KR20070052562A - Method for preparing of nanowire and quantum dots - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노와이어와 양자점의 제조방법에 관한 것으로써 실리콘 기판을 공급하고, 유도결합 플라스마 설비를 공급하며 또한 상기 실리콘 기판을 상기 유도결합 플라스마 설비의 반응실(反應室)에 설치하고, 수소 기체를 상기 반응실에 넣으며, 및 예정된 작동 플라스마 동력을 사용하고, 또한 동시에 상기 실리콘 기판에 적합한 바이어스 전압(bias pressure)을 인가하며 200 ~ 400℃의 온도에서 상기 실리콘 기판을 건식 식각하는 단계를 포함하며, 그 단계로 상기 나노와이어와 상기 양자점을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing nanowires and quantum dots, and supplies a silicon substrate, supplies an inductively coupled plasma facility, and installs the silicon substrate in a reaction chamber of the inductively coupled plasma facility, and supplies hydrogen gas. Dry etching the silicon substrate at a temperature of 200-400 [deg.] C. by placing it into the reaction chamber, using a predetermined operating plasma power, and simultaneously applying a suitable bias pressure to the silicon substrate; In this step, the nanowires and the quantum dots can be manufactured.

Description

나노와이어와 양자점의 제조방법{Method for preparing of nanowire and quantum dots}Method for preparing nanowires and quantum dots

도 1(a)는 식각한 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 주사전자현미경(SEM)의 조감도를 나타내고; 도 1(b)는 측면도(45℃)를 도시하고;1 (a) shows a bird's-eye view of a scanning electron microscope (SEM) on the surface of a silicon wafer after etching; 1 (b) shows a side view (45 ° C.);

도 2는 실리콘 웨이퍼를 식각한 후 그 횡단면의 명시야 TEM 영상도이며;2 is a brightfield TEM image of a cross section of a silicon wafer after etching;

도 3은 도 2중 네모 표시부를 에너지 분산 X선(EDX)으로 분석하여 얻은 결과분석도이고;FIG. 3 is a result analysis diagram obtained by analyzing a square display unit of FIG. 2 by energy dispersive X-ray (EDX); FIG.

도 4는 식각한 후의 실리콘 웨이퍼를 주사터널 전자현미경으로 분석한 후, 얻은 환상(環狀) 암시야 영상도이며;4 is an annular dark field image diagram obtained after analyzing a silicon wafer after etching with a scanning tunnel electron microscope;

도 5는 고해상도 투과형 전자현미경(HRTEM)으로 분석한 영상도이고;5 is an image diagram analyzed by a high resolution transmission electron microscope (HRTEM);

도 6은 실리콘과 이산화실리콘을 각각 본 발명의 방법으로 식각한 후의 SEM 영상도이며;6 is an SEM image after etching silicon and silicon dioxide by the method of the present invention, respectively;

도 7은 게르마늄 박막을 본 발명의 방법으로 식각한 후의 SEM 영상도이고;7 is an SEM image after etching a germanium thin film by the method of the present invention;

도 8은 본 발명의 양자점을 제조하는 방법에 대한 설명도이며;8 is an explanatory view of a method of manufacturing a quantum dot of the present invention;

도 9(a) 및 도 9(b)는 다른 수소 기체 유속으로 식각한 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 주사 전자현미경의 영상도로서, 도 9(a)는 200sccm; 도 9(b)는 100sccm를 나타낸다.9 (a) and 9 (b) are image views of scanning electron microscopes on the surface of the silicon wafer after etching with different hydrogen gas flow rates, and Fig. 9 (a) shows 200 sccm; 9 (b) shows 100 sccm.

<도면 부호의 간단한 설명><Short description of drawing symbols>

10 실리콘 웨이퍼10 silicon wafer

12 이산화실리콘 층12 silicon dioxide layer

14 게르마늄 박막14 germanium thin film

16 게르마늄 양자점16 germanium quantum dots

본 발명은 나노와이어의 제조방법, 특히 수소 플라스마 식각법으로 나노와이어와 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nanowires, particularly a method for producing nanowires and quantum dots by hydrogen plasma etching.

1차원(one-dimensional)나노 재료는 여러가지 기술로 합성할 수 있다고 알려져있고 또한 여러 분야에 응용되고 있는데 예를 들면 전계효과 트랜지스터 (field effect transistors), 레이저, 화학센서, 전계 방출(filed emission) 등이다. 이러한 나노재료는 대부분 금속 혹은 산화 촉매를 사용하고, 기상-액상-고상의 성장(Vapor-Liquid-Solid, VLS)과정을 경과하며 바텀업 (bottom-up)의 방식으로 제조하였다. 그러나 광리소그라피 프로세스(optical lithography process)은 마스크(mask)크기의 제한을 받기 때문에, 탑다운(top-down)의 방식을 위주로 상기 나노재료를 제조하는데 관한 연구는 극히 일부였다.One-dimensional nanomaterials are known to be synthesized by various techniques and have been applied in various fields, for example, field effect transistors, lasers, chemical sensors, filed emission, etc. to be. Most of these nanomaterials were prepared by bottom-up, using metal or oxidation catalysts, and undergoing vapor-liquid-solid growth (VLS). However, since the optical lithography process is limited by the size of the mask, only a few studies have been made to manufacture the nanomaterials based on the top-down method.

이전의 연구에서도 산화아연(ZnO) 나노와이어는 이미 자기촉매 (self-catalyzing)의 나노입자의 사용 혹은 수소 처리를 통하여, 무촉매의 상황에서 특수 결정면의 비교적 양호한 성장을 촉진한다고 공개하였다. 실리콘은 핫필라멘트(hot-filament) 화학기상증착을 통하여 무촉매의 상황에서 나노팁 어레이(nanotip array)를 제조할 수 있다. 그러나 이러한 나노팁의 높이와 분포상황은 균일하지 않고 기부(基部)의 직경은 서브마이크로미터 범위 내에 있었다. 그외에 무촉매하에서 나노팁 형성전의 제조프로세스의 메커니즘 (mechanism)도 모두 확실하지 않았다.Previous studies have also revealed that zinc oxide (ZnO) nanowires have already promoted relatively good growth of special crystal surfaces in the absence of catalysts, either through the use of self-catalyzing nanoparticles or by hydrogenation. Silicon may produce nanotip arrays in the absence of a catalyst through hot-filament chemical vapor deposition. However, the height and distribution of these nanotips were not uniform, and the diameter of the base was in the submicrometer range. In addition, the mechanism of the manufacturing process before forming the nanotip under the non-catalyst was not all clear.

또한 양호한 나노 마스크(mask)를 얻어 상기 탑다운(top-down)로의 방식의 한계를 극복하기 위하여, 현재 이미 다공성 양극 산화 알루미나 (porous anodic alumina) 나노입자(nanoparticles)와 나노구(nanospheres)를 마스크(mask) 혹은 형판으로 하여 나노급(級)을 제조하려는 구상이 있다. 예를 들면 제I233161호 대만 발명특허에서 경질(硬質)의 나노클러스터(hard nanocluster)를 마스크(mask)로 하여 나노팁(nanotip)어레이를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 나노클러스터(nanocluster)는 전자사이클로트론 공진(electron cyclotron resonance, ECR)의 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 제조프로세스의 기상반응(gas phase reaction)에서 형성되었다. 그러나 상기 제조프로세스는 사용중 다음과 같은 문제점이 있다. (1) 마스크(mask)를 제조하여야 하는 별도의 과정이 필요하고, (2) 남은 마스크(mask)의 잔류 불순물 (不純物)을 반드시 처리하여야 하며, 및 (3) 마스크 (mask)가 기판(substrate) 에서의 분포가 불균형하다.In addition, to overcome the limitations of the top-down approach by obtaining a good nanomask, currently masks porous anodic alumina nanoparticles and nanospheres. There is an idea to manufacture nanoscale by using a mask or a template. For example, in Taiwan Patent No. I233161, a method of manufacturing a nanotip array using a hard nanocluster as a mask is disclosed. The nanoclusters were formed in the gas phase reaction of a chemical vapor deposition (CVD) manufacturing process of electron cyclotron resonance (ECR). However, the manufacturing process has the following problems during use. (1) a separate process of manufacturing a mask is necessary, (2) residual impurities of the remaining mask must be treated, and (3) the mask is a substrate. The distribution at) is unbalanced.

상기 탑다운(top-down) 방식으로 나노와이어를 제조하는 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 나노와이어의 제조방법을 제공하고, 이 방법은 먼저 마스크(mask)를 제조할 필요없이 하나의 단계만으로 실리콘의 나노팁어레이를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 수소플라스마 식각(hydrogen plasma etching)기술을 이용하고, 상기의 유도결합 플라스마(inductively coupled plasma, ICP) 설비로 무촉매 조건하에서 기판(substrate)을 식각하여, 기판 (substrate)표면에 많은 나노와이어로 구성된 나노팁 어레이를 형성하는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는 이를 나노 그래스(nanograss)라고 부른다.In order to solve the problem of the method of manufacturing the nanowires in the top-down method, the present invention provides a method for manufacturing nanowires, which is a method without first manufacturing a mask (mask) first The nanotip array of silicon can be prepared by only a step. The method of the present invention uses a hydrogen plasma etching technique, and the substrate is etched under the non-catalytic condition by the above inductively coupled plasma (ICP) facility, and then applied to the substrate surface. It is an object to provide for forming a nanotip array composed of many nanowires. In the present invention it is called nanograss (nanograss).

상기의 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은,In order to solve the above object, the present invention,

실리콘 기판을 공급하는 단계;Supplying a silicon substrate;

유도결합 플라스마 설비를 공급하며, 또한 상기 실리콘 기판을 상기 유도결합 플라스마 설비의 반응실에 설치하는 단계;Supplying an inductively coupled plasma plant, and further comprising installing the silicon substrate in a reaction chamber of the inductively coupled plasma plant;

수소 기체를 상기 반응실에 넣는 단계; 및Placing hydrogen gas into the reaction chamber; And

예정된 작동 플라스마 동력을 사용하고, 또한 동시에 상기 실리콘 기판에 적당한 바이어스 전압(bias pressure)을 인가하며, 200 ~ 400℃에서 상기 실리콘 기판을 건식 식각하는 단계를 포함하는 나노와이어의 제조방법을 제공한다.A method of making a nanowire comprising using predetermined operating plasma power and simultaneously applying an appropriate bias pressure to the silicon substrate, and dry etching the silicon substrate at 200-400 ° C.

상기 작동 플라스마 동력은 유도결합 플라스마 동력이고, 유도결합 플라스마 설비가 부담할 수 있는 동력과 식각 효율을 고려하여, 상기 작동 플라스마의 (무선 주파수 플라스마) 공률이 100 ~ 600W가 바람직하고, 300 ~ 500W가 더욱 바람직하다. 또한 비교적 좋은 식각 효과를 얻기 위해 바이어스 전압(bias pressure)의 동력은 50 ~ 400W가 바람직하고, 100 ~ 300W가 더욱 바람직하다. 상기 작동 플라스마 와 바이어스 전압(bias pressure)의 주파수에 대해 본 발명에서는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 사용하는 설비에 의해 결정되지만 플라스마 입자 (particles)를 효과적으로 유도하여 기판에 충돌하게 하기 위해, 상기 바이어스 전압 (bias pressure)의 주파수를 작동플라스마의 주파수보다 낮게 하는 것이 비교적 바람직하다.The operating plasma power is an inductively coupled plasma power, considering the power and the etching efficiency that the inductively coupled plasma equipment can bear, the (radio frequency plasma) power of the operating plasma is preferably 100 ~ 600W, 300 ~ 500W More preferred. Also, in order to obtain a relatively good etching effect, the power of the bias voltage is preferably 50 to 400 W, more preferably 100 to 300 W. There is no particular limitation in the present invention on the frequency of the working plasma and bias pressure, but it is determined by the equipment used in general, but in order to effectively induce plasma particles and impinge on the substrate, the bias voltage It is relatively desirable to make the frequency of the bias pressure lower than the frequency of the working plasma.

본 발명에 따른 나노와이어의 제조방법은 촉매를 요하지 않거나 또는 먼저 실리콘 기판에서 마스크(mask)를 제조할 필요없이, 하나의 단계를 통하여 상기 실리콘 기판 표면에 길이가 균일하고, 밀집되고, 배열이 정연한(well-aligned) 나노와이어 (혹은 나노팁)를 용이하게 제조할 수 있다.The method for producing nanowires according to the present invention is uniform in length, dense, and ordered on the surface of the silicon substrate in one step without the need for a catalyst or the need to first produce a mask on the silicon substrate. (Well-aligned) nanowires (or nanotips) can be easily manufactured.

상기 유도결합 플라스마 설비는 유도결합 화학기상증착 (ICPVCD)시스템이다.The inductively coupled plasma facility is an inductively coupled chemical vapor deposition (ICPVCD) system.

본 발명에서 제출한 나노와이어 제조방법으로 제조한 나노와이어의 길이는 인가되는 플라스마동력과 바이어스 전압(bias pressure)의 시간을 필요에 따라 제어하는 것을 통하여 필요한 적당한 길이의 나노와이어를 제조할 수 있다.The length of the nanowires prepared by the method for manufacturing nanowires submitted by the present invention can prepare nanowires of appropriate lengths by controlling the time of applied plasma power and bias pressure as necessary.

이전에 플라스마로 실리콘 기판을 식각할 때에는 사불화탄소(CF₄)를 식각 기체로 사용하였으나 본 발명에서는 수소를 식각기체로 사용하였다. 그 원인은 Si-H결합의 강도는 Si-Si결합의 강도보다 약하고, 또한 수소 기체로 식각하여 얻은 반응 산물(SiH₄)은 실온에서 휘발할 수 있기 때문에 본 발명에서 수소 기체를 사용하여 실리콘을 식각하는 것은 가능하다.Previously, carbon tetrafluoride (CF₄) was used as an etching gas when etching silicon substrates using plasma, but hydrogen was used as an etching gas in the present invention. The reason is that the strength of the Si-H bond is weaker than that of the Si-Si bond, and the reaction product (SiH 식) obtained by etching with hydrogen gas can be volatilized at room temperature, thereby etching silicon using hydrogen gas in the present invention. It is possible to.

플라스마는 일반적으로 무선주파수(radio frequency, RF)와 결합하여 화학기상증착 중에 소스가스(source gas)를 활성화 한다. 그러나 본 발명에서는 유도결합 플라스마를 사용하여 수소 기체를 유리(遊離)하여 고(高)밀도의 수소원자를 얻고, 또한 웨이퍼에 주파수가 비교적 낮은 바이어스 전압(bias pressure)을 인가하여 이런 수소원자가 기판을 충격(bombard)하게 함으로써 실리콘 기판을 식각하는 목적을 달성한다.Plasma generally combines with a radio frequency (RF) to activate the source gas during chemical vapor deposition. However, in the present invention, the hydrogen gas is liberated by using an inductively coupled plasma to obtain a high density hydrogen atom, and a bias frequency with a relatively low frequency is applied to the wafer so that the hydrogen atom forms a substrate. By bombarding, the object of etching the silicon substrate is achieved.

<실시예><Example>

본 발명에서 나노와이어를 제조하는 방법은 유도결합 플라스마 설비(예를들면 유도결합 화학기상증착 시스템)를 이용하여 건식식각 프로세스를 진행한다. 유도결합 플라스마 설비의 반응실(chamber)은 반응을 진행하기 전에 먼저 세정(clean)하게 하는 것이 비교적 바람직하고, 예를 들어 사불화탄소(CF₄)와 산소(O₂) 플라스마를 사용하여 세정한다.In the present invention, the method for producing nanowires is subjected to a dry etching process using an inductively coupled plasma facility (eg, an inductively coupled chemical vapor deposition system). It is relatively preferable to clean the reaction chamber (chamber) of the inductively coupled plasma facility before proceeding with the reaction, for example, using carbon tetrafluoride (CF₄) and oxygen (O2) plasma.

반응시키기 전에 먼저 반응실의 기초 압력(base pressure)이 5ㅧ10-5torr가 되도록 진공으로 만든 후, 예비세정(pre-clean) 단계를 거치지 않은 기판(예를들면 실리콘 기판)을 직접 반응실에 넣는다. 반응실의 기판 홀더(substrate holder)를 200 ~ 400℃까지 가열한 다음, 수 분간(예를 들어, 5분) 그 온도를 유지하여 반응실의 상태가 안정되게 한다.Before the reaction, the base pressure of the reaction chamber is first vacuumed to 5-510-5torr, and then a substrate (eg, a silicon substrate) which has not undergone a pre-clean step is directly brought into the reaction chamber. Put it in. The substrate holder of the reaction chamber is heated to 200-400 ° C. and then maintained at that temperature for a few minutes (eg 5 minutes) to stabilize the reaction chamber.

이어서, 반응실에 수소 기체를 넣어 반응실의 압력이 10m torr로 유지되게 한다. 넣는 수소 기체의 유속(流速)에는 특별한 제한이 없으나, 가공원가와 효율을 고려하여 수소 기체의 유속은 50 ~ 500sccm(standard cubic centimeter per minute, sccm)이 바람직하고, 70 ~ 350sccm이 더욱 바람직하다.Subsequently, hydrogen gas is added to the reaction chamber so that the pressure in the reaction chamber is maintained at 10 m torr. There is no particular restriction on the flow rate of hydrogen gas to be added, but in consideration of processing cost and efficiency, the flow rate of hydrogen gas is preferably 50 to 500 sccm (standard cubic centimeter per minute, sccm), and more preferably 70 to 350 sccm.

마지막으로, 유도결합 플라스마 설비의 작동 플라스마 동력과 기판에 인가되 는 바이어스 전압을 동시에 작동시켜 플라스마를 점화(ignite)시켜 건식 식각을 진행한다. 이렇게 하면 기판 표면에서 길이가 균일하고, 밀집되고, 배열이 정연(well-aligned)한 나노와이어로 구성된 나노 그래스를 제조할 수 있다.Finally, the plasma is ignited by dry operation by simultaneously operating the operating plasma power of the inductively coupled plasma plant and the bias voltage applied to the substrate. This allows nanograss to be made of nanowires of uniform, dense, and well-aligned length on the substrate surface.

본 발명의 방법으로 기판에 건식 식각을 진행할 때 일부 실리콘 기판 위의 실리콘을 스퍼터링 (sputtered off)하고, 다시 기판표면에 침적되어 마이크로마스크(micromask)와 유사한 비정질 구조(amorphous structure)를 형성한다. 이로 인하여 수소원자가 기판을 충격할 때 마이크로마스크가 없으면 비교적 빠른 식각 속도를 가진다. 그러므로 식각 시간이 길어짐에 따라 덮개와 덮개 사이의 기판은 더욱 깊게 식각되며, 이로써 기판 위에 나노팁(나노와이어)을 제조할 수 있다.When dry etching the substrate by the method of the present invention, the silicon on some silicon substrates is sputtered off, and again deposited on the surface of the substrate to form an amorphous structure similar to a micromask. As a result, when a hydrogen atom impacts a substrate, it has a relatively fast etching speed without a micromask. Therefore, as the etching time increases, the substrate between the cover and the cover is etched more deeply, thereby producing nanotips (nanowires) on the substrate.

본 발명의 방법으로 1차원의 나노와이어를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 본 발명의 방법으로 박막을 식각하면 영차원의 재료를 제조하는 데도 사용할 수 있는 데, 예를 들면 양자점(quantum dots)이다. 이것은 박막과 기층의 식각 속도가 다른 것을 이용하여 양자점(quantum dots)을 제조한다.Not only can one-dimensional nanowires be manufactured by the method of the present invention, but the thin film can be etched by the method of the present invention, which can be used to prepare a zero-dimensional material, for example, quantum dots. It produces quantum dots using different etching rates of the thin film and the base layer.

본 발명의 방법은 여러 분야에서 응용할 수 있다. 예를 들면 전계 방출 (field emission)디스플레이, 메모리 소자(memory device)와 태양전지(solar cell)의 제조 등이다.The method of the present invention can be applied in various fields. For example, field emission display, manufacturing of memory devices and solar cells.

실시예 1Example 1

6인치 실리콘 웨이퍼를 상기 방법으로 주파수가 13.56MHz이고, 동력이 500W인 유도결합 플라스마, 및 주파수가 300kHz이고, 동력이 300W인 바이어스 전압을 인가하여 400℃에서 30분 동안 식각하였다. 식각한 후의 실리콘 웨이퍼 표면은 주 사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)(JEOL, JSM-6500F)으로 분석하였다.The 6-inch silicon wafer was etched in this manner for 30 minutes at 400 ° C. by applying an inductively coupled plasma with a frequency of 13.56 MHz, a power of 500 W, and a bias voltage of 300 kHz, with a power of 300 W. After etching, the silicon wafer surface was analyzed by main scanning electron microscopy (SEM) (JEOL, JSM-6500F).

도 1(a) 및 도 1(b)는 식각 이후 실리콘 웨이퍼 표면의 주사전자현미경(SEM)의 영상도를 도시한다. 도 1(a)을 참조하면, 실리콘 웨이퍼 표면에는 균일하고, 밀집되고, 배열이 정연 (well-aligned)한 나노 그래스가 형성되었고 그 직경이 매우 작았다(약 20nm). SEM의 영상에서 상기 나노 그래스의 면적밀도가(areal density) 약 1011cm-2라는 것을 추측할 수 있지만, 이것은 낮은 측정 수치에 불과한데 원인은 일부 나노 그래스가 서로 연결되어 있기 때문이다. 또한 도 1(b)을 참조하면, 나노팁은 높이는 150nm의 균일한 높이를 가졌다. 또한 식각 후 실리콘 웨이퍼 표면의 색깔은 밝은 갈색으로 변화되었다.1 (a) and 1 (b) show image views of a scanning electron microscope (SEM) of a silicon wafer surface after etching. Referring to Figure 1 (a), a uniform, dense, well-aligned nanograss was formed on the silicon wafer surface and its diameter was very small (about 20 nm). It can be estimated from the SEM image that the nanograss has an area density of about 10 11 cm −2 , but this is only a low measurement because some nanograsses are connected to each other. Referring also to Figure 1 (b), the nanotip had a uniform height of 150nm in height. After etching, the color of the silicon wafer surface changed to light brown.

실시예 2Example 2

나노 그래스의 제조방법과 조건은 실시예 1과 같지만, 식각하는 시간은 20분으로 하였다. 실리콘 웨이퍼 표면에 형성된 나노 그래스에 대하여, 환상(環狀) 암시야(dark-field)정측기와 에너지 분산 X선 (energy-dispersive X-ray, EDX)측정기의 투과 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)(JEOL, JEM-2010F)으로 마이크로구조를 분석하였다.The manufacturing method and conditions of nanograss were the same as in Example 1, but the etching time was 20 minutes. For nanograss formed on the silicon wafer surface, transmission electron microscopy (TEM) of an annular dark-field spectrometer and an energy-dispersive X-ray (EDX) meter (JEOL, JEM-2010F) analyzed the microstructure.

도 2는 식각후 실리콘 웨이퍼의 횡단면의 명시야(bright-field) TEM영상그림이다. 도 2를 참조하면, 나노 그래스의 기부(실리콘 웨이퍼와 연결된 한끝)는 직경이 20nm보다 작다. 또한 도 2를 참조하면, 이 나노 그래스는 하얀색 덮개층(cap layer)과 바닥 팁(bottom tip)으로 구성되었다. 도 2에서 원으로 선택한 구역의 회절도(좌측 상단의 약도)는 이 덮개가 비정질 구조(이것은 회절 환형도에 근거하여 추측할 수 있음)를 가졌음을 나타낸다. 역시 도면을 참조하면, 나노 그래스 기부(基部)에 인접한 구역은 단결정 다이어몬드(single-crystal diamond)구조를 가졌고, 식각은 웨이퍼 표면에 수직되는 방향으로 형성되었음을 확인할 수 있다.FIG. 2 is a bright-field TEM image of the cross section of a silicon wafer after etching. Referring to FIG. 2, the base of the nanograss (one end connected with the silicon wafer) has a diameter smaller than 20 nm. Also referring to FIG. 2, the nanograss consists of a white cap layer and a bottom tip. The diffractogram of the region selected as the circle in FIG. 2 (a diagram at the upper left) indicates that the cover had an amorphous structure (which can be estimated based on the diffraction circularity). Referring also to the drawings, it can be seen that the region adjacent to the nanograss base has a single-crystal diamond structure, and the etching is formed in a direction perpendicular to the wafer surface.

상기 나노 그래스의 1차원 형태는 실리콘 그래스(silicon grass) 혹은 "블랙 실리콘(black silicon)"의 형태와 비슷하고, 마이크로 마스킹 효과(micoro masking effect)로 실리콘 웨이퍼 표면에 나타나며 광범하게 연구되고 있다. 마이크로 마스크는 일반적으로 비휘발성 입자의 재 침적이 발생되게 하고, 실리콘보다 낮은 식각 속도를 가지기 때문에, 마스크의 역할을 할 수 있다. 그러나 이런 마이크로 마스크의 직경은 본 발명에서 관찰한 덮개의 직경보다 훨씬 크다. 게다가 본 발명의 방법은 나노와이어 제조시 로딩효과(loading effect)를 발생하지 않는다. 예를 들면 반응물 소모가 비교적 많은 구역에서는 식각 속도가 느려져 식각되는 깊이가 불균형하게 된다.The one-dimensional shape of the nanograss is similar to that of silicon grass or "black silicon" and appears on the surface of a silicon wafer with a micro masking effect and has been extensively studied. Micromasks can generally act as masks because they cause redeposition of non-volatile particles and have lower etching rates than silicon. However, the diameter of this micro mask is much larger than the diameter of the cover observed in the present invention. Moreover, the method of the present invention does not produce a loading effect in the manufacture of nanowires. For example, in areas where the reactant consumption is relatively high, the etching speed is slowed, resulting in an unbalanced depth of etching.

도 3은 에너지 분산 X선(EDX)으로 분석하여 얻은 결과를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 본 발명으로 제조한 나노 그래스의 탑(top)에는 금속이 존재하지 않는다. 게다가 나노팁에는 실리콘 이외에도 산소와 탄소가 존재하고, 덮개층의 구역은 더욱 더 그러하다. 이러한 불순물은 실리콘 웨이퍼 위의 자연발생 산화층(native oxide), 에폭시(epoxy), 혹은 공기에 노출된 후의 오염물에서 형성되었을 것이다.Figure 3 shows the results obtained by analysis by energy dispersive X-ray (EDX). Referring to FIG. 3, no metal is present on the top of the nanograss prepared by the present invention. In addition, the nanotips contain oxygen and carbon in addition to silicon, and even more so in the covering layer. These impurities may have formed in the native oxide, epoxy, or contaminants after exposure to air on the silicon wafer.

원소의 분포를 확인하기 위하여 본 발명에서는 주사터널현미경(scanning tunneling microscope, STEM)을 사용하여 샘플을 분석하였다. 도 4는 물질의 원자번호에 민감한 환상 암시야(annular dark-field, ADF)영상이다. 실리콘은 산소와 탄소의 원자번호보다 크기 때문에, 도면에서 비교적 밝은 부분은 실리콘이며 이는 실리콘은 본 발명의 나노팁의 탑(top)에도 존재한다 것을 증명한다. 이 결과는 실리콘 기판 위의 실리콘이 스퍼터링(sputtered off)된 후 일부는 실리콘 기판 위에 다시 침적되어 비정질구조를 형성한다는 것을 나타낸다.In order to confirm the distribution of the elements in the present invention, a sample was analyzed using a scanning tunneling microscope (STEM). 4 is an annular dark-field (ADF) image sensitive to the atomic number of a material. Since silicon is larger than the atomic number of oxygen and carbon, the relatively bright part in the figure is silicon, which proves that silicon is also present on top of the nanotips of the present invention. This result indicates that after the silicon on the silicon substrate is sputtered off, some of it is deposited again on the silicon substrate to form an amorphous structure.

그리고 또 전형적인 고해상도 투과 전자현미경(HRTEM)으로 나노 그래스에 대하여 더 분석하였고, 얻은 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 나노 그래스는 무결함(defect-free) 단결정의 나노팁을 가지고, 탑(top)의 팁에는 촉매가 없다. 그 외 상기 나노팁의 측벽에서는 보호막(passivation film)을 발견하지 못하였으므로, 이것은 폴리머층의 보호로 식각을 대항할 필요가 없고, 상기 식각 단계는 높은 이방성(anisotropic)을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 종전의 연구보고에 의하면 실리콘 웨이퍼의 원시 산화층은 플라스마 식각 시(時)에도 천공마스크(perforated mask)의 역할을 할 수 있다고 지적하였다.And further analyzed for the nano-grass with a typical high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), the results obtained are shown in FIG. Referring to FIG. 5, the nanograss of the present invention has a defect-free single crystal nanotip, and there is no catalyst at the top tip. Since no passivation film was found on the sidewalls of the nanotips, this indicates that there is no need to counter the etching with the protection of the polymer layer, and the etching step has a high anisotropic nature. Previous studies have indicated that the raw oxide layer of a silicon wafer can serve as a perforated mask during plasma etching.

실시예 3Example 3

산화층의 효과를 평가하기 위하여 본 발명은 이전의 열산화 (thermal oxidation)/ 광학 식각(optical lithography) 제조 프로세스를 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 두께가 150nm인 이산화실리콘 도안을 형성하였다. 그 후에 실시예1의 방법과 조건으로 500W의 무선주파수 플라스마와 300W의 바이어스 전압을 사용하여 동시에 실리콘과 이산화실리콘을 20분 식각한다. 그 다음 SEM으로 식각 후의 실리콘 웨 이퍼 표면을 분석하여 얻은 결과는 도 6이다.In order to evaluate the effect of the oxide layer, the present invention formed a silicon dioxide pattern with a thickness of 150 nm on a silicon wafer through a previous thermal oxidation / optical lithography manufacturing process. Subsequently, silicon and silicon dioxide were simultaneously etched for 20 minutes using a 500 W radiofrequency plasma and a 300 W bias voltage using the method and conditions of Example 1. Next, the result obtained by analyzing the surface of the silicon wafer after etching by SEM is shown in FIG. 6.

도 6에서 얻은 결과는 실리콘 구역과 이산화실리콘 구역 사이에서 선택적으로 식각을 진행한다는 것을 증명한다.The results obtained in FIG. 6 demonstrate that the etching proceeds selectively between the silicon zone and the silicon dioxide zone.

수소이온 플럭스(flux)는 유도결합 플라스마에서 형성되고, 낮은 주파수의 바이어스 전압에 의해 기판을 향해 가속(加速)으로 흐르기 때문에, 실리콘 웨이퍼 위의 일부 원시 산화층은 스퍼터링되며, 실리콘이 플라스마의 충격을 받게 한다. 선택적으로 식각하기 때문에 본 발명의 나노 그래스의 형태를 제조해 낼 수 있었다. 이 메커니즘은 분포가 균일할 수밖에 없는 이유도 설명할 수 있는데 그것은 실리콘 웨이퍼 위에 균일하게 수소이온 "분포하도록(raining down)" 형성한 것이다.Since hydrogen ion flux is formed in inductively coupled plasma and accelerates towards the substrate by a low frequency bias voltage, some raw oxide layers on the silicon wafer are sputtered and the silicon is subjected to plasma impact. do. By selectively etching, it was possible to prepare the form of the nanograss of the present invention. This mechanism can also explain why the distribution is inevitably uniform, which is "raining down" the hydrogen ions uniformly on the silicon wafer.

실시예 4Example 4

이산화실리콘층을 가진 실시예 3의 실리콘 웨이퍼를 유도결합 화학기상증착(PCVD)법으로 이산화실리콘 층 위에 게르마늄(Ge)박막을 형성한다. 이산화실리콘 층과 게르마늄 층의 두께는 각각 150nm와 60nm이다.A silicon wafer of Example 3 having a silicon dioxide layer was formed on the silicon dioxide layer by inductively coupled chemical vapor deposition (PCVD). The thickness of the silicon dioxide layer and the germanium layer is 150 nm and 60 nm, respectively.

상기의 게르마늄 박막을 실시예 1에서 서술한 방법과 조건에 따라 식각한 후 SEM 분석을 통하여 얻은 영상사진은 도 7과 같다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 방법은 게르마늄 박막을 5분 동안 건식 식각한 후, 샘플에는 아주 작은 크기로 분포된 점(dot) 형태를 나타내고 있다. 이 결과는 본 발명의 방법은 나노입자의 제조에 사용가능함을 표시하는데, 예를 들면 양자점이다.After etching the germanium thin film according to the method and conditions described in Example 1, the image photograph obtained through SEM analysis is shown in FIG. 7. Referring to FIG. 7, after the dry etching of the germanium thin film for 5 minutes, the method shows a dot shape distributed in a very small size in the sample. This result indicates that the method of the present invention can be used for the production of nanoparticles, for example quantum dots.

이 결과는 도 8로 더욱 설명할 수 있다. 도 8을 참조하면, 먼저 이산화실리콘층(12)을 가진 실리콘(10)을 유도결합 화학기상증착법으로 이산화실리콘층(12) 위에 게르마늄 박막(14)을 형성한다. 다음 실시예 1에서 서술한 방법과 조건에 따라 게르마늄 박막을 식각한다. 수소 플라스마식각이 게르마늄 박막게르마늄 박막실리콘층(12)에 대한 식각 속도가 다르기 때문에, 쉽게 식각 되지 않는 이산화실리콘층(12) 위에는 개개의 게르마늄 양자점(16)이 형성된다.This result can be further explained by FIG. 8. Referring to FIG. 8, first, a germanium thin film 14 is formed on a silicon dioxide layer 12 by inductively coupled chemical vapor deposition of silicon 10 having a silicon dioxide layer 12. The germanium thin film is etched according to the method and conditions described in Example 1 below. Since the hydrogen plasma etching has different etching rates with respect to the germanium thin film germanium thin film silicon layer 12, individual germanium quantum dots 16 are formed on the silicon dioxide layer 12 which is not easily etched.

실시예 5Example 5

나노 그래스의 제조 방식과 조건은 실시예1과 동일하지만 식각시에 각각 100sccm와 200sccm의 유속(流速)으로 반응실에 수소 기체를 넣는다. 그 다음 다시 식각한 후의 실리콘 웨이퍼 표면을 SEM으로 분석하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.The manufacturing method and conditions of the nanograss are the same as in Example 1, but hydrogen gas is added to the reaction chamber at a flow rate of 100 sccm and 200 sccm, respectively, during etching. Then, the silicon wafer surface after etching again was analyzed by SEM, and the results are shown in FIG. 9.

도 9(a) 및 도 9(b)를 참조하면, 수소 기체를 100sccm 혹은 200sccm의 임의의 유속으로 반응실에 넣어도 본 발명의 방법으로 나노 그래스를 제조할 수 있다. 다만, 수소 기체 유속이 비교적 늦을 경우에는 수소 기체 입자 수가 비교적 적기 때문에 제조한 나노 그래스의 직경이 비교적 크고 밀도가 비교적 작게 된다.9 (a) and 9 (b), nanograss may be prepared by the method of the present invention even if hydrogen gas is placed in the reaction chamber at an arbitrary flow rate of 100 sccm or 200 sccm. However, when the hydrogen gas flow rate is relatively low, since the number of particles of hydrogen gas is relatively small, the diameter of the manufactured nanograss is relatively large and the density is relatively small.

본 발명의 제조방법에 따르면, 촉매를 요하지 않거나 또는 먼저 실리콘 기판에서 마스크(mask)를 제조할 필요없이, 하나의 단계를 통하여 상기 실리콘 기판 표면에 길이가 균일하고, 밀집되고, 배열이 잘 정렬된(well-aligned) 나노와이어 (혹은 나노팁)를 용이하게 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, a uniform, dense, well-arranged length is arranged on the surface of the silicon substrate in one step without requiring a catalyst or first manufacturing a mask on the silicon substrate. (Well-aligned) nanowires (or nanotips) can be easily manufactured.

Claims (6)

실리콘 기판을 공급하는 단계;Supplying a silicon substrate; 유도결합 플라스마 설비를 공급하며, 또한 상기 실리콘 기판을 상기 유도결합 플라스마 설비의 반응실에 설치하는 단계;Supplying an inductively coupled plasma plant, and further comprising installing the silicon substrate in a reaction chamber of the inductively coupled plasma plant; 수소 기체를 상기 반응실에 넣는 단계; 및Placing hydrogen gas into the reaction chamber; And 예정된 작동 플라스마 동력을 사용하고, 또한 동시에 상기 실리콘 기판에 적당한 바이어스 전압(bias pressure)을 인가하며, 200 ~ 400℃에서 상기 실리콘 기판을 건식 식각하는 단계를 포함하는 나노와이어와 양자점의 제조방법에 있어서,A method of making nanowires and quantum dots comprising using a predetermined operating plasma power and simultaneously applying an appropriate bias pressure to the silicon substrate and dry etching the silicon substrate at 200-400 ° C. , 상기 작동 플라스마 동력은 100 ~ 600W이고, 바이어스 전압의 동력은 50 ~ 400W인 것을 특징으로 하는 나노와이어와 양자점의 제조방법.The operating plasma power is 100 ~ 600W, the bias voltage power is 50 ~ 400W, characterized in that the manufacturing method of nanowires and quantum dots. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 나노와이어와 양자점의 제조방법.The substrate is a silicon wafer, characterized in that the manufacturing method of nanowires and quantum dots. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 실리콘 웨이퍼에는 게르마늄 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노와이어와 양자점의 제조방법.A method for manufacturing nanowires and quantum dots, wherein a germanium thin film is formed on the silicon wafer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유도결합 플라스마 설비의 실리콘은 유도결합 화학기상증착(ICPVCD) 시스템인 것을 특징으로 하는 나노와이어와 양자점의 제조방법.Silicon of the inductively coupled plasma facility is a method of manufacturing nanowires and quantum dots, characterized in that the inductively coupled chemical vapor deposition (ICPVCD) system. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수소를 상기 반응실에 넣기 전에 상기 반응실을 진공으로 만드는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어와 양자점의 제조방법.The method of manufacturing a nanowire and a quantum dot further comprising the step of vacuuming the reaction chamber before the hydrogen into the reaction chamber. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 작동 플라스마의 주파수는 상기 바이어스 전압의 주파수보다 큰 것을 특징으로 하는 나노와이어와 양자점의 제조방법.Wherein the frequency of the working plasma is greater than the frequency of the bias voltage.
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