KR20070044782A

KR20070044782A - 유동성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 기재의 성형조성물

Info

Publication number: KR20070044782A
Application number: KR1020060103256A
Authority: KR
Inventors: 데틀레프 요아키미; 마티아스 비엔뮐러; 요헨 엔트너; 랄프 울리히; 페터 페르지겔; 스테파니 클린겐회퍼; 옌스 페터 요쉐크
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-04-30
Also published as: EP1790692A2; EP1790692A3; JP2007119781A; CN1955221A; DE102005050957A1; CN1955221B

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르, 및 올레핀 1종 이상과 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체를 기재로 하는 유동성이 개선된 열가소성 성형 조성물, 상기 성형 조성물의 제조 방법, 및 전기, 전자, 원격 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 가재, 약품 또는 오락 산업용 성형품을 제조하기 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물, 유동성, 열가소성 폴리에스테르

Description

유동성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 기재의 성형 조성물 {MOULDING COMPOSITIONS BASED ON A THERMOPLASTIC POLYESTER WITH IMPROVED FLOWABILITY}

[특허 문헌 1] EP 0 682 057 A1호

[특허 문헌 2] WO-A 98 27159호

[특허 문헌 3] JP 01247454호

[특허 문헌 4] EP-A 1 191 067호 (US 6 759 480호)

[특허 문헌 5] EP-A 0 838 501호 (US 6 020 414호)

[특허 문헌 6] WO-A 2 001 038 437호 (AU 4 610 801 A호)

본 발명은 열가소성 폴리에스테르, 및 α-올레핀 1종 이상과 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI (용융 유동 지수)가 50 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체를 기재로 하는 성형 조성물, 상기 성형 조성물의 제조 방법, 및 전기, 전자, 원격 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 가재, 약품 또는 오락 산업용 성형품을 제조하기 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

유동성이 큰 열가소성 조성물은 광범위한 사출 성형 분야에서 주목받고 있다. 예를 들어, 전기, 전자 및 자동차 산업의 박층형 부품 (thin-walled component)에서는, 적절한 사출 성형 기계에서의 최소 사출 압력 및 체결력 (clamping force)으로 재료를 금형에 충전할 수 있게 하기 위해, 저점도의 열가소성 조성물이 요구된다. 이는 다공동 툴링 시스템 (multicavity tooling system)으로 알려진 분할 러너 시스템 (shared runner system)을 이용하여 재료를 2개 이상의 사출 성형 부품에 동시 충전하는 데에도 해당된다. 또한, 종종 저점도 열가소성 조성물을 이용하여 보다 짧은 사이클 시간을 달성할 수 있다. 양호한 유동성은 또한 예컨대 유리섬유 및/또는 광물 함량이 40 중량％ 초과인 고도로 충전된 열가소성 조성물에 있어 특히 매우 중요하다.

그러나, 열가소성 조성물의 유동성이 높더라도, 이로부터 제조된 실제 부품은 엄격한 기계적 조건이 요구되기 때문에, 점도의 저감은 기계적 특성이 임의로 크게 손상될 정도로는 허용되지 않는다. 실제로, 제조되는 부품의 구조로 인해, 내충격성 또는 외측 섬유 변형 등의 기계적 특성 상의 요구조건은 종종 표준 열가소재보다 점점 더 엄격해져 가고 있다.

고유동성의 저점도 열가소성 성형 조성물을 얻기 위한 수많은 방법이 존재한다.

한 방법에서는 열가소성 성형 조성물용 베이스 중합체로서 매우 저분자량의 저점도 중합체 수지를 사용한다. 그러나, 저분자량 중합체 수지는 종종 기계적 특성, 특히 인성의 악화를 동반한다. 또한, 현존하는 중합 플랜트에서의 저점도 중 합체 수지의 제조에는 종종, 큰 비용이 동반되는 복잡한 중간조절이 요구된다.

다른 방법에서는 중합체 수지에 첨가제로서 첨가될 수 있는, 소위 유동제 또는 유동 보조제 또는 내부 윤활제로도 지칭되는 유동 조제를 사용한다.

이러한 유동 조제는, 예컨대 문헌 [Kunststoffe 2000, 90 (9), p. 116-118]에 공지되어 있고, 예를 들어 폴리올의 지방산 에스테르, 또는 지방산 및 아민으로부터 유도된 아미드일 수 있다. 그러나, 이러한 지방산 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 에틸렌 글리콜 디몬타노에이트는 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트 등의 극성 열가소재와 극히 제한된 혼화성을 갖는다. 이들의 농도는 성형품의 표면에서 증가하기 때문에, 이들은 이형 조제로서도 사용된다. 특히 비교적 고농도에서, 이들은 열-노화시에 상기 성형품으로부터 표면으로 이동하여 표면에 농축될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 성형품에서, 이러한 이동은 도료 또는 금속으로의 접착과 관련해 문제를 야기할 수 있다.

표면-활성 유동 조제에 대한 대체물로서, 중합체 수지와 상용성인 내부 유동 조제를 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 예는 극성이 중합체 수지와 유사한 저분자량 화합물 또는 분지형, 고분지형 또는 수지상 중합체이다. 상기 고분지형 또는 수지상 계는 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Kunststoffe 2001, 91 (10), pp. 179-190] 또는 문헌 [Advances in Polymer Science 1999, 143 (Branched Polymers II), pp. 1-34]에 기재된 바와 같이 분지형 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르 또는 폴리아민을 기재로 할 수 있다.

EP 0 682 057 A1호에는 질소를 함유하는 제1 세대의 4-캐스케이드 덴드리머인, 나일론-6, 나일론-6,6 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트에서 점도를 낮추기 위한 1,4-디아미노부탄[4]프로필아민 (N,N'-테트라비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민) DAB(PA)₄의 사용이 기재되어 있다. 폴리아미드에서 점도를 낮추기 위한 DAB(PA)₄의 사용은 실제로 생성된 성형 조성물의 내충격성에 영향을 끼치지 않지만 (차가 5％ 미만), PBT의 경우에 내충격성은 15％가 넘게 떨어진다.

WO-A 98 27159호에는 에텐 및 아크릴레이트로 구성된 2가지 공중합체 (이 중 하나의 공중합체는 반응성 에폭시 또는 옥시란 관능기를 함유함)를 사용함으로써 유리섬유로 보강된 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트의 인성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 성형 조성물의 유동성 향상이 상기 발명의 목적이나, 기재된 폴리에스테르, 및 에텐 및 메틸아크릴레이트로 구성된 공중합체로 구성된 비교계는 순수 폴리에스테르계보다 높은 용융 점도를 갖는다.

JP 01247454호에는 폴리에스테르와, 에텐 및 비반응성 알킬 아크릴레이트로 구성되고, MFI가 5.8 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg)인 공중합체, 및 에텐 및 추가의 반응성기를 갖는 아크릴레이트로 구성된 공중합체의, 저온 인성을 갖는 혼합물이 기재되어 있다. 이 출원의 주제는 성형 조성물에서의 유동성 개선에 있지 않다.

EP-A 1 191 067호 (= US 6 759 480호)에는 에텐과 비반응성 알킬 아크릴레이트로 구성된 공중합체, 및 에텐과 추가의 반응성기를 갖는 아크릴레이트로 구성된 공중합체로 구성된 혼합물을 통한 열가소재, 특히 폴리아미드 및 폴리부틸렌 테레 프탈레이트의 충격성 개질이 기재되어 있다. 여기에, 성형 조성물의 유동성에 관한 논의는 존재하지 않는다.

EP-A 0 838 501호 (= US 6 020 414호)에는 보강재 및 폴리에스테르와, 에텐과 비반응성 알킬 아크릴레이트로 구성된 공중합체 및 에텐과 추가의 반응성기를 갖는 아크릴레이트의 공중합체의, 저온 인성을 갖는 혼합물이 기재되어 있다. 상기 출원에서의 최량의 실시양태는 에텐과 메틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체를 사용하여 달성되었다. 상기 출원의 주제는 성형 조성물에서의 유동성 개선에 있지 않다.

WO-A 2 001 038 437호 (AU 4 610 801 A호)에는 폴리에스테르와 코어-쉘 고무, 및 에텐과 추가의 반응성기를 갖거나 갖지 않는 아크릴레이트로 구성되는 상이한 2가지 공중합체로 구성된 혼합물이 기재되어 있다. 상기 성형 조성물의 인성은 향상될 수 있으나, 폴리에스테르 및 기재된 다른 성분 중 하나로 구성된 2성분계 혼합물의 유동성은 표 4 및 표 9에 따르면 순수 폴리에스테르에서 사용된 혼합물보다 양호하지 못하다. 에텐 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 사용된 공중합체는 MFI값 (용융 유동 지수)이 2 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg)이다.

따라서, 본 발명의 목적은 저점도 선형 중합체 수지 또는 문헌에 기재된 첨가제를 사용할 때 발생할 수 있는 내충격성, 파단시 인장 변형 및 내가수분해성 등의 특성 면에서의 손실을 발생시키지 않으면서, 중합체 용융물을 첨가제로 처리함으로써 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 중축합 조성물의 점도를 낮추는 것에 있다. 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 조성물은 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 가소재 구조물용 재료를 문제점없이 대체할 수 있기 위해, 가능하다면 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하고 첨가제로 처리되지 않은 중축합 조성물과 강성 및 한계 인장 강도 면에서 크게 다르지 않아야 한다.

상기 목적은 본 발명에 따라 제공되는

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 99 내지 10 중량부, 바람직하게는 98 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량부 및

B) 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종의 α-올레핀 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI (용융 유동 지수)가 50 g/10분 이상, 바람직하게는 80 내지 900 g/10분인 1종 이상의 공중합체 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 9 중량부

를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 목적상, MFI (용융 유동 지수)의 측정 또는 결정은 항상 190 ℃에서 2.16 kg의 시험 하중으로 수행하였다.

놀랍게도, 열가소성 폴리에스테르, 및 α-올레핀과 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상인 공중합체의 혼합물이 이로부터 제조된 본 발명의 성형 조 성물의 용융 점도를 저감시킬 수 있고, 상기 본 발명의 성형 조성물을 공중합체를 갖지 않는 성형 조성물과 비교했을 때, 내충격성, 외측 섬유 변형, 내가수분해성, 밀도, 표면 품질 및 수축 등의 특성 면에서 열화를 나타내지 않을뿐더러 실제로 상당한 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. 상기 성형 조성물은 박층 기술에서의 용도에 우수한 적합성을 갖는다.

본 발명에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 성분 A)로서 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 반방향족 (semiaromatic) 폴리에스테르를 포함한다.

본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는 열가소성, 바람직하게는 반방향족 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트류로 구성되는 군, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 군, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 군, 매우 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택된다.

반방향족 폴리에스테르는 방향족 잔기뿐 아니라 지방족 잔기도 함유하는 분자를 갖는 물질이다.

본 발명의 목적상, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체 (예컨대, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 지환족 또는 방향지방족 디올로부터 유도된 반응 생성물이거나, 또는 이들 반응 생성물들의 혼합물이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체) 및 탄소 원자 2 내지 10개를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터, 공지된 방법 (문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vol. VIII, pp. 695 et seq., Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973])으로 제조될 수 있다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 테레프탈산 라디칼을 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 함유하고, 디올 성분을 기준으로 에틸렌 글리콜 라디칼 및/또는 1,3-프로판디올 라디칼 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유한다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼과 함께 탄소 원자 8 내지 14개를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 탄소 원자 4 내지 12개를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 20 몰％ 이하로 함유할 수 있다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 라디칼, 1,3-프로판디올 라디칼 및 1,4-부탄디올 라디칼과 함께 탄소 원자 3 내지 12개를 갖는 다른 지방족 디올 또는 탄소 원자 6 내지 21개를 갖는 지환족 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프 로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 (DE-A 24 07 674호 (= US 4 035 958호), DE-A 24 07 776호, DE-A 27 15 932호 (= US 4 176 224호))의 라디칼을 20 몰％ 이하로 함유할 수 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예컨대 DE-A 19 00 270호 (= US-A 3 692 744호)에 기재된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3가 염기 또는 4가 염기 카르복실산을 혼입하여 분지화할 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.

산 성분을 기준으로 분지화제를 1 몰％가 넘지 않도록 사용하는 것이 바람직하다.

테레프탈산 및 이의 반응성 유도체 (예컨대, 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올로부터로만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.

다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 기재한 산 성분 2개 이상 및/또는 상기 기재한 알코올 성분 2개 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트인 코폴리에스테르이다.

상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 일반적으로 각각 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에 측정했을 때 약 0.3 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.4 ㎤/g 내지 1.3 ㎤/g, 특히 바람직하게는 0.5 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g이다.

본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 다른 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.

통상적인 첨가제, 예컨대 이형제, 안정화제 및/또는 유동 조제를 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르와 함께 용융물 중에 혼합할 수 있거나, 또는 이의 표면에 적용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 성분 B)로서 공중합체, 바람직하게는 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종의 α-올레핀 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상, 바람직하게는 80 내지 900 g/10분인 랜덤 공중합체를 포함한다. 바람직한 일 실시양태에서, 공중합체 B)의 4 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0 중량％가 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된) 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 구성된다.

공중합체 B)의 성분으로서 적합한 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀은 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 10개를 갖고, 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족기에 의해 치환될 수 있다.

바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 3-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 올레핀은 에텐 및 프로펜이고, 에텐이 매우 특히 바람직하다.

기재된 올레핀의 혼합물 또한 적합하다.

다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)의 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된) 추가의 반응성 관능기는 올레핀에 의해서만 공중합체 B)에 도입된다.

공중합체 B) 중의 올레핀의 함량은 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 61 내지 93 중량％이다.

공중합체 B)는 올레핀과 함께 제2 성분을 통해 추가로 정의된다. 적합한 제2 성분은 알킬기가 탄소 원자 1 내지 4개로 형성된 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다.

예를 들어, 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬기는 매우 특히 바람직하게는 탄소 원자 4개를 갖고, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬기는 바람직하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명에서, 올레핀이 부틸 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트와 공중합된 공중합체 B)가 특히 바람직하다.

기재된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 혼합물 또한 적합하다. 본원에서 공중합체 B) 중 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 총량을 기준으로 부틸 아크릴레이트를 50 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 90 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 중량％로 사용하는 것이 바람직하다.

다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)의 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된) 추가의 반응성 관능기는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르에 의해서만 공중합체 B)에 도입된다.

공중합체 B) 중의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 39 중량％이다.

적합한 공중합체 B)의 특징은 이의 구성성분뿐 아니라 이의 낮은 분자량에도 존재한다. 따라서, 본 발명의 성형 조성물에 적합한 공중합체 B)는 단지 MFI값이 190 ℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정했을 때, 50 g/10분 이상, 바람직하게는 80 내지 900 g/10분인 것들이다.

성분 B)의 적합한 공중합체의 예는 아토피나 (Atofina; 2004년 10월부터 아르케마 (Arkema))사의 상품명 로트릴 (Lotryl; 등록상표, 보통 고온-용융 접착제로서 사용됨)로서 공급되는 물질들의 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 A) 및 B)에 더하여 C), D), E), F) 및 G)의 군 중 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.

이러한 유형의 바람직한 일 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 A) 및 B)에 더하여,

C) 충전재 및/또는 보강재 0.001 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 9 내지 47 중량부를 포함할 수 있다.

그러나, 상기 물질은 또한 예컨대 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 쵸크, 장석, 황산바륨, 유리 비드를 기재로 하는 둘 이상의 상이한 충전재 및/또는 보강재, 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리섬유를 기재로 하는 섬유상 충전재 및/또는 보강재로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 쵸크, 장석, 황산바륨 및/또는 유리섬유를 기재로 하는 광물 입상 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 탈크, 규회석, 카올린 및/또는 유리섬유를 기재로 하는 광물 입상 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

특히 치수 안정성에서 등방성이 요구되고, 고도의 열 치수 안정성이 요구되는 분야, 예컨대 자동차의 본체 외부 부품의 분야에서, 광물 충전재, 특히 탈크, 규회석 또는 카올린을 사용하는 것이 바람직하다.

추가로, 성분 C)로서 침상 광물 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 침상 광물 충전재는 명확한 침상 특성을 갖는 광물 충전재이다. 언급될 수 있는 예는 침상 규회석이다. 이 물질의 길이:직경비는 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다. 본 발명의 침상 광물의 평균 입도는 실라스 그라뉼로미터 (CILAS GRANULOMETER)로 측정했을 때 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.

상기 기재한 바와 같이, 충전재 및/또는 보강재는 적절한 경우, 예컨대 실란을 기재로 하는 커플링제 또는 커플링제계를 사용하여 표면 개질될 수 있다. 그러나, 예비처리는 필수적이지 않다. 특히 유리섬유를 사용하는 경우, 실란 외에 중합체 분산액, 필름-형성제, 분지화제 및/또는 유리섬유 가공 조제가 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는, 섬유 직경이 보통 7 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛인 유리섬유는 연속-필라멘트 섬유 또는 절단되거나 분쇄된 유리섬유 형태로 첨가된다. 섬유는 적합한 크기계 및 예컨대 실란을 기재로 하는 커플링제 또는 커플링제계를 갖출 수 있다.

예비처리용으로 친숙한 실란을 기재로 하는 커플링제는, 예를 들어 하기 화학식 1을 갖는 실란 화합물이다.

(식 중, 치환체는 하기와 같다:

X는 NH₂-, HO- 또는

이고,

q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4 사이의 정수이고,

r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2 사이의 정수이며,

k는 1 내지 3 사이의 정수, 바람직하게는 1임)

바람직한 커플링제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란으로 구성된 군으로부터 선택된 실란 화합물이다.

충전재의 표면 코팅을 위해 사용되는 실란 화합물의 일반적인 양은 광물 충전재를 기준으로 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량％, 특히 0.5 내지 1 중량％이다.

성형 조성물 또는 성형품을 제공하기 위한 공정의 결과로서 성형 조성물 또는 성형품 중의 입상 충전재의 d97 또는 d50값이 초기에 사용된 충전재의 값보다 작아질 수 있다. 성형 조성물 또는 성형품을 제공하기 위한 공정의 결과로서 성형 조성물 또는 성형품 중의 유리섬유의 길이 분포가 초기에 사용된 물질의 분포보다 짧아질 수 있다.

바람직한 별법 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 A) 및 B) 및/또는 C)에 더하여,

D) 1종 이상의 난연제 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게는 9 내지 35 중량 부를 포함할 수 있다.

성분 D)로서 사용될 수 있는 난연제는 상승작용제를 갖는 시판되는 유기 할로겐 화합물 또는 시판되는 유기 질소 화합물이거나, 또는 개별 유기/무기 인 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 수산화마그네슘 또는 Ca Mg 카르보네이트 수화물 (예컨대, DE-A 4 236 122호 (= CA 2 109 024 A1호)) 등의 광물 난연 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 지방족 또는 방향족 술폰산의 염을 사용하는 것도 가능하다. 언급될 수 있는 할로겐 함유, 특히 브롬화 및 염소화 화합물의 예는, 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 에폭시드화 테트라브로모비스페놀 A 수지, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 펜타브로모폴리아크릴레이트, 브롬화 폴리스티렌 및 데카브로모디페닐 에테르이다. 적합한 유기 인 화합물의 예는 WO-A 98/17720호 (= US 6 538 024호)에 따른 인 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP) 및 이들로부터 유도된 올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP) 및 이들로부터 유도된 올리고머, 및 이들의 유기 및 무기 포스폰산 유도체 및 염, 이들의 유기 및 무기 포스핀산 유도체 및 염, 특히 알루미늄 트리스[디알킬포스피네이트] 또는 아연 비스[디알킬포스피네이트] 등의 금속 디알킬포스피네이트, 및 추가로 적인, 포스파이트, 하이포포스파이트, 포스핀 옥시드, 포스파젠, 멜라민 피로포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 질소 화합물은 알란토인 유도체, 시아누르산 유도체, 디시안디아미드 유도체, 글리콜우릴 유도체, 구아니딘 유도체, 암모늄 유도체 및 멜라민 유도체, 바람직하게는 알란토 인, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민의 축합물, 예컨대 멜렘, 멜람 또는 멜롬, 및 상기 종류의 고도로 축합된 화합물, 및 멜라민과 산, 예컨대 시아누르산 (멜라민 시아누레이트), 인산 (멜라민 포스페이트) 또는 축합된 인산 (예컨대, 멜라민 폴리포스페이트)의 첨가물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 적합한 상승작용제는 안티몬 화합물, 특히 안티몬 트리옥시드, 나트륨 안티모네이트 및 안티몬 펜타옥시드, 아연 화합물, 예컨대 아연 보레이트, 아연 옥시드, 아연 포스페이트 및 아연 술피드, 주석 화합물, 예컨대 주석 스탄네이트 및 주석 보레이트, 및 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 옥시드, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 보레이트이다. 탄화제 (carbonizer)로서 알려진 물질도 난연제에 첨가될 수 있으며, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리페닐 에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리에테르 케톤, 테트라플루오로-에틸렌 중합체 등의 적하방지제이다.

또 다른 바람직한 별법 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 A) 및 B) 및/또는 C) 및/또는 D)에 더하여,

E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 80 중량부, 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 19 중량부를 포함할 수 있다.

성분 E)로서 사용될 수 있는 엘라스토머 개질제는

E.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 및

E.2 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 - 20 ℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％

의 1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.

그래프트 베이스 E.2의 중앙 입도 (d₅₀ 값)는 보통 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.

단량체 E.1은 바람직하게는

E.1.1 비닐방향족 및/또는 환-치환된 비닐방향족 (예컨대, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 메타크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량％ 및

E.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산 (예컨대, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) 1 내지 50 중량％

로 구성된 혼합물이다.

바람직한 단량체 E.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 단량체 중 1종 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 E.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 단량체 중 1종 이상으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 E.1.1이 스티렌이고 E.1.2가 아크릴로니트릴이다.

엘라스토머 개질제 E)에서 사용되는 그래프트 중합체용으로 적합한 그래프트 베이스 E2의 예는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌을 기재로 하는 고무, 및 적절한 경우, 디엔, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무이다.

바람직한 그래프트 베이스 E.2는 디엔 고무 (예컨대, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무들의 혼합물이거나, 또는 디엔 고무들의 공중합체 또는 이들의 혼합물과 추가의 공중합가능한 단량체 (예컨대, E.1.1 및 E.1.2에 기재된 것들)의 공중합체이되, 단 성분 E.2의 유리 전이 온도는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 - 10 ℃ 미만이다.

그래프트 베이스 E.2로서 순수 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 중합체 E)의 예는, 예컨대 DE-A 2 035 390호 (= US-A 3 644 574호) 또는 DE-A 2 248 242호 (= GB-A 1 409 275호) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), pp. 280 et seq.]에 기재된 바와 같이 ABS 중합체 (에멀전, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그래프트 베이스 E.2의 겔 함량은 (톨루엔 중에 측정했을 때) 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.

엘라스토머 개질제 또는 그래프트 공중합체 E)는 자유-라디칼 중합, 예컨대 에멀전, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 에멀전 또는 벌크 중합을 통해 제조된다.

특히 적합한 다른 그래프트 고무는 US-A 4 937 285호에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제계를 사용한 산화환원 개시를 통해 제조되는 ABS 중합체이다.

그래프트 단량체가 그래프트 반응 동안에 그래프트 베이스에 반드시 완전히 그래프트되지는 않는다는 것이 알려져 있기 때문에, 그래프트 베이스의 존재 하에 그래프트 단량체들을 (공)중합하여 얻어지고 후처리 동안에 부수적으로 생성된 생성물도 본 발명에 따른 그래프트 중합체 E이다.

적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 알킬 아크릴레이트, 및 적절한 경우, E.2를 기준으로 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 40 중량％ 이하로 구성된 중합체인 그래프트 베이스 E.2를 기재로 한다. 중합성 아크릴산 에스테르 중에서 C₁-C₈-알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물이 바람직하다.

가교를 위해, 하나 이상의 중합 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교성 단량체의 바람직한 예는 탄소 원자 3 내지 8개를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 탄소 원자 3 내지 12개를 갖는 불포화 1가 알코올, 또는 OH기 2 내지 4개 및 탄소 원자 2 내지 20개를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다가불포화 복소환 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비 닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교성 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 복소환 화합물이다.

특히 바람직한 가교성 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교성 단량체의 양은 그래프트 베이스 E.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.

3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 시클릭 가교성 단량체의 경우, 상기 양을 그래프트 베이스 E.2의 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

적절한 경우, 그래프트 베이스 E.2를 제조하기 위해 아크릴산 에스테르와 함께 사용될 수 있는 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 예는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그래프트 베이스 E.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀전 중합체이다.

E.2에 따른 추가의 적합한 그래프트 베이스는 DE-A 3 704 657호 (= US 4 859 740호), DE-A 3 704 655호 (= US 4 861 831호), DE-A 3 631 540호 (= US 4 806 593호) 및 DE-A 3 631 539호 (= US 4 812 515호)에 기재된 바와 같이 그래프트될 수 있는 활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

그래프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제와 함께, 성분 E)로서 그래프트 중합체를 기재로 하지 않으나, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 - 20 ℃ 미만인 엘라스토머 개질제를 사용할 수도 있다. 이는 예를 들어 블럭 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머일 수 있다. 이들은, 예를 들어 열가소재 용융을 실시할 수 있는 엘라스토머일 수 있다. 본원에서 언급되는 바람직한 물질은, 예컨대 EPM 고무, EPDM 고무 및/또는 SEBS 고무이다.

또 다른 바람직한 별법 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 성분 A) 및 B), 및/또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E)에 더하여,

F) 폴리카르보네이트 0.001 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.

바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 2의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.

HO-Z-OH

(식 중, Z는 탄소 원자 6 내지 30개를 갖고 하나 이상의 방향족기를 함유하는 2가 유기 라디칼임)

하기 화학식 3의 비스페놀이 바람직하다.

(식 중,

A는 단일 결합, C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-시클로알킬리덴, -0-, -SO-, -CO-, -S-, -S0₂-이거나, 또는 적절한 경우 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 환이 축합될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴렌이거나, 또는

A는 하기 화학식 4 또는 5의 라디칼임)

(식 중,

X는 각각 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,

n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이고,

R⁷ 및 R⁸은 각각의 Y에 대해 개별적으로 선택할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

Y는 탄소이며,

m은 4 내지 7 사이의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단 하나 이상의 원자 Y에서 R⁷ 및 R⁸이 동시에 알킬임)

화학식 2에 따른 비스페놀의 예는 하기 군에 속하는 비스페놀이다: 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 인단비스페놀, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠.

화학식 2에 따른 비스페놀의 다른 예는, 예컨대 언급된 비스페놀의 방향족 환 상의 알킬화 또는 할로겐화를 통해 얻을 수 있는, 언급된 비스페놀의 유도체이다.

화학식 2에 따른 비스페놀의 예는 특히 하기 화합물이다: 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술피드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페 닐) 술폰, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-비스(3-클로로-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (즉, 비스페놀 M), α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단비스페놀.

본 발명에 따라 성분 F)로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 및 비스페놀 A와 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 두 단량체를 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.

기재된 화학식 2에 따른 비스페놀은, 예를 들어 상응하는 페놀 및 케톤으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

언급된 비스페놀 및 이들의 제조 방법은, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다.

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 US-A 4 982 014호에 기재되어 있다.

인단비스페놀은 예컨대 이소프로페닐페놀 또는 이의 유도체, 또는 이소프로페닐페놀의 이량체 또는 이의 유도체로부터 유기 용매 중 프리델-크라프트 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다.

폴리카르보네이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조 방법의 적합한 예는 계면법에 의해 포스겐을 사용하여 비스페놀로부터 제조하거나, 또는 균질상법 (피리딘법으로 알려짐)에 의해 포스겐을 사용하여 비스페놀로부터 제조하거나, 또는 용융 에스테르 교환법에 의해 탄산 에스테르를 사용하여 비스페놀로부터 제조하는 방법이다. 이들 제조 방법은 예컨대 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다.

폴리카르보네이트의 제조에서, 오염물이 매우 적은 원료 물질 및 부형제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 용융 에스테르 교환법으로 제조하는 경우, 사용된 비스페놀 및 탄산 유도체의 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온 함량이 최소량인 것이 바람직하다. 이러한 순수 원료 물질은 탄산 에스테르 등의 탄산 유도체 및 비스페놀을, 예를 들어 재결정, 세척 또는 증류함으로써 얻을 수 있다.

예를 들어, 초원심분리법 또는 광-산란 측정법으로 측정할 수 있는 중량 평 균 분자량 (M,_w)는 본 발명에 따른 적합한 폴리카르보네이트에서 바람직하게는 10000 내지 200000 g/mol이다. 이 중량 평균 분자량은 특히 바람직하게는 12000 내지 80000 g/mol, 특히 바람직하게는 20000 내지 35000 g/mol이다.

예컨대, 본 발명의 폴리카르보네이트의 평균 분자량을 공지된 방법으로 적당량의 쇄 종결제를 통해 조절할 수 있다. 쇄 종결제는 개별적으로, 또는 다양한 쇄 종결제의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

적합한 쇄 종결제는 모노페놀 또는 모노카르복실산이다. 적합한 모노페놀의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 모노알킬페놀, 및 알킬 치환체 중 탄소 원자가 총 8 내지 20개인 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 또는 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 적합한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.

바람직한 쇄 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 쿠밀페놀이다.

쇄 종결제의 양은 바람직하게는 각각 사용된 비스페놀의 총량을 기준으로 0.25 내지 10 몰％이다.

본 발명에 따라 사용된 폴리카르보네이트는 공지된 방법, 구체적으로는 바람직하게는 3가 이상의 관능가를 갖는 분지화제의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 적합한 분지화제의 예는 3개 이상의 페놀성기 또는 3개 이상의 카르복실산기를 갖 는 것들이다.

적합한 분지화제의 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)테레프탈산 에스테르, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐메틸)벤젠, 및 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메실 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.

바람직한 분지화제는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

사용되는 임의의 분지화제의 양은 사용된 비스페놀의 몰량을 기준으로 바람직하게는 0.05 몰％ 내지 2 몰％이다.

예를 들어, 폴리카르보네이트가 계면법으로 제조되는 경우, 분지화제는 수성 알칼리 상 중 비스페놀 및 쇄 종결제와 함께 초기 충전물로서 사용될 수 있거나, 또는 탄산 유도체와 함께 유기 용매 중에 용해되어 첨가될 수 있다. 에스테르 교환법의 경우, 분지화제는 바람직하게는 디히드록시방향족 또는 비스페놀과 함께 계 량된다.

용융 에스테르 교환법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 동안 사용되는 바람직한 촉매는 문헌에 공지된 포스포늄염 및 암모늄염이다.

또한, 코폴리카르보네이트가 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 코폴리카르보네이트는 특히 중량 평균 분자량 (M,_w)가 바람직하게는 10000 내지 200000 g/mol, 특히 바람직하게는 20000 내지 80000 g/mol (광-산란법 또는 초원심분리법을 통해 먼저 보정한 후 겔 크로마토그래피로 측정함)인 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체 중의 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량부, 특히 바람직하게는 85 내지 97 중량부이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체 중의 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 3 중량부이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체는, 예를 들어 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산으로부터 출발하여 제조되고, 이들의 평균 중합도 Pn은 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 20 내지 80이다.

또한, 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 중합체는 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체와 통상적인 폴리실록산-무함유 열가소성 폴리카르보네이트를, 혼합물 중의 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 총 함량이 바람직하게는 2.5 내지 25 중량부가 되도록 구성한 혼합물일 수 있다.

이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체는 이들의 중합체 쇄가 한편으로는 방향족 카르보네이트 구조 단위 (하기 화학식 6)를 함유하고 다른 한편으로는 아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산 (하기 화학식 7)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

(식 중,

Ar은 동일하거나 상이한 2관능성 방향족 라디칼이고,

R⁹ 및 R¹⁰은 동일하거나 상이한 선형 알킬, 분지형 알킬, 알케닐, 할로겐화 선형 알킬, 할로겐화 분지형 알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴, 바람직하게는 메틸이고,

l은 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 20 내지 80의 평균 중합도임)

상기 화학식 7 중의 알킬은 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬이고, 상기 화학식 7 중의 알케닐은 바람직하게는 C₁-C₆-알케닐이며; 상기 화학식 6 또는 7 중의 아릴은 바 람직하게는 C₆-C₁₄-아릴이다. 상기 화학식 중의 할로겐화란 부분 또는 완전 염소화, 브롬화 또는 불소화된 것을 의미한다.

알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 할로겐화 알킬 라디칼 및 할로겐화 아릴 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이다.

이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체 및 이의 제조 방법은 종래 기술이며, 예컨대 US-A 3 189 662호에 기재되어 있다.

예를 들어, 바람직한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체는, 예컨대 계면법에 의해 적절한 경우 통상량의 분지화제를 사용하면서 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산과 다른 비스페놀을 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (예컨대, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있음). 상기 합성에서 출발 물질로서 사용될 수 있는 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산, 및 이의 제조 방법은 종래 기술이며, 예컨대 US-A 3 419 634호에 기재되어 있다.

통상적인 첨가제, 예컨대 이형제, 안정화제 및/또는 유동 조제를 폴리카르보네이트와 함께 용융물 중에 혼합하거나, 또는 이의 표면에 적용할 수 있다. 본 발명의 성형 조성물의 다른 성분과 함께 컴파운딩하기 전에, 사용되는 폴리카르보네 이트는 상기 단계에 의해 바람직하게는 이형제를 포함하게 된다.

또 다른 바람직한 별볍 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 A) 및 B), 및/또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 및/또는 F)에 더하여,

G) 다른 통상적인 첨가제 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량부를 포함할 수 있다.

통상적인 첨가제 성분 G)의 예는 안정화제 (예컨대, UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제), 대전방지제, 유동 조제, 이형제, 추가의 화재 방호 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제이다. 언급된 첨가제 및 추가의 적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives], 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989 and in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001]에 기재되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있거나, 또는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 안정화제의 예는 유기 인 화합물, 포스파이트, 입체 장해 페놀, 히드로퀴논, 방향성 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 이들 기의 다양한 치환된 대표물 및 이들의 혼합물이다.

사용될 수 있는 안료의 예는 이산화티탄, 아연 술피드, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용될 수 있는 기핵제의 예는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 바람직하게는 탈크이다.

사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예컨대, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염 (예컨대, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 및 아미드 유도체 (예컨대, 에틸렌비스스테아릴아미드) 또는 몬탄 왁스 (montan wax; 쇄 길이가 탄소 원자 28 내지 32개인 직쇄 포화 카르복실산으로 구성된 혼합물)이다. 사용될 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

사용되는 성분 G)는 또한 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌일 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 특히 바람직하다.

전기 전도성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있는 첨가제는 카본 블랙, 도전성 블랙, 카본 피브릴 (carbon fibril), 나노크기의 흑연 섬유 및 나노크기의 탄소 섬유, 흑연, 도전성 중합체, 금속 섬유, 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 다른 통상적인 첨가제이다. 바람직하게 사용될 수 있는 나노크기의 섬유는 "단층 카본 나노튜브 (single-wall carbon nanotube)" 또는 "다층 카본 나노튜브 (multiwall carbon nanotube)" (예컨대, 하이퍼리온 카탈리시스 (Hyperion Catalysis) 제품)로 알려진 것들이다.

본 발명에 따르면, 하기의 성분들의 조합이 바람직하다.

AB; A,B,C; A,B,D; A,B,E; A,B,F; A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E; A,B,C,F; A,B,C,G; A,B,D,E; A,B,D,F; A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F,G; A,B,C,D,E; A,B,C,D,F; A,B,C,D,G; A,B,C,E,F; A,B,C,E,G; A,B,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,E,F; A,B,D,E,G; A,B,D,F,G; A,B,C,D,E,F; A,B,C,D,E,G; A,B,D,E,F,G; A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,F,G; A,B,C,D,E,F,G.

그러나, 본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이는 성분들의 혼합을 통해 공지된 방법에 의해 수행된다. 성분들의 혼합은 성분들을 적절한 중량비로 혼합함으로써 수행된다. 성분들의 혼합은 바람직하게는 220 내지 330 ℃의 온도에서 성분들을 함께 배합, 혼합, 혼련, 압출 또는 압연하여 수행된다. 개별 성분들을 미리 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 실온 (바람직하게는 0 내지 40 ℃)에서 제조되고 미리 혼합된 성분들 및/또는 개별 성분들로 구성된 물리적 혼합물 (건조 블렌드)로부터 직접 성형품 또는 반제품을 제조하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명은 추가로

B) 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종의 α-올레핀 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI (190 ℃에서 2.16 kg에 대해 측정함; DIN EN ISO 1133)가 50 g/10분 이상, 바람직하게는 80 내지 900 g/10분인 1종 이상의 공중합체 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 9 중량부

를 포함하는 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

종래 기술에 상응하는 성형 조성물과 비교했을 때 본 발명의 성형 조성물에 의해 하기의 놀라운 장점들이 나타난다.

- 특히 열가소재 가공에 적절한 전단 속도에서 크게 개선된 유동성;

- 개선된 인성;

- 특히 가수분해 후의 개선된 외측 섬유 변형;

- 낮은 밀도;

- 감소된 수축;

- 개선된 내가수분해성;

- 성형품의 개선된 표면 품질.

본 발명의 성형 조성물은 통상적인 방법, 예컨대 사출 성형 또는 압출에 의해 가공되어 성형품 또는 반제품을 제공할 수 있다. 반제품의 예는 호일 및 시트이다. 사출 성형에 의한 가공이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 성형품 또는 반제품은 소형 또는 대형 부품일 수 있고, 예컨대 자동차, 전기, 전자, 원격 통신, 정보 기술, 또는 컴퓨터 산업, 가재, 스포츠, 약품 또는 오락 산업에서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 성형 조성물은 높은 용융 유동성이 요구되는 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 분야의 예는 성형 조성물로부터 제조된 성형품의 층 두께가 2.5 mm 미만, 바람직하게는 2.0 mm 미만, 특히 바람직하게는 1.5 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.0 mm 미만인, 박층 기술로 알려진 분야이다. 이러한 분야의 다른 예는, 예컨대 가공 온도의 감소를 통한 사이클 시간의 감소이다. 이러한 분야의 또 다른 예는 사출 성형 과정에서 러너 시스템에 의해 물질을 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 특히 바람직하게는 12개 이상, 가장 바람직하게는 16개 이상의 금형에 충전하는, 멀티툴링 시스템으로 알려진 방법에 의한 성형 조성물의 가공이다.

<실시예>

성분 A: 고유 점도가 약 0.93 ㎤/g (25 ℃에서 페놀:1,2-디클로로벤젠 = 1:1 중에 측정함)인 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (포칸 (Pocan; 등록상표) B 1300, 란세스 도이치란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH; 독일 레버쿠젠 소재) 제품)

성분 B: 에텐 함량이 70 내지 74 중량％이고 MFI가 175인, 에텐 및 n-부틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체 (로트릴 (등록상표) 28 BA 175, 아토피나 도이치란트 (독일 뒤셀도르프 소재; 2004년 10월부터 아르케마 게엠베하) 제품) [CAS No. 25750-84-9]

성분 C: 실란 함유 화합물로 사이징되고 직경이 10 ㎛인 유리섬유 (CS 7967, 란세스 엔.브이. (Lanxess N.V.; 벨기에 앤트워프 소재) 제품)

성분 G:

열가소성 폴리에스테르 중에 친숙하게 사용되는 하기 성분을 추가의 첨가제로서 사용하였다:

기핵제: 탈크 0.01 내지 0.59 중량％ [CAS No. 14807-96-6]

열 안정화제: 페닐 포스페이트계의 통상적인 안정화제 0.01 내지 0.59 중량％

이형제: 시판되는 지방산 에스테르 0.1 내지 0.68 중량％

사용된 추가 첨가제 (성분 G) 각각의 특성 및 양은 비교예 및 실시예에서 동일하고, 구체적으로는 G를 0.7％ 사용하였다.

PBT를 기재로 하는 조성물을 ZSK 32 (베르너 앤드 플라이더러 (Werner and Pfleiderer)) 이축 압출기 중에 270 내지 275 ℃의 용융 온도에서 컴파운딩하여 성형 조성물을 제공하고, 용융물을 수욕에 방출한 후, 펠릿화하였다.

하기 표 1에 열거된 시험을 위한 시험 표본을 아르부르크 (Arburg) 320-210-500 사출 성형 기계 중에 용융 온도 약 260 ℃ 및 금형 온도 약 80 ℃에서 사출 성형하였다:

- 시험 표본 80 x 10 x 4 mm³ (ISO 178에 따름)

- ISO 294-4에 따른 수축 시험용 플라크 60 x 60 x 2 mm³

성형 공동을 충전하기 위해 사출 압력을 게이트 근방에 가해진 내부 금형 압력으로 하였다. 시간의 함수로서의 압력 곡선에서, 성형 충전물상 및 압축물상 사이에 특징적인 변곡점이 존재하였고, 이는 공정 데이타 수집에 의해 측정될 수 있었다. 이를 평평한 표본 (80 x 10 x 4 mm³)의 사출 성형 동안에 비교예 및 본 발명의 실시예에 대해 측정하였다.

점도 측정을 제외하고는 모든 시험을 상기 기재한 시험 표본으로 수행하였다.

DIN/EN/ISO 178에 따른 굴곡 계수, 굴곡 강도 및 외측 섬유 변형을 측정하기 위한 굴곡 시험을 수행하였다.

내충격성: ISO 180 1U에 따른 실온 및 - 30 ℃에서의 아이조드 방법.

수축: 수축 특성을 측정하기 위해, 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm (ISO 294-4)로 표준화된 시트를 사출 성형하였다. 후속 측정을 통해 성형 수축 및 후-수축 모두에 대해 수직 및 수평 수축을 측정하였다. 성형 수축 및 후-수축을 합쳐 총 수축도로 하였다.

밀도는 DIN EN ISO 1183-1에 따른 시험 표본을 부유법에 의해 측정하였다.

용융 점도는 DIN 54811/ISO 11443에 따라 진공 건조기 중에 120 ℃에서 4 시간 동안 펠릿을 건조시킨 후에 괴트페르트 (Goettfert)사의 비스코로보 (Viscorobo) 94.00 장비를 사용하여 언급한 전단 속도 및 온도에서 측정하였다.

가수분해:

내가수분해성을 측정하기 위해, 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 시험 표본을 스팀 살균기 중 100 ℃ 및 100％ 습도에서 저장하였다. 가수분해 후 5일 및 10일 후에, 내충격성을 측정하고, 굴곡 시험을 수행하였다.

표면: 표면 평가 및 표면 외관 평가에서 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm의 시험 표본을 사용하였다. 판단에 대한 주된 범주는 광택도, 윤택도, 색 및 표면 구조의 균일성이었다.

본 발명은 저점도 선형 중합체 수지 또는 문헌에 기재된 첨가제를 사용할 때 발생할 수 있는 내충격성, 파단시 인장 변형 및 내가수분해성 등의 특성 면에서의 손실을 발생시키지 않으면서, 중합체 용융물을 첨가제로 처리함으로써 열가소성 폴 리에스테르를 기재로 하는 저점도 중축합 조성물을 제공한다.

Claims

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 99 내지 10 중량부 및

B) 올레핀 1종 이상 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 1종 이상으로 구성되고, MFI가 50 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 1 내지 20 중량부

를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 알코올이 탄소 원자 4개를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 B)의 4 중량％ 미만이 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 B)의 MFI가 80 내지 900 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A) 및 B)에 더하여

C) 1종 이상의 충전재 또는 보강재 0.001 내지 70 중량부,

D) 1종 이상의 난연 첨가제 0.001 내지 50 중량부,

E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 80 중량부,

F) 폴리카르보네이트 0.001 내지 80 중량부, 및

G) 다른 통상적인 첨가제 0.001 내지 10 중량부

의 군 중 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
성분들을 적절한 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 사출 성형 또는 압출을 통해 얻을 수 있는 성형품 또는 반제품.
박층 기술에서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.
러너 시스템을 사용한 사출 성형 공정에서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 4개 이상의 금형에 충전함으로써 얻을 수 있는 멀티툴링 시스템 (multitooling system).
전기, 전자, 원격 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 약품, 가재 또는 오락 산업에서의, 제6항에 따른 성형품 또는 반제품, 또는 제9항에 따른 멀티툴링 시스템의 용도.