JP2008299096A

JP2008299096A - Polarizer protective film, polarizing plate, and liquid crystal display device

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Publication number: JP2008299096A
Application number: JP2007145211A
Authority: JP
Inventors: Hideo Asano; 英雄浅野; Akio Naka; 昭夫中; Hirokazu Niwa; 宏和丹羽
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-12-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizer protective film containing an acrylic polymer having transparency, heat resistance and high retardation performance as a principal component, to provide a polarizing plate using such the polarizer protective film having high retardation performance, and to provide a high-definition image display device using such the polarizing plate. <P>SOLUTION: The polarizer protective film contains the acrylic polymer as a principal component and has an in-plane retardation value at 589 nm wavelength per 100 μm thickness of 130-500 nm and total light transmittance of ≥85%. The polarizer protective film preferably has a glass transition temperature of 110-200°C. The acrylic polymer as the principal component preferably has a lactone ring structure. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明性、耐熱性および位相差機能に優れたアクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルム、偏光板および液晶表示装置に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polarizer protective film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device mainly composed of an acrylic polymer having excellent transparency, heat resistance, and retardation function.

近年、液晶表示装置の大画面化および使用環境が広がるにつれ、視認性（より明るく、より見やすく、よりコントラスト良く、より高視野角、など）に対する要求が厳しくなっている。しかし、液晶セル本体の改良のみでは視認性向上への要求を十分満足することができないため、位相差フィルム等の光学フィルムの性能向上に依存するところが大きい。
一方、液晶表示装置の液晶セルの両側に配置される偏光板は、通常、ヨウ素などの二色性物質を吸着させたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した偏光子の両面に、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムなどの偏光子保護フィルムを積層する構成が代表的である。位相差フィルムは液晶セルと偏光板の間に位置するが、部材の削減や製造工程の短縮によるコスト削減を目的に、位相差フィルムの機能を偏光子保護フィルムに付与し、位相差フィルムと偏光子保護フィルムを一層化することが行なわれている。 In recent years, the demand for visibility (brighter, easier to see, better contrast, higher viewing angle, etc.) has become stricter as the screen size and usage environment of liquid crystal display devices expand. However, since only the improvement of the liquid crystal cell body does not sufficiently satisfy the demand for improving the visibility, it largely depends on the performance improvement of an optical film such as a retardation film.
On the other hand, polarizing plates arranged on both sides of a liquid crystal cell of a liquid crystal display device are usually TAC (triacetyl cellulose) on both sides of a polarizer obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film adsorbing a dichroic substance such as iodine. A configuration in which a polarizer protective film such as a film is laminated is representative. Although the retardation film is located between the liquid crystal cell and the polarizing plate, the retardation film function is given to the polarizer protective film for the purpose of reducing the cost by reducing the number of members and manufacturing processes, and protecting the retardation film and the polarizer. A further layering of the film has been performed.

位相差機能を有する偏光子保護フィルムには、高い透明性、低い光弾性率、耐熱性、耐光性、高い表面硬度、高い機械的強度、大きい位相差、位相差の波長依存性が小さいこと、位相差の入射角依存性が小さいこと、偏光子への高い密着性などの特性が要求される。 The polarizer protective film having a retardation function has high transparency, low photoelasticity, heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, large retardation, and wavelength dependence of retardation is small. Characteristics such as small dependency of the phase difference on the incident angle and high adhesion to the polarizer are required.

従来、位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムとしては、例えばノルボルネン系の非晶質ポリオレフィンなどのシクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）（特許文献１参照）が主に使用されているが、偏光子との接着性に乏しいという問題がある。 Conventionally, as a polarizer protective film having the function of a retardation film, for example, cycloolefin-based resin (COP) such as norbornene-based amorphous polyolefin (see Patent Document 1) is mainly used. There is a problem of poor adhesion.

一方、ＰＭＭＡに代表されるアクリル系樹脂（アクリル系重合体）は光学的特性に優れていることが良く知られており、高い光透過率や低複屈折率、低位相差の光学材料として従来種々の用途に適用されている。しかしながら、アクリル系樹脂は、位相差発現性能が低いため、延伸しても必要とされる位相差値を得ることが難しい。また、液晶表示装置の使用環境が厳しくなるなか、光学フィルムの耐熱性の要求が強まっているが、ＰＭＭＡの延伸フィルムに十分な耐熱性を付与することは困難である。 On the other hand, acrylic resins (acrylic polymers) typified by PMMA are well known to have excellent optical characteristics, and various conventional optical materials having high light transmittance, low birefringence, and low retardation are known. It is applied to the use of. However, since acrylic resin has low retardation development performance, it is difficult to obtain a necessary retardation value even if it is stretched. Further, while the use environment of the liquid crystal display device becomes severe, the demand for heat resistance of the optical film has increased, but it is difficult to impart sufficient heat resistance to the stretched film of PMMA.

更には、上記アクリル系樹脂は、フィルムとした場合には割れ等が生じ易く、機械的強度、特に十分な可撓性を得るためには改善の余地があった。 Furthermore, the acrylic resin is easily cracked when formed into a film, and there is room for improvement in order to obtain mechanical strength, particularly sufficient flexibility.

また、アクリル系樹脂に種々の環構造を導入することにより耐熱性を向上させる検討が行われているが、耐熱性が向上すると樹脂が脆くなり、フィルムの可撓性が低下する傾向がある。 Further, studies have been made to improve heat resistance by introducing various ring structures into the acrylic resin. However, when the heat resistance is improved, the resin becomes brittle and the flexibility of the film tends to decrease.

一方、アクリル系樹脂の可撓性改善のため、フィルムの延伸を行うことが知られている。フィルムを延伸することによってフィルムを構成するポリマーの分子鎖が配向して、フィルムを延伸方向と直交する軸で折り曲げた場合における可撓性が改善する。 On the other hand, it is known to stretch a film in order to improve the flexibility of an acrylic resin. By stretching the film, the molecular chains of the polymer constituting the film are oriented, and the flexibility is improved when the film is bent along an axis perpendicular to the stretching direction.

高分子からなる位相差フィルムは、延伸による分子配向によって生じる複屈折を利用するものであり、通常一軸延伸によって製造される。しかしながら、アクリル系樹脂を一軸延伸した場合には、フィルムを延伸方向と平行な軸で折り曲げた場合における可撓性が不足する。二軸延伸を行うことにより、任意の軸に対して可撓性の付与が可能であるが、二軸延伸を行うことにより、面内方向における分子配向が打ち消されてしまうため、低複屈折のアクリル系樹脂では十分に面内位相差値を発現することができないという問題があった。 A retardation film made of a polymer utilizes birefringence generated by molecular orientation by stretching, and is usually produced by uniaxial stretching. However, when the acrylic resin is uniaxially stretched, the flexibility is insufficient when the film is bent along an axis parallel to the stretching direction. By performing biaxial stretching, flexibility can be imparted to any axis. However, by performing biaxial stretching, molecular orientation in the in-plane direction is canceled out, so that low birefringence is achieved. The acrylic resin has a problem that the in-plane retardation value cannot be expressed sufficiently.

特開平８−０４３８１２JP-A-8-043812

上述のように、アクリル系樹脂を用いたフィルムは光学的透明性に優れているものの、延伸しても必要な位相差を得ることが困難であった。アクリル系フィルムに高い位相差性能を付与することができれば、ＰＣフィルムやＣＯＰフィルムより光学性能に優れた位相差フィルムの機能を兼ね備えた偏光子保護フィルムを実現できるものと考えられる。 As described above, a film using an acrylic resin is excellent in optical transparency, but it is difficult to obtain a necessary retardation even when stretched. If high retardation performance can be imparted to the acrylic film, it is considered that a polarizer protective film having the function of a retardation film having optical performance superior to that of a PC film or COP film can be realized.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、（１）透明性、耐熱性および高い位相差性能を有するアクリル系重合体を主成分とする位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムを提供すること、（２）そのような位相差性能を有する偏光子保護フィルムを用いた偏光板を提供すること、（３）そのような偏光板を用いた高品位の画像表示装置を提供すること、にある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the purpose thereof is (1) the function of a retardation film mainly composed of an acrylic polymer having transparency, heat resistance and high retardation performance. Providing a polarizer protective film having (2) providing a polarizing plate using a polarizer protective film having such retardation performance, and (3) high-quality using such a polarizing plate. To provide an image display device.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、上記課題を解決するために、アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上であることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the polarizer protective film according to the present invention is a polarizer protective film mainly composed of an acrylic polymer, and has an in-plane retardation value of 130 nm at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness. It is 500 nm or less and the total light transmittance is 85% or more.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、上記課題を解決するために、アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値の絶対値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上であることを特徴としている。 The polarizer protective film according to the present invention is a polarizer protective film containing an acrylic polymer as a main component in order to solve the above-mentioned problems, and has a thickness direction retardation at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness. The absolute value is 70 nm or more and 400 nm or less, and the total light transmittance is 85% or more.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、一軸延伸して得られることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention is preferably obtained by uniaxial stretching.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、二軸延伸して得られることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention is preferably obtained by biaxial stretching.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であることを特徴としている。 The polarizer protective film according to the present invention is characterized in that the glass transition temperature is 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

前記アクリル系重合体はラクトン環構造を有することが好ましい。 The acrylic polymer preferably has a lactone ring structure.

また、前記ラクトン環構造は下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。 The lactone ring structure is preferably a structure represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。 (In the formula, R1, R2, and R3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
Further, the polarizer protective film according to the present invention is 180 in the direction parallel to the slow axis in the film plane and perpendicular to the slow axis in the film plane at 25 ° C. and 65% RH in the bending radius of 1 mm. When cracked, it is preferable that no cracks occur in either direction.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、弾性有機微粒子（架橋した有機微粒子）を５重量％以上５０重量％以下含むことが好ましい。 In addition, the polarizer protective film according to the present invention preferably contains 5% by weight or more and 50% by weight or less of elastic organic fine particles (crosslinked organic fine particles).

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、弾性有機微粒子を５重量％未満若しくは０重量％含むことが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention preferably contains less than 5% by weight or 0% by weight of elastic organic fine particles.

上記構成によれば、偏光子保護フィルムに含まれる弾性有機微粒子が５重量％未満であるため、透明性が高く、ヘイズが小さく、光学特性に優れ、有機微粒子の凝集による異物の副生が抑制された偏光子保護フィルムを提供することができる。また、フィルムを構成する樹脂組成物の溶融粘度が低下するため、フィルム成形時、並びに濾過工程時における処理温度を下げることができる。このため、濾過工程等を短時間で行うことができ、フィルム並びにフィルムを構成する樹脂組成物の熱分解、及び着色を抑制することができる。 According to the above configuration, since the elastic organic fine particles contained in the polarizer protective film is less than 5% by weight, the transparency is high, the haze is small, the optical properties are excellent, and the by-product of the foreign matter due to the aggregation of the organic fine particles is suppressed. The provided polarizer protective film can be provided. Moreover, since the melt viscosity of the resin composition constituting the film is lowered, it is possible to lower the treatment temperature at the time of film forming and at the time of the filtration step. For this reason, a filtration process etc. can be performed in a short time, and the thermal decomposition and coloring of the resin composition which comprises a film and a film can be suppressed.

本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。本発明に係る偏光板は該偏光子保護フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に配置されていることを特徴とする。 According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. The polarizing plate according to the present invention is characterized in that the polarizer protective film is disposed on at least one surface of the polarizer.

本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。本発明に係る画像表示装置は該偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。 According to another aspect of the present invention, an image display device is provided. The image display device according to the present invention is characterized in that the polarizing plate is disposed on the image display surface.

本発明の画像表示装置は上記偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明に係る画像表示装置は該偏光子保護フィルムが画像表示面の偏光子と液晶セルの間に配置されていることを特徴とする。 The image display apparatus of the present invention is characterized in that the polarizing plate is disposed on an image display surface. The image display device according to the present invention is characterized in that the polarizer protective film is disposed between the polarizer on the image display surface and the liquid crystal cell.

本発明によれば、透明性、耐熱性および位相差性能に優れた偏光子保護フィルムを実現できるという効果を奏する。さらに、上記アクリル系重合体がラクトン環構造を有する場合、正の複屈折性を示すアクリル系偏光子保護フィルムが実現できるという効果を奏する。 According to this invention, there exists an effect that the polarizer protective film excellent in transparency, heat resistance, and phase difference performance is realizable. Further, when the acrylic polymer has a lactone ring structure, an acrylic polarizer protective film exhibiting positive birefringence can be realized.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分とし、１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする。 The polarizer protective film according to the present invention comprises an acrylic polymer as a main component, an in-plane retardation value at a wavelength of 589 nm per 100 μm is 130 nm or more and 500 nm or less, and a total light transmittance is 85% or more. Features.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分とし、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値の絶対値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上であることを特徴としている。 Further, the polarizer protective film according to the present invention is mainly composed of an acrylic polymer, the absolute value of the thickness direction retardation value at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness is 70 nm to 400 nm, and the total light transmittance. Is 85% or more.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムのガラス転移温度は１１０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましい。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「主成分」とは、５０重量％以上含有していることが意図される。また、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱い、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the polarizer protective film which concerns on this invention exists in the range of 110 to 200 degreeC. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, the “main component” is intended to contain 50% by weight or more. In addition, “weight” is treated as a synonym for “mass”, “weight%” is treated as a synonym for “mass%”, and “A to B” indicating a range indicates A or more and B or less.

〔アクリル系重合体〕
本発明に係る偏光子保護フィルムの主成分となるアクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有する単量体組成物を重合した樹脂であれば特には限定されない。また、２種類以上のアクリル系重合体を主成分とするものでもよい。 [Acrylic polymer]
The acrylic polymer as the main component of the polarizer protective film according to the present invention is not particularly limited as long as it is a resin obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic acid ester as a main component. Moreover, what has 2 or more types of acrylic polymers as a main component may be sufficient.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、一般式（２） Examples of the (meth) acrylic acid ester include the general formula (2)

（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。）
で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物、メタクリル酸メチルがより好ましい。また、正の複屈折性（正の位相差）を大きくする点で、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。 (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
A compound (monomer) having a structure represented by the formula: Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, etc. Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate; You may use only a seed | species and may use 2 or more types together. Among these, in particular, a compound having a structure represented by the general formula (2), methyl methacrylate, is more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and transparency. In addition, benzyl (meth) acrylate is preferred in terms of increasing positive birefringence (positive phase difference).

尚、（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位を導入する場合には、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位の好ましい含有量は、５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、更に好ましくは１５〜３０重量％である。 In addition, when introduce | transducing a methacrylic acid benzyl monomer structural unit, the preferable content of the (meth) acrylic acid benzyl monomer structural unit in an acrylic polymer is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 10-40 weight%, More preferably, it is 15-30 weight%.

一般式（２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（２）で表される化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having the structure represented by the general formula (2) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (Hydroxymethyl) normal butyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) tert-butyl acrylate, and the like. Among these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate are preferable, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferable in that the effect of improving heat resistance is high. As for the compound represented by General formula (2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記アクリル系重合体は、上述した（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造を有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造としては、特には限定されないが、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３） The acrylic polymer may have a structure other than the structure obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester described above. The structure other than the structure obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, the following general formula (3)

（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。 (Wherein R6 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an -OAc group, a -CN group, a -CO-R7 group, or -C-O) -R8 group is represented, Ac group represents an acetyl group, R7 and R8 represent a hydrogen atom or a C1-C20 organic residue.)
The polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing at least one selected from the monomers represented by

水酸基含有単量体としては、一般式（２）で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテンなどのアリルアルコール、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the general formula (2). For example, methallyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxymethyl-1 -2- (hydroxyalkyl) acrylic acid esters such as allyl alcohol such as butene, α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxyethylstyrene, methyl 2- (hydroxyethyl) acrylate; 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, etc. 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid, α-substituted methacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等に応じて、適宜適した方法を採用すればよい。 The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. A suitable method may be employed depending on the type of monomer (monomer composition) to be used, the use ratio, and the like.

本発明に係る偏光子保護フィルムの主成分となるアクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１１５℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。 The acrylic polymer that is the main component of the polarizer protective film according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably 110 ° C. to 200 ° C., more preferably 115 ° C. to 200 ° C., and even more preferably 120 ° C. to 120 ° C. 200 ° C, particularly preferably 125 ° C to 190 ° C, most preferably 130 ° C to 180 ° C.

耐熱性を挙げる点で、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドを共重合してもよいし、分子鎖中（重合体の主骨格中、または主鎖中ともいう。）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造などを導入してもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない単量体が好ましく、また、正の複屈折性（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、一般式（１）や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（１）で表される構造であることが好ましい。 In terms of heat resistance, N-substituted maleimides such as phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and methylmaleimide may be copolymerized, or in the molecular chain (also referred to as the main skeleton or main chain of the polymer). A lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, or the like may be introduced. Among them, a monomer that does not contain a nitrogen atom is preferable from the viewpoint of difficulty in coloring (yellowing) the film, and positive birefringence (positive phase difference) is easily expressed in the main chain. Those having a lactone ring structure are preferred. Regarding the lactone ring structure in the main chain, a 4- to 8-membered ring may be used, but a 5- to 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is more preferable in view of the stability of the structure. Moreover, when the lactone ring structure in the main chain is a 6-membered ring, examples include the structure represented by the general formula (1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-168882, and the lactone ring structure is introduced into the main chain. The point of high polymerization yield in the synthesis of the previous polymer, the point that a polymer with a high content of lactone ring structure is easily obtained with high polymerization yield, and (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate It is preferable that it is a structure represented by General formula (1) at the point that the copolymerizability of this is good.

なお、複屈折率の正負の判断は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（粟屋裕著、アグネ技術センター版、第５章、ｐｐ７８〜８２（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により判定を行なうことができる。また、偏光子保護フィルムそのものを、または偏光子保護フィルムを加熱収縮させた後、単軸延伸し、延伸方向の屈折率が大きくなるかどうかで判断することもできる。 Whether the birefringence is positive or negative is determined by using a polarizing microscope described in “Introduction to Polarizing Microscopes for Polymer Materials” (Hiroshi Hiroya, Agne Technical Center Edition, Chapter 5, pp 78-82 (2001)). The determination can be performed by the additive color determination method using a / 4 plate. Moreover, after making the polarizer protective film itself or a polarizer protective film heat-shrink, it can also be uniaxially stretched and it can also be judged by whether the refractive index of a extending | stretching direction becomes large.

上記アクリル系重合体が、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合した樹脂である場合、上記アクリル系重合体はラクトン環構造を有していることがより好ましい（以下、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を「ラクトン環含有重合体」と記す）。以下、ラクトン環含有重合体について説明する。 When the acrylic polymer is a resin obtained by polymerizing a monomer containing a compound having a structure represented by the general formula (2), the acrylic polymer has a lactone ring structure. Is more preferable (hereinafter, an acrylic polymer having a lactone ring structure is referred to as a “lactone ring-containing polymer”). Hereinafter, the lactone ring-containing polymer will be described.

上記ラクトン環構造としては、例えば、下記一般式（１） Examples of the lactone ring structure include the following general formula (1)

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
で表される構造が挙げられる。 (In the formula, R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
The structure represented by is mentioned.

なお、上記一般式（１）、（２）、（３）における有機残基は、炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基などが挙げられる。 The organic residue in the general formulas (1), (2), and (3) is not particularly limited as long as it has a carbon number in the range of 1 to 20, but for example, a linear or branched alkyl group , A linear or branched alkylene group, an aryl group, an —OAc group, a —CN group and the like.

上記アクリル系重合体中の上記ラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％の範囲内、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内、さらに好ましくは３０〜９０重量％の範囲内、さらに好ましくは３５〜９０重量％の範囲内、特に好ましくは４０〜８０重量％の範囲内、最も好ましくは４５〜７５重量％の範囲内である。上記ラクトン環構造の含有割合が９０重量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなる。また、得られたフィルムの可撓性が低下する傾向があり、好ましくない。上記ラクトン環構造の含有割合が５重量％よりも少ないと、フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。 The content of the lactone ring structure in the acrylic polymer is preferably in the range of 5 to 90% by weight, more preferably in the range of 20 to 90% by weight, and still more preferably in the range of 30 to 90% by weight. More preferably, it is in the range of 35 to 90% by weight, particularly preferably in the range of 40 to 80% by weight, and most preferably in the range of 45 to 75% by weight. If the content of the lactone ring structure is more than 90% by weight, the moldability becomes poor. Moreover, there exists a tendency for the flexibility of the obtained film to fall, and it is not preferable. When the content of the lactone ring structure is less than 5% by weight, it may be difficult to obtain a necessary retardation when formed into a film, and heat resistance, solvent resistance, and surface hardness may be insufficient. It is not preferable.

ラクトン環含有重合体において、一般式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜６５重量％の範囲内、特に好ましくは２０〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは２５〜５５重量％の範囲内である。水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。一般式（３）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。 In the lactone ring-containing polymer, the content ratio of the structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) is that of the polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing (meth) acrylic acid ester. In the range of 10 to 95% by weight, more preferably in the range of 10 to 80% by weight, further preferably in the range of 10 to 65% by weight, particularly preferably in the range of 20 to 60% by weight, Preferably it is in the range of 25 to 55% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer, it is preferably in the range of 0 to 30% by weight, more preferably in the range of 0 to 20% by weight, still more preferably. It is in the range of 0 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0 to 10% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, it is preferably in the range of 0 to 30% by weight, more preferably in the range of 0 to 20% by weight, and still more preferably 0. It is in the range of -15% by weight, particularly preferably in the range of 0-10% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing the monomer represented by the general formula (3), it is preferably in the range of 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. More preferably, it is in the range of 0 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0 to 10% by weight.

ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによってラクトン環含有重合体を得ることができる。 The method for producing the lactone ring-containing polymer is not particularly limited, but preferably, after the polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by the polymerization step, the obtained polymer is heat-treated. Thus, a lactone ring-containing polymer can be obtained by carrying out a lactone cyclization condensation step for introducing a lactone ring structure into the polymer.

上記一般式（２）で表される化合物を含む単量体組成物の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。 A polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by performing a polymerization reaction of the monomer composition containing the compound represented by the general formula (2).

上記重合反応（重合工程）において供する単量体組成物中における一般式（２）で表される化合物の含有割合は、好ましくは２２〜８０重量％の範囲内、より好ましくは２４〜５０重量％の範囲内、さらに好ましくは２７〜４０重量％の範囲内である。重合工程において供する単量体成分中の一般式（２）で表される単量体の含有割合が２２重量％よりも少ないと、フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。重合工程において供する単量体組成物中の一般式（２）で表される単量体の含有割合が８０重量％よりも多いと、重合反応時またはラクトン環化時にゲル化が起こることや、得られた重合体の可撓性が低下して成形加工性が乏しくなることがあり、好ましくない。 The content ratio of the compound represented by the general formula (2) in the monomer composition provided in the polymerization reaction (polymerization step) is preferably in the range of 22 to 80% by weight, more preferably 24 to 50% by weight. And more preferably in the range of 27 to 40% by weight. When the content of the monomer represented by the general formula (2) in the monomer component to be used in the polymerization step is less than 22% by weight, it is difficult to obtain a necessary retardation when formed into a film, Moreover, heat resistance, solvent resistance, and surface hardness may be insufficient, which is not preferable. When the content ratio of the monomer represented by the general formula (2) in the monomer composition provided in the polymerization step is more than 80% by weight, gelation may occur during the polymerization reaction or lactone cyclization, The flexibility of the obtained polymer is lowered and molding processability may be poor, which is not preferable.

重合工程において供する単量体組成物中には、一般式（２）で表される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式（３）で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式（２）で表される単量体以外の単量体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The monomer composition used in the polymerization step may contain a monomer other than the monomer represented by the general formula (2). As such a monomer, for example, the (meth) acrylic acid ester, the hydroxyl group-containing monomer, the unsaturated carboxylic acid, and the monomer represented by the general formula (3) are preferably exemplified. Only one type of monomer other than the monomer represented by formula (2) may be used, or two or more types may be used in combination.

一般式（２）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは２０〜７８重量％の範囲内、より好ましくは５０〜７６重量％の範囲内、さらに好ましくは６０〜７３重量％の範囲内である。 When (meth) acrylic acid esters other than the monomer represented by the general formula (2) are used, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is sufficient to exert the effect of the present invention. , Preferably in the range of 20 to 78% by weight, more preferably in the range of 50 to 76% by weight, still more preferably in the range of 60 to 73% by weight.

一般式（２）で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。 In the case of using a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the general formula (2), the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is sufficient to exert the effect of the present invention. Preferably it is in the range of 0 to 30% by weight, more preferably in the range of 0 to 20% by weight, still more preferably in the range of 0 to 15% by weight, and particularly preferably in the range of 0 to 10% by weight.

不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。 In the case of using an unsaturated carboxylic acid, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably in the range of 0 to 30% by weight, more preferably 0, in order to sufficiently exert the effects of the present invention. It is in the range of -20% by weight, more preferably in the range of 0-15% by weight, particularly preferably in the range of 0-10% by weight.

一般式（３）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。 When the monomer represented by the general formula (3) is used, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by weight in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. More preferably, it is in the range of 0 to 20% by weight, more preferably in the range of 0 to 15% by weight, and particularly preferably in the range of 0 to 10% by weight.

単量体組成物を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。 The form of the polymerization reaction for polymerizing the monomer composition to obtain a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is preferably a polymerization form using a solvent, and solution polymerization is particularly preferred. .

重合温度、重合時間は、使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃の範囲内、重合時間が０．５〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃の範囲内、重合時間が１〜１０時間の範囲内である。 The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type of monomer (monomer composition) used, the ratio of use, etc., but preferably the polymerization temperature is in the range of 0 to 150 ° C., and the polymerization time is 0.5 to The polymerization time is in the range of 20 hours, and more preferably, the polymerization temperature is in the range of 80 to 140 ° C., and the polymerization time is in the range of 1 to 10 hours.

溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃の範囲内のものが好ましい。 In the case of a polymerization form using a solvent, the polymerization solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran Etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination. Moreover, since the residual volatile matter of the lactone ring containing polymer finally obtained will increase when the boiling point of the solvent to be used is too high, the thing whose boiling point is in the range of 50-200 degreeC is preferable.

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。 During the polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl Organic peroxides such as peroxyisononanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), Azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomers used and the reaction conditions.

重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が７５重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が７５重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して７５重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。 When carrying out the polymerization, it is preferable to control the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture to be 75% by weight or less in order to suppress gelation of the reaction solution. Specifically, when the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 75% by weight, it is preferable that the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture to control it to 75% by weight or less. . The concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 60% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less. Note that if the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is too low, the productivity is lowered. Therefore, the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. It is more preferable.

重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基およびエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。 The form in which the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and the polymerization solvent may be added continuously or intermittently. By controlling the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed, and in particular, to increase the lactone ring content and improve the heat resistance. Even when the ratio of hydroxyl groups and ester groups in the molecular chain is increased, gelation can be sufficiently suppressed. The polymerization solvent to be added may be the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or may be a different type of solvent, but is the same as the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use different types of solvents. Further, the polymerization solvent to be added may be only one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.

以上の重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にエステル基（上記重合体が、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合した場合では、水酸基とエステル基）を有する重合体であり、重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲内、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。 The polymer obtained in the above polymerization step is an ester group in the molecular chain (in the case where the polymer is a monomer containing a compound having a structure represented by the general formula (2), Hydroxyl group and ester group), and the weight average molecular weight of the polymer is preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. More preferably, it is in the range of 10,000 to 500,000, particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000.

上記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合して得られた重合体では、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理によりラクトン環構造を重合体に導入することができ、ラクトン環含有重合体とすることができる。 In the polymer obtained by polymerizing the monomer containing the compound having the structure represented by the general formula (2), the lactone ring structure is introduced into the polymer by heat treatment in the subsequent lactone cyclization condensation step. It can be made into a lactone ring-containing polymer.

上記重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。上記重合体をラクトン環含有重合体とする場合では、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。 In the polymerization reaction mixture obtained when the above polymerization step is completed, a solvent is usually contained in addition to the obtained polymer. When the above polymer is a lactone ring-containing polymer, it is not necessary to completely remove the solvent and take out the polymer in a solid state, and the subsequent lactone cyclization condensation step is performed in a state containing the solvent. Is preferred. If necessary, after taking out in a solid state, a solvent suitable for the subsequent lactone cyclization condensation step may be added again.

上記重合体へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールがフィルム中に泡やシルバーストリークとなって存在する恐れがあるため好ましくない。 The reaction for introducing a lactone ring structure into the polymer is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating. Alcohol is produced as a by-product by condensation. By forming the lactone ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted to the polymer. If the reaction rate of the cyclization condensation reaction leading to the lactone ring structure is insufficient, the heat resistance will not be improved sufficiently, or the condensation reaction will occur during the molding by the heat treatment during molding, and the resulting alcohol will be in the film Since there exists a possibility that it may become a bubble and a silver streak, it is not preferable.

ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、上記一般式（１）で表されるラクトン環構造を有する。 The lactone ring-containing polymer obtained in the lactone cyclization condensation step preferably has a lactone ring structure represented by the general formula (1).

上記重合体を加熱処理する方法については特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。 The method for heat-treating the polymer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, you may heat-process the polymerization reaction mixture containing the solvent obtained by the superposition | polymerization process as it is. Moreover, you may heat-process using a ring-closing catalyst as needed in presence of a solvent. Further, the heat treatment can be performed using a heating furnace or reaction apparatus having a vacuum apparatus or a devolatilizing apparatus for removing volatile components, an extruder having a devolatilizing apparatus, or the like.

環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。 In carrying out the cyclization condensation reaction, other acrylic polymers may coexist in addition to the above polymer. Further, when performing the cyclization condensation reaction, if necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid generally used as a catalyst for the cyclization condensation reaction may be used. Organic carboxylic acids such as propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid may be used as a catalyst. As disclosed in JP-A-61-254608 and JP-A-61-261303, basic compounds, organic carboxylates, carbonates and the like may be used.

環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。 In carrying out the cyclization condensation reaction, it is preferable to use an organic phosphorus compound as a catalyst. By using an organophosphorus compound as a catalyst, the cyclization condensation reaction rate can be improved, and coloring of the resulting lactone ring-containing polymer can be greatly reduced. Furthermore, by using an organophosphorus compound as a catalyst, it is possible to suppress a decrease in molecular weight that can occur when a devolatilization step described later is used in combination, and to impart excellent mechanical strength.

環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。これら有機リン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic phosphorus compound that can be used as a catalyst in the cyclocondensation reaction include alkyl (aryl) phosphonous acids such as methylphosphonous acid, ethylphosphonous acid, and phenylphosphonous acid (however, Tautomers (which may be alkyl (aryl) phosphinic acid) and diesters or monoesters thereof; dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid, etc. Dialkyl (aryl) phosphinic acids and esters thereof; alkyl (aryl) phosphonic acids such as methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, trifluoromethyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, and their diesters or monoesters; Alkyl (aryl) phosphinic acids such as phosphoric acid, ethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters; methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, phosphorous acid Phosphorous acid diester or monoester or triester such as diethyl, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, phosphorus Isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, phosphorus Diisostearyl acid, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate , Phosphoric diesters or monoesters or triesters such as triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, triphenyl phosphate; methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, dimethyl Mono-, di- or trialkyl (aryl) phosphine such as phosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine; methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorophosphine, diethylchlorophosphine, Alkyl (aryl) halogen phosphines such as diphenylchlorophosphine; Sphine, phenylphosphine oxide, dimethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, mono-, di- or trialkyl (aryl) phosphines; tetramethylphosphonium chloride, chloride And halogenated tetraalkyl (aryl) phosphonium such as tetraethylphosphonium and tetraphenylphosphonium chloride. Among these, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid diester or monoester, phosphoric acid diester or monoester, and alkyl (aryl) phosphonic acid are preferable because of high catalytic activity and low colorability. ) Phosphorous acid, phosphorous acid diester or monoester, phosphoric acid diester or monoester are more preferred, and alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphoric acid diester or monoester is particularly preferred. These organic phosphorus compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together.

環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、上記重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなることがあるため、好ましくない。 The amount of the catalyst used in the cyclization condensation reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 2.5% by weight with respect to the polymer. %, More preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.001% by weight, the reaction rate of the cyclization condensation reaction may not be sufficiently improved. On the other hand, if the amount exceeds 5% by weight, coloring may occur, This is not preferable because it may be difficult to melt and form by crosslinking of the coalesced.

触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。 The addition timing of the catalyst is not particularly limited, and it may be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or both.

環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。 It is preferable to carry out the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent and to use a devolatilization step in combination with the cyclization condensation reaction. In this case, a mode in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction and a mode in which the devolatilization step is not used over the entire cyclization condensation reaction but only in a part of the process. In the method using the devolatilization step in combination, the alcohol produced as a by-product in the condensation cyclization reaction is forcibly devolatilized and removed, so that the equilibrium of the reaction is advantageous for the production side.

脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。 The devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as a solvent and residual monomers and alcohol produced as a by-product by a cyclocondensation reaction leading to a lactone ring structure, if necessary under reduced pressure heating conditions. If this removal treatment is insufficient, the residual volatile components in the produced resin increase, resulting in problems such as coloration due to alteration during molding, or molding defects such as bubbles or silver streaks.

環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。 In the case of a form in which a devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction, the apparatus to be used is not particularly limited, but a devolatilization apparatus comprising a heat exchanger and a devolatilization tank in order to perform the present invention more effectively. It is preferable to use an extruder equipped with a vent, or a device in which the devolatilizer and the extruder are arranged in series, and it is more preferable to use a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilization tank or an extruder equipped with a vent. preferable.

前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。 In the case of using a devolatilizer comprising the heat exchanger and the devolatilization tank, the reaction treatment temperature is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is lower than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase, and if it is higher than 350 ° C., coloring or decomposition may occur.

前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。 In the case of using a devolatilizer comprising the heat exchanger and the devolatilization tank, the pressure during the reaction treatment is preferably within a range of 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), and 798 to 66.5 hPa (600 to 50 mmHg). ) Is more preferable. When the pressure is higher than 931 hPa, there is a problem that volatile components including alcohol easily remain, and when the pressure is lower than 1.33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.

前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。 When using the extruder with a vent, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.

前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。 In the case of using the vented extruder, the reaction treatment temperature is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile content may increase. If the temperature is higher than 350 ° C., coloring or decomposition may occur.

前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。 In the case of using the extruder with a vent, the pressure during the reaction treatment is preferably within a range of 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), and more preferably within a range of 798 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg). When the pressure is higher than 931 hPa, there is a problem that volatile components including alcohol easily remain, and when the pressure is lower than 1.33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.

なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。 In the case of a mode in which a devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction, the physical properties of the lactone ring-containing polymer obtained may be deteriorated under severe heat treatment conditions, as described later. It is preferable to use a catalyst for a dealcoholization reaction and under a mild condition as much as possible using an extruder with a vent.

また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。 In the case of using a devolatilization step throughout the cyclization condensation reaction, preferably, the polymer obtained in the polymerization step is introduced into the cyclization condensation reactor system together with a solvent. Then, it may be passed once again through the reactor system such as an extruder with a vent.

脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。 You may perform the form used together only in a part of process, without using a devolatilization process over the whole process of cyclization condensation reaction. For example, the apparatus for producing the polymer is further heated, and if necessary, a part of the devolatilization step is used together to advance the cyclization condensation reaction to some extent in advance, and then the devolatilization step is used at the same time. In this mode, the cyclization condensation reaction is performed to complete the reaction.

先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、二軸押出し機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。 In the embodiment in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction described above, for example, when the polymer is heat-treated at a high temperature of about 250 ° C. or higher using a twin-screw extruder, a heat history is obtained. Depending on the difference, partial decomposition or the like may occur before the cyclization condensation reaction occurs, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer may be deteriorated. Therefore, if the cyclization condensation reaction is allowed to proceed to some extent before carrying out the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, the reaction conditions in the latter half can be relaxed and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer deteriorated. Is preferable. A particularly preferred form is a form in which the devolatilization step is started after a while from the start of the cyclization condensation reaction, that is, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step are cyclized in advance. A form in which a condensation reaction is performed to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent, and then a cyclization condensation reaction using a devolatilization step in combination is performed. Specifically, for example, a cyclization condensation reaction is allowed to proceed to a certain reaction rate in the presence of a solvent in advance using a kettle-type reactor, and then a reactor equipped with a devolatilizer, for example, a heat Preferred is a mode in which the cyclization condensation reaction is completed with a devolatilizer comprising an exchanger and a devolatilization tank, an extruder with a vent, or the like. Particularly in this form, it is more preferable that a catalyst for the cyclization condensation reaction is present.

上述のように、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、ラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、環化縮合反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。 As described above, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step are subjected to a cyclization condensation reaction in advance to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent. The method of carrying out the cyclization condensation reaction simultaneously used is a preferred form for obtaining a lactone ring-containing polymer. With this configuration, a lactone ring-containing polymer having a higher cyclization condensation reaction rate, a higher glass transition temperature, and excellent heat resistance can be obtained. In this case, as a measure of the cyclization condensation reaction rate, the weight loss rate between 150 and 300 ° C. in the dynamic TG measurement shown in the examples is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. More preferably, it is 1% or less.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。 The reactor that can be employed in the cyclization condensation reaction that is performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time is not particularly limited, but preferably an autoclave, a kettle reactor, a heat exchanger, and a devolatilization tank A vented extruder suitable for a cyclocondensation reaction in which a devolatilization step is simultaneously used can also be used. More preferred are autoclaves and kettle reactors. However, even when using a reactor such as an extruder with a vent, by adjusting the temperature condition, barrel condition, screw shape, screw operating condition, etc. It is possible to carry out the cyclization condensation reaction in the same state as the reaction state in the kettle reactor.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。 In the case of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, preferably, a mixture containing the polymer and the solvent obtained in the polymerization step is added (i) a catalyst. And (ii) a method of performing a heat reaction without a catalyst, and a method of performing the above (i) or (ii) under pressure.

なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。 The “mixture containing a polymer and a solvent” to be introduced into the cyclization condensation reaction in the lactone cyclization condensation step may be the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step as it is, or once the solvent is removed. After that, it means that a solvent suitable for the cyclization condensation reaction may be added again.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどでもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。 Solvents that can be re-added during the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time are not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, tetrahydrofuran and the like may be used, but the same type of solvent that can be used in the polymerization step is preferable.

上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。 Examples of the catalyst added in the above method (i) include esterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid or transesterification catalysts, basic compounds, organic carboxylates, carbonates and the like that are generally used. Is preferably the aforementioned organic phosphorus compound.

触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体の重量に対し、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間とは特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。 The addition timing of the catalyst is not particularly limited, and it may be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or both. The amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 2.5% by weight, still more preferably based on the weight of the polymer. It is in the range of 0.01 to 1% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by weight. The heating temperature and heating time in method (i) are not particularly limited, but the heating temperature is preferably room temperature or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and the heating time is preferably in the range of 1 to 20 hours. More preferably, it is in the range of 2 to 10 hours. If the heating temperature is low or the heating time is short, the cyclization condensation reaction rate is lowered, which is not preferable. Further, if the heating time is too long, the resin may be colored or decomposed, which is not preferable.

上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。 Examples of the method (ii) include a method of heating the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step as it is using a pressure-resistant kettle or the like. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The heating time is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 2 to 10 hours. If the heating temperature is low or the heating time is short, the cyclization condensation reaction rate is lowered, which is not preferable. Further, if the heating time is too long, the resin may be colored or decomposed, which is not preferable.

上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。 Both the above methods (i) and (ii) have no problem even under pressure depending on conditions. Moreover, in the case of the cyclization condensation reaction performed beforehand before the cyclization condensation reaction which used the devolatilization process simultaneously, even if a part of the solvent volatilizes naturally during the reaction, there is no problem.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。 The weight loss rate between 150 and 300 ° C. in dynamic TG measurement at the end of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction simultaneously using the devolatilization step, that is, immediately before the start of the devolatilization step is 2% or less is preferable, More preferably, it is 1.5% or less, More preferably, it is 1% or less. When the weight reduction rate is higher than 2%, the cyclization condensation reaction rate does not rise to a sufficiently high level even if the cyclization condensation reaction is performed simultaneously with the devolatilization step, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer. May decrease. In addition, when performing said cyclization condensation reaction, in addition to a polymer, you may coexist other acrylic polymer.

重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤とを分離することなく、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行ってもよい。また、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を分離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても構わない。 Cyclization using a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step in advance by a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to a certain extent, followed by a devolatilization step at the same time. In the case of carrying out the condensation reaction, the polymer obtained by the cyclization condensation reaction carried out in advance (a polymer in which at least a part of the hydroxyl groups and ester groups present in the molecular chain have undergone cyclization condensation reaction) and the solvent are separated. The cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time may be performed. In addition, if necessary, other treatment such as re-addition of the solvent after separating the polymer (polymer in which at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain has undergone cyclocondensation reaction) is performed. After that, you may perform the cyclization condensation reaction which used the devolatilization process simultaneously.

脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することのみには限定されず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。 The devolatilization step is not limited to being completed at the same time as the cyclization condensation reaction, and may be completed after a lapse of time from the completion of the cyclization condensation reaction.

得られたラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲内、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。 The obtained lactone ring-containing polymer has a weight average molecular weight of preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, and even more preferably 10. In the range of 50,000 to 500,000, particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000.

ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。 The lactone ring-containing polymer preferably has a weight reduction rate of 150% to 300 ° C in dynamic TG measurement of 1% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.3% or less. is there.

ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後のフィルム中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性を有している。 Since the lactone ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, the disadvantage that bubbles and silver streaks enter the film after molding can be avoided. Furthermore, since the lactone ring structure is sufficiently introduced into the polymer due to a high cyclization condensation reaction rate, the obtained lactone ring-containing polymer has sufficiently high heat resistance.

ラクトン環含有重合体は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が６以下となるものが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。 The lactone ring-containing polymer preferably has a coloring degree (YI) in a 15% by weight chloroform solution of 6 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and most preferably 1 or less. If the coloring degree (YI) exceeds 6, transparency may be impaired due to coloring, and it may not be used for the intended purpose.

ラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、３３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。 The lactone ring-containing polymer preferably has a 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis (TG) of 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and still more preferably 360 ° C. or higher. The 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis (TG) is an indicator of thermal stability, and if it is less than 330 ° C., sufficient thermal stability may not be exhibited.

ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１１５℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。 The lactone ring-containing polymer has a glass transition temperature (Tg) of preferably 110 ° C to 200 ° C, more preferably 115 ° C to 200 ° C, still more preferably 120 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 125 ° C to 190 ° C. Most preferably, it is 130 to 180 ° C.

ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１５００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。 The total amount of residual volatile components contained in the lactone ring-containing polymer is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. If the total amount of residual volatile components is more than 1500 ppm, it may cause molding defects such as coloration, foaming, or silver streak due to alteration during molding.

ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。 The lactone ring-containing polymer has a total light transmittance measured by a method according to ASTM-D-1003 of a molded product obtained by injection molding, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably. Is 91% or more. The total light transmittance is a measure of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and there is a possibility that it cannot be used for the intended purpose.

〔アクリル系重合体以外の含有成分〕
本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分としていればよく、アクリル系重合体以外の成分を含有していてもよい。主成分であるアクリル系重合体以外の成分は、特に限定されない。 [Contains components other than acrylic polymer]
The polarizer protective film which concerns on this invention should just have an acrylic polymer as a main component, and may contain components other than an acrylic polymer. Components other than the acrylic polymer as the main component are not particularly limited.

アクリル系重合体以外の重合体としては、例えば、弾性有機微粒子や、その他の重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；などが挙げられる。 Examples of the polymer other than the acrylic polymer include elastic organic fine particles, and other polymers such as olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and poly (4-methyl-1-pentene). Halogen-containing polymers such as vinyl chloride and chlorinated vinyl resins; styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate , Polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; polyacetal; polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; Chromatography ether ether ketone; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; and the like.

本発明に係る偏光子保護フィルムが弾性有機微粒子を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。弾性有機微粒子の含有割合が５重量％未満であると、所望の可撓性が得られない場合がある。また、弾性有機微粒子の含有割合が５０重量％を超えると、弾性有機微粒子の凝集等によって透明性が低下したり、異物の副生が多くなり、光学フィルムとして使用できない場合がある。 When the polarizer protective film according to the present invention contains elastic organic fine particles, the content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 15 to 30% by weight. If the content ratio of the elastic organic fine particles is less than 5% by weight, desired flexibility may not be obtained. On the other hand, when the content ratio of the elastic organic fine particles exceeds 50% by weight, the transparency may be reduced due to aggregation of the elastic organic fine particles, or foreign substances may be generated as a by-product, which may not be used as an optical film.

本発明に係る偏光子保護フィルム中のその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。 The content ratio of the other polymer in the polarizer protective film according to the present invention is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, further preferably 0 to 30% by weight, and particularly preferably 0 to 0% by weight. 20% by weight.

本発明に係る偏光子保護フィルム中の上記低分子物質の含有割合は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。 The content ratio of the low molecular weight substance in the polarizer protective film according to the present invention is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, and further preferably 0 to 5% by weight.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。 Moreover, the polarizer protective film which concerns on this invention may contain the other additive. Other additives include, for example, hindered phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants; light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-stabilizers and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers UV absorbers such as phenyl salicylate, (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide Flame retardants such as: antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; organic fillers and inorganic fillers; resin modifiers; Inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents; flame retardants;

本発明に係る偏光子保護フィルム中のその他の添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。 The content of other additives in the polarizer protective film according to the present invention is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 2% by weight, and still more preferably 0 to 0.5% by weight.

以下、弾性有機微粒子（以下、「有機微粒子」と記す。）について説明する。 Hereinafter, elastic organic fine particles (hereinafter referred to as “organic fine particles”) will be described.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、上述したアクリル系重合体を主成分とし、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内である有機微粒子を、５重量％以上５０重量％以下含んでいることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention contains 5% by weight or more and 50% by weight or less of organic fine particles whose main component is the above-described acrylic polymer and whose average particle diameter is in the range of 0.01 μm to 1 μm. Preferably it is.

上記有機微粒子は、可撓性（耐折曲げ性）などのアクリル系重合体の物性を改善する効果を有するものであることが好ましい。上記アクリル系重合体の可撓性を改善する効果を有するため、上記有機微粒子は架橋構造を有していることがより好ましい。 The organic fine particles preferably have an effect of improving the physical properties of the acrylic polymer such as flexibility (bending resistance). In order to have the effect of improving the flexibility of the acrylic polymer, it is more preferable that the organic fine particles have a crosslinked structure.

上記架橋構造を有する有機微粒子としては、例えば、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。 The organic fine particles having a crosslinked structure can be obtained, for example, by polymerizing a monomer composition containing a polyfunctional compound having two or more nonconjugated double bonds per molecule.

上記多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種類のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Examples of the polyfunctional compound include divinylbenzene, allyl methacrylate, allyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallylsia Nurete, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl maleate, divinyl adipate, divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate -Triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, te Examples include lamethylol methane tetramethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and dipropylene glycol diacrylate. These may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.

上記有機微粒子は、上記多官能性化合物を重合した構造（以下、多官能性化合物由来の構造と記す）以外の構造を有していてもよい。上記多官能性化合物由来の構造以外の構造としては、上述したアクリル系重合体を構成する、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の構造を有していていることが好ましい。 The organic fine particles may have a structure other than a structure obtained by polymerizing the polyfunctional compound (hereinafter referred to as a structure derived from the polyfunctional compound). The structure other than the structure derived from the polyfunctional compound is represented by (meth) acrylic acid ester, hydroxyl group-containing monomer, unsaturated carboxylic acid, and general formula (3) that constitute the above-described acrylic polymer. It is preferable to have a structure of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing at least one selected from the following monomers.

上記有機微粒子が、上述したアクリル系重合体を構成する重合体構造単位の構造を有していることにより、アクリル系重合体中での有機微粒子の分散性が改善され、フィルムの透明性が向上し、また、有機微粒子の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、偏光子保護フィルム成形時における濾過工程を短時間で行うことができる。 Since the organic fine particles have the structure of the polymer structural unit constituting the acrylic polymer, the dispersibility of the organic fine particles in the acrylic polymer is improved and the transparency of the film is improved. In addition, it is possible to further suppress by-product formation of foreign matters caused by aggregation of organic fine particles. Thereby, the filtration process at the time of polarizer protective film shaping | molding can be performed in a short time.

上記有機微粒子は、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することにより得られる場合、架橋弾性を示す。これにより、成形した偏光子保護フィルムの可撓性は改善され、フィルム成形性および耐折曲げ性に優れる偏光子保護フィルムを得ることができる。 The organic fine particles exhibit crosslinking elasticity when obtained by polymerizing a monomer composition containing the polyfunctional compound. Thereby, the flexibility of the molded polarizer protective film is improved, and a polarizer protective film having excellent film moldability and bending resistance can be obtained.

有機微粒子は、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内のコア部となる粒子状重合体に、シェル部として（メタ）アクリル酸エステルを更に重合してなるコア部とシェル部とからなる多層構造を有する有機微粒子であって、上記コア部とシェル部との重量比は、２０：８０〜８０：２０の範囲内であり、上記シェル部は、５重量％以上５０重量％以下の範囲内の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルの単量体の構造単位を含むことが好ましい。上記有機微粒子はコア・シェル構造を有するため、アクリル系重合体中でより均一に分散することができる。また、本実施の形態に係る有機微粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内の架橋構造を有する有機微粒子であって、１重量％以上１００重量％以下の範囲内の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルの単量体の構造単位を含むことが好ましい。 The organic fine particles are composed of a core part and a shell part obtained by further polymerizing (meth) acrylic acid ester as a shell part to a particulate polymer that becomes a core part within an average particle diameter of 0.01 μm to 1 μm. Organic fine particles having a multilayer structure, wherein the weight ratio of the core part to the shell part is in the range of 20:80 to 80:20, and the shell part is in the range of 5 wt% to 50 wt%. It is preferable that the structural unit of the monomer of 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester of the inside is included. Since the organic fine particles have a core / shell structure, they can be more uniformly dispersed in the acrylic polymer. Further, the organic fine particles according to the present embodiment are organic fine particles having a crosslinked structure having an average particle diameter in the range of 0.01 μm to 1 μm, and in the range of 1% by weight to 100% by weight. It preferably contains a structural unit of a monomer of (hydroxymethyl) acrylate.

上記２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとしては、上述した一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがより好ましい。 As said 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester, the compound which has a structure represented by General formula (2) mentioned above is preferable, and 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate is more preferable.

上記有機微粒子は、中心の部分（コア）のみに多官能性化合物由来の構造を有し、中心の部分を囲む部分（シェル）には、偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造を有することが好ましい。これより、有機微粒子はアクリル系重合体中でより均一に分散することができ、有機微粒子の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、偏光子保護フィルム成形時における濾過工程をより短時間で行うことができる。このようなコア・シェル構造を有する有機微粒子は、例えば、上記有機微粒子の重合時に反応せずに残った反応性官能基（二重結合）をグラフト交叉点として、上述した（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させることにより得ることができる。以下、上記コア・シェル構造のシェル部およびコア部について説明する。 The organic fine particles have a structure derived from a polyfunctional compound only in the central portion (core), and the portion surrounding the central portion (shell) is a phase with the acrylic polymer constituting the polarizer protective film. It preferably has a highly soluble structure. As a result, the organic fine particles can be more uniformly dispersed in the acrylic polymer, and by-products of foreign matters caused by aggregation of the organic fine particles can be further suppressed. Thereby, the filtration process at the time of shaping | molding a polarizer protective film can be performed in a shorter time. The organic fine particles having such a core-shell structure are, for example, the above-mentioned (meth) acrylic acid esters with the reactive functional group (double bond) left unreacted during the polymerization of the organic fine particles as a graft crossing point. , A hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and at least one selected from monomers represented by the general formula (3) can be obtained by graft polymerization. Hereinafter, the shell part and the core part of the core-shell structure will be described.

上記シェル部としては、偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造であれば特には限定されない。偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造を有するシェル部を構成する構造としては、例えば、アクリル系重合体が上述したラクトン環含有重合体である場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（以下、ＭＨＭＡと記す）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＭＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、アクリロニトリル（以下、ＡＮと記す）とスチレン（以下、Ｓｔと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＡＮ／Ｓｔ構造と記す）などが挙げられる。 The shell portion is not particularly limited as long as the shell portion has a high compatibility with the acrylic polymer constituting the polarizer protective film. As a structure which comprises the shell part which has a structure with high compatibility with the acrylic polymer which comprises a polarizer protective film, for example, when an acrylic polymer is the lactone ring containing polymer mentioned above, 2- ( Hydroxymethyl) A structure constructed by polymerizing a monomer composition comprising methyl acrylate (hereinafter referred to as MHMA) and methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) (hereinafter referred to as MHMA / MMA structure) , A structure constructed by polymerizing a monomer composition comprising cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as CHMA) and MMA (hereinafter referred to as CHMA / MMA structure), benzyl methacrylate (hereinafter referred to as BzMA) And a structure constructed by polymerizing a monomer composition comprising MMA and MMA (hereinafter referred to as BzMA / MMA structure), 2-hydroxymethacrylate A structure (hereinafter referred to as HEMA / MMA structure) constructed by polymerizing a monomer composition comprising chill (hereinafter referred to as HEMA) and MMA, acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) and styrene (hereinafter referred to as AN). And a structure (hereinafter referred to as AN / St structure) constructed by polymerizing a monomer composition consisting of St).

上記コア部としては、上記偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体の可撓性を改善する効果を発現する構造であれば特には限定されず、例えば、架橋を有する構造が挙げられる。また、架橋を有する構造としては、架橋ゴム構造であることが好ましい。 The core part is not particularly limited as long as it is a structure that exhibits the effect of improving the flexibility of the acrylic polymer that constitutes the polarizer protective film, and examples thereof include a structure having cross-linking. Moreover, as a structure which has bridge | crosslinking, it is preferable that it is a crosslinked rubber structure.

上記架橋ゴム構造とは、ガラス転移点が−１００℃から２５℃の範囲内である重合体を主鎖とし、多官能性化合物によって、その主鎖間を架橋することによって弾性を持たせたゴムの構造を意味する。架橋ゴム構造としては、例えばアクリル系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムの構造（繰り返し構造単位）が挙げられる。 The cross-linked rubber structure is a rubber having elasticity by cross-linking between main chains of a polymer having a glass transition point in the range of −100 ° C. to 25 ° C. with a polyfunctional compound. Means the structure. Examples of the crosslinked rubber structure include structures of acrylic rubber, polybutadiene rubber, and olefin rubber (repeating structural unit).

上記架橋を有する構造としては、例えば、上述した多官能性化合物由来の構造が挙げられる。上記多官能性化合物の中でも、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。 As a structure which has the said bridge | crosslinking, the structure derived from the polyfunctional compound mentioned above is mentioned, for example. Among the polyfunctional compounds, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, allyl methacrylate, allyl acrylate, and dicyclopentenyl methacrylate are more preferable.

上記コア部の製造時における多官能性単量体の使用量は、用いる単量体組成物の０．０１〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。多官能性単量体を上記範囲内で使用することにより、得られるフィルムは良好な耐折曲げ性を示す。 The amount of the polyfunctional monomer used in the production of the core part is preferably within the range of 0.01 to 15% by weight of the monomer composition used, and is within the range of 0.1 to 10% by weight. More preferably, it is within. By using a polyfunctional monomer within the above range, the resulting film exhibits good folding resistance.

コア部とシェル部との割合は、重量比で、コア：シェルが２０：８０〜８０：２０の範囲内が好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲内であることがより好ましい。コア部分が２０重量％未満では、得られる有機微粒子から形成したフィルムの耐折曲げ性が悪化する傾向があり、８０重量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向がある。 The ratio of the core part to the shell part is preferably in the range of 20:80 to 80:20, more preferably in the range of 40:60 to 60:40, as the core: shell ratio by weight. If the core portion is less than 20% by weight, the bending resistance of the film formed from the organic fine particles obtained tends to deteriorate, and if it exceeds 80% by weight, the hardness and formability of the film tend to decrease.

上記コア部は、架橋構造を有していても有していなくてもよく、また同様に、上記シェル部も、架橋構造を有していても有していなくてもよいが、コア部のみが架橋構造を有し、シェル部は架橋構造を有していないものがより好ましい。 The core part may or may not have a cross-linked structure. Similarly, the shell part may or may not have a cross-linked structure, but only the core part. More preferably, has a cross-linked structure and the shell part does not have a cross-linked structure.

有機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲内であることが特に好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満では、フィルムを作製した場合、十分な可撓性が得られない傾向があり、上記平均粒子径が１μｍを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルタに有機微粒子が詰まりやすくなる傾向がある。なお、有機微粒子の粒子径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、ＮＩＣＯＭＰ社製粒度分布測定装置（ＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＮＩＣＯＭＰ３８０）など）を用いて測定することができる。 The average particle size of the organic fine particles is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.03 to 0.5 μm, and in the range of 0.05 to 0.3 μm. It is particularly preferred. When the average particle size is less than 0.01 μm, there is a tendency that sufficient flexibility cannot be obtained when a film is produced. When the average particle size exceeds 1 μm, it is used as a filter in a filtration process during film production. There is a tendency to become clogged with organic fine particles. The particle size of the organic fine particles can be measured using a commercially available particle size distribution measuring device (for example, a particle size distribution measuring device (Submicron Particle Sizer NICOM 380) manufactured by NICOMP).

上記有機微粒子の製造方法は特には限定されず、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法により、上述した単量体組成物を１段若しくは多段で重合させることにより、上記有機微粒子を製造することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。 The method for producing the organic fine particles is not particularly limited, and the above-described monomer composition can be prepared by the conventionally known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method. The organic fine particles can be produced by polymerization in stages or multiple stages. Among these, the emulsion polymerization method is more preferable.

乳化重合により有機微粒子を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈により有機微粒子を凝集させた後、濾過、洗浄を行う。洗浄後、有機微粒子を乾燥し、アクリル系重合体と混合することによって偏光子保護フィルムの原料となる重合体組成物を製造することができる。また、洗浄後、有機微粒子を乾燥せずに、得られる有機微粒子のケーキをＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などの有機溶剤に再分散させ、その再分散液にアクリル系重合体を溶解、若しくは再分散液とアクリル系重合体溶液（アクリル系重合体を有機溶剤で溶解させた溶液）とを混合し、その後、水および／または有機溶剤を脱揮することによっても偏光子保護フィルムの原料となる重合体組成物を製造することができる。 When producing organic fine particles by emulsion polymerization, the organic fine particles are aggregated by salting out or reprecipitation of the polymer solution after emulsion polymerization, and then filtered and washed. After washing, the organic fine particles can be dried and mixed with an acrylic polymer to produce a polymer composition as a raw material for the polarizer protective film. After washing, without drying the organic fine particles, the resulting organic fine particle cake is redispersed in an organic solvent such as MIBK (methyl isobutyl ketone), and the acrylic polymer is dissolved or redispersed in the redispersed liquid. Liquid and acrylic polymer solution (a solution in which an acrylic polymer is dissolved in an organic solvent) are mixed, and then water and / or the organic solvent is devolatilized to form a material for the polarizer protective film. A coalescence composition can be produced.

上記有機微粒子の重合時における重合開始剤としては、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 As the polymerization initiator during the polymerization of the organic fine particles, conventionally known initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Specifically, for example, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid t-butyl ester, cumene hydroper Organic peroxides such as oxide and benzoyl peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, oil solubility such as azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, azobisisobutyronitrile An initiator etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。 The polymerization initiator is combined with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate. It may also be used as a normal redox type initiator.

上記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。 The organic peroxide can be added by a known addition method, such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding by mixing with a monomer, a method of adding by dispersing in an aqueous emulsifier solution, From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.

また、上記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。 In addition, the organic peroxide includes an inorganic reducing agent such as a divalent iron salt and / or formaldehyde sulfoxylate soda, reducing sugar, ascorbic acid and the like from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferable to use it as a redox initiator combined with an organic reducing agent.

上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、従来公知の乳化重合用の界面活性剤を使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。 The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and a conventionally known surfactant for emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium fatty acid, alkylphenols, aliphatic alcohols, etc. And nonionic surfactants such as reaction products of olefins with propylene oxide and ethylene oxide. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.

得られる有機微粒子のラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収することができる。 The resulting latex of organic fine particles can be separated and recovered by ordinary coagulation, washing and drying operations, or by treatment by spray drying, freeze drying or the like.

上述した有機微粒子は、偏光子保護フィルム中に１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。 One kind of the organic fine particles described above may be contained in the polarizer protective film, or two or more kinds thereof may be contained.

〔偏光子保護フィルム〕
本発明に係る偏光子保護フィルムは、主成分であるアクリル系重合体と、必要により、その他の重合体やその他の添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合し、フィルム状に成形することで得られる。また、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。位相差性能を発現させるためには、偏光子保護フィルム中の分子鎖を配向させることが重要であり、分子鎖の配向が可能であれば如何なる方法を用いることも可能である。例えば、延伸、圧延、引き取り等の各種方法を用いることができる。これらの中でも、生産効率が高いため、延伸により位相差性能を発現させることが好ましい。 [Polarizer protective film]
The polarizer protective film according to the present invention is formed into a film by mixing an acrylic polymer as a main component and, if necessary, other polymers and other additives by a conventionally known mixing method. Can be obtained. Moreover, it is good also as a stretched film by extending | stretching. In order to develop the retardation performance, it is important to orient the molecular chains in the polarizer protective film, and any method can be used as long as the molecular chains can be oriented. For example, various methods such as stretching, rolling, and take-up can be used. Among these, since production efficiency is high, it is preferable to develop retardation performance by stretching.

フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。 Examples of the film forming method include known film forming methods such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Among these, the solution casting method (solution casting method) and the melt extrusion method are preferable.

溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Solvents used in the solution casting method (solution casting method) include, for example, chlorinated solvents such as chloroform and dichloromethane; aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, and mixed solvents thereof; methanol, ethanol, and isopropanol And alcohol solvents such as n-butanol and 2-butanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, diethyl ether; These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。 Examples of the apparatus for performing the solution casting method (solution casting method) include a drum casting machine, a band casting machine, and a spin coater.

溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。 Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. In this case, the film forming temperature is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C.

本発明に係る偏光子保護フィルムを得るための延伸方法としては、従来公知の延伸方法が適用できる。例えば、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸；逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸；フィルムの延伸時にその片面又は両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸処理してフィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与することにより、延伸方向と厚さ方向とにそれぞれ配向した分子群が混在する複屈折性フィルムを得る延伸等が挙げられる。耐折り曲げ性が向上する点で、二軸延伸が好ましい。さらに、フィルム面内の任意の直交する二方向に対する耐折れ曲げ性が向上するという点で、同時二軸延伸が好ましい。また、面内の任意の方向の耐折れ曲げ性と、大きな面内位相差値とを両立させやすい点で、逐次二軸延伸が好ましい。面内の任意の直交する二方向としては、例えば、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直な方向が挙げられる。なお、所望の位相差値、所望の耐折れ曲げ性に応じて、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件を適宜設定すればよく、特に限定はされない。 As a stretching method for obtaining the polarizer protective film according to the present invention, a conventionally known stretching method can be applied. For example, uniaxial stretching such as free-width uniaxial stretching and constant-width uniaxial stretching; biaxial stretching such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching; and a laminate by adhering a shrinkable film to one or both sides of the film during stretching A birefringent film in which molecular groups oriented in the stretching direction and the thickness direction are mixed by forming and heat-stretching the laminate and applying a shrinkage force in a direction perpendicular to the stretching direction to the film. Stretching to obtain. Biaxial stretching is preferable in that the bending resistance is improved. Furthermore, simultaneous biaxial stretching is preferred in that the bending resistance to any two orthogonal directions in the film plane is improved. In addition, sequential biaxial stretching is preferable in that it is easy to achieve both bending resistance in an in-plane arbitrary direction and a large in-plane retardation value. Examples of the two orthogonal directions in the plane include a direction parallel to the slow axis in the film plane and a direction perpendicular to the slow axis in the film plane. In addition, what is necessary is just to set extending | stretching conditions, such as a draw ratio, extending | stretching temperature, and an extending | stretching speed suitably according to a desired phase difference value and desired bending resistance, and there is no limitation in particular.

また、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚとした場合、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚもしくはｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙを満たす偏光子保護フィルムが得られる点で、自由幅一軸延伸が好ましい。また、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚもしくはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満たす偏光子保護フィルムが得られる点で二軸延伸が好ましい。さらには、ｎｘ＞ｎｙで０＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１を満足する偏光子保護フィルムが得られるという点で、フィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与する延伸方法が好ましい。 Further, when the refractive index in the slow axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane is ny, and the refractive index in the film thickness direction is nz, nx> ny = nz or nx = Free width uniaxial stretching is preferable in that a polarizer protective film satisfying = nz> ny is obtained. Biaxial stretching is preferred in that a polarizer protective film satisfying nx = ny> nz or nx = ny <nz is obtained. Furthermore, a contraction force in a direction perpendicular to the stretching direction is imparted to the film in that a polarizer protective film satisfying 0 <(nx-nz) / (nx-ny) <1 with nx> ny is obtained. A stretching method is preferred.

延伸等を行なう装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられ、これら何れの装置を用いても、本発明に係る偏光子保護フィルムを得ることができる。 Examples of the stretching apparatus include a roll stretching machine, a tenter-type stretching machine, and a small experimental stretching apparatus such as a tensile testing machine, a uniaxial stretching machine, a sequential biaxial stretching machine, and a simultaneous biaxial stretching machine. Even if any of these apparatuses is used, the polarizer protective film according to the present invention can be obtained.

延伸温度としては、フィルム原料の重合体、若しくは延伸前のアクリル系重合体を主成分とするフィルムのガラス転移温度近辺で行うことが好ましい。具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋５０）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋２０）℃、さらに好ましくは（ガラス転移温度−１０）℃〜（ガラス転移温度＋１０）℃である。（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（ガラス転移温度＋５０）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。 The stretching temperature is preferably performed in the vicinity of the glass transition temperature of the film raw material polymer or a film mainly composed of an acrylic polymer before stretching. Specifically, it is preferably performed at (glass transition temperature−30) ° C. to (glass transition temperature + 50) ° C., more preferably (glass transition temperature−20) ° C. to (glass transition temperature + 20) ° C., more preferably. It is (glass transition temperature−10) ° C. to (glass transition temperature + 10) ° C. When it is lower than (glass transition temperature-30) ° C., a sufficient draw ratio cannot be obtained, which is not preferable. When the temperature is higher than (glass transition temperature + 50) ° C., resin flow occurs and stable stretching cannot be performed.

面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲、さらに好ましくは１．３〜５倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。 The draw ratio defined by the area ratio is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.2 to 10 times, and still more preferably in the range of 1.3 to 5 times. If it is smaller than 1.1 times, it is not preferable because it does not lead to the development of retardation performance accompanying to stretching and the improvement of toughness. If it is larger than 25 times, the effect of increasing the draw ratio is not recognized.

ある方向に延伸する場合、その一方向に対する延伸倍率は、好ましくは１．０５〜１０倍の範囲、より好ましくは１．１〜５倍の範囲、さらに好ましくは１．２〜３倍の範囲で行われる。１．０５倍よりも小さいと、所望の位相差値が得られない場合があり好ましくない。１０倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。 When stretching in a certain direction, the stretching ratio in one direction is preferably in the range of 1.05 to 10 times, more preferably in the range of 1.1 to 5 times, and still more preferably in the range of 1.2 to 3 times. Done. If it is smaller than 1.05 times, a desired phase difference value may not be obtained, which is not preferable. When it is larger than 10 times, the effect of only increasing the draw ratio is not recognized, and the film may be broken during the drawing, which is not preferable.

延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２００００％／分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。 The stretching speed (one direction) is preferably in the range of 10 to 20000% / min, more preferably in the range of 100 to 10000% / min. If it is slower than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient draw ratio, and the production cost is increased, which is not preferable. If it is faster than 20000% / min, the stretched film may be broken, which is not preferable.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分とするフィルム（以下、「未延伸フィルム」と記する場合がある）を延伸して得られるものであり、該未延伸フィルムのガラス転移温度以上の温度で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に行う、該フィルムのガラス転移温度−１０℃〜該フィルムのガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で延伸する二段目の工程とを含み、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高い方法で延伸を行うことにより製造することがより好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention is obtained by stretching a film containing an acrylic polymer as a main component (hereinafter sometimes referred to as “unstretched film”). The first step of stretching at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and the second step of stretching after the first step in the temperature range of the glass transition temperature of the film from −10 ° C. to the glass transition temperature of the film + 20 ° C. It is more preferable to carry out the stretching by a method in which the stretching temperature in the first step is 5 ° C. or more higher than the stretching temperature in the second step.

上記一段目の工程の延伸温度としては、未延伸フィルムのガラス転移温度以上の温度であれば特には限定されないが、該フィルムのガラス転移温度〜該フィルムのガラス転移温度＋４０℃の温度範囲であることがより好ましく、該フィルムのガラス転移温度＋２℃〜該フィルムのガラス転移温度＋３０℃の温度範囲であることが更に好ましく、該フィルムのガラス転移温度＋５℃〜該フィルムのガラス転移温度＋２５℃の温度範囲であることが特に好ましい。 The stretching temperature in the first step is not particularly limited as long as the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the unstretched film, but the temperature range is from the glass transition temperature of the film to the glass transition temperature of the film + 40 ° C. More preferably, the glass transition temperature of the film + 2 ° C. to the glass transition temperature of the film + 30 ° C. is more preferable, and the glass transition temperature of the film + 5 ° C. to the glass transition temperature of the film + 25 ° C. A temperature range is particularly preferred.

上記一段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度よりも低いと、一段目の工程で位相差が発現し、二段目の工程の延伸で面内方向における位相差が打ち消されてしまうため、最終的に得られるフィルムの位相差値が低くなる傾向がある。また、上記一段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度＋４０℃よりも高い場合では、樹脂の流動（フロー）が起こり易くなり、安定して延伸を行うことが困難になるおそれがある。 When the stretching temperature in the first step is lower than the glass transition temperature of the film, a phase difference is developed in the first step, and the phase difference in the in-plane direction is canceled by the stretching in the second step. Therefore, the retardation value of the finally obtained film tends to be low. In addition, when the stretching temperature in the first step is higher than the glass transition temperature of the film + 40 ° C., resin flow tends to occur and it may be difficult to perform stretching stably. is there.

尚、上記記載において、延伸温度は、未延伸フィルムのガラス転移温度に対する温度差で表記している場合がある。この場合、例えば、「ガラス転移温度＋４０℃」は、ガラス転移温度よりも４０℃高い温度、「ガラス転移温度−１０℃」は、ガラス転移温度よりも１０℃低い温度を意味する。 In the above description, the stretching temperature may be expressed as a temperature difference with respect to the glass transition temperature of the unstretched film. In this case, for example, “glass transition temperature + 40 ° C.” means a temperature 40 ° C. higher than the glass transition temperature, and “glass transition temperature−10 ° C.” means a temperature 10 ° C. lower than the glass transition temperature.

上記一段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲内であり、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲内であり、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍よりも低いと、可撓性の向上の度合いが小さく、延伸倍率が２５倍よりも高いと、延伸倍率を上げることによる効果が小さくなり、また、延伸中にフィルムの破断が起こり易くなる傾向がある。 The draw ratio of the first step is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.2 to 10 times, and still more preferably in the range of 1.3 to 5 times. Is within. When the draw ratio is lower than 1.1 times, the degree of improvement in flexibility is small, and when the draw ratio is higher than 25 times, the effect of increasing the draw ratio is reduced. There is a tendency for breakage to occur easily.

上記一段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲であり、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲内である。延伸速度が１０％／分よりも遅いと、延伸を行うまでに時間がかかるため製造コストが高くなる。延伸速度が２００００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。 The stretching speed in the first step is preferably in the range of 10 to 20000% / min, and more preferably in the range of 100 to 10000% / min. If the stretching speed is slower than 10% / min, it takes time to perform stretching, resulting in an increase in production cost. If the stretching speed is faster than 20000% / min, the stretched film may be broken.

上記二段目の工程の延伸温度としては、未延伸フィルムのガラス転移温度−１０℃〜該フィルムのガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であることが好ましく、該フィルムのガラス転移温度−１０℃〜該フィルムのガラス転移温度＋１５℃の温度範囲であることがより好ましく、該フィルムのガラス転移温度−５℃〜該フィルムのガラス転移温度＋１５℃の温度範囲であることが更に好ましい。 The stretching temperature in the second step is preferably a glass transition temperature of the unstretched film from −10 ° C. to the glass transition temperature of the film + 20 ° C., and the glass transition temperature of the film from −10 ° C. to The temperature range of the glass transition temperature of the film + 15 ° C. is more preferable, and the temperature range of the glass transition temperature of the film−5 ° C. to the glass transition temperature + 15 ° C. of the film is still more preferable.

上記二段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度−１０℃よりも低いと、十分な延伸倍率で延伸を行うことができなくなるおそれがある。また、上記二段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度＋２０℃よりも高い場合では、フィルムにおけるポリマーの配向が十分に起こらず、必要な位相差を付与することができないおそれがある。 If the stretching temperature in the second step is lower than the glass transition temperature of the film −10 ° C., stretching may not be performed at a sufficient stretching ratio. Further, in the case where the stretching temperature in the second step is higher than the glass transition temperature of the film + 20 ° C., the orientation of the polymer in the film does not sufficiently occur, and the necessary retardation may not be imparted. is there.

上記二段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲内であり、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲内であり、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍よりも低いと、可撓性の向上の度合いが小さく、延伸倍率が２５倍よりも高いと、延伸倍率を上げることによる効果が小さくなり、また、延伸中にフィルムの破断が起こり易くなる傾向がある。 The draw ratio in the second step is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.2 to 10 times, and still more preferably in the range of 1.3 to 5 times. Within range. When the draw ratio is lower than 1.1 times, the degree of improvement in flexibility is small, and when the draw ratio is higher than 25 times, the effect of increasing the draw ratio is reduced. There is a tendency for breakage to occur easily.

上記二段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲であり、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲内である。延伸速度が１０％／分よりも遅いと、延伸を行うまでに時間がかかるため製造コストが高くなる。延伸速度が２００００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。 The stretching speed in the second step is preferably in the range of 10 to 20000% / min, and more preferably in the range of 100 to 10000% / min. If the stretching speed is slower than 10% / min, it takes time to perform stretching, resulting in an increase in production cost. If the stretching speed is faster than 20000% / min, the stretched film may be broken.

上記延伸方法では、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高い。一段目の工程を二段目の工程より高温で行うことにより、一段目の工程で大きな位相差を付与することなく、延伸方向と直交する軸での折り曲げに対する可撓性を付与することができる。その後、二段目の工程を一段目の工程より低温で行うことにより、任意の軸に対して可撓性を更に付与することができ、かつ面内位相差値の大きい偏光子保護フィルムを得ることができる。 In the said extending | stretching method, the extending | stretching temperature of a 1st step is 5 degreeC or more higher than the extending | stretching temperature of a 2nd step. By performing the first step at a higher temperature than the second step, it is possible to impart flexibility to bending at an axis orthogonal to the stretching direction without imparting a large phase difference in the first step. . Thereafter, by performing the second step at a lower temperature than the first step, flexibility can be further imparted to an arbitrary axis, and a polarizer protective film having a large in-plane retardation value is obtained. be able to.

ここで、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度＋５℃未満である場合には、任意の軸に対する可撓性の付与と、必要な位相差値とを両立することが困難になるおそれがある。また、フィルムに付与する面内位相差を大きくするために、二段目の工程の延伸をより低温で行うことが好ましい。更には、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くすることにより、二段目の工程の延伸時にフィルムの破断が起こり難くなる。 Here, when the stretching temperature of the first step is less than the stretching temperature of the second step + 5 ° C., it is possible to achieve both flexibility and a necessary retardation value for an arbitrary axis. May be difficult. In order to increase the in-plane retardation imparted to the film, it is preferable to perform the stretching in the second step at a lower temperature. Furthermore, by making the stretching temperature in the first step 5 ° C. or more higher than the stretching temperature in the second step, the film is less likely to break during stretching in the second step.

また、上記延伸方法では、二段目の延伸倍率が一段目の工程の延伸倍率よりも大きいことが好ましい。一段目の工程の延伸倍率が二段目の工程の延伸倍率以上であれば、任意の軸に対する可撓性の付与と、必要な位相差値とを両立することが困難になるおそれがある。 Moreover, in the said extending | stretching method, it is preferable that the draw ratio of the 2nd step is larger than the draw ratio of the 1st step. If the draw ratio in the first step is equal to or higher than the draw ratio in the second step, it may be difficult to achieve both flexibility and a necessary retardation value for an arbitrary axis.

上記延伸方法では、二段目の工程で、一段目の工程の延伸方向と直交する方向に延伸を行うことが好ましい。この場合には、任意の軸の折り曲げに対する可撓性を十分に付与することができる。 In the said extending | stretching method, it is preferable to extend | stretch in the direction orthogonal to the extending | stretching direction of the 1st step at the 2nd step. In this case, the flexibility with respect to the bending of an arbitrary shaft can be sufficiently provided.

本発明に係る偏光子保護フィルムの製造方法では、例えば、自由幅延伸、定幅延伸等の一軸延伸等を用いることができる。 In the method for producing a polarizer protective film according to the present invention, for example, uniaxial stretching such as free width stretching and constant width stretching can be used.

本発明に係る偏光子保護フィルムの厚さは、５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。膜厚が５μｍより薄いと強度に乏しく、また、所望の位相差値（レターデーション値）を得ることが困難となる。膜厚が３５０μｍより厚いと液晶表示装置の薄型化に不利となる。 As for the thickness of the polarizer protective film which concerns on this invention, 5-350 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-200 micrometers, More preferably, it is 30-150 micrometers. When the film thickness is less than 5 μm, the strength is poor, and it is difficult to obtain a desired retardation value (retardation value). If the film thickness is larger than 350 μm, it is disadvantageous for thinning the liquid crystal display device.

フィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）などの市販の測定機器を用いて測定することができる。 The thickness of the film can be measured using a commercially available measuring instrument such as a Digimatic micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).

本発明に係る偏光子保護フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１３０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１７０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２００〜４５０ｎｍである。１３０ｎｍより小さいと、所望の位相差値（レターデーション値）を得るためにフィルムの厚さが厚くなるため好ましくない。また、５００ｎｍを超えると延伸条件の少しの変化で位相差値（レターデーション値）が変化してしまい、安定的に生産することが難しくなる場合があるため好ましくない。さらには、大きな位相差値を得るためには、延伸倍率を大きくし、延伸温度を低くする必要があり、延伸工程中にフィルムの破断などが起こり、安定的に生産することが難しくなる場合がある。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has an in-plane retardation value of 130 to 500 nm at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness. More preferably, it is 150-500 nm, More preferably, it is 170-500 nm, Most preferably, it is 200-450 nm. If it is smaller than 130 nm, the thickness of the film increases in order to obtain a desired retardation value (retardation value), which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500 nm, the retardation value (retardation value) changes due to a slight change in the stretching conditions, and it may be difficult to produce stably. Furthermore, in order to obtain a large retardation value, it is necessary to increase the stretching ratio and lower the stretching temperature, and the film may break during the stretching process, making it difficult to produce stably. is there.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値の絶対値が７０〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは９０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは１２０〜３５０ｎｍであり、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍである。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has an absolute value of a thickness direction retardation value of 70 to 400 nm at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness. More preferably, it is 90-350 nm, More preferably, it is 120-350 nm, Most preferably, it is 150-300 nm.

「位相差値」はレターデーション値ともいう。ここでいう面内位相差値（Ｒｅ）は、
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
で、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は、
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
で、定義される。なお、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。 The “phase difference value” is also called a retardation value. The in-plane retardation value (Re) here is
Re = (nx−ny) × d
The thickness direction retardation value (Rth) is
Rth = [(nx + ny) / 2−nz] × d
Defined. Nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film thickness (nm). . The slow axis direction is a direction in which the refractive index in the film plane is maximum. Further, a material having a large refractive index in the stretching direction is said to have positive birefringence, and a material having a large refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction in the film plane is said to have negative birefringence.

なお、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値」とは、面内位相差値（Ｒｅ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０３ｎｍでの値のことである。また、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値」とは、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０３ｎｍでの値のことである。 The “in-plane retardation value at a wavelength of 589 nm per thickness of 100 μm” is a value at d = 100 × 103 nm in the above equation for obtaining the in-plane retardation value (Re). Further, the “thickness direction retardation value at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness” is a value at d = 100 × 103 nm in the above formula for obtaining the thickness direction retardation value (Rth).

本発明に係る偏光子保護フィルムの５８９ｎｍにおける面内位相差値Ｒｅは、２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜３５０ｎｍである。 The in-plane retardation value Re at 589 nm of the polarizer protective film according to the present invention is preferably 20 nm to 1000 nm. More preferably, it is 50-500 nm, More preferably, it is 100-350 nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムをλ／２板として用いる場合、５８９ｎｍにおけるＲｅが２００〜３５０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２４０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは２６０〜２８０ｎｍであり、最も好ましくは２６５〜２７５ｎｍである。 When the polarizer protective film according to the present invention is used as a λ / 2 plate, Re at 589 nm is preferably 200 to 350 nm, more preferably 240 to 300 nm, particularly preferably 260 to 280 nm, and most preferably Is 265-275 nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムをλ／４板として用いる場合、５８９ｎｍにおけるＲｅが１００〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは１３０〜１５０ｎｍであり、最も好ましくは１３５〜１４５ｎｍである。 When the polarizer protective film according to the present invention is used as a λ / 4 plate, Re at 589 nm is preferably 100 to 200 nm, more preferably 120 to 160 nm, particularly preferably 130 to 150 nm, and most preferably. Is 135 to 145 nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムの５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）の絶対値は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。 The absolute value of the thickness direction retardation value (Rth) at 589 nm of the polarizer protective film according to the present invention is preferably 10 nm to 500 nm. More preferably, it is 50-400 nm, More preferably, it is 100-300 nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは１１５℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。１１０℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなることがあるため好ましくない。また、２００℃を超えると、超高耐熱性の偏光子保護フィルムとなるが、該フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下する場合があるため好ましくない。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has a glass transition temperature of 110 ° C to 200 ° C. More preferably, it is 115 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is 120 degreeC-200 degreeC, Especially preferably, it is 125 degreeC-190 degreeC, Most preferably, it is 130 degreeC-180 degreeC. When the temperature is less than 110 ° C., the heat resistance is insufficient with respect to the harsh use environment, and the film may be deformed to easily cause unevenness in retardation, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, it will become an ultra-high heat-resistant polarizer protective film, but since the moldability for obtaining this film is bad or the flexibility of a film may fall large, it is unpreferable.

本明細書においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めたものが意図される。 In this specification, the glass transition temperature (Tg) is determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％である。全光線透過率は、透明性の目安であり、８５％未満であると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more. More preferably, it is 90% or more, More preferably, it is 91%. The total light transmittance is a measure of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and it is not suitable as an optical film.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、ヘイズが５％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。ヘイズが５％を超えると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has a haze of 5% or less. More preferably, it is 3% or less, More preferably, it is 1% or less. When the haze exceeds 5%, the transparency is lowered and it is not suitable as an optical film.

本発明に係る偏光子保護フィルムの視野角依存性については、波長５８９ｎｍの入射ビームを用いてフィルム面に垂直に入射したときの位相差値をＲｅ（０°）、フィルム面の法線と為す角度が４０度における位相差値（具体的には、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜させて測定した位相差値）をＲｅ（４０°）としたとき、Ｒｅ（４０°）／Ｒｅ（０°）が、好ましくは０．８５〜１．２０、より好ましくは０．９０から１．１５、さらに好ましくは０．９５〜１．１２の範囲内である。Ｒｅ（４０°）／Ｒｅ（０°）が０．８５未満または１．２０を超える場合は、視野角依存性が大きくなり好ましくない。 Regarding the viewing angle dependency of the polarizer protective film according to the present invention, the retardation value when incident perpendicularly to the film surface using an incident beam having a wavelength of 589 nm is defined as Re (0 °) and the normal of the film surface. When Re (40 °) is a phase difference value (specifically, a phase difference value measured by tilting 40 degrees with the slow axis as the tilt axis) at an angle of 40 degrees, Re (40 °) / Re ( 0 °) is preferably in the range of 0.85 to 1.20, more preferably 0.90 to 1.15, even more preferably 0.95 to 1.12. When Re (40 °) / Re (0 °) is less than 0.85 or exceeds 1.20, the viewing angle dependency is increased, which is not preferable.

本発明に係る偏光子保護フィルムの波長分散性については、波長５８９ｎｍにおける位相差値をＲｅと、波長４５０ｎｍにおける位相差値をＲ’としたときのＲ’／Ｒｅ比が、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１５である。 Regarding the wavelength dispersion of the polarizer protective film according to the present invention, the R ′ / Re ratio when the retardation value at a wavelength of 589 nm is Re and the retardation value at a wavelength of 450 nm is R ′ is preferably 0.9. To 1.2, more preferably 0.95 to 1.15.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、可撓性を有することが好ましい。フィルム面内の任意の直交する２方向に対して可撓性を有することがより好ましく、具体的には、２５℃、６５％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ：相対湿度）の雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。ここで、折り曲げ半径とは、フィルムの折り曲げの中心から屈曲部の最端部までの距離を意味する。折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じない偏光子保護フィルムは、取り扱いが非常に容易であり、工業的に有用である。２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じるフィルムは、可撓性が不十分であり、取り扱いが困難である。尚、折り曲げ試験は、ＪＩＳに準拠して行えばよい。例えば、Ｋ５６００−５−１（１９９９年）に準拠して行うことが好ましい。上記クラックの形状は、特には限定されず、例えば、長さが１ｍｍ以上の割れのことを意味する。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has flexibility. More preferably, the film has flexibility in any two orthogonal directions within the film plane. Specifically, in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH (relative humidity), a bending radius of 1 mm, When bending 180 ° in a direction parallel to the slow axis in the film plane and in a direction perpendicular to the slow axis in the film plane, it is preferable that no crack is generated in either direction. Here, the bending radius means the distance from the center of bending of the film to the end of the bent portion. A polarizer protective film that does not crack when bent at 180 ° at a bending radius of 1 mm is very easy to handle and industrially useful. When bent 180 ° at a bending radius of 1 mm in an atmosphere of 65% RH at 25 ° C., a film that cracks is insufficiently flexible and difficult to handle. In addition, what is necessary is just to perform a bending test based on JIS. For example, it is preferable to carry out in accordance with K5600-5-1 (1999). The shape of the crack is not particularly limited, and means, for example, a crack having a length of 1 mm or more.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、２５℃、６５％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ：相対湿度）の雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもフィルムが折り曲げ部を境界として部分的にまたは全体的に分離しない（割れない）ことが好ましい。この場合、フィルムが折り曲げ部を境界として分離するに至らない程度の微小な割れが生じてもよいが、そのような微小な割れが生じないことがより好ましい。 In addition, the polarizer protective film according to the present invention is a film parallel to the slow axis in the film plane and slow in the film plane at a bending radius of 1 mm in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH (relative humidity). When the film is bent 180 ° in the direction perpendicular to the phase axis, it is preferable that the film does not separate (not crack) partially or entirely with the bent portion as a boundary in either direction. In this case, micro cracks may be generated to such an extent that the film does not separate at the folded portion as a boundary, but it is more preferable that such micro cracks do not occur.

本発明に係る偏光子保護フィルムの主成分であるアクリル系重合体は、ラクトン環構造を有するものであることが好ましく、当該ラクトン環構造は上記一般式（１）で表される構造であることがより好ましい。さらに、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を製造する際には、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物（単量体）と上記一般式（２）で表される構造を有する化合物（単量体）以外の（メタ）アクリル酸エステル（単量体）とを好ましくは２２重量％：７８重量％〜８０重量％：２０重量％の割合、より好ましくは２４重量％：７６重量％〜５０重量％：５０重量％の割合、さらに好ましくは２７重量％：７３重量％〜４０重量％：６０重量％の割合で含有させた単量体成分を重合して得られたアクリル系重合体を環化縮合して得られるアクリル系重合体であることがより好ましい。上記一般式（２）で表される構造を有する化合物（単量体）の含有率が２２重量％未満であれば、所望の位相差を発現することが難しい。また、所望の位相差を得ようとして大きな延伸倍率や低い延伸温度等の位相差値が出やすい条件で延伸しようとした場合、フィルムが裂けたりして、延伸できない場合がある。上記一般式（２）で表される構造を有する化合物（単量体）の含有率が８０重量％を超えると、重合反応時または環化縮合反応時にゲル化したり、成型加工性に乏しくなる傾向にある。また、得られたフィルムの可撓性が低下する。 The acrylic polymer that is the main component of the polarizer protective film according to the present invention preferably has a lactone ring structure, and the lactone ring structure is a structure represented by the general formula (1). Is more preferable. Furthermore, when producing an acrylic polymer having a lactone ring structure, a compound (monomer) having a structure represented by the general formula (2) and a structure represented by the general formula (2) are prepared. The (meth) acrylic acid ester (monomer) other than the compound (monomer) having is preferably in a ratio of 22 wt%: 78 wt% to 80 wt%: 20 wt%, more preferably 24 wt%: 76. Acrylic system obtained by polymerizing monomer components contained in a ratio of 50% by weight to 50% by weight, more preferably 27% by weight: 73% by weight to 40% by weight: 60% by weight. An acrylic polymer obtained by cyclization condensation of the polymer is more preferable. If the content of the compound (monomer) having the structure represented by the general formula (2) is less than 22% by weight, it is difficult to express a desired phase difference. Moreover, when it is going to stretch | stretch on conditions with which phase difference values, such as a big draw ratio and low stretch temperature, are easy to come out in order to obtain a desired phase difference, a film may tear and it may not be able to stretch. When the content of the compound (monomer) having the structure represented by the general formula (2) exceeds 80% by weight, gelation may occur during polymerization reaction or cyclization condensation reaction, and molding processability tends to be poor. It is in. Moreover, the flexibility of the obtained film falls.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、偏光子と貼り合せた偏光板単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることにより、さらに光学特性を制御あるいは付与することができる。この際に積層される光学材料としては、特には限定されないが、例えば、ポリカーボネート製や環状ポリオレフィン製延伸配向フィルムなどの位相差板や輝度向上フィルム等が挙げられる。
〔偏光板〕
本発明に係る偏光板は、本発明に係る偏光子保護フィルムを含む。本発明に係る偏光板は、発明に係る偏光子保護フィルムを少なくとも１枚含んでいれば良く、偏光子の片面あるいは両面に発明に係る偏光子保護フィルムを積層することが出来る。発明に係る偏光子保護フィルム以外は、公知の構成が可能で有り、公知の製法を用いて製造が可能である。本発明の偏光板の好ましい実施形態としては、例えば、ポリビニルアルコール系脂フィルムを二色性物質（ヨウ素や二色性染料など）で染色して一軸延伸した偏光子の片面あるいは両面に、接着剤層あるいは易接着層を介して偏光子保護フィルムを接着してなる形態である。 The polarizer protective film according to the present invention can further control or impart optical characteristics by being laminated with the same kind of optical material and / or different kind of optical material, in addition to the use of the polarizing plate alone bonded to the polarizer. be able to. The optical material laminated in this case is not particularly limited, and examples thereof include a retardation plate such as a polycarbonate or cyclic polyolefin oriented film, a brightness enhancement film, and the like.
〔Polarizer〕
The polarizing plate according to the present invention includes the polarizer protective film according to the present invention. The polarizing plate according to the present invention only needs to include at least one polarizer protective film according to the present invention, and the polarizer protective film according to the present invention can be laminated on one side or both sides of the polarizer. Other than the polarizer protective film according to the invention, a known configuration is possible, and it can be manufactured using a known manufacturing method. As a preferred embodiment of the polarizing plate of the present invention, for example, an adhesive is applied to one or both sides of a uniaxially stretched polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based fat film with a dichroic substance (such as iodine or a dichroic dye). The polarizer protective film is bonded through a layer or an easy-adhesion layer.

本発明に係る偏光板で用いる偏光子としては、特定の振動方向をもつ光のみを透過する機能を有する偏光子であれば如何なるものでもよく、例えばポリビニルアルコール系フィルム等を延伸し、ヨウ素や二色性染料などで染色したポリビニルアルコール系偏光子；ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系偏光子；多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子；薄膜結晶フィルム系偏光子；等が挙げられ、これらのなかでもポリビニルアルコール系脂フィルムを二色性物質で染色して一軸延伸した偏光子が好適に用いられる。これら偏光子の厚さは特に制限されず、一般的に、５〜１００μｍ程度である。 As the polarizer used in the polarizing plate according to the present invention, any polarizer may be used as long as it has a function of transmitting only light having a specific vibration direction. Polyvinyl alcohol polarizers dyed with chromatic dyes, etc .; Polyene polarizers such as dehydrated polyvinyl alcohol and dehydrochlorinated polyvinyl chloride; Reflective polarizers using multilayer laminates or cholesteric liquid crystals; Thin films Among them, a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based fat film with a dichroic material and uniaxially stretching is preferably used. The thickness of these polarizers is not particularly limited, and is generally about 5 to 100 μm.

本発明に係る偏光板においては、本発明に係る偏光子保護フィルムが上記偏光子に接着剤層を介して接着されてなることが好ましい。好ましい接着剤としては、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系等の接着剤やアクリル系、シリコン系、ゴム系等の粘着剤が挙げられる。尚、偏光子の偏光機能が低下しない条件で加熱圧着してもよいことはいうまでもなく、その場合は、ゆるやかな加熱圧着条件で接着することができる。 In the polarizing plate according to the present invention, it is preferable that the polarizer protective film according to the present invention is bonded to the polarizer via an adhesive layer. Examples of preferable adhesives include polyurethane-based, polyester-based, polyacryl-based adhesives, and acrylic-based, silicon-based, rubber-based pressure-sensitive adhesives. In addition, it cannot be overemphasized that it may heat-press on the conditions which the polarizing function of a polarizer does not fall, and in that case, it can adhere | attach on gentle thermo-compression conditions.

接着する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルム及び／又は接合されるフィルムの接着面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物であるフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルムとそれに接合されるフィルムをニップロールなどにより挟んで、貼り合わせる。
本発明の偏光子保護フィルムは、偏光子と接する面に接着性向上のために易接着処理を施すことができる。易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理やアンカー層を形成する方法が挙げられ、これらを併用することもできる。これらの中でも、コロナ処理、アンカー層を形成する方法、およびこれらを併用する方法が好ましい。 The bonding method may be a generally known method. For example, the polarizing film and / or bonding may be performed by a casting method, a Meyer bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, a dip coating method, a spraying method, or the like. There is a method in which an adhesive is applied to the adhesive surface of the film and the two are overlapped. The casting method is a method of spreading and spreading an adhesive on the surface of a film to be coated while moving the film in a substantially vertical direction, a substantially horizontal direction, or an oblique direction between the two. After applying the adhesive, the polarizing film and the film bonded thereto are sandwiched by nip rolls and bonded together.
The polarizer protective film of the present invention can be subjected to an easy adhesion treatment for improving adhesion to the surface in contact with the polarizer. Examples of the easy adhesion treatment include a plasma treatment, a corona treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a flame (flame) treatment, a saponification treatment, and a method for forming an anchor layer, and these can be used in combination. Among these, a corona treatment, a method of forming an anchor layer, and a method of using these in combination are preferable.

また、本発明に係る偏光板において、偏光子の本発明に係る偏光子保護フィルムの反対側の面に、本発明に係る偏光子保護フィルム以外のフィルムを積層することもできる。他樹脂からなるフィルムとしては、例えばトリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリナフタレンテレフタレートフィルム、等が挙げられる。光学特性からは、（メタ）アクリル系樹脂フィルムが好ましい。 Moreover, in the polarizing plate which concerns on this invention, films other than the polarizer protective film which concerns on this invention can also be laminated | stacked on the surface on the opposite side of the polarizer protective film which concerns on this invention of a polarizer. Examples of the film made of other resin include a triacetyl cellulose film, a polycarbonate film, a cyclic polyolefin film, a (meth) acrylic resin film, a polyethylene terephthalate film, and a polynaphthalene terephthalate film. From the viewpoint of optical characteristics, a (meth) acrylic resin film is preferable.

本発明に係る偏光板は、表面性、耐傷付き性を向上させる為に、少なくとも一層以上のハードコート層を積層することが出来る。該ハードコート層としては、例えばシリコン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、紫外線硬化型樹脂、ウレタン系ハードコート剤等よりなるハードコート層が挙げられる。紫外線硬化型樹脂としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン、紫外線硬化型エポキシアクリレート、紫外線硬化型（ポリ）エステルアクリレート、紫外線硬化型オキセタン等から選ばれる一種類以上の紫外線硬化樹脂が挙げられる。ハードコート層の厚みは、０．１〜１００μｍである。また、ハードコート層の間にプライマー処理をすることもできる。また、反射防止や低反射処理など公知の防眩処理を行うこともできる。 The polarizing plate according to the present invention can be laminated with at least one hard coat layer in order to improve surface properties and scratch resistance. Examples of the hard coat layer include a hard coat layer made of a silicon resin, an acrylic resin, an acrylic silicon resin, an ultraviolet curable resin, a urethane hard coat agent, or the like. Examples of the ultraviolet curable resin include one or more ultraviolet curable resins selected from ultraviolet curable acrylic urethane, ultraviolet curable epoxy acrylate, ultraviolet curable (poly) ester acrylate, ultraviolet curable oxetane, and the like. The thickness of the hard coat layer is 0.1 to 100 μm. Further, a primer treatment can be performed between the hard coat layers. Also, known anti-glare treatment such as anti-reflection or low reflection treatment can be performed.

本発明に係る偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い。他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。 The polarizing plate according to the present invention may have an adhesive layer as at least one of the outermost layers. An adhesive layer for adhering to other members such as other optical films and liquid crystal cells can be provided. The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, a fluorine-based or rubber-based polymer is appropriately used as a base polymer. Can be selected and used.

上記粘着剤層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを偏光子保護フィルム面に移着する方式などがあげられる
本発明に係る偏光子保護フィルムと上記粘着剤層との間の密着性を向上させるために、その層間にアンカー層を設けることも可能である。
上記アンカー層としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー層が用いられ、特に好ましくは分子中にアミノ基を含んだポリマー類が使用される。分子中にアミノ基を含んだポリマーは、分子中のアミノ基が、粘着剤中のカルボキシル基や、導電性ポリマー中の極性基と反応もしくはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。 The attachment of the pressure-sensitive adhesive layer can be performed by an appropriate method. For example, a pressure sensitive adhesive solution of about 10 to 40% by weight in which a base polymer or a composition thereof is dissolved or dispersed in a solvent composed of a suitable solvent alone or a mixture such as toluene and ethyl acetate is prepared. A method in which it is directly attached on a polarizing plate or an optical film by an appropriate development method such as a casting method or a coating method, or a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a separator according to the above, and the surface is applied to a polarizer protective film. In order to improve the adhesion between the polarizer protective film according to the present invention and the pressure-sensitive adhesive layer, an anchor layer may be provided between the layers.
As the anchor layer, an anchor layer selected from polyurethane, polyester and polymers containing an amino group in the molecule is preferably used, and polymers containing an amino group in the molecule are particularly preferably used. Polymers containing amino groups in the molecule are good because the amino groups in the molecule exhibit interactions such as reaction or ionic interaction with carboxyl groups in the adhesive and polar groups in the conductive polymer. Adhesion is ensured.

分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、前述アクリル系粘着剤の共重合モノマーで示したジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などを挙げることができる。
本発明の偏光板は、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。 Examples of the polymer containing an amino group in the molecule include, for example, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidine, and amino-containing groups such as dimethylaminoethyl acrylate shown as a copolymer monomer of the acrylic pressure-sensitive adhesive. Examples thereof include polymers of contained monomers.
The polarizing plate of the present invention may be provided on either the viewing side or the backlight side of the liquid crystal cell or on both sides, and is not limited.

〔画像表示装置〕
本発明に係る画像表示装置は、本発明に係る偏光板を含む。本発明に係る偏光板を用いた画像形成素子を、表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の画像表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤあるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置（ＬＣＤ）で好ましく用いられ、また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）の各種画像表示装置にも好ましく用いられる。 (Image display device)
The image display device according to the present invention includes the polarizing plate according to the present invention. By incorporating an image forming element using the polarizing plate according to the present invention into a display device, the image display device of the present invention having various visibility can be manufactured. Specific examples of the image display device to which the polarizing plate of the present invention can be applied include various types of driving such as a reflective type, a transmissive type, a transflective type LCD, or a TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type, IPS type, It is preferably used in a liquid crystal display device (LCD) of the type, and also in various image display devices such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED).

液晶表示装置の場合、偏光板は液晶セルの両側に配置されるが、本発明の偏光子保護フィルムが画像表示面の偏光子と液晶セルの間に配置する構成が好ましい。また、液晶表示装置の形成に際しては、例えば位相差板、光学補償シート、バックライト部（光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルム、等）などの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。 In the case of a liquid crystal display device, the polarizing plate is disposed on both sides of the liquid crystal cell, but a configuration in which the polarizer protective film of the present invention is disposed between the polarizer on the image display surface and the liquid crystal cell is preferable. Further, when forming a liquid crystal display device, for example, a retardation plate, an optical compensation sheet, a backlight unit (a light source, a reflection sheet, a light guide plate, a diffusion plate, a diffusion sheet, a prism sheet, a brightness enhancement film, etc.) One or more layers of components can be arranged at appropriate positions.

次に、本発明の画像表示装置について説明する。図１は、本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の画像表示面の概略断面図である。液晶表示装置は、液晶セル４（液晶層、ガラス基板、透明電極、配向膜、等を含む）と、液晶セル４を挟んで配置された偏光板９、１０と、バックライト部８（光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルム、等を含む）を備える。偏光板９、１０は、偏光子２、６と、偏光子を挟んで配置された偏光子保護フィルム１、３，５，７を備える。本発明の液晶表示装置においては、偏光板２，６に本発明に係る偏光板が採用される。また、偏光子保護フィルム３、または、５に本発明に係る偏光子保護フィルムが採用されることが好ましい。また、必要に応じて、液晶セル４と偏光板９、１０の間に、位相差板や光学補償シートを設置することが出来る。 Next, the image display apparatus of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an image display surface of a liquid crystal display device according to a preferred embodiment of the present invention. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell 4 (including a liquid crystal layer, a glass substrate, a transparent electrode, an alignment film, and the like), polarizing plates 9 and 10 disposed across the liquid crystal cell 4, and a backlight unit 8 (light source, A reflection sheet, a light guide plate, a diffusion plate, a diffusion sheet, a prism sheet, a brightness enhancement film, etc.). The polarizing plates 9 and 10 include polarizers 2 and 6 and polarizer protective films 1, 3, 5, and 7 disposed with the polarizer interposed therebetween. In the liquid crystal display device of the present invention, the polarizing plates according to the present invention are employed for the polarizing plates 2 and 6. Moreover, it is preferable that the polarizer protective film which concerns on this invention is employ | adopted for the polarizer protective film 3 or 5. FIG. Further, a retardation plate or an optical compensation sheet can be installed between the liquid crystal cell 4 and the polarizing plates 9 and 10 as necessary.

なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。 It should be noted that the specific embodiments and the following examples made in the section of the best mode for carrying out the invention are intended to clarify the technical contents of the present invention, and to such specific examples. It is not to be construed as limiting in any way whatsoever, and those skilled in the art can implement the invention within the spirit of the invention and the scope of the appended claims.

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, for convenience, “part by weight” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”.

＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。 <Polymerization reaction rate, polymer composition analysis>
The reaction rate during the polymerization reaction and the content of the specific monomer unit in the polymer were determined by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: GC17A) based on the amount of unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture. ) And measured.

＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。 <Dynamic TG>
The polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1 mmHg (1.33 hPa), 80 ° C. Volatile components and the like were removed by conducting the reaction for 3 hours or more, and the obtained white solid resin was analyzed by the following method (dynamic TG method).

測定装置：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ＴＧ−８１２０ＤｙｎａｍｉｃＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜脱アルコール反応率（ラクトン環化率）＞
脱アルコール反応率（ラクトン環化率）を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。 Measuring apparatus: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG (manufactured by Rigaku Corporation)
Measurement conditions: Sample amount 5 to 10 mg
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen flow 200ml / min
Method: Step-like isothermal control method (controlled at a weight reduction rate value of 0.005% / sec or less between 60 ° C and 500 ° C)
<Dealcoholization reaction rate (lactone cyclization rate)>
The dealcoholization reaction rate (lactone cyclization rate) is based on the weight loss that occurs when all hydroxyl groups are dealcoholated as methanol from the polymer composition obtained by polymerization, before the weight reduction starts in dynamic TG measurement. It calculated | required from the weight reduction by the dealcoholization reaction from 150 degreeC to 300 degreeC before decomposition | disassembly of a polymer starts.

すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。 That is, in the dynamic TG measurement of the polymer having a lactone ring structure, the weight reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual weight reduction rate is defined as (X). On the other hand, from the composition of the polymer, all the hydroxyl groups contained in the polymer composition are involved in the formation of the lactone ring, so that it becomes an alcohol and is dealcoholized. (Y) is the weight loss rate calculated on the assumption that the% dealcoholization reaction has occurred. The theoretical weight reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of raw material monomers having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the raw material unit in the polymer composition. It can be calculated from the content of the monomer. These values (X, Y) are calculated from the dealcoholization formula:
1- (actual weight reduction rate (X) / theoretical weight reduction rate (Y))
Substituting into, the value is obtained and expressed in% to obtain the dealcoholization reaction rate.

例として、後述の製造例１で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルのラクトン環化前の重合体中の含有率（重量比）は組成上２４．３重量％であるから、（３２／１１６）×２４．３≒６．７０重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．２０重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．２０／６．７０）≒０．９７０となるので、脱アルコール反応率は９７．０％である。 As an example, the proportion of the lactone ring structure in the pellets obtained in Production Example 1 described later is calculated. When the theoretical weight loss rate (Y) of this polymer was determined, the molecular weight of methanol was 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was 116, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Since the content (weight ratio) in the polymer before lactone cyclization is 24.3% by weight in terms of composition, (32/116) × 24.3≈6.70% by weight. On the other hand, the actual weight loss rate (X) by dynamic TG measurement was 0.20% by weight. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.20 / 6.70) ≈0.970 is obtained, so that the dealcoholization reaction rate is 97.0%.

そして、上記脱アルコール反応率の分だけラクトン環化反応が行われたと仮定して、下記式
ラクトン環の含有割合（重量％）＝Ｂ×Ａ×ＭＲ／Ｍｍ
（式中、Ｂは、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体構造単位の重量含有割合であり、ＭＲは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Ｍｍはラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の分子量であり、Ａは脱アルコール反応率である）
により、ラクトン環含有割合を算出することができる。 Then, assuming that the lactone cyclization reaction was performed by the amount corresponding to the dealcoholization reaction rate, the content ratio (wt%) of the following formula lactone ring = B × A × MR / Mm
(In the formula, B is the weight content ratio of the raw material monomer structural unit having a structure (hydroxyl group) involved in lactone cyclization in the polymer before lactone cyclization, and MR is the lactone ring structural unit to be generated. Mm is the molecular weight of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) involved in lactone cyclization, and A is the dealcoholization reaction rate)
Thus, the lactone ring content ratio can be calculated.

例えば、製造例１の場合、アクリル系樹脂（ペレット（１Ａ））のラクトン環化前の重合体における２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率が２４．３重量％、算出した脱アルコール反応率が９７．０％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造単位の式量が１７０であることから、アクリル系樹脂におけるラクトン環の含有割合は３４．５（＝２４．３×０．９７０×１７０／１１６）重量％となる。 For example, in the case of Production Example 1, the dealcoholization reaction in which the content of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer before lactone cyclization of the acrylic resin (pellet (1A)) was 24.3% by weight was calculated. Since the formula weight of the lactone ring structural unit generated when methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate having a ratio of 97.0% and molecular weight of 116 is condensed with methyl methacrylate is 170, the lactone in the acrylic resin The ring content is 34.5 (= 24.3 × 0.970 × 170/116) wt%.

＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム、クロロホルム溶媒）のポリスチレン換算により求めた。 <Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polymer was determined by polystyrene conversion of GPC (GPC system manufactured by Tosoh Corporation, chloroform solvent).

＜樹脂およびフィルムの熱分析＞
樹脂およびフィルムの熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。尚、上記ガラス転移温度の測定は、３０〜２５０℃の温度範囲で行った。 <Thermal analysis of resin and film>
The thermal analysis of the resin and film was performed using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230) under the conditions of about 10 mg of sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 cc / min. . The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418. In addition, the measurement of the said glass transition temperature was performed in the temperature range of 30-250 degreeC.

＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳＫ６８７４に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。 <Melt flow rate>
The melt flow rate was measured at a test temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg based on JIS K6874.

＜光学特性＞
波長５８９ｎｍにおける、フィルム厚さ１００μｍあたりのフィルム面内の位相差値および厚さ方向位相差は、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定したフィルム面内位相差値（Ｒｅ）および厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）の値から算出した。 <Optical characteristics>
The in-plane retardation value and thickness direction retardation per film thickness of 100 μm at a wavelength of 589 nm are the in-film retardation value (Re) and thickness measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments. It calculated from the value of the direction phase difference value (Rth).

アッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚ｄ、傾斜中心軸として遅相軸、入射角を４０°と入力し、面内位相差値（Ｒｅ）及び厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）、遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した位相差値（Ｒｅ（４０°））、三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値を得た。 The average refractive index of the film measured with an Abbe refractometer, the film thickness d, the slow axis as the tilt central axis, and the incident angle of 40 ° are input, and the in-plane retardation value (Re) and the thickness direction retardation value ( Rth), a retardation value (Re (40 °)) measured by tilting by 40 ° with the slow axis as the tilt axis, and three-dimensional refractive indexes nx, ny, and nz were obtained.

全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。屈折率は、ＪＩＳＫ７１４２に準拠して、測定波長５８９ｎｍに対する、２３℃での値を屈折計（（株）アタゴ社製、装置名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。 The total light transmittance and haze were measured using NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The refractive index was measured in accordance with JIS K 7142 using a refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., apparatus name: Digital Abbe refractometer DR-M2) with respect to a measurement wavelength of 589 nm.

＜フィルムの厚さ＞
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。 <Thickness of film>
Measurement was performed using a Digimatic Micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).

＜可撓性＞
フィルムの可撓性は、フィルムを延伸した方向および延伸した方向と垂直の方向の二方向でそれぞれ試験を行った。二軸延伸したフィルムの場合は、直交する二つの延伸方向で試験を行なった。２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、二方向ともクラックを生じない状態を「○」、一方向のみクラックを生じる状態を「△」、二方向両方でクラックが生じる状態を「×」として評価した。 <Flexibility>
The flexibility of the film was tested in two directions: a direction in which the film was stretched and a direction perpendicular to the stretched direction. In the case of a biaxially stretched film, the test was performed in two orthogonal stretching directions. When bent at 180 ° at a bending radius of 1 mm in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH, “○” indicates that no cracks are generated in both directions, “△” indicates that cracks are generated in only one direction, and cracks in both directions. The state where the occurrence of was evaluated as “×”.

＜耐折回数＞
フィルムの耐折回数は、耐折度試験機（テスター産業（株）製、ＭＩＴ、ＢＥ−２０１型）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料フィルムを使用し、荷重５０ｇの条件で、ＪＩＳＰ８１１５に準拠して測定した。尚、測定の方向は可撓性の場合と同様に２方向で折り曲げ、何回目で折れるかを測定した。各方向で測定をそれぞれ３回を行い、各方向における平均値を求め、平均値が小さかった方向の平均値を耐折回数とした。 <Folding resistance>
The number of folding times of the film was 15 mm in width, which was allowed to stand at 25 ° C. and 65% RH for 1 hour or more using a folding resistance tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., MIT, BE-201 type) Using a sample film having a length of 80 mm, measurement was performed in accordance with JIS P8115 under the condition of a load of 50 g. In addition, the direction of the measurement was bent in two directions as in the case of flexibility, and the number of times of bending was measured. Measurement was performed three times in each direction, the average value in each direction was determined, and the average value in the direction where the average value was small was taken as the number of folding times.

＜接着強度＞
偏光板をポリプロピレン樹脂板上に両面テープで固定させた。次いて、カッターを用いて、偏光子と保護フィルムとの境界に刃を入れながら、接着強度を下記の５段階で評価した。
評価１：フィルムの末端を持って剥がすと、簡単に剥離する。
評価２：カッターの刃を入れると剥がれる。
評価３：刃を入れて力を加えると剥がれる。
評価４：刃を入れても小片でしか剥がれない。
評価５：刃が界面に入らない。 <Adhesive strength>
The polarizing plate was fixed on a polypropylene resin plate with double-sided tape. Next, using a cutter, the adhesive strength was evaluated in the following five stages while inserting a blade at the boundary between the polarizer and the protective film.
Evaluation 1: When the film is held at the end and peeled off, it is easily peeled off.
Evaluation 2: When a cutter blade is inserted, it peels off.
Evaluation 3: Peel off when a force is applied with a blade.
Evaluation 4: Even if a blade is inserted, it can be peeled only by a small piece.
Evaluation 5: The blade does not enter the interface.

＜耐湿熱性＞
偏光板を２．５×５ｃｍに切断し、６０℃の温水に４時間浸漬した後、偏光子と保護フィルムとの境界における剥がれを調べて、耐湿熱性を下記の３段階で評価した。
○：剥がれなし。
△：一部に剥がれあり。
×：全面が剥がれる。 <Heat and heat resistance>
The polarizing plate was cut into 2.5 × 5 cm, immersed in warm water at 60 ° C. for 4 hours, and then peeled off at the boundary between the polarizer and the protective film, and the heat and moisture resistance was evaluated in the following three stages.
○: No peeling.
Δ: Some peeled off.
X: The whole surface peels off.

〔製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とからなる混合溶媒（重量比４：１）５１５２ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７５、化薬アクゾ（株）製）６．４ｇを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下（約９５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。重合途中のポリマー濃度が４５％以下となるように、適宜、ＭＩＢＫとＭＥＫとからなる混合溶媒（重量比４：１）を重合反応開始２時間後から７時間後まで滴下した。重合の反応率は８８．５％、重合対中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は２４．３％であった。 [Production Example 1]
To a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction pipe, 7500 g of methyl methacrylate (MMA), 2500 g of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA), methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone 5152 g of a mixed solvent consisting of (MEK) (weight ratio 4: 1) was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. while refluxing nitrogen. When refluxed, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate (Kaya-Carbon BIC-) was used as an initiator. 6.4 g of Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added at the same time as a solution consisting of 6.4 g of tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, 280 g of MIBK, and 70 g of MEK was added dropwise over 4 hours while refluxing (about 95- 110 ° C) for solution polymerization. Aging was carried out over a period of 4 hours. A mixed solvent (weight ratio 4: 1) composed of MIBK and MEK was appropriately added dropwise from 2 hours to 7 hours after the start of the polymerization reaction so that the polymer concentration during the polymerization was 45% or less. The polymerization reaction rate was 88.5%, and the MHMA content (weight ratio) in the polymerization pair was 24.3%.

得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８）４５ｇを加え、還流下（約８０〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（１Ａ）を得た。 To the obtained polymer solution, 45 g of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (manufactured by Sakai Chemicals, trade name: Phoslex A-18) was added, and cyclized and condensed under reflux (about 80 to 100 ° C.) for 5 hours. Reaction was performed. Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was subjected to a vent having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4 It is introduced into a type screw twin screw extruder (φ = 29.75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and cyclization condensation reaction and devolatilization are carried out in the extruder. A transparent pellet (1A) was obtained by extrusion.

得られたペレット（１Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２０重量％の重量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は２０１０００であり、メルトフローレートは４．３ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３４℃であった。 When the obtained pellet (1A) was measured for dynamic TG, a weight loss of 0.20% by weight was detected. Moreover, the weight average molecular weight of the pellet was 201000, the melt flow rate was 4.3 g / 10 min, and the glass transition temperature was 134 ° C.

〔製造例２〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ７０００ｇ、ＭＨＭＡ３０００ｇ、ＭＩＢＫとＭＥＫとからなる混合溶媒（重量比９：１）６６６７ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）６．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇ、ＭＩＢＫとＭＥＫとからなる混合溶媒（重量比９：１）３３１５ｇからなる溶液を３時間かけて滴下しながら、還流下（約９５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９４．５％、重合対中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は２９．７％であった。 [Production Example 2]
A 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe was charged with 667 g of MMA, 3000 g of MHMA, 6667 g of a mixed solvent consisting of MIBK and MEK (weight ratio 9: 1), and nitrogen was introduced into the tank. When heated to reflux and refluxed, 6.0 g of t-amylperoxyisonononanoate (Lupazole 570, manufactured by Atofina Yoshitomi Co., Ltd.) was added at the same time as t-amylperoxyisonononate12. 0 g of a mixed solvent composed of MIBK and MEK (weight ratio: 9: 1) 3315 g was added dropwise over 3 hours while solution polymerization was performed under reflux (about 95 to 110 ° C.), and over 4 hours. Aged. The polymerization reaction rate was 94.5%, and the content (weight ratio) of MHMA in the polymerization pair was 29.7%.

得られた重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−８）２０ｇを加え、還流下（約８５〜１００℃）で２時間、環化縮合反応を行い、さらに、２４０℃の熱媒を用いてオートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約２ＭＰａ）で１．５時間環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、製造例１と同様にベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（２Ａ）を得た。 To the obtained polymer solution, 20 g of an octyl phosphate / dioctyl phosphate mixture (manufactured by Sakai Chemicals, trade name: Phoslex A-8) was added, and cyclization condensation reaction was performed under reflux (about 85 to 100 ° C.) for 2 hours. Further, the cyclization condensation reaction was carried out for 1.5 hours under pressure (gauge pressure up to about 2 MPa) in an autoclave using a 240 ° C. heat medium. Next, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in a vent type screw twin screw extruder in the same manner as in Production Example 1 and extruded to obtain transparent pellets (2A )

得られたペレット（２Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２５重量％の重量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１２７０００であり、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１４０℃であった。また、プレスフィルムを作製して測定した屈折率は１．５０４であった。 When the obtained pellet (2A) was measured for dynamic TG, a weight loss of 0.25% by weight was detected. Moreover, the weight average molecular weight of the pellet was 127,000, the melt flow rate was 6.5 g / 10 min, and the glass transition temperature was 140 ° C. Moreover, the refractive index measured by producing a press film was 1.504.

〔製造例３〕
単量体としてＭＭＡ６５００ｇ、ＭＨＭＡ３５００ｇを用い、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇ、ＭＩＢＫとＭＥＫとからなる混合溶媒（重量比９：１）３３１５ｇからなる溶液を３。５時間かけて滴下した以外は製造例２と同様に重合を行った。重合の反応率は９５．５％、重合対中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は３４．９％であった。 [Production Example 3]
Using 6500 g of MMA and 3500 g of MHMA as monomers, a solution consisting of 12.0 g of t-amyl peroxyisononanoate and 3315 g of a mixed solvent consisting of MIBK and MEK (weight ratio 9: 1) was added dropwise over 3.5 hours. Except for the above, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2. The polymerization reaction rate was 95.5%, and the MHMA content (weight ratio) in the polymerization pair was 34.9%.

次いで、得られた重合体溶液をバレル温度を２６５℃にした以外は製造例２と同様にして環化縮合反応、および、押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（３Ａ）を得た。 Subsequently, the polymer solution obtained was subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in an extruder in the same manner as in Production Example 2 except that the barrel temperature was 265 ° C. A transparent pellet (3A) was obtained.

得られたペレット（３Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２５重量％の重量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１１８０００であり、メルトフローレートは３．６ｇ／１０分、ガラス転移温度は１４８℃であった。 When the obtained pellet (3A) was measured for dynamic TG, a weight loss of 0.25% by weight was detected. Moreover, the weight average molecular weight of the pellet was 118000, the melt flow rate was 3.6 g / 10 min, and the glass transition temperature was 148 ° C.

〔製造例４〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ６０００ｇ、ＭＨＭＡ３０００ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０００ｇ、ＭＩＢＫ４９２５ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート５．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１３．０ｇとＭＩＢＫ５０５７ｇとからなる溶液を３時間かけて滴下しながら、還流下（約１００〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９７．５％、重合対中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は３０．０％であった。 [Production Example 4]
MMA 6000 g, MHMA 3000 g, methyl acrylate (MA) 1000 g, MIBK 4925 g were charged into a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe, and heated to 105 ° C. while refluxing nitrogen. At the same time, 5.0 g of t-amyl peroxy isononanoate was added as an initiator, and at the same time, a solution consisting of 13.0 g of t-amyl peroxy isonononate and 5057 g of MIBK was added dropwise over 3 hours while refluxing. Solution polymerization was performed at (about 100 to 120 ° C.), and further aging was performed for 4 hours. The polymerization reaction rate was 97.5%, and the content (weight ratio) of MHMA in the polymerization pair was 30.0%.

次いで、得られた重合体溶液を、製造例２と同様にして環化縮合反応、および、押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（４Ａ）を得た。 Subsequently, the obtained polymer solution is subjected to a cyclization condensation reaction and devolatilization reaction and devolatilization in an extruder in the same manner as in Production Example 2 to obtain transparent pellets (4A). It was.

得られたペレット（４Ａ）の重量平均分子量は９７０００であり、メルトフローレートは２９．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１２６℃であった。 The obtained pellet (4A) had a weight average molecular weight of 97,000, a melt flow rate of 29.0 g / 10 min, and a glass transition temperature of 126 ° C.

〔製造例５〕
単量体としてＭＭＡ６０００ｇ、ＭＨＭＡ３０００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１０００ｇを用いた以外は製造例２と同様に行い、透明なペレット（５Ａ）を得た。なお、重合終了時の重合の反応率は９０．５％、重合対中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は２９．７％であった。 [Production Example 5]
A transparent pellet (5A) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that MMA 6000 g, MHMA 3000 g, and n-butyl methacrylate (BMA) 1000 g were used as monomers. The polymerization reaction rate at the end of the polymerization was 90.5%, and the MHMA content (weight ratio) in the polymerization pair was 29.7%.

得られたペレット（５Ａ）の重量平均分子量は１３４０００であり、メルトフローレートは１４．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
℃であった。 The weight average molecular weight of the obtained pellet (5A) was 134,000, the melt flow rate was 14.5 g / 10 min, and the glass transition temperature was 130 ° C.
° C.

〔製造例６〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ８０００ｇ、ＭＨＭＡ２０００ｇ、トルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９６．６％、重合対中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は２０．０％であった。 [Production Example 6]
MMA 8000 g, MHMA 2000 g, and toluene 10000 g were charged into a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe. The temperature was raised to 105 ° C. through nitrogen and refluxed. -At the same time as adding 10.0 g of amyl peroxy isononanoate, a solution comprising 20.0 g of t-amyl peroxy isononanoate and 100 g of toluene was added dropwise over 2 hours while refluxing (about 105-110 ° C). ), Followed by aging for 4 hours. The polymerization reaction rate was 96.6%, and the content (weight ratio) of MHMA in the polymerization pair was 20.0%.

次いで、得られた重合体溶液を、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物の量を１０ｇに変えた以外は、製造例１と同様にして環化縮合反応、および、押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（６Ａ）を得た。 Next, the obtained polymer solution was subjected to a cyclization condensation reaction in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture was changed to 10 g, and the cyclization condensation reaction in the extruder. A transparent pellet (6A) was obtained by performing devolatilization and extruding.

得られたペレット（６Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７重量％の重量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１４８０００であり、メルトフローレートは１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。 When the obtained pellet (6A) was measured for dynamic TG, a weight loss of 0.17% by weight was detected. Moreover, the weight average molecular weight of the pellet was 148,000, the melt flow rate was 11.0 g / 10 min, and the glass transition temperature was 130 ° C.

〔製造例７〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタリルアルコール５０００ｇ、トルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、６５℃まで昇温し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５０ｇを添加すると同時に、ＭＭＡ５０００ｇを３時間かけて滴下しながら、内温約５５〜７５℃の範囲で溶液重合を行い、さらに３時間かけて熟成を行った。重合の反応率は５３％であった。 [Production Example 7]
A 30-liter reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling tube, and nitrogen introduction tube was charged with 5000 g of methallyl alcohol and 10000 g of toluene, heated to 65 ° C. through nitrogen, and azobisisobutyrate as an initiator. At the same time as adding 50 g of nitrile, 5000 g of MMA was added dropwise over 3 hours, and solution polymerization was carried out at an internal temperature of about 55 to 75 ° C., followed by aging for 3 hours. The polymerization reaction rate was 53%.

次いで、得られた重合体溶液を製造例１と同様にして、環化縮合反応、および押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット（７Ａ）を得た。得られたペレット（７Ａ）の重量平均分子量は１５００００であり、メルトフローレートは１３．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３２℃であった。 Next, the obtained polymer solution was subjected to a cyclization condensation reaction and a cyclization condensation reaction and devolatilization in an extruder in the same manner as in Production Example 1, and then extruded to obtain transparent pellets (7A). It was. The weight average molecular weight of the obtained pellet (7A) was 150,000, the melt flow rate was 13.0 g / 10 min, and the glass transition temperature was 132 ° C.

〔製造例８（有機微粒子の製造）〕
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水７１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部を投入して溶解し、内温を７０℃に昇温した。次いで、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．９３部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００３部、脱イオン水２０部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 [Production Example 8 (Production of organic fine particles)]
In a polymerization vessel equipped with a cooler and a stirrer, 710 parts of deionized water and 1.5 parts of sodium lauryl sulfate were added and dissolved, and the internal temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, 0.93 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS), 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), and 20 parts of deionized water were mixed with the above polymerization vessel. The inside of the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）７．１０部、スチレン（Ｓｔ）２．８６部、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール（ＢＤＭＡ）０．０２部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．０２部）と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＰＢＨ）０．１３部、脱イオン水１０．０部）とを上記重合容器の中に一括添加し、６０分間重合反応を行った。 Subsequently, monomer mixture (M-1) (n-butyl acrylate (BA) 7.10 parts, styrene (St) 2.86 parts, dimethacrylic acid 1,4-butanediol (BDMA) 0.02 parts Allyl methacrylate (AMA) 0.02 part) and a polymerization initiator solution (t-butyl hydroperoxide (PBH) 0.13 part, deionized water 10.0 part) are added all at once into the polymerization vessel. The polymerization reaction was carried out for 60 minutes.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−２）（ＢＡ６３．９０部、Ｓｔ２５．７４部、ＢＤＭＡ０．１８部、ＡＭＡ０．１８部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２４６部、脱イオン水２０．０部）とを別々に９０分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに６０分間重合を継続させた。 Subsequently, the monomer mixture (M-2) (BA 63.90 parts, St 25.74 parts, BDMA 0.18 parts, AMA 0.18 parts) and a polymerization initiator solution (PBH 0.246 parts, deionized water 20.0 parts) ) Was separately dropped over 90 minutes separately. Polymerization was continued for another 60 minutes after the completion of the dropping.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−３）（２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）３０．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０．０部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２７部、脱イオン水２０．０部）とを別々に１００分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を８０℃に昇温して１２０分間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させて有機微粒子の乳化重合液を得た。 Subsequently, the monomer mixed solution (M-3) (30.0 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA), 70.0 parts of methyl methacrylate (MMA)) and a polymerization initiator solution (PBH 0.27 parts) , 20.0 parts of deionized water) was separately dropped continuously over 100 minutes, and the polymerization was continued for 120 minutes by raising the internal temperature to 80 ° C. after completion of the dropping. Next, after cooling to an internal temperature of 40 ° C., the mixture was passed through a 300 mesh wire net to obtain an emulsion polymerization liquid of organic fine particles.

得られた有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の有機微粒子（Ｇ１、平均粒子径８６ｎｍ）を得た。 The obtained emulsion polymerization solution of organic fine particles was salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain powdery organic fine particles (G1, average particle size 86 nm).

なお、有機微粒子の平均粒子径の測定には、ＮＩＣＯＭＰ社製粒度分布測定装置（ＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＮＩＣＯＭＰ３８０）を用いた。 The average particle size of the organic fine particles was measured using a particle size distribution measuring device (Submicron Particle Sizer NICOM 380) manufactured by NICOMP.

〔製造例９（有機微粒子の製造）〕
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水７１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部を投入して溶解し、内温を７０℃に昇温した。そして、ＳＦＳ０．９３部、硫酸第一鉄０．００１部、ＥＤＴＡ０．００３部、脱イオン水２０部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 [Production Example 9 (Production of organic fine particles)]
In a polymerization vessel equipped with a cooler and a stirrer, 710 parts of deionized water and 1.5 parts of sodium lauryl sulfate were added and dissolved, and the internal temperature was raised to 70 ° C. Then, a mixed solution of 0.93 part of SFS, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of EDTA, and 20 parts of deionized water was charged all at once into the polymerization vessel, and the inside of the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

モノマー混合液（Ｍ−１）（ＢＡ７．１０部、Ｓｔ２．８６部、ＢＤＭＡ０．０２部、ＡＭＡ０．０２部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．１３部、脱イオン水１０．０部）とを上記重合容器の中に一括添加し、６０分間重合反応を行った。 Monomer mixture (M-1) (BA 7.10 parts, St 2.86 parts, BDMA 0.02 parts, AMA 0.02 parts) and a polymerization initiator solution (PBH 0.13 parts, deionized water 10.0 parts). The polymerization vessel was added all at once and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−２）（ＢＡ６３．９０部、Ｓｔ２５．２０部、ＡＭＡ０．９部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２４６部、脱イオン水２０．０部）とを別々に９０分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに６０分間重合を継続させた。これにより、有機微粒子のコア・シェル構造のコアとなる部分を得た。 Subsequently, the monomer mixture (M-2) (BA 63.90 parts, St 25.20 parts, AMA 0.9 parts) and the polymerization initiator solution (PBH 0.246 parts, deionized water 20.0 parts) were separately prepared. Polymerization was performed while continuously dropping over 90 minutes. Polymerization was continued for another 60 minutes after the completion of the dropping. As a result, a core part of the core / shell structure of the organic fine particles was obtained.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−３）（Ｓｔ７３．０部、ＡＮ２７．０部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２７部、脱イオン水２０．０部）とを別々に１００分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を８０℃に昇温して１２０分間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させて有機微粒子の乳化重合液を得た。 Subsequently, the monomer mixed solution (M-3) (St 73.0 parts, AN 27.0 parts) and the polymerization initiator solution (PBH 0.27 parts, deionized water 20.0 parts) were continuously separated over 100 minutes. Polymerization was performed while dropping, and after completion of the dropping, the internal temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was continued for 120 minutes. Next, after cooling to an internal temperature of 40 ° C., the mixture was passed through a 300 mesh wire net to obtain an emulsion polymerization liquid of organic fine particles.

得られた有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の有機微粒子（Ｇ２、平均粒子径０．１０５μｍ）を得た。 The obtained emulsion polymerization liquid of organic fine particles was salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain powdery organic fine particles (G2, average particle size 0.105 μm).

〔製造例１０〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ９０００ｇ、ＭＡ１０００ｇ、トルエン１００００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、これに窒素を通じながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１５．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン２００ｇとからなる混合溶媒からなる混合溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行なった。得られた重合体溶液を、バレル温度を２２０℃にしたこと以外は、製造例１と同様の条件にてベントタイプスクリュー二軸押出し機を用いて脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（Ｍ）を得た。得られたペレット（Ｍ）の重量平均分子量は１５０，０００であり、ガラス転移温度は１０３℃であった。 [Production Example 10]
MMA 9000 g, MA 1000 g, toluene 10000 g, and n-dodecyl mercaptan 10 g were charged into a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe. The temperature was raised to 105 ° C. and refluxed through nitrogen. By the way, 15.0 g of t-amyl peroxy isononanoate is added as an initiator, and simultaneously, a mixed solution composed of a mixed solvent of 20.0 g of t-amyl peroxy isononanoate and 200 g of toluene is dropped over 2 hours. Then, solution polymerization was performed under reflux (about 100 to 110 ° C.), and further aging was performed for 4 hours. The resulting polymer solution was devolatilized using a vent type screw twin screw extruder under the same conditions as in Production Example 1 except that the barrel temperature was 220 ° C. A pellet (M) was obtained. The obtained pellet (M) had a weight average molecular weight of 150,000 and a glass transition temperature of 103 ° C.

〔製造例１１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）２０００ｇ、トルエン１００００ｇを仕込んだ。次に、上記反応釜に窒素を流しながら、反応釜の内容物を１０５℃まで昇温させ、還流開始後に、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（商品名：ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）１０．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇ及びトルエン１００ｇからなる開始剤溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行った。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液の滴下後、更に４時間熟成を行った。 [Production Example 11]
In a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe, 6000 g of methyl methacrylate (MMA), 2000 g of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA), 2000 g of benzyl methacrylate (BzMA), 10000 g of toluene was charged. Next, while flowing nitrogen into the reaction kettle, the temperature in the reaction kettle is raised to 105 ° C., and after the start of reflux, t-amylperoxyisononanoate (trade names: Lupasol 570, Atofina Yoshitomi ( At the same time as adding 10.0 g), an initiator solution consisting of 20.0 g of t-amylperoxyisononanoate and 100 g of toluene was added dropwise over 2 hours while refluxing (about 105 to 110 ° C.). Solution polymerization was performed. After the dropwise addition of the t-amyl peroxyisononanoate / toluene solution, aging was performed for an additional 4 hours.

得られた重合体の反応率は９５．７％であり、重合体中のＭＨＭＡ構造単位の含有量は１９．８重量％であり、ＢｚＭＡ構造単位の含有量は２０．２％であった。 The reaction rate of the obtained polymer was 95.7%, the content of the MHMA structural unit in the polymer was 19.8% by weight, and the content of the BzMA structural unit was 20.2%.

得られた上記重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−８、堺化学製）１０ｇを加え、還流下（約８０〜１０５℃）で２時間環化縮合反応を行い、更に２４０℃の熱媒を用いて、オートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約１．６ＭＰａまで）、２４０℃で１．５時間環化縮合反応を行った。 To the obtained polymer solution, 10 g of an octyl phosphate / dioctyl phosphate mixture (trade name: Phoslex A-8, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was added, and the cyclization condensation reaction was performed under reflux (about 80 to 105 ° C.) for 2 hours. Further, a cyclization condensation reaction was carried out at 240 ° C. for 1.5 hours under pressure (up to a gauge pressure of about 1.6 MPa) in an autoclave using a heating medium at 240 ° C.

上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット（１１Ａ）を得た。 The polymer solution obtained by the above cyclization condensation reaction is a bent type screw having a barrel temperature of 250 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. It is introduced into a twin-screw extruder (φ = 29.75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and a cyclization condensation reaction and devolatilization are carried out in the extruder, The transparent pellet (11A) was obtained by taking out.

得られたペレット（１１Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２０重量％の重量減少を検知した。また、ペレット（１１Ａ）の重量平均分子量は１１５，０００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４９．５ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２４℃であった。尚、１Ｈ−ＮＭＲ（製品名：ＦＴ−ＮＭＲＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００、４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製、溶媒：重クロロホルム、内標：メシチレン）測定より求めた、ペレット（１１Ａ）中のＢｚＭＡ構造単位の含有量は２１．７重量％であった。 When the obtained pellet (11A) was measured for dynamic TG, a weight loss of 0.20% by weight was detected. The pellet (11A) had a weight average molecular weight of 115,000, a melt flow rate (MFR) of 49.5 g / 10 min, and a glass transition temperature (Tg) of 124 ° C. In addition, the content of the BzMA structural unit in the pellet (11A) obtained by measurement of 1H-NMR (product name: FT-NMR UNITY plus 400, 400 MHz, manufactured by Varian, solvent: deuterated chloroform, internal standard: mesitylene) was 21. 0.7% by weight.

〔製造例１２〕
開始剤（ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート）量を製造例１１の６０％の量に変更（つまり、還流開始後のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートの投入量を６．０ｇ、滴下するｔ−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液におけるアミルパーオキシイソノナノエートの量を１２．０ｇ）し、並びにＭＭＡ、ＲＨＭＡ、ＢｚＭＡの使用量を表１に示す値に変更したこと以外は、製造例１１と同様の操作を行い、透明なペレット（１２Ａ）を得た。重合結果を表１に、ペレット（１２Ａ）の分析結果を表２に示す。 [Production Example 12]
The amount of initiator (t-amylperoxyisonononanoate) was changed to 60% of that of Production Example 11 (that is, 6.0 g of t-amylperoxyisonononanoate was added dropwise after the start of refluxing) -Production example except that the amount of amyl peroxy isononanoate in the amyl peroxy isononanoate / toluene solution was 12.0 g) and the amount of MMA, RHMA, BzMA used was changed to the values shown in Table 1. The same operation as 11 was performed to obtain a transparent pellet (12A). The polymerization results are shown in Table 1, and the analysis results of the pellet (12A) are shown in Table 2.

〔製造例１３〜１５〕
開始剤（ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート）量を製造例１１の６０％の量に変更（つまり、還流開始後のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートの投入量を６．０ｇ、滴下するｔ−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液におけるアミルパーオキシイソノナノエートの量を１２．０ｇ）し、開始剤溶液の滴下時間を６時間に、熟成時間を２時間に変更したこと、並びにＭＭＡ、ＲＨＭＡ、及びＢｚＭＡの各使用量を表１に示す値に変更したこと以外は、製造例１１と同様の操作を行い、透明なペレット（１３Ａ）〜（１５Ａ）を得た。重合結果を表１に、ペレット（１３Ａ）〜（１５Ａ）の分析結果を表２に示す。また、ペレット（１５Ａ）を用いてプレスフィルムを作製して測定した屈折率は１．５１７であった。 [Production Examples 13 to 15]
The amount of initiator (t-amylperoxyisonononanoate) was changed to 60% of that of Production Example 11 (that is, 6.0 g of t-amylperoxyisonononanoate was added dropwise after the start of refluxing) -The amount of amyl peroxy isononanoate in the amyl peroxy isononanoate / toluene solution was 12.0 g), the dripping time of the initiator solution was changed to 6 hours, the aging time was changed to 2 hours, and MMA, Except having changed each usage-amount of RHMA and BzMA into the value shown in Table 1, operation similar to manufacture example 11 was performed, and the transparent pellets (13A)-(15A) were obtained. The polymerization results are shown in Table 1, and the analysis results of the pellets (13A) to (15A) are shown in Table 2. Moreover, the refractive index measured by producing a press film using a pellet (15A) was 1.517.

〔製造例１６〕
ＭＭＡ、ＲＨＭＡ、ＢｚＭＡの使用量を表１に示す値に変更したこと以外は、製造例１１と同様の操作を行い、透明なペレット（１６Ａ）を得た。重合結果を表１に、得られたペレット（１６Ａ）の分析結果を表２に示す。 [Production Example 16]
Except having changed the usage-amount of MMA, RHMA, and BzMA into the value shown in Table 1, operation similar to manufacture example 11 was performed and the transparent pellet (16A) was obtained. The polymerization results are shown in Table 1, and the analysis results of the obtained pellet (16A) are shown in Table 2.

〔製造例１７〕（弾性有機微粒子（Ｇ３）の製造）
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水１２０部、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（平均粒子径２４０ｎｍ）を固形分として５０部、オレイン酸カリウム１．５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 [Production Example 17] (Production of elastic organic fine particles (G3))
In a polymerization vessel equipped with a cooler and a stirrer, 120 parts of deionized water, 50 parts of butadiene rubber polymer latex (average particle size 240 nm) as a solid content, 1.5 parts of potassium oleate, sodium formaldehyde sulfoxy 0.6 parts of the rate (SFS) was added, and the inside of the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

続いて、内温を７０℃に昇温させた後、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド０．２７部、脱イオン水２０．０部からなる重合開始剤溶液とを別々に２時間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に昇温して２時間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させて弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。 Subsequently, after raising the internal temperature to 70 ° C., from a mixed monomer solution composed of 36.5 parts of styrene and 13.5 parts of acrylonitrile, 0.27 parts of cumene hydroxyperoxide, and 20.0 parts of deionized water. The polymerization was performed while continuously dropping the polymerization initiator solution separately over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was continued for 2 hours. Next, after cooling to an internal temperature of 40 ° C., it was passed through a 300 mesh wire net to obtain an emulsion polymerization liquid of elastic organic fine particles.

得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の弾性有機微粒子（Ｇ３、平均粒子径：０．２６０μｍ、軟質重合体層の屈折率：１．５１６）を得た。 The obtained emulsion polymerization liquid of elastic organic fine particles is salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain powdered elastic organic fine particles (G3, average particle size: 0.260 μm, refraction of soft polymer layer). Ratio: 1.516).

尚、弾性有機微粒子の平均粒子径の測定には、ＮＩＣＯＭＰ社製粒度分布測定装置（ＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＮＩＣＯＭＰ３８０）を用いた。 A particle size distribution measuring device (Submicron Particle Sizer NICOM 380) manufactured by NICOMP was used for measuring the average particle size of the elastic organic fine particles.

また、上記「ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（平均粒子径２４０ｎｍ）」は、以下の方法により製造した。耐圧反応容器に、脱イオン水７０部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、オレイン酸カリウム０．２部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロース０．２部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．１部、１，３−ブタジエン２８部からなる反応混合物を加え、６５℃に昇温し、２時間重合を行った。次に、該反応混合物にｐ−ハイドロパーオキシド０．２部を加え、１，３−ブタジエン７２部、オレイン酸カリウム１．３３部、脱イオン水７５部を２時間で連続滴下した。重合開始から２１時間反応させて、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。 The “butadiene rubber polymer latex (average particle size 240 nm)” was produced by the following method. In a pressure-resistant reaction vessel, 70 parts of deionized water, 0.5 part of sodium pyrophosphate, 0.2 part of potassium oleate, 0.005 part of ferrous sulfate, 0.2 part of dextrose, p-menthane hydroperoxide A reaction mixture consisting of 1 part and 28 parts of 1,3-butadiene was added, the temperature was raised to 65 ° C., and polymerization was carried out for 2 hours. Next, 0.2 parts of p-hydroperoxide was added to the reaction mixture, and 72 parts of 1,3-butadiene, 1.33 parts of potassium oleate, and 75 parts of deionized water were continuously added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out for 21 hours from the start of polymerization to obtain the butadiene rubber polymer latex.

〔製造例１８〕（弾性有機微粒子混練樹脂のペレット（１８Ａ）の製造）
製造例２で得られたペレット（２Ａ）と製造例１７で得られた弾性有機微粒子（Ｇ３）とを（２Ａ）／（Ｇ３）＝８０／２０の重量比となるようにフィーダーを用いてフィードしながら、シリンダー径が２０ｍｍの二軸押出し機を用いて２８０℃で混練し、ペレット（１８Ａ）を得た。 [Production Example 18] (Production of elastic organic fine particle kneaded resin pellets (18A))
Feed the pellet (2A) obtained in Production Example 2 and the elastic organic fine particles (G3) obtained in Production Example 17 using a feeder so that the weight ratio is (2A) / (G3) = 80/20. While using a twin screw extruder with a cylinder diameter of 20 mm, the mixture was kneaded at 280 ° C. to obtain pellets (18A).

〔製造例１９，２０〕（弾性有機微粒子混練樹脂のペレット（１９Ａ）、（２０Ａ）の製造）
ペレットの種類、弾性有機微粒子の種類、混練する重量比を表３に示すように変更したこと以外は製造例１８と同様の操作を行い、ペレット（１９Ａ）、（２０Ａ）を得た。 [Production Examples 19 and 20] (Production of elastic organic fine particle kneaded resin pellets (19A) and (20A))
Pellets (19A) and (20A) were obtained in the same manner as in Production Example 18 except that the type of pellet, the type of elastic organic fine particles, and the weight ratio of kneading were changed as shown in Table 3.

〔製造例２１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ７０００ｇ、ＭＨＭＡ３０００ｇ、トルエン１２０００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）６．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇ及びトルエン１００ｇからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９２．９％、重合体中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は３０．２％であった。 [Production Example 21]
MMA 7000 g, MHMA 3000 g, and toluene 12000 g were charged into a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe, and the temperature was raised to 105 ° C. through nitrogen and refluxed. -While adding 6.0 g of amyl peroxy isononanoate (Lupazole 570, manufactured by Atofina Yoshitomi Co., Ltd.), a solution comprising 12.0 g of t-amyl peroxy isononanoate and 100 g of toluene was dropped over 2 hours. Then, solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by further aging for 4 hours. The polymerization reaction rate was 92.9%, and the MHMA content (weight ratio) in the polymer was 30.2%.

得られた重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−８）２０ｇを加え、還流下（約８０〜１０５℃）で２時間、環化縮合反応を行い、メチルエチルケトン４０００ｇを添加し、希釈した。さらに、２４０℃の熱媒を用いてオートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約２ＭＰａ）で１．５時間環化縮合反応を行った。 To the obtained polymer solution, 20 g of an octyl phosphate / dioctyl phosphate mixture (manufactured by Sakai Chemicals, trade name: Phoslex A-8) was added, and cyclization condensation reaction was performed under reflux (about 80 to 105 ° C.) for 2 hours. Then, 4000 g of methyl ethyl ketone was added and diluted. Furthermore, the cyclization condensation reaction was performed for 1.5 hours under pressure in an autoclave using a heating medium at 240 ° C. (gauge pressure was about 2 MPa at maximum).

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、メチルエチルケトンで希釈し、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業（株）製）２６．５ｇ、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）２．２ｇ、及びアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業（株）製）２．２ｇ、トルエン６１．６ｇからなる溶液を２０ｇ／時間の速度で投入したこと、及びバレル温度を２５０℃にしたこと以外は、製造例１と同様にベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット（２１Ａ）を得た。 Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was diluted with methyl ethyl ketone, 26.5 g of zinc octylate (Nikka Octix zinc 18%, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), IRGANOX 1010 (as an antioxidant) Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (2.2 g), Adeka Stub AO-412S (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 2.2 g, and toluene 61.6 g were charged at a rate of 20 g / hr. And except that the barrel temperature was 250 ° C., a transparent pellet (21A) was obtained by performing cyclization condensation reaction and devolatilization in the vent type screw twin screw extruder and extruding in the same manner as in Production Example 1. It was.

得られたペレット（２１Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２１重量％の重量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１１００００であり、メルトフローレートは８．７ｇ／１０分、ガラス転移温度は１４２℃であった。 When the obtained pellet (21A) was measured for dynamic TG, a weight loss of 0.21% by weight was detected. Moreover, the weight average molecular weight of the pellet was 110000, the melt flow rate was 8.7 g / 10 min, and the glass transition temperature was 142 ° C.

続いて、ペレット（２１Ａ）を、シリンダー径が２０ｍｍの単軸押出し機を用いて、下記条件
シリンダー温度：２８０℃
ダイ：コートハンガータイプ、幅１５０ｍｍ、温度２９０℃
キャスティング：つや付き２本ロール、第一ロール及び第二ロール共に１３０℃
で押出し成形し、約４００μｍの厚みの未延伸フィルム（２１ＡＦ）を作製した。 Subsequently, the pellet (21A) was subjected to the following condition cylinder temperature: 280 ° C. using a single screw extruder having a cylinder diameter of 20 mm.
Die: Coat hanger type, width 150mm, temperature 290 ° C
Casting: 130 ° C for 2 rolls with gloss, 1st roll and 2nd roll
And an unstretched film (21AF) having a thickness of about 400 μm was produced.

尚、未延伸フィルム（２１ＡＦ）はロール状であり、未延伸フィルム（２１ＡＦ）におけるロールの幅方向をＴＤ方向と呼び、ＴＤ方向と直交する方向をＭＤ方向と呼ぶ。 The unstretched film (21AF) has a roll shape, and the width direction of the roll in the unstretched film (21AF) is referred to as the TD direction, and the direction orthogonal to the TD direction is referred to as the MD direction.

得られた未延伸フィルム（２１ＡＦ）からサンプルを切り出し、位相差測定を行ったところ、面内位相差は１．３ｎｍ（１００μｍあたりでは０．３ｎｍ）、厚さ方向の位相差値は２．２ｎｍ（１００μｍあたりでは０．５ｎｍ）であった。また、測定したフィルムの厚さは４３３μｍ、可撓性の判定結果は×であった。尚、未延伸フィルム（２１ＡＦ）のガラス転移温度は１４２℃であった。 When a sample was cut out from the obtained unstretched film (21AF) and subjected to retardation measurement, the in-plane retardation was 1.3 nm (0.3 nm per 100 μm), and the retardation value in the thickness direction was 2.2 nm. (0.5 nm per 100 μm). The measured film thickness was 433 μm, and the flexibility determination result was x. The glass transition temperature of the unstretched film (21AF) was 142 ° C.

〔実施例１〕
製造例１で得られたペレット（１Ａ）を、２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅１５０ｍｍのコートハンガータイプＴダイから溶融押出しし、厚さ約１４０μｍのフィルムを作製した。オートグラフ（ＡＧＳ−１００Ｄ、島津製作所製）を用いて、このフィルムを１３９℃で４００％／分の速度で２．０倍に単軸延伸することで、厚さ９５μｍの延伸フィルム（１Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１Ｂ）の各種測定結果と延伸前の位相差値とを表４に示した。 [Example 1]
The pellet (1A) obtained in Production Example 1 was melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 150 mm using a twin-screw extruder having a 20 mmφ screw to produce a film having a thickness of about 140 μm. Using an autograph (AGS-100D, manufactured by Shimadzu Corp.), this film was uniaxially stretched 2.0 times at a rate of 400% / min at 139 ° C. to obtain a stretched film (1B) having a thickness of 95 μm. Obtained. Table 4 shows various measurement results of the obtained stretched film (1B) and retardation values before stretching.

〔実施例２〜５および比較例１〜２〕
製造例２〜７で得られたペレット（２Ａ〜７Ａ）について、それぞれ延伸時の温度を１４４℃、１５５℃、１２８℃、１３３℃、１３５℃および１３７℃とし、他の条件は実施例１と同様に行い、延伸フィルム（２Ｂ〜７Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（２Ｂ〜７Ｂ）の各種測定結果を表４に示した。また、延伸フィルム（２Ｂ〜７Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。また、延伸フィルム（２Ｂ）の耐折れ回数は１回であった。 [Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2]
For the pellets (2A to 7A) obtained in Production Examples 2 to 7, the stretching temperature was 144 ° C., 155 ° C., 128 ° C., 133 ° C., 135 ° C., and 137 ° C., respectively. It carried out similarly and the stretched film (2B-7B) was obtained. Various measurement results of the obtained stretched films (2B to 7B) are shown in Table 4. The stretched films (2B to 7B) were polarizer protective films showing positive birefringence. In addition, the stretched film (2B) was folded once.

なお、製造例２で得られたペレット（２Ａ）を溶融押出しして得られたフィルム（ここでは、延伸フィルム（２Ｂ）の延伸前のフィルム）をフィルム（２ＡＦ）とする。 In addition, let the film (here, the film before extending | stretching of a stretched film (2B)) obtained by melt-extruding the pellet (2A) obtained by manufacture example 2 be a film (2AF).

〔実施例６〕
製造例２で得られたペレット（２Ａ）と製造例６で得られた有機微粒子（Ｇ１）とを２Ａ／Ｇ１＝８０／２０の重量比になるようにフィーダーを使ってフィードしながら、シリンダー径が２０ｍｍの二軸押出し機を用いて温度２８０℃で混練、リーフディスク型のポリマーフィルタ（長瀬産業、ろ過精度５μｍ）でろ過し、ペレットを得た。 Example 6
While feeding the pellet (2A) obtained in Production Example 2 and the organic fine particles (G1) obtained in Production Example 6 using a feeder so that the weight ratio is 2A / G1 = 80/20, Was kneaded at a temperature of 280 ° C. using a 20 mm twin screw extruder, and filtered through a leaf disk type polymer filter (Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm) to obtain pellets.

さらに、単軸押出し機を用いて２７０℃で幅１５０ｍｍのコートハンガータイプＴダイから溶融押出しし、厚さ約１４０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを１４１℃で４００％／分の速度で２．０倍に単軸延伸することで、厚さ１００μｍの延伸フィルム（２ＢＧ）を得た。得られた延伸フィルム（２ＢＧ）の各種測定結果を表４に示した。なお、可撓性の測定結果は、フィルム２ＢＧが○、それ以外のフィルム（１Ｂ〜６Ｂ、７Ｂ）は△であった。 Further, it was melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 150 mm at 270 ° C. using a single screw extruder to produce a film having a thickness of about 140 μm. This film was uniaxially stretched 2.0 times at a rate of 400% / min at 141 ° C. to obtain a stretched film (2BG) having a thickness of 100 μm. Various measurement results of the obtained stretched film (2BG) are shown in Table 4. In addition, as for the measurement result of flexibility, film 2BG was (circle) and other films (1B-6B, 7B) were (triangle | delta).

〔比較例３〕
製造例１０で得られたペレット（Ｍ）について、延伸温度を１０８℃とし、他の条件は実施例１と同様に行い、延伸フィルム（ＭＢ）を得た。得られた延伸フィルム（ＭＢ）の各種測定結果と延伸前の位相差値とを表４に示した。また、延伸フィルム（ＭＢ）は、負の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 [Comparative Example 3]
The pellet (M) obtained in Production Example 10 was stretched at a temperature of 108 ° C., and other conditions were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched film (MB). Table 4 shows various measurement results of the obtained stretched film (MB) and retardation values before stretching. The stretched film (MB) was a polarizer protective film showing negative birefringence.

〔実施例７〕
実施例２で得られた溶融押出しフィルム（２ＡＦ）を用い、延伸時の温度を１４２℃、４００％／分の速度での延伸速度を２．５倍にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、延伸フィルム（２Ｂ−１）を得た。得られた延伸フィルム（２Ｂ−１）の各種測定結果を表４に示した。延伸フィルム（２Ｂ−１）は正の複屈折性を示す偏光子保護フィルムであり、延伸フィルム（２Ｂ−１）の３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５０６９１、ｎｙ＝１．５０２５３、ｎｚ＝１．５０２２６であった。Ｒｅ（４０°）／Ｒｅ（０°）＝１．１１８、波長５８９ｎｍにおける位相差値Ｒｅと、波長４５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒ’との比は、Ｒ’／Ｒｅ＝１．０３であった。また、延伸フィルム（２Ｂ−１）の耐折れ回数は１回であった。尚、可撓性の測定結果は△であった。 Example 7
The same as Example 1 except that the melt-extruded film (2AF) obtained in Example 2 was used, the temperature during stretching was 142 ° C., and the stretching rate at a rate of 400% / min was 2.5 times. To obtain a stretched film (2B-1). Various measurement results of the obtained stretched film (2B-1) are shown in Table 4. The stretched film (2B-1) is a polarizer protective film exhibiting positive birefringence, and the three-dimensional refractive index of the stretched film (2B-1) is nx = 1.50691, ny = 1.50253, nz = It was 1.5226. The ratio of Re (40 °) / Re (0 °) = 1.118, retardation value Re at a wavelength of 589 nm to in-plane retardation value R ′ at a wavelength of 450 nm was R ′ / Re = 1.03. It was. Moreover, the frequency | count of folding resistance of the stretched film (2B-1) was 1 time. The flexibility measurement result was Δ.

〔実施例８〕
実施例２で得られた溶融押出しフィルム（２ＡＦ）を、オートグラフ（ＡＧＳ−１００Ｄ、島津製作所製）を用いて、延伸時の温度を１４４℃、４００％／分の速度で１．２倍に単軸延伸を行い、さらに、この延伸方向と垂直な方向に、延伸時の温度を１４４℃、４００％／分の速度で２．５倍延伸を行い、逐次二軸延伸フィルム（８Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（８Ｂ）の各種測定結果を表４に示した。延伸フィルム（８Ｂ）の３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５０５３４、ｎｙ＝１．５０３３６、ｎｚ＝１．５０３００であった。なお、可撓性の測定結果は△であった。 Example 8
Using the autograph (AGS-100D, manufactured by Shimadzu Corp.), the melt-extruded film (2AF) obtained in Example 2 was stretched at a temperature of 144 ° C. and a rate of 400% / min to 1.2 times. Uniaxial stretching is performed, and further, stretching is performed at a stretching temperature of 144 ° C. at a rate of 400% / min in a direction perpendicular to the stretching direction, and a biaxially stretched film (8B) is sequentially obtained. It was. Various measurement results of the obtained stretched film (8B) are shown in Table 4. The three-dimensional refractive index of the stretched film (8B) was nx = 1.50534, ny = 1.50336, and nz = 1.50300. The flexibility measurement result was Δ.

〔実施例９〕
最初の延伸倍率を１．５倍、続く延伸倍率を２．０倍にしたこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、逐次二軸延伸フィルム（９Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（９Ｂ）の各種測定結果を表４に示した。延伸フィルム（９Ｂ）の３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５０５０７、ｎｙ＝１．５０３６７、ｎｚ＝１．５０２９６であった。なお、可撓性の測定結果は△であった。 Example 9
A biaxially stretched film (9B) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the initial stretch ratio was 1.5 times and the subsequent stretch ratio was 2.0 times. Various measurement results of the obtained stretched film (9B) are shown in Table 4. The three-dimensional refractive index of the stretched film (9B) was nx = 1.50507, ny = 1.50367, and nz = 1.50296. The flexibility measurement result was Δ.

〔実施例１０〕
最初の延伸倍率を２．５倍、続く延伸倍率を１．５倍にしたこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、逐次二軸延伸フィルム（１０Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１０Ｂ）の各種測定結果を表４に示した。延伸フィルム（１０Ｂ）の３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５０４５５、ｎｙ＝１．５０４０６、ｎｚ＝１．５０３０９であった。なお、可撓性の測定結果は△であった。 Example 10
A biaxially stretched film (10B) was sequentially obtained in the same manner as in Example 8 except that the initial stretch ratio was 2.5 times and the subsequent stretch ratio was 1.5 times. Various measurement results of the obtained stretched film (10B) are shown in Table 4. The three-dimensional refractive index of the stretched film (10B) was nx = 1.50455, ny = 1.50406, and nz = 1.50309. The flexibility measurement result was Δ.

〔実施例１１〕
実施例２で得られた溶融押出しフィルム（２ＡＦ）を、二軸延伸試験機（東洋精機製作所製、ＴＹＰＥＥＸ４）を用いて、延伸時の温度を１６０℃、６５％／分の速度で縦および横に１．５倍に同時二軸延伸を行い、二軸延伸フィルム（１１Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１１Ｂ）の各種測定結果を表４に示した。なお、可撓性の測定結果は○であった。 Example 11
Using the biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, TYPE EX4), the melt-extruded film (2AF) obtained in Example 2 was stretched at a temperature of 160 ° C. at a rate of 65% / min. Biaxial stretching was performed 1.5 times laterally to obtain a biaxially stretched film (11B). Various measurement results of the obtained stretched film (11B) are shown in Table 4. In addition, the measurement result of flexibility was (circle).

〔実施例１２〕
有機微粒子（Ｇ１）の替わりに製造例９で得られた有機微粒子（Ｇ２）を用い、延伸温度を１３９℃、延伸倍率を２．５倍としたこと以外は、実施例６と同様にして、延伸フィルム（２ＢＧ２）を得た。得られた延伸フィルム（２ＢＧ２）の各種測定結果を表４に示した。なお、可撓性の測定結果は○であった。 Example 12
In the same manner as in Example 6 except that the organic fine particles (G2) obtained in Production Example 9 were used instead of the organic fine particles (G1), and the stretching temperature was 139 ° C. and the stretching ratio was 2.5 times, A stretched film (2BG2) was obtained. Various measurement results of the obtained stretched film (2BG2) are shown in Table 4. In addition, the measurement result of flexibility was (circle).

〔実施例１３〕
製造例１１で得られたペレット（１１Ａ）を、２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅１５０ｍｍのコートハンガータイプＴダイから溶融押出しし、厚さ約１４０μｍのフィルムを作製した。オートグラフ（製品名：ＡＧＳ−１００Ｄ、島津製作所製）を用いて、このフィルムを１２７℃で４００％／分の速度で２．０倍に単軸延伸することで、厚さ１００μｍの延伸フィルム（１３Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１３Ｂ）の各種測定結果を表５に示す。得られた延伸フィルム（１３Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 13
The pellet (11A) obtained in Production Example 11 was melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 150 mm using a twin-screw extruder having a 20 mmφ screw to produce a film having a thickness of about 140 μm. Using an autograph (product name: AGS-100D, manufactured by Shimadzu Corporation), the film was uniaxially stretched 2.0 times at a rate of 400% / min at 127 ° C. to obtain a stretched film having a thickness of 100 μm ( 13B) was obtained. Various measurement results of the obtained stretched film (13B) are shown in Table 5. The obtained stretched film (13B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例１４〕
ペレット（１１Ａ）を、製造例１２で得られたペレット（１２Ａ）に変更したこと、並びに延伸温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、延伸フィルム（１４Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１４Ｂ）の各種測定結果を表５に示す。得られた延伸フィルム（１４Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 14
Except that the pellet (11A) was changed to the pellet (12A) obtained in Production Example 12, and the stretching temperature was changed to 120 ° C., the same operation as in Example 13 was performed, and the stretched film (14B) was obtained. Obtained. Table 5 shows various measurement results of the obtained stretched film (14B). The obtained stretched film (14B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例１５〕
ペレット（１１Ａ）を、製造例１３で得られたペレット（１３Ａ）に変更したこと、並びに延伸温度を１３３℃に変更し、延伸倍率を１．７５倍に変更したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、延伸フィルム（１５Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１５Ｂ）の各種測定結果を表５に示す。得られた延伸フィルム（１５Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 15
Same as Example 13 except that the pellet (11A) was changed to the pellet (13A) obtained in Production Example 13 and that the stretching temperature was changed to 133 ° C. and the stretching ratio was changed to 1.75 times. The stretched film (15B) was obtained. Various measurement results of the obtained stretched film (15B) are shown in Table 5. The obtained stretched film (15B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例１６〕
ペレット（１１Ａ）を、製造例１３で得られたペレット（１３Ａ）に変更したこと、並びに延伸温度を１３３℃に変更し、延伸倍率を２．２倍に変更したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、延伸フィルム（１６Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１６Ｂ）の各種測定結果を表５に示す。得られた延伸フィルム（１６Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 16
Same as Example 13 except that the pellet (11A) was changed to the pellet (13A) obtained in Production Example 13 and that the stretching temperature was changed to 133 ° C. and the stretching ratio was changed to 2.2 times. The stretched film (16B) was obtained. Table 5 shows various measurement results of the obtained stretched film (16B). The obtained stretched film (16B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例１７〕
ペレット（１１Ａ）を、製造例１４で得られたペレット（１４Ａ）に変更したこと、並びに延伸温度を１４３℃に変更したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、延伸フィルム（１７Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１７Ｂ）の各種測定結果を表５に示す。得られた延伸フィルム（１７Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 17
The same procedure as in Example 13 was performed except that the pellet (11A) was changed to the pellet (14A) obtained in Production Example 14, and the stretching temperature was changed to 143 ° C., and the stretched film (17B) was obtained. Obtained. Table 5 shows various measurement results of the obtained stretched film (17B). The obtained stretched film (17B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例１８〕
ペレット（１１Ａ）を、製造例１５で得られたペレット（１５Ａ）に変更したこと、並びに延伸温度を１３７℃に変更したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、延伸フィルム（１８Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１８Ｂ）の各種測定結果を表５に示す。得られた延伸フィルム（１８Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 18
Except that the pellet (11A) was changed to the pellet (15A) obtained in Production Example 15 and the stretching temperature was changed to 137 ° C., the same operation as in Example 13 was performed, and the stretched film (18B) was obtained. Obtained. Various measurement results of the obtained stretched film (18B) are shown in Table 5. The obtained stretched film (18B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔比較例４〕
ペレット（１１Ａ）を、製造例１６で得られたペレット（１６Ａ）に変更したこと、並びに延伸温度を１３２℃に変更したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、延伸フィルム（Ｃ４Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（Ｃ４Ｂ）の各種測定結果を表５に示す。得られた延伸フィルム（Ｃ４Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 [Comparative Example 4]
Except that the pellet (11A) was changed to the pellet (16A) obtained in Production Example 16, and the stretching temperature was changed to 132 ° C., the same operation as in Example 13 was performed, and the stretched film (C4B) was obtained. Obtained. Various measurement results of the obtained stretched film (C4B) are shown in Table 5. The obtained stretched film (C4B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例１９〕
製造例１８で得られたペレット（１８Ａ）を、２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅１５０ｍｍのコートハンガータイプＴダイから溶融押出しし、厚さ約１４０μｍのフィルムを作製した。オートグラフ（ＡＧＳ−１００Ｄ）、島津製作所製）を用いて、このフィルムを１４１℃で４００％／分の速度で２．０倍に単軸延伸することで、厚さ１００μｍの延伸フィルム（１９Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（１９Ｂ）の各種測定結果と延伸前の位相差値とを表６に示す。尚、延伸フィルム（１９Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 19
The pellet (18A) obtained in Production Example 18 was melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 150 mm using a twin-screw extruder having a 20 mmφ screw to produce a film having a thickness of about 140 μm. Using an autograph (AGS-100D), manufactured by Shimadzu Corporation, this film was uniaxially stretched 2.0 times at a rate of 400% / min at 141 ° C., and a 100 μm thick stretched film (19B) Got. Table 6 shows various measurement results of the obtained stretched film (19B) and retardation values before stretching. The stretched film (19B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例２０〕
延伸倍率を２．５倍に変更したこと以外は実施例１９と同様の操作を行い、延伸フィルム（２０Ｂ）を得た。得られた延伸フィルム（２０Ｂ）の各種測定結果を表６に示す。尚、延伸フィルム（２０Ｂ）は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Example 20
Except having changed the draw ratio into 2.5 times, operation similar to Example 19 was performed and the stretched film (20B) was obtained. Various measurement results of the obtained stretched film (20B) are shown in Table 6. The stretched film (20B) was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例２１、２２〕
ペレット（１８Ａ）を製造例１９で得られたぺレット（１９Ａ）に変更し、延伸倍率をそれぞれ２．０倍（実施例２１）、２．５倍（実施例２２）に変更したこと以外は実施例１９と同様の操作を行い、延伸フィルム（２１Ｂ）、（２２Ｂ）を得た。得られた延伸フィルムの各種測定結果を表６に示す。尚、得られた延伸フィルムは正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 [Examples 21 and 22]
Except for changing the pellet (18A) to the pellet (19A) obtained in Production Example 19 and changing the draw ratio to 2.0 times (Example 21) and 2.5 times (Example 22), respectively. The same operation as in Example 19 was performed to obtain stretched films (21B) and (22B). Table 6 shows various measurement results of the obtained stretched film. In addition, the obtained stretched film was a polarizer protective film showing positive birefringence.

〔実施例２３、２４〕
ペレット（１８Ａ）を製造例２０で得られたぺレット（２０Ａ）に変更し、延伸温度を１３６℃に変更し、延伸倍率をそれぞれ２．０倍（実施例２３）、２．５倍（実施例２４）に変更したこと以外は実施例１９と同様の操作を行い、延伸フィルム（２３Ｂ）、（２４Ｂ）を得た。得られた延伸フィルムの各種測定結果を表６に示す。尚、得られた延伸フィルムは正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 [Examples 23 and 24]
The pellet (18A) was changed to the pellet (20A) obtained in Production Example 20, the stretching temperature was changed to 136 ° C, and the stretching ratios were 2.0 times (Example 23) and 2.5 times (implemented). Except having changed into Example 24), operation similar to Example 19 was performed and stretched film (23B) and (24B) were obtained. Table 6 shows various measurement results of the obtained stretched film. In addition, the obtained stretched film was a polarizer protective film showing positive birefringence.

尚、実施例２１，２２では、ペレット（２Ａ）の屈折率と、弾性有機微粒子の軟質重合体層（ここではポリブタジエンからなるコア部）との屈折率差が０．０１２であるのに対して、実施例２３，２４では、ペレット（１５Ａ）の屈折率と、弾性有機微粒子の軟質重合体層（ここではポリブタジエンからなるコア部）との屈折率差（０．００１）が０．０１以下であることから、得られた偏光子保護フィルムの透明性がより優れている（ヘイズの値が小さくなる）。尚、アクリル系重合体と弾性有機微粒子の軟質重合体層との屈折率差は、０．００５以下が好ましく、０．００２以下がさらに好ましい。 In Examples 21 and 22, the refractive index difference between the refractive index of the pellet (2A) and the soft polymer layer of elastic organic fine particles (here, the core portion made of polybutadiene) is 0.012. In Examples 23 and 24, the difference in refractive index (0.001) between the refractive index of the pellet (15A) and the soft polymer layer of elastic organic fine particles (here, the core portion made of polybutadiene) is 0.01 or less. Therefore, the transparency of the obtained polarizer protective film is more excellent (the haze value is reduced). The difference in refractive index between the acrylic polymer and the soft polymer layer of elastic organic fine particles is preferably 0.005 or less, and more preferably 0.002 or less.

尚、得られた延伸フィルムを、ＤＳＣを用いて−１５０℃から昇温して測定した際に観測されたガラス転移温度のうち、最も低いガラス転移温度を、低温側のガラス転移温度（Ｔｇ）として表６に示す。該低温側のガラス転移温度は、偏光子保護フィルム中に存在する弾性有機微粒子の軟質重合体層（ここではポリブタジエンからなるコア部）のガラス転移温度を示している。 In addition, the lowest glass transition temperature among the glass transition temperatures observed when the obtained stretched film was measured by raising the temperature from −150 ° C. using DSC, the glass transition temperature (Tg) on the low temperature side. As shown in Table 6. The glass transition temperature on the low temperature side indicates the glass transition temperature of the soft polymer layer (here, the core portion made of polybutadiene) of elastic organic fine particles present in the polarizer protective film.

〔実施例２５〕
製造例２１で得られた未延伸フィルム（２１ＡＦ）を、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置Ｘ６−Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて延伸を行った。 Example 25
The unstretched film (21AF) obtained in Production Example 21 was stretched using a corner stretch type biaxial stretching test apparatus X6-S (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).

具体的には、まず、未延伸フィルム（２１ＡＦ）を、一辺の長さが１２７ｍｍの正方形に切り出し、ＭＤ方向が延伸方向となるように延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離は縦横共に１１０ｍｍとした。１６５℃で３分間予熱後、１０秒間で倍率２．６倍になるように一段目の一軸延伸を行った。尚、この際、幅方向（延伸方向に対して直交する方向）は収縮しないようにした。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出し、冷却した。続いて、このフィルムを一辺の長さが９７ｍｍの正方形に切り出し、２段目の延伸を行った。延伸方向は一段目の延伸方向と直交する方向とした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１４８℃で３分間予熱後、１分間で２．８倍になるように二段目の一軸延伸を行った。この際、一段目の延伸と同様に、幅方向は収縮しないようにした。 Specifically, first, an unstretched film (21AF) was cut into a square having a length of 127 mm on one side, and set on a chuck of a stretching machine so that the MD direction was the stretching direction. The distance inside the chuck was 110 mm both vertically and horizontally. After preheating at 165 ° C. for 3 minutes, the first-stage uniaxial stretching was performed so that the magnification was 2.6 times in 10 seconds. At this time, the width direction (direction perpendicular to the stretching direction) was not contracted. After the drawing was completed, the sample was quickly taken out and cooled. Subsequently, the film was cut into a square having a side length of 97 mm and subjected to the second stretching. The stretching direction was a direction orthogonal to the first stretching direction. The distance inside the chuck was 80 mm both vertically and horizontally. After preheating at 148 ° C. for 3 minutes, second-stage uniaxial stretching was performed so that the ratio was 2.8 times in 1 minute. At this time, as in the first-stage stretching, the width direction was prevented from shrinking.

得られた二軸延伸フィルム（２５Ｂ）からサンプルを切り出し、位相差測定を行ったところ、面内位相差値は１４６ｎｍ（１００μｍあたりでは２６２ｎｍ）、厚さ方向の位相差値は１３４ｎｍ（１００μｍあたりでは２４０ｎｍ）であった。また、フィルムの厚さは５６μｍ、可撓性の判定結果は○であった。また、得られた二軸延伸フィルムの全光線透過率は９３％であり、ヘイズは０．２％であり、ガラス転移温度は１４２℃であった。 When a sample was cut out from the obtained biaxially stretched film (25B) and subjected to retardation measurement, the in-plane retardation value was 146 nm (262 nm per 100 μm), and the thickness direction retardation value was 134 nm (per 100 μm). 240 nm). Further, the thickness of the film was 56 μm, and the flexibility judgment result was ○. The obtained biaxially stretched film had a total light transmittance of 93%, a haze of 0.2%, and a glass transition temperature of 142 ° C.

〔実施例２６〕
製造例２１で得られた未延伸フィルム（２１ＡＦ）を、温度を１７５℃、速度及び倍率を１０秒間で２．６倍に変更したこと以外は実施例２５の一段目の一軸延伸と同様の操作を行い、一段目の一軸延伸を行った。さらに、温度を１４８℃、速度及び倍率を、１分間で２．５倍と変更したこと以外は実施例２５の二段目の一軸延伸と同様の操作を行い、二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルム（２６Ｂ）の測定結果を表８に示す。 Example 26
The same operation as the first uniaxial stretching of Example 25 except that the unstretched film (21AF) obtained in Production Example 21 was changed to a temperature of 175 ° C., and a speed and a magnification of 2.6 times in 10 seconds. And uniaxial stretching of the first stage was performed. Furthermore, the same operation as the second stage uniaxial stretching of Example 25 was performed except that the temperature was changed to 148 ° C. and the speed and magnification were changed to 2.5 times per minute, and the second stage uniaxial stretching was performed. It was. Table 8 shows the measurement results of the obtained sequential biaxially stretched film (26B).

〔実施例２７〕
製造例２１で得られた未延伸フィルム（２１ＡＦ）を、温度を１６５℃、速度及び倍率を１０秒間で３．０倍に変更したこと以外は実施例２５の一段目の一軸延伸と同様の操作を行い、一段目の一軸延伸を行った。さらに、温度を１４５℃、速度及び倍率を、１分間で２．２倍と変更したこと以外は実施例２５の二段目の一軸延伸と同様の操作を行い、二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルム（２７Ｂ）の測定結果を表８に示す。 Example 27
The same operation as the first uniaxial stretching of Example 25, except that the unstretched film (21AF) obtained in Production Example 21 was changed to a temperature of 165 ° C. and the speed and magnification to 3.0 times in 10 seconds. And uniaxial stretching of the first stage was performed. Furthermore, the same operation as the second stage uniaxial stretching of Example 25 was performed except that the temperature was changed to 145 ° C., the speed and the magnification were changed to 2.2 times per minute, and the second stage uniaxial stretching was performed. It was. Table 8 shows the measurement results of the obtained sequential biaxially stretched film (27B).

〔実施例２８〕
製造例２１で得られた未延伸フィルム（２１ＡＦ）を、温度を１５０℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍に変更したこと以外は実施例２５の一段目の一軸延伸と同様の操作を行い、一段目の一軸延伸を行った。さらに、温度を１５０℃、速度及び倍率を、１分間で２．５倍と変更したこと以外は実施例２５の二段目の一軸延伸と同様の操作を行い、二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルム（２８Ｂ）の測定結果を表８に示す。 Example 28
The same operation as the first uniaxial stretching of Example 25 except that the unstretched film (21AF) obtained in Production Example 21 was changed to a temperature of 150 ° C. and the speed and magnification of 2.5 times per minute. And uniaxial stretching of the first stage was performed. Further, except that the temperature was changed to 150 ° C. and the speed and magnification were changed to 2.5 times in 1 minute, the same operation as the second stage uniaxial stretching in Example 25 was performed, and the second stage uniaxial stretching was performed. It was. Table 8 shows the measurement results of the obtained sequential biaxially stretched film (28B).

〔実施例２９〕
製造例２１で得られた未延伸フィルム（２１ＡＦ）を、ＭＤ方向が９７ｍｍ、ＴＤ方向が８０ｍｍの長方形に切り出し、ＭＤ方向が延伸方向となるように延伸機にセットした。ＴＤ方向は自由に収縮できるようにするために、チャックはフィルムを掴まないようにした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１４８℃で３分間予熱後、１分間で２．５倍になるように自由幅一軸延伸を行った。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却を行った。得られた一軸延伸フィルム（２９Ｂ）の測定結果を表８に示す。 Example 29
The unstretched film (21AF) obtained in Production Example 21 was cut into a rectangle with an MD direction of 97 mm and a TD direction of 80 mm, and set in a stretching machine so that the MD direction was the stretching direction. The chuck did not grip the film so that the TD direction could freely contract. The distance inside the chuck was 80 mm both vertically and horizontally. After preheating at 148 ° C. for 3 minutes, free-width uniaxial stretching was performed so as to be 2.5 times in 1 minute. After completion of stretching, the sample was immediately taken out and cooled. Table 8 shows the measurement results of the obtained uniaxially stretched film (29B).

〔実施例３０〕
製造例２１で得られた未延伸フィルム（２１ＡＦ）を、一辺が９７ｍｍの正方形に切り出し、延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１５５℃で３分間予熱後、１分間で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）共に２．５倍になるように同時二軸延伸を行った。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却を行った。得られた同時二軸延伸フィルム（３０Ｂ）の測定結果を表８に示す。 Example 30
The unstretched film (21AF) obtained in Production Example 21 was cut into a square having a side of 97 mm and set on a chuck of a stretching machine. The distance inside the chuck was 80 mm both vertically and horizontally. After preheating at 155 ° C. for 3 minutes, simultaneous biaxial stretching was performed so that the longitudinal and transverse directions (MD and TD directions) were 2.5 times in 1 minute. After completion of stretching, the sample was immediately taken out and cooled. Table 8 shows the measurement results of the obtained simultaneous biaxially stretched film (30B).

〔製造例２２〕
鹸化度９９％、厚み７５μｍのＰＶＡ未延伸フィルムを室温の水で洗浄した後、縦一軸に５倍延伸を行った。このフィルムの緊張状態を保持したまま、ヨウ素０．５重量％、ヨウ化カリウム５重量％からなる水溶液に浸漬し、二色性色素を吸着させた。更に、ホウ酸１０重量％とヨウ化カリウム１０重量％からなる５０℃の水溶液で５分間架橋処理を行い、偏光子を得た。
〔製造例２３〕
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、溶媒としてトルエン２００部およびイソプロピルアルコール１００部を、単量体としてメタクリル酸ブチル８０部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル７５部およびメタクリル酸２０部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、８５℃に昇温した。
重合開始剤として２，２’−アソビスイソブチロニトリル（商品名ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業（株）製）０．００５部とトルエン１０部とからなる混合物を、７時間かけて分割で投入した。さらに、８５℃で３時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００である重合体を得た。
次いで、上記のフラスコを４０℃に昇温した後、エチレンイミン２０部を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持した後、内温を７５℃に昇温して、４時間熟成を行った。４ツ口フラスコに蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。最後に、トルエンで不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂（側鎖にアミノ基を有するポリマー）を含有する易接着層コーティング組成物Ｐ−１を得た。
〔製造例２４〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、窒素ガスを導入しながら、１，４−ブタンジオール３６７．２部、イソフタル酸１６６部、ジブチルスズオキシド０．０５部を加熱攪拌しながら溶融し、酸価１．１になるまで、２００℃で８時間縮合反応を行った。１２０℃に冷却し、アジピン酸５８４部と２，２−ジメチロールプロピオン酸２６８部を加えて、再び１７０℃に昇温し、この温度で２３時間反応させ、水酸基価１０２．０、酸価９３．５のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル５５部を減圧下１００℃で脱水し、その後、６０℃に冷却し、１，４−ブタンジオール６．５８部を加えて、充分に攪拌混合し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３５．１７部を加え、１００℃で加熱し、この温度で４．５時間反応させて、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後、４０℃に冷却し、アセトン９６．７５部を加えて希釈し、プレポリマー溶液とした。ピペラジン７．０４部とトリエチルアミン１０．１９部を予め水２４５．１９部に溶解させて得られたアミン水溶液中に前記プレポリマー溶液を徐々に注ぎ込んで、鎖伸長と中和とを同時に行った。この反応生成物から、減圧下、５０℃でアセトンを除去した後、水を加えて不揮発分３０％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．１のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液２０部、自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）１．２部を脱イオン水１４．８部に分散させて、不揮発分２０％の接着剤Ｐ−２を得た。
〔製造例２５〕
製造例６で得られたペレット（６Ａ）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（東洋スチレン社製；商品名トーヨーＡＳＡＳ２０）を６Ａ／ＡＳ樹脂＝９０／１０の重量比で単軸押出し機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。得られた透明ペレットを２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅１５０ｍｍのコートハンガータイプＴダイから溶融押出しし、厚さ約１６０μｍのフィルムを作製した。一辺が９７ｍｍの正方形に切り出し、延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１６０℃で３分間予熱後、１分間で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）共に２．０倍になるように同時二軸延伸を行った。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却を行った。得られた同時二軸延伸フィルム（６Ｃ）のフィルム厚さは４０μｍ、面内位相差値は２ｎｍ、厚さ方向の位相差値は３ｎｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．３％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
〔実施例３１〜３９〕
偏光子保護フィルムの偏光子と接着する片面に、製造例２３で得られた易接着層コーティング組成物Ｐ−１をバーコーター＃２で塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させた。次に、製造例２４で得られた接着剤Ｐ−２を塗布し、製造例２２で得られた偏光子をこれらの保護フィルムで挟むようにして圧着ローラーで余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。偏光子の片面をＡ面、もう一方の面をＢ面とし、それぞれに貼合した偏光子保護フィルムの組み合わせは表９に示した。このように貼合した積層フィルムを熱風乾燥機中で６０℃×１０分の条件で乾燥させた。次いで、５０℃のオーブンで１５時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。乾燥後の接着剤層の厚さは５０ｎｍであった。得られた偏光板に対して、接着性、耐熱湿性の評価を行った。結果を表９に示す。 [Production Example 22]
A PVA unstretched film having a saponification degree of 99% and a thickness of 75 μm was washed with water at room temperature, and then stretched 5 times in the longitudinal direction. While maintaining the tension of the film, the film was immersed in an aqueous solution containing 0.5% by weight of iodine and 5% by weight of potassium iodide to adsorb the dichroic dye. Further, a crosslinking treatment was carried out for 5 minutes with an aqueous solution of 10% by weight boric acid and 10% by weight potassium iodide at 50 ° C. to obtain a polarizer.
[Production Example 23]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, 200 parts of toluene and 100 parts of isopropyl alcohol as solvents, 80 parts of butyl methacrylate and 25 parts of butyl acrylate as monomers Part, 75 parts of methyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid were added and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas.
As a polymerization initiator, a mixture of 0.005 part of 2,2′-sobisisobutyronitrile (trade name ABN-R, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 10 parts of toluene is added in portions over 7 hours. did. Further, aging was performed at 85 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 90,000.
Next, after raising the temperature of the flask to 40 ° C., 20 parts of ethyleneimine was added dropwise over 1 hour, and the temperature was further maintained for 1 hour, then the internal temperature was raised to 75 ° C. and aged for 4 hours. Went. A distillation apparatus was set in a four-necked flask and heated under reduced pressure to cause both isopropyl alcohol and unreacted ethyleneimine to flow out of the system to completely remove the remaining ethyleneimine. Finally, the non-volatile content was adjusted to 10 wt% with toluene to obtain an easy-adhesion layer coating composition P-1 containing an ethyleneimine-modified acrylic resin (polymer having an amino group in the side chain).
[Production Example 24]
While introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, while heating and stirring 367.2 parts of 1,4-butanediol, 166 parts of isophthalic acid, and 0.05 part of dibutyltin oxide The mixture was melted and subjected to a condensation reaction at 200 ° C. for 8 hours until the acid value became 1.1. After cooling to 120 ° C., 584 parts of adipic acid and 268 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid are added, the temperature is raised again to 170 ° C., and the reaction is carried out at this temperature for 23 hours. .5 polyester polyol was obtained. 55 parts of the obtained polyester was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, then cooled to 60 ° C., 6.58 parts of 1,4-butanediol were added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. 17 parts were added, heated at 100 ° C., and reacted at this temperature for 4.5 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C. and diluted by adding 96.75 parts of acetone to obtain a prepolymer solution. The prepolymer solution was gradually poured into an aqueous amine solution obtained by dissolving 7.04 parts of piperazine and 10.19 parts of triethylamine in advance in 245.19 parts of water, and chain extension and neutralization were simultaneously performed. After removing acetone from this reaction product at 50 ° C. under reduced pressure, water was added to obtain an aqueous dispersion of a polyester ionomer type urethane resin having a nonvolatile content of 30%, a viscosity of 60 mPa · s / 25 ° C., and a pH of 7.1. Obtained. 20 parts of an aqueous dispersion of the obtained polyester ionomer type urethane resin and 1.2 parts of self-emulsifying polyisocyanate (1-1) are dispersed in 14.8 parts of deionized water to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 20%. P-2 was obtained.
[Production Example 25]
The pellet (6A) obtained in Production Example 6 and acrylonitrile-styrene (AS) resin (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd .; trade name: Toyo AS AS20) were mixed at a weight ratio of 6A / AS resin = 90/10 (φ = 30 mm) to obtain transparent pellets. The obtained pellet had a glass transition temperature of 127 ° C. The obtained transparent pellets were melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 150 mm using a twin screw extruder having a 20 mmφ screw to produce a film having a thickness of about 160 μm. One side was cut into a square having a size of 97 mm and set on a chuck of a stretching machine. The distance inside the chuck was 80 mm both vertically and horizontally. After preheating at 160 ° C. for 3 minutes, simultaneous biaxial stretching was performed so that the longitudinal and transverse directions (MD and TD directions) became 2.0 times in 1 minute. After completion of stretching, the sample was immediately taken out and cooled. The obtained biaxially stretched film (6C) has a film thickness of 40 μm, an in-plane retardation value of 2 nm, a thickness direction retardation value of 3 nm, a total light transmittance of 92%, and a haze of 0.3%. The glass transition temperature was 127 ° C.
[Examples 31 to 39]
The easy-adhesion layer coating composition P-1 obtained in Production Example 23 is applied to one side of the polarizer protective film that adheres to the polarizer with a bar coater # 2, and is put into a hot air dryer at 100 ° C. And the composition was dried. Next, the adhesive P-2 obtained in Production Example 24 was applied, and the polarizer obtained in Production Example 22 was sandwiched between these protective films, while extruding excess adhesive with a pressure roller, and by wet lamination. Pasted. Table 9 shows the combinations of the polarizer protective films bonded to each side, with one side of the polarizer being the A side and the other side being the B side. The laminated film bonded in this manner was dried in a hot air drier at 60 ° C. for 10 minutes. Subsequently, it dried and hardened for 15 hours in 50 degreeC oven, and the polarizing plate was produced. The thickness of the adhesive layer after drying was 50 nm. The obtained polarizing plate was evaluated for adhesiveness and heat and humidity resistance. The results are shown in Table 9.

本発明に係る偏光子保護フィルムおよび偏光板は、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に好適に用いることができる。 The polarizer protective film and polarizing plate according to the present invention can be suitably used for various image display devices (liquid crystal display devices, organic EL display devices, PDPs, etc.).

本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の画像表示面の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the image display surface of the liquid crystal display device by preferable embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

液晶セル４（液晶層、ガラス基板、透明電極、配向膜、等を含む）
液晶セル４を挟んで配置された偏光板９、１０
バックライト部８（光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルム、等を含む）
偏光子２、６
偏光子を挟んで配置された偏光子保護フィルム１、３，５，７ Liquid crystal cell 4 (including liquid crystal layer, glass substrate, transparent electrode, alignment film, etc.)
Polarizing plates 9 and 10 arranged with the liquid crystal cell 4 interposed therebetween.
Backlight unit 8 (including light source, reflection sheet, light guide plate, diffusion plate, diffusion sheet, prism sheet, brightness enhancement film, etc.)
Polarizers 2 and 6
Polarizer protective films 1, 3, 5, 7 arranged with a polarizer in between

Claims

アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、
厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする偏光子保護フィルム。 A polarizer protective film mainly composed of an acrylic polymer,
The in-plane retardation value at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness is 130 nm or more and 500 nm or less,
A polarizer protective film having a total light transmittance of 85% or more.

アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、
厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値の絶対値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする偏光子保護フィルム。 A polarizer protective film mainly composed of an acrylic polymer,
The absolute value of the thickness direction retardation value at a wavelength of 589 nm per 100 μm thickness is 70 nm or more and 400 nm or less,
A polarizer protective film having a total light transmittance of 85% or more.

一軸延伸して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光子保護フィルム。 The polarizer protective film according to claim 1, wherein the polarizer protective film is obtained by uniaxial stretching.

二軸延伸して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光子保護フィルム。 The polarizer protective film according to claim 1, wherein the polarizer protective film is obtained by biaxial stretching.

ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。 Glass polarizer temperature is 110 degreeC or more and 200 degrees C or less, The polarizer protective film of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

前記アクリル系重合体が、ラクトン環構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。 The polarizer protective film according to claim 1, wherein the acrylic polymer has a lactone ring structure.

前記ラクトン環構造が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項６に記載の偏光子保護フィルム。

The polarizer protective film according to claim 6, wherein the lactone ring structure is a structure represented by the following general formula (1).

２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。 Cracks occur in either direction when bent 180 ° in the direction parallel to the slow axis in the film plane and in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane at 25 ° C. and 65% RH in a bending radius of 1 mm. It has no, The polarizer protective film of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

弾性有機微粒子を５重量％以上５０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。 The polarizer protective film according to claim 1, comprising 5 to 50% by weight of elastic organic fine particles.

弾性有機微粒子を５重量％未満若しくは０重量％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。 The polarizer protective film according to claim 1, comprising elastic organic fine particles of less than 5% by weight or 0% by weight.

請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光子保護フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に配置されていることを特徴とする偏光板。 A polarizer comprising the polarizer protective film according to claim 1 disposed on at least one surface of the polarizer.

請求項１１に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。 An image display device comprising the polarizing plate according to claim 11 disposed on an image display surface.

請求項１２に記載の画像表示装置であって、請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光子保護フィルムが画像表示面の偏光子と液晶セルの間に配置されていることを特徴とする画像表示装置。 It is an image display apparatus of Claim 12, Comprising: The polarizer protective film in any one of Claims 1-10 is arrange | positioned between the polarizer and liquid crystal cell of an image display surface, It is characterized by the above-mentioned. Image display device.