CN101035797B - 制备含有氨芳基的有机基硅化合物和在其制备中使用的中间体的制备方法 - Google Patents
制备含有氨芳基的有机基硅化合物和在其制备中使用的中间体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
通过使其中氨基被环状二硅烷基保护的相应化合物去保护，提供制备氨芳基硅烷的方法。还提供通过使相应受护氨芳基卤与格氏试剂，接着硅烷反应，制备受护的含胺化合物的方法。进一步提供通过相应的氨芳基卤与形成胺保护基的二硅烷反应，制备受护的氨芳基卤的方法。
Description
技术领域
本发明涉及制备含有氨芳基的有机基硅化合物的新型方法和制备前述化合物的中间体产品的方法。
背景技术
具有氨芳基的有机基硅化合物本身是已知的，且公开了适合于合成这些化合物的数种方法的实例。例如，Journal of OrganicChemistry，No.51，第2434页(1986)公开了通过由N，N-双(三甲基甲硅烷基)-对溴苯胺制备格氏试剂，并在与二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷反应之后，用甲醇去保护[所得产物]，从而合成对二甲基甲氧基甲硅烷基苯胺或对甲基甲氧基苯基甲硅烷基苯胺的方法。然而，在这一实例中，格氏试剂还用于合成N，N-双(三甲基甲硅烷基)-对溴苯胺，且由于格氏反应的低效率必需反复2次，因此前述方法不适合于商业应用。
另一方面，日本专利申请公布(下文Kokai)H8-99979的实践例公开了合成用作起始材料的N，N-双(三甲基甲硅烷基)溴代苯胺的具体方法。然而，这一方法基于使用N-三甲基甲硅烷基二乙胺(它是一种容易获得的材料)。或者，该方法要求N-三甲基甲硅烷基-对溴苯胺的特定合成，然而它不容易进行。
此外，Synthetic Communication，No.16，p.809(1986)公开了合成4-二甲基甲氧基甲硅烷基-2，6-二乙基苯胺的方法。然而，这一方法不可能在工业规模上实施，这是因为它使用甚至不如格氏试剂有效的有机锂试剂，因此要求合成反应分两步进行。
Journal of Organic Chemistry，No.66，第7449页(2001)公开了在催化剂存在下，在对碘苯胺和三甲氧基硅烷之间进行的偶联反应。对于工业应用来说，这一方法相当不实际，这是因为它要求使用大量昂贵的钯催化剂。
发明公开
基于现有技术的上述说明，本发明旨在提供在不使用效率低的有机锂试剂或者昂贵的钯试剂的情况下，制造含有氨芳基的有机基硅化合物的有效的方法，且本发明旨在用单一的格氏反应进行前述方法。本发明的另一目的是提供前述有机基硅化合物的中间体产品。
此处发明人进行了深入研究，旨在实现上述目的。基于这一研究的结果，已发现，可采用一步格氏反应，通过下述步骤合成含氨芳基的有机基硅化合物：
使下述通式(2)的化合物与下述通式(3)的活性金属或有机金属化合物反应，制备下述通式(4)的格氏化合物：
(其中R1、R2、R3和R4独立地为具有1-4个碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6个碳原子的亚烷基，和R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基，和X是卤素原子)
R11MX (3)
(其中R11是单价烃基，M是二价金属，X是卤素原子)
(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X与以上定义的相同)；
使所得格氏化合物与下述通式(5)的有机基硅化合物之间反应，获得通式(1)的有机基硅化合物：
YnSiR10 4-n (5)
(其中Y、R10和n与以上定义的相同)，
(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Y和n与以上定义的相同，和m是1至n之间的整数)；
使所得有机基硅化合物去保护，然后获得下述通式(6)的目标化合物：
(其中R6、R7、R8、R9、R10、Y、n和m与以上定义的相同)。于是作者实现了本发明的目的。
可通过使下述通式(7)表示的化合物和下述通式(8)表示的化合物反应，来生产通式(2)的前述化合物：
(其中R1、R2、R3和R4独立地为具有1-4个碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6个碳原子的亚烷基，和Z1与Z2独立地代表卤素原子)
(其中R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基，和X是卤素原子)，其中该反应在碱性条件下和在不存在有机金属化合物下进行。
[发明效果]
含氨芳基的有机基硅化合物适合于用作聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺有机硅树脂等的起始材料。由于这种化合物具有比常规的含氨烷基的有机基硅化合物高的热稳定性，因此它们适合于用作用于高温应用的硅烷偶联剂。本发明的效果在于提供可在高生产效率下合成的这种含氨芳基的有机基硅化合物。
实施本发明的最佳模式
本发明使得可以下述三步合成含氨芳基的有机基硅化合物：
1.合成通式(2)的化合物；
2.通过格氏反应由通式(2)的化合物合成通式(1)的有机基硅化合物；和
3.使通式(1)的有机基硅化合物去保护。
现独立地考虑这些步骤中的每一步。
<步骤1>
根据本发明，将通式(2)的甲硅烷基保护的卤代苯胺化合物用作合成通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物的中间体产品，
(其中R1、R2、R3和R4独立地代表具有1-4个碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6个碳原子的亚烷基；R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基，和X代表卤素原子)。
具有1-4个碳原子的烷基可用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基为代表。优选甲基。
具有1-4个碳原子的烷氧基可用甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基为代表，其中优选甲氧基或乙氧基。
具有1-6个碳原子的亚烷基可用亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)、亚丁基、亚异丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、亚仲丁基(CH(CH3)-CH2-CH2-)和亚叔丁基(-CH2-C(CH3)2-)。优选亚甲基和亚乙基。最优选亚乙基。
卤素原子可用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子为代表，其中优选氯或溴原子，和特别是氯原子。
可通过使下述通式(7)的化合物和下述通式(8)表示的化合物反应，来容易地合成通式(2)的化合物，
(其中R1、R2、R3和R4独立地为具有1-4个碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6个碳原子的亚烷基，和Z1与Z2独立地代表卤素原子)
(其中R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基，和X是卤素原子)，其中该反应在碱性条件下和在不存在有机金属化合物存在下进行。
通式(7)的化合物可例举例如1，3-二氯-1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，2-双(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷等。
通式(8)的化合物可用间氯苯胺、对氯苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、2，6-二乙基-4-溴苯胺等为代表。
可在没有有机金属化合物，而在使用碳酸钠或其它无机碱性化合物，或者使用胺，或其它有机碱性化合物下，实现前述碱性条件。优选使用有机碱性化合物。这种有机碱性化合物的实例是下述：三乙胺、甲基吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或类似的脂族胺、芳族胺或环状胺。从相对于通式(7)的化合物的反应性的角度考虑，最优选三乙胺或类似的脂族叔胺。
通式(7)的化合物可在市场上以数种试剂形式获得，其中为了本发明的目的，可使用其中的每一种。然而，视需要，可通过在简单化合物之间的已知反应合成这一化合物。例如，可借助在氯代二甲基乙烯基硅烷和氯代二甲基硅烷之间的氢化硅烷化反应，容易地合成1，2-双(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷。
通式(8)的化合物容易获得，这是因为它在商业上以数种试剂形式生产。
可例如在前述碱性化合物存在下，通过混合通式(7)和(8)的化合物，从而容易地进行通式(7)和(8)的化合物之间的反应，但为了避免强烈反应，推荐逐滴添加化合物之一到含有另一化合物的体系中。这两种化合物之间的反应产生前述碱性化合物的盐。
可在范围为0-120℃，优选在室温至80℃的温度下进行所述反应。
溶剂不是前述反应中必不可少的组分，但为了改进反应过程中的搅拌状况，可使用相对于通式(7)和(8)的化合物呈惰性的溶剂。这种溶剂的实例是甲苯、二甲苯、庚烷等。
一旦完成通式(7)和(8)的化合物之间的反应，可通过过滤或者洗涤出碱性化合物盐，从而从反应产物中分离式(2)的化合物。可进一步借助蒸馏或者下文所述的增加反应产率的其它工艺，对通式(2)的所得化合物进行进一步纯化。
<步骤2>
在下一步中，将通式(2)的化合物转化成格氏试剂。可通过常规的格氏制备方法，来容易地合成通式(2)的化合物的格氏试剂。根据本发明，使通式(2)的化合物与下述通式(3)的活性金属或有机金属化合物反应，生产下述通式(4)的格氏试剂：
R11MX (3)
(其中R11是单价烃基，M是二价金属，X是卤素原子)，
(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X与以上定义的相同)。
所述单价烃基可用下述基团为代表：具有1-10、优选1-6和甚至更优选1或2个碳原子的单价饱和烃基，或者具有2-10、优选2-8或2-6和甚至更优选2-4个碳原子的单价不饱和烃基。
具有1-10个碳原子的前述单价饱和烃基可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其它烷基。
具有2-10个碳原子的前述不饱和烃基可分成具有2-10个碳原子的不饱和脂族烃基和具有6-10个碳原子的芳族烃基。具有2-10个碳原子的不饱和脂族烃基可例举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或类似的链烯基。从聚硅氧烷的交联反应性的角度考虑，优选乙烯基。具有6-10个碳原子的芳族烃基可用苯基、甲苯基、二甲苯基等为代表。
在所有单价烃基当中，最优选具有1-10个碳原子的烷基，特别是甲基。
二价金属原子以及活性金属可用碱土金属或锌族金属，特别是镁或锌为代表。
推荐在醚类溶剂存在下，在通式(2)的化合物和活性金属或通式(3)的有机金属化合物之间进行反应。例如，可通过以逐滴的方式将通式(2)的化合物的醚溶液逐滴添加到在醚溶剂内的通式(3)的有机金属化合物或者活性金属中，从而容易地制备通式(4)的格氏试剂。
前述醚溶剂可例举二***、四氢呋喃、双(2-甲氧基乙基)醚或合成格氏试剂常用的其它醚类溶剂。鉴于其反应性高和成本低，因此优选四氢呋喃。
可在范围为0℃至溶剂沸点的温度下，但优选50℃至80℃下，进行反应。
然后使通式(4)的所得格氏试剂与下述通式(5)的硅化合物反应，来合成下述通式(1)的有机基硅化合物：
YnSiR10 4-n (5)
(其中Y是可水解基团，R10是单价烃基，和n是1至4的整数)，
(其中R1、R2、R3和R4独立地代表具有1-4个碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6个碳原子的亚烷基；R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，或者具有1-4个碳原子的烷氧基；R10代表单价烃基；Y代表可水解基团；n是整数1-4；和m是1至n之间的整数)。通式(1)的有机基硅化合物包括在合成通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物中使用的第二中间体产物。
可水解基团可例举任意的可水解基团，但优选卤素原子和具有1-4个碳原子的烷氧基，特别是氯原子、甲氧基和乙氧基。
以下是通式(5)的硅化合物的具体实例：氯代三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
通式(4)的格氏试剂和式(5)的硅化合物之间反应中的当量关系可以是任意的，和参考所要求的数值“m”和“n”选择合适的当量用量。例如当需要获得n＞1和m＝1的有机基硅化合物时，为了增加产物产率，推荐使用相对通式(4)的格氏试剂过量2-5当量用量的通式(5)的硅化合物。另一方面，当需要获得n＝m的有机基硅化合物时，应当使用与通式(5)的硅化合物相同当量用量或者相对所述硅化合物稍微过量用量的通式(4)的格氏试剂。
一般地，或者逐滴添加通式(5)的硅化合物到通式(4)的格氏试剂中，或者相反，逐滴添加通式(4)的格氏试剂到通式(5)的硅化合物中，从而进行前述反应。
当在上述反应中采用溶剂制备通式(4)的格氏试剂时，这一溶剂可用作连续反应的溶剂。此外，视需要，可加入对该试剂惰性的溶剂，例如甲苯、二甲苯、庚烷、四氢呋喃等，到该反应体系中。
推荐在范围为-20-80℃的温度下，优选0-20℃的温度下进行上述提及的反应。
完成上述反应后，通过过滤或洗涤除去该反应中形成的盐，从而分离式(1)的有机基硅化合物，和视需要，通过蒸馏除去溶剂。或者，反应混合物可原样地用于下一步，即没有进行分离操作。
<步骤3>
对通式(1)的有机基硅化合物进行去保护反应，并将其变为下述通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物：
(其中R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基；R10代表单价烃基；Y代表可水解基团；n是整数1-4；和m是介于1至n的整数)。
去保护反应是优选在催化剂存在下，在具有活性氢原子的化合物和通式(1)的有机基硅化合物之间进行的反应。
适合于前述反应的催化剂是可用作酸性或碱性化合物的化合物。酸性化合物可用无机酸或其盐，例如盐酸、硫酸、氯化铵等为代表。碱性化合物可例举金属氢氧化物或醇盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或类似物。在一些情况下，当存在于反应体系内的杂质或副产物可充当催化剂时，该反应可在没有添加催化剂的情况下进行。
从改进的对通式(1)的有机基硅化合物的反应性的角度考虑，推荐具有活性氢的前述化合物包括具有羟基的化合物。这种化合物的实例是水、甲醇、乙醇和类似物。
推荐在接近于室温的温度下进行去保护，但视需要，可在加热下进行去保护反应。可在反应体系中，在不存在溶剂情况下进行所述反应。然而，视需要，可存在对反应试剂呈中性的溶剂，例如甲苯、二甲苯、庚烯、四氢呋喃等。
完成去保护反应后，则可通过汽提除去副产物，从而纯化通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物到充分的纯度。视需要，通过蒸馏或者其它方式进行进一步纯化。
可通过使通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物与水(它作为含有活性氢的化合物)反应，获得通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物的水解产物。在含有活性氢的化合物是水的情况下，可同时进行去保护反应和水解反应，于是可简化通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物的水解产物的合成。
以下是前述通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物和水解产物的实例：对氨基苯基三甲基硅烷、双(对氨基苯基)二甲基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、双(对氨基苯基)二甲氧基硅烷、对氨基苯基二甲基甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、1，3-双(对氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基硅氧烷、间氨基苯基三甲基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、邻氨基苯基三甲基硅烷、邻氨基苯基三甲氧基硅烷、(4-氨基-3，5-二乙基苯基)三甲基硅烷等。
[实践例]
参考实践例，进一步更详细地描述本发明，然而所述实践例不应当解释为限制本发明申请的范围。
[实践例1]
在配有温度计、搅拌器和回流冷却器的1升四颈烧瓶中装载63.8g(0.5mol)对氯苯胺、111.3g(1.1mol)三乙胺和甲苯(200g)。在搅拌各组分的同时，逐滴添加107.6g(0.5mol)1，2-双(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷在60g甲苯内的溶液。反应热使体系内的温度从室温升高到45℃。通过在110℃下热回流2小时使反应混合物陈化之后，将其冷却到室温，通过过滤除去盐，并通过真空蒸馏除去溶剂，以89％的产率生产通式(I)的化合物：
[实践例2]
在配有温度计、搅拌器和回流冷却器的300毫升四颈烧瓶中装载5.35g(0.22mol)镁和54g四氢呋喃，然后通过添加1.85g(0.02mol)叔丁基氯，活化内容物，并在氮气流下搅拌各组分。
通过添加在54g四氢呋喃中的54.0g(0.2mol)实践例1中获得的前述通式的化合物的溶液，制备合适的格氏试剂。在55℃下逐滴添加溶液。将所得格氏试剂溶液逐滴加入到21.7g(0.2mol)氯代三甲基硅烷在30g四氢呋喃内的溶液中。通过过滤除去反应中形成的盐，并通过添加50g甲醇进行去保护反应。添加甲醇钠，直到液体变为中性，通过蒸馏除去溶剂，并再次真空蒸馏该产物，以62％的产率生产对氨基苯基三甲氧基硅烷。
[实践例3]
以与实践例1相同的方式，以79％的产率生产下述通式(II)的化合物，所不同的是使用间氯苯胺而不是对氯苯胺：
[实践例4]
在配有温度计、搅拌器和回流冷却器的300毫升四颈烧瓶中装载5.35g(0.22mol)镁和54g四氢呋喃，然后通过添加3.76g(0.02mol)1，2-二溴乙烷，活化内容物，并在氮气流下搅拌各组分。
通过添加在54g四氢呋喃内的54.0g(0.2mol)实践例3中获得的前述通式的化合物的溶液，制备合适的格氏试剂。在55℃下逐滴添加溶液。将所得格氏试剂溶液逐滴加入到91.3g(0.6mol)四甲氧基硅烷中。通过过滤除去反应中形成的盐，并在真空蒸馏之后，以54％的产率生产通式(III)的化合物：
[实践例5]
在配有温度计、搅拌器和回流冷却器的100毫升三颈烧瓶中装载33.8g(0.95mol)实践例4中获得的前述通式的化合物和35g四氢呋喃。然后逐滴添加甲醇(15g)。反应热使体系的温度从室温升高到48℃。在通过蒸馏除去溶剂之后，真空蒸馏产物，以96％的产率生产间氨基苯基三甲氧基硅烷。
[实践例6]
以与实践例4相同的方法制备对应于式(II)的化合物的合适的格氏试剂。将所得格氏试剂逐滴加入到72.1g(0.6mol)二甲氧基二甲基硅烷中。通过过滤除去在该工艺中形成的盐，并真空蒸馏该产物，以58％的产率生产式(IV)的化合物：
[实践例7]
在配有温度计、搅拌器和回流冷却器的100毫升三颈烧瓶中装载40.7g(0.126mol)前述式(IV)的化合物。然后逐滴添加甲醇(10g)。反应热使体系的温度从室温升高到65℃。在通过蒸馏除去残留的甲醇之后，真空蒸馏产物，以96％的产率生产间氨基苯基二甲基甲氧基硅烷。水解所得产物，于是获得具有1，3-双(间氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷作为主要组分的油。
Claims (2)
1.一种制备通式(1)的有机基硅化合物的方法：
其中R1、R2、R3和R4独立地代表具有1-4个碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6个碳原子的亚烷基；R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基；R10代表单价烃基；Y代表卤素原子或具有1-4个碳原子的烷氧基；n是整数1-4；和m是1至n的整数，
所述方法的特征在于，使下述通式(2)的化合物与活性金属或下述通式(3)的有机金属化合物反应，从而制备通式(4)的格氏化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与以上定义的相同，和X是卤素原子，
R11MX (3)
其中R11是单价烃基，M是二价金属，X是卤素原子，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X与以上定义的相同；
然后使所得格氏化合物与下述通式(5)的有机基硅化合物之间反应：
YnSiR10 4-n (5)
其中Y、R10和n与以上定义的相同。
2.一种制备下述通式(6)的含氨芳基的有机基硅化合物的方法，包括：使下述通式(2)的化合物与活性金属或下述通式(3)的有机金属化合物反应，从而制备通式(4)的格氏化合物；然后使所得格氏化合物与下述通式(5)的有机基硅化合物之间反应，从而制备下述通式(1)的有机基硅化合物；使所述通式(1)的有机基硅化合物进行去保护反应以制备通式(6)所示的含氨芳基的有机基硅化合物，
其中R1、R2、R3和R4独立地代表具有1-4个碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6个碳原子的亚烷基；R6、R7、R8和R9独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基；R10代表单价烃基；Y代表卤素原子或具有1-4个碳原子的烷氧基；n是整数1-4；和m是1至n的整数，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与以上定义的相同，和X是卤素原子，
R11MX (3)
其中R11是单价烃基，M是二价金属，X是卤素原子，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X与以上定义的相同，
YnSiR10 4-n (5)
其中Y、R10和n与以上定义的相同，
其中R6、R7、R8、R9、R10、Y、n和m与以上定义的相同。
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