JP3738469B2 - ポリイミド及びこれを用いた光部品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド及びこれを用いた光部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリイミドは、半導体プロセス温度に耐え得るなどの優れた耐熱性の特徴を利用し、電子部品の層間絶縁膜、多層配線板材料などに利用されている。これらのポリイミドには信号の高速化の観点から低誘電率が求められている。また、光通信、光情報処理システムの電子・光部品、光部品における光導波路としてもポリイミドは期待され始めており、このポリイミドには光伝送損失が小さいこと、すなわち透明性が要求されている。
このような低誘電率、透明性を有するポリイミドが最近種々開発され、例えば、特開平4−239037号公報、特開平4−328504号公報、特開平4−328127号公報にその例が報告されている。また、マクロモレキュールズ (Macromolecules)、第27巻、第6665−6670頁(1994)にも、これらのポリイミドについて光伝送損失が詳述されている。
【0003】
これらのポリイミドは、低誘電率や透明性を高めるためにフッ素原子が置換されている。しかし、フッ素置換数が多くなり、フッ素含有率が多くなると、多層膜形成の時にクラックが発生し多層化が困難になったり、加工性が悪くなったり、ポリイミド前駆体溶液の合成が高分子量化しにくく困難になったり、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が低粘度変化しやすいために悪くなるなどの問題点が生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を鑑みてなされたものである。
請求項1記載の発明は、透明性及び等方性に優れたポリイミドを提供する。
請求項2記載の発明は、透明性及び耐クラック性(多層膜形成の時にクラックが発生することなく、多層化が容易で、加工性が良好)に優れたポリイミドを提供する。
請求項3記載の発明は、透明性、等方性及び耐クラック性に優れたポリイミドを提供する。
請求項4記載の発明は、請求項1、2又は3記載の発明の目的に加えて、さらに耐熱性、透明性、合成容易性に優れたポリイミドを提供する。
請求項5記載の発明は、光学特性に優れた光部品を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以下であり、
(b)ガラス転移温度(Tg)が250℃以上であり、
(c)波長0.7〜1.6μmにおける光伝送損失が1dB/cm以下である
ポリイミド(以下、第1の発明という)に関する。
また、本発明は、(b)ガラス転移温度(Tg)が250℃以上であり、
(c)波長0.7〜1.6μmにおける光伝送損失が1dB/cm以下であり、
(d)フッ素含有率が22.6重量%以下である
ポリイミド(以下、第2の発明という)に関する。
また、本発明は、(a)TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以下であり、
(b)ガラス転移温度(Tg)が250℃以上であり、
(c)波長0.7〜1.6μmにおける光伝送損失が1dB/cm以下であり、
(d)フッ素含有率が22.6重量%以下である
ポリイミド(以下、第3の発明という)に関する。
【0006】
また、本発明は、化学構造として一般式(I)
【化3】
(式中、R1は4価の芳香族基を示し、R2は一般式(II)又は一般式(III)
【化4】
(ただし、Xは単結合、O、S、SO2、CH2、CO、CONHC(CH3)2又はN(C6H5)を示し、Y1〜Y12は、各々独立に、H、CH3、CN又はNO2を示す)を示す)
で表される単位構造を含む前記ポリイミド及び前記ポリイミドを用いた光部品に関する。
【0007】
第1の発明のポリイミドの範囲と第2の発明のポリイミドの範囲は、大略重なるが、一部重ならない部分が存在する。
第1の発明と第2の発明の重なる部分が第3の発明に相当する。
【0008】
【発明の実施の形態】
第1の発明のポリイミドは、上記の(a)、(b)及び(c)の条件を満たすものであれば、特に制限はない。
第2の発明のポリイミドは、上記の(b)、(c)及び(d)の条件を満たすものであれば、特に制限はない。
第3の発明のポリイミドは、上記の(a)、(b)、(c)及び(d)の条件を満たすものであれば、特に制限はない。
【0009】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドは、常法により種々の製法で製造できるが、例えば、酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド、酸成分とジイソシアネート成分とを反応させて得られるポリイミド等が挙げられる。ここで、酸成分としては、例えば、酸無水物、酸無水物のハーフエステル、酸塩化物等が挙げられる。
酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミドを得る場合、例えば、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて、まず、ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸を得、次いで、このポリアミド酸を脱水閉環によりイミド化してポリイミドとすることができる。また、前記のような2段階工程を経ず、1段階でポリイミドとすることもできる。
【0010】
第1又は第3の発明のポリイミドは、TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以下であることが必要である。
TEモードとTMモードの屈折率差が0.02を超えると異方性が大きすぎ、等方性が求められるデバイスに用いることができない。
TEモードとTMモードの屈折率差は、使用する酸成分とジアミン成分の種類や使用量を選択することにより調整できる。
TEモードとTMモードの屈折率は、市販の装置により測定することができ、そのような装置としては、例えば、プリズムカプラモデル2010(メトリコン社製)等が挙げられる。
【0011】
第2又は第3の発明のポリイミドは、フッ素含有率を22.6重量%以下とすることが必要であるが、22.4重量%以下にすることが好ましく、22.2重量%以下とすることがより好ましい。
フッ素含有率が22.6重量%を超えると、多層膜形成の時にクラックが発生し多層化が困難になったり、加工性が悪くなったりポリイミド前駆体の溶液の合成が高分子量化しにくいために困難になったり、ポリイミド前駆体の溶液の保存安定性が低粘度化しやすいために悪くなったりする。
ポリイミドのフッ素含有率は、使用する酸成分とジアミン成分の種類や使用量を選択することにより調整できる。
【0012】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドのガラス転移温度(Tg)は、250℃以上であることが必要であり、270℃以上であることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)が250℃未満の場合は、はんだ接続などの熱プロセスに対する耐熱性に劣るため、光部品への適用が困難となる。
ガラス転移温度(Tg)は、市販の装置を用いることによって容易に測定できる。
【0013】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドの0.7〜1.6μmにおける光伝送損失は、1dB/cm以下であることが必要である。
光伝送損失が1dB/cmを超えると、透明性に劣るために光部品への適用が困難となる。
光伝送損失は、ポリイミド膜中の導波光がレイリー散乱等によって減衰する量として定義され、以下に、光伝送損失の測定法を図面を用いて説明する。
図1は、プリズムを載せた光伝送損失測定用基板の模式的な断面図である。
図1において、シリコン基板1の上には、酸化シリコン2が形成されており、この酸化シリコン2の上に形成した、ポリイミド膜3の上にプリズム4を載せ、例えば、1.3μmのレーザ光を入射光線5としてプリズムを通して、ポリイミド膜3中に導入する。そして、膜中を導波する導波光の減衰量を検出する方法によって光伝送損失を測定することができる。通常、次の3つの検出方法がよく用いられる。
【0014】
第1は、CCDカメラを用いる方法で、感度的には3つの内で最も劣る難点があるが、簡便で材料スクリーニングには有効な方法である。
第2は、フォトダイオード等の検出器を導波光上を直接掃引して散乱光を測定する方法である。
第3は、プリズムカプラ法と呼ばれるもので、検出位置に第2のプリズムをセットして出射してくる光を測定する方法で最も高感度である。
ポリイミドの0.7〜1.6μmにおけるガラス転移温度や光伝送損失は、フッ素含有率に依存せず、使用する酸成分とジアミン成分の種類や使用量を適宜選択することによりフッ素含有率に関係なく容易に調整することができる。
【0015】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドのうちでも、耐熱性、光学特性、合成容易性等の点から、化学構造として一般式(I)
【化5】
(式中、R1は4価の芳香族基を示し、R2は一般式(II)又は一般式(III)
【化6】
(ただし、Xは単結合、O、S、SO2、CH2、CO、CONHC(CH3)2又はN(C6H5)を示し、Y1〜Y12は、各々独立に、H、CH3、CN又はNO2を示す)を示す)
で表される単位構造を含むポリイミドが好ましく、このポリイミドは全てが一般式(I)で表される単位構造からなるポリイミドである必要はなく、一般式(I)で表される単位構造を含むものであれば、それ以外の単位構造を含むものであってもよい。
一般式(I)で表される単位構造は、ポリイミド中に50モル%以上含まれることが好ましく、70モル%以上含まれることがより好ましい。
【0016】
なお、第1、第2又は第3の発明のポリイミドだけでは主に受動的(パッシブ)な性質であるが、このポリイミドに4−N,N−ジメチルアミノ−4′−ニトロスチルベン等のその他の外部からの電気、熱、光等の刺激により非線形性を有する材料を混合したり、非線形性を有する置換基をポリイミドに付与してポリイミドに非線形性を持たせて光の強度変調、位相変調、波長変換などの能動的(アクティブ)な性質を持たせることもできる。
【0017】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶液中で、酸無水物成分とジアミン成分の反応により得られる。酸無水物成分とジアミン成分はほぼ等モルとして反応させることが好ましく、反応温度は、通常、0〜40℃とされ、反応時間は、通常、30分〜50時間の範囲とされる。
【0018】
フッ素を含む酸無水物成分としては、例えば、(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、ジ(ヘプタフルオロプロピル)ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス{3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェノキシ}ピロメリット酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5′−ビス(トリフルオロメチル)−3,3′,4,4′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2′,5,5′−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3′,4,4′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5′−ビス(トリフルオロメチル)−3,3′,4,4′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5′−ビス(トリフルオロメチル)−3,3′,4,4′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ベンゼン二無水物、ビス {(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、2,2−ビス{(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビフェニル二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無水物、ビス {(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ジフェニルエーテル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無水物等が挙げられる。
【0019】
フッ素を含まない酸無水物成分としては、例えば、パラ−ターフェニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、1−(2,3−ジカルボキシフェニル)−3−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【0020】
フッ素を含むジアミン成分としては、例えば、4−(1H,1H,11H−エイコサフルオロウンデカノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(1H,1H−パーフルオロ−1−ブタノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(1H,1H−パーフルオロ−1−ヘプタノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(1H,1H−パーフルオロ−1−オクタノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−ペンタフルオロフェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン、4−(2,3,5,6−テトラフルオロフェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(4−フルオロフェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−ヘキサノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4− (1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−ドデカノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、(2,5)−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス(トリフルオロメチル)フェニレンジアミン、ジアミノテトラ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ジアミノ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン、2,5−ジアミノ(パーフルオロヘキシル)ベンゼン、2,5−ジアミノ(パーフルオロブチル)ベンゼン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス (4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロヘプタン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′,5,5′−テトラキス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノ−p−テルフェニル、1,4−ビス(p−アミノフェニル)ベンゼン、p−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(2−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル}ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4′−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス{4− (4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、ビス{(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ}ビフェニル、ビス〔{(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ}フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス{2−〔(アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル}ベンゼン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。
【0021】
フッ素を含まないジアミン成分としては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジン、メタフェニレンジアミン、、パラフェニレンジアミン、2,2−ビス−(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス−(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス−(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、ビス−(4−アミノフェノキシフェニル)ビフェニル、1,4−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル−3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−3′−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルメタン−3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−4−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−3′−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルメタン−4−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン−3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−4−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−3′−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−4−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−4−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルサルファイド−4−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3′−スルホンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−2−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−4−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−3′−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル−4−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルメタン−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−4−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−3′−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルメタン−4−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−4−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−3′−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−4−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−4−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルサルファイド−4−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3′−スルホンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−2−カルボンアミド、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン等が挙げられる。
上記の酸無水物成分及びジアミン成分はそれぞれ2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドは、例えば、前述のポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液をアルミ板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で70℃から350℃まで段階的に加熱(70℃1時間、160℃1時間、250℃1時間、350℃1時間)し、イミド化することによって製造できる。
【0023】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドを用いた光部品においては、ポリイミドは、通常、光学的動作又は光学的機能をになう部分に使用される。このような光部品としては、例えば、パッシブ系の光部品、アクティブ系の光部品等を挙げることができる。
パッシブ系の光部品としては、プリズム、リッジ素子、非分岐導波路(曲り導波路を含む)等の光路変換素子、分岐導波路、方向性結合器、スターカップラー等の合分波器、干渉フィルタ、偏光子、波長板(位相差板)などが挙げられる。アクティブ系の光部品としては、マッハツェンダ型光スイッチ、方向性結合器型光スイッチ等の導波路型光スイッチなどの光マトリックススイッチ、マッハツェンダ型光変調器、方向性結合型光変調器等の導波路型の光変調器、光偏光器、光アイソレーター、非対称方向性結合器利用光波長フィルタ、第二次高調波発生器(SHG)、光増幅器などが挙げられる。
【0024】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドは、非線形材料と組み合わせて、例えば、熱、電気、光等の外部刺激によって応答することができるアクティブ系の光部品の材料として用いることができる。
非線形材料としては、特に制限はなく公知のものを使用することができ、例えば、下記構造の非線形材料を挙げることができる。
【0025】
【化7】
【0026】
第1、第2又は第3の発明のポリイミドを用いたアクティブ系の光部品に用いる材料は、例えば、前記したポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液に上記の非線形材料を加えて撹拌等により混合することにより容易に調整することができる。この際、非線形材料の使用量は、ポリイミド前駆体100重量部に対して0.01〜100重量部の範囲とすることが好ましく、0.1〜50重量部とすることがより好ましく、0.3〜30重量部とすることが特に好ましい。この使用量が少なすぎても多すぎても、非線形特性、その他の光学特性、機械特性、安定性、作業性等が劣る傾向がある。
【0027】
以下、本発明のポリイミドを用いた光部品の1例として、ポリイミドと非線形材料とを組み合わせた材料を使用するアクティブ系の光部品について図面を用いて説明する。
図2は、光マトリックススイッチ、光変調器の基本形態を示す模式的な断面図である。
これらの光マトリックスステッチ、光変調器は、(イ)直線型、(ロ)Y分岐型、基本形態として、(ハ)方向性結合器型、(ニ)交差(X)型、(ホ)分岐干渉型及び(ヘ)バランスブリッジ型に分類することができる。例えば、(イ)直線型のものでは、コア部を光が伝搬し、電極で電圧をかけることにより、コア部の屈折率を変化させて、一定の所望の光学的作動をさせることができる。
光導波路の形成においては、一般的な製膜法、例えば、スピンコート法、浸漬法、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、ローラ法、スプレー法等を用いることができる。光導波路のコア材とクラッド材は、光の波長、使用用途に適した屈折率の差が出るように選択すればよい。
【0028】
前記したアクティブ系における光導波路は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液と非線形材料を含む材料を、例えば、シリコン基板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で加熱処理しポリイミド前駆体溶液をイミド閉環してポリイミドとし、あわせて非線形材料を配向させることによりスイッチングや変調可能な光導波路を形成することができる。例えば、このような光導波路の一態様である方向性結合器型光スイッチの製造について図3を参照しつつ説明する。
図3は、アクティブ光導波路作製工程を説明する断面図である。
図3において、6は基板、7は下部電極、8は下部クラッド層、9はコア層、10はアルミニウム層、11はレジスト層、12は上部クラッド層、13は上部電極を意味する。
【0029】
シリコン等の基板6の上にアルミニウム等の下部電極7を蒸着法やスパッタ法等により作製し、次に前記のアクティブ材料からなるコア層9よりも屈折率の小さなポリイミドで構成される下部クラッド層8を形成する。この上に前記アクティブ材料を所定の厚さに塗布し、加熱キュアすることによりコア層9を得る。
次に、蒸着法等によりアルミニウム層10をつけた後に、レジスト塗布、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層11を得る。
レジスト層11により保護されていないアルミニウムをウェットエッチングにより除去した後、アルミニウム層10で保護されていないコア層9のポリイミド層をドライエッチングにより除去する。
【0030】
レジスト層11を剥離後、残ったアルミニウム層11をウェットエッチングにより除去し、この上に前記下部クラッド層8形成に用いたポリイミドを用いて上部クラッド層12を形成する。
最後にマスクパターンを通して所定のコア層9の上に上部電極13を蒸着法やスパッタ法等により形成し方向性結合器型光スイッチが得られる。
【0031】
前記アクティブ系における光導波路中のコア層に含まれる非線形材料を配向させるには、ポーリング処理等を行えばよい。例えば、電場を印加しながら加熱してイミド閉環によるイミド化を行いながら、同時に非線形材料を配向させることができる。電場の印加方法には、電極を設けて行う方法、コロナ放電で表面を帯電させる方法等が挙げられる。
電場の強さは、105V/m以上とすることが好ましく、106V/m以上とすることがより好ましい。
また、イミド閉環によるイミド化を行い最終的な構造であるポリイミドとした後に、これに電場を加えてTg以上の温度に加熱して非線形材料を配向させることもできる。導波路は、通常、5〜15μm幅で、1〜4μmの高さで形成され、パターン間隔は、2〜3μm程度である。
【0032】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
1リットルのガラス製の4つ口フラスコを用い、30ml/分の流量で乾燥窒素を流しながら、パラフェニレンジアミン29.36g(0.27モル)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物120.64g(0.27モル)、N,N−ジメチルアセトアミド850gを加えた。この溶液を、室温で5時間撹拌して粘度50ポイズのポリイミド前駆体溶液を得た。
この溶液を、表面が酸化シリコン層である直径5インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、窒素雰囲気下で70℃で1時間、160℃で1時間、250℃で1時間さらに350℃で1時間加熱し、膜厚3μmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜のフッ素含有率を表3に示した。
【0033】
得られたポリイミド膜のガラス転移温度(Tg)、多層膜形成時のクラックの発生の有無、屈折率及び光伝送損失を下記の方法で測定し、結果を表3及び表5に示した。
ガラス転移温度(Tg):膜をシリコン基板上から剥離した後、パーキンエルマー社製の熱物性測定装置で測定した。
多層膜形成時のクラックの発生の有無:ポリイミド膜を形成したシリコンウエハ上にさらにポリイミド前駆体溶液をスピンコートし、同様な方法でポリイミド膜を形成し、多層膜形成時のクラックの発生の有無を調べた。
屈折率:プリズムカプラモデル2010(メトリコン社製)を用いて測定した。
光伝送損失:前記した図1の装置で、検出方法としてプリズムカプラ法を用いて、波長1.3μmの光を通して測定した。
【0034】
実施例2〜17
実施例1における酸無水物成分とアミン成分を表1及び表2に示すものに変え、等モルとしてポリイミド前駆体の溶液を合成した。
実施例1と同様にして、ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜のフッ素含有率を表3及び表4に示した。
また、実施例1と同様にして、得られたポリイミド膜のガラス転移温度(Tg)、多層膜形成時のクラックの発生の有無、屈折率及び光伝送損失を測定し、結果を表3、表4、表5及び表6に示した。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
表1及び表2に示した酸無水物成分とアミン成分は、以下のとおりである。
6FDA:2,2−ビス(3,4)ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
S−BPDA:3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
PPD:パラフェニレンジアミン
AF−A:2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン
DDE:4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
DDS:4,4′−ジアミノジフェニルスルファイト
MPD:メタフェニレンジアミン
A−AF:2,2′−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
8FBPDA:4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル
3,3′−DSF:3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン
DSF:4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン
BAPP:2,2′−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン
BAPB:4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】
比較例1〜4
実施例1における酸無水物成分及びジアミン成分を表7に示すものに変えた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜のフッ素含有率を表8に示した。
また、実施例1と同様にして、得られたポリイミド膜のガラス転移温度(Tg)、多層膜形成時のクラックの発生の有無、屈折率及び光伝送損失を測定し、結果を表8及び表9に示した。
【0043】
【表7】
【0044】
表7に示した酸無水物成分とアミン成分は、以下のとおりである。
TPDA:パラ−ターフェニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物
TFDB:2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニル
mAPPS:ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルフォン
【0045】
【表8】
【0046】
【表9】
【0047】
実施例18
光部品の一つであるパッシブ系の光導波路の製造法を図4に示す。
シリコンウエハ基板14に5インチのシリコンウエハを用い、この上に下層クラッド15として、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)を、溶媒として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)からなる、樹脂分濃度15重量%、粘度50dPa・sのポリアミド酸溶液をスピン塗布し、乾燥器で100℃で30分加熱し、次いで、200℃で30分加熱し、次いで、350℃で60分加熱して硬化を行い膜厚10μmのポリイミド膜を形成した。波長1300nmでのこの膜の屈折率は、1.677であった。
この膜の上にコア層16として、DMACを、溶媒として、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)と1,4−フェニレンジアミン(PPD)からなる、樹脂分濃度15重量%、粘度50dPa・sのポリアミド酸溶液をスピン塗布し、同上の条件で硬化を行い膜厚15μmのポリアミド膜を形成した。この膜の屈折率は1.781であった。
【0048】
次に、レジストとして、RU−1600P(日立化成工業株式会社製)を用いて、スピン塗布、100℃で乾燥後、水銀ランプで露光、現像を行い、このレジストパターン17を、マスクとして、酸素でリアクティブイオンエッチング(O2−RIE)を行い、光導波路の所定のパターンを残すようにエッチングを行い 、レジストを剥離後に、さらにこの上に上層クラッド18としてPMDAとDDEからなるポリアミド酸を、硬化後の膜厚が20μmとなるようにスピン塗布、硬化を行い、縦15μm×横15μm×長さ10cmの直線光導波路を形成した。
【0049】
この光導波路の光の損失を調べるために、シリコンウエハの両端をダイシング装置で切断して試料を作製した。光損失の測定法を図2に示す。
切断した光導波路の端面に、石英の光ファイバー19のコアが一致するように合わせ、波長1300nmの光を入射し、光導波路内を透過して反対側の端面から出る光を、光センサー20で検出する。
試料の長さを5cmと10cmのものを作製し、光の減衰の傾きから光導波路の損失を求めたところ、光損失は0.6dB/cmであった。
【0050】
実施例19
実施例18と同様にして、下層及び上層クラッドとし、PMDAとPPDからなるポリイミドを、コア層としてBPDAと1,4−ジアミノジフェニルスルフィド(DDS)からなるポリイミドを用いて、光損失を測定したところ、光損失は0.8dB/cmであった。BPDAとDDSからなるポリイミドの波長1300nmにおける屈折率は1.694であった。
【0051】
比較例5
実施例1と同様にして、下層及び上層クラッドとし、フッ素を含むテトラカルボン酸二無水物の2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(6FDA)と2,2′−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FDAM)からなるポリイミドを用い、コア層には、BPDAと6FDAMからなるポリイミドを用いて、光導波路を作製したところ、光導波路部にクラックの発生が認められた。
【0052】
比較例6
実施例1と同様にして、下層及び上層クラッドとし、PMDAとDDEからなるポリイミドを用い、コア層用として、BPDAと1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE)からなるポリイミドを用いて、光導波路を作製し、光損失を測定したところ、1.8dB/cmであった。この光損失は、値が大きく 、光導波路として用いることは困難である。また、このコア層の膜の屈折率は1.694であった。
【0053】
【発明の効果】
請求項1におけるポリイミドは、透明性及び等方性に優れる。
請求項2におけるポリイミドは、透明性及び耐クラック性に優れる。
請求項3におけるポリイミドは、透明性、等方性及び耐クラック性に優れる。
請求項4におけるポリイミドは、請求項1、2又は3におけるポリイミドの奏する効果に加えて、さらに、耐熱性、透明性、合成容易性に優れる。
請求項5における光部品は、光学特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】プリズムを載せた光伝送損失測定用基板の模式的な断面図である。
【図2】光マトリックススイッチ、変調器の基本形態を示す模式的な断面図である。
【図3】アクティブ光導波路作製工程を説明する断面図である。
【図4】光導波路の作製法を示す模式図である。ここで、(a)基板、(b)下層クラッドおよびコア層の形成、(c)レジストパターンの形成、(d)RIEによるコアパターンの形成、(e)レジスト除去及び(f)上層クラッドの形成を示す。
【図5】光導波路の光損失測定機の模式図である。
【符号の説明】
1 シリコン基板
2 酸化シリコン
3 ポリイミド膜
4 プリズム
5 入射光線
6 基板
7 下部電極
8 下部クラッド層
9 コア層
10 アルミニウム層
11 レジスト層
12 上部クラッド層
13 上部電極
14 シリコンウエハ基板
15 下層クラッド層
16 コア層
17 レジストパターン
18 上層クラッド層
19 光ファイバー
20 光センサー
Claims (3)
- コア及びクラッドを含む光導波路であって、前記コア又は前記クラッドのいずれか一方にポリイミドを含み、前記ポリイミドの(b)ガラス転移温度(Tg)が250℃以上であり、(c)波長0.7〜1.6μmにおける光伝送損失が1dB/cm以下であり、(d)フッ素含有率が0〜22.6重量%である、光導波路。
- コア及びクラッドを含む光導波路であって、前記コア又は前記クラッドのいずれか一方にポリイミドを含み、前記ポリイミドの(a)TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以下であり、(b)ガラス転移温度(Tg)が250℃以上であり、(c)波長0.7〜1.6μmにおける光伝送損失が1dB/cm以下であり、(d)フッ素含有率が0〜22.6重量%である、光導波路。
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