KR20070059616A - Superconformal cu electroless-plating by using additives - Google Patents

Superconformal cu electroless-plating by using additives Download PDF

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Abstract

A Cu electroless-plating method which can manufacture a Cu film free of defects in semiconductor wiring by forming a bump as an evidence of the conformal deposition while minimizing roughness of a film by performing conformal deposition of a Cu electroless-plating solution comprising N.N-dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester and 2,2'-dipyridyl as additives by using electroless-plating only without a seed layer is provided. In a Cu electroless-plating solution for semiconductor Cu wiring comprising copper sulfate, ethylene diamine tetraacetic acid(EDTA), formaldehyde(HCHO), and potassium hydroxide, the Cu electroless-plating solution comprises N.N-dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester(DPS) and 2,2'-dipyridyl as additives. In Cu electroless-plating for semiconductor Cu wiring, a Cu electroless-plating method comprises performing electrodeposition by performing Cu filling using a Cu electroless-plating solution comprising N.N-dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester(DPS) and 2,2'-dipyridyl as additives without forming a seed layer. The Cu electroless-plating method comprises the steps of: (i) removing a natural oxide film of a substrate on which a diffusion barrier is formed using an aqueous hydrofluoric acid solution; (ii) activating the surface of the natural oxide film-removed substrate using a palladium catalyst; and (iii) filling Cu into the activated substrate using the Cu electroless-plating solution.

Description

첨가제를 이용한 초등각 구리 무전해 도금 방법{SUPERCONFORMAL CU ELECTROLESS-PLATING BY USING ADDITIVES}Superconducting Copper Electroless Plating Method Using Additives {SUPERCONFORMAL CU ELECTROLESS-PLATING BY USING ADDITIVES}

도 1은 다마신 구조 내에서 DPS와 2,2'-dipyridyl을 첨가제로 하여 무전해 도금만으로 구리를 채워 전착한 구리 막의 시간에 따른 단면의 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph of a cross-section of a copper film electrodeposited with only electroless plating using DPS and 2,2'-dipyridyl as an additive in a damascene structure.

도 2는 무전해 도금으로 시드층을 형성한 후 SPS와 2,2'-dipyridyl을 첨가제로 하여 무전해 도금으로 구리를 완전히 채워 전착한 후의 구리 막의 단면의 SEM 사진이다.FIG. 2 is an SEM image of a cross section of a copper film after electrodepositing the copper layer completely by electroless plating using SPS and 2,2'-dipyridyl as an additive after forming the seed layer by electroless plating.

도 3은 DPS를 첨가제로 사용하여 구리 시드층이 없이 구리를 채워 전착한 1-단계방법 (1-step)과 무전해 도금으로 형성된 시드층 위에 DPS를 첨가제로 사용하여 구리를 채워 전착하는 2-단계방법(2-step)으로 제조된 구리 막의 단면 SEM 사진이다.Figure 3 is a one-step method of electrodeposition by filling copper without the copper seed layer using DPS as an additive, and 2-electrode filling and copper using DPS as an additive on the seed layer formed by electroless plating. SEM photograph of a cross section of a copper film prepared by the 2-step method.

도 4는 도 1에서와 같이 DPS와 2,2'-dipyridyl을 첨가제로 하여 무전해 도금만으로 구리를 채워 전착한 후, 400 ℃ 질소 분위기 하에서 30 분간 열처리(annealing)한 후 구리 막의 시간에 따른 단면의 SEM 사진이다.FIG. 4 is a cross-sectional view of a copper film after annealing for 30 minutes in a nitrogen atmosphere of 400 ° C. after electrodeposition of copper filled with only electroless plating using DPS and 2,2′-dipyridyl as an additive, as shown in FIG. 1. SEM photo of.

도 5는 DPS와 2,2'-dipyridyl을 첨가제로 사용하여 구리 채움하여 전착한 구리 막의 bump의 형성이 억제된 것을 보여주는 SEM 사진이다.FIG. 5 is a SEM photograph showing that bump formation of a copper film electrodeposited by filling with copper using DPS and 2,2'-dipyridyl as an additive is suppressed.

본 발명은 반도체 구리배선을 위한 구리 무전해 도금 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 첨가제로 DPS 및 2,2'-dipyridyl을 포함하는 구리 무전해 도금 용액을 사용하여 시드층 없이 무전해 도금만을 이용하여 초등각 전착(superconformal deposition)하여, 막의 거칠기를 최소화하면서 초등각 전착의 증거인 범프(bump)를 형성시켜 반도체 배선에 결함이 없는 구리막을 제조할 수 있는 구리 무전해 도금 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a copper electroless plating method for semiconductor copper wiring, and more particularly, using only electroless plating without a seed layer using a copper electroless plating solution containing DPS and 2,2'-dipyridyl as an additive. The present invention relates to a copper electroless plating method capable of producing a copper film free of defects in semiconductor wiring by forming a bump, which is evidence of conformal electrodeposition, while minimizing the roughness of the film by superconformal deposition.

최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 발생하는 신호지연을 줄이고 Electromigration에 대한 저항성을 향상시키기 위해 기존의 배선재인 알루미늄에서 구리로의 변화가 요구되고 있다. 이에 따라 수반되는 공정의 변화와 함께 구리 전해 도금(Cu electroplating)이 주로 사용되고 있다. Recently, in order to reduce signal delay caused by increasing integration of semiconductor devices and to improve resistance to electromigration, a change from an existing wiring material, aluminum to copper, is required. As a result, Cu electroplating is mainly used along with the process change.

전해도금은 유기 첨가제를 이용하여 보이드(Void)나 씸(Seam)과 같은 결함없이 다마신구조(Damascene structure)를 구리로 채울 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 인가하는 전류의 고른 분포를 위해 전도성 구리 시드(Seed)층이 필요하며, 이는 선폭이 감소해 감에 따라 확산방지막(Diffusion barrier)과 함께 배선의 마진(Margin)을 줄이는 요소로 자리잡을 것으로 예상된다. Electroplating has the advantage that the damascene structure can be filled with copper using organic additives without defects such as voids and seams. However, a conductive copper seed layer is required for even distribution of the applied current, and as the line width decreases, it will become an element that reduces the margin of wiring along with the diffusion barrier. It is expected.

따라서 구리 시드층이 필요없는 무전해 도금 방법을 이용한 구리 채움(Cu filling)에 대한 연구가 이루어지고 있다. 무전해 도금은 외부 전원의 인가 없이 환원제의 산화에 의해 발생된 전자로 금속이온을 환원시켜 배선을 형성하는 것을 말한다. 구리 무전해 도금이 확산방지막 위에 선택적으로 일어날 수 있도록 팔라듐 활성화를 하게 되는데 이로 인해 컨포멀(Conformal)한 특성이 나타나게 된다. 이러한 구리 무전해 도금의 특성은 구리 전해도금을 위한 시드층 형성에 응용될 수 있으며, 물리적 기상증착법(Physical vapor deposition, PVD)에 비해 좁은 트렌치(Trench) 구조에서 바닥과 벽면의 두께가 일정한 균일성(Uniformity)이 우수하다. Therefore, research on copper filling using an electroless plating method requiring no copper seed layer has been made. Electroless plating refers to the formation of wirings by reducing metal ions with electrons generated by oxidation of a reducing agent without application of an external power source. Palladium activation is performed so that copper electroless plating can selectively occur on the diffusion barrier layer, thereby resulting in conformal characteristics. The characteristics of copper electroless plating can be applied to seed layer formation for copper electroplating, and the uniformity of the thickness of the bottom and the wall surface in the narrow trench structure is lower than that of physical vapor deposition (PVD). (Uniformity) is excellent.

또한, 첨가제를 사용하여 바닥부분과 표면부분의 속도를 제어함으로써 결함없이 트렌치를 채우는 초등각 전착을 이루어낼 수 있다. 첨가제로는 기존에 전해 도금에서 널리 알려진 가속제로 MPSA(3-mercapto-1-propanesulfonate), SPS(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide) 등이 있으며, 막의 거칠기와 용액의 안정성을 향상시키기 위해 PEG(Poly-ethylene glycol)이나 2,2'-dipyridyl과 같은 첨가제와 함께 사용하게 된다. 채움 특성을 향상시키기 위해 첨가제가 포함되지 않은 무전해 도금 용액에서 균일한 구리 시드층을 형성시키기도 하며, 얇고 전기적 특성이 좋은 시드층 형성을 위해 전체 용액을 희석하거나 전착 온도를 조절하기도 한다. 하지만 전착 단계를 추가해야 하는 번거로움이 있으며, 시드층의 형성 없이도 우수한 막질로 초등각 전착할 수 있는 첨가제의 개발이 필요하다. In addition, additives can be used to control the speed of the bottom and surface portions to achieve elemental electrodeposition that fills the trench without defects. Additives include MPSA (3-mercapto-1-propanesulfonate) and SPS (bis- (3-sulfopropyl) -disulfide), which are widely known accelerators in electrolytic plating, and are used to improve PEG roughness and solution stability. Used with additives such as (poly-ethylene glycol) or 2,2'-dipyridyl. In order to improve the filling properties, a uniform copper seed layer may be formed from an electroless plating solution containing no additives, and the entire solution may be diluted or the electrodeposition temperature may be adjusted to form a thin and good seed layer. However, there is a need to add an electrodeposition step, and there is a need for the development of additives capable of elemental electrodeposition with excellent film quality without the formation of a seed layer.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 첨가제로 DPS 및 2,2'-dipyridyl을 포함하는 구리 무전해 도금 용액을 사용하여 시드층 없이 무전해 도금만을 이용하여 초등각 전착하여, 막의 거칠기를 최소화하면서 초등각 전착의 증거인 범프(bump)를 형성시켜 반도체 배선에 결함이 없는 구리막을 제조할 수 있 는 구리 무전해 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention uses a copper electroless plating solution containing DPS and 2,2'-dipyridyl as an additive to the elementary electrodepositing using only electroless plating without a seed layer, It is an object of the present invention to provide a copper electroless plating method capable of producing a copper film free of defects in semiconductor wiring by forming bumps that are evidence of conformal electrodeposition while minimizing roughness.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황산구리, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 포름알데히드(HCHO), 수산화칼슘으로 이루어진 반도체 구리배선을 위한 구리 무전해 도금 용액에 있어서, 첨가제로 N,N-디메틸 디티오카르바믹 산(3-설포프로필) 에스테르(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)(DPS) 및 2,2'-dipyridyl을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 용액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a copper electroless plating solution for semiconductor copper wiring consisting of copper sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), formaldehyde (HCHO), calcium hydroxide, N, N-dimethyl as an additive Copper electroless plating solution comprising dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester (N, N-Dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester) (DPS) and 2,2'-dipyridyl To provide.

또한, 본 발명은 시드층의 형성 없이, 상기 구리 무전해 도금 용액으로 구리 채움하여 전착하는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a copper electroless plating method characterized in that the electrode is filled with the copper electroless plating solution without electrode formation.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 반도체 구리 무전해 도금 공정에 있어서, SPS나 MPSA와 같은 첨가제가 아닌 DPS와 2,2'-dipyridyl을 조합한 첨가제가 포함된 구리 문전해 도금 용액을 사용하되, 상기 첨가제의 농도 및 전착온도를 조절함으로써 추가적인 시드층의 형성 없이 막질이 우수한 초등각 전착(superconformal deposition)을 이루는 구리 무전해 도금 방법에 관한 것이다. 시드층 형성단계가 생략됨으로써 미세 패턴에서의 전착 폭의 마진을 확보해주며 공정을 단순화시킬 수 있다.The present invention uses a copper electrolytic plating solution containing an additive combining DPS and 2,2'-dipyridyl, not an additive such as SPS or MPSA, in the semiconductor copper electroless plating process, but the concentration and electrodeposition of the additive The present invention relates to a copper electroless plating method that achieves superconformal deposition with excellent film quality by forming temperature without forming additional seed layers. By eliminating the seed layer forming step, a margin of electrodeposition width in the fine pattern may be secured and the process may be simplified.

본 발명의 구리 무전해 도금 용액은 황산구리, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 포름알데히드(HCHO), 수산화칼슘으로 이루어진 구리 무전해 도금 용액에 있어서, 첨가제로 DPS 및 2,2'-dipyridyl을 포함하여 이루어지는 구리 무전해 도금 용액이다.The copper electroless plating solution of the present invention is a copper electroless plating solution composed of copper sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), formaldehyde (HCHO) and calcium hydroxide, and includes DPS and 2,2'-dipyridyl as an additive. Copper electroless plating solution.

본 발명의 구리 무전해 도금 방법은 시드층을 형성하는 단계 없이, 상기 첨가제가 포함된 본 발명의 구리 무전해 도금 용액으로 구리 채움하여 전착하는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 방법이다. The copper electroless plating method of the present invention is a copper electroless plating method characterized in that the electrode is filled with copper by electrodepositing the copper electroless plating solution of the present invention including the additive without forming a seed layer.

상기 구리 무전해 도금 방법은 The copper electroless plating method

(ⅰ) 확산방지막이 형성된 기판의 자연산화막을 불산 수용액으로 제거하는 단계;(Iii) removing the native oxide film of the substrate on which the diffusion barrier film is formed with an aqueous hydrofluoric acid solution;

(ⅱ) 상기 자연산화막이 제거된 기판의 표면을 팔라듐 촉매로 활성화시키는 단계; 및(Ii) activating a surface of the substrate from which the natural oxide film has been removed with a palladium catalyst; And

(ⅲ) 상기 활성화된 기판에 본 발명의 구리 무전해 도금 용액으로 구리를 채우는 단계;(Iii) filling copper with the copper electroless plating solution of the present invention on the activated substrate;

를 포함하여 이루어진다. It is made, including.

상기 구리 무전해 도금 용액은 구리염으로 황산구리 5 내지 8 g/L, 착화제로 EDTA 14 내지 18 g/L, 환원제로 포름알데히드 2 내지 3.5 g/L, pH 조절제로 수산화칼슘 20 내지 35 g/L를 포함하여 이루어진다.The copper electroless plating solution contains copper sulfate 5 to 8 g / L, complexing agent EDTA 14 to 18 g / L, reducing agent formaldehyde 2 to 3.5 g / L, pH adjuster 20 to 35 g / L It is made to include.

상기 첨가제인 DPS는 가속제이면서 동시에 억제제 역할을 하는 것으로, 농도에 따라 무전해 도금을 가속 또는 감속시키는 효과가 있다.The additive DPS serves as an accelerator and an inhibitor, and has an effect of accelerating or decelerating the electroless plating depending on the concentration.

상기 DPS가 포함된 구리 무전해 도금 용액으로 구리 채움 시, 시간, 농도 조절 또는 농도가 서로 다른 두 용액에서의 2단계 수행 시 bump의 형성을 방지할 수 있다. When the copper is filled with the copper electroless plating solution including the DPS, bump formation may be prevented when two steps are performed in two solutions having different times, concentrations, or concentrations.

상기 DPS는 구리 무전해 도금 용액에 0.05 내지 10 mg/L로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.05 mg/L 미만일 경우에는 가속 효과가 미미한 문제점이 있으며, 10 mg/L를 초과하는 경우에는 억제 효과가 나타나 구리의 환원을 막는 문제점이 있다.The DPS is preferably included in the copper electroless plating solution of 0.05 to 10 mg / L. When the content is less than 0.05 mg / L there is a problem that the acceleration effect is insignificant, when it exceeds 10 mg / L there is a problem to inhibit the reduction of copper appeared to suppress the effect.

상기 첨가제인 2,2'-dipyridyl은 막질 개선과 안정제 역할을 하는 것으로, 무전해 도금 용액을 안정화시키고 막내 산화를 방지하며, 전착속도를 조절함으로써 막 표면이 거칠기를 감소시키는 효과가 있다.The additive 2,2'-dipyridyl serves to improve film quality and stabilizer, stabilizes the electroless plating solution, prevents oxidation in the film, and reduces the surface roughness of the film by controlling the electrodeposition rate.

상기 2,2'-dipyridyl은 구리 무전해 도금 용액에 0.01 내지 1.0 g/L로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 g/L 미만일 경우에는 막 표면의 거칠기를 제어하기 어려운 문제점이 있고, 1.0 g/L를 초과하는 경우에는 균일한 구리 막의 형성이 어려운 문제점이 있다.The 2,2'-dipyridyl is preferably contained in 0.01 to 1.0 g / L in the copper electroless plating solution. If the content is less than 0.01 g / L, there is a problem that it is difficult to control the roughness of the film surface, and if it exceeds 1.0 g / L, there is a problem that it is difficult to form a uniform copper film.

상기 구리 무전해 도금 용액은 pH가 12 내지 14인 것이 바람직하다.The copper electroless plating solution preferably has a pH of 12 to 14.

상기 구리 무전해 도금 용액은 전착속도를 조절하기 위하여 첨가제를 포함하기 전에 2 내지 7배 희석하여 사용될 수 있다. The copper electroless plating solution may be used by diluting 2 to 7 times before including the additive to control the electrodeposition rate.

상기 구리 무전해 도금을 하기 위한 기판은 Ta, TaN, Ti, TiN 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 확산방지막이 형성되어, 트렌치(trench), 비아(via) 및 다마신(Damascene) 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.The substrate for copper electroless plating is formed with at least one diffusion barrier film selected from the group consisting of Ta, TaN, Ti, TiN, and Ru, so that trenches, vias, and damascene structures are formed. It can be used to have.

상기 구리 무전해 도금 방법은 첨가제인 DPS가 농도에 따라 무전해 도금을 가속 또는 감속시키는 효과가 있으므로 교반을 수행하지 않는 것이 바람직하다. Since the copper electroless plating method has an effect of accelerating or decelerating the electroless plating according to the concentration of the additive DPS, it is preferable not to perform stirring.

상기 구리 무전해 도금 방법은 전착온도가 15 내지 80 ℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 15 ℃ 미만일 경우에는 구리 막 내부에 불순물이 포함되는 문제점이 있으며, 80 ℃를 초과하는 경우에는 구리 무전해 도금 용액의 안정성이 저하되는 문제점이 있다.The copper electroless plating method preferably has an electrodeposition temperature of 15 to 80 ° C. If the temperature is less than 15 ℃ there is a problem that impurities are included in the copper film, if the temperature exceeds 80 ℃ there is a problem that the stability of the copper electroless plating solution is lowered.

상기 구리 무전해 도금 방법은 상기 (ⅲ) 단계의 구리를 채우는 단계 후, 400 ℃ 질소 분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 온도는 150 내지 500 ℃이고, 열처리 시간은 10 분 내지 1 시간이 바람직하다.The copper electroless plating method may further include a step of heat treatment under a nitrogen atmosphere of 400 ° C. after the step of filling the copper of step (iii). The heat treatment temperature is 150 to 500 ℃, heat treatment time is preferably 10 minutes to 1 hour.

본 발명의 구리 무전해 도금 방법을 이용하여 구리 채움 시 초등각 전착의 증거로 나타나는 bump의 형성은 첨가제의 농도 조절, 전착 시간 조절 및 농도가 서로 다른 두 용액에 순차적으로 전착시키는 방법 등을 통해 억제할 수 있으며, 도 5에 상기 전착 시간을 조절하는 방법을 사용하여 bump의 형성을 억제한 것을 나타내었다.Formation of bumps as evidence of isoelectric deposition during copper filling using the copper electroless plating method of the present invention is suppressed through controlling the concentration of additives, controlling the electrodeposition time, and sequentially depositing two solutions having different concentrations. 5 shows that the formation of bumps was suppressed by using the method of controlling the electrodeposition time.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

구리 무전해 도금을 하기 위한 기판으로는 실리콘 웨이퍼 상에 15 nm 두께의 티타늄 및 10 nm 두께의 질화티타늄을 확산방지막으로 형성한 질화티타늄/티타늄/실리콘 구조의 기판을 사용하였다.As a substrate for copper electroless plating, a substrate having a titanium nitride / titanium / silicon structure in which a titanium oxide having a thickness of 15 nm and a titanium nitride having a thickness of 10 nm were formed as a diffusion barrier on a silicon wafer was used.

구리 무전해 도금을 수행하기 위하여 먼저, 기판 표면의 자연산화막인 산화 티타늄막을 불산 및 이온제거수(De-Ionized Water)로 이루어진 1 % 불산 용액에 10 분간 침지시킨 후, 이온제거수에서 잔류물을 제거했다. 그 다음, 기판 표면을 이온제거수 200 mL에 염화팔라듐 (PdCl2) 1 g, 50 %의 불산 5 mL 및 35 %의 염산(HCl) 3 mL가 혼합된 팔라듐 활성화 용액에 20 초간 침지시켜 표면을 활성화시켰다. In order to perform copper electroless plating, a titanium oxide film, which is a natural oxide film on the surface of a substrate, is first immersed in a 1% hydrofluoric acid solution composed of hydrofluoric acid and de-ionized water for 10 minutes, and then the residue is removed from the deionized water. Removed. Subsequently, the surface of the substrate was immersed in 200 mL of deionized water in a palladium activated solution mixed with 1 g of palladium chloride (PdCl 2 ), 5 mL of 50% hydrofluoric acid, and 3 mL of 35% hydrochloric acid (HCl) for 20 seconds. Activated.

상기 팔라듐으로 활성화된 기판을 6.3 g/L 황산구리, 2.9 g/L 포름알데히드, 15.8 g/L 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 27 g/L 수산화칼륨 및 첨가제로 0.5 mg/L의 DPS와 0.1 g/L의 2,2'-dipyridyl이 포함된 구리 무전해 도금 용액으로 70 ℃에서 구리 채움을 실시하였다. 구리 채움이 일어나는 과정을 2, 5, 8, 16, 25 분 간격으로 SEM 사진으로 촬영하여 도 1에 나타내었다.The palladium activated substrate was 6.3 g / L copper sulfate, 2.9 g / L formaldehyde, 15.8 g / L ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 27 g / L potassium hydroxide and additives with 0.5 mg / L DPS and 0.1 g Copper filling was performed at 70 ° C. with a copper electroless plating solution containing 2,2′-dipyridyl / L. The copper filling process was taken in SEM photographs at intervals of 2, 5, 8, 16 and 25 minutes, and is shown in FIG. 1.

그 결과, 도 1에서 나타낸 바와 같이 바닥부터 구리가 차 오르는 이른바 초등각 전착(superfilling)이 이루어진 것을 확인할 수 있었으며, 초등각 전착을 알 수 있는 흔적으로 범프(bump)가 25 분 후에 생긴 것을 확인할 수 있었다. 또한 기판 표면의 거칠기가 매우 낮음을 알 수 있었다.As a result, as shown in Figure 1 was confirmed that the so-called superfilling (superfilling) of the copper rises from the bottom, it can be seen that the bump occurred after 25 minutes as a trace to know the elementary electrodeposition there was. It was also found that the surface roughness of the substrate was very low.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 초등각 전착으로 기판에 구리를 무전해 도금으로 채운 후, 400 ℃ 질소 분위기 하에서 30 분간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구리 채움 및 열처리하는 과정을 2, 5, 8, 16, 25 분 간격으로 SEM 사진으로 촬영하여 도 4에 나타내었다. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the substrate was filled with copper by electroless plating by elemental electrodeposition, followed by heat treatment for 30 minutes under a nitrogen atmosphere of 400 ° C. The process of filling and heat-treating copper was taken in SEM photographs at intervals of 2, 5, 8, 16 and 25 minutes, and is shown in FIG. 4.

그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 도 1에서 형성된 막에 열처리를 하여 막의 표면 질이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 막 내부에 보이드나 씸과 같은 결함이 없음을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in FIG. 4, the surface quality of the film was further improved by heat-treating the film formed in FIG. 1, and it was confirmed that there were no defects such as voids or voids in the film.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐으로 활성화된 기판을 첨가제가 포함되지 않은 구리 무전해 도금 용액을 7배 희석하여 70 ℃에서 7 분간 약 50 nm 두께의 시드층을 형성한 후 첨가제로 SPS와 2,2'-dipydidyl이 포함된 구리 무전해 도금 용액에서 기판을 채우는 2-단계 방법을 사용하여 구리 채움을 70 ℃에서 실시하였다. 구리 채움된 기판을 SEM 사진으로 촬영하여 도 2에 나타내었다. In the same manner as in Example 1, the palladium-activated substrate was diluted 7 times with the copper electroless plating solution containing no additives to form a seed layer having a thickness of about 50 nm at 70 ° C. for 7 minutes, followed by SPS and 2 as additives. Copper filling was carried out at 70 ° C. using a two-step method of filling a substrate in a copper electroless plating solution containing, 2′-dipydidyl. Copper-filled substrates were taken in SEM images and shown in FIG. 2.

그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 초등각 전착의 증거인 범프(bump)는 나타났으나, 첨가제로 DPS를 사용하여 제조한 예와 비교하여 표면의 거칠기가 매우 큼을 확인할 수 있었다. As a result, as shown in FIG. 2, bumps, which are evidence of conformal electrodeposition, appeared, but the surface roughness was confirmed to be very large as compared with the example prepared using DPS as an additive.

비교예 2Comparative Example 2

상기 비교예 1에서, 시드층을 형성한 후 첨가제 DPS와 2,2'-dipydidyl을 사용하여 70 ℃에서 구리 채움을 5분간 구리 채움을 하는 2-단계 방법을 수행하고, 상기 구리 채움된 기판을 400 ℃ 질소 분위기 하에서 30 분간 열처리한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 구리 채움 후 열처리된 기판을 SEM 사진으로 촬영하여 도 3에 나타내었다. In Comparative Example 1, after the seed layer was formed, a two-step method of copper filling at 70 ° C. for 5 minutes using an additive DPS and 2,2′-dipydidyl was performed, and the copper filled substrate was It carried out similarly to the said Comparative Example 1 except having heat-processed for 30 minutes in 400 degreeC nitrogen atmosphere. After the copper filling, the heat-treated substrate was taken in a SEM photograph and shown in FIG. 3.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 DPS와 2,2'-dipydidyl를 첨가제로 사용하되, 시드층 없이 1 단계로 8분간 구리 무전해 도금을 하고 열처리한 실시예 2의 8분 경과 사진과 비교하여, 시드층을 형성한 후 구리 무전해 도금을 하는 2 단계로 제조하였음에도 비교예 2의 기판은 막질에 있어서 우수한 차이는 없음을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in Figure 3, using the DPS and 2,2'-dipydidyl as an additive, compared to the 8-minute photograph of Example 2 subjected to 8 minutes copper electroless plating and heat treatment without a seed layer in one step Although the seed layer was formed in two steps of copper electroless plating after forming the seed layer, it was confirmed that the substrate of Comparative Example 2 had no excellent difference in film quality.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 가속제이면서 동시에 억제제 역할을 하는 DPS와 안정제 및 표면 개선제로 2,2'-dipyridyl을 첨가제로 조합하여 사용하여 구리 무전해 도금만을 이용해 시드층 없이 초등각 구리 전착을 이루어 내, 막의 거칠기를 최소화하고, 반도체 배선에 결함이 없는 구리막을 제조할 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, by using a combination of 2,2'-dipyridyl as an additive as a DPS, a stabilizer, and a surface improver as an accelerator and an inhibitor, an isotropic copper without a seed layer using only copper electroless plating. The electrodeposition is effected to minimize the roughness of the film and to produce a copper film free of defects in semiconductor wiring.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although described in detail above with reference to the specific embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and such variations and modifications belong to the appended claims. It is also natural.

Claims (9)

황산구리, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 포름알데히드(HCHO) 및 수산화칼슘으로 이루어진 반도체 구리배선을 위한 구리 무전해 도금 용액에 있어서,In a copper electroless plating solution for semiconductor copper wiring consisting of copper sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), formaldehyde (HCHO) and calcium hydroxide, 첨가제로 N,N-디메틸 디티오카르바믹 산(3-설포프로필) 에스테르(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)(DPS) 및 2,2'-dipyridyl을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 용액.N, N-dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester (DPS) and 2,2'-dipyridyl as an additive Copper electroless plating solution. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 첨가제가 포함되지 않은 구리 무전해 도금 용액은 황산구리 5 내지 8 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 14 내지 18 g/L, 포름알데히드(HCHO) 2 내지 3.5 g/L 및 수산화칼슘 20 내지 35 g/L로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 용액. Copper electroless plating solution containing no additives is 5 to 8 g / L copper sulfate, 14 to 18 g / L ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 2 to 3.5 g / L formaldehyde (HCHO) and 20 to 35 calcium hydroxide Copper electroless plating solution, characterized in that consisting of g / L. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 첨가제인 N,N-디메틸 디티오카르바믹 산(3-설포프로필) 에스테르(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)(DPS)는 0.05 내지 10 mg/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 용액.The additive N, N-dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester (N, N-Dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester) (DPS) is characterized in that it is contained in 0.05 to 10 mg / L Copper electroless plating solution. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 첨가제인 2,2'-dipyridyl은 0.01 내지 1.0 g/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 용액.The additive 2,2'-dipyridyl is a copper electroless plating solution, characterized in that contained in 0.01 to 1.0 g / L. 반도체 구리배선을 위한 구리 무전해 도금에 있어서,In copper electroless plating for semiconductor copper wiring, 시드층을 형성하지 않고, 제 1항 기재의 구리 무전해 도금 용액을 사용하여 구리 채움하여 전착하는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 방법.A copper electroless plating method, wherein the copper layer is electrodeposited by using a copper electroless plating solution according to claim 1 without forming a seed layer. 제 5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 구리 무전해 도금 방법은 The copper electroless plating method (ⅰ) 확산방지막이 형성된 기판의 자연산화막을 불산 수용액으로 제거하는 단계;(Iii) removing the native oxide film of the substrate on which the diffusion barrier film is formed with an aqueous hydrofluoric acid solution; (ⅱ) 상기 자연산화막이 제거된 기판의 표면을 팔라듐 촉매로 활성화시키는 단계; 및(Ii) activating a surface of the substrate from which the natural oxide film has been removed with a palladium catalyst; And (ⅲ) 상기 활성화된 기판에 제 1항 기재의 구리 무전해 도금 용액으로 구리를 채우는 단계;(Iii) filling the activated substrate with copper with the copper electroless plating solution of claim 1; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 방법.Copper electroless plating method comprising a. 제 5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 구리 무전해 도금 방법은 15 내지 80 ℃의 온도범위에서 구리 채움하는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 방법.The copper electroless plating method is a copper electroless plating method characterized in that the copper filling in the temperature range of 15 to 80 ℃. 제 5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 구리 무전해 도금 방법은 Ta, TaN, Ti, TiN 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 확산방지막이 형성되어, 트렌치(trench), 비아(via) 및 다마신(Damascene) 구조를 갖는 기판에서 수행하는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 방법.In the copper electroless plating method, at least one diffusion barrier film selected from the group consisting of Ta, TaN, Ti, TiN, and Ru is formed to form a trench, via, and damascene structure. Copper electroless plating method characterized in that carried out in. 제 5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 구리 무전해 도금 방법은 DPS를 이용한 구리 채움 시 첨가제의 농도 조절, 전착 시간 조절 및 농도가 서로 다른 두 용액에 순차적으로 전착시키는 방법 등의 bump의 형성을 억제하는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 무전해 도금 방법.The copper electroless plating method is characterized in that it uses a method of suppressing the formation of bumps, such as controlling the concentration of the additive during the copper filling using the DPS, electrodeposition time control and electrodeposition sequentially in two different solutions. Copper electroless plating method.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009086230A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Lam Research Corporation Activation solution for electroless plating on dielectric layers
KR20150133721A (en) * 2013-03-27 2015-11-30 아토테크더치랜드게엠베하 Electroless copper plating solution
KR20220109883A (en) * 2021-01-29 2022-08-05 주식회사 신도씨앤에스 Method of copper electroplating
KR20220109876A (en) * 2021-01-29 2022-08-05 주식회사 신도씨앤에스 Electroless plating solution and method of copper electroplating

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009086230A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Lam Research Corporation Activation solution for electroless plating on dielectric layers
WO2009086230A3 (en) * 2007-12-21 2009-09-17 Lam Research Corporation Activation solution for electroless plating on dielectric layers
KR20150133721A (en) * 2013-03-27 2015-11-30 아토테크더치랜드게엠베하 Electroless copper plating solution
KR20220109883A (en) * 2021-01-29 2022-08-05 주식회사 신도씨앤에스 Method of copper electroplating
KR20220109876A (en) * 2021-01-29 2022-08-05 주식회사 신도씨앤에스 Electroless plating solution and method of copper electroplating

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