KR20070040816A

KR20070040816A - Sheet of thermoplastic resin composition for optical use

Info

Publication number: KR20070040816A
Application number: KR1020077004204A
Authority: KR
Inventors: 쇼지 이토; 겐이치 우에다; 노부히사 노다; 시게루 오카; 시게오 오토메; 히로코 이즈미
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-04-17
Also published as: TWI364429B; TWI386449B; TW200726781A; DE112005002043T5; JP2006096960A; KR20080013029A; KR101004730B1; TW200745189A; WO2006025445A1; JP4825409B2; TW200736318A; KR100847061B1; DE112005002043B4; BRPI0514705A; TWI361809B

Abstract

락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물. 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내열성, 광학적 등방성이 모두 높고, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있다.An optical planar thermoplastic resin composition comprising a lactone ring-containing polymer as a main component or a lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resins. The optical planar thermoplastic resin composition of the present invention has high transparency, heat resistance, and optical isotropy, and can sufficiently exhibit characteristics according to various optical applications.

Description

광학용 면상 열가소성 수지 조성물{Sheet of thermoplastic resin composition for optical use}Sheet of thermoplastic resin composition for optical use

본 발명은 광학용 보호 필름, 광학 필름, 광학 시트 등의 광학 용도에 적합한, 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an optical planar thermoplastic resin composition containing, as a main component, a lactone ring-containing polymer suitable for optical applications such as an optical protective film, an optical film, an optical sheet, or a lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resins. will be.

PMMA로 대표되는 아크릴 수지는 광학성능이 우수하며, 높은 광선 투과율이나 낮은 복굴절율, 낮은 위상차의 광학 등방 재료로서 각종 광학 재료에 적응이 이루어졌다. 그러나, 최근, 액정 표시 장치나 플라스마 디스플레이, 유기 EL 표시 장치 등의 플렛 디스플레이나 적외선 레이저, 광도파로 등의 진보에 따라, 광학용 투명 고분자 재료, 특히 면상(필름상이나 시트상 등)의 광학용 투명 고분자 재료에 대한 요청이 높아지고 있다.Acrylic resins represented by PMMA are excellent in optical performance, and have been adapted to various optical materials as optical isotropic materials having high light transmittance, low birefringence, and low phase difference. However, in recent years, with advances in flat displays such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, infrared lasers, optical waveguides, and the like, optical transparent polymer materials, in particular, planar (such as film or sheet) optical transparency There is a growing demand for polymer materials.

면상의 광학용 투명 고분자 재료에 요구되는 특성으로서 우선, 투명성, 광학적 등방성이 높은 것을 들 수 있으며, 이들과 함께 용도에 따른 특성, 예를 들어, 내열성도 요구된다.As characteristics required for the planar optical transparent polymer material, first, those having high transparency and optical isotropy may be mentioned, and together with these, properties according to the use, for example, heat resistance, are also required.

편광판 등에 사용되는 광학용 보호 필름에는, 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면경도, 높은 기계적 강 도, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성이 요구된다.In the optical protective film used for a polarizing plate etc., in addition to high transparency and high optical isotropy, low optical elasticity modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, low wavelength dependence of phase difference, and small incident angle dependence of phase difference And other characteristics are required.

위상차 필름, 시야각 보상 필름 등의 광학 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 큰 위상차, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성이 요구된다.In addition to high transparency and high optical isotropy, optical films such as retardation films and viewing angle compensation films have low optical elastic modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, large retardation, low wavelength dependence of retardation, and incident angle of retardation. Features such as less dependence are required.

확산판, 도광판 등의 광학 시트에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도 등의 특성이 요구된다. 특히, 현행 광학 시트에 사용되고 있는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)보다 더 높은 내열성을 가짐으로써 성형왜(成形歪)를 원인으로 하는 광학 특성의 저하를 억제하는 것이 요망되고 있다.In addition to high transparency and high optical isotropy, optical sheets, such as a diffuser plate and a light guide plate, require characteristics, such as low optical elasticity modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness, and high mechanical strength. In particular, it is desired to suppress the deterioration of the optical properties causing molding distortion by having higher heat resistance than polymethyl methacrylate (PMMA) used in current optical sheets.

그러나, 종래의 면상 광학용 투명 고분자 재료는 이들 특성을 충분히 만족하는 것은 아니었다.However, the conventional planar optical transparent polymer material did not sufficiently satisfy these characteristics.

다른 한편, 투명성과 내열성을 함께 겸비한 열가소성 수지로서, 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 가지는 중합체를 락톤환화 축합반응시킴으로써 얻어지는 락톤환 함유 중합체가 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 2000-230016 호 공보, 특허공개 2001-151814 호 공보, 특허공개 2002-120326 호 공보, 특허공개 2002-254544 호 공보 참조). 그러나, 광학적 등방성, 내광성, 표면 경도가 충분히 발현될 수 없으며, 기계적 강도도 만족될 수 있는 것은 아니므로, 필름화나 시트화를 수행하여 면상의 광학용 투명 고분자 재료로 하는 것은 종래에 이루어진 것이 아니 다. 또한, 락톤환 함유 중합체만으로, 내열성을 향상시키기 위해 락톤환 구조의 함유량을 증가시킨 경우, 광학적 등방성도 저하하는 경향으로 되며, 낮은 복굴절에서 낮은 위상차의 광학 필름을 얻는 것이 곤란하였다.On the other hand, as a thermoplastic resin having both transparency and heat resistance, a lactone ring-containing polymer obtained by lactone cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain is known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-230016, See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151814, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-120326, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-254544). However, since optical isotropy, light resistance, and surface hardness cannot be sufficiently expressed, and mechanical strength cannot be satisfied, it is not conventionally made to perform film formation or sheeting to form a planar optical transparent polymer material. . In addition, when only the lactone ring-containing polymer is used to increase the content of the lactone ring structure in order to improve the heat resistance, the optical isotropy also tends to decrease, and it is difficult to obtain an optical film having a low phase difference at low birefringence.

[발명의개시][Initiation of invention]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 투명성, 내열성, 광학적 등방성이 모두 높고, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 상기 각종 광학 용도에 따른 특성으로서는 구체적으로 편광판 등에 사용되는 광학용 보호 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성을 들 수 있으며, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 등의 광학 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 큰 위상차, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성을 들 수 있고, 확산판, 도광판 등의 광학 시트에는, 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도 등의 특성, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)보다 더 높은 내열성을 들 수 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide an optical planar thermoplastic resin composition which is high in transparency, heat resistance, and optical isotropy, and which can sufficiently exhibit characteristics according to various optical applications. Specifically, the optical protective film used in the polarizing plate or the like has a high optical transparency, high optical isotropy, and low optical elastic modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, and low wavelength dependence of phase difference. And low incidence angle dependence of retardation. In addition to high transparency and high optical isotropy in optical films such as retardation film and viewing angle compensation film, low optical modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness and high Mechanical strength, large retardation, small dependence of wavelength of retardation, small dependence of angle of incidence of retardation, and the like. Optical sheets such as diffusion plates and light guide plates have high transparency, high optical isotropy, and low optical properties. Properties such as modulus of elasticity, heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, in particular polymer It can be given a higher heat resistance than methacrylate (PMMA).

본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토하였다. 그 결과, 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 재료를 각각 특정 조건하에서, 필름화 또는 시트화하면, 투명성이나 내열성에 더해, 광학용 보호 필름, 광학 필름, 광학 시트 각각에 적합한 광학 특성이나 기계적 특성을 가진 광학용 면상 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 알아냈다.The present inventors earnestly examined to solve the said subject. As a result, when a thermoplastic resin material containing a lactone ring-containing polymer as a main component or a lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resins is filmed or sheeted under specific conditions, respectively, in addition to transparency and heat resistance, an optical protective film It has been found that an optical planar thermoplastic resin composition having optical properties and mechanical properties suitable for each of an optical film and an optical sheet can be provided.

즉, 본 발명은 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(이하 「광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)」로 칭한다)을 제공한다. 상기 락톤환 함유 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가지는 것이다:That is, this invention provides the optical planar thermoplastic resin composition (henceforth "optical planar thermoplastic resin composition (A)") which contains a lactone ring containing polymer as a main component. The lactone ring-containing polymer has a lactone ring structure represented by the following general formula (1):

상기 식에서,Where

R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타내며;R ¹ , R ² and R ³ independently of one another represent a hydrogen atom or an organic moiety having 1 to 20 carbon atoms;

또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수 있다.In addition, the organic moiety may contain an oxygen atom.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 광학용 보호 필름이다. 상기 광학용 보호 필름은 편광판에 사용되는 보호 필름이거나, 및/또는, 연신 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm이고, 또한 위상차 필름으로서도 기능이 있다.The optical planar thermoplastic resin composition (A) is an optical protective film. The said protective film for optics is a protective film used for a polarizing plate, and / or is a stretched film, 20-500 nm of retardation of a plane direction, and also has a function as a retardation film.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 광학 필름이며, 면방향의 위상차가 20 내지 500 nm이다. 상기 광학 필름은 위상차 필름 또는 시야각 보상 필름이며, 및/또는 연신 필름이다.The optical planar thermoplastic resin composition (A) is an optical film, and the phase difference in the plane direction is 20 to 500 nm. The optical film is a retardation film or a viewing angle compensation film, and / or a stretched film.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 광학 시트이며, 면방향의 위상차가 10 nm 미만이다. 상기 광학 시트는 확산판 또는 도광판인 것이다.The optical planar thermoplastic resin composition (A) is an optical sheet, and the phase difference in the plane direction is less than 10 nm. The optical sheet is a diffusion plate or a light guide plate.

또한, 본 발명은 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물이며, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(이하 「광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)」이라 칭한다)을 제공한다. 상기 락톤환 함유 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가지는 것이다:In addition, the present invention is an optical planar thermoplastic resin composition containing a lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resins, having a glass transition temperature of 120 ° C. or more, a phase difference of 20 nm or less per 100 μm thickness in the plane direction, and a total light transmittance of 85%. The optical planar thermoplastic resin composition (henceforth "optical planar thermoplastic resin composition (B)") characterized by the above is provided. The lactone ring-containing polymer has a lactone ring structure represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,Where

상기 기타 열가소성 수지는 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지며, 바람직하게는, 아크릴로니트릴 스티렌계 공중합체로 이루어지는 것이다.The other thermoplastic resin is composed of a copolymer containing a vinyl cyanide monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, preferably, an acrylonitrile styrene copolymer.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내열성, 광학적 등방성이 모두 높고, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있다.The optical planar thermoplastic resin composition of the present invention has high transparency, heat resistance, and optical isotropy, and can sufficiently exhibit characteristics according to various optical applications.

각종 광학 용도에 따른 특성으로서는 구체적으로, 편광판 등에 사용되는 광학용 보호 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 낮은 것 등의 특성을 들 수 있으며, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 등의 광학 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 큰 위상차, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성을 들 수 있으며, 확산판, 도광판 등의 광학 시트에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도 등의 특성, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)보다 더 높은 내열성을 들 수 있다.Specifically, the optical protective film used in polarizing plates and the like has high transparency, high optical isotropy, and low optical elastic modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, and low wavelength dependence of phase difference. And low incidence angle dependence of retardation. In addition to high transparency and high optical isotropy in optical films such as retardation film and viewing angle compensation film, low optical modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness and high Mechanical strength, large retardation, small dependence of wavelength of retardation, small dependence of angle of incidence of retardation, and the like. In addition to high transparency and high optical isotropy for optical sheets such as diffusion plates and light guide plates, low optical modulus Properties such as heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, especially polymethyl More can be given high thermal resistance than other methacrylate (PMMA).

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되지 않으며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적의 변경하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not restrict | limited to these description, It can implement by changing suitably also in the range which does not impair the meaning of this invention other than the following illustration.

<락톤환 함유 중합체><Lactone ring-containing polymer>

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유한다.The optical planar thermoplastic resin composition of this invention contains a lactone ring containing polymer as a main component, or contains a lactone ring containing polymer and other thermoplastic resins.

락톤환 함유 중합체는 바람직하게는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가진다:The lactone ring-containing polymer preferably has a lactone ring structure represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,Where

락톤환 함유 중합체의 구조 중에서 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조의 함유 비율은 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량%이 다. 락톤환 구조의 함유 비율이 5 질량% 미만이면, 얻어진 중합체의 내열성, 내용제성 및 표면 경도가 저하된다. 반대로, 락톤환 구조의 함유 비율이 90 질량%를 초과하면, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 저하된다.In the structure of a lactone ring containing polymer, the content rate of the lactone ring structure represented by the said General formula (1) becomes like this. Preferably it is 5-90 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%. And particularly preferably 10 to 50 mass%. When the content rate of lactone ring structure is less than 5 mass%, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness of the obtained polymer fall. On the contrary, when the content rate of a lactone ring structure exceeds 90 mass%, the moldability of the obtained polymer falls.

락톤환 함유 중합체는 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조로서 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체의 제조 방법으로서 후술하는 바와 같이, (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시기 함유 단량체, 불포화 카르본산, 하기 화학식(2)으로 표시되는 단량체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)가 바람직하다:The lactone ring-containing polymer may have a structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1). Although it does not specifically limit as structures other than the lactone ring structure represented by the said General formula (1), For example, as mentioned later as a manufacturing method of a lactone ring containing polymer, a (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, Preference is given to polymer structural units (repeated structural units) formed by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by formula (2):

상기 식에서,Where

R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group,

X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 아릴기, -OAc 기, -CN 기, -CO-R⁵ 기, 또는 -CO-O-R⁶ 기를 나타내고,X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, -OAc group, -CN group, -CO-R ⁵ group, or -CO-OR ⁶ group,

Ac는 아세틸기를 나타내며,Ac represents an acetyl group,

R⁵ 및 R⁶는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타낸다.R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.

락톤환 함유 중합체의 구조 중에서 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조의 함유 비율은 (메타)아크릴산 에스테르를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 10 내지 95 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 질량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 질량%이며, 히드록시기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다. 또한, 불포화 카르본산을 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다. 또한, 상기 화학식(2)으로 표시되는 단량체를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.In the structure of a lactone ring containing polymer, the content rate of structures other than the lactone ring structure represented by the said General formula (1) is preferably 10 in the case of the polymer structural unit (repeated structural unit) formed by superposing | polymerizing a (meth) acrylic acid ester. To 95 mass%, more preferably 10 to 90 mass%, more preferably 40 to 90 mass%, particularly preferably 50 to 90 mass%, and polymer structural units formed by polymerizing a hydroxy group-containing monomer (repeating structure Unit), preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass. Moreover, in the case of the polymer structural unit (repeated structural unit) formed by superposing | polymerizing unsaturated carboxylic acid, Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, 0-15 mass%, Especially preferably, it is 0-10 mass%. In addition, in the case of the polymer structural unit (repeated structural unit) formed by polymerizing the monomer represented by the said Formula (2), Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, 0-15 mass%, Especially preferably, it is 0-10 mass%.

락톤환 함유 중합체의 제조 방법은 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 중합 공정에 의해 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체(a)를 얻은 후, 얻어진 중합체(a)를 가열처리함으로써 락톤환 구조를 중합체에 도입하는 락톤환화 축합 공정을 수행함으로써 얻어진다.Although the manufacturing method of a lactone ring containing polymer is not specifically limited, For example, after obtaining the polymer (a) which has a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain by a superposition | polymerization process, a lactone ring structure is heat-processed by heat-processing the obtained polymer (a). It is obtained by performing the lactone cyclization condensation process introduced into a polymer.

중합 공정에서, 예를 들어 하기 화학식(3)으로 표시되는 단량체를 배합한 단량체 성분의 중합 반응을 수행함으로써, 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체가 얻어진다:In the polymerization step, for example, a polymer having a hydroxy group and an ester group in the molecular chain is obtained by carrying out a polymerization reaction of the monomer component in which the monomer represented by the following general formula (3) is blended:

상기 식에서,Where

R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타낸다.R ⁷ and R ⁸ independently of one another represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.

상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체로서는 예를 들어 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 단량체 중에서, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸이 바람직하며, 내열성을 향상시키는 효과가 높기 때문에, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸이 특히 바람직하다.As a monomer represented by the said General formula (3), for example, 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) isopropyl acrylate, 2- (hydroxymethyl N-butyl acrylate, t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, etc. are mentioned. These monomers may be used independently or may use 2 or more types together. Among these monomers, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are preferred, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferred because of its high effect of improving heat resistance. .

중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체의 함유 비율은 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량%이다. 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이 5 질량% 미만이면, 얻어진 중합체의 내열성, 내용제성 및 표면 경도가 저하된다. 반대로, 상기 화학 식(3)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이 90 질량%를 초과하면, 중합 공정이나 락톤환화 축합 공정에서 겔화가 일어나거나, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 저하된다.In the monomer component supplied to the polymerization process, the content ratio of the monomer represented by the said general formula (3) becomes like this. Preferably it is 5-90 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%, Especially preferably, it is 10-50 mass%. When the content rate of the monomer represented by the said General formula (3) is less than 5 mass%, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness of the obtained polymer fall. On the contrary, when the content rate of the monomer represented by the said Formula (3) exceeds 90 mass%, gelation will arise in a superposition | polymerization process or a lactone cyclization condensation process, or the moldability of the obtained polymer will fall.

중합 공정에 공급하는 단량체 성분에는 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 단량체를 배합할 수 있다. 이와 같은 단량체로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시기 함유 단량체, 불포화 카르본산, 및 하기 화학식(2)으로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다:Monomers other than the monomer represented by the said General formula (3) can be mix | blended with the monomer component supplied to a polymerization process. Although it does not specifically limit as such a monomer, For example, a (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group containing monomer, unsaturated carboxylic acid, the monomer represented by following General formula (2), etc. are mentioned:

[화학식 2][Formula 2]

상기 식에서,Where

Ac는 아세틸기를 나타내며,Ac represents an acetyl group,

(메타)아크릴산 에스테르로서는 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 (메타)아크릴산 에스테르인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴 산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴산 에스테르는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 (메타)아크릴산 에스테르 중에서, 얻어진 중합체의 내열성이나 투명성이 우수하므로, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다.As (meth) acrylic acid ester, although it is not specifically limited as long as it is (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the said General formula (3), For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate Acrylic esters such as t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate and benzyl acrylate; Methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate Ester etc. are mentioned. These (meth) acrylic acid esters may be used independently or may use 2 or more types together. Among these (meth) acrylic acid esters, methyl methacrylate is particularly preferable because of excellent heat resistance and transparency of the obtained polymer.

상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 (메타)아크릴산 에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 10 내지 95 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 질량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 질량%이다.When using (meth) acrylic acid esters other than the monomer represented by the said General formula (3), the content rate in the monomer component supplied to a polymerization process fully demonstrates the effect of this invention, Preferably it is 10-95 mass %, More preferably 10 to 90 mass%, more preferably 40 to 90 mass%, particularly preferably 50 to 90 mass%.

히드록시기 함유 단량체로서는 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 히드록시기 함유 단량체인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 2-(히드록시에틸)아크릴산 메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르; 2-(히드록시에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들의 히드록시기 함유 단량체는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.The hydroxy group-containing monomers are not particularly limited as long as they are hydroxy group-containing monomers other than the monomers represented by the general formula (3). For example, α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxyethylstyrene, 2- (hydroxy 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid esters such as ethyl) methyl acrylate; 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid, such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, etc. are mentioned. These hydroxyl group containing monomers may be used independently or may use 2 or more types together.

상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 히드록시기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.When using hydroxy group containing monomers other than the monomer represented by the said General formula (3), the content rate in the monomer component supplied to a polymerization process fully demonstrates the effect of this invention, Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Especially preferably, it is 0-10 mass%.

불포화 카르본산으로서는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들의 불포화 카르본산은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 불포화 카르본산 중에서, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.As unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-substituted acrylic acid, (alpha)-substituted methacrylic acid, etc. are mentioned, for example. These unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these unsaturated carboxylic acids, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable because the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

불포화 카르본산을 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.In the case of using an unsaturated carboxylic acid, the content ratio of the monomer component to be supplied to the polymerization step is sufficiently effective as a result of the present invention, preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further Preferably it is 0-15 mass%, Especially preferably, it is 0-10 mass%.

상기 화학식(2)으로 표시되는 단량체로서는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 초산비닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 단량체 중에서, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하므로, 스티렌, α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.As a monomer represented by the said General formula (2), styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate etc. are mentioned, for example. These monomers may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these monomers, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable because the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

상기 화학식(2)으로 표시되는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.When using the monomer represented by the said General formula (2), the content rate in the monomer component supplied to a polymerization process fully demonstrates the effect of this invention, Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, 0 To 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass.

단량체 성분을 중합하여 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로서는 용제를 사용하는 중합 형태인 것이 바람직하며, 용액 중합이 특히 바람직하다.It is preferable that it is a polymerization form using a solvent as a form of the polymerization reaction for superposing | polymerizing a monomer component and obtaining the polymer which has a hydroxyl group and ester group in a molecular chain, and solution polymerization is especially preferable.

중합 온도나 중합 시간은 사용하는 단량체의 종류나 비율 등에 따라 변화하지만, 예를 들어 바람직하게는 중합 온도가 0 내지 150℃, 중합 시간이 0.5 내지 20 시간이며, 더 바람직하게는 중합 온도가 80 내지 140℃, 중합 시간이 1 내지 10 시간이다.The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type and proportion of the monomer to be used, but for example, the polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C and the polymerization time is 0.5 to 20 hours, more preferably 80 to 80 ° C. 140 degreeC and polymerization time are 1 to 10 hours.

용제를 사용하는 중합 형태의 경우, 중합 용제로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 용제의 비점이 높을수록, 최종적으로 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 잔존 휘발분이 많게 되므로, 비점이 50 내지 200℃인 용제가 바람직하다.In the case of the polymerization form using a solvent, although it does not specifically limit as a polymerization solvent, For example, Aromatic-hydrocarbon solvents, such as toluene, xylene, ethylbenzene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ether solvents, such as tetrahydrofuran, etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. Moreover, since the remaining volatile matter of the lactone ring containing polymer finally obtained becomes so high that the boiling point of a solvent is high, the solvent whose boiling point is 50-200 degreeC is preferable.

중합 반응시에, 필요에 따라, 중합개시제를 첨가할 수 있다. 중합개시제로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 중합개시제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적의 설정될 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다.At the time of a polymerization reaction, a polymerization initiator can be added as needed. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, di-t- butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy isopropyl carbonate organic peroxides such as t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like Can be mentioned. These polymerization initiators may be used independently or may use 2 or more types together. The amount of the polymerization initiator to be used may be appropriately set depending on the combination of the monomers, the reaction conditions, and the like, but is not particularly limited.

중합을 수행할 때에, 반응액의 겔화를 억제하기 위해, 중합 반응 혼합물 중의 생성 중합체의 농도가 50 질량% 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량%를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적의 첨가하여 50 질량% 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는 더 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 또한, 중합 반응 혼합물 중에 생성된 중합체의 농도가 낮을수록 생산성이 저하되므로, 중합 반응 혼합물 중에 생성된 중합체의 농도는 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상이다.In carrying out the polymerization, in order to suppress gelation of the reaction solution, it is preferable to control the concentration of the resulting polymer in the polymerization reaction mixture to be 50% by mass or less. Specifically, when the concentration of the resulting polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 50 mass%, it is preferable to control the polymerization solvent to be 50 mass% or less by dropwise addition of the polymerization solvent to the polymerization reaction mixture. The concentration of the resulting polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 45 mass% or less, more preferably 40 mass% or less. In addition, since the lower the concentration of the polymer produced in the polymerization reaction mixture, the lower the productivity, the concentration of the polymer produced in the polymerization reaction mixture is preferably 10 mass% or more, more preferably 20 mass% or more.

중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적의 첨가하는 형태로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 연속적으로 중합 용제를 첨가할 수 있고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가할 수 있다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중에 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 더 충분히 억제할 수 있으며, 특히 락톤환 함유 비율을 증가시켜 내열성을 향상시키기 위해 분자쇄 중의 히드록시기와 에스테르기의 비율을 높인 경우이어도, 겔화를 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는 예를 들어 중합 반응의 초기 투입시에 사용된 용제와 동일한 종류의 용제일 수 있고, 다른 종류의 용제일 수 있지만, 중합 반응의 초기 투입시에 사용된 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는 1 종만의 단일 용제이거나 2 종 이상의 혼합 용제일 수 있다.It does not specifically limit as a form which adds a polymerization solvent suitably to a polymerization reaction mixture, For example, a polymerization solvent can be added continuously and a polymerization solvent can be added intermittently. By controlling the concentration of the polymer produced in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed, and in particular, the ratio of the hydroxy group and the ester group in the molecular chain is increased in order to increase the lactone ring content and improve heat resistance. Even if it raises, gelation can fully be suppressed. The polymerization solvent to be added may be, for example, a solvent of the same kind as the solvent used in the initial charging of the polymerization reaction, or may be a different kind of solvent, but a solvent of the same kind as the solvent used in the initial charging of the polymerization reaction. Preference is given to using. In addition, the polymerization solvent to add may be only 1 type of single solvent, or may be 2 or more types of mixed solvent.

이상의 중합 공정을 종료한 시험에서 얻어지는 중합 반응 혼합물 중에는 통상, 얻어진 중합체 이외에 용제가 함유될 수 있지만, 용제를 완전히 제거하여 중합체를 고체 상태로 취출할 필요가 없고, 용제를 함유한 상태에서, 계속하여 락톤환화 축합 공정에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우는 고체 상태로 취출한 후에, 계속하여 락톤환화 축합 공정에 적합한 용제를 다시 첨가할 수 있다.In the polymerization reaction mixture obtained by the test which completed the above-mentioned polymerization process, although a solvent may be contained in addition to the polymer obtained normally, it is not necessary to remove a solvent completely and to take out a polymer in solid state, and continues in the state containing a solvent. It is preferable to introduce into a lactone cyclization condensation process. In addition, if necessary, after taking out in a solid state, the solvent suitable for a lactone cyclization condensation process can be added again.

중합 공정에서 얻어진 중합체는 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체(a)이며, 중합체(a)의 질량 평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)는 계속 락톤환화 축합 공정에서, 가열처리함으로써 락톤환 구조가 중합체가 도입되어, 락톤환 함유 중합체로 된다.The polymer obtained in the polymerization step is a polymer (a) having a hydroxy group and an ester group in the molecular chain, and the mass average molecular weight of the polymer (a) is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 10,000 500,000, particularly preferably 50,000 to 500,000. The polymer (a) obtained in the polymerization step is subsequently subjected to heat treatment in the lactone cyclization condensation step, whereby the polymer is introduced into the lactone ring structure to form a lactone ring-containing polymer.

중합체(a)에 락톤환 구조를 도입하기 위한 반응은 가열에 의해, 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기가 환화 축합하여 락톤환 구조를 발생시키는 반응이며, 그의 환화 축합에 의해 알코올이 부생한다. 락톤환 구조가 중합체의 분자쇄 중(중합체의 주골격 중)에 형성됨으로써, 높은 내열성이 부여된다. 락톤환 구조를 도입하는 환화 축합반응의 반응율이 불충분하면, 내열성이 충분히 향상되지 않거나, 성형시의 가열처리에 의해 성형 도중에 축합반응이 일어나고, 생성된 알코올이 성형품 중에 기포이나 실버 스트릭(silver streak)으로 되어 존재한다.The reaction for introducing the lactone ring structure into the polymer (a) is a reaction in which the hydroxy group and the ester group present in the molecular chain of the polymer (a) are cyclized to generate a lactone ring structure, and the alcohol is produced by the cyclized condensation. This is a byproduct. The lactone ring structure is formed in the polymer chain (in the main skeleton of the polymer), thereby providing high heat resistance. If the reaction rate of the cyclized condensation reaction to introduce the lactone ring structure is insufficient, the heat resistance may not be sufficiently improved, or the condensation reaction may occur during molding by the heat treatment at the time of molding, and the resulting alcohol may be bubbled or silver streak in the molded article. Exist.

락톤환화 축합 공정에서 얻어지는 락톤환 함유 중합체는 바람직하게는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락토환 구조를 가진다:The lactone ring-containing polymer obtained in the lactone cyclization condensation step preferably has a lactocyclic structure represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,Where

중합체(a)를 가열처리하는 방법에 대해, 특히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 공정에 의해 얻어진, 용제를 함유하는 중합 반응 혼합물을 그대로 가열처리할 수 있다. 또는, 용제의 존재하에, 필요에 따라 폐환 촉매를 이용하여 가열처리할 수 있다. 또는, 휘발 성분을 제거하기 위해 진공 장치 또는 탈휘 장치를 구비한 가열로나 반응 장치, 탈휘 장치를 구비한 압출기 등을 이용하여 가열처리를 수행할 수 있다.It does not specifically limit about the method of heat-processing a polymer (a), A conventionally well-known method can be used. For example, the polymerization reaction mixture containing a solvent obtained by the polymerization process can be heat-treated as it is. Or in the presence of a solvent, it can heat-process using a ring-closure catalyst as needed. Alternatively, heat treatment may be performed using a heating furnace equipped with a vacuum device or a devolatilization device, a reaction device, an extruder equipped with a devolatilization device, or the like to remove volatile components.

환화 축합반응을 수행할 때에, 중합체(a)에 더해, 다른 열가소성 수지를 공존시킬 수 있다. 또한, 환화 축합반응을 수행할 때에, 필요에 따라, 환화 축합반 응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있으며, 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르본산류를 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 일본특허공개 소61-254608 호 공보나 일본특허공개 소61-261303 호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염기성 화합물, 유기 카르본산염, 탄산염 등을 이용할 수 있다.In carrying out the cyclization condensation reaction, in addition to the polymer (a), other thermoplastic resins can coexist. Further, when carrying out the cyclization condensation reaction, if necessary, esterification catalysts or transesterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid, which are generally used as catalysts of cyclization condensation reactions, can be used, and acetic acid, propionic acid, benzoic acid, Organic carboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid, can be used as a catalyst. For example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-254608 and Japanese Patent Laid-Open No. 61-261303, basic compounds, organic carbonates, carbonates and the like can be used.

또한, 환화 축합반응의 촉매로서 유기인 화합물을 이용할 수 있다. 유기인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 환화 축합반응율을 향상시킬 수 있으며 동시에, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 착색을 대폭적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 유기인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 후술하는 탈휘 공정을 병용하는 경우에 일어날 수 있는 분자량 저하를 억제할 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.Moreover, an organophosphorus compound can be used as a catalyst of cyclization condensation reaction. By using an organophosphorus compound as a catalyst, the cyclization condensation reaction rate can be improved and at the same time, coloring of the obtained lactone ring containing polymer can be significantly reduced. Moreover, by using an organophosphorus compound as a catalyst, the molecular weight fall which may occur when using the devolatilization process mentioned later together can be suppressed, and the outstanding mechanical strength can be provided.

환화 축합반응의 촉매로서 사용될 수 있는 유기인 화합물로서는 예를 들어 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬(아릴)아포스폰산(단, 이들은 호변이성체인 알킬(아릴)포스핀산으로 될 수 있다) 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들의 에스테르; 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오르메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이들의 에스테르; 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리 메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 디메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화 모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬(아릴)포스포늄; 등을 들 수 있다. 이들의 유기인 화합물은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들 유기인 화합물 중에서, 촉매 활성이 높아 착색성이 낮아지므로, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산모노에스테르 또는 디에스테르, 인산모노에스테르 또는 디에스테르, 알킬(아릴)포스폰산이 바람직하며, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산모노에스테르 또는 디에스테르, 인산모노에스테르 또는 디에스테르가 더 바람직하고, 알킬(아릴) 아포스폰산, 인산모노에스테르 또는 디에스테르가 특히 바람직하다.Examples of organophosphorus compounds that can be used as catalysts for the cyclization condensation reaction include, for example, alkyl (aryl) aphosphonic acids such as methylaphosphonic acid, ethylaphosphonic acid, and phenylaphosphonic acid, provided that these are tautomers alkyl (aryl). Phosphinic acid) and monoesters or diesters thereof; Dialkyl (aryl) phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid and phenylethylphosphinic acid and esters thereof; Alkyl (aryl) phosphonic acids such as methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, trifluoromethyl phosphonic acid and phenyl phosphonic acid, and monoesters or diesters thereof; Alkyl (aryl) aphosphinic acids and esters thereof such as methyl aphosphinic acid, ethyl aphosphinic acid and phenyl aphosphinic acid; Phosphorous acid monoesters, diesters or triesters such as methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite and triphenyl phosphite; Methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, Diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triiso phosphate Phosphoric acid monoesters, diesters or triesters such as aryl and triphenyl phosphate; Mono-, di- or tri-alkyl such as methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine (Aryl) phosphine; Alkyl (aryl) halogen phosphines such as dimethyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorophosphine, diethylchlorophosphine and diphenylchlorophosphine; Methyl phosphine, ethyl phosphine oxide, phenyl phosphine oxide, dimethyl oxide phosphine, diethyl phosphine oxide, diphenyl phosphine oxide, trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide, etc. Oxidized mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines; Halogenated tetraalkyl (aryl) phosphoniums such as tetramethyl phosphonium chloride, tetraethyl phosphonium chloride and tetraphenyl phosphonium chloride; Etc. can be mentioned. These organophosphorus compounds can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these organophosphorus compounds, since the catalytic activity is high and the colorability is low, alkyl (aryl) aphosphonic acid, phosphorous phosphate monoester or diester, monophosphate monoester or diester, alkyl (aryl) phosphonic acid is preferable, and alkyl (aryl) Aphosphonic acid, phosphorous acid monoester or diester, phosphate monoester or diester is more preferred, and alkyl (aryl) aphosphonic acid, phosphate monoester or diester is particularly preferred.

환화 축합반응시에 사용되는 촉매의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 중합체(a)에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량%이다. 촉매의 사용량이 0.001 질량% 미만이면, 환화 축합반응의 반응율이 충분히 향상되지 않는다. 반대로, 촉매의 사용량이 5 질량%를 초과하면, 얻어진 중합체가 착색되거나, 중합체가 가교하여, 용융 부형이 곤란하게 된다.The amount of the catalyst used in the cyclization condensation reaction is not particularly limited, but, for example, preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2.5% by mass, more preferably, relative to the polymer (a). Is 0.01 to 1 mass%, particularly preferably 0.05 to 0.5 mass%. When the amount of the catalyst used is less than 0.001 mass%, the reaction rate of the cyclization condensation reaction does not sufficiently improve. On the contrary, when the usage-amount of a catalyst exceeds 5 mass%, the obtained polymer will be colored or a polymer will bridge | crosslink and melt shaping will become difficult.

촉매의 첨가시기는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응 초기에 첨가할 수 있거나, 반응 도중에 첨가할 수 있으며, 이들 둘 다에 첨가할 수 있다.The addition time of a catalyst is not specifically limited, For example, it can be added at the beginning of a reaction, can be added in the middle of reaction, and can be added to both.

환화 축합반응을 용제의 존재하에 수행하며, 또한 환화 축합반응시에 탈휘 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태, 및 탈휘 공정을 환화 축합반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고 과정의 일부에서만 병용하는 형태 등을 들 수 있다. 탈휘 공정을 병용하는 방법에서는 축합 환화 반응으로 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하므로, 반응의 평형이 생성측에 유리하게 된다.It is preferable to perform a cyclization condensation reaction in presence of a solvent, and also to use a devolatilization process at the time of a cyclization condensation reaction. In this case, the form which uses a devolatilization process together through the whole cyclization condensation reaction, and the form which uses together a partial process without using together a devolatilization process throughout the whole process of a cyclization condensation reaction, etc. are mentioned. In the method of using the devolatilization step together, alcohol produced by the condensation cyclization reaction is forcibly devolatilized and removed, so that the equilibrium of the reaction is advantageous to the production side.

탈휘 공정이란 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과 락톤환 구조를 도입하여 환화 축합반응에 의해 부생한 알코올을 필요에 따라 감압가열 조건하에, 제거처리하는 공정을 의미한다. 이 제거처리가 불충분하면, 얻어진 중합체 중의 잔존 휘발분이 많게 되며, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 기포나 실버 스트릭 등의 성형 불량이 일어난다.The devolatilization step refers to a step of introducing a volatile component such as a solvent and a residual monomer and a lactone ring structure to remove the by-product alcohol under reduced pressure heating conditions, if necessary. If this removal treatment is insufficient, there is a large amount of remaining volatile matter in the obtained polymer, resulting in coloring due to deterioration or the like during molding, or poor molding such as air bubbles or silver streaks.

환화 축합반응 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 대해 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 본 발명을 더 효과적으로 수행하기 위해, 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치나 벤트 부착 압출기를 사용하는 것이 더 바람직하다.In the case where the devolatilization process is used in combination through the cyclization condensation reaction, the apparatus used is not particularly limited, but, for example, in order to more effectively carry out the present invention, a devolatilization device or a vented extruder composed of a heat exchanger and a devolatilizer may be used. It is more preferable to use.

열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 환화 축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많게 된다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 일어난다.When using the devolatilization apparatus which consists of a heat exchanger and a devolatilization tank, reaction reaction temperature becomes like this. Preferably it is 150-350 degreeC, More preferably, it is 200-300 degreeC. If the reaction treatment temperature is less than 150 ° C, the cyclization condensation reaction will be insufficient, resulting in a large amount of remaining volatile content. In contrast, when the reaction treatment temperature exceeds 350 ° C, coloring or decomposition of the obtained polymer occurs.

열교환기나 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 압력은 바람직하게는 931 내지 1.33 hPa(700 내지 1 mmHg), 더 바람직하게는 798 내지 66.5 hPa(600 내지 50 mmHg)이다. 반응 처리 압력이 931 hPa(700 mmHg)를 초과하면, 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉽다. 반대로, 반응 처리 압력이 1.33 hPa(1 mmHg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란하게 된다.The reaction treatment pressure in the case of using a heat exchanger or a devolatilization device composed of a devolatilization tank is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 798 to 66.5 hPa (600 to 50 mmHg). When the reaction treatment pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg), volatile components containing alcohol tend to remain. In contrast, when the reaction treatment pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation becomes difficult.

벤트 부착 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1개이거나 복수개일 수 있지만, 복수개의 벤트를 가지는 것이 바람직하다.When using a vented extruder, the vent may be one or plural, but it is preferred to have a plurality of vents.

벤트 부착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 환화 축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많게 된다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 일어난다.The reaction treatment temperature in the case of using the vented extruder is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is less than 150 ° C, the cyclization condensation reaction will be insufficient, resulting in a large amount of remaining volatile content. In contrast, when the reaction treatment temperature exceeds 350 ° C, coloring or decomposition of the obtained polymer occurs.

벤트 부착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 압력은 바람직하게는 931 내지 1.33 hPa(700 내지 1 mmHg), 더 바람직하게는 798 내지 13.3 hPa(600 내지 10 mmHg)이다. 반응 처리 압력이 931 hPa(700 mmHg)를 초과하면, 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉽다. 반대로, 반응 처리 압력이 1.33 hPa(1 mmHg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란하게 된다.The reaction treatment pressure when using a vented extruder is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 798 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg). When the reaction treatment pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg), volatile components containing alcohol tend to remain. In contrast, when the reaction treatment pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation becomes difficult.

또한, 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 후술하는 바와 같이, 가혹한 열처리 조건에서 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 열화하므로, 전술한 탈 알코올 반응의 촉매를 사용하여, 되도록 온화한 조건에서, 벤트 부착 압출기 등을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.In addition, in the case of using the devolatilization step in combination throughout the cyclization condensation reaction, as described below, the physical properties of the lactone ring-containing polymer obtained under severe heat treatment conditions deteriorate, so that the catalyst for the dealcoholization reaction described above is used. Under mild conditions, it is preferred to carry out using a vented extruder or the like.

또한, 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 바람직하게는, 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)를 용제와 함께 환화 축합반응 장치계에 도입하지만, 이 경우 필요에 따라, 한번 더 벤트 부착 압출기 등의 환화 축합반응 장치를 통할 수 있다.In the case of using the devolatilization step in combination throughout the cyclization condensation reaction, the polymer (a) obtained in the polymerization step is preferably introduced into the cyclization condensation reaction system together with the solvent. Cyclization condensation reaction apparatuses, such as the venting extruder, can be passed.

탈휘 공정을 환화 축합반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고, 과정의 일부에서만 병용하는 형태를 수행할 수 있다. 예를 들어, 중합체(a)를 제조한 장치를 더욱 가열하여, 필요에 따라 탈휘 공정을 일부 병용하여, 환화 축합반응을 미리 어느 정도 진행시키고, 그 후 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하고, 반응을 완결하는 형태이다.The devolatilization process may be performed in combination with only a part of the process without using the entire process of the cyclization condensation reaction. For example, the apparatus which manufactured the polymer (a) is further heated, the partial devolatilization process is used together as needed, the cyclization condensation reaction advances to some extent, and the cyclization condensation reaction which uses the devolatilization process simultaneously simultaneously is then carried out simultaneously. And complete the reaction.

이전에 설명한 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태에서는 예를 들어 중합체(a)를 2축 압출기를 사용하여, 250℃ 부근, 또는 그 이상의 고 온에서 열처리할 때, 열이력이 달라서 환화 축합반응이 일어나기 전에 일부 분해 등이 생기고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 열화된다. 따라서, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하기 전에, 미리 환화 축합반응을 어느 정도 진행시켜 두면, 후반의 반응 조건을 완화할 수 있고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 특히 바람직한 형태로서는 예를 들어 탈휘 공정을 환화 축합반응의 개시로부터 시간이 걸려 개시하는 형태, 즉 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화 축합반응율을 어느 정도 상승시켜 두고, 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하는 형태 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들어 미리 가마형 반응기를 사용하여 용제의 존재하에 환화 축합반응을 어느 정도의 반응율까지 진행시켜 두고, 그 후 탈휘 장치를 구비한 반응기, 예를 들어 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치나, 벤트 부착 압출기 등에서, 환화 축합반응을 완결시키는 형태가 바람직하게 포함된다. 특히, 이 형태의 경우, 환화 축합반응용의 촉매가 존재하는 것이 더 바람직하다.In the form of using the devolatilization process through the entire cyclization condensation reaction described above, for example, when the polymer (a) is heat treated at a high temperature around 250 ° C. or higher using a twin screw extruder, Some decomposition or the like occurs before the cyclization condensation reaction occurs, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer deteriorate. Therefore, before carrying out the cyclization condensation reaction which simultaneously used the devolatilization process, if the cyclization condensation reaction is advanced to some extent, the latter reaction conditions can be alleviated and the deterioration of the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer can be suppressed. desirable. As a particularly preferred embodiment, for example, the devolatilization step takes a long time from the start of the cyclization condensation reaction, that is, the cyclization condensation reaction rate of the hydroxy group and the ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step in advance. The method of raising the degree to some extent, and carrying out the cyclization condensation reaction which used the devolatilization process simultaneously simultaneously is mentioned. Specifically, for example, using a kiln-type reactor in advance in the presence of a solvent to advance the cyclization condensation reaction to a certain reaction rate, and then a devolatilization device consisting of a reactor equipped with a devolatilizer, for example, a heat exchanger and a devolatilizer, In the vented extruder or the like, a form for completing the cyclization condensation reaction is preferably included. In particular, in this form, it is more preferable that a catalyst for cyclization condensation reaction is present.

전술한 바와 같이, 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화 축합반응율을 어느 정도 올리고, 계속하여, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하는 방법은 본 발명에서 락톤환 함유 중합체를 얻는데 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해, 유리전이온도가 더 높아지고, 환화 축합반응율도 더 높게 되어, 내열성이 우수한 락톤환 함유 중합체가 얻어진다. 이 경우, 환화 축합반응율의 기준으로서 예를 들 어 실시예로 표시되는 다이나믹 TG 측정에서 150 내지 300℃의 범위 내에 질량 감소율이 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.As described above, the cyclization condensation reaction of the hydroxy group and the ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step is carried out in advance to raise the cyclization condensation reaction degree to some extent, and then the cyclization condensation reaction using the devolatilization process simultaneously is performed. The method of making is a preferable form for obtaining a lactone ring containing polymer in this invention. With this form, the glass transition temperature is higher, the cyclization condensation reaction rate is also higher, and a lactone ring-containing polymer having excellent heat resistance is obtained. In this case, the mass reduction rate is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and more preferably within the range of 150 to 300 ° C in the dynamic TG measurement, for example, as a reference for the cyclization condensation reaction rate. Preferably less than 1%.

탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 환화 축합반응시에 채용할 수 있는 반응기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 오토클레이브, 가마형 반응기, 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치 등을 들 수 있으며, 또한, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 적합한 벤트 부착 압출기도 사용가능하다. 이들 반응기 중에서, 오토클레이브, 가마형 반응기가 특히 바람직하다. 그러나, 벤트 부착 압출기 등의 반응기를 사용하는 경우에도, 벤트 조건을 온화하게 하거나, 벤트하지 않거나, 온도 조건이나 배럴 조건, 스크류 형상, 스크류 운전 조건 등을 조정함으로써, 오토클레이브나 가마형 반응기에서 반응 상태와 동일한 상태로 환화 축합반응을 수행할 수 있다.The reactor that can be employed in the pre-cyclization condensation reaction before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time is not particularly limited, but examples thereof include an autoclave, a kiln-type reactor, a devolatilization device composed of a heat exchanger and a devolatilizer, and the like. In addition, a vented extruder suitable for a cyclization condensation reaction using a devolatilization process simultaneously can also be used. Among these reactors, autoclaves and kiln reactors are particularly preferred. However, even in the case of using a reactor such as a vented extruder, the reaction is performed in an autoclave or a kiln-type reactor by mildly venting or not venting or by adjusting a temperature condition, a barrel condition, a screw shape, a screw operating condition, and the like. The cyclization condensation reaction can be performed in the same state.

탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응시에, 예를 들어 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)와 용제를 함유하는 혼합물을 (i) 촉매를 첨가하여, 가열반응시키는 방법, (ii) 무촉매로 가열반응시키는 방법, 및 상기 (i) 또는 (ii)를 가압하에 수행하는 방법 등을 들 수 있다.In the case of the cyclization condensation reaction which is previously performed before the cyclization condensation reaction which used the devolatilization process simultaneously, the method which heat-reacts the mixture containing the polymer (a) and solvent obtained by the polymerization process, for example by adding (i) a catalyst, (ii) a method of heating and reacting without a catalyst, and a method of performing (i) or (ii) under pressure.

또한, 락톤환화 축합 공정에서 환화 축합반응에 도입하는 「중합체(a)와 용제를 함유하는 혼합물」이란 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물 그 자체, 또는 일단 용제를 제거한 후 환화 축합반응에 적합한 용제를 첨가하여 얻어진 혼합물을 의미한다.In addition, the "mixture containing a polymer (a) and a solvent" which introduce | transduces into a cyclization condensation reaction in a lactone cyclization condensation process is a polymerization reaction mixture itself obtained at the superposition | polymerization process, or the solvent suitable for a cyclization condensation reaction after removing a solvent once is added. It means the mixture obtained by.

탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응시에 재첨가할 수 있는 용제로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 톨루엔,크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 클로로포름, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 중합 공정에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.The solvent which can be re-added in the cyclization condensation reaction performed beforehand before the cyclization condensation reaction which used the devolatilization process simultaneously is not specifically limited, For example, Aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, ethylbenzene; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Chloroform, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. It is preferable to use the same kind of solvent as the solvent used in the polymerization step.

방법(i)에서 첨가하는 촉매로서는 예를 들어 일반적으로 사용되는 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매, 염기성 화합물, 유기 카르본산염, 탄산염 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 전술한 유기인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 시기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 반응 초기에 첨가할 수 있거나, 반응 도중에 첨가할 수 있으며, 이들 둘 다에 첨가할 수 있다. 촉매의 첨가량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 중합체(a)의 질량에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량%이다. 방법(i)의 가열 온도와 가열 시간은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 가열 온도는 바람직하게는 실온 내지 180℃, 더 바람직하게는 50 내지 150℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 20 시간, 더 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 가열 온도가 실온 미만이든가, 가열 시간이 1 시간 미만이면, 환화 축합반응율이 저하된다. 반대로, 가열 온도가 180℃를 초과하든가, 가열 시간이 20 시간을 초과하면, 수지의 착색이나 분해가 일어난다.Examples of the catalyst to be added in the method (i) include esterification catalysts or transesterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid, basic compounds, organic carbonates, carbonates, and the like, which are generally used. Preference is given to using one organophosphorus compound. The addition time of the catalyst is not particularly limited, but may be added, for example, at the beginning of the reaction, or may be added during the reaction, and may be added to both of them. Although the addition amount of a catalyst is not specifically limited, For example, with respect to the mass of a polymer (a), Preferably it is 0.001-5 mass%, More preferably, it is 0.01-2.5 mass%, More preferably, 0.01-0.1 mass% And particularly preferably 0.05 to 0.5 mass%. The heating temperature and the heating time of the method (i) are not particularly limited, but for example, the heating temperature is preferably from room temperature to 180 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C, and the heating time is preferably from 1 to 20 ° C. Time, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is less than room temperature or the heating time is less than 1 hour, the cyclization condensation reaction rate is lowered. On the contrary, when heating temperature exceeds 180 degreeC or heating time exceeds 20 hours, coloring and decomposition of resin generate | occur | produce.

방법(ii)은 예를 들어 내압성의 가마형 반응기 등을 사용하여, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 가열할 수 있다. 방법(ii)의 가열 온도나 가열 시간은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 180℃, 더 바람직하게는 100 내지 150℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 20 시간, 더 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 가열 온도가 100℃ 미만이든가, 가열 온도가 1 시간 미만이면, 환화 축합반응율이 저하된다. 반대로, 가열 온도가 180℃를 초과하든가, 가열 시간이 20 시간을 초과하면, 수지의 착색이나 분해가 일어난다.Method (ii) can heat the polymerization reaction mixture obtained in a polymerization process as it is, for example using a pressure-resistant kiln-type reactor or the like. The heating temperature and heating time of the method (ii) are not particularly limited, but for example, the heating temperature is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and the heating time is preferably 1 to 20 ° C. Time, more preferably 2 to 10 hours. If heating temperature is less than 100 degreeC, or if heating temperature is less than 1 hour, the cyclization condensation reaction rate will fall. On the contrary, when heating temperature exceeds 180 degreeC or heating time exceeds 20 hours, coloring and decomposition of resin generate | occur | produce.

모든 방법에서도, 조건에 따라 가압하로 되어도 어떠한 문제도 없다.Also in all the methods, even if it is pressurized according to conditions, there is no problem.

탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응시에는 용제의 일부가 반응 중에 자연적으로 휘발하여도 아무런 문제는 없다.In the cyclization condensation reaction performed before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process simultaneously, there is no problem even if a part of the solvent volatilizes naturally during the reaction.

탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응의 종료시, 즉 탈휘 공정개시 직전에서, 다이나믹 TG 측정에서 150 내지 300℃의 범위 내에서 질량 감소율은 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 질량 감소율이 2%를 초과하면, 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하여도, 환화 축합반응율이 충분히 높은 레벨까지 상승하지 않고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 열화된다. 또한, 상기 환화 축합반응을 수행할 때에, 중합체(a)에 더해, 다른 열가소성 수지를 공존시킬 수 있다.At the end of the cyclization condensation reaction, which is carried out before the cyclization condensation reaction in combination with the devolatilization process at the same time, that is, just before the start of the devolatilization process, the mass reduction rate is preferably 2% or less, more preferably 2% or less within the range of 150 to 300 ° C in the dynamic TG measurement Preferably it is 1.5% or less, More preferably, it is 1% or less. When the mass reduction rate exceeds 2%, even if the cyclization condensation reaction in which the devolatilization step is used simultaneously is performed, the cyclization condensation reaction rate does not rise to a sufficiently high level, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer deteriorate. In addition, when performing the cyclization condensation reaction, other thermoplastic resins can coexist in addition to the polymer (a).

중합 공정에서 얻어진 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스 테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화 축합반응율을 어느 정도 올려 두고, 계속하여, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하는 형태의 경우, 미리 수행하는 환화 축합반응에서 얻어진 중합체(분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기 중 적어도 일부가 환화 축합반응한 중합체)와 용제를 그대로 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 도입할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 중합체(분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기 중 적어도 일부가 환화 축합반응한 중합체)를 단리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 다른 처리를 거쳐 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 도입하여도 관계없다.Cyclic condensation reaction of the hydroxy group and the ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step is carried out in advance to raise the degree of cyclization condensation reaction to some extent, followed by the cyclization condensation reaction using the devolatilization process simultaneously. In the case, the polymer obtained in the cyclization condensation reaction carried out in advance can be introduced into the cyclization condensation reaction in which at least part of the hydroxy group and the ester group in the molecular chain are subjected to cyclization condensation reaction and the solvent are used together simultaneously with the devolatilization process. If necessary, a cyclization condensation reaction is performed by simultaneously using a devolatilization process through another treatment such as isolating the polymer (a polymer in which at least a portion of the hydroxy group and the ester group in the molecular chain are subjected to cyclization condensation reaction) and then adding the solvent again. You may introduce into.

탈휘 공정은 환화 축합반응과 동시에 종료하는데 한정하지 않고, 환화 축합반응의 종료로부터 시간을 두어 종료하여도 관계없다.The devolatilization step is not limited to being completed at the same time as the cyclization condensation reaction, and may be completed after a period of time from the end of the cyclization condensation reaction.

락톤환 함유 중합체의 질량 평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.The mass average molecular weight of the lactone ring-containing polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 500,000.

락톤환 함유 중합체는 다이나믹 TG 측정에서 150 내지 300℃의 범위 내에 질량 감소율이 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다.The lactone ring-containing polymer preferably has a mass reduction rate in the range of 150 to 300 ° C. in the dynamic TG measurement, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less.

락톤환 함유 중합체는 환화 축합반응율이 높으므로, 성형 후의 성형품 중에 기포나 실버 스트릭이 있다는 결점이 방지될 수 있다. 또한, 높은 환화 축합반응율에 의해 락톤환 구조가 중합체에 충분히 도입되므로, 얻어진 락톤환 함유 중합체가 충분히 높은 내열성을 가진다.Since the lactone ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, it is possible to prevent the defect that bubbles or silver streaks exist in the molded article after molding. Moreover, since a lactone ring structure is fully introduced into a polymer by a high cyclization condensation reaction rate, the obtained lactone ring containing polymer has sufficiently high heat resistance.

락톤환 함유 중합체는 농도 15 질량%의 클로로포름 용액으로 한 경우, 그의 착색도(YI)가 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 착색도(YI)가 6을 초과하면, 착색에 의한 투명성이 손상되며, 본래 목적으로 하는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.When the lactone ring-containing polymer is a chloroform solution having a concentration of 15% by mass, its coloration degree (YI) is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, more preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less. When coloring degree (YI) exceeds 6, transparency by coloring may be impaired, and it may not be used for the intended use originally.

락톤환 함유 중합체는 열질량분석(TG)에서 5% 질량 감소 온도가 바람직하게는 330℃ 이상, 더 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360℃ 이상이다. 열질량분석(TG)에서 5% 질량 감소 온도는 열안정성의 지표이며, 이것이 330℃ 미만이면, 충분한 열안정성을 발휘할 수 없다.The lactone ring-containing polymer preferably has a 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) of at least 330 ° C, more preferably at least 350 ° C, more preferably at least 360 ° C. In thermal mass spectrometry (TG), the 5% mass reduction temperature is an indicator of thermal stability, and if it is less than 330 ° C, sufficient thermal stability cannot be exhibited.

락톤환 함유 중합체는 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 115℃ 이상, 더 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 135℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다.The lactone ring-containing polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of at least 115 ° C, more preferably at least 125 ° C, more preferably at least 130 ° C, particularly preferably at least 135 ° C, most preferably at least 140 ° C. to be.

락톤환 함유 중합체는 여기에 함유되는 잔존 휘발분의 총량이 바람직하게는 5,000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 ppm, 특히 바람직하게는 1,000 ppm이다. 잔존 휘발분의 총량이 5,000 ppm을 초과하면, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 발포되거나, 실버 스트릭 등의 성형 불량 원인으로 된다.The total amount of remaining volatile matter contained in the lactone ring-containing polymer is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, more preferably 1,500 ppm, particularly preferably 1,000 ppm. When the total amount of the remaining volatile matter exceeds 5,000 ppm, it causes coloring failure, such as color change, foaming, or silver streaks due to deterioration during molding.

락톤환 함유 중합체는 사출성형에 의해 얻어지는 성형품에 대한 ASTM-D-1003에 근거한 방법으로 측정한 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율은 투명성의 지표이며, 이것이 85% 미만이면, 투명성이 저하되고, 본래 목적으로 하는 용도에 사용 할 수 없다.The lactone ring-containing polymer preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, and more preferably 90% or more, as measured by a method based on ASTM-D-1003 for a molded article obtained by injection molding. . The total light transmittance is an index of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and cannot be used for the intended purpose.

《광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)》<< planar thermoplastic resin composition (A) >>

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.The optical planar thermoplastic resin composition (A) of this invention contains a lactone ring containing polymer as a main component, It is characterized by the above-mentioned.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 락톤환 함유 중합체의 함유 비율은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 60 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 질량%이다. 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 락톤환 함유 중합체의 함유 비율이 50 질량% 미만이면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.The content ratio of the lactone ring-containing polymer in the optical planar thermoplastic resin composition (A) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, particularly preferably Is 80 to 100 mass%. If the content rate of a lactone ring containing polymer in an optical planar thermoplastic resin composition (A) is less than 50 mass%, the effect of this invention cannot fully be exhibited.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에는 다른 성분으로서 락톤환 함유 중합체 이외의 중합체(이하 「다른 중합체」로 칭한다)를 함유할 수 있다.The optical planar thermoplastic resin composition (A) of this invention can contain polymers (henceforth "other polymer") other than a lactone ring containing polymer as another component.

다른 중합체로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 중합체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 염소화 비닐 수지 등의 할로겐화 비닐계 중합체; 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 중합체; 폴리스티렌, 스피렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔 계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 등을 들 수 있다.As another polymer, For example, olefin polymers, such as polyethylene, a polypropylene, an ethylene propylene copolymer, and a poly (4-methyl-1- pentene); Vinyl halide polymers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and chlorinated vinyl resins; Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; Polyacetals; Polycarbonates; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polyether ether ketone; Polysulfones; Polyethersulfones; Polyoxybenzylene; Polyamideimide; Rubber polymers, such as ABS resin and ASA resin which mix | blended polybutadiene type rubber and acrylic type rubber, etc. are mentioned.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 다른 중합체의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 질량%이다.The content ratio of the other polymer in the optical planar thermoplastic resin composition (A) is preferably 0 to 50 mass%, more preferably 0 to 40 mass%, more preferably 0 to 30 mass%, particularly preferably 0 To 20 mass%.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 페닐살리실레이트, (2,2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선흡수제; 근적외선흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러나 무기 필러; 수지개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 대전방지제; 난연제 등을 들 수 있다.The optical planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention may contain various additives. As an additive, For example, antioxidant, such as a hindered phenol type, phosphorus type, sulfur type; Stabilizers such as light stabilizers, weather stabilizers, and heat stabilizers; Reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; Ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, (2,2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2-hydroxybenzophenone; Near infrared absorbers; Flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, and antimony oxide; Antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; Coloring agents such as inorganic pigments, organic pigments, and dyes; Organic fillers or inorganic fillers; Resin modifiers; Organic fillers or inorganic fillers; Plasticizers; Lubricant; Antistatic agent; Flame retardants, and the like.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 첨가제의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 질량%이다.The content rate of an additive in an optical planar thermoplastic resin composition (A) becomes like this. Preferably it is 0-5 mass%, More preferably, it is 0-2 mass%, More preferably, it is 0-0.5 mass%.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 제조 방법으로서 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 이것을 면상으로 성형할 수 있 다. 면상의 형태로서는 필름상이나 시트상이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a manufacturing method of an optical planar thermoplastic resin composition (A), For example, a lactone ring containing polymer and another polymer, an additive, etc. are mixed sufficiently by a conventionally well-known mixing method as needed, and this shape | molds to planar shape can do. As a planar form, a film form and a sheet form are preferable.

본 발명에서, 필름상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)과 시트상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)을 구별하기 위해, 필름상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 두께가 350 ㎛ 미만이며, 시트상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 두께가 350 ㎛ 이상인 것으로 정의한다.In the present invention, in order to distinguish between the film-like planar thermoplastic resin composition (A) and the sheet-like optical planar thermoplastic resin composition (A), the film-like optical planar thermoplastic resin composition (A) has a thickness of less than 350 µm. The sheet-like optical planar thermoplastic resin composition (A) is defined as having a thickness of 350 µm or more.

필름상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 350 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 350 ㎛ 미만이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없으며, 연신을 수행하는 경우에 파단 등이 일어나기 쉽다.The thickness of the film-like optical planar thermoplastic resin composition (A) is preferably 1 µm or more and less than 350 µm, more preferably 10 µm or more and less than 350 µm. If the thickness is less than 1 µm, sufficient mechanical strength cannot be expressed, and breakage or the like is likely to occur when stretching is performed.

시트상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 두께는 바람직하게는 350 ㎛ 내지 10 mm, 더 바람직하게는 350 ㎛ 내지 5 mm이다. 두께가 10 mm를 초과하면, 균일한 두께를 얻는 것이 곤란하다.The thickness of the sheet-like optical planar thermoplastic resin composition (A) is preferably 350 µm to 10 mm, more preferably 350 µm to 5 mm. If the thickness exceeds 10 mm, it is difficult to obtain a uniform thickness.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 높은 투명성을 가지므로, 전광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 92% 이상이다.Since the optical planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention has high transparency, the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 92 More than%

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 강도가 바람직하게는 10 MPa 이상, 100 MPa 미만, 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 100 MPa 미만이다. 인장 강도가 10 MPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다. 반대로, 인장 강도가 100 MPa를 초과하면, 가공성이 악화된다.The planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention preferably has a tensile strength of 10 MPa or more, less than 100 MPa, more preferably 30 MPa or more and less than 100 MPa, based on ASTM-D-882-61T. to be. If the tensile strength is less than 10 MPa, sufficient mechanical strength cannot be expressed. On the contrary, when the tensile strength exceeds 100 MPa, workability deteriorates.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 신장율이 바람직하게는 1% 이상이다. 신장율의 상한은 특히 한정되지 않지만, 통상, 바람직하게는 100% 이하이다. 신장율이 1% 미만이면, 인성이 부족하게 된다.Preferably the elongation rate of the optical planar thermoplastic resin composition (A) of this invention based on ASTM-D-882-61T is 1% or more. Although the upper limit of elongation rate is not specifically limited, Usually, Preferably it is 100% or less. If the elongation is less than 1%, the toughness will be insufficient.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 탄성율이 바람직하게는 0.5 GPa 이상, 더 바람직하게는 1 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2 GPa 이상이다. 인장 탄성율의 상한은 특히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 20 GPa 이하이다. 인장 탄성율이 0.5 GPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다.The planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention preferably has a tensile modulus measured at least 0.5 GPa, more preferably at least 1 GPa, even more preferably at least 2 GPa measured on the basis of ASTM-D-882-61T. to be. Although the upper limit of the tensile elasticity modulus is not specifically limited, Usually, Preferably it is 20 GPa or less. If the tensile modulus is less than 0.5 GPa, sufficient mechanical strength cannot be expressed.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에는 목적에 따라 대전방지층, 점접착제층, 접착층, 이접착층, 방현(non-glare)층, 광촉매층 등의 방오층, 반사방지층, 하드코트층, 자외선차폐층, 열선차폐층, 전자파차폐층, 가스 배리어성 등의 각종 기능성 코팅층을 각각 적층 도공할 수 있으며, 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에 각각 단독 기능성 코팅층이 도공된 부재를 점착제나 접착제를 끼워 적층시킨 적층체일 수 있다. 또한, 각 층의 적층 순서는 특히 한정되는 것은 아니며, 적층 방법도 특히 한정되지 않는다.According to the purpose, the optical planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention includes an antistatic layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an anti-glare layer, an antifouling layer such as a photocatalytic layer, an antireflection layer, a hard coat layer, Various functional coating layers, such as an ultraviolet shielding layer, a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, and a gas barrier property, can be laminated and respectively coated, and each member having a single functional coating layer coated on the optical planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention is used. It may be a laminate obtained by laminating an adhesive or an adhesive. In addition, the lamination order of each layer is not specifically limited, A lamination | stacking method is not specifically limited, either.

자외선차폐층은 자외선차폐층보다 하층에 있는 기재층이나 인쇄층 등의 자외선 열화 재료의 자외선 열화를 방지하기 위해 설치되는 것이다. 자외선 차폐층은 분자량이 1,000 이하의 자외선 흡수제를 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 등의 열가소성 수지, 또는 열경화성, 습기 경화성, 자외선 경화성, 전자 선 경화성 등의 경화성 수지에 배합한 것이 사용될 수 있지만, 특히 내후성의 관점에서, 일본특허 제 3081508 호 공보, 특허 제 3404160 호 공보, 특허 제 2835396 호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 자외선 흡수성 골격을 가지는 단량체를 필수로 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 시판품으로서 예를 들어 「하르스하이브릿드 UV-G13」이나 「하르스하이브릿드 UV-G301」(이상, (주)일본촉매제), 「ULS-935LH」(일방사유지공업(주)제) 등을 들 수 있다.The ultraviolet shielding layer is provided in order to prevent ultraviolet degradation of ultraviolet ray deterioration materials such as a base material layer and a print layer which are lower than the ultraviolet shielding layer. The ultraviolet shielding layer may be a mixture of an ultraviolet absorber having a molecular weight of 1,000 or less with a thermoplastic resin such as an acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, or a curable resin such as thermosetting, moisture curing, ultraviolet curing, or electron beam curing. In particular, in view of weather resistance, an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture which essentially contains a monomer having an ultraviolet absorbent skeleton as disclosed in Japanese Patent Nos. 3081508, 3404160, and 2835396. Is preferred. As a commercial item, for example, "Hars high hybrid UV-G13" and "Hars high hybrid UV-G301" (above, Nippon Catalyst Co., Ltd.), "ULS-935LH" (made by unilateral holding oil industry) Etc. can be mentioned.

열선 차폐층은 예를 들어 디스플레이 장치의 발광에 수반하여 발생하는 근적외선(특히, 700 내지 1,200 nm)에 의한 주변 기기의 오동작을 방지하기 위해 설치된다. 열선 차폐층으로서 유기계나 무기계의 열선 차폐 물질이 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 등의 열가소성 수지, 또는 열경화성, 습기 경화성, 자외선 경화성, 전자선 경화성 등의 경화성 수지에 배합한 것이 사용된다. 유기계의 열선 차폐 물질로서는 프탈로시아닌 색소나 디이모늄계, 스쿠아릴륨계 등의 근적외선 영역(700 내지 1,800 nm)에서 흡수하는 물질인 한, 특히 한정되지 않고, 용도에 따라 포르피린계나 시아닌계 색소 등의 가시 영역(400 내지 700 nm)에 흡수하는 색소와 1 종 또는 2 종 이상을 서로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기계의 열선 차폐 물질로서는 예를 들어 금속, 금속 질화물, 금속 산화물 등을 들 수 있지만, 분산 매체로의 용해성, 내후성의 관점에서 금속 산화물의 미립자가 적절히 사용된다. 금속 산화물로서는 산화인듐계, 산화아연계가 바람직하며, 투명성의 관점에서, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.The heat ray shielding layer is provided to prevent the malfunction of the peripheral device due to, for example, near-infrared rays (especially 700 to 1,200 nm) generated in accordance with light emission of the display device. As the heat ray shielding layer, an organic or inorganic heat ray shielding material is used in which thermoplastic resins such as acrylic resins, polyester resins, and fluorine resins are mixed, or curable resins such as thermosetting, moisture curing, ultraviolet curing, and electron beam curing. The organic heat ray shielding material is not particularly limited as long as it is a substance absorbed in the near infrared region (700 to 1,800 nm) such as a phthalocyanine dye, dimonium series, or squarylium series, and is a visible region such as a porphyrin-based or cyanine-based pigment. The dye which absorbs (400-700 nm) and 1 type, or 2 or more types can be used in combination with each other. In addition, examples of the inorganic heat ray shielding material include metals, metal nitrides, metal oxides, and the like, but fine particles of metal oxides are suitably used in view of solubility in a dispersion medium and weather resistance. As a metal oxide, an indium oxide type and a zinc oxide type are preferable, and it is preferable that average particle diameter is 0.1 micrometer or less from a transparency viewpoint.

점접착제층으로서는 아크릴 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 또는 이들의 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등의 고무류나, 폴리비닐에테르계, 실리콘계, 말레이미드계, 시아노아크릴레이트계 점접착제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수 있지만, 추가로 가교제, 점착 부여제를 배합할 수 있다. 광학 특성, 내광성, 투명성의 관점에서 아크릴산 알킬에스테르 단량체를 주성분으로 하는 공중합체인 아크릴계 수지가 바람직하며, 방향족계 점착부여제를 첨가하여 굴절율을 조절하고, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 굴절율에 가까운 점착제가 더 바람직하다. 필요에 따라, 점착제에 상기 열선 차폐 물질, 예를 들어 프탈로시아닌 색소나 시아닌 색소를 혼합하여 기능성 점착제층으로서 가능하며, 광학 적층체로서 박층화, 생산성의 관점에서 유리하다.Examples of the adhesive layer include rubbers such as acrylic resins, acrylic acid ester resins or copolymers thereof, styrene-butadiene copolymers, polyisoprene rubbers, and polyisobutylene rubbers, polyvinyl ethers, silicones, maleimides, and cyanos. An acrylate adhesive agent etc. are mentioned, Although these can be used independently, A crosslinking agent and a tackifier can be further mix | blended. From the viewpoint of optical properties, light resistance and transparency, acrylic resins, which are copolymers containing alkyl acrylate ester monomers as a main component, are preferred, and the refractive index is adjusted by adding an aromatic tackifier to the refractive index of the optical planar thermoplastic resin composition (A). Close adhesive is more preferable. If necessary, the heat ray shielding material, for example, a phthalocyanine dye or a cyanine dye, may be mixed with the pressure-sensitive adhesive to form a functional pressure-sensitive adhesive layer, which is advantageous in terms of thinning and productivity as an optical laminate.

전자파 차폐층은 예를 들어 디스플레이 장치로부터 발광에 수반하여 발생하는 전자파에 의한 생체나 전자 기기에의 악영향을 방지하기 위해 설치되는 것이다. 전자파 차폐층은 은, 동, 산화인듐, 산화아연, 산화인듐주석, 산화안티몬주석 등의 금속 또는 금속산화물의 박막으로 이루어진다. 이들 박막은 진공증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, CVD 법, 플라즈마 화학 증착법 등의 종래 공지의 건식 플레이팅 법을 이용하여, 제조할 수 있다. 전자파 차폐층으로서 가장 잘 사용되는 것은 산화인듐주석(「ITO」로 약칭한다)의 박막이지만, 메시상의 구멍을 가진 구리의 박막이나, 유전체층과 금속층을 기재상에 서로 적층시킨 적층체도 적절히 사용될 수 있다. 유전체층으로서는 산화인듐, 산화아연 등의 투명한 금속산화물 등을 들 수 있으며, 금속층으로서 은 또는 은-팔라듐 합금이 일반적이다. 적층체는 통상 유전체층에서 적층 시작하여 3 내지 13 층 정도의 사이에서 홀수 층으로 되도록 적층한다.An electromagnetic wave shielding layer is provided in order to prevent the bad influence to a living body and an electronic device by the electromagnetic wave which generate | occur | produces with light emission from a display apparatus, for example. The electromagnetic shielding layer is made of a thin film of metal or metal oxide such as silver, copper, indium oxide, zinc oxide, indium tin oxide, and antimony tin oxide. These thin films can be produced using conventionally known dry plating methods such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, CVD, and plasma chemical vapor deposition. The best used as an electromagnetic shielding layer is a thin film of indium tin oxide (abbreviated as "ITO"), but a thin film of copper having a mesh-like hole or a laminate in which a dielectric layer and a metal layer are laminated on each other on a substrate may be suitably used. . Examples of the dielectric layer include transparent metal oxides such as indium oxide and zinc oxide, and silver or silver-palladium alloys are generally used as the metal layer. The laminate is usually laminated so as to be an odd layer between 3 and 13 layers starting from the dielectric layer.

반사방지층은 표면의 반사를 억제하여, 표면에 형광등 등의 외광의 비침을 방지하는 것이다. 반사방지층은 금속 산화물, 불화물, 규화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등의 무기물의 박막으로 이루어진 경우와 아크릴 수지, 불소 수지 등의 굴절율이 다른 수지를 단층 또는 복층으로 적층한 것으로 이루어진 경우가 있다. 또한, 일본특허공개 2003-292805 호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 무기계 화합물과 유기계 화합물의 복합 미립자를 함유하는 박막을 적층시킨 것도 사용될 수 있다.The antireflection layer suppresses reflection of the surface and prevents the external light such as a fluorescent lamp from shining on the surface. The antireflection layer may be formed of a thin film of inorganic materials such as metal oxides, fluorides, silicides, borides, carbides, nitrides, and sulfides, and a laminate of single or multiple layers of resins having different refractive indices such as acrylic resins and fluorine resins. . Moreover, what laminated | stacked the thin film containing the composite fine particle of an inorganic type compound and an organic type compound as disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-292805 can also be used.

논글레어 층은 시야각을 확장하여, 투과광을 산란시키기 위해 설치된다. 실리카, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 미분체를 잉크화하고, 종래 공지의 도포법으로 다른 기능 층 상에 도포하고, 열 또는 광 경화시킴으로써 형성된다. 또한, 논글레어처리한 필름을 다른 기능성 필름상에 붙일 수 있다.The nonglare layer is provided to extend the viewing angle and scatter the transmitted light. It is formed by ink-forming fine powders, such as a silica, a melamine resin, and an acrylic resin, apply | coating on another functional layer by a conventionally well-known coating method, and heat or photocuring. In addition, the non-glare film can be pasted onto another functional film.

하드코트층은 실리콘계 경화성 수지, 유기폴리머 복합 무기 미립자 함유 경화성 수지, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 등의 아크릴레이트와 광중합개시제를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 도포액을 종래 공지의 도포법으로 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 상에, 바람직하게는 최외층에 위치하도록, 도포하고, 건조시켜, 광경화시킴으로써 형성된다. 실리콘계 경화성 수지는 실록산 결합을 가지는 수지이며, 예를 들어 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란 또는 이들의 알킬화물의 부분 가수분해물, 메틸트리알콕시실 란 및 페닐트리알콕시실란의 혼합물을 가수분해한 것, 콜로이드상 실리카 충전 오르가노트리알콕시실란의 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 「Si코트2」(제팔화학공업(주)제), 「도스가드510」이나 「UVH8553」(이상, GE동지실리콘(주)제), 「소르가드NP720」이나 「소르가드NP730」이나 「소르가드RF0831」(이상, (주)일본다클로샴록제) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 폴리머 복합 무기 미립자란 무기 미립자의 표면에 유기 폴리머가 고정된 복합 무기 미립자를 의미하며, 이 복합 무기 미립자를 함유하는 경화성 수지로 표면 보호층을 형성함으로써, 표면 경화의 향상 등이 도모된다. 복합 무기 미립자 및 그의 제조 방법의 상세한 설명은 예를 들어 일본특허공개 평7-178335 호 공보, 특허공개 평9-302257 호 공보, 특허공개 평11-124467 호 공보 등에 기재되어 있다. 복합 무기 미립자를 함유하는 경화성 수지도 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 다관능 아크릴 수지로서는 폴리올아크릴에이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다. 복합 무기 미립자 함유 경화성 수지의 시판품으로서는 예를 들어 「유다블C-3300」이나 「유다블C-3600」(이상, (주)일본촉매제) 등을 들 수 있다.The hard coat layer is a conventionally known coating liquid obtained by dissolving or dispersing an acrylate such as a silicone-based curable resin, an organic polymer composite inorganic fine particle-containing curable resin, a urethane acrylate, an epoxy acrylate, a polyfunctional acrylate and a photopolymerization initiator in an organic solvent. It is formed by apply | coating, drying, and photocuring on the optical planar thermoplastic resin composition (A) of this invention so that it may be located in outermost layer preferably by the apply | coating method. Silicone type curable resin is resin which has a siloxane bond, For example, hydrolyzed the mixture of the trialkoxysilane and the tetraalkoxysilane or the partial hydrolyzate of these alkylates, the methyltrialkoxysilane, and the phenyltrialkoxysilane, and colloidal form And partially hydrolyzed condensates of silica filled organotrialkoxysilanes. As a commercial item, for example, "Si coat 2" (manufactured by Zepal Chemical Industries, Ltd.), "Dosguard 510" and "UVH8553" (above, GE Copper Silicon Co., Ltd.), "Sorgard NP720" and "Sorgard" NP730 ”and“ Sorgard RF0831 ”(above, made by Nippon Dacloshamlock Co., Ltd.). In addition, an organic polymer composite inorganic fine particle means the composite inorganic fine particle in which the organic polymer was fixed to the surface of the inorganic fine particle, and surface hardening is improved by forming a surface protective layer from curable resin containing this composite inorganic fine particle. . Detailed descriptions of the composite inorganic fine particles and a method for producing the same are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-178335, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302257, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124467, and the like. The curable resin containing composite inorganic fine particles is not specifically limited, for example, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, acrylic resin, polyfunctional acrylic resin, etc. are mentioned. Examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate and epoxy acrylate. As a commercial item of a composite inorganic fine particle containing curable resin, "Yudable C-3300" and "Yudable C-3600" (above, Nippon Catalyst Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

<광학용 보호 필름><Protective Film for Optics>

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 하나 중 바람직한 형태는 광학용 보호 필름(이하 「본 발명의 광학용 보호 필름」이라 칭한다)이다.Preferable form of the optical planar thermoplastic resin composition (A) of this invention is an optical protective film (henceforth "the optical protective film of this invention").

본 발명의 광학용 보호 필름은 투명 광학부품을 보호하는 필름인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예로서는 액정표시장치용의 편광판 보호 필름 등을 들 수 있다. 또한, 위상차 필름을 겸한 광학용 보호 필름으로 할 수 있다.Although the optical protective film of this invention is not specifically limited as long as it is a film which protects a transparent optical component, As a preferable specific example, the polarizing plate protective film for liquid crystal display devices, etc. are mentioned. Moreover, it can be set as the optical protective film which also served as retardation film.

본 발명의 광학용 보호 필름은 미연신 필름일 수 있거나, 연신 필름일 수 있다.The optical protective film of the present invention may be an unstretched film or may be a stretched film.

본 발명의 광학용 보호 필름은 미연신 필름인 경우, 면 방향의 위상차가 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.When the optical protective film of this invention is an unstretched film, the phase difference of surface direction becomes like this. Preferably it is less than 20 nm, More preferably, it is less than 10 nm.

본 발명의 광학용 보호 필름은 연신 필름인 경우, 면 방향의 위상차가 바람직하게는 20 내지 500 nm, 더 바람직하게는 50 내지 400 nm이다.When the protective film for optics of this invention is a stretched film, the phase difference of surface direction becomes like this. Preferably it is 20-500 nm, More preferably, it is 50-400 nm.

본 발명의 광학용 보호 필름은 연신 필름인 경우, 특정의 위상차(예를 들어, λ/2나 λ/4)를 가진 것이며, 위상차 필름의 기능을 가지는 것도 가능하다. 이 경우, 락톤환 함유 중합체를 제조할 때 사용되는 단량체로서 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체로서의 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중의 다른 중합체로서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.When the optical protective film of this invention is a stretched film, it has a specific phase difference (for example, (lambda) / 2 or (lambda) / 4), and can also have a function of a retardation film. In this case, it is preferable to use (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester as a monomer represented by the said General formula (3) as a monomer used when manufacturing a lactone ring containing polymer. Moreover, it is preferable to contain an acrylic polymer as another polymer in an optical planar thermoplastic resin composition (A).

본 발명의 광학용 보호 필름은 위상차의 파장 의존성이 적고, 590 nm에서 위상차 Re와 각 파장에서 위상차 R의 비(R/Re)가 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1이다.The optical protective film of this invention has little wavelength dependence of retardation, and ratio (R / Re) of retardation Re and retardation R in each wavelength at 590 nm becomes like this. Preferably it is 0.9-1.2, More preferably, it is 0.95-1.1.

본 발명의 광학용 보호 필름은 위상차의 입사각 의존성이 적고, 입사각 0° 의 위상차 R₀과 입사각 40°의 위상차 R₄₀의 차(R₄₀-R₀)이 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.Less optical protection film is an incident angle dependence of phase difference of the present invention, the difference between the angle of incidence of 0 ° phase differences R ₀ and 40 ° angle of incidence of the retardation R _₄₀ (R ₄₀ -R ₀₎ is preferably less than 20 nm, more preferably Is less than 10 nm.

본 발명의 광학용 보호 필름은 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.The optical protective film of this invention has high surface hardness, and pencil hardness is preferably H or more, More preferably, it is 2H or more.

본 발명의 광학용 보호 필름의 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라, 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하고, 필름상으로 성형함으로써 얻어진다. 또한, 연신함으로써 연신 필름으로도 할 수 있다.Although the manufacturing method of the optical protective film of this invention is not specifically limited, For example, it is obtained by mixing a lactone ring containing polymer and another polymer, an additive, etc. by a conventionally well-known mixing method, and shape | molding into a film form as needed. Lose. Moreover, it can also be set as a stretched film by extending | stretching.

필름 성형의 방법으로서는 종래 공지의 필름 성형 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 용액 캐스트법(용액유연법), 용융압출법, 칼렌더법, 압축성형법 등을 들 수 있다. 이들 필름 성형 방법 중에서, 용액 캐스트법(용액유연법), 용융압출법이 특히 바람직하다.As a film shaping | molding method, a conventionally well-known film shaping | molding method can be used, For example, the solution casting method (solution softening method), the melt extrusion method, the calendar method, the compression molding method, etc. are mentioned. Among these film forming methods, a solution cast method (solution softening method) and a melt extrusion method are particularly preferable.

용액 캐스트법(용액유연법)에 사용되는 용매로서는 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.As a solvent used for the solution casting method (solution flexible method), For example, Chlorine solvents, such as chloroform and dichloromethane; Aromatic solvents such as toluene, xylene and benzene; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and 2-butanol; Methyl vertical solver, ethyl vertical solver, butyl vertical solver, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, diethyl ether and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

용액 캐스트법(용액유연법)을 수행하기 위한 장치로서는 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.As an apparatus for performing the solution casting method (solution flexible method), a drum type casting machine, a band type casting machine, a spin coater, etc. are mentioned, for example.

용융압출법으로서는 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며, 이때 필름의 성형 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다.Examples of the melt extrusion method include a T-die method, an inflation method, and the like, and the molding temperature of the film is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.

연신을 수행하는 방법으로서는 종래 공지의 연신 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어 일축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등을 사용할 수 있다.As a method for performing stretching, a conventionally known stretching method can be applied, and for example, uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or the like can be used.

연신은 바람직하게는 필름 원료의 중합체의 유리전이온도 부근에서 수행된다. 구체적인 연신 온돈로서는 바람직하게는 (유리전이온도-30℃) 내지 (유리전이온도+100℃), 더 바람직하게는 (유리전이온도-20℃) 내지 (유리전이온도+80℃)이다. 연신 온도가 (유리전이온도-30℃) 미만이면, 충분한 연신 배율이 얻어지지 않는다. 반대로, 연신 온도가 (유리전이온도+100℃)를 초과하면, 수지가 유동적이어서 안정한 연신을 수행하지 못한다.Stretching is preferably performed near the glass transition temperature of the polymer of the film raw material. As specific drawing ondone, Preferably it is (glass transition temperature -30 degreeC)-(glass transition temperature +100 degreeC), More preferably, it is (glass transition temperature -20 degreeC)-(glass transition temperature +80 degreeC). If the stretching temperature is lower than (glass transition temperature -30 ° C), a sufficient stretching ratio cannot be obtained. On the contrary, when the stretching temperature exceeds (glass transition temperature + 100 DEG C), the resin is fluid and cannot perform stable stretching.

면적비로 정의된 연신 배율은 바람직하게는 1.1 내지 25 배, 더 바람직하게는 1.3 내지 10 배이다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면, 연신에 의한 인성의 향상이 얻어지지 못한다. 반대로, 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 못한다.The draw ratio defined by the area ratio is preferably 1.1 to 25 times, more preferably 1.3 to 10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, the improvement in toughness by stretching cannot be obtained. On the contrary, when the draw ratio exceeds 25 times, the effect of increasing the draw ratio cannot be recognized.

연신 속도(일방향)로서는 바람직하게는 10 내지 20,000%/분, 더 바람직하게는 100 내지 10,000%/분이다. 연신 속도가 10%/분 미만이면, 충분한 연신 배율을 얻기 위해 시간이 걸리고, 제조 코스트가 높게 된다. 반대로, 연신 속도가 20,000%/분을 초과하면, 연신 필름의 파단 등이 일어난다.The stretching speed (one direction) is preferably 10 to 20,000% / min, more preferably 100 to 10,000% / min. If the stretching speed is less than 10% / minute, it takes time to obtain a sufficient stretching ratio, and the manufacturing cost becomes high. On the contrary, when the stretching speed exceeds 20,000% / minute, breaking of the stretched film or the like occurs.

필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화하기 위해, 연신처리 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.In order to stabilize the optical isotropy or mechanical properties of the film, heat treatment (annealing) or the like may be performed after the stretching treatment.

<광학 필름><Optical film>

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 별도 바람직한 형태는 광학 필름(이하 「본 발명의 광학 필름」이라 칭한다)이다.Another preferable aspect of the planar thermoplastic resin composition (A) for optics of this invention is an optical film (henceforth "the optical film of this invention").

본 발명의 광학 필름은 광학 특성이 우수한 필름인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 위상차 필름(이하 「본 발명의 위상차 필름」이라 칭하기도 한다), 시야각 보상 필름(이하 「본 발명의 시야각 보상 필름」이라 칭하기도 한다)이다.Although the optical film of this invention is not specifically limited as long as it is a film excellent in optical characteristics, Preferably, it is a retardation film (henceforth a "retardation film of this invention"), a viewing angle compensation film ("view angle of this invention hereafter"). Compensating film).

본 발명의 광학 필름은 면방향의 위상차가 바람직하게는 20 내지 500 nm, 더 바람직하게는 50 내지 400 nm이다.The retardation in the surface direction of the optical film of the present invention is preferably 20 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.

본 발명의 광학 필름은 미연신 필름일 수 있거나, 연신 필름일 수 있지만, 큰 위상차를 발현하기 위해, 연신 필름인 것이 바람직하다.Although the optical film of this invention may be an unstretched film or a stretched film, in order to express a large phase difference, it is preferable that it is a stretched film.

본 발명의 위상차 필름은 위상차의 파장 의존성이 적고, 590 nm에서 위상차 Re와 각 파장에서 위상차 R의 비(R/Re)가 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1이다.The retardation film of the present invention has little wavelength dependency of retardation, and the ratio (R / Re) of retardation Re at 590 nm and retardation R at each wavelength is preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.95 to 1.1.

본 발명의 위상차 필름은 위상차의 입사각 의존성이 적고, 입사각 0°의 위상차 R₀와 입사각 40°의 위상차 R₄₀의 차(R₄₀-R₀)가 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.Low incident angle dependence of phase difference is a phase difference film of the present invention, the angle of incidence of 0 ° phase differences R ₀ and R ₄₀ incident angle 40 ° phase difference of the difference (R ₀ -R ₄₀₎ is preferably less than 20 nm, more preferably 10 less than nm.

본 발명의 위상차 필름은 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.The retardation film of this invention has high surface hardness, and pencil hardness is preferably H or more, More preferably, it is 2H or more.

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하고, 필름 상으로 성형함으로써 얻어진다. 또한, 연신함으로써 연신 필름으로 할 수 있다.Although the manufacturing method of the retardation film of this invention is not specifically limited, Preferably, it is obtained by mixing a lactone ring containing polymer and another polymer, additives, etc. as needed by a conventionally well-known mixing method, and shape | molding on a film. Moreover, it can be set as a stretched film by extending | stretching.

필름 성형 온도, 필름 성형의 방법은 전술한 광학용 보호 필름에서 필름 성형 온도, 필름 성형 방법과 동일하다.The film forming temperature and the method of film forming are the same as the film forming temperature and the film forming method in the above-mentioned optical protective film.

연신을 수행하는 방법으로서는 종래 공지의 연신 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 일축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등을 사용할 수 있다. 이들 연신 방법 중에서, 위상차 필름으로 하기 위해서는 일축 연신이 특히 바람직하다.As a method for performing stretching, a conventionally known stretching method can be applied. For example, uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or the like can be used. Among these stretching methods, uniaxial stretching is particularly preferable in order to obtain a retardation film.

연신 온도, 연신 배율, 연신 속도는 전술한 광학용 보호 필름에서 연신 온도, 연신 배율, 연신 속도와 동일하다.The stretching temperature, the stretching ratio, and the stretching speed are the same as the stretching temperature, the stretching ratio, and the stretching speed in the optical protective film described above.

필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신처리 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.In order to stabilize the optical isotropy and mechanical properties of the film, heat treatment (annealing) or the like may be performed after the stretching treatment.

본 발명의 위상차 필름은 필요에 따라, 표면을 코로나 처리할 수 있다. 특히, 필름 표면에 코팅 가공 등의 표면 처리가 시행되는 경우나, 점착제에 의한 별도 필름이 라미네이트되는 경우에는 상호 밀착성을 향상시키기 위해, 필름 표면의 코로나 처리를 수행하는 것이 바람직하다.The retardation film of this invention can corona-treat the surface as needed. In particular, in the case where surface treatment such as coating processing is performed on the film surface or when a separate film by an adhesive is laminated, it is preferable to perform corona treatment of the film surface in order to improve mutual adhesion.

본 발명의 위상차 필름은 편광판에 적층할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상 차 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 것도 가능하다.The retardation film of this invention can be laminated | stacked on a polarizing plate. Moreover, it is also possible to use the phase difference film of this invention as a protective film of a polarizing plate.

본 발명의 시야각 보상 필름은 위상차의 파장 의존성이 적고, 590 nm에서 위상차 Re와 각 파장에서 위상차 R의 비(R/Re)가 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1이다.The viewing angle compensation film of the present invention has a small wavelength dependency of retardation, and the ratio (R / Re) of retardation Re at 590 nm and retardation R at each wavelength is preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.95 to 1.1.

본 발명의 시야각 보상 필름은 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.The viewing angle compensation film of this invention has high surface hardness, and pencil hardness is preferably H or more, More preferably, it is 2H or more.

본 발명의 시야각 보호 필름의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하여, 필름상으로 성형함으로써 얻어진다. 또한, 연신함으로써 연신 필름으로 할 수 있다.Although the manufacturing method of the viewing angle protective film of this invention is not specifically limited, For example, it is obtained by mixing a lactone ring containing polymer, another polymer, an additive, etc. as needed by a conventionally well-known mixing method, and shape | molding to a film form. Moreover, it can be set as a stretched film by extending | stretching.

필름 성형 온도, 필름 성형의 방법은 전술한 광학용 보호 필름에서 필름 성형 온도, 필름 성형의 방법과 동일하다.The film forming temperature and the method of film molding are the same as the method of film forming temperature and film molding in the above-mentioned protective film for optics.

연신을 수행하는 방법으로서는 종래 공지의 연신 방법이 적용될 수 있고, 예를 들어 일축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등을 사용할 수 있다. 이들 연신 방법 중에서, 시야각 보상 필름으로 하기 위해, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등의 2축 연신이 특히 바람직하다.As a method of performing stretching, a conventionally well-known stretching method can be applied, for example, uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, etc. can be used. Among these stretching methods, biaxial stretching such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching is particularly preferable in order to obtain a viewing angle compensation film.

필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해, 연신처리한 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.In order to stabilize the optical isotropic or mechanical properties of the film, heat treatment (annealing) or the like may be performed after the stretching treatment.

<광학 시트><Optical sheet>

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 더욱 별도의 바람직한 형태는 광학 시트(이하 「본 발명의 광학 시트」라 칭하기도 한다)이다.A still further preferred embodiment of the optical planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention is an optical sheet (hereinafter also referred to as "the optical sheet of the present invention").

본 발명의 광학 시트는 내열성이나 광학 특성이 우수한 시트인 한, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 확산판(이하 「본 발명의 확산판」이라 칭하기도 한다), 도광판(이하 「본 발명의 도광판」이라 칭하기도 한다)이다.The optical sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a sheet excellent in heat resistance and optical characteristics, but is preferably a diffusion plate (hereinafter also referred to as "diffusion plate of the present invention") and a light guide plate (hereinafter "light guide plate of the present invention"). Also called).

본 발명의 광학 시트가 확산판인 경우, 그의 구성은 수지 성분으로서 본 발명에서 락톤환 함유 중합체를 함유하는 것 외에는 종래 공지의 확산판의 구성과 동일한 구성으로 할 수 있다.When the optical sheet of this invention is a diffuser plate, the structure can be set as the structure similar to the structure of a conventionally well-known diffuser plate except that it contains a lactone ring containing polymer in this invention as a resin component.

본 발명의 광학 시트가 도광판인 경우, 그의 구성은 수지 성분으로서 본 발명에서 락톤환 함유 중합체를 함유하는 것 외에는 종래 공지의 도광판의 구성과 동일한 구성으로 할 수 있다.When the optical sheet of this invention is a light guide plate, the structure can be set as the structure similar to the structure of a conventionally well-known light guide plate except having contained a lactone ring containing polymer in this invention as a resin component.

본 발명의 광학 시트는 면 방향의 위상차가 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.In the optical sheet of the present invention, the retardation in the plane direction is preferably less than 20 nm, more preferably less than 10 nm.

본 발명의 광학 시트는 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.The optical sheet of this invention has high surface hardness, and pencil hardness is preferably H or more, More preferably, it is 2H or more.

본 발명의 광학 시트는 내열성이 특히 높고, 비캣(vicat) 연화 온도가 바람직하게는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다.The optical sheet of the present invention has particularly high heat resistance, and the vicat softening temperature is preferably 110 ° C or more, more preferably 120 ° C or more.

본 발명의 광학 시트의 제조 방법은 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체를 필요에 따라, 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방 법으로 혼합하여, 시트 상으로 성형함으로써 얻어진다.Although the manufacturing method of the optical sheet of this invention is not specifically limited, For example, a lactone ring containing polymer is obtained by mixing another polymer, an additive, etc. by a conventionally well-known mixing method, and shape | molding on a sheet | seat as needed. .

시트 성형의 방법은 종래 공지의 시트 성형 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다.As the method of sheet molding, a conventionally well-known sheet molding method can be applied, and specific examples include extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, and the like.

시트 성형의 성형 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다.The molding temperature of sheet molding is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.

본 발명의 확산판은 첨가제로서 유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The diffusion plate of the present invention preferably contains an organic filler and / or an inorganic filler as an additive.

유기 충전제 및/또는 무기 충전제의 사용량은 락톤환 함유 중합체에 대해 유기 충전제 및/또는 무기 충전제의 합계량이 바람직하게는 0.01 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 질량%이다. 이 범위 내에서 유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 사용함으로써, 광선 투과율, 확산율, 강도, 강성, 열변형 온도 및 경도 등의 특성의 발란스가 양호한 확산판이 얻어진다.The amount of the organic filler and / or the inorganic filler to be used is preferably 0.01 to 50 mass%, more preferably 0.05 to 40 mass%, more preferably 0.1 to the lactone ring-containing polymer. To 20 mass%. By using the organic filler and / or the inorganic filler within this range, a diffusion plate having good balance of characteristics such as light transmittance, diffusivity, strength, rigidity, heat deformation temperature and hardness can be obtained.

유기 충전제로서는 예를 들어 중합체 및 중합체 가교물 입자 등을 들 수 있다.As an organic filler, a polymer, a polymer crosslinked particle, etc. are mentioned, for example.

유기 충전제로서 중합체 가교물 입자를 사용하는 경우, 중합체 가교물 입자의 입경은 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛이다.In the case of using the polymer crosslinked particles as the organic filler, the particle diameter of the polymer crosslinked particles is preferably 0.1 to 100 µm, more preferably 0.5 to 50 µm.

유기 충전제로서는 예를 들어 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리실록산류, 불소 수지 등을 들 수 있 다. 이들 유기 충전제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.Examples of the organic fillers include acrylic resins, polyurethanes, polyvinyl chlorides, polystyrenes, polyacrylonitriles, polyamides, polysiloxanes, and fluororesins. These organic fillers may be used independently or may use 2 or more types together.

무기 충전제로서는 예를 들어, 실리카, 실리카알루미나, 규조토, 알루미나, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석 분, 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 탄산바륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스트, 유리 플레이크, 유리 비즈, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 펜토나이트, 그라파이트, 알루미늄 분, 황화 몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서, 탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 탈크, 탄산바륨이 특히 바람직하다.As the inorganic filler, for example, silica, silica alumina, diatomaceous earth, alumina, calcium carbonate, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, carbonate Barium, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, pentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these inorganic fillers, calcium carbonate, titanium oxide, alumina, silica, silica alumina, talc and barium carbonate are particularly preferable.

무기 충전제는 질량 평균 입경이 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛이다. 무기 충전제의 질량 평균 입경이 상기 범위 내에서는 질량 평균 입경이 크게 되면, 얻어지는 광확산판의 전광선 투과율이 저하되며, 확산 투과율이 높게 되고, 디스플레이, 그레이징, 가리개 판, 조명 기구 등의 광확산판으로서 적절히 사용될 수 있다. 반대로, 무기 충전제의 질량 평균 입경이 상기 범위 내에서 질량 평균 입경이 적게 되면, 얻어지는 광확산판의 전광선 투과율이 높게 되고, 확산 투과율이 저하되며, 대형 디스플레이의 스크린 등의 용도에 적절히 사용될 수 있다.The inorganic filler has a mass average particle diameter of preferably 0.5 to 50 mu m, more preferably 1 to 30 mu m. When the mass mean particle size of the inorganic filler is within the above range, when the mass mean particle size becomes large, the total light transmittance of the resulting light diffusing plate decreases, and the diffusion transmittance becomes high, and the light diffusing plate of display, grading, shade plate, lighting fixture, etc. It can be suitably used as. On the contrary, when the mass average particle diameter of the inorganic filler is small in the above range, the total light transmittance of the light diffusing plate obtained is high, the diffusion transmittance is lowered, and can be suitably used for applications such as screens of large displays.

본 발명의 확산판을 사용하여, 종래 공지 방법에 따라, 액정표시장치의 광확산 시트 및 이들을 사용한 백 라이트 유닛으로서 가능하다.By using the diffusion plate of the present invention, according to a conventionally known method, it is possible as a light diffusion sheet of a liquid crystal display device and a backlight unit using them.

본 발명의 도광판은 측면 이외의 일 평면에 광반사기능을 가진 미세 요철 형 상을 가지는 것이 바람직하다. 미세 요철 형상으로서는 예를 들어 V형 구형상, 연속 프리즘 형상 등을 들 수 있다.The light guide plate of the present invention preferably has a fine concavo-convex shape having a light reflection function on one plane other than the side surface. As a fine uneven | corrugated shape, a V-shaped spherical shape, continuous prism shape, etc. are mentioned, for example.

본 발명의 도광판은 측면 이외의 일 평면에 광반사방지층을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 도광판이 상술한 바와 같이, 측면 이외의 일 평면에 광반사 기능을 가지는 미세 요철 형성을 가지는 경우에는 광반사방지층은 광반사 기능을 가지는 미세 요철 형성을 가지는 면의 반대 면인 것이 바람직하다.It is preferable that the light guide plate of this invention has a light reflection prevention layer in one plane other than a side surface. As described above, when the light guide plate of the present invention has a fine unevenness having a light reflection function on one plane other than the side surface, it is preferable that the light reflection prevention layer is the opposite side to the surface having the fine unevenness formation having the light reflection function.

광반사방지층은 일반의 광학 부품의 광반사방지층과 동일하게, 가시광선 등의 광의, 입광면에서 반사를 방지하는 기능을 가지는 층인 한, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 무기 박막, 투명 수지막 등을 들 수 있다.The light reflection prevention layer is not particularly limited as long as it is a layer having a function of preventing reflection from light incident surfaces of light such as visible light, similarly to the light reflection prevention layer of a general optical component, for example, an inorganic thin film and a transparent resin film. Etc. can be mentioned.

본 발명의 도광판을 사용하여, 종래 공지 방법에 따라, 액정표시장치의 도광판 및 이를 사용한 백 라이트 유닛 또는 프론트 라이트 유닛으로 할 수 있다.By using the light guide plate of the present invention, the light guide plate of the liquid crystal display device and the back light unit or the front light unit using the same can be used according to a conventionally known method.

《광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)》<< planar thermoplastic resin composition (B) >>

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)은 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지를 함유하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물이며, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.The optical planar thermoplastic resin composition (B) of the present invention is an optical planar thermoplastic resin composition containing a lactone ring-containing polymer and another thermoplastic resin, and has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and a phase difference of 20 μm in thickness in the plane direction. nm or less, and the total light transmittance is 85% or more.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)에 사용되는 다른 열가소성 수지는 락톤환 함유 중합체와 블렌딩하여 필름상으로 할 때, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 성능을 발휘할 수 있는 것이라면, 특히 종류는 관계없지만, 열역학적으로 상용하는 열가소 성 수지는 투명성이나 내열성, 낮은 위상차, 우수한 기계적 강도의 성능을 가지는 광학 필름을 제공할 수 있다는 관점에서 바람직하다.The other thermoplastic resin used in the optical planar thermoplastic resin composition (B) has a glass transition temperature of 120 ° C. or more and a phase difference of 100 nm in thickness in the plane direction when blended with a lactone ring-containing polymer to form a film, Any type of material can be used as long as it has a performance of 85% or more in total light transmittance, but in view of thermodynamically compatible thermoplastic resins, it is possible to provide an optical film having performance of transparency, heat resistance, low retardation, and excellent mechanical strength. desirable.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 중에서 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지의 함유 비율은 바람직하게는 60 내지 99:1 내지 40 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 97:3 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95:5 내지 20 질량%이다. 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 중에서 락톤환 함유 중합체의 함유 비율이 60 질량% 미만이면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하지 못한다.The content ratio of the lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resins in the optical planar thermoplastic resin composition (B) is preferably 60 to 99: 1 to 40 mass%, more preferably 70 to 97: 3 to 30 mass%, more Preferably it is 80-95: 5-20 mass%. If the content rate of the lactone ring-containing polymer in the optical planar thermoplastic resin composition (B) is less than 60% by mass, the effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited.

다른 열가소성 수지로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머; 염화비닐, 염소화 비닐 수지 등의 함할로겐계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 폴리머; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 고무질 중합체는 그의 표면에 락톤환 함유 중합체와 상용할 수 있는 조성의 그래프트 부분을 가지는 것이 바람직하며, 또한 고무질 중합체의 평균 입자경은 필름상으로 할 때의 투명성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 nm 이하, 더 바람직 하게는 70 nm 이하이다.As another thermoplastic resin, For example, olefin polymers, such as polyethylene, a polypropylene, an ethylene propylene copolymer, and a poly (4-methyl-1- pentene); Halogen-containing polymers such as vinyl chloride and vinyl chlorinated resin; Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; Polyacetals; Polycarbonates; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polyether ether ketone; Polysulfones; Polyethersulfones; Polyoxybenzylene; Polyamideimide; Rubber polymers, such as ABS resin and ASA resin which mix | blended polybutadiene type rubber and acrylic type rubber, etc. are mentioned. The rubbery polymer preferably has a graft portion of a composition compatible with the lactone ring-containing polymer on its surface, and the average particle size of the rubbery polymer is preferably 100 nm from the viewpoint of improving transparency in the form of a film. Or less, more preferably 70 nm or less.

락톤환 함유 중합체와 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지로서는 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 가지는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나, 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산 에스테르류를 50 질량% 이상 함유하는 중합체를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 광학 필름이 용이하게 얻어진다. 또한, 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지가 열역학적으로 상용하는 것은 이들을 혼합하여 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 시차주사열량측정기에 의해 측정하는 유리전이온도가 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지의 혼합물에 대해 1 점만 관측됨에 따라, 열역학적으로 사용한다고 일컬어진다.As a thermoplastic resin thermodynamically compatible with the lactone ring-containing polymer, a copolymer having a vinyl cyanide monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, specifically an acrylonitrile-styrene copolymer, a polyvinyl chloride resin, or a methacrylic acid ester The polymer containing 50 mass% or more of the kind is mentioned. Among these thermoplastic resins, when an acrylonitrile-styrene copolymer is used, an optical film having a glass transition temperature of 120 ° C. or more, a phase difference of 20 nm or less and a total light transmittance of 85% or more can be easily obtained with a glass transition temperature of 100 μm. . Moreover, the thermodynamic compatibility of a lactone ring containing polymer with another thermoplastic resin can be confirmed by measuring the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition obtained by mixing these. Specifically, the glass transition temperature measured by the differential scanning calorimetry is said to be thermodynamically used as only one point is observed for the mixture of the lactone ring-containing polymer and the other thermoplastic resin.

다른 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하는 경우, 그 제조 방법은 유화중합법이나 현탁중합법, 용액중합법, 벌크중합법 등을 사용할 수 있지만, 얻어지는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)의 투명성이나 광학성능의 관점에서 용액중합법 또는 벌크중합법을 사용하는 것이 바람직하다.When using an acrylonitrile-styrene copolymer as another thermoplastic resin, the manufacturing method can use emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, etc., but the optical planar thermoplastic resin composition ( It is preferable to use the solution polymerization method or the bulk polymerization method from the viewpoint of transparency and optical performance of B).

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)은 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 페닐살리실레이트, (2,2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러나 무기 필러; 수지개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 대전방지제; 난연제 등을 들 수 있다.The optical planar thermoplastic resin composition (B) of this invention can contain various additives. As an additive, For example, antioxidant, such as a hindered phenol type, phosphorus type, sulfur type; Stabilizers such as light stabilizers, weather stabilizers, and heat stabilizers; Reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; Ultraviolet absorbers such as phenylsalicylate, (2,2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2-hydroxybenzophenone; Near infrared absorbers; Flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, and antimony oxide; Antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; Coloring agents such as inorganic pigments, organic pigments, and dyes; Organic fillers or inorganic fillers; Resin modifiers; Organic fillers or inorganic fillers; Plasticizers; Lubricant; Antistatic agent; Flame retardants, and the like.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 중에서 첨가제의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 질량%이다.The content of the additive in the optical planar thermoplastic resin composition (B) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, still more preferably 0 to 0.5% by mass.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)의 제조 방법으로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지, 필요에 따라 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 이것을 면상에 성형할 수 있다. 면상의 형태로서는 필름상이나 시트상이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a manufacturing method of an optical planar thermoplastic resin composition (B), For example, a lactone ring containing polymer and another thermoplastic resin, if necessary, additives etc. are fully mixed by a conventionally well-known mixing method, and this is carried out in planar view. It can be molded. As a planar form, a film form and a sheet form are preferable.

<광학 필름><Optical film>

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 하나의 바람직한 형태는 광학 필름(이하 「본 발명의 광학 필름」이라 칭하기도 한다)이다.One preferable aspect of the optical planar thermoplastic resin composition (B) of this invention is an optical film (henceforth "the optical film of this invention").

본 발명의 광학 필름은 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있는, 광학 필름이다.The optical film of this invention is an optical film which can fully exhibit the characteristic according to various optical uses.

본 발명의 광학 필름은 유리전이온도가 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다.The optical film of this invention has a glass transition temperature of 120 degreeC or more, Preferably it is 125 degreeC or more, More preferably, it is 130 degreeC or more.

본 발명의 광학 필름은 면 방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 바람직하게는 20 nm 이하, 더 바람직하게는 10 nm 이하이다.The retardation of the optical film of the present invention per 100 µm in thickness in the plane direction is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.

본 발명의 광학 필름은 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 87% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다.The optical film of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 87% or more, and more preferably 90% or more.

본 발명의 광학 필름은 위상차의 입사각 의존성이 적으며, 입사각 0°의 두께 100 ㎛ 당 위상차 R₀와 입사각 40°의 두께 100 ㎛ 당 위상차 R₄₀의 차(R₄₀-R₀)가 바람직하게는 20 nm 이하, 더 바람직하게는 10 nm 이하이다.The optical film of the present invention is less dependent on the angle of incidence of the phase difference, and preferably the difference (R ₄₀ -R ₀ ) between the phase difference R ₀ per 100 μm of the thickness of the incident angle of 0 ° and the phase difference R ₄₀ per 100 μm of the thickness of the incident angle of 40 ° is preferred. 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.

본 발명의 광학 필름은 두께가 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 미만이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없으며, 연신을 수행하는 경우에 파단 등이 일어나기 쉽다.The optical film of the present invention preferably has a thickness of at least 1 μm, less than 500 μm, more preferably at least 10 μm, and less than 300 μm. If the thickness is less than 1 µm, sufficient mechanical strength cannot be expressed, and breakage or the like is likely to occur when stretching is performed.

본 발명의 광학 필름은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 강도가 바람직하게는 10 MPa 이상, 100 MPa 미만, 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 100 MPa 미만이다. 인장 강도가 10 MPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다. 반대로, 인장 강도가 100 MPa를 초과하면, 가공성이 나쁘게 된다.The optical film of the present invention preferably has a tensile strength measured based on ASTM-D-882-61T of 10 MPa or more, less than 100 MPa, more preferably 30 MPa or more and less than 100 MPa. If the tensile strength is less than 10 MPa, sufficient mechanical strength cannot be expressed. On the contrary, when tensile strength exceeds 100 MPa, workability will worsen.

본 발명의 광학 필름은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 신장율이 바람직하게는 1% 이상, 더 바람직하게는 3% 이상이다. 신장율의 상한은 특히 한정되지는 않지만, 통상, 바람직하게는 100% 이하이다. 신장율이 1% 미만이면, 인성이 부족하다.The optical film of the present invention preferably has an elongation measured based on ASTM-D-882-61T of 1% or more, more preferably 3% or more. Although the upper limit of elongation rate is not specifically limited, Usually, Preferably it is 100% or less. If the elongation is less than 1%, the toughness is insufficient.

본 발명의 광학 필름은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 탄성율이 바람직하게는 0.5 GPa 이상, 더 바람직하게는 1 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2 GPa 이상이다. 인장 탄성율의 상한은 특히 한정되지는 않지만, 통상, 바람직하게는 20 GPa 이하이다. 인장 탄성율이 0.5 GPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다.The optical film of the present invention has a tensile modulus measured based on ASTM-D-882-61T, preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1 GPa or more, and more preferably 2 GPa or more. Although the upper limit of the tensile elasticity modulus is not specifically limited, Usually, Preferably it is 20 GPa or less. If the tensile modulus is less than 0.5 GPa, sufficient mechanical strength cannot be expressed.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지, 필요에 따라 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하여, 미리 열가소성 수지 조성물로서, 광학 필름을 제조할 수 있다. 이 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 예를 들어 옴니 믹서 등의 혼합기로 프레블렌딩한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 압출 혼련에 사용되는 혼련기는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 종래 공지의 혼련기를 사용할 수 있다.Although the manufacturing method of the optical film of this invention is not specifically limited, For example, a lactone ring containing polymer and another thermoplastic resin, an additive, etc. are mixed as needed by a conventionally well-known mixing method, For example, as a thermoplastic resin composition previously, Can be prepared. As a manufacturing method of this thermoplastic resin composition, the method of extrusion-kneading the obtained mixture can be employ | adopted, for example after preblending with mixers, such as an omni mixer. In this case, the kneading machine used for extrusion kneading | mixing is not specifically limited, For example, conventionally well-known kneading machines, such as extruders, such as a single screw extruder and a twin screw extruder, and a pressurized kneader, can be used.

필름 성형 방법으로서 종래 공지의 필름 성형 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 용액 캐스트법(용액유연법), 용융 압출법, 칼렌더법, 압축성형법 등을 들 수 있다. 이들 필름 성형 방법 중에서, 용액 캐스트법(용액유연법), 용융압출법이 특히 바람직하다. 이때 전술한 바와 같이 미리 압출 혼련한 열가소성 수지 조성물을 사용할 수 있거나, 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소 수지, 필요에 따라, 첨가제 등을 별도로 용액에 용해시켜 균일한 혼합액으로 한 후, 용액 캐스트법(용액유연법)이나 용융압출법의 필름 성형 공정에서 처리할 수 있다.As the film forming method, a conventionally known film forming method can be used, and examples thereof include a solution casting method (solution flexible method), a melt extrusion method, a calendar method, a compression molding method, and the like. Among these film forming methods, a solution cast method (solution softening method) and a melt extrusion method are particularly preferable. At this time, the thermoplastic resin composition previously extruded and kneaded may be used as described above, or the lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resin, if necessary, are separately dissolved in a solution to form a uniform mixed solution, and then the solution cast method (solution In the film forming step of the casting method) or the melt extrusion method.

용액 캐스트법(용액유연법)에 사용되는 용매로서는 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족계 용매; 메탄 올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.As a solvent used for the solution casting method (solution flexible method), For example, Chlorine solvents, such as chloroform and dichloromethane; Aromatic solvents such as toluene, xylene and benzene; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and 2-butanol; Methyl vertical solver, ethyl vertical solver, butyl vertical solver, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, diethyl ether and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

용융 압출법으로서, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며, 이때 필름 성형 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다.Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method, and the film forming temperature is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.

T 다이법으로 필름 성형하는 경우는 공지의 단축 압출기나 이축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출한 필름을 권취 롤상의 필름으로 얻을 수 있다. 이때 권취 롤의 온도를 적의 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 일축 연신 공정으로 하는 것도 가능하다. 또한, 압출 방향과 수직 방향으로 필름을 연신하는 공정을 가함으로써, 축차 이축 연신, 동시 이축 연신 등의 공정을 가하는 것도 가능하다.When film-forming by the T-die method, a T die | dye is attached to the front-end | tip of a well-known single screw extruder and a twin screw extruder, and the film extruded in the form of a film can be obtained as a roll-shaped film. At this time, it is also possible to make it the uniaxial stretching process by adjusting the temperature of a winding roll suitably, and extending | stretching in an extrusion direction. Moreover, it is also possible to add processes, such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching, by adding the process of extending | stretching a film to a direction perpendicular | vertical to an extrusion direction.

본 발명의 광학 필름은 미연신 필름일 수 있거나, 연신 필름일 수 있다. 연신하는 경우는 일축 연신 필름일 수 있거나, 이축 연신 필름일 수 있다. 이축 연신 필름으로 하는 경우는 동시 이축 연신한 것일 수 있으나, 축차 이축 연신한 것일 수 있다. 이축 연신한 경우는 기계 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 본 발명의 광학 필름은 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하여도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.The optical film of the present invention may be an unstretched film or may be a stretched film. When extending | stretching, it may be a uniaxial stretched film or it may be a biaxially stretched film. When the biaxially stretched film is used, it may be simultaneous biaxially stretched, but may be successively biaxially stretched. In the case of biaxial stretching, the mechanical strength is improved and the film performance is improved. By mixing another thermoplastic resin, the optical film of this invention can suppress an increase of retardation even if it extends | stretches, and can maintain optical isotropy.

연신은 바람직하게는 필름 원료의 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도 부근에서 수행된다. 구체적인 연신 온도로서는 바람직하게는 (유리전이온도-30℃) 내지 (유리전이온도+100℃), 더 바람직하게는 (유리전이온도-20℃) 내지 (유리전이온도+80℃)이다. 연신 온도가 (유리전이온도-30℃) 미만이면, 충분한 연신 배율이 얻어지지 않는다. 반대로, 연신 온도가 (유리전이온도+100℃)를 초과하면, 수지가 유동적이어서 안정한 연신을 수행하지 못한다.Stretching is preferably performed near the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition of the film raw material. As a specific extending | stretching temperature, Preferably it is (glass transition temperature -30 degreeC)-(glass transition temperature +100 degreeC), More preferably, it is (glass transition temperature -20 degreeC)-(glass transition temperature +80 degreeC). If the stretching temperature is lower than (glass transition temperature -30 ° C), a sufficient stretching ratio cannot be obtained. On the contrary, when the stretching temperature exceeds (glass transition temperature + 100 DEG C), the resin is fluid and cannot perform stable stretching.

면적비로 정의한 연신 배율은 바람직하게는 1.1 내지 25 배, 더 바람직하게는 1.3 내지 10 배이다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면, 연신에 의한 인성 향상이 얻어지지 않는다. 반대로, 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않는다.The draw ratio defined by the area ratio is preferably 1.1 to 25 times, more preferably 1.3 to 10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, the toughness improvement by stretching is not obtained. On the contrary, when a draw ratio exceeds 25 times, the effect of raising draw ratio is not recognized.

연신 속도(일방향)로서는 바람직하게는 10 내지 20,000%/분, 더 바람직하게는 100 내지 10,000%/분이다. 연신 속도가 10%/분 미만이면, 충분한 연신 배율을 얻기 위해서 시간이 걸리며, 제조 코스트가 높게 된다. 반대로, 연신 속도가 20,000%/분을 초과하면, 연신 필름의 파단 등이 일어난다.The stretching speed (one direction) is preferably 10 to 20,000% / min, more preferably 100 to 10,000% / min. If the stretching speed is less than 10% / minute, it takes time to obtain a sufficient stretching ratio, and the manufacturing cost is high. On the contrary, when the stretching speed exceeds 20,000% / minute, breaking of the stretched film or the like occurs.

필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해, 연신 처리 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.In order to stabilize the optical isotropy or mechanical properties of the film, heat treatment (annealing) or the like may be performed after the stretching treatment.

도 1은 실시예 5에서 제조된 편광판의개략도이다.1 is a schematic view of a polarizing plate prepared in Example 5. FIG.

도 2는 실시예 16 및 18에서 제조된 백 라이트 유닛(back light unit)의 개략도이다.2 is a schematic diagram of a back light unit prepared in Examples 16 and 18. FIG.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니며, 전, 후기의 취지에 적합한 범위로 적당한 변경을 가해 실시하는 것도 가능하며, 이들 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 편의상, 「질량부」를 간단히 「부」로, 「리터」를 간단히 「L」로 기재하기도 한다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited by the following example of course, It is also possible to add and implement a suitable change in the range suitable for the meaning of the former and the latter, and all of these are It is included in the technical scope of the present invention. In addition, below, the "mass part" may be described simply as "part", and the "liter" may be described simply as "L" below.

제조예 1 내지 4, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 2는 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에 대해, 제조예 5 및 6, 실시예 20 내지 22 및 비교예 3은 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)에 대응한다.Production Examples 1 to 4, Examples 1 to 19, and Comparative Examples 1 to 2 are the examples of Production Examples 5 and 6, Examples 20 to 22, and Comparative Example 3, for the optical planar thermoplastic resin composition (A) of the present invention. It corresponds to the optical planar thermoplastic resin composition (B) of this invention.

<중합 반응율, 중합체 조성 분석><Polymerization reaction rate, polymer composition analysis>

중합 반응시의 반응율 및 중합체 중의 특정 단량체 단위의 함유률은 얻어진 중합 반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 양을 가스 크로마토그래피(GC17A, (주)도진제작소제)를 이용하고 측정하여 구했다.The reaction rate at the time of a polymerization reaction and the content rate of the specific monomer unit in a polymer were calculated | required by measuring the quantity of the unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture using gas chromatography (GC17A, Tojin Corporation make).

<다이나믹 TG><Dynamic TG>

중합체(또는 중합체 용액 또는 펠릿)를 일단 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 과잉의 헥산 또는 메탄올에 투입하여 재침전을 수행하고, 취출한 침전물을 진공 건조(1 mmHg(1.33 hPa), 80℃, 3 시간 이상) 시킴으로써 휘발 성분 등을 제거하고, 얻어진 백색 고형상의 수지를 다음 방법(다이나믹 TG법)으로 분석하였다.The polymer (or polymer solution or pellet) was once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, added to excess hexane or methanol to carry out reprecipitation, and the extracted precipitate was dried in vacuo (1 mmHg (1.33 hPa), 80 ° C., 3 hours or more), the volatile components and the like were removed, and the obtained white solid resin was analyzed by the following method (dynamic TG method).

측정 장치: 차동형 시차 열천칭(Thermo Plus 2 TG-8120 다이나믹 TG, (주)리 가크제)Measuring device: Differential parallax thermobalance (Thermo Plus 2 TG-8120 Dynamic TG, manufactured by Lig KK)

측정 조건: 시료량 5 내지 10 mgMeasurement condition: Sample amount 5 to 10 mg

승온 속도: 10℃/분Temperature rise rate: 10 ℃ / min

분위기: 질소 플로우 200 mL/분Atmosphere: 200 mL / min nitrogen flow

방법: 계단상 등온 제어법(60℃에서 500℃까지의 범위 내에서 질량 감소 속도치 0.005%/s 이하로 제어)Method: Stepwise isothermal control method (control at mass reduction rate 0.005% / s or less within the range from 60 ° C to 500 ° C)

<락톤환 구조의 함유 비율><Content of lactone ring structure>

우선, 얻어진 중합체 조성에서 모든 히드록시기가 메탄올로서 탈알코올한 때에 일어나는 질량 감소량을 기준으로 하여, 다이나믹 TG 측정에서 질량 감소가 시작되기 전 150℃에서 중합체의 분해가 시작되기 전 300℃까지의 탈알코올 반응에 의한 질량 감소로부터, 탈알코올 반응율을 구했다.First, on the basis of the amount of mass reduction that occurs when all of the hydroxy groups are de-alcohol as methanol in the polymer composition obtained, the de-alcohol reaction from 150 ° C. before the mass reduction begins in the dynamic TG measurement to 300 ° C. before the decomposition of the polymer begins. The dealcohol reaction rate was calculated | required from the mass reduction by

즉, 락톤환 구조를 가지는 중합체의 다이나믹 TG 측정에서 150℃에서 300℃까지의 질량 감소율 측정을 수행하고, 얻어진 실측치를 실측 질량 감소율(X)로 한다. 다른 한편, 당해 중합체의 조성에서, 이 중합체 조성에 포함되는 모든 히드록시기가 락톤환의 형성에 관여하기 위해서 알코올로 되는 탈알코올한다고 가정한 때의 질량 감소율(즉, 그 조성 상에서 100% 탈알코올 반응이 일어난 것으로 가정하여 산출한 질량 감소율)을 이론 질량 감소율(Y)로 한다. 또한, 이론 질량 감소율(Y)은 더 구체적으로는 중합체 중의 탈알코올 반응에 관여하는 구조(히드록시기)를 가지는 원료 단량체의 몰비, 즉 당해 중합체 조성에서 원료 단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이들 값을 탈알코올 계산식[1-(실측 질량 감소율(X)/이론 질량 감소율(Y))]에 대입하여 그 값을 구하고, 백분율(%)로 표기하면, 탈알코올 반응율이 얻어진다. 그리고, 이 탈알코올 반응율 만큼 소정의 락톤환화가 수행된 것으로서, 락톤환화에 관여하는 구조(히드록시기)를 가지는 원료 단량체의 당해 중합체 조성에서 함유량(질량비)에, 탈알코올 반응율을 곱함으로써, 당해 중합체 중의 락톤환 구조가 점유하는 함유 비율을 산출할 수 있다.That is, the mass reduction rate measurement from 150 degreeC to 300 degreeC is performed by the dynamic TG measurement of the polymer which has a lactone ring structure, and the measured value obtained is made into the measured mass reduction rate (X). On the other hand, in the composition of the polymer, the mass reduction rate when assuming that all hydroxy groups included in the polymer composition are alcohols in order to participate in the formation of the lactone ring (that is, 100% dealcohol reaction occurred on the composition) The mass reduction rate calculated on the assumption that it is assumed to be assumed to be the theoretical mass reduction rate (Y). In addition, the theoretical mass reduction rate (Y) can be more specifically calculated from the molar ratio of the raw material monomer having a structure (hydroxy group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the content rate of the raw material monomer in the polymer composition. Substituting these values into the de-alcohol formula [1- (measured mass reduction rate (X) / theoretical mass reduction rate (Y))] to obtain the value and expressing it as a percentage (%), a dealcohol reaction rate is obtained. Then, the predetermined lactone cyclization was performed as much as the dealcoholization reaction rate, and the content (mass ratio) in the polymer composition of the raw material monomer having the structure (hydroxy group) involved in the lactone cyclization was multiplied by the dealcoholization reaction rate, thereby yielding The content rate occupied by the lactone ring structure can be calculated.

일예로서, 후술하는 제조예 1에서 얻어진 펠릿에서 락톤환 구조의 함유 비율을 계산한다. 이 중합체의 이론 질량 감소율(Y)을 구해보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 분자량은 116이며, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 중합체 중의 함유율(질량비)은 조성 상 25.0 질량%이므로, (32/116)×25.0≒6.90 질량%로 된다. 다른 한편, 다이나믹 TG 측정에 의한 실측 질량 감소율(X)은 0.22 질량%이었다. 이들 값을 상기 탈알코올 계산식에 적용하면, 1-(0.22/6.90)≒0.968로 되므로, 탈알코올 반응율은 96.8%이다. 그리고, 중합체에는 이 탈알코올 반응율분 만큼 소정의 락톤환화가 수행된 것으로서, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 당해 중합체 중에서 함유율(25.0 질량%)에, 탈알코올 반응율(96.8%=0.968)을 곱하면, 당해 중합체 중의 락톤환 구조의 함유 비율은 24.2(25.0×0.968) 질량%로 된다.As an example, the content rate of a lactone ring structure is calculated from the pellet obtained by the manufacture example 1 mentioned later. When the theoretical mass reduction rate (Y) of this polymer is obtained, the molecular weight of methanol is 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is 116, and the content rate (mass ratio) in the polymer of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. ) Is 25.0 mass% in composition, so that it is (32/116) x 25.0 x 6.70 mass%. On the other hand, the measured mass reduction rate (X) by dynamic TG measurement was 0.22 mass%. When these values are applied to the above-described de-alcohol formula, it becomes 1- (0.22 / 6.90)-0.968, so the de-alcohol reaction rate is 96.8%. The polymer was subjected to a predetermined lactone cyclization by this dealcoholization reaction rate, and the dealcoholization reaction rate (96.8% = 0.968) was added to the content rate (25.0 mass%) in the polymer of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. When it multiplies, the content rate of the lactone ring structure in the said polymer is 24.2 (25.0 * 0.968) mass%.

또한, 후술하는 제조예 5에서 얻어진 펠릿에서 락톤환 구조의 함유 비율을 계산한다. 이 중합체의 이론 질량 감소율(Y)을 구해보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 분자량은 116이며, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 중합체 중 함유율(질량비)은 조성 상 20.0 질량%이므로, (32/116)×20.0 ≒5.52 질량%로 된다. 다른 한편, 다이나믹 TG 측정에 의한 실측 질량 감소율(X)은 0.17 질량%이었다. 이들 값을 상기 탈알코올 계산식에 적용하면, 1-(0.17/5.52)≒0.969로 되므로, 탈알코올 반응율은 96.9%이다. 그리고, 중합체에서 이 탈알코올 반응율분 만큼 소정의 락톤환화가 수행된 것으로서, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 당해 중합체 중에서 함유율(20.0 질량%)에 탈알코올 반응율(96.9%=0.969)을 곱하면, 당해 중합체 중의 락톤환 구조의 함유 비율은 19.4(20.0×0.969) 질량%로 된다.Moreover, the content rate of a lactone ring structure is calculated from the pellet obtained by the manufacture example 5 mentioned later. When the theoretical mass reduction rate (Y) of this polymer is obtained, the molecular weight of methanol is 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is 116, and the content rate (mass ratio) in the polymer of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. ) Is 20.0 mass% in composition, so that it becomes (32/116) × 20.0 ≒ 5.52 mass%. On the other hand, the measured mass reduction rate (X) by dynamic TG measurement was 0.17 mass%. Applying these values to the dealcoholization equation, it becomes 1- (0.17 / 5.52) x 0.969, so the dealcohol reaction rate is 96.9%. Then, the predetermined lactone cyclization was carried out by this dealcoholization reaction rate in the polymer, and the content (20.0 mass%) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was multiplied by the dealcoholization rate (96.9% = 0.969). If it is, the content rate of the lactone ring structure in the said polymer will be 19.4 (20.0x0.969) mass%.

<질량 평균분자량><Mass Average Molecular Weight>

중합체의 질량 평균분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC 시스템, 히가시소(주)제)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.The mass average molecular weight of the polymer was determined by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC system, manufactured by Higashiso Co., Ltd.).

<멜트플로레이트><Melt florate>

멜트플로레이트는 JIS-K6874에 근거하여, 시험 온도 240℃, 하중 10 kg에서 측정하였다.Melt florate was measured at a test temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg based on JIS-K6874.

<중합체의 열분석>Thermal Analysis of Polymers

중합체의 열분석은 시차 주사 열량계(DSC-8230, (주)리가크제)를 사용하여, 시료 약 10 mg, 승온 속도 10℃/분, 질소 플로우 50 mL/분의 조건에서 수행하였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 ASTM-D-3418에 근거하여, 중점법으로 구했다.The thermal analysis of the polymer was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC-8230, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) under conditions of about 10 mg of sample, a temperature increase rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 mL / min. In addition, glass transition temperature (Tg) was calculated | required by the midpoint method based on ASTM-D-3418.

<표면 경도><Surface hardness>

필름의 표면 경도는 JIS K-5400에 근거하여, 연필 긁기 시험기를 이용하여, 연필 경도로서 측정하였다.The surface hardness of the film was measured as a pencil hardness using the pencil scraping tester based on JISK-5400.

<광학 특성><Optical characteristics>

굴절율 이방성(리타데이션: Re)은 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH, 왕자계측기기(주)제)를 사용하여, 위상차를 측정하였다. 전광 투과율 및 헤이즈는 탁도계(NDH-1001DP, 일본전색공업(주)제)를 사용하여 측정하였다. 굴절율 및 아베수는 중간액으로서 1-브로모나프탈렌을 사용하여, 아베 굴절계(DR-M2, (주)아타고제)를 사용하여 측정하였다.The refractive index anisotropy (retardation: Re) measured the phase difference using the phase difference measuring apparatus (KOBRA-21ADH, Prince Instrument Co., Ltd. product). The total light transmittance and the haze were measured using a turbidimeter (NDH-1001DP, manufactured by Nihon Kogyo Co., Ltd.). The refractive index and Abbe number were measured using 1-bromonaphthalene as an intermediate liquid, and using the Abbe refractometer (DR-M2, the product made by Atago).

<기계적 특성><Mechanical characteristics>

필름의 인장 강도, 신장율, 인장 탄성율은 ASTM-D-882-61T에 기초하여 측정하였다.Tensile strength, elongation, and tensile modulus of the film were measured based on ASTM-D-882-61T.

다음에, 락톤환 함유 중합체의 제조예에 대해 설명한다.Next, the manufacture example of a lactone ring containing polymer is demonstrated.

《제조예 1》<< production example 1 >>

교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 9,000 g의 메타크릴산 메틸(MMA), 1,000 g의 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA), 10,000 g의 4-메틸-2-펜타논(메틸이소부틸케톤, MIBK), 5 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 5.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(가야카르본 BIC-75, 화약아그조(주)제)를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 105 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.9,000 g of methyl methacrylate (MMA) and 1,000 g of 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) in a 30 L capacity kiln reactor equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling tube and nitrogen introduction tube , 10,000 g of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone, MIBK) and 5 g of n-dodecyl mercaptan were added thereto, and the temperature was raised to 105 ° C. while passing nitrogen therein, and the polymerization initiator was refluxed. 5.0 g of t-butylperoxy isopropyl carbonate (Gayacarbon BIC-75, Gunpowder Agzo Co., Ltd.) was added, and 10.0 g of t-butylperoxy isopropyl carbonate and 230 g of MIBK were added. The solution consisting of was added dropwise over 4 hours, under reflux, solution polymerization at about 105 to 120 ℃, and further aged for 4 hours.

얻어진 중합체 용액에, 30 g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합 물(Phoslex A-18, 계화학공업(주)제)을 가해, 환류하에, 약 90 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 배럴 온도 260℃, 회전수 100 rpm, 감압도 13.3 내지 400 hPa(10 내지 300 mmHg), 리아 벤트 수 1개, 포어 벤트 수 4개의 벤트 타입 스크류 이축 압출기(φ=29.75 mm, L/D=30)에 수지 양 환산하여, 2.0 kg/h의 처리 속도로 도입하고, 이 압출기 내에 추가로 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.30 g of stearyl phosphate / phosphate distearyl mixture (Phoslex A-18, manufactured by Keika Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained polymer solution, and reflux condensation reaction was performed at about 90 to 120 ° C. for 5 hours under reflux. Was performed. The obtained polymer solution was then subjected to a barrel temperature of 260 ° C., a rotational speed of 100 rpm, a reduced pressure of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a number of liab vents, and four vent type screw twin screw extruders (φ = 29.75). mm, L / D = 30), the resin was converted at a rate of 2.0 kg / h, introduced into this extruder, and further subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization, followed by extrusion to form a transparent pellet of a lactone ring-containing polymer. Got it.

얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.35 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 156,000, 멜트 플로우 레이트가 3.9 g/10 분, 유리전이온도가 123℃이었다.About the obtained lactone ring containing polymer, dynamic TG was measured and the mass reduction of 0.35 mass% was found. In addition, the lactone ring-containing polymer had a mass average molecular weight of 156,000, a melt flow rate of 3.9 g / 10 minutes, and a glass transition temperature of 123 ° C.

《제조예 2》<< production example 2 >>

교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 8,500 g의 MMA, 1,500 g의 MHMA, 10,000 g의 MIBK, 5 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 105 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.8,500 g of MMA, 1,500 g of MHMA, 10,000 g of MIBK, and 5 g of n-dodecyl mercaptan were placed in a 30 L kiln-type reactor equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube. 10.0 g of t-butylperoxy isopropyl carbonate and 230 g of 10.0 g of t-butylperoxy isopropyl carbonate were added as a polymerization initiator, heating up to 105 degreeC, refluxing, passing nitrogen here. The solution consisting of MIBK was added dropwise over 4 hours while solution polymerization at about 105 to 120 ° C. under reflux and further aged for 4 hours.

얻어진 중합체 용액에, 600 g의 초산을 가해, 환류하에, 약 90 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 1 과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.600 g of acetic acid was added to the obtained polymer solution, and reflux condensation was carried out at about 90 to 120 ° C. for 5 hours under reflux. Next, the obtained polymer solution was subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in a vent type screw twin screw extruder in the same manner as in Production Example 1, and extruded to obtain a transparent pellet of a lactone ring-containing polymer.

얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.35 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 166,000이며, 멜트 플로우 레이트가 3.9 g/10 분, 유리전이온도가 127℃이었다.About the obtained lactone ring containing polymer, dynamic TG was measured and the mass reduction of 0.35 mass% was found. In addition, the lactone ring-containing polymer had a mass average molecular weight of 166,000, a melt flow rate of 3.9 g / 10 minutes, and a glass transition temperature of 127 ° C.

《제조예 3》<< production example 3 >>

제조예 1에서, MMA의 양을 8,000 g, MHMA의 양을 2,000 g으로 변경한 것 이외에 제조예 1과 동일하게 반응을 수행하여, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.In Production Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of MMA was changed to 8,000 g and the amount of MHMA was changed to 2,000 g, thereby obtaining a transparent pellet of a lactone ring-containing polymer.

얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.64 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 144,000이며, 멜트 플로우 레이트가 9.2 g/10 분, 유리전이온도가 131℃이었다.About the obtained lactone ring containing polymer, dynamic TG was measured and the mass loss of 0.64 mass% was found. In addition, the lactone ring-containing polymer had a mass average molecular weight of 144,000, a melt flow rate of 9.2 g / 10 minutes and a glass transition temperature of 131 ° C.

《제조예 4》<< production example 4 >>

교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 7,500 g의 MMA, 2,000 g의 MHMA, 500 g의 메타크릴산, 10,000 g의 MIBK, 25 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 105 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.In a 30 L kiln-type reactor with a stirrer, temperature sensor, cooling tube and nitrogen inlet tube, 7,500 g MMA, 2,000 g MHMA, 500 g methacrylic acid, 10,000 g MIBK, 25 g n -Add dodecyl mercaptan and, while passing nitrogen through it, increase the temperature to 105 ° C, reflux, add 10.0 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate as a polymerization initiator, and add 10.0 g of t-butylper A solution consisting of oxyisopropylcarbonate and 230 g of MIBK was added dropwise over 4 hours while solution polymerization at about 105 to 120 ° C. under reflux and further aged for 4 hours.

얻어진 중합체 용액의 일부를 취출하고, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.59 질량%의 질량 감소를 알았다.A part of the obtained polymer solution was taken out and the dynamic TG was measured, and the mass reduction of 0.59 mass% was found.

얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.The obtained polymer solution was subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in a vent type screw twin screw extruder in the same manner as in Production Example 1, and extruded to obtain a transparent pellet of a lactone ring-containing polymer.

얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.28 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 186,000이며, 멜트 플로우 레이트가 7.2 g/10 분, 유리전이온도가 139℃이었다.About the obtained lactone ring containing polymer, dynamic TG was measured and the mass loss of 0.28 mass% was found. In addition, the lactone ring-containing polymer had a mass average molecular weight of 186,000, a melt flow rate of 7.2 g / 10 minutes, and a glass transition temperature of 139 ° C.

《제조예 5》<< production example 5 >>

교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 8,000 g의 MMA, 2,000 g의 MHMA, 10,000 g의 MIBK, 5 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 5.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 100 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.8,000 g of MMA, 2,000 g of MHMA, 10,000 g of MIBK, 5 g of n-dodecyl mercaptan were placed in a 30 L kiln-type reactor equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction tube. It heated up to 105 degreeC, passed nitrogen, and refluxed, adding 5.0 g of t-butylperoxy isopropyl carbonates as a polymerization initiator, and also 10.0 g of t-butyl peroxy isopropyl carbonates and 230 g. The solution consisting of MIBK was added dropwise over 2 hours, under reflux, solution polymerization at about 100 to 120 ° C., and further aged for 4 hours.

얻어진 중합체 용액에, 30 g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합물을 가해, 환류하에, 약 90 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명 한 펠릿을 얻었다.To the obtained polymer solution, 30 g of stearyl phosphate / phosphate distearyl mixture was added, and reflux condensation reaction was carried out at about 90 to 120 ° C. for 5 hours under reflux. Next, the obtained polymer solution was subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in a vent type screw twin screw extruder in the same manner as in Production Example 1, and extruded to obtain transparent pellets of the lactone ring-containing polymer.

얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.17 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 133,000이며, 멜트 플로우 레이트가 6.5 g/10 분, 유리전이온도가 131℃이었다.About the obtained lactone ring containing polymer, the measurement of the dynamic TG showed the mass reduction of 0.17 mass%. In addition, the lactone ring-containing polymer had a mass average molecular weight of 133,000, a melt flow rate of 6.5 g / 10 minutes, and a glass transition temperature of 131 ° C.

《제조예 6》<< production example 6 >>

교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 8,000 g의 MMA, 2,000 g의 MHMA, 10,000 g의 톨루엔, 5 g의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(아데카스타부 2112, 욱전화(주)제)를 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 100℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 11 g의 t-아밀퍼옥시이소노나에이트(루페록스 570, 알케마후지(주)제)를 첨가함과 동시에, 22 g의 t-아밀퍼옥시이소노나에이트와 219 g의 톨루엔으로 이루어진 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 100 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.In a 30 L kiln-type reactor with a stirrer, temperature sensor, cooling tube and nitrogen introduction tube, 8,000 g MMA, 2,000 g MHMA, 10,000 g toluene, 5 g Tris (2,4-di- t-butylphenyl) phosphite (Adecastabu 2112, manufactured by Ugdeon Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 100 ° C. while passing nitrogen therein, while refluxing, 11 g of t-amylperoxy as a polymerization initiator. Reflowing while adding isononate (Luperox 570, manufactured by Alkema Fuji Co., Ltd.) and adding a solution of 22 g of t-amylperoxyisononate and 219 g of toluene over 2 hours Under solution polymerization at about 100-120 ° C. and aged over a further 4 hours.

얻어진 중합체 용액에, 10 g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합물을 가해, 환류하에, 85 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.10 g of stearyl phosphate / phosphate distearyl mixture was added to the obtained polymer solution, and reflux condensation was carried out at 85 to 120 ° C. for 5 hours under reflux. Next, the obtained polymer solution was subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in a vent type screw twin screw extruder in the same manner as in Production Example 1, and extruded to obtain a transparent pellet of a lactone ring-containing polymer.

얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.11 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 146,000이며, 멜트 플로우 레이트가 11.3 g/10 분, 유리전이온도가 130℃이었다.About the obtained lactone ring containing polymer, the measurement of the dynamic TG showed the mass reduction of 0.11 mass%. In addition, the lactone ring-containing polymer had a mass average molecular weight of 146,000, a melt flow rate of 11.3 g / 10 minutes, and a glass transition temperature of 130 ° C.

《실시예 1》<< Example 1 >>

제조예 1에서 얻어진 펠릿을 20 mmφ의 스크류를 가진 이축 압출기를 사용하여, 폭 150 mm의 코트 행거형 T 다이로부터 용융압출하고, 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조하였다.The pellet obtained in the preparation example 1 was melt-extruded from the coat hanger type T die of width 150mm using the twin screw extruder which has a screw of 20 mm (phi), and the film about 100 micrometers in thickness was produced.

얻어진 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 평가한 결과를 표 1, 2에 제시한다.The results obtained by evaluating the optical and mechanical properties of the obtained film are shown in Tables 1 and 2.

《실시예 2 내지 4》Examples 2 to 4

제조예 2 내지 4에서 얻어진 각 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조하였다.Using each pellet obtained in Production Examples 2 to 4, a film having a thickness of about 100 μm was produced in the same manner as in Example 1.

얻어진 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 평가한 결과를 표 1, 2에 제시하였다.The results of evaluating the optical and mechanical properties of the obtained film are shown in Tables 1 and 2.

《비교예 1》`` Comparative Example 1 ''

폴리카보네이트(판라이트 L-1225Y, 제인화성(주)제)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조하였다.Using a polycarbonate (Planite L-1225Y, manufactured by Zainsei Co., Ltd.), a film having a thickness of about 100 μm was produced in the same manner as in Example 1.

두께 (㎛)Thickness (㎛) 전광선 투과율 (%)Total light transmittance (%) 헤이즈 (%)Haze (%) 굴절율Refractive index 아베수Abbe's 위상차 (nm)Retardation (nm) (R₄₀-R₀) (nm)(R ₄₀ -R ₀ ) (nm) 실시예 1Example 1 101101 9393 0.10.1 1.4971.497 6363 1One 0.50.5 실시예 2Example 2 9898 9292 0.10.1 1.5001.500 6262 22 0.80.8 실시예 3Example 3 104104 9292 0.30.3 1.5021.502 6161 77 1.51.5 실시예 4Example 4 102102 9191 0.30.3 1.5051.505 6161 1010 2.32.3 비교예 1Comparative Example 1 9999 9090 0.20.2 1.5851.585 3030 2020 55

인장 강도 (MPa)Tensile strength (MPa) 신장율 (%)Elongation (%) 인장 탄성율 (GPa)Tensile Modulus (GPa) 표면 경도Surface hardness 실시예 1Example 1 73.073.0 6.26.2 3.23.2 3H3H 실시예 2Example 2 74.874.8 5.85.8 3.33.3 3H3H 실시예 3Example 3 77.477.4 5.45.4 3.93.9 4H4H 실시예 4Example 4 75.075.0 4.84.8 4.14.1 3H3H 비교예 1Comparative Example 1 61.561.5 108108 2.42.4 BB 실시예 6Example 6 80.680.6 5.45.4 88 3H3H

표 1 및 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 필름은 락톤환 함유 중합체로부터 형성되므로, 투명성이 높고, 굴절율이 낮으며, 광분산능이 낮고, 광학적 등방성이 높으며, 인장 강도나 인장 탄성율, 표면 경도가 높고, 신장율이 낮았다.As is apparent from Tables 1 and 2, the films of Examples 1 to 4 are formed from the lactone ring-containing polymer, so that the transparency is high, the refractive index is low, the light scattering ability is low, the optical isotropy is high, the tensile strength or the tensile modulus, The surface hardness was high and the elongation rate was low.

이에 대해, 비교예 1의 필름은 폴리카보네이트로부터 형성되므로, 투명성은 높지만, 굴절율이 높고, 광분사능이 높고, 광학적 등방성이 낮으며, 인장 강도나 인장 탄성율, 표면 경도가 낮고, 신장율이 높았다.On the other hand, since the film of the comparative example 1 was formed from polycarbonate, although transparency was high, it was high in refractive index, high light emission capability, low optical isotropy, low tensile strength, tensile elasticity modulus, surface hardness, and high elongation.

이와 같이, 락톤화 함유 중합체를 주성분으로 하여 함유하는 광학적 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 투명성이나 내열성에 더해, 광학적 특성이나 기계적 특성이 우수하므로, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있음을 알았다.Thus, it was found that the optical planar thermoplastic resin composition (A) containing the lactone-containing polymer as a main component is excellent in optical properties and mechanical properties in addition to transparency and heat resistance, and thus can sufficiently exhibit properties according to various optical applications. .

《실시예 5》<< Example 5 >>

실시예 1에서 얻어진 필름을 폴리비닐알코올로 이루어진 편광막의 양면에 붙인 편광판을 얻었다. 이 편광판을 크로스 니콜로 겹쳐 합하고, 빛 바램을 관찰한 바, 겹친 부분의 빛 바램(휘점)은 관찰되지 않았다.The polarizing plate which stuck the film obtained in Example 1 to both surfaces of the polarizing film which consists of polyvinyl alcohol was obtained. When this polarizing plate was overlapped with cross nicol and the light fading was observed, the light fading (bright spot) of the overlapped part was not observed.

얻어진 편광판의개략도를 도 1에 도시한다. 또한, 도 1에서, 1은 편광막, 2 및 3은 보호 필름을 나타낸다.The schematic diagram of the obtained polarizing plate is shown in FIG. In addition, in FIG. 1, 1 represents a polarizing film, and 2 and 3 represent a protective film.

《실시예 6》<< Example 6 >>

실시예 1에서 얻어진 필름을 이축 연신 시험기((주)동양정기제작소)를 사용하여, 150℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.5 배로 이축 연신함으로써, 두께 45 ㎛의 연신 필름을 얻었다.A stretched film having a thickness of 45 µm was obtained by biaxially stretching the film obtained in Example 1 at a stretching speed of 150 ° C and 0.1 m / min using a biaxial stretching tester (Dongyang Seiki Co., Ltd.).

얻어진 연신 필름의 기계적 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the results of evaluating the mechanical properties of the obtained stretched film.

이 연신 필름을 폴리비닐알코올로 이루어진 편광막의 양면에 붙여 편광판을 얻었다. 이 편광판을 크로스 니콜로 겹쳐 합하고, 빛 바램을 관찰한바, 겹친 부분의 빛 바램(휘점)은 관찰되지 않았다.This stretched film was stuck to both surfaces of the polarizing film which consists of polyvinyl alcohol, and the polarizing plate was obtained. When this polarizing plate was overlapped with cross nicol and the light fading was observed, the light fading (bright spot) of the overlapped part was not observed.

《실시예 7》<Example 7>

제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 200 ㎛의 필름을 제조하였다. 이것을 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소 제)를 사용하여, 150℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 148 ㎛의 연신 필름을 얻었다.Using the pellet of the lactone ring containing polymer obtained by the manufacture example 3, it carried out similarly to Example 1, and produced the film of about 200 micrometers in thickness. The stretched film of 148 micrometers in thickness was obtained by uniaxially stretching this to 1.5 times at 150 degreeC and the drawing speed of 0.1 m / min using the biaxial stretching test machine (made by Dongyang Seiki Co., Ltd. product).

이 연신 필름의 파장 450 nm와 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차를 측정한바, 95 nm와 93 nm이었다.The retardation in the plane direction was measured at a wavelength of 450 nm and a wavelength of 590 nm of the stretched film, and was 95 nm and 93 nm.

《비교예 2》`` Comparative Example 2 ''

폴리카보네이트(판라이트 L-1225Y, 제인화성(주)제)를 소재로 하여, 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소제)를 이용하여, 실시예 7과 동일하게, 150℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.5 배로 이축 연신을 하고, 두께 약 150 nm의 연신 필름을 얻었다.Using polycarbonate (Panlite L-1225Y, manufactured by Zain Chemical Co., Ltd.) as a material, using a biaxial stretching tester (manufactured by Dongyang Seiki Co., Ltd.) as in Example 7, 150 ° C and 0.1 m / The biaxial stretching was carried out 1.5 times at the stretching speed of minutes to obtain a stretched film having a thickness of about 150 nm.

이 연신 필름의 파장 450 nm와 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차를 측정한바, 420 nm와 375 nm이었다.The retardation in the plane direction was measured at a wavelength of 450 nm and a wavelength of 590 nm of the stretched film, and was 420 nm and 375 nm.

《실시예 8》<Example 8>

실시예 6에서 얻어진 연신 필름을 폴리비닐알코올로 이루어진 편광막의 편면에, 실시예 7에서 얻어진 연신 필름을 한쪽 면에 더 붙여 편광판을 얻었다. 이 편광판과 실시예 6에서 얻어진 편광판을 크로스 니콜로 겹쳐 합하고, 빛 바램을 관찰한바, 겹친 부분의 빛 바램(휘점)은 관찰되지 않았다.The stretched film obtained in Example 7 was further stuck to one side of the stretched film obtained in Example 6 on one side of the polarizing film made of polyvinyl alcohol, thereby obtaining a polarizing plate. When this polarizing plate and the polarizing plate obtained in Example 6 were overlapped with cross nicol, and light fading was observed, the light fading (bright spot) of the overlapped part was not observed.

《실시예 9》Example 9

제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 200 ㎛의 필름을 제조하였다. 이것을 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소제)를 사용하여, 140℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 2.0 배로 단축 연신함으로써, 두께 126 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차는 146 nm이었다.Using the pellet of the lactone ring containing polymer obtained by the manufacture example 3, it carried out similarly to Example 1, and produced the film of about 200 micrometers in thickness. The stretched film with a thickness of 126 micrometers was obtained by uniaxially stretching this to 2.0 times at the extending | stretching speed of 140 degreeC and 0.1 m / min using the biaxial stretching test machine (made by Dongyang Seiki Co., Ltd. product). The phase difference of the plane direction was 146 nm at the wavelength of 590 nm of the obtained stretched film.

비교예 1에서 얻어진 필름을 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소제)를 이용하여, 140℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.3 배로 단축 연신함으로써, 두께 85 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차는 297 nm이었다.The stretched film with a thickness of 85 micrometers was obtained by uniaxially stretching the film obtained by the comparative example 1 by 1.3 times at 140 degreeC and 0.1 m / min extending | stretching speed using the biaxial stretching test machine (made by Dongyang Seiki Co., Ltd. product). The phase difference in the plane direction was 297 nm at a wavelength of 590 nm of the obtained stretched film.

얻어진 양방 연신 필름을 이들 2개의 필름 광축이 45도로 되도록 붙여, 시야각 보상 필름을 얻었다.The obtained both stretched films were pasted so that these two film optical axes might be 45 degree | times, and the viewing angle compensation film was obtained.

《실시예 10》Example 10

8 g의 디펜타에리스리톨 헥사에틸아크릴레이트, 2 g의 펜타에리스티톨 에틸아크릴레이트, 0.5 g의 광중합개시제(이르가큐어 907, 일본치바가이기(주)제)를 40 g의 크실렌에 용해시켜, 자외선 경화형 하드 코트 수지를 제조하고, 실시예 6에서 얻어진 연신 필름에 바코터를 사용하여 도포하였다. 용매를 건조한 후, 고압 수은등에서 자외선을 조사함으로써, 두께 5 ㎛의 하드 코트 층을 형성하였다. 이 하드 코트 층상에 바코터를 사용하여 반사방지제(사이도푸, 욱초자(주)제)를 도포하고, 두께 0.1 ㎛의 저굴절율 층을 형성함으로써, 반사방지 필름을 얻었다.8 g of dipentaerythritol hexaethyl acrylate, 2 g of pentaerythritol ethyl acrylate, and 0.5 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Chiba-Gaigi Co., Ltd.) are dissolved in 40 g of xylene. And ultraviolet curing hard coat resin were manufactured, and it apply | coated to the stretched film obtained in Example 6 using the bar coater. After the solvent was dried, a hard coat layer having a thickness of 5 탆 was formed by irradiating ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp. The anti-reflection film was obtained by apply | coating an antireflective agent (Saidoufu, Ukcho Co., Ltd. product) on this hard-coat layer using the bar coater, and forming the low refractive index layer of thickness 0.1micrometer.

얻어진 반사방지 필름의 반사율은 파장 550 nm에서 0.80%이었다.The reflectance of the obtained antireflective film was 0.80% at a wavelength of 550 nm.

《실시예 11》Example 11

실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 자외선 차폐층을 건조 두께가 3 ㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 1 분간 건조시켰다. 추가로, 자외선 차폐층과 반대 측에, 하기와 같이 배합한 점착제 층을 건조 두께 20 ㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 적층체의 표면 경도는 4H이었다. 또한, 파장 350 nm에서의 투과율은 0%이었다. 또한, 투과율은 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)로 측정하였다.The ultraviolet shielding layer mix | blended as follows was apply | coated to the single side | surface of the film obtained in Example 1 so that dry thickness might be set to 3 micrometers, and it dried at 120 degreeC for 1 minute. Furthermore, the adhesive layer mix | blended as follows was apply | coated so that it might become a dry thickness of 20 micrometers, and it dried at 120 degreeC for 1 minute on the opposite side to an ultraviolet-ray shielding layer. The surface hardness of the obtained laminate was 4H. Moreover, the transmittance | permeability in wavelength 350nm was 0%. In addition, the transmittance | permeability was measured with the spectrophotometer (UV-3100, Tojin Corporation make).

<자외선 차폐층의 조성><The composition of the ultraviolet shielding layer>

자외선 차폐성 아크릴 수지(하르스하이브리드 UV-G13, (주)일본촉매제): 10 부Ultraviolet ray-shielding acrylic resin (harsh hybrid UV-G13, Nippon Catalyst Co., Ltd.): 10 parts

이소시아네이트 경화제(데스모듈 N3200, 주화하일우레탄(주)제): 3 부Isocyanate Curing Agent (Desmodul N3200, Co., Ltd.), 3 parts

초산부틸: 37 부Butyl acetate: 37 parts

<점착제 층의 조성><Composition of Adhesive Layer>

n-부틸아크릴레이트/아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트=93/6/1의 공중합체(질량 평균분자량(Mw) 800,000, 유리전이온도 약 -48℃, 초산에틸 용액, 불휘발분 약 40%): 100 부copolymer of n-butyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate = 93/6/1 (mass average molecular weight (Mw) 800,000, glass transition temperature about -48 ° C, ethyl acetate solution, non-volatile content about 40 %): 100 parts

이소시아네이트 경화제(코로네이트 L, 일본폴리우레탄 공업(주)제): 1 부Isocyanate Curing Agent (Coronate L, Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.): 1 part

초산부틸: 100 부Butyl acetate: 100 parts

《실시예 12》Example 12

실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 열선 차폐층을 건조 두께가 10 ㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 얻어진 적층체의 표면 경도는 5H이었다. 또한, 파장 871 nm에서 투과율은 34%, 파장 1090 nm에서 투과율은 30%이었다. 또한, 투과율은 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)로 측정하였다.The heat ray shielding layer mix | blended as follows was apply | coated to the single side | surface of the film obtained in Example 1 so that dry thickness might be set to 10 micrometers, and it dried at 120 degreeC for 3 minutes. The surface hardness of the obtained laminate was 5H. The transmittance was 34% at the wavelength 871 nm and 30% at the wavelength 1090 nm. In addition, the transmittance | permeability was measured with the spectrophotometer (UV-3100, Tojin Corporation make).

<열선 차폐층의 조성><The composition of a heat ray shielding layer>

아크릴 바인더(하르스하이브리드 IR-G205, (주)일본촉매제): 100 부Acrylic Binder (Hars Hybrid Hybrid IR-G205, Nippon Catalyst Co., Ltd.): 100 parts

프탈로시아닌계 색소(이엑스칼라 IR-12, (주)일본촉매제): 0.3 부Phthalocyanine-based pigment (EX EXCAL IR-12, Nippon Catalyst Co., Ltd.): 0.3 parts

디이모늄계 색소(IRG-022, 일본화약(주)제): 0.3 부Dimonium pigment (IRG-022, Nippon Kayaku Co., Ltd.): 0.3 parts

메틸이소부틸케톤: 50 부Methyl isobutyl ketone: 50 parts

《실시예 13》Example 13

실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 하드 코트층을 건조 두께가 3 ㎛로 되도록 도포하고, 130℃에서 2 분간 건조시켰다. 얻어진 적층체를 온도 25℃, 습도 60%RH에서 2 시간 조습한 후, 250 g/㎠의 하중에서, 스틸울(형번: #0000)을 사용하여 도공면을 관찰하였지만, 손상이 전혀 확인되지 않았다.On the single side | surface of the film obtained in Example 1, the hard-coat layer mix | blended as follows was apply | coated so that dry thickness might be set to 3 micrometers, and it dried at 130 degreeC for 2 minutes. After the obtained laminated body was humidified for 2 hours at the temperature of 25 degreeC, and 60% of humidity, the coating surface was observed using the steel wool (model number: # 0000) at the load of 250 g / cm <2>, but no damage was recognized at all. .

<하드 코트층의 조성><Composition of hard coat layer>

열경화형 실리콘 하드크트제(소르가드 NP730, 일본다크로샴록(주)제): 100 부Thermosetting silicone hard agent (Sorgard NP730, made by Nippon D'aro Shamrock Co., Ltd.): 100 parts

이소프로필알코올: 100 부Isopropyl Alcohol: 100 parts

《실시예 14》Example 14

실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 하드 코트층, 저굴절율 층의 순서로 적층하였다. 즉, 하기의 하드 코트제를 도포하고, 100℃에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은등으로 200 mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 도포층을 경화시켜, 두께 5 ㎛의 하드 코트층을 형성하였다. 다음에, 이 하드 코트층 상에, 하기와 같이 배합한 저굴절율 코팅제를 도포하고, 100℃에서 1 시간 경화시켜, 두께 0.1 ㎛의 저굴절율층을 형성하였다. 얻어진 필름의 반사율은 파장 550 nm에서 0.25%이었다. 얻어진 필름의 굽힘성, 내습열성, 내열성, 반사율을 평가한 결과를 표 3에 제시한다.It laminated | stacked on the single side | surface of the film obtained in Example 1 in order of the hard-coat layer and the low refractive index layer mix | blended as follows. That is, the following hard coat agent was apply | coated, and it dried for 1 minute at 100 degreeC, hardened an application layer by irradiating 200 mJ / cm <2> ultraviolet-rays with the high pressure mercury lamp, and formed the hard-coat layer of thickness 5micrometer. Next, the low refractive index coating agent mix | blended as follows was apply | coated on this hard-coat layer, it hardened | cured at 100 degreeC for 1 hour, and the low refractive index layer of thickness 0.1micrometer was formed. The reflectance of the obtained film was 0.25% at a wavelength of 550 nm. Table 3 shows the results of evaluating the bendability, heat and moisture resistance, heat resistance and reflectance of the obtained film.

<하드 코트제의 제조><Production of hard coat agent>

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(라이트아크릴레이트 DPE-6A, 공영사화학(주)제) 8 g, 펜타에리스리톨아크릴레이트(라이트아크릴레이트PE-3A, 공영사화학(주)제) 2 g을 혼합하고, 메틸에틸케톤 40 g에 용해시킨 용액에, 광중합개시제(이르가큐어 907, 시바스페셜티케미칼즈(주)제) 0.5 g을 메틸이소부틸케톤 2 g에 용해시킨 용액을 가해, 하드 코트제를 제조하였다.8 g of dipentaerythritol hexaacrylate (light acrylate DPE-6A, manufactured by Kogyo Chemical Co., Ltd.) and 2 g of pentaerythritol acrylate (light acrylate PE-3A, manufactured by Kogyo Chemical Co., Ltd.) were mixed. To the solution dissolved in 40 g of methyl ethyl ketone, a solution obtained by dissolving 0.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in 2 g of methyl isobutyl ketone was added to produce a hard coat agent. It was.

<저굴절율 코팅제의 제조><Production of Low Refractive Index Coatings>

교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 용량 300 mL의 4목 플라스크에, 테트라메톡시실란 144.5 g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.6 g, 물 19.0 g, 메탄올 30.0 g, 안바리스트 15(오르가노(주)제의 양이온 교환수지) 5.0 g을 넣고, 65℃에서 2 시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 냉각관 대신에 증류탑, 이에 접속한 냉각관 및 유출구를 설치하고, 상압하에 플라스크 내 온도 약 80℃까지 2 시간에 걸쳐 승온시키고, 메탄올이 유출되지 않을 때까지 동일 온도에서 유지하였다. 추가로, 2.67×10 kPa의 압력하, 90℃의 온도에서, 메탄올이 유출되지 않을 때까지 유지하고, 반응을 추가로 진행시켰다. 다시, 실온까지 냉각한 후, 안바리스트 15를 여과분리하고, 수평균분자량이 1,800의 중합성 폴리실록산을 얻었다.In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 144.5 g of tetramethoxysilane, 23.6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 19.0 g of water, 30.0 g of methanol, Anbarist 15 ( 5.0 g of organo cation exchange resins) were added, and the mixture was stirred at 65 ° C for 2 hours to react. After the reaction mixture was cooled to room temperature, a distillation column, a cooling tube connected to it, and an outlet port were installed instead of the cooling tube, and the temperature was raised to normal temperature of about 80 ° C. over 2 hours under normal pressure, and the same until no methanol was released. Kept at temperature. Furthermore, at the temperature of 90 degreeC under the pressure of 2.67x10 kPa, it hold | maintained until methanol did not flow out, and reaction was advanced further. After cooling to room temperature again, Anbarist 15 was filtered off to obtain a polymerizable polysiloxane having a number average molecular weight of 1,800.

다음에, 교반기, 적하구, 온도계, 냉각관, 질소 도입구를 구비한 용량 1 L의 플라스크에, 유기 용제로서 초산 n-부틸 260 g을 넣고, 질소 가스를 도입하여, 교반하면서, 플라스크 내 온도를 110℃까지 가열하였다. 다음에, 위에서 얻은 중합성 폴리실록산 12 g, t-부틸메타크릴레이트 19 g, 부틸아크릴레이트 94 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 67 g, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트(라이트에스테르 FM-108, 공영사화학(주)제) 48 g, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 2.5 g을 혼합한 용액을 적하구에서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후도 동일 온도에서 1 시간 교반을 계속한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 g을 30 분마다 2 회 첨가하고, 추가로 2 시간 가열하여 공중합을 수행하고, 수평균분자량이 12,000, 질량평균분자량이 27,000인 유기 폴리머가 초산 n-부틸에 용해시킨 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 48.2%이었다.Next, 260 g of n-butyl acetate as an organic solvent was put into a 1 L flask equipped with a stirrer, a dropping port, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen inlet, nitrogen gas was introduced, and the flask was stirred. Heated to 110 ° C. Next, 12 g of the polymerizable polysiloxane obtained above, 19 g of t-butyl methacrylate, 94 g of butyl acrylate, 67 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and perfluorooctylethyl methacrylate (light ester FM- 108, 48 g of Kogyo Co., Ltd. product) and the solution which mixed 2.5 g of 2,2'- azobis- (2-methylbutyronitrile) were dripped at the dripping over 3 hours. After stirring was continued for 1 hour at the same temperature after the dropwise addition, 0.1 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added twice every 30 minutes, and further heated for 2 hours to carry out copolymerization, and the number average A solution in which an organic polymer having a molecular weight of 12,000 and a mass average molecular weight of 27,000 was dissolved in n-butyl acetate was obtained. Solid content of the obtained solution was 48.2%.

다음에, 교반기, 2개의 적하구(a와 b), 온도계를 구비한 용량 500 mL의 4목 플라스크에, 초산 n-부틸 200 g, 메탄올 50 g을 넣고, 내부 온도를 40℃에서 조정하였다. 다음에, 플라스크 내를 교반하면서, 위에 얻어진 유기 폴리머의 초산 n-부틸 용액 10 g, 테트라메톡시실란 30 g, 초산 n-부틸 5 g의 혼합액(원료액(A))을 적하구 a로부터, 25% 암모니아수 5 g, 탈이온수 10 g, 메탄올 15 g의 혼합액(원료액(B))을 적하구 b로부터, 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후, 냉각관 대신에, 증류탑, 여기에 접속한 냉각관 및 유출구를 설치하고, 40 kPa의 압력하, 플라스크 내 온도를 100℃까지 승온하고, 암모니아, 메탄올, 초산 n-부틸을 고형분이 30%로 될 때까지 증류제거하고, 무기 미립자와 유기 폴리머의 비율이 70/30인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 중에서 무기 미립자의 평균 입자경은 23.9 nm이었다. 또한, 평균 입자경은 하기의 방법으로 측정하였다.Next, 200 g of n-butyl acetate and 50 g of methanol were put into the four necked flask of the volume of 500 mL equipped with the stirrer, two dripping ports (a and b), and a thermometer, and the internal temperature was adjusted at 40 degreeC. Next, while stirring the inside of the flask, a mixed liquid (raw material liquid (A)) of 10 g of n-butyl acetate solution, 30 g of tetramethoxysilane, and 5 g of n-butyl acetate obtained in the organic polymer obtained above was added dropwise from a. 5 g of 25% ammonia water, 10 g of deionized water, and 15 g of methanol (a raw material solution (B)) were added dropwise from the dropping port b over 2 hours. After dripping, instead of a cooling tube, a distillation tower, a cooling tube connected to it, and an outlet are installed, and the flask internal temperature is raised to 100 degreeC under the pressure of 40 kPa, and ammonia, methanol, and n-butyl acetate are solid content. Distillation was carried out until it became 30%, and the mixture which the ratio of an inorganic fine particle and an organic polymer was 70/30 was obtained. The average particle diameter of the inorganic fine particles in this mixture was 23.9 nm. In addition, the average particle diameter was measured by the following method.

다음에, 위에서 얻어진 무기 미립자와 유기 폴리머의 혼합물 9 g, 데스모듈 N3200(주화바이엘우레탄(주)제의 이소시아네이트 경화제) 0.3 g, 디라우린산 디-n-부틸주석 0.003 g, 메틸이소부틸케톤 110 g을 혼합하여, 저굴절율 코팅제를 제조하였다.Next, 9 g of the mixture of the inorganic fine particles and the organic polymer obtained above, 0.3 g of desmodul N3200 (isocyanate curing agent manufactured by Biological Urethane Co., Ltd.), 0.003 g of dilauric acid di-n-butyltin, and methyl isobutyl ketone 110 g was mixed to prepare a low refractive index coating.

<저굴절율 코팅제 중에서 무기 미립자와 유기 폴리머의 비율><Ratio of inorganic fine particles and organic polymer in low refractive index coating agent>

저굴절율 코팅제를 1.33×10 kPa 압력하에, 130℃에서 24 시간 건조시킨 것을 원소 분석하고, 회분을 저굴절율 코팅제 중의 무기 미립자 함유량으로 하였다.The low refractive index coating agent was dried for 24 hours at 130 ° C. under 1.33 × 10 kPa pressure, and the ash content was defined as the inorganic fine particle content in the low refractive index coating agent.

<평균 입자경><Average particle size>

위에서 얻어진 무기 미립자와 유기 폴리머의 혼합물 1 g을 초산 n-부틸 99 g으로 희석한 용액을 사용하여, 투과형 전자현미경에 의해 입자를 촬영하고, 임의의 100개 입자의 직경을 판독하고, 그의 평균을 평균 입자경으로 하였다.Using a solution obtained by diluting 1 g of the mixture of inorganic fine particles and organic polymer obtained above with 99 g of n-butyl acetate, the particles were photographed by a transmission electron microscope, the diameter of any 100 particles was read, and the average thereof was determined. It was set as the average particle diameter.

<내습열성><Heat resistance heat resistance>

80℃에서 상대 습도 95%RH의 고온고습 분위기 중에 복합 필름을 1,000 시간 방치하고, 방치 전후의 사용한 디이모늄 색소의 극대 흡수파장(1,090 nm)에서 투과율을 상기와 동일하게 분광광도계로 측정하고, 방치 전후의 투과율의 차를 구해, 도막 중의 색소 안정성을 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 1,000 시간 방치 후의 도공 필름의 기재 밀착성을 평가하기 위해 JIS K5400의 바둑판 눈 테이프 박리시험을 수행하고, 박리 시험 후의 도막 상태를 하기 기준으로 평가하였다.The composite film was left for 1,000 hours in a high temperature, high humidity atmosphere with a relative humidity of 95% RH at 80 ° C, and the transmittance was measured with a spectrophotometer in the maximum absorption wavelength (1,090 nm) of the used dimonium pigment before and after standing in the same manner as above. The difference of the transmittance | permeability before and after standing was calculated | required, and the pigment | dye stability in a coating film was evaluated based on the following reference | standard. In addition, in order to evaluate the base material adhesiveness of the coating film after 1,000-hour standing, the board | substrate eye tape peeling test of JISK5400 was performed, and the coating film state after the peeling test was evaluated based on the following reference | standard.

색소의 안정성:Pigment Stability:

○: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 1% 미만○: change in transmittance of less than 1% at the maximum absorption wavelength of the dye before and after the test

△: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 1% 이상, 3% 미만(Triangle | delta): The change of transmittance | permeability is 1% or more and less than 3% in the maximum absorption wavelength of a pigment before and behind a test.

×: 시험 전후의 색소의 극대 흡수 파장에서 투과율의 변화가 3% 이상X: The change in transmittance at the maximum absorption wavelength of the dye before and after the test is 3% or more

기재 밀착성:Substrate Adhesion:

○: 이상 없음○: no abnormality

×: 박리X: peeling

<내열성><Heat resistance>

100℃의 분위기 중에 도공 필름을 1,000 시간 방치하고, 방치 전후의 사용한 디이모늄 색소의 극대 흡수파장(1,090 nm)에서 투과율을 상기와 동일하게 분광광도계로 측정하고, 방치 전후의 투과율의 차를 구해, 도막 중의 색소 안정성을 하기 기준으로 평가하였다.The coating film was left for 1,000 hours in an atmosphere of 100 ° C, and the transmittance was measured by a spectrophotometer at the maximum absorption wavelength (1,090 nm) of the used dimonium pigment before and after standing in the same manner as above, and the difference between the transmittances before and after standing was obtained. And the dye stability in the coating film were evaluated based on the following criteria.

색소의 안정성:Pigment Stability:

×: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 3% 이상X: The change in transmittance of 3% or more in the maximum absorption wavelength of the dye before and after the test

<굽힘성><Bendingness>

도공 필름을 JIS K5600(2004년판)에 근거하여 굴곡시험을 수행하고, 도막의 굴곡부에 크랙, 박리 등의 이상이 발생한 심봉의 직경을 평가하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 심봉의 직경이 적을수록 도막의 굽힘성은 우수하다는 것을 의미한다.The coating film was subjected to a bending test based on JIS K5600 (2004 edition), and the diameter of the core rod in which abnormalities such as cracks and peelings occurred in the bent portion of the coating film was evaluated, and the following evaluation criteria were evaluated. The smaller the diameter of the mandrel means the better the bendability of the coating film.

○: 양호(심봉의 직경이 6 mm 이하)○: good (diameter of the rod is 6 mm or less)

△: 약간 양호(심봉의 직경이 8 mm 이상, 10 mm 이하)(Triangle | delta): Slightly favorable (diameter of a core rod is 8 mm or more, 10 mm or less)

×: 열악함(심봉의 직경이 12 mm 이상)X: poor (diameter of rod is 12 mm or more)

<반사율>Reflectance

필름의 반사방지막 측과 반대측의 면을 스틸울에서 조면화하고, 추가로 흑색 잉크를 도포하고, 반사방지막 측의 입사가 5°에서 경면 반사 스펙트럼을 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)를 사용하여 측정하고, 반사율이 최소치를 나타내는 파장과 그의 반사율의 최소치를 구했다.Roughen the surface of the film on the side opposite to the antireflection film side using steel wool, apply black ink further, and specular photometric spectrophotometer (UV-3100, Dojin Co., Ltd.) at 5 ° incidence on the antireflection film side. Measured), and the minimum value of the wavelength and its reflectance which reflectance has a minimum value was calculated | required.

평가 결과 Evaluation results 내습열성(80℃, 95%RH)Moisture and Heat Resistance (80 ℃, 95% RH) 색소의 안정성Pigment stability 1,000 시간 후After 1,000 hours ○○ 기재 밀착성Substrate adhesion 1,000 시간 후After 1,000 hours ○○ 내열성(100℃)Heat resistance (100 ℃) 1,000 시간 후After 1,000 hours ○○ 도막의 굽힘성Bendability of Coating ○○ 반사율reflectivity 초기치Initial value 0.25%0.25% 내습열 시험(80℃, 95%RH) 후의 500 시간 후After 500 hours after moisture-resistant heat test (80 ° C, 95% RH) 0.26%0.26%

《실시예 15》Example 15

실시예 12에서 얻어진 필름의 열선 차폐층과 반대 측에, 실시예 14와 동일하게 하드 코트층, 저굴절율층의 순서로 적층시켰다. 이와 같이 하여, 반사방지성과 열선 차폐성을 가진 복합 필름을 제조하였다. 얻어진 복합 필름은 파장 550 nm에서 반사율이 0.25%, 파장 871 nm에서 투과율이 34%, 파장 1090 nm에서 투과율이 30%이었다. 또한, 투과율은 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)로 측정하였다.On the side opposite to the heat ray shielding layer of the film obtained in Example 12, it laminated | stacked in the order of a hard-coat layer and a low refractive index layer similarly to Example 14. In this way, a composite film having antireflection properties and heat ray shielding properties was prepared. The obtained composite film had a reflectance of 0.25% at a wavelength of 550 nm, a transmittance of 34% at a wavelength of 871 nm, and a transmittance of 30% at a wavelength of 1090 nm. In addition, the transmittance | permeability was measured with the spectrophotometer (UV-3100, Tojin Corporation make).

《실시예 16》Example 16

실시예 1에서 얻어진 필름 편면에, 하기와 같이 배합하여, 교반기로 교반하여 얻어진 도료를 얻어지는 광확산층의 건조 두께가 15 ㎛로 되도록 도포하고, 경화시켰다. 얻어진 확산 필름을 백 라이트 유닛(도 2)에 도광판 측과 반대 측에 광확산층으로 되도록 조합하고, 이 백 라이트 유닛을 60℃의 항온조에 방치시키고, 72 시간 후의 광확산 시트의 휨 유무를 관찰하였지만, 휨은 전혀 없었다. 또한, 도 2에서, 11은 도광판, 12는 확산 시트(확산 필름), 13은 반사 시트, 14는 형광관, 15는 리후렉타를 나타낸다.It apply | coated to the film single side | surface obtained in Example 1 as follows, and apply | coated and hardened | cured so that the dry thickness of the light-diffusion layer obtained by obtaining the coating material obtained by stirring with a stirrer may be set to 15 micrometers. The obtained diffuser film was combined with the backlight unit (FIG. 2) so as to be a light diffusion layer on the side opposite to the light guide plate side, and the backlight unit was left to stand in a thermostat at 60 ° C, and the existence of warpage of the light diffusion sheet after 72 hours was observed. There was no warping at all. 2, 11 is a light guide plate, 12 is a diffusion sheet (diffusion film), 13 is a reflection sheet, 14 is a fluorescent tube, and 15 is a reflector.

또한, 휨 유무는 백 라이트 유닛의 램프를 점등하고, 광확산 시트의 표면의 휘도 얼룩이 발생하는가 아닌가로 판정하였다.In addition, the presence or absence of curvature turned on the lamp of a backlight unit, and judged whether the brightness unevenness of the surface of a light-diffusion sheet generate | occur | produced.

<광확산 층의 조성>Composition of Light Diffusion Layer

아크릴 바인더(RUB 메틸륨클리어, 대일성정화공업(주)제): 100 부Acrylic Binder (RUB Methyllium Clear, manufactured by Daeil Chemical Co., Ltd.): 100 parts

아크릴 수지계 비즈(NT-2, 일본유지(주)제; 평균 입자경 5 ㎛): 14 부Acrylic resin beads (NT-2, manufactured by Nippon Oil Holding Co., Ltd .; average particle diameter: 5 µm): 14 parts

콜로이달 실리카(스노텍, 일산화학(주)제; 평균 입자경 0.015 ㎛): 20 부Colloidal silica (Snowtech, manufactured by Ilsan Chemical Co., Ltd .; average particle size 0.015 μm): 20 parts

《실시예 17》Example 17

제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿을 사출성형하고, 150 mm×150 mm×3 mm의 시트상 성형품을 제조하였다.The pellet of the lactone ring containing polymer obtained by the manufacture example 3 was injection-molded, and the sheet shaped molded article of 150 mm x 150 mm x 3 mm was manufactured.

얻어진 시트상 성형품은 전광선 투과율이 92%, 헤이즈가 0.3%, 파장 590 nm에서 위상차가 8 nm이었다.The sheet-like molded article obtained had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.3%, and a phase difference of 8 nm at a wavelength of 590 nm.

《실시예 18》Example 18

제조예 3에서 얻어진 락톤화 함유 중합체의 펠릿을 사출성형하고, 200 mm×200 mm, 최대 두께 5 mm, 최소 두께 2 mm의 쐐기형 도광판을 제조하였다.Pellets of the lactone-containing polymer obtained in Production Example 3 were injection molded, to prepare a wedge-shaped light guide plate having a thickness of 200 mm x 200 mm, a maximum thickness of 5 mm, and a minimum thickness of 2 mm.

얻어진 쐐기형 도광판을 사용하고, 도 2와 같은 백 라이트 유닛을 조성한 바, 휘도 얼룩은 관찰되지 않았다. 또한, 도 2에서, 11은 도광판, 12는 확산 시트(확산 필름), 13은 반사 시트, 14는 형광관, 15는 리후렉터를 나타낸다.When the obtained wedge-shaped light guide plate was used and the back light unit as shown in FIG. 2 was formed, luminance unevenness was not observed. 2, 11 is a light guide plate, 12 is a diffusion sheet (diffusion film), 13 is a reflecting sheet, 14 is a fluorescent tube, and 15 is a reflector.

《실시예 19》Example 19

80 부의 제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿에, 20 부의 아크릴계 미립자(에포스타 MA, 일본촉매(주)제)를 용융 혼련한 후, 사출성형하고, 150 mm×150 mm×3 mm의 시트상 성형품을 제조하였다.After melt-kneading 20 parts of acrylic microparticles (Eposuta MA, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) to pellets of the lactone ring-containing polymer obtained in 80 parts of Production Example 3, injection molding was carried out to obtain 150 mm x 150 mm x 3 mm. A sheet shaped molded article was produced.

얻어진 시트상 성형품은 전광선 투과율이 85%, 헤이즈가 75%이고, 확산판으로서 충분한 특성을 가지는 것이었다.The obtained sheet-like molded article had 85% of total light transmittance and 75% of haze, and had sufficient characteristics as a diffusion plate.

《실시예 20》Example 20

제조예 5에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿과 아크릴로니틀-스티렌(AS) 수지(도요-AS AS20, 동양스티렌(주)제)를 락톤환 함유 중합체/AS 수지=90/10의 질량비로, 단축 압출기(φ=30 mm)를 사용하여 혼련시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도는 127℃이었다.Pellets of the lactone ring-containing polymer obtained in Production Example 5 and acrylonitrile-styrene (AS) resin (Toyo-AS AS20, manufactured by Dongyang Styrene Co., Ltd.) at a mass ratio of lactone ring-containing polymer / AS resin = 90/10, By kneading using a single screw extruder (φ = 30 mm), transparent pellets of the thermoplastic resin composition were obtained. The glass transition temperature of the obtained thermoplastic resin composition was 127 degreeC.

이 열가소성 수지 조성물을 메틸에틸케톤에 용해시키고, 용액 캐스트법에 의해, 두께 60 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 또한, 이 필름을 온도 100℃, 연신 속도 0.1 m/분에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 50 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.This thermoplastic resin composition was melt | dissolved in methyl ethyl ketone, and the unstretched film of thickness 60micrometer was produced by the solution cast method. Moreover, the stretched film of 50 micrometers in thickness was obtained by uniaxially stretching this film to 1.5 times at the temperature of 100 degreeC, and extending | stretching speed 0.1 m / min. Table 4 shows the results of evaluating the optical properties of these unstretched films and stretched films.

《실시예 21》Example 21

실시예 20과 동일하게 하여, 락톤환 함유 중합체/AS 수지=80/20의 질량비로, 단축 압출기를 이용하여 혼련함으로써, 열가소성 수지 조성물의 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도는 125℃이었다.In the same manner as in Example 20, a transparent pellet of the thermoplastic resin composition was obtained by kneading using a single screw extruder at a mass ratio of lactone ring-containing polymer / AS resin = 80/20. The glass transition temperature of the obtained thermoplastic resin composition was 125 degreeC.

이 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 20과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 또한, 이 필름을 실시예 20과 동일한 조건에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 45 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.Using this thermoplastic resin composition, it carried out similarly to Example 20, and manufactured the unstretched film of 50 micrometers in thickness. In addition, a stretched film having a thickness of 45 μm was obtained by uniaxially stretching the film 1.5 times under the same conditions as in Example 20. Table 4 shows the results of evaluating the optical properties of these unstretched films and stretched films.

《실시예 22》Example 22

제조예 6에서 얻어진 락톤화 함유 중합체 펠릿과 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지(스타이락(RR)-AS783, 욱화성(주)제)를 락톤환 함유 중합체/AS 수지=90/10의 질량비로, 단축 압출기를 이용하여 혼련함으로써, 열가소성 수지 조성물의 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도는 128℃이었다.The mass ratio of the lactone ring containing polymer / AS resin = 90/10 to the lactonation containing polymer pellet obtained in the manufacture example 6, and acrylonitrile-styrene (AS) resin (Styrak (RR) -AS783, Uksei Co., Ltd. product). By kneading using a single screw extruder, transparent pellets of the thermoplastic resin composition were obtained. The glass transition temperature of the obtained thermoplastic resin composition was 128 degreeC.

이 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 20과 동일하게 하여, 두께 72 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 또한, 이 필름을 실시예 20과 동일한 조건에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 55 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.Using this thermoplastic resin composition, it carried out similarly to Example 20, and manufactured the unstretched film of thickness 72micrometer. Moreover, the oriented film of thickness 55micrometer was obtained by uniaxially stretching this film to 1.5 time on the conditions similar to Example 20. Table 4 shows the results of evaluating the optical properties of these unstretched films and stretched films.

《비교예 3》`` Comparative Example 3 ''

제조예 5에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿만을 사용하여, 용액 캐스트법에 의해, 두께 50 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 실시예 20과 동일한 조건에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 40 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.Using only the pellet of the lactone ring containing polymer obtained by the manufacture example 5, the unstretched film of thickness 50micrometer was manufactured by the solution casting method. A stretched film having a thickness of 40 μm was obtained by uniaxially stretching the film 1.5 times under the same conditions as in Example 20. Table 4 shows the results of evaluating the optical properties of these unstretched films and stretched films.

광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)Optical Planar Thermoplastic Resin Composition (B) 두께 (㎛)Thickness (㎛) 유리전이온도 (℃)Glass transition temperature (℃) 면 방향의 100 ㎛에 대한 위상차 (nm)Retardation (nm) with respect to 100 μm in the plane direction 전공선 투과율 (%)Major line transmittance (%) 실시예 20Example 20 미연신 필름Unstretched film 6060 127127 0.50.5 93.593.5 연신 필름Stretched film 5050 2.82.8 93.093.0 실시예 21Example 21 미연신 필름Unstretched film 5050 125125 1.01.0 92.392.3 연신 필름Stretched film 4545 5.35.3 92.992.9 실시예 22Example 22 미연신 필름Unstretched film 7272 128128 0.50.5 92.892.8 연신 필름Stretched film 5555 1.71.7 93.093.0 비교예 3Comparative Example 3 미연신 필름Unstretched film 5050 131131 1.21.2 93.093.0 연신 필름Stretched film 4040 33.533.5 93.193.1

표 4에서 명백한 바와 같이, 실시예 20, 21 및 22의 필름은 락톤화 함유 중합체에 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지가 배합되므로, 면 방향의 위상차가 연신 처리 전후에 크게 변화하지 않고, 소정의 범위 내(20 nm 이하)에서 얻어진다. 또한, AS 수지를 배합하여도, 유리전이온도나 전광선 투과율이 크게 변하지 않고, 락톤환 함유 중합체가 본래 가지는 투명성이나 내열성을 손상하지 않는다.As apparent from Table 4, in the films of Examples 20, 21, and 22, acrylonitrile-styrene (AS) resin was blended with the lactonation-containing polymer, so that the phase difference in the plane direction did not change significantly before and after the stretching treatment, It is obtained in the range of (20 nm or less). Moreover, even if it mix | blends AS resin, glass transition temperature and total light transmittance do not change significantly, and the transparency and heat resistance which a lactone ring containing polymer originally has are not impaired.

이에 대해, AS 수지를 배합하지 않으면, 투명성이나 내열성이 우수하기는 하였으나, 연신한 경우에, 면 방향의 위상차가 크게 되며, 광학 용도에 적합하게 되지 않는다.On the other hand, when AS resin is not mix | blended, although transparency and heat resistance were excellent, when extending | stretching, the phase difference of surface direction becomes large and it does not become suitable for an optical use.

이와 같이, 락톤환 함유 중합체 및 중합체와 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지를 주성분으로서 함유하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)은 우수한 투명성이나 내열성에 더해, 광학적 등방성도 우수함을 알 수 있다.Thus, it turns out that the optical planar thermoplastic resin composition (B) which contains a lactone ring containing polymer and the thermoplastic resin thermodynamically compatible with a polymer as a main component is excellent also in optical isotropy in addition to excellent transparency and heat resistance.

본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 예를 들어 액정표시장치나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 표시 장치 등의 플랫 디스플레이나 적외선 센서, 광도파로 등에 적합한 광학용 투명 고분자 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 광학용 보호 필름, 광학 필름, 광학 시트 등의 광학 용도에 적합하다.The optical planar thermoplastic resin composition of the present invention can be used, for example, as an optical transparent polymer material suitable for flat displays such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, infrared sensors, optical waveguides, and the like. In particular, it is suitable for optical uses, such as an optical protective film, an optical film, and an optical sheet.

Claims

락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition for optics containing a lactone ring containing polymer as a main component.

제 1 항에 있어서, 상기 락톤환 함유 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가지는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물:The planar thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the lactone ring-containing polymer has a lactone ring structure represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,Where

제 1 또는 2 항에 있어서, 광학용 보호 필름인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The optical planar thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, which is an optical protective film.

제 3 항에 있어서, 편광판에 사용되는 보호 필름인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition for optics of Claim 3 which is a protective film used for a polarizing plate.

제 3 항에 있어서, 연신 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition according to claim 3, which is a stretched film and has a phase difference in the plane direction of 20 to 500 nm.

제 4 항에 있어서, 연신 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition according to claim 4, which is a stretched film and has a phase difference in the plane direction of 20 to 500 nm.

제 5 항에 있어서, 위상차 필름으로서도 기능이 있는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.6. The planar thermoplastic resin composition for optics according to claim 5, which also functions as a retardation film.

제 6 항에 있어서, 위상차 필름으로서도 기능이 있는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition for optics according to claim 6, which also functions as a retardation film.

제 1 또는 2 항에 있어서, 광학 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, which is an optical film and has a phase difference in the plane direction of 20 to 500 nm.

제 9 항에 있어서, 위상차 필름인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition for optics according to claim 9, which is a retardation film.

제 9 항에 있어서, 시야각 보상 필름인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.10. The planar thermoplastic resin composition according to claim 9, which is a viewing angle compensation film.

제 9 항에 있어서, 연신 필름인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition for optics according to claim 9, which is a stretched film.

제 10 또는 11 항에 있어서, 연신 필름인, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition for optics according to claim 10 or 11, which is a stretched film.

제 1 또는 2 항에 있어서, 광학 시트이며, 면 방향의 위상차가 10 nm 미만인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The optical planar thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the optical sheet has a phase difference of less than 10 nm in retardation direction.

제 14 항에 있어서, 확산판인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The optical planar thermoplastic resin composition according to claim 14, which is a diffusion plate.

제 14 항에 있어서, 도광판인 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The optical planar thermoplastic resin composition according to claim 14, which is a light guide plate.

락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지를 함유하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물로서, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향의 두께 100 ㎛에 대한 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.An optical planar thermoplastic resin composition containing a lactone ring-containing polymer and another thermoplastic resin, wherein the glass transition temperature is 120 ° C. or more, the phase difference with respect to 100 μm in the thickness direction is 20 nm or less, and the total light transmittance is 85% or more. An optical planar thermoplastic resin composition.

제 17 항에 있어서, 상기 락톤환 함유 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가지는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물:18. The planar thermoplastic resin composition according to claim 17, wherein the lactone ring-containing polymer has a lactone ring structure represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,Where

제 17 또는 18 항에 있어서, 상기 다른 열가소성 수지가 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 가지는 공중합체로 이루어진 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.The planar thermoplastic resin composition according to claim 17 or 18, wherein the other thermoplastic resin is made of a copolymer having a vinyl cyanide monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit.

제 19 항에 있어서, 상기 다른 열가소성 수지가 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로 이루어진, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물.20. The planar thermoplastic resin composition according to claim 19, wherein the other thermoplastic resin is made of acrylonitrile-styrene copolymer.