오일 10∼150 phr, 충진제 1∼200 phr를 블렌딩하여 이루어지는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 단계.
- 제 2 항에 있어서, 상기 동적 가류단계는 펠렛과 펠렛내의 이피디엠 고무 100 중량부를 기준하여 페놀 수지 가교제 3∼15 phr, 가교 활성화제 0.5∼5 phr, 가교조제 1∼10 phr, 가공오일 3∼30 phr, 산화방지제 0.5∼2 phr을 첨가하여 동적가류시키는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고흐름성 엘라스토머는 동적가류된 열가소성 엘라스토머 10~80 중량%, 스티렌계 블록공중합체 3~30중량%, 난아로마틱계 프로세스오일 5~50중량%, 및 폴리프로필렌 수지 1~20중량%로 이루어진 조성물을 가공하여 제조되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 이피디엠 고무의 제 3성분인 디엔의 성분은 에틸리덴-2-노보넨(ENB), 1,4-.헥사디엔(HD), 디사이클로펜타디엔(DCP) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상 이루어지는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 동적가류된 엘라스토머를 제조하는 단계에서 사용되는 폴리올레핀 수지는 호모폴리프로필렌, 블록폴리프로필렌, 랜덤폴리프로필렌 수지로 이루어진 그룹에서 선택되며, MFR(Melt Flow Rate)가 230℃에서 0.5∼20g/10min인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 가공 단계에서 사용되는 폴리올레핀 수지는 호모폴리프로필렌, 블록폴리프로필렌, 랜던폴리프로필렌 수지로 이루어진 그룹에서 선택되며, MFR(Melt Flow Rate)가 230℃에서 60∼140g/10min인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스티렌계 블록공중합체는 수소첨가된 스티렌계 블록공중합체인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 수소첨가된 스티렌계 블록공중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS) 및 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 수소 첨가된 스틸렌계 블록공중합체는 25℃, 10wt% 톨루엔 용액에서 측정한 용액점도가 0.5 Pa.s 이상, 20wt% 톨루엔 용액에서 측정한 용액점도가 800 Pa.s 이하인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 펠렛화하는 단계는 폴리올레핀 수지, 이피디엠 고무, 증량오일 및 충진제를 첨가하여 믹서에서 160∼200℃의 온도 범위로 블렌딩시켜 제조되는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 펠렛을 동적가류시키는 단계는 펠렛에 가교제, 가교조제, 가교활성화제, 가공오일, 산화방지제 및 충진제를 혼합하여 이축 압출기 내에서 동적가류 시키면서, 이축 압출기에 구비된 오일투입구로 오일을 투입하여 블렌딩시켜 펠렛제품으로 제조하는 고흐름성 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 상기의 방법으로 제조된 열가소성 탄성체 조성물.
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