JP7460547B2 - Acrylic resin composition, molded article, film and laminate - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、成形体、フィルムおよび積層体に関する。 The present invention relates to a resin composition, a molded body, a film and a laminate.

耐熱性を改善することを目的として提案された樹脂組成物として、例えば、特許文献１は、メタクリル酸メチルなどに由来する構造単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）と、を含有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．８０である変性メタクリル樹脂を開示している。As an example of a resin composition proposed for the purpose of improving heat resistance, Patent Document 1 discloses a modified methacrylic resin that contains a structural unit (M) derived from methyl methacrylate or the like, and a structural unit (R) having at least one ring structure in the main chain selected from the group consisting of a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit, and has a ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1.01 to 1.80 as measured by gel permeation chromatography.

特許文献２は、メタクリル酸メチル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれた、主鎖に環構造を有する少なくとも１種の環構造単位（Ｒ）とを含む第１のメタクリル系樹脂（Ａ）と；メタクリル酸エステル単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０～９９質量部であり、成分（Ｂ）の量が９０～１質量部である、メタクリル系樹脂組成物を開示している。Patent Document 2 discloses a methacrylic resin composition comprising: a first methacrylic resin (A) containing methyl methacrylate units (M) and at least one ring structural unit (R) having a ring structure in the main chain selected from the group consisting of lactone ring units, maleic anhydride units, glutaric anhydride units, glutarimide units, N-substituted maleimide units, and tetrahydropyran ring structural units; and a block copolymer (B) containing a methacrylic acid ester polymer block (b1) containing methacrylic acid ester units and an acrylic acid ester polymer block (b2) containing acrylic acid ester units, in which the amount of component (A) is 10 to 99 parts by mass and the amount of component (B) is 90 to 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B).

特許文献３は、アクリル系樹脂（Ａ）およびゴム含有グラフト重合体（Ｂ）を含むアクリル系樹脂組成物（Ｄ）を開示している。 Patent Document 3 discloses an acrylic resin composition (D) containing an acrylic resin (A) and a rubber-containing graft polymer (B).

特許文献４は、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、並びに無水マレイン酸又は（Ｎ－置換）マレイミド単位を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）と、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と、熱安定剤（ｃ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、前記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を０．１質量部以上５０質量部以下、前記熱安定剤（ｃ）を０．１質量部以上１０質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物を開示している。 Patent Document 4 discloses a heat-resistant acrylic resin (a) containing methacrylic acid ester and/or acrylic acid ester units, aromatic vinyl compound units, and maleic anhydride or (N-substituted) maleimide units, and a rubber having a multilayer structure. A thermoplastic resin composition comprising rubber-containing copolymer particles (b) and a heat stabilizer (c), wherein the rubber-containing copolymer particles are added to 100 parts by mass of the heat-resistant acrylic resin (a). Disclosed is a thermoplastic resin composition containing 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the polymer particles (b) and 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the heat stabilizer (c).

特開２０１７－１７９１０３号公報JP 2017-179103 A 特開２０１６－８２２５号公報Unexamined Japanese Patent Publication No. 2016-8225 ＷＯ２０１４／０４１８０３ＡWO2014/041803A 特開２０１０－１２６５５０号公報JP 2010-126550 A

本発明の目的は、耐熱温度および曲げ弾性率が高い成形体を提供できる、成形加工性に優れる樹脂組成物を提供することである。The object of the present invention is to provide a resin composition having excellent moldability and capable of producing molded articles having high heat resistance temperature and flexural modulus.

本発明は以下の形態を包含する。
［１］ （メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを有し、且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上である樹脂〔２〕、およびエラストマー〔３〕を含み、且つ
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が６０／４０～９９／１である、
樹脂組成物。 The present invention includes the following aspects.
[1] A composition comprising: a resin [2] having (meth)acrylic acid ester units (M) and 2 to 20 mass % of units (R) having at least one ring structure in the main chain selected from the group consisting of lactone ring units, glutaric anhydride units, and N-substituted or unsubstituted glutarimide units, and having a triad syndiotacticity (rr) of 46% or more; and an elastomer [3]; and a mass ratio of resin [2]/elastomer [3] is 60/40 to 99/1.
Resin composition.

［２］ 単位（Ｒ）が式（１）で表される単位である、［１］に記載の樹脂組成物。

Figure 0007460547000001

（式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。） [2] The resin composition according to [1], wherein the unit (R) is a unit represented by formula (1).

Figure 0007460547000001

(In formula (1), each R3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and R4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms and containing an aromatic ring.)

［３］ （メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が１２３℃以上である、［１］～［３］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。 [3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the (meth)acrylic acid ester unit (M) is a methyl methacrylate unit.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the resin [2] has a glass transition temperature of 123° C. or higher.

［５］ 樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が７５／２５～９９／１である、［１］～［４］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。 [5] A resin composition described in any one of [1] to [4], wherein the mass ratio of resin [2]/elastomer [3] is 75/25 to 99/1.

［６］ エラストマー〔３〕が、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有する、［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［７］ エラストマー〔３〕が、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有する、［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。 [6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the elastomer [3] contains a multilayer copolymer elastomer having methacrylic acid ester units and acrylic acid ester units.
[7] The elastomer [3] contains a block copolymer elastomer consisting of a polymer block (b1) mainly having methacrylic acid ester units and a polymer block (b2) having acrylic acid ester units, [ 1] to [5].

［８］ （メタ）アクリル酸エステル単位を有し且つ主鎖に環構造を有しない樹脂〔４〕をさらに含み、
樹脂〔４〕／（樹脂〔２〕＋エラストマー〔３〕＋樹脂〔４〕）の質量比が０／１００超過７０／１００以下である、［１］～［７］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［９］ 紫外線吸収剤をさらに含む、［１］～［８］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。 [8] Further includes a resin [4] having a (meth)acrylic acid ester unit and having no ring structure in the main chain,
The mass ratio of resin [4]/(resin [2] + elastomer [3] + resin [4]) is more than 0/100 and less than or equal to 70/100, according to any one of [1] to [7]. Resin composition.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising an ultraviolet absorber.

［１０］ メタクリル酸エステル単位を９０質量％以上有しトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上である樹脂〔１〕の環構造形成反応により、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを有し、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上である樹脂〔２〕を得る工程；並びに
樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を質量比６０／４０～９９／１で溶融混練する工程；
を含む、［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物の製造方法。 [10] a step of obtaining a resin [2] having (meth)acrylic acid ester units (M) and 2 to 20 mass % of units (R) having at least one ring structure selected from the group consisting of lactone ring units, glutaric anhydride units, and N-substituted or unsubstituted glutarimide units in the main chain, by a ring structure-forming reaction of a resin [1] having 90 mass % or more of methacrylic acid ester units and a triad syndiotacticity (rr) of 56% or more; and a step of melt-kneading the resin [2] and an elastomer [3] in a mass ratio of 60/40 to 99/1;
The method for producing the resin composition according to any one of [1] to [9],

［１１］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、成形体。
［１２］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
［１３］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、延伸フィルム。
［１４］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、偏光子保護フィルム。 [11] A molded article made of the resin composition according to any one of [1] to [9].
[12] A film comprising the resin composition according to any one of [1] to [9].
[13] A stretched film comprising the resin composition according to any one of [1] to [9].
[14] A polarizer protective film comprising the resin composition according to any one of [1] to [9].

［１５］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる層（ａ）を少なくとも１つ有する、積層体。 [15] A laminate having at least one layer (a) made of a resin composition described in any one of [1] to [9].

本発明の樹脂組成物は、耐熱温度および曲げ弾性率が高い成形体を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、さらに、成形加工性に優れる。
本発明の成形体は、高い耐熱性と高い透明性の要求される用途、例えば、偏光子保護フィルム、位相差板、液晶保護板などのような光学フィルム、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板などに好適である。
本発明の積層板は、液晶ディスプレイの表面保護板、位相差制御板、位相差制御フィルムなどに好適である。 The resin composition of the present invention can provide a molded article with high heat resistance and high flexural modulus. The resin composition of the present invention further has excellent moldability.
The molded product of the present invention can be used in applications requiring high heat resistance and high transparency, such as optical films such as polarizer protective films, retardation plates, and liquid crystal protective plates, surface materials for portable information terminals, and mobile phone Suitable for display window protection films of type information terminals, light guiding films, front panels of various displays, etc.
The laminate of the present invention is suitable for surface protection plates of liquid crystal displays, retardation control plates, retardation control films, and the like.

本発明の樹脂組成物は、樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕とを含む。 The resin composition of the present invention contains resin [2] and elastomer [3].

本発明に用いられる樹脂〔２〕は、単位（Ｍ）と単位（Ｒ）とを含有するものである。The resin [2] used in the present invention contains units (M) and units (R).

単位（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位である。（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば、式（２）で表される単位を挙げることができる。

Figure 0007460547000002

（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。） The unit (M) is a (meth)acrylic acid ester unit. An example of the (meth)acrylic acid ester unit is a unit represented by the formula (2).

Figure 0007460547000002

(In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms and containing an aromatic ring.)

Ｒ2における炭素数１～１８のアルキル基は、アルカン中の水素原子ひとつが外れてなる基である。アルキル基は置換基を有してもよい。炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの無置換アルキル基；カルボキシエチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などのような置換アルキル基を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R2 is a group formed by removing one hydrogen atom from an alkane. The alkyl group may have a substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include unsubstituted alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group; and substituted alkyl groups such as a carboxyethyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxycarbonylethyl group, an allyl group, an N,N-dimethylaminomethyl group, and an aminomethyl group.

Ｒ2における炭素数３～１２のシクロアルキル基は、シクロアルカン中の水素原子ひとつが外れてなる基である。シクロアルキル基は置換基を有してもよい。炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２－エテニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキシル基などを挙げることができる。 The cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms in R 2 is a group formed by removing one hydrogen atom from a cycloalkane. The cycloalkyl group may have a substituent. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicyclo[2.2.1]heptyl group, norbornyl group, isobornyl group, 2-ethenylbicyclo[2.2.1]heptyl group, N, Examples include N-dimethylamino-cyclohexyl group and tert-butyl-cyclohexyl group.

Ｒ2における芳香環を含む炭素数６～１５の有機基としては、ピリジルメチル基、フェニル基、ピラジノ［２，３－ｂ］ピラジル基、ピリド［２，３－ｂ］ピラジル基、キノキサリル基、キノリル基、ナフタレニル基、ピリド［３，４－ｂ］キノキサリル基、ピリド［３，４－ｂ］［１．７］ナフチリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリル基、アクリジニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリド［３，２－ｆ］［１．７］フェナントロリニル基などを挙げることができる。
これらのうち、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がメチル基であること、すなわち、単位（Ｍ）がメタクリル酸メチルに由来する単位であることが好ましい。 Examples of the organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring in R 2 include a pyridylmethyl group, a phenyl group, a pyrazino[2,3-b]pyrazyl group, a pyrido[2,3-b]pyrazyl group, a quinoxalyl group, Quinolyl group, naphthalenyl group, pyrido[3,4-b]quinoxalyl group, pyrido[3,4-b][1.7]naphthyridinyl group, phenazinyl group, phenanthrolyl group, acridinyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrido[ Examples include 3,2-f][1.7]phenanthrolinyl group.
Among these, it is preferable that R 1 is a methyl group and R 2 is a methyl group, that is, the unit (M) is a unit derived from methyl methacrylate.

樹脂〔２〕に含有される単位（Ｍ）の量は、樹脂〔２〕に含有される全単位に対して、好ましくは８０～９８質量％、より好ましくは８５～９８質量％、さらに好ましくは９０～９７質量％である。 The amount of units (M) contained in resin [2] is preferably 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, even more preferably It is 90 to 97% by mass.

単位（Ｒ）は、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位である。 The unit (R) is a unit having in its main chain at least one ring structure selected from the group consisting of a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit.

ラクトン環単位は、＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位は、環構成元素が好ましくは、４～８、より好ましくは５～６、最も好ましくは６である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位としては、β－プロピオラクトンジイル構造単位、γ－ブチロラクトンジイル構造単位、δ－バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。 The lactone ring unit is a unit containing a >CH-O-C(=O)- group in its ring structure. In the unit containing a >CH-O-C(=O)- group in its ring structure, the ring constituent elements are preferably 4 to 8, more preferably 5 to 6, and most preferably 6. > Units containing a CH-O-C(=O)- group in the ring structure include lactone diyl structural units such as β-propiolactone diyl structural unit, γ-butyrolactone diyl structural unit, δ-valerolactone diyl structural unit, etc. can be mentioned. A unit containing a >CH-O-C(=O)- group in its ring structure can be obtained, for example, by intramolecular cyclization of a polymer having a hydroxy group and an ester group with the hydroxy group and the ester group. In addition, ">C" in the formula means that carbon atom C has two bonds.

例えば、δ－バレロラクトンジイル構造単位としては、式（I）で表される構造単位を挙げることができる。 For example, the δ-valerolactonediyl structural unit includes a structural unit represented by formula (I).

Figure 0007460547000003

式（I）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくはＲ5およびＲ6がメチル基、Ｒ7が水素原子である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、－ＯＣＯＣＨ3基、－ＣＮ基等を挙げることができる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
Figure 0007460547000003

In formula (I), R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably R 5 and R 6 is a methyl group and R 7 is a hydrogen atom. Here, the organic group is not particularly limited as long as it has 1 to 20 carbon atoms, and includes, for example, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylene group, an aryl group, an -OCOCH group, - Examples include CN group. The organic group may also contain a heteroatom such as an oxygen atom.

ラクトン環単位は、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の方法、例えば、２－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、樹脂〔２〕に含有させることができる。 The lactone ring unit can be obtained by the methods described in JP-A-2000-230016, JP-A 2001-151814, JP-A 2002-120326, JP-A 2002-254544, JP-A 2005-146084, etc. For example, it can be incorporated into resin [2] by intramolecular cyclization of a structural unit derived from 2-(hydroxyalkyl)(meth)acrylic acid ester and a structural unit derived from methyl (meth)acrylate. .

無水グルタル酸単位は、２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式（II）で表される構造単位を挙げることができる。The glutaric anhydride unit is a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure. An example of a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure is the structural unit represented by formula (II).

Figure 0007460547000004

式（II）中、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
Figure 0007460547000004

In formula (II), R 8 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group.

２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、樹脂〔２〕に含有させることができる。Units having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure can be incorporated into resin [2] by methods described in JP 2007-197703 A, JP 2010-96919 A, and the like, for example, by intramolecular cyclization of two adjacent structural units derived from (meth)acrylic acid, or intramolecular cyclization of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from methyl (meth)acrylate.

Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（III）で表される構造単位を挙げることができる。 The N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure.
Examples of the unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure include a structural unit represented by formula (III).

Figure 0007460547000005

式（III）中、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
Figure 0007460547000005

In formula (III), R3 's are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group, and R4 's are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms and containing an aromatic ring, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group, and more preferably a methyl group.

Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素などを反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。The N-substituted or unsubstituted glutarimide unit can be obtained by the method described in WO2005/10838A1, JP2010-254742A, JP2008-273140A, JP2008-274187A, etc., specifically, by reacting two adjacent structural units derived from methyl methacrylate with aliphatic hydrocarbon group-containing amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine, aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aniline, toluidine, and trichloroaniline, alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea. Of these, methylamine is preferred.

樹脂〔２〕に含有される単位（Ｒ）の量は、樹脂〔２〕に含有される全単位に対して、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。単位（Ｒ）の量を上記の範囲内で変えることによって、樹脂〔２〕の配向複屈折を変更することができる。The amount of units (R) contained in resin [2] is preferably 2 to 20 mass%, more preferably 2 to 15 mass%, and even more preferably 3 to 10 mass%, based on the total amount of units contained in resin [2]. By changing the amount of units (R) within the above range, the orientation birefringence of resin [2] can be changed.

樹脂〔２〕において、単位（Ｒ）／単位（Ｍ）との質量比は、好ましくは２／９８～２０／８０、よリ好ましくは２／９８～１５／９５、さらに好ましくは３／９７～１０／９０である。 In the resin [2], the mass ratio of units (R)/units (M) is preferably 2/98 to 20/80, more preferably 2/98 to 15/95, even more preferably 3/97 to It is 10/90.

樹脂〔２〕は、単位（Ｍ）および単位（Ｒ）以外の単位（Ｏ）を含有してもよい。単位（Ｏ）としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位を挙げることができる。樹脂〔２〕に含有し得る単位（Ｏ）の量は、樹脂〔２〕に含有する全単位に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。なお、単位（Ｍ）、（Ｒ）および（Ｏ）の割合は、1Ｈ－ＮＭＲなどによって測定することができる。 Resin [2] may contain units (O) other than units (M) and units (R). Examples of units (O) include structural units derived from vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, such as (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, and styrene. The amount of units (O) that can be contained in resin [2] is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total units contained in resin [2]. The proportions of units (M), (R), and (O) can be measured by 1 H-NMR or the like.

樹脂〔２〕は、重量平均分子量が、好ましくは４００００～２０００００、より好ましくは４００００～１５００００、さらに好ましくは５００００～１５００００、よりさらに好ましくは５００００～１２００００、最も好ましくは５００００～１０００００である。樹脂〔２〕の重量平均分子量は、流動性、強度、靭性等の観点から適宜設定できる。The weight average molecular weight of resin [2] is preferably 40,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, even more preferably 50,000 to 150,000, still more preferably 50,000 to 120,000, and most preferably 50,000 to 100,000. The weight average molecular weight of resin [2] can be appropriately set from the viewpoints of fluidity, strength, toughness, etc.

樹脂〔２〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは４６％、より好ましくは４８％、さらに好ましくは４９％、よりさらに好ましくは５０％であり、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは９７％、より好ましくは８３％、さらに好ましくは７５％、よりさらに好ましくは７３％である。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。 The lower limit of the triad syndiotacticity (rr) of resin [2] is preferably 46%, more preferably 48%, even more preferably 49%, and still more preferably 50%, and the upper limit of the triad syndiotacticity (rr) is preferably 97%, more preferably 83%, even more preferably 75%, and still more preferably 73%.
Triad syndiotacticity (rr) is the ratio of two chains (diads) in a chain of three consecutive structural units (triads) that are both racemo (denoted as rr). Note that in the chains (diads) of structural units in a polymer molecule, those with the same stereoconfiguration are called meso, and those with the opposite stereoconfiguration are called racemo, and are denoted as m and r, respectively.
The triad syndiotacticity (rr) (%) can be calculated by measuring a 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform at 30° C., measuring the area (X) of the region from 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region from 0.6 to 1.35 ppm from the spectrum when TMS is set to 0 ppm, and then using the formula: (X/Y)×100.

樹脂〔２〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、特に好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。 Resin [2] preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 20 g/10 min, more preferably 0.5 to 20 g/10 min at 230°C and 3.8 kg load, as measured in accordance with JIS K7210. 15 g/10 minutes, particularly preferably 1.0 to 10 g/10 minutes.

樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１２２℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２３℃以上１３６℃以下、さらに好ましくは１２４℃以上１３５℃以下である。なお、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、試料を２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却する。その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる。第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とする。 Resin [2] has a glass transition temperature of preferably 122°C or higher and 140°C or lower, more preferably 123°C or higher and 136°C or lower, and still more preferably 124°C or higher and 135°C or lower. Note that "glass transition temperature (Tg)" is measured in accordance with JIS K7121. Specifically, the sample is heated to 230° C. and then cooled to room temperature. Thereafter, the temperature is raised from room temperature to 230°C at a rate of 10°C/min. The midpoint found from the DSC curve measured during the second temperature rise is defined as the "glass transition temperature (Tg)."

樹脂〔２〕は、特許文献１や特許文献２などに記載の方法に準拠して得ることができる。樹脂〔２〕は、樹脂〔１〕の環構造形成反応によって得られるものであることが好ましい。 Resin [2] can be obtained according to the method described in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. Resin [2] is preferably obtained by a ring structure forming reaction of resin [1].

樹脂〔１〕は、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体である。樹脂〔１〕に有するメタクリル酸エステル単位の量は、樹脂〔１〕に有する全単位に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。 Resin [1] is a polymer mainly having methacrylic acid ester units. The amount of methacrylic acid ester units contained in resin [1] is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total units contained in resin [1].
Examples of methacrylic acid esters include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and norbornyl methacrylate; etc. Among these, alkyl methacrylates are preferred, and methyl methacrylate is most preferred.

樹脂〔１〕には、メタクリル酸エステル単位以外の、他の単量体単位をさらに有してもよい。他の単量体としては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。Resin [1] may further contain other monomer units in addition to the methacrylic acid ester units. Examples of other monomers include monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule. For example, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; and the like.

樹脂〔１〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、好ましくは５６％以上、より好ましくは５７％以上、さらに好ましくは５８％以上である。 Resin [1] preferably has a triad syndiotacticity (rr) of 56% or more, more preferably 57% or more, and even more preferably 58% or more.

樹脂〔１〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１２２℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。 Resin [1] has a glass transition temperature of preferably 122°C or higher, more preferably 123°C or higher, and still more preferably 124°C or higher.

樹脂〔１〕は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは４００００～１５００００、より好ましくは４００００～１２００００、さらに好ましくは５００００～１０００００である。樹脂〔１〕の重量平均分子量は、耐衝撃性、靭性、および引張強度などの観点から上記の範囲が好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the resin [1] is preferably 40,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000, and still more preferably 50,000 to 100,000. The weight average molecular weight of the resin [1] is preferably within the above range from the viewpoint of impact resistance, toughness, tensile strength, etc.

樹脂〔１〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。Resin [1] preferably has a melt flow rate (MFR) at 230°C under a load of 3.8 kg, measured in accordance with JIS K7210, of 0.1 to 20 g/10 min, more preferably 0.5 to 15 g/10 min, and even more preferably 1.0 to 10 g/10 min.

樹脂〔１〕は、その製造方法によって制限されず、例えば、制御ラジカル重合（精密ラジカル重合）法、アニオン重合法、グループトランスファー重合法などによって得ることができる。重合は、反応液の形態によって、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などに大別することができる。これらの中で、生産性が高く、耐熱分解性に優れ、異物が少なく、二量体や三量体が少なく、得られる成形体の外観に優れるなどの観点から、アニオン重合法が好ましく、アニオン溶液重合法がより好ましい。アニオン重合法における、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などは、所望の特性を得るために、適宜選択することができる。 Resin [1] is not limited by its manufacturing method, and can be obtained by, for example, controlled radical polymerization (precision radical polymerization), anionic polymerization, group transfer polymerization, or the like. Polymerization can be broadly classified into bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., depending on the form of the reaction solution. Among these, the anionic polymerization method is preferred from the viewpoints of high productivity, excellent thermal decomposition resistance, less foreign matter, less dimers and trimers, and excellent appearance of the resulting molded product. Solution polymerization is more preferred. In the anionic polymerization method, the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, etc. can be appropriately selected in order to obtain desired characteristics.

樹脂〔１〕を製造するためのアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号公報参照）などを挙げることができる。Examples of anionic polymerization methods for producing resin [1] include a method in which an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and anionic polymerization is performed in the presence of a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt (see JP-B-7-25859), a method in which an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and anionic polymerization is performed in the presence of an organoaluminum compound (see JP-A-11-335432), and a method in which an organic rare earth metal complex is used as a polymerization initiator and anionic polymerization is performed (see JP-A-6-93060).

樹脂〔１〕の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換シクロアルキル基、置換若しくは置換アリール基、置換若しくは無置換アラルキル基、置換若しくは無置換アルコキシル基、置換若しくは無置換アリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。さらに、ＲbおよびＲcは、それらが一緒になって成る置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）で表わされる化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等を挙げることができる。また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。 In the anionic polymerization method for producing the resin [1], it is preferable to use an alkyl lithium such as n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, or tert-butyl lithium as a polymerization initiator. From the viewpoint of productivity, it is also preferable to allow an organoaluminum compound to coexist. As the organoaluminum compound, a compound represented by AlR a R b R c (wherein R a , R b and R c each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or an N,N-disubstituted amino group. Furthermore, R b and R c may be taken together to form an arylenedioxy group which may have a substituent). Specific examples of the organoaluminum compound include isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminum, isobutylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminum, isobutyl[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminum, etc. In the anionic polymerization method, an ether, a nitrogen-containing compound, etc. may be coexisted in order to control the polymerization reaction.

樹脂〔１〕は、異なる２種以上のメタクリル樹脂を混練して、トリアドタクティシティ（ｒｒ）の値、メタクリル酸エステル単位の含有量などの各種物性を上記範囲内になるように調整して得られるものであってもよい。例えば、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％未満であるメタクリル樹脂とトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であるメタクリル樹脂とを混練することによって、樹脂〔１〕を得てもよい。Resin [1] may be obtained by kneading two or more different methacrylic resins and adjusting various physical properties such as the triad tacticity (rr) value and the content of methacrylic acid ester units to fall within the above ranges. For example, resin [1] may be obtained by kneading a methacrylic resin having a triad syndiotacticity (rr) of less than 56% with a methacrylic resin having a triad syndiotacticity (rr) of 56% or more.

環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを挙げることができる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機として、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式などを挙げることができる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。The ring structure forming reaction can be carried out, for example, using an extruder. Examples of extruders include single-screw extruders, twin-screw extruders, and multi-screw extruders. In terms of mixing performance, twin-screw extruders are preferred. Examples of twin-screw extruders include non-intermeshing co-rotating, intermeshing co-rotating, non-intermeshing counter-rotating, and intermeshing counter-rotating. Intermeshing co-rotating extruders are preferred because they are capable of high-speed rotation and can efficiently promote mixing. These extruders may be used alone or connected in series.

押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である樹脂〔１〕を押出機の原料投入部から投入し、樹脂〔１〕を溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。 In a ring structure forming reaction using an extruder, for example, resin [1] as a raw material is introduced from the raw material input part of the extruder, the resin [1] is melted, and the cylinder is filled with the resin [1]. By injecting an imidizing agent or the like into the extruder using the above method, the ring structure forming reaction can proceed in the extruder.

押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は１８０～３００℃の範囲にすることが好ましく、２００～２９０℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が１８０℃未満だと環構造形成反応の反応効率が低く、樹脂〔２〕の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が３００℃を超えると樹脂の分解が著しくなり得られる樹脂〔２〕の機械的強度が低下する傾向となる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。 The resin temperature in the reaction zone in the extruder is preferably in the range of 180 to 300°C, more preferably in the range of 200 to 290°C. If the resin temperature in the reaction zone is less than 180° C., the reaction efficiency of the ring structure forming reaction will be low, and the heat resistance of the resin [2] will tend to decrease. When the resin temperature in the reaction zone exceeds 300° C., the decomposition of the resin becomes significant and the mechanical strength of the resulting resin [2] tends to decrease. Note that the reaction zone in the extruder refers to the area between the injection position of the imidizing agent and the like to the resin discharge port (dice part) in the cylinder of the extruder.

押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くすることが好ましく、さらには３０秒より長くすることがより好ましい。１０秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。 By lengthening the reaction time in the reaction zone of the extruder, the ring structure forming reaction can proceed more. The reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, and more preferably longer than 30 seconds. If the reaction time is 10 seconds or less, the ring structure forming reaction may hardly proceed.

押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。通常の押出機の機械耐圧は５０ＭＰａ程度である。５０ＭＰａ以上とするには特殊な装置が必要となる。 The resin pressure in the extruder is preferably within the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably within the range of 1 to 30 MPa. The mechanical pressure resistance of a typical extruder is about 50 MPa. Special equipment is required to achieve a pressure of 50 MPa or higher.

大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができ、変性メタクリル樹脂からなる成形体の破断強度が向上する傾向となる。 It is preferable to use an extruder having a vent hole that can reduce the pressure to below atmospheric pressure. According to such a configuration, unreacted substances, by-products such as methanol, and monomers can be removed, and the breaking strength of the molded article made of the modified methacrylic resin tends to be improved.

環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。For the ring structure formation reaction, instead of an extruder, it is also possible to suitably use a high viscosity compatible reaction apparatus, such as a horizontal twin screw reactor such as the Bivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., or a vertical twin screw agitator such as Superblend.

環構造形成反応時に樹脂〔２〕中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。 A carboxyl group may be produced as a by-product in the resin [2] during the ring structure forming reaction. This carboxy group may be converted into an ester group using an esterifying agent, a catalyst, etc., if necessary. This can reduce foaming of the resin when producing the optical film. Such ester groups vary depending on the esterifying agent and catalyst used, but from the viewpoints of reducing resin melt viscosity during melt molding, esterification reactivity, and heat resistance of the resin after esterification, it is preferable to include a methyl methacrylate unit. It is preferable that it contains both a methyl methacrylate unit and an ethyl methacrylate unit.

エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ－Ｎ－ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種類以上の組み合わせで使用することができる。これらエステル化剤の中で、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。 Examples of the esterifying agent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethyl sulfoxide, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, diphenyl carbonate, dimethyl sulfate, methyltoluenesulfonate, and methyl trisulfate. Fluoromethyl sulfonate, methyl acetate, methanol, ethanol, methyl isocyanate, p-chlorophenylisocyanate, dimethylcarbodiimide, dimethyl-tert-butylsilyl chloride, isopropenyl acetate, dimethylurea, tetramethylammonium hydroxide, dimethyldiethoxysilane, tetra- N-butoxysilane, dimethyl (trimethylsilane) phosphite, trimethyl phosphite, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, diazomethane, ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl Examples include ether. These can be used alone or in combination of two or more. Among these esterifying agents, dimethyl carbonate is preferred from the viewpoints of cost, reactivity, and the like.

エステル化剤の添加量は、例えば、樹脂〔２〕の酸価が所望の値になるように設定することができる。The amount of esterification agent added can be set, for example, so that the acid value of resin [2] becomes the desired value.

上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン等のアミン系化合物を挙げることができる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。In addition to the above esterification agent, a catalyst can also be used in combination. The type of catalyst is not particularly limited, but examples include amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, monomethyldiethylamine, and dimethylmonoethylamine. Among these, triethylamine is preferred from the standpoint of cost, reactivity, and the like.

本発明に用いられるエラストマー〔３〕は、樹脂〔２〕との混練によって樹脂組成物を得られるものであれば、特に制限されない。エラストマー〔３〕は、樹脂組成物中において、分散相を形成するものが、好ましい。分散相の形態は、特に制限されず、例えば、球状、楕円体状、棒状、扁平体状、ひも状などを挙げることができる。The elastomer [3] used in the present invention is not particularly limited as long as it can be kneaded with the resin [2] to obtain a resin composition. It is preferable that the elastomer [3] forms a dispersed phase in the resin composition. The shape of the dispersed phase is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a rod shape, a flat shape, and a string shape.

エラストマー〔３〕としては、アクリル酸エステル単位を有するものが好ましい。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが最も好ましい。
エラストマー〔３〕に有するアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５％質量以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。 As the elastomer [3], one having an acrylic ester unit is preferable. Acrylic acid esters include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; and acrylic acid esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate. Acid cycloalkyl esters; acrylic acid alkyl esters are preferred, and butyl acrylate is most preferred.
The amount of acrylic ester units contained in the elastomer [3] is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more and 90% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.

エラストマー〔３〕は、アクリル酸エステル単位以外に、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体単位を有してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。In addition to the acrylic ester units, the elastomer [3] may have vinyl monomer units having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule. Examples of vinyl monomers include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; and methacrylonitrile.

樹脂組成物に含まれるエラストマー〔３〕の量は、樹脂組成物に対して、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは１～２５質量％、更に好ましくは１～２０質量％、よりさらに好ましくは１～１０質量％である。エラストマー〔３〕の量は、耐薬品性、耐熱性、曲げ弾性率、加工性などの観点から、適宜設定できる。The amount of elastomer [3] contained in the resin composition is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, even more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass, based on the resin composition. The amount of elastomer [3] can be set appropriately from the standpoint of chemical resistance, heat resistance, flexural modulus, processability, etc.

本発明の樹脂組成物は、樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が、好ましくは６０／４０～９９／１、より好ましくは７０／３０～９９／１、さらに好ましくは７５／２５～９９／１である。 In the resin composition of the present invention, the mass ratio of resin [2]/elastomer [3] is preferably 60/40 to 99/1, more preferably 70/30 to 99/1, and even more preferably 75/25 to 99/1.

本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕の合計量は、樹脂組成物に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上である。 The total amount of resin [2] and elastomer [3] contained in the resin composition of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 80% by mass, based on the resin composition. % or more, most preferably 85% or more by mass.

樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕とのみを練り合わせたものは、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。A mixture of only resin [2] and elastomer [3] preferably has a melt flow rate of 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.2 to 30 g/10 min, even more preferably 0.5 to 20 g/10 min, and most preferably 1.0 to 10 g/10 min at 230°C and under a load of 3.8 kg.

また、樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕とのみを練り合わせたものは、ガラス転移温度が、好ましくは１２３℃以上、より好ましくは１２４℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１２８℃以上である。 In addition, the glass transition temperature of a mixture of only resin [2] and elastomer [3] is preferably 123°C or higher, more preferably 124°C or higher, still more preferably 125°C or higher, and most preferably 128°C or higher. It is.

エラストマー〔３〕は、その分子形態によって特に制限されず、例えば、直鎖重合体エラストマー、分岐鎖重合体エラストマー、多層共重合体エラストマー、ブロック共重合体エラストマーなどを挙げることができる。これらのうち、エラストマー〔３〕は、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有するもの、またはメタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有するものが好ましい。エラストマー〔３〕は、ブロック共重合体エラストマーと多層共重合体エラストマーとを組み合わせて含有するものであってもよい。The elastomer [3] is not particularly limited by its molecular form, and examples thereof include linear polymer elastomers, branched polymer elastomers, multilayer copolymer elastomers, and block copolymer elastomers. Of these, it is preferable that the elastomer [3] contains a multilayer copolymer elastomer having methacrylic acid ester units and acrylic acid ester units, or a block copolymer elastomer consisting of a polymer block (b1) mainly having methacrylic acid ester units and a polymer block (b2) having acrylic acid ester units. The elastomer [3] may contain a combination of a block copolymer elastomer and a multilayer copolymer elastomer.

多層共重合体エラストマーとしては、熱可塑性重合体(III)からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋弾性体からなる内層とからなるものを挙げることができる。多層共重合体エラストマーは、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（II）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の２層重合体エラストマー、芯（内層）が架橋重合体（I）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（II）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の３層重合体エラストマー、芯（内層）が架橋ゴム重合体（II）－第一内殻（内層）が架橋重合体（I）－第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（II）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の４層重合体エラストマーなどを挙げることができる。

 The multilayer copolymer elastomer may be one consisting of an outermost layer made of a thermoplastic polymer (III) and an inner layer made of a crosslinked elastomer in contact with and covering the outermost layer. Examples of the multilayer copolymer elastomer include a two-layer polymer elastomer having a core (inner layer) of a crosslinked rubber polymer (II) and an outer shell (outermost layer) of a thermoplastic polymer (III), a three-layer polymer elastomer having a core (inner layer) of a crosslinked polymer (I), an inner shell (inner layer) of a crosslinked rubber polymer (II) and an outer shell (outermost layer) of a thermoplastic polymer (III), and a four-layer polymer elastomer having a core (inner layer) of a crosslinked rubber polymer (II), a first inner shell (inner layer) of a crosslinked polymer (I), a second inner shell (inner layer) of a crosslinked rubber polymer (II) and an outer shell (outermost layer) of a thermoplastic polymer (III).

透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。 From the viewpoint of transparency, the polymers contained in each layer are adjusted so that the difference in refractive index between adjacent layers is preferably less than 0.005, more preferably less than 0.004, and still more preferably less than 0.003. It is preferable to select.

多層共重合体エラストマーにおける内層と最外層との質量比は、好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（II）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。 The mass ratio of the inner layer to the outermost layer in the multilayer copolymer elastomer is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30 to 90/10. In the inner layer, the proportion of the layer containing the crosslinked rubber polymer (II) is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.

多層共重合体エラストマーは、平均粒子径が、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０７～０．５μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．４μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．１５～０．３μｍの平均粒子径を有する多層共重合体エラストマーを用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため剛性や表面硬度を損なうことない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される、体積基準の粒径分布における平均値である。The multilayer copolymer elastomer preferably has an average particle size of 0.05 to 1 μm, more preferably 0.07 to 0.5 μm, and even more preferably 0.10 to 0.4 μm. By using a multilayer copolymer elastomer having an average particle size within this range, particularly an average particle size of 0.15 to 0.3 μm, toughness can be achieved with a small amount of blending, without impairing rigidity or surface hardness. Note that the average particle size in this specification is the average value in the volume-based particle size distribution measured by the light scattering method.

熱可塑性重合体(III)は、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(III)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。The thermoplastic polymer (III) is a polymer consisting of methacrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and, as necessary, monofunctional monomer units other than the methacrylic acid alkyl ester. It is preferable that the thermoplastic polymer (III) does not contain polyfunctional monomer units.

熱可塑性重合体(III)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。The amount of methacrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms constituting the thermoplastic polymer (III) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 95% by mass, based on the mass of the thermoplastic polymer (III).

炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。 Examples of methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as methacrylic acid C1-8 alkyl esters) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and dimethacrylate. - Ethylhexyl, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferred.

熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。 The amount of monofunctional monomer units other than the C1-8 alkyl methacrylate constituting the thermoplastic polymer (III) is preferably 0 to 20 mass%, more preferably 5 to 15 mass%, based on the mass of the thermoplastic polymer (III).
Examples of monofunctional monomers other than methacrylic acid C1-8 alkyl esters include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and propyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene; and maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide.

最外層は１種の熱可塑性重合体(III)からなる単層であってもよいし、２種以上の熱可塑性重合体(III)からなる複層であってもよい。The outermost layer may be a single layer made of one type of thermoplastic polymer (III) or a multilayer made of two or more types of thermoplastic polymer (III).

熱可塑性重合体(III)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは４０～７５質量％、より好ましくは５０～７０質量％、さらに好ましくは５５～６５質量％である。The amount of thermoplastic polymer (III) is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, and even more preferably 55 to 65% by mass, relative to the amount of the multilayer copolymer elastomer.

内層である架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ前記中間層に接して覆われた内層とを有する。架橋弾性体の層は、内層と中間層がコアとシェルを成していることが好ましい。 The inner layer of the crosslinked elastic body has an intermediate layer made of crosslinked rubber polymer (II) and an inner layer made of crosslinked polymer (I) and covered in contact with the intermediate layer. Preferably, the crosslinked elastic layer has an inner layer and an intermediate layer forming a core and a shell.

架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。 The crosslinked polymer (I) consists of methyl methacrylate units, monofunctional monomer units other than methyl methacrylate, and polyfunctional monomer units.

架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、好ましくは４０～９８．５質量％、より好ましくは４５～９５質量％である。 The amount of methyl methacrylate units constituting the crosslinked polymer (I) is preferably 40 to 98.5% by mass, more preferably 45 to 95% by mass, based on the mass of the crosslinked polymer (I).

架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～５５質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。 The amount of monofunctional monomer units other than methyl methacrylate constituting the crosslinked polymer (I) is 1 to 59.5% by mass, preferably 5 to 55% by mass based on the mass of the crosslinked polymer (I). %.
Monofunctional monomers other than methyl methacrylate include methacrylic acid esters other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and diacrylic acid. - Acrylic esters such as ethylhexyl and propyl acrylate; Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene; Maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, etc. can be mentioned.

架橋重合体(I)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、好ましくは０．０５～０．４質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 The amount of the polyfunctional monomer unit constituting the crosslinked polymer (I) is preferably 0.05 to 0.4% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass, based on the mass of the crosslinked polymer (I).
Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and triallyl isocyanurate.

内層は１種の架橋重合体(I)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であってもよい。The inner layer may be a single layer made of one type of crosslinked polymer (I) or a multilayer made of two or more types of crosslinked polymer (I).

架橋重合体(I)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。 The amount of crosslinked polymer (I) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, even more preferably 10 to 30% by weight, based on the amount of multilayer copolymer elastomer.

架橋重合体(I)からなる内層は、架橋弾性体の層の柔軟性を制御したり、紫外線吸収剤などのような低分子量の添加剤を蓄えるなどの機能を付与したりするために、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であることが好ましい。The inner layer made of the crosslinked polymer (I) is preferably a multilayer made of two or more types of crosslinked polymer (I) in order to control the flexibility of the crosslinked elastomer layer and to impart functions such as storing low molecular weight additives such as ultraviolet absorbers.

架橋ゴム重合体(II)は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位、および多官能単量体単位からなる。The crosslinked rubber polymer (II) consists of acrylic acid alkyl ester units and/or conjugated diene units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and polyfunctional monomer units.

架橋ゴム重合体(II)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは９８．３～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％である。 The amount of the acrylic acid alkyl ester unit and/or conjugated diene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms constituting the crosslinked rubber polymer (II) is preferably set to the mass of the crosslinked rubber polymer (II). It is 98.3 to 99% by weight, more preferably 95 to 98% by weight.

炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。 Examples of the acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and propyl acrylate.

共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。 Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene and isoprene.

架橋ゴム重合体(II)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは１～１．７質量％、より好ましくは１．２～１．６質量％、さらに好ましくは１．３～１．５質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 The amount of polyfunctional monomer units constituting the crosslinked rubber polymer (II) is preferably 1 to 1.7% by mass, more preferably 1.2 to 1.7% by mass, based on the mass of the crosslinked rubber polymer (II). The amount is 1.6% by weight, more preferably 1.3 to 1.5% by weight.
Examples of polyfunctional monomers include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and triallyl. Examples include isocyanurate.

耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位の質量に対する、架橋重合体(I)中の多官能単量体単位の質量の比が、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１～０．２である。架橋ゴム重合体(II)のガラス転移温度は、架橋重合体(I)のガラス転移温度より低いことが好ましい。From the viewpoint of improving flex resistance, the ratio of the mass of the polyfunctional monomer units in the crosslinked polymer (I) to the mass of the polyfunctional monomer units in the crosslinked rubber polymer (II) is preferably 0.05 to 0.25, more preferably 0.1 to 0.2. The glass transition temperature of the crosslinked rubber polymer (II) is preferably lower than the glass transition temperature of the crosslinked polymer (I).

中間層は１種の架橋ゴム重合体(II)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋ゴム重合体(II)からなる複層であってもよい。The intermediate layer may be a single layer made of one type of crosslinked rubber polymer (II) or a multi-layer made of two or more types of crosslinked rubber polymer (II).

架橋ゴム重合体(II)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは２０～５５質量％、より好ましくは２５～４５質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％である。The amount of crosslinked rubber polymer (II) is preferably 20 to 55 mass%, more preferably 25 to 45 mass%, and even more preferably 30 to 40 mass%, relative to the amount of multilayer copolymer elastomer.

架橋ゴム重合体(II)からなる中間層は、本発明の樹脂組成物に柔軟性を付与する役割を主に有する。 The intermediate layer made of crosslinked rubber polymer (II) mainly has the role of imparting flexibility to the resin composition of the present invention.

内層を構成する架橋重合体(I)と中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。また、中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)と最外層を構成する熱可塑性重合体(III)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。なお、グラフト結合は、すでに完成している高分子の主鎖に結合した置換基を反応活性点とし、そこから新たに枝部分を伸張させることを含む重合法（グラフト重合法）によって、生成する主鎖と枝部分とを繋ぐ結合である。It is preferable that the molecular chains of the cross-linked polymer (I) constituting the inner layer and the cross-linked rubber polymer (II) constituting the intermediate layer are connected by a graft bond. It is also preferable that the molecular chains of the cross-linked rubber polymer (II) constituting the intermediate layer and the thermoplastic polymer (III) constituting the outermost layer are connected by a graft bond. Note that graft bonds are bonds that connect the main chain and branch portions generated by a polymerization method (graft polymerization method) that uses substituents bonded to the main chain of an already completed polymer as reaction active points and includes extending new branch portions from there.

多層共重合体エラストマーは、架橋弾性体の層の平均直径（ｄ）が、好ましくは６０～１１０ｎｍ、より好ましくは６５～１０５ｎｍ、更に好ましくは７０～１００ｎｍである。架橋弾性体の層の平均直径ｄ（ｎｍ）は次のように測定できる。多層共重合体エラストマーを含む樹脂組成物を油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間３０秒、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間１０分の条件にて３ｍｍの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を－１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ｋＶにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を架橋弾性体の層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径）を算出する。 The average diameter (d) of the crosslinked elastic layer of the multilayer copolymer elastomer is preferably 60 to 110 nm, more preferably 65 to 105 nm, and even more preferably 70 to 100 nm. The average diameter d (nm) of the crosslinked elastic layer can be measured as follows. A resin composition containing the multilayer copolymer elastomer is molded into a 3 mm flat plate using a hydraulic press molding machine under the following conditions: mold size 50 mm x 120 mm, press temperature 250°C, preheating time 3 minutes, press pressure 50 kg/cm 2 , press time 30 seconds, cooling temperature 20°C, pressure during cooling 50 kg/cm 2 , and cooling time 10 minutes. The obtained flat plate is cut in a direction parallel to the long side at -100°C using a microtome to obtain a thin piece with a thickness of 40 nm, and the thin piece is stained with ruthenium. The stained thin piece is observed and photographed using a scanning transmission electron microscope (JSM7600F manufactured by JEOL Ltd.) at an accelerating voltage of 25 kV. The minor axis and major axis of the ruthenium-stained portion (exposed section of the crosslinked elastic layer) are measured, and (minor axis + major axis)/2 is defined as the diameter of the crosslinked elastic layer. After measuring 20 or more pieces, the number average value (average diameter) is calculated.

多層共重合体エラストマーは、グラフト率が、好ましくは３３～５０質量％、より好ましくは３５～４８質量％、さらに好ましくは４０～４５質量％である。グラフト率が小さくなるほど、架橋弾性体の層の柔軟性が向上し、引張伸びや耐屈曲性が向上する傾向がある。グラフト率が大きくなるほど、架橋弾性体の層の弾性が向上し、透明性が向上する傾向がある。 The graft ratio of the multilayer copolymer elastomer is preferably 33 to 50% by mass, more preferably 35 to 48% by mass, and even more preferably 40 to 45% by mass. As the graft ratio decreases, the flexibility of the crosslinked elastic layer tends to improve, and the tensile elongation and bending resistance tend to improve. As the graft ratio increases, the elasticity of the crosslinked elastic layer tends to improve and the transparency tends to improve.

グラフト率は、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位を制御することで調整できる。例えば、二重結合当量が好ましくは５０～２５０、より好ましくは６０～２００である多官能単量体を架橋ゴム重合体(II)に採用し、架橋ゴム重合体(II)を構成する該多官能単量体単位の量を、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは０．６～３．０質量％、より好ましくは０．８～２．０質量％、さらに好ましくは１．０～１．７質量％にする。なお、二重結合当量は、多官能単量体の分子量を多官能単量体一分子中に在る二重結合の数で除した値である。 The grafting rate can be adjusted by controlling the polyfunctional monomer units in the crosslinked rubber polymer (II). For example, a polyfunctional monomer having a double bond equivalent of preferably 50 to 250, more preferably 60 to 200 is employed in the crosslinked rubber polymer (II), and the polyfunctional monomer constituting the crosslinked rubber polymer (II) is The amount of the functional monomer unit is preferably 0.6 to 3.0% by mass, more preferably 0.8 to 2.0% by mass, and even more preferably The amount should be 1.0 to 1.7% by mass. Note that the double bond equivalent is the value obtained by dividing the molecular weight of the polyfunctional monomer by the number of double bonds present in one molecule of the polyfunctional monomer.

グラフト率は、多層共重合体エラストマー中のアセトン不溶分の質量ｗ1と、多層共重合体の質量ｗ0に対する架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量の比Ｒから、次式によって算出する。
グラフト率＝１００×〔ｗ1－ｗ0×Ｒ〕／〔ｗ0×Ｒ〕 The grafting rate is calculated from the mass of the acetone-insoluble matter in the multilayer copolymer elastomer w 1 and the ratio R of the total mass of the crosslinked polymer (I) and crosslinked rubber polymer (II) to the mass w 0 of the multilayer copolymer. , calculated using the following formula.
Grafting rate = 100×[w 1 -w 0 ×R]/[w 0 ×R]

多層共重合体エラストマーは、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(I)を構成するための単量体(i)を乳化重合して架橋重合体(I)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(II)を構成するための単量体(ii)を添加して、単量体(ii)をシード乳化重合して架橋重合体(I)と架橋ゴム重合体(II)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(III)を構成するための単量体(iii)を加えて、単量体(iii)をシード乳化重合して多層共重合体エラストマーを含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。 The multi-layer copolymer elastomer may be produced by any method, for example, emulsion polymerization.
In the case of emulsion polymerization, for example, a monomer (i) for constituting a crosslinked polymer (I) is emulsion-polymerized to obtain a latex containing the crosslinked polymer (I), a monomer (ii) for constituting a crosslinked rubber polymer (II) is added thereto, and the monomer (ii) is seed-emulsion-polymerized to obtain a latex containing the crosslinked polymer (I) and the crosslinked rubber polymer (II), and a monomer (iii) for constituting a thermoplastic polymer (III) is added thereto, and the monomer (iii) is seed-emulsion-polymerized to obtain a latex containing a multilayer copolymer elastomer. Incidentally, emulsion polymerization is a known method used to obtain a latex containing a polymer. Seed emulsion polymerization is a method in which a polymerization reaction of a monomer is carried out on the surface of a seed particle. Seed emulsion polymerization is preferably used to obtain a core-shell structure polymer particle.

ブロック共重合体エラストマーは、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるものが好ましい。
ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ１）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。また、ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ２）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。 The block copolymer elastomer preferably comprises a polymer block (b1) mainly having methacrylic acid ester units and a polymer block (b2) having acrylic acid ester units.
The block copolymer elastomer may have only one polymer block (b1) in one molecule, or may have multiple polymer blocks (b1). Also, the block copolymer elastomer may have only one polymer block (b2) in one molecule, or may have multiple polymer blocks (b2).

重合体ブロック（ｂ１）に含まれるメタクリル酸エステル単位の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上である。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メ タクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ１）に用いることができる。 The amount of methacrylic acid ester units contained in the polymer block (b1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more. . Examples of methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methacrylic acid. amyl, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and allyl methacrylate. Among these, from the viewpoint of improving transparency and heat resistance, methacrylic acids such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc. Alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred. These methacrylic esters can be used alone or in combination of two or more for the polymer block (b1).

ブロック共重合体エラストマーに含まれる重合体ブロック（ｂ１）の量は、透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性などの観点から、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％以下である。 The amount of polymer block (b1) contained in the block copolymer elastomer is preferably determined from the viewpoints of transparency, flexibility, bending resistance, impact resistance, flexibility, moldability, surface smoothness, etc. The content is 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 80% by mass or less.

重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。The glass transition temperature of polymer block (b2) is preferably 20°C or lower, more preferably -20°C or lower.

重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ２）に用いることができる。The amount of acrylic acid ester units contained in the polymer block (b2) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Examples of acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, and allyl acrylate. These acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more types in the polymer block (b2).

重合体ブロック（ｂ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体単位を含んでもよい。重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体単位の量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。アクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。アクリル酸エステル以外のこれら単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ２）に用いることができる。The polymer block (b2) may contain monomer units other than acrylic acid esters, as long as the purpose and effect of the present invention are not hindered. The amount of monomer units other than acrylic acid esters contained in the polymer block (b2) is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. Examples of monomers other than acrylic acid esters include methacrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, aromatic vinyl compounds, olefins, conjugated dienes, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinylpyridine, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride. These monomers other than acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more types in the polymer block (b2).

重合体ブロック（ｂ２）は、透明性などの観点から、アクリル酸アルキルエステル単位と（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位とからなることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリルなどのアクリル酸芳香族エステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどのメタクリル酸芳香族エステルを挙げることができる。これら中でも、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなる重合体ブロック（ｂ２）において、アクリル酸アルキルエステル単位／（メタ）アクリル酸芳香族エステルの質量比は、好ましくは５０／５０～９０／１０、より好ましくは６０／４０～８０／２０である。From the viewpoint of transparency, the polymer block (b2) is preferably composed of an acrylic acid alkyl ester unit and a (meth)acrylic acid aromatic ester unit. Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and dodecyl acrylate. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred. Examples of the (meth)acrylic acid aromatic ester include acrylic acid aromatic esters such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and styryl acrylate; and methacrylic acid aromatic esters such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and styryl methacrylate. Of these, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and benzyl acrylate are preferred. In the polymer block (b2) composed of an alkyl acrylate and an aromatic (meth)acrylate, the mass ratio of the alkyl acrylate unit/aromatic (meth)acrylate unit is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 60/40 to 80/20.

ブロック共重合体エラストマーに含まれる重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との結合形態は特に限定されない。例えば、重合体ブロック（ｂ１）の一末端に重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（ｂ１－ｂ２ジブロック共重合体）；重合体ブロック（ｂ１）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（ｂ２－ｂ１－ｂ２トリブロック共重合体）；重合体ブロック（ｂ２）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ１）の一末端が繋がったもの（ｂ１－ｂ２－ｂ１トリブロック共重合体）などの重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）とが直列に繋がったブロック共重合体； 複数のｂ１－ｂ２ジブロック共重合体のｂ２末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ１－ｂ２－］nＸスターブロック共重合体）；複数のｂ２－ｂ１ジブロック共重合体のｂ１末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ２－ｂ１－］nＸスターブロック共重合体）；複数のｂ１－ｂ２－ｂ１トリブロック共重合体の一末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ１－ｂ２－ｂ１－］nＸスターブロック共重合体）；複数のｂ２－ｂ１－ｂ２トリブロック共重合体の一末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ２－ｂ１－ｂ２－］nＸスターブロック共重合体）などの星型ブロック共重合体；分岐構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、ｂ１－ｂ２ジブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１トリブロック共重合体、［ｂ１－ｂ２－］nＸスターブロック共重合体、［ｂ１－ｂ２－ｂ１－］nＸスターブロック共重合体がより好ましい。The bonding form between the polymer block (b1) and the polymer block (b2) contained in the block copolymer elastomer is not particularly limited. For example, a block copolymer in which the polymer block (b1) and the polymer block (b2) are connected in series, such as a block copolymer in which one end of the polymer block (b2) is connected to one end of the polymer block (b1) (b1-b2 diblock copolymer); a block copolymer in which one end of the polymer block (b2) is connected to each of both ends of the polymer block (b1) (b2-b1-b2 triblock copolymer); a block copolymer in which one end of the polymer block (b1) is connected to each of both ends of the polymer block (b2) (b1-b2-b1 triblock copolymer); Examples of such star block copolymers include a block copolymer in which the b2 ends of a plurality of b1-b2 diblock copolymers are linked by a coupling agent residue X to form a radial shape ([b1-b2-]X star block copolymer); a block copolymer in which the b1 ends of a plurality of b2-b1 diblock copolymers are linked by a coupling agent residue X to form a radial shape ([b2-b1-]X star block copolymer); a block copolymer in which one end of a plurality of b1-b2-b1 triblock copolymers is linked by a coupling agent residue X to form a radial shape ([b1-b2-b1-]X star block copolymer); a block copolymer in which one end of a plurality of b2-b1-b2 triblock copolymers is linked by a coupling agent residue X to form a radial shape ([b2-b1-b2-]X star block copolymer); and a block copolymer having a branched structure. Among these, diblock copolymers, triblock copolymers, and star block copolymers are preferred, and b1-b2 diblock copolymers, b1-b2-b1 triblock copolymers, [b1-b2-]X star block copolymers, and [b1-b2-b1-]X star block copolymers are more preferred.

ブロック共重合体エラストマーは、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。 If necessary, the block copolymer elastomer may have functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, acid anhydrides, and amino groups in the molecular chain or at the ends of the molecular chain.

ブロック共重合体エラストマーは、重量平均分子量が、好ましくは５２,０００以上４００，０００以下、より好ましくは６０，０００以上３００，０００以下である。また、ブロック共重合体エラストマーは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．０１以上２．００以下、より好ましくは１．０５以上１．６０以下である。ブロック共重合体エラストマーの重量平均分子量および数平均分子量は、成形性、引張強度、外観などの観点から、適宜設定できる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。The block copolymer elastomer preferably has a weight average molecular weight of 52,000 or more and 400,000 or less, more preferably 60,000 or more and 300,000 or less. The block copolymer elastomer also preferably has a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight of 1.01 or more and 2.00 or less, more preferably 1.05 or more and 1.60 or less. The weight average molecular weight and number average molecular weight of the block copolymer elastomer can be appropriately set from the viewpoints of moldability, tensile strength, appearance, etc. The weight average molecular weight and number average molecular weight are standard polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography).

ブロック共重合体エラストマーの屈折率は、好ましくは１．４８５～１．４９５、より好ましくは１．４８７～１．４９３である。なお、本明細書で「屈折率」は、測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）において測定した値である。The refractive index of the block copolymer elastomer is preferably 1.485 to 1.495, and more preferably 1.487 to 1.493. In this specification, the "refractive index" is a value measured at a measurement wavelength of 587.6 nm (d-line).

ブロック共重合体エラストマーは、その製造方法によって特に限定されず、公知の手法にて得ることができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合することを含む方法が一般に使用される。リビング重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩との存在下でアニオン重合反応させることを含む方法、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物との存在下でアニオン重合反応させることを含む方法、有機希土類金属錯体の存在下に重合させることを含む方法、α－ハロゲン化エステル化合物と銅化合物との存在下にラジカル重合反応させることを含む方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、前述のブロック共重合体を含有する混合物を得ることもできる。これらの方法のうち、高純度のブロック共重合体エラストマーが得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ安価であることから、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物との存在下でアニオン重合させることを含む方法が好ましい。 The block copolymer elastomer is not particularly limited by its manufacturing method, and can be obtained by known methods. For example, methods that involve living polymerization of the monomers that make up each polymer block are commonly used. Examples of the living polymerization method include a method involving an anionic polymerization reaction in the presence of an organic alkali metal compound and a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt, and a method involving an anionic polymerization reaction between an organic alkali metal compound and an organic aluminum compound. A method including an anionic polymerization reaction in the presence of an organic rare earth metal complex, a method including a radical polymerization reaction in the presence of an α-halogenated ester compound and a copper compound, etc. can be mentioned. Furthermore, a mixture containing the above-mentioned block copolymer can also be obtained by polymerizing the monomers constituting each block using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent. Among these methods, highly pure block copolymer elastomers can be obtained, the molecular weight and composition ratio can be easily controlled, and the cost is low. Preferred are methods involving anionic polymerization.

本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単位を主に有し且つ主鎖に環構造を有しない樹脂〔４〕をさらに含むことができる。環構造としては、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水マレイン酸単位、Ｎ－置換マレイミド単位、テトラヒドロピラン環単位、ノルボルネン環単位などを挙げることができる。樹脂〔４〕は、前記の樹脂〔１〕と同じものを用いてもよい。The resin composition of the present invention may further contain a resin [4] that mainly has (meth)acrylic acid ester units and does not have a ring structure in the main chain. Examples of the ring structure include a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit, a maleic anhydride unit, an N-substituted maleimide unit, a tetrahydropyran ring unit, and a norbornene ring unit. The resin [4] may be the same as the resin [1] described above.

樹脂〔４〕は、メタクリル酸メチル単位の量が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７．５質量％以上である。
樹脂〔４〕としては、メタクリル酸メチルの単独重合体；メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどを挙げることができる。 The amount of methyl methacrylate units in the resin [4] is preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and most preferably 97% by mass or more. .5% by mass or more.
Examples of the resin [4] include homopolymers of methyl methacrylate; copolymers of methyl methacrylate and (meth)acrylic esters other than methyl methacrylate, and the like. Examples of (meth)acrylic esters other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc. (meth)acrylic acid alkyl esters; (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl (meth)acrylate and norbornyl (meth)acrylate etc. can be mentioned.

樹脂〔４〕は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含むことができる。他の単量体としては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。Resin [4] may contain other monomer units in addition to (meth)acrylic acid ester units. Examples of other monomers include monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule. For example, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; etc. may be mentioned.

樹脂〔４〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは４８％、より好ましくは４９％、さらに好ましくは５０％、よりさらに好ましくは５２％であり、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは７５％である。Resin [4] has a lower limit of triad syndiotacticity (rr) of preferably 48%, more preferably 49%, even more preferably 50%, and even more preferably 52%, and an upper limit of triad syndiotacticity (rr) of preferably 99%, more preferably 85%, even more preferably 77%, and even more preferably 75%.

樹脂〔４〕は、重量平均分子量が、好ましくは５００００～２０００００、より好ましくは６００００～１６００００、さらに好ましくは６５０００～１２００００である。樹脂〔４〕の重量平均分子量およびトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、耐衝撃性、靭性、成形加工性などの観点から適宜設定できる。 The weight average molecular weight of the resin [4] is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 60,000 to 160,000, and still more preferably 65,000 to 120,000. The weight average molecular weight and triad syndiotacticity (rr) of resin [4] can be appropriately set from the viewpoints of impact resistance, toughness, moldability, etc.

樹脂〔４〕は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．２～５．０、より好ましくは１．３～３．５である。樹脂〔４〕の数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、溶融流動性、表面平滑性、耐衝撃性、靭性等の観点から適宜設定できる。 The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the resin [4] is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.3 to 3.5. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the resin [4] can be appropriately set from the viewpoints of melt fluidity, surface smoothness, impact resistance, toughness, etc.

樹脂〔４〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、特に好ましくは１.０～１０ｇ／１０分である。 Resin [4] preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 20 g/10 min, more preferably 0.1 to 20 g/10 min, measured at 230° C. and a load of 3.8 kg according to JIS K7210. 5 to 15 g/10 minutes, particularly preferably 1.0 to 10 g/10 minutes.

樹脂〔４〕をさらに含有する本発明の樹脂組成物においては、樹脂〔４〕／（樹脂〔２〕＋エラストマー〔３〕＋樹脂〔４〕）の質量比が、好ましくは０／１００超過７０／１００以下である。樹脂〔４〕をさらに含有する本発明の樹脂組成物においては、（樹脂〔２〕＋樹脂〔４〕）／エラストマー〔３〕の質量比が、好ましくは７５／２５～９９／１である。In the resin composition of the present invention further containing resin [4], the mass ratio of resin [4]/(resin [2] + elastomer [3] + resin [4]) is preferably more than 0/100 and not more than 70/100. In the resin composition of the present invention further containing resin [4], the mass ratio of (resin [2] + resin [4])/elastomer [3] is preferably 75/25 to 99/1.

本発明の樹脂組成物は、樹脂〔２〕、エラストマー〔３〕および樹脂〔４〕以外の樹脂〔５〕を含有することができる。樹脂〔５〕としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フェノキシ樹脂、シリコーン変性樹脂；アクリル系グラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物に含有し得る樹脂〔５〕の量は、特に制限されないが、組成物に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。 The resin composition of the present invention can contain resin [2], elastomer [3], and resin [5] other than resin [4]. Examples of the resin [5] include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high-impact polystyrene; Acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-ethylene-styrene (AES) resin, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene (AAS) resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene (ACS) resin , styrenic resins such as methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66, and polyamide elastomer; polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride , polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, phenoxy resin, silicone modified resin; acrylic graft polymer, acrylic block copolymer, silicone rubber; Styrenic thermoplastic elastomers such as styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene/butadiene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS); Examples include olefin rubbers such as isoprene rubber (IR), ethylene propylene rubber (EPR), and ethylene propylene diene rubber (EPDM).
The amount of resin [5] that can be contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass, based on the composition. The content is more preferably 5% by mass or less.

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを挙げることができる。フィラー以外のかかる添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。 The resin composition of the present invention may contain additives as long as the object of the present invention is not impaired. Additives include fillers, antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, colorants, dyes, pigments, Examples include light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact modifiers, and phosphors. The total amount of such additives other than fillers is preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, even more preferably 4% by weight or less.

フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の変性メタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。Examples of the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate, etc. The amount of the filler that can be contained in the modified methacrylic resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Antioxidants are effective on their own in preventing oxidative deterioration of resins in the presence of oxygen. Examples include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants, and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などを挙げることができる。 The heat deterioration inhibitor is capable of preventing the heat deterioration of a resin by capturing polymer radicals that are generated when the resin is exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
Examples of the heat deterioration inhibitor include 2-tert-butyl-6-(3'-tert-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; product name: Sumilizer GM), 2,4-di-tert-amyl-6-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxy-α-methylbenzyl)phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; product name: Sumilizer GS), and the like.

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。 An ultraviolet absorber is a compound that has the ability to absorb ultraviolet rays. An ultraviolet absorber is a compound that is said to have the function of converting light energy into heat energy.
Examples of ultraviolet absorbents include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic anilides, malonic acid esters, and formamidines. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbents having a maximum molar absorption coefficient ε max of 1200 dm 3 ·mol −1 cm −1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm are preferred.

ベンゾトリアゾール類は紫外線による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の変性メタクリル樹脂を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。Benzotriazoles are highly effective in suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet rays, and are therefore preferred as ultraviolet absorbers when the modified methacrylic resin of the present invention is applied to optical applications. Preferred benzotriazoles include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (manufactured by BASF; product name TINUVIN 329), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (manufactured by BASF; product name TINUVIN 234), 2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; product name LA-31), and 2-(5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol.

また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデュボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。 Furthermore, an ultraviolet absorber having a maximum molar absorption coefficient ε max of 1200 dm mol cm at wavelengths of 380 to 450 nm or less can suppress the yellowing of the resulting molded article. Examples of such ultraviolet absorbers include 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; product name: Sandubor VSU).
Among these ultraviolet absorbents, benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin deterioration due to ultraviolet rays.

また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。 Furthermore, when it is desired to efficiently absorb short wavelengths of 380 nm or less, triazines are preferably used as ultraviolet absorbers. Such ultraviolet absorbers include 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; trade name LA-F70). and its analogues, hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; trade names TINUVIN477, TINUVIN460, and TINUVIN479), 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1, Examples include 3,5-triazine.

さらに３８０～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２－０１２４７６号公報、特開２０１３－０２３４６１号公報、特開２０１３－１１２７９０号公報、特開２０１３－１９４０３７号公報、特開２０１４－６２２２８号公報、特開２０１４－８８５４２号公報、特開２０１４－８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。 Furthermore, if you want to particularly effectively absorb light with a wavelength of 380 to 400 nm, please refer to WO2011/089794A1, WO2012/124395A1, JP 2012-012476, JP 2013-023461, JP 2013-112790, Metal complexes having heterocyclic structure ligands disclosed in JP-A No. 2013-194037, JP-A No. 2014-62228, JP-A No. 2014-88542, JP-A No. 2014-88543, etc. are used to absorb ultraviolet light. It is preferable to use it as an agent.

当該複素環構造の配位子としては、２，２’－イミノビスベンゾチアゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２－ベンゾチアゾリル）（２－ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２－（Ｎ－置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体を挙げることができる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明の変性メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。前記金属錯体は３８０～４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。Examples of the ligand of the heterocyclic structure include 2,2'-iminobisbenzothiazole, 2-(2-benzothiazolylamino)benzoxazole, 2-(2-benzothiazolylamino)benzimidazole, (2-benzothiazolyl)(2-benzimidazolyl)methane, bis(2-benzoxazolyl)methane, bis(2-benzothiazolyl)methane, bis[2-(N-substituted)benzimidazolyl]methane, and derivatives thereof. Copper, nickel, cobalt, and zinc are preferably used as the central metal of such metal complexes. In order to use these metal complexes as ultraviolet absorbents, it is preferable to disperse the metal complexes in a medium such as a low molecular weight compound or a polymer. The amount of the metal complex added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the modified methacrylic resin of the present invention. The metal complex has a large molar absorption coefficient at wavelengths of 380 to 400 nm, so that only a small amount needs to be added to obtain a sufficient ultraviolet absorbing effect. If the amount added is small, deterioration of the appearance of the molded product due to bleed-out or the like can be suppressed. In addition, the metal complex has high heat resistance, so there is little deterioration or decomposition during molding processing. Furthermore, the metal complex has high light resistance, so that the ultraviolet absorbing performance can be maintained for a long period of time.

なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、分光光度計（日立製作所社製；商品名Ｕ－３４１０）を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV The maximum molar absorption coefficient ε max of the ultraviolet absorber is measured as follows. 10.00 mg of ultraviolet absorber is added to 1 L of cyclohexane, and dissolved until no undissolved matter is found by visual observation. This solution is poured into a quartz glass cell measuring 1 cm x 1 cm x 3 cm, and the absorbance at wavelengths of 380 to 450 nm is measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.; product name U-3410). The maximum molar absorption coefficient ε max is calculated from the molecular weight (M UV ) of the ultraviolet absorber and the maximum absorbance (A max ) measured according to the following formula:
ε max =[A max /(10×10 −3 )]×M UV

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。 A light stabilizer is a compound said to have a function of mainly capturing radicals generated by oxidation by light. Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。 Examples of lubricants include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hydrogenated oil.

離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。 Examples of the mold release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride. In the present invention, it is preferable to use higher alcohols and glycerin fatty acid monoester together as the mold release agent. When higher alcohols and glycerin fatty acid monoester are used together, the ratio is not particularly limited, but the amount of higher alcohol to be used: the amount of glycerin fatty acid monoester to be used is in a mass ratio of 2.5:1 to 3. 5:1 is preferred, and 2.8:1 to 3.2:1 is more preferred.

高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子（非架橋ゴム粒子）を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。 As the polymer processing aid, polymer particles (non-crosslinked rubber particles) having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, which can be produced by emulsion polymerization, are usually used. The polymer particles may be monolayer particles consisting of a polymer having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or may be multilayer particles consisting of two or more polymers having different composition ratios or different intrinsic viscosities. It's okay.

有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。 As the organic dye, a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
Examples of the light diffusing agent and the matting agent include glass particles, polysiloxane-based crosslinked particles, crosslinked polymer particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
Examples of fluorescent materials include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent brighteners, and fluorescent bleaches.

本発明の樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。 The resin composition of the present invention has a melt flow rate determined by measurement at 230° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.1 g/10 minutes or more, more preferably 0.2 to 30 g/10 minutes. , more preferably 0.5 to 20 g/10 minutes, most preferably 1.0 to 10 g/10 minutes.

本発明の樹脂組成物は、その製造方法によって特に限定されず、例えば、樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕と必要に応じて樹脂〔４〕、樹脂〔５〕および／または添加剤とを溶融混練することによって、製造することができる。溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、樹脂〔２〕などの軟化温度に応じて適宜設定でき、例えば１５０～３００℃に設定することができる。また、混練時の剪断速度は、例えば、１０～５０００ｓｅｃ-1に設定することができる。 The resin composition of the present invention is not particularly limited by its production method, and can be produced, for example, by melt-kneading resin [2], elastomer [3], and, if necessary, resin [4], resin [5], and/or additives. The melt-kneading can be carried out using a melt-kneading device such as a kneader-ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. The temperature during kneading can be appropriately set according to the softening temperature of resin [2], etc., and can be set, for example, to 150 to 300°C. The shear rate during kneading can be set, for example, to 10 to 5000 sec -1 .

本発明の樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。 The resin composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to improve convenience during storage, transportation, or molding.

本発明の成形体は本発明の樹脂組成物からなる。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム（厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の平面状成形体）やシート（２５０μｍより厚い平面状成形体）が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にフィルムが好ましい。The molded article of the present invention is made of the resin composition of the present invention. The manufacturing method of the molded article of the present invention is not particularly limited. For example, melt molding methods such as the T-die method (lamination method, co-extrusion method, etc.), inflation method (co-extrusion method, etc.), compression molding method, blow molding method, calendar molding method, vacuum molding method, injection molding method (insert method, two-color method, press method, core-back method, sandwich method, etc.), and solution casting method can be mentioned. Among these, the T-die method, inflation method, and injection molding method are preferred in terms of high productivity, cost, etc. There are no limitations on the type of molded article, but films (planar molded articles with a thickness of 5 μm to 250 μm) and sheets (planar molded articles thicker than 250 μm) are preferred, and among them, films are particularly preferred.

本発明の成形体の一形態であるフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。 A film, which is one form of the molded article of the present invention, can be produced by a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, or the like. Among these, the extrusion molding method is preferred from the viewpoint of being able to obtain a film that has excellent transparency, improved toughness, excellent handling properties, and an excellent balance between toughness and surface hardness and rigidity. The temperature of the molten resin discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270°C, more preferably 220 to 260°C.

押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点からＴダイ法が好ましい。このＴダイ法では、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルター、ミキサーを経てＴダイから吐出される溶融樹脂を、２本以上の鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込んでフィルムに成形することが好ましい。鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込む際にバンクを形成させてもよいし、形成させなくてもよい。ダイは、リップ開度の自動調整機能を有したものであり、エアギャップは１００ｍｍ以下が好ましい。
鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０～３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。 Among extrusion molding methods, the T-die method is preferred from the viewpoint of obtaining a film with good surface smoothness, good specular gloss, and low haze. In this T-die method, the molten resin discharged from the T-die via an extruder, gear pump, polymer filter, and mixer is preferably sandwiched between two or more mirror-finished rolls or mirror-finished belts and formed into a film. Banks may or may not be formed when sandwiching between mirror rolls or mirror belts. The die has an automatic lip opening adjustment function, and the air gap is preferably 100 mm or less.
The mirror roll or mirror belt is preferably made of metal. As the mirror-finished roll, a metal rigid roll, a metal elastic roll, or the like can be used, and it is preferable to use a combination of a metal elastic roll and a metal rigid roll. Moreover, it is preferable that the surface temperature of both the mirror-finished roll or the mirror-finished belt is 130° C. or less. Moreover, it is preferable that the surface temperature of at least one of the pair of mirror-finished rolls or mirror-finished belts is 60° C. or higher. When the surface temperature is set to such a value, the molten resin discharged from the extruder can be cooled at a faster rate than natural cooling, and it is easy to produce a film with excellent surface smoothness and low haze. The linear pressure between the pair of rolls or belts is preferably 10 N/mm or more, more preferably 30 N/mm or more. The thickness of the unstretched film obtained by extrusion is preferably 10 to 300 μm. The haze of the film is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less at a thickness of 100 μm.

上記のようにして得られる未延伸フィルムに延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限は変性メタクリル樹脂または変性メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限は変性メタクリル樹脂または変性メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０～２００μｍであることが好ましい。The unstretched film obtained as described above may be subjected to a stretching treatment. The stretching treatment increases the mechanical strength, and a film that is less likely to crack can be obtained. The stretching method is not particularly limited, and examples include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and tubular stretching. From the viewpoint of obtaining a film that can be stretched uniformly and has high strength, the lower limit of the temperature during stretching is a temperature 10°C higher than the glass transition temperature of the modified methacrylic resin or modified methacrylic resin composition, and the upper limit of the temperature during stretching is a temperature 40°C higher than the glass transition temperature of the modified methacrylic resin or modified methacrylic resin composition. Stretching is usually performed at 100 to 5000%/min. After stretching, heat setting can be performed to obtain a film with little thermal shrinkage. The thickness of the film after stretching is preferably 10 to 200 μm.

本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層を挙げることができる。A functional layer may be provided on the surface of the film, which is one form of the molded article of the present invention. Examples of the functional layer include a hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an anti-glare layer, an anti-static layer, an anti-fouling layer, and a slippery layer such as fine particles.

また、本発明のフィルムの少なくとも片面に、上記機能層との密着強度を向上させたり、他のフィルムとの接着剤もしくは粘着剤を介しての積層における接着強度を向上させたりするために、アンダーコート層を設けることが好ましい。 Furthermore, on at least one side of the film of the present invention, in order to improve the adhesion strength with the above-mentioned functional layer and to improve the adhesive strength in lamination with other films via an adhesive or pressure-sensitive adhesive, an underlayer is added. Preferably, a coating layer is provided.

アンダーコート層には、樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等およびこれらの任意の複合樹脂が用いられる。これら樹脂および複合樹脂は、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基などの親水性基で変性されたものであってもよい。これらの樹脂に、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基などの反応基を有する架橋剤を配合することが、耐久性の観点から好ましい。溶剤としては、水；プロパノール、イソプロピパノール、ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどのアルコール；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエチレングリコールエステル等公知の溶剤を用いることができる。アンダーコート層を形成するにはマイクログラビア、バーコートなどの公知の塗工方式を用いることができる。アンダーコート層を形成する際には、その乾燥温度と時間が極めて重要であり、通常８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。さらに、架橋反応を完結させるため、熱処理することが好ましい。 For the undercoat layer, as a resin component, for example, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, cellulose resin, polyol resin, polycarboxylic acid resin, cellulose derivative resin, polyvinyl butyral resin, etc., and any composite resin thereof are used. . These resins and composite resins may be modified with hydrophilic groups such as hydroxyl groups, amino groups, isocyanate groups, and carboxy groups. From the viewpoint of durability, it is preferable to add a crosslinking agent having a reactive group such as an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, a hydrazide group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an acetoacetyl group, or an aziridine group to these resins. . Examples of solvents include water; alcohols such as propanol, isopropipanol, butanol, and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methoxyethanol. , ethylene glycol esters such as ethoxyethanol, and other known solvents can be used. Known coating methods such as microgravure and bar coating can be used to form the undercoat layer. When forming an undercoat layer, the drying temperature and time are extremely important, and it is usually dried at a temperature of 80°C or higher, preferably 85°C or higher, more preferably 90°C or higher, and even more preferably 95°C or higher. It is preferable. Further, in order to complete the crosslinking reaction, heat treatment is preferably performed.

本発明の樹脂組成物と、他の材料とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、鋼材、木材、ガラス等を挙げることができ、ポリカーボネートが好適に用いられる。 A laminate can be obtained by laminating the resin composition of the present invention and other materials. Other materials used for the laminate include polycarbonate, polyester resin, thermoplastic resins such as polystyrene, steel, wood, glass, etc., and polycarbonate is preferably used.

本発明の成形体または積層体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、インナーレンズ、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、自動車内装ディスプレイの前面板、自動車内装ディスプレイの前面保護板、位相差制御板、位相差制御フィルム、液晶ディスプレイの前面に使用される位相差制御板、液晶ディスプレイの前面に使用される位相差制御フィルム、自動車内装ディスプレイの前面に使用される位相差制御板、自動車内装ディスプレイの前面に使用される位相差制御フィルム、携帯電話の前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、熔接時の顔面保護用マスク、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、加飾フィルム；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、家具表面；パソコン表面；自動販売機表面、浴室部材などに用いる表面材料等を挙げることができる。The molded article or laminate of the present invention can be used as a component for various applications. Specific applications include, for example, signboard parts and marking films such as advertising towers, stand signs, side signs, transom signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partitions, and store displays; lighting parts such as fluorescent light covers, mood lighting covers, lampshades, lighted ceilings, lighted walls, and chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, and mirrors; architectural parts such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircase wainscoting, balcony wainscoting, and roofs of leisure buildings; transportation-related parts such as aircraft windshields, pilot visors, motorcycle and motorboat windshields, bus shading plates, automobile side visors, rear visors, head wings, headlight covers, inner lenses, automobile interior parts, and automobile exterior parts such as bumpers; electronic equipment parts such as audiovisual nameplates, stereo covers, television protective masks, vending machines, mobile phones, and personal computers; medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, laboratory equipment, rulers, dials, and observation windows; liquid crystal Examples of the surface materials include protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, front panels of various displays, front panels of automobile interior displays, front protective panels for automobile interior displays, retardation control plates, retardation control films, retardation control plates used on the front of liquid crystal displays, retardation control films used on the front of liquid crystal displays, retardation control plates used on the front of automobile interior displays, retardation control films used on the front of automobile interior displays, front panels of mobile phones, and optical parts such as diffusion plates; traffic-related parts such as road signs, guide plates, curved mirrors, and soundproof walls; and other surface materials used in greenhouses, large aquariums, box aquariums, bathroom components, clock panels, bathtubs, sanitary products, desk mats, game parts, toys, musical instruments, face protection masks during welding, back sheets of solar cells, front sheets for flexible solar cells, decorative films; personal computers, mobile phones, furniture, vending machines, furniture surfaces; personal computer surfaces; vending machine surfaces, bathroom components, and the like.

本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、赤外線カットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。 The film, which is one form of the molded article of the present invention, has high transparency and heat resistance and is therefore suitable for optical applications, and is particularly suitable for polarizer protection films, liquid crystal protection plates, surface materials for portable information terminals, display window protection films for portable information terminals, light-guiding films, transparent conductive films with silver nanowires or carbon nanotubes applied to the surface, and front panels for various displays. Because the film of the present invention has high transparency and heat resistance, it can be used for applications other than optical applications, such as infrared-cutting films, security films, shatterproof films, decorative films, metal decorative films, shrink films, and films for in-mold labels.

本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は１～１００μｍであることが好ましい。When a film, which is one form of the molded article of the present invention, is used as a polarizer protective film or a retardation film, it may be laminated to only one side of a polarizer film or to both sides. When laminating with a polarizer film, it can be laminated via an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer. As the polarizer film, a stretched film made of a polyvinyl alcohol resin and iodine can be used, and its film thickness is preferably 1 to 100 μm.

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Measurements of physical properties, etc. were carried out by the following methods.

（重合転化率）
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製；商品名ＧＣ－１４Ａ）に、カラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製；商品名ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ））を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。 (Polymerization conversion rate)
A column (manufactured by GL Sciences Inc.; trade name InertCap 1 (df = 0.4 μm, 0.25 mm I.D. x 60 m)) was connected to a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation; trade name GC-14A), and the injection temperature was The measurement was performed under the following conditions: the temperature of the column was increased to 180°C, the detector temperature was 180°C, and the column temperature was increased from 60°C (held for 5 minutes) to 200°C at a heating rate of 10°C/min and held for 10 minutes. Based on this result, the polymerization conversion rate was calculated.

（分子量及び分子量分布）
試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）の２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー社製）を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー社製；商品名ＨＬＣ－８３２０）に試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離液としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍｌ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０種をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムが単一のピークを示す場合は、クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。 (Molecular Weight and Molecular Weight Distribution)
A test solution was prepared by dissolving 4 mg of a resin material to be tested in 5 ml of tetrahydrofuran and filtering the solution through a 0.1 μm filter.
A column was attached, in which two TSKgel SuperMultipore HZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) columns and a SuperHZ4000 (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series, and the detection section was a differential refractive index detector. A chromatogram was measured by injecting 20 μl of the test solution into a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation; product name HLC-8320). Tetrahydrofuran was used as the eluent at a flow rate of 0.35 ml/min, and the column temperature was set to 40° C.
Ten types of standard polystyrenes with molecular weights ranging from 400 to 5,000,000 were measured by gel permeation chromatography, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared. When the chromatogram showed a single peak, the baseline was determined as a line connecting the point where the slope of the high molecular weight side of the chromatogram changed from zero to positive and the point where the slope of the low molecular weight side peak changed from negative to zero. When the chromatogram showed multiple peaks, the baseline was determined as a line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changed from zero to positive and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changed from negative to zero.

（トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ））
樹脂試料について1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値をトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製；ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：1Ｈ
測定温度：室温
積算回数：６４回 (Triad syndiotacticity (rr))
The resin sample was subjected to 1H -NMR measurement. The area (X) of the region from 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region from 0.6 to 1.35 ppm when TMS was set to 0 ppm were measured, and the value calculated from the formula: (X/Y)×100 was taken as the triad syndiotacticity (rr) (%).
Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Bruker; ULTRA SHIELD 400 PLUS)
Solvent: deuterated chloroform Measurement nuclide: 1H
Measurement temperature: Room temperature Number of measurements: 64

（耐熱温度）
ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を耐熱温度として定義した。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製；商品名ＤＳＣ－５０）を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得た。 (Heatproof temperature)
The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve was defined as the heat resistance temperature. The DSC curve was obtained by differential scanning calorimetry during the second heating run, in which the resin to be measured was heated to 230°C, cooled to room temperature, and then heated from room temperature to 230°C at a rate of 10°C/min, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation; product name DSC-50) in accordance with JIS K7121.

（イミド化率）
1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル単位中のＯ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のＮ－メチルグルタルイミド単位中のＮ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ｂより、次式で求めた値をイミド化率とした。
（イミド化率）＝〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００ (Imidization rate)
1 H-NMR measurement of the resin was performed using 1 H-NMR (manufactured by Bruker; trade name: ULTRA SHIELD 400 PLUS), and O-CH 3 groups in the methyl methacrylate unit were detected at around 3.5 to 3.8 ppm. From the area A of the peak derived from , and the area B of the peak derived from the N-CH 3 group in the N-methylglutarimide unit around 3.0 to 3.3 ppm, the value calculated using the following formula is the imidization rate. And so.
(Imidization rate) = [B/(A+B)] x 100

（酸価）
０．３ｇの樹脂試料を３７．５ｍｌのジクロロメタンおよび３７．５ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた。これにフェノールフタレインエタノール溶液２滴を加えた。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ加えた。この溶液を０．１Ｎ塩酸で中和滴定した。中和に達するまでに使用した塩酸の量と添加した塩基の量との差から酸価を算出した。 (Acid value)
0.3 g of the resin sample was dissolved in a mixed solvent of 37.5 ml of dichloromethane and 37.5 ml of methanol. Two drops of phenolphthalein ethanol solution were added to the solution. Then, 5 ml of 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution was added. This solution was neutralized by titration with 0.1 N hydrochloric acid. The acid value was calculated from the difference between the amount of hydrochloric acid used and the amount of base added until neutralization was achieved.

（メルトフローレート［ＭＦＲ］）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。 (Melt flow rate [MFR])
Measurement was performed under the conditions of 230° C., 3.8 kg load, and 10 minutes in accordance with JIS K7210.

（曲げ弾性率）
２３０℃の熱プレスにて成形して得た厚さ３ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で、曲げ弾性率を決定した。 (Flexural modulus)
For test pieces having a thickness of 3 mm obtained by molding using a hot press at 230° C., the flexural modulus was determined by a method in accordance with ISO178.

（異物量）
未延伸フィルムを１ｍ×１ｍのサイズに切り出した。これを艶消しの黒色布の上に置き、三波長蛍光灯を点灯すると異物が輝点として目視観察されるので、その輝点の個数を数えて、１ｍ2当りの異物量として算出し、以下の基準にて評価した。なお、輝点が目視観察された部分を光学顕微鏡で拡大しＪＩＳ Ｐ８２０８に準拠して幅×長さの値を測定しその面積を算出するといずれも０．０３ｍｍ2を超える。
Ａ：２０個未満
Ｃ：２０個以上 (Amount of foreign matter)
The unstretched film was cut into a size of 1 m x 1 m. When this is placed on a matte black cloth and a three-wavelength fluorescent lamp is turned on, foreign matter can be visually observed as bright spots.The number of bright spots is counted and the amount of foreign matter per 1 m2 is calculated as shown below. Evaluation was made based on the following criteria. In addition, when the area where the bright spot was visually observed was enlarged with an optical microscope and the width x length values were measured in accordance with JIS P8208 and the area was calculated, both exceeded 0.03 mm 2 .
A: Less than 20 pieces C: More than 20 pieces

（単層フィルムの厚さ変動）
単層フィルムの、ＴＤ方向中央部でＭＤ方向５ｍｍ毎に、厚さを測定した。その測定値から、厚さ最小値Ｔmin［ｍｍ］と厚さ最大値Ｔmax［ｍｍ］とを記録し、次式にて厚さ変動率を算出した。
厚さ（％）＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔmin｝×１００
厚さ変動率が５％未満である場合をＡ，厚さ変動率が５％以上２０％以下である場合をＢ、厚さ変動率が２０％を超える場合をＣとした。 (Thickness variation of monolayer film)
The thickness of the monolayer film was measured every 5 mm in the MD at the center in the TD. From the measured values, the minimum thickness value Tmin [mm] and the maximum thickness value Tmax [mm] were recorded, and the thickness variation rate was calculated by the following formula.
Thickness (%) = {(Tmax - Tmin) / Tmin} x 100
A case where the thickness variation rate was less than 5% was rated A, a case where the thickness variation rate was 5% or more and 20% or less was rated B, and a case where the thickness variation rate was more than 20% was rated C.

（打ち抜き性）
フィルムをパンチにて穴あけした。穴あけ部の外観を目視により以下の基準で評価した。
Ａ：良好
Ｂ：わずかに欠けが生じた。
Ｃ：クラックが生じた。 (Punching ability)
The film was punched with a punch, and the appearance of the punched area was visually evaluated according to the following criteria.
A: Good B: Slight chipping occurred.
C: Cracks occurred.

（折り曲げ白化）
フィルムを１８０度折り曲げた。折り曲げた部分の外観を目視による観察し白化の程度を以下の基準で評価した。
Ａ：白化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しく白化した。
Ｄ：割れた (bending whitening)
The film was bent 180 degrees. The appearance of the bent portion was visually observed and the degree of whitening was evaluated using the following criteria.
A: No whitening.
B: Slight whitening.
C: Significant whitening.
D: Broken

（耐アルコール性）
ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１の方法３（滴下法）に準拠して、イソプロピルアルコールに対する耐薬品性試験を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：外観変化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しい白化もしくは溶解して痕が残った。 (Alcohol resistance)
A chemical resistance test against isopropyl alcohol was carried out in accordance with Method 3 (dropping method) of JIS K5600-6-1, and the results were evaluated according to the following criteria.
A: No change in appearance.
B: Slightly whitened.
C: Significant whitening or dissolution leaving traces.

（耐キシレン性）
ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１の方法３（滴下法）に準拠して、キシレンに対する耐薬品性試験を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：外観変化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しい白化もしくは溶解して痕が残った。 (Xylene resistance)
A chemical resistance test against xylene was conducted in accordance with JIS K5600-6-1 method 3 (dropping method) and evaluated using the following criteria.
A: No change in appearance.
B: Slight whitening.
C: Significant whitening or dissolution left traces.

（積層体の反り変化量）
積層体から、ＴＤ方向長さ６５ｍｍおよびＭＤ方向長さ１１０ｍｍの長方形試験片を切り出した。試験片の短辺を摘み、温度７５℃および相対湿度５０％に設定した環境試験機の中に４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し２５℃まで放冷した。
弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ０を測定した。
弓状に反った試験片の短辺を摘み、温度８５℃および相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に７２時間吊るした。試験片を温度２５℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機に中に移し４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し、弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ１を測定した。
Ｄ０とＤ１との差の絶対値（反り変化量）が０．５ｍｍ未満のものをＡ、反り変化量が０．５以上１．０未満のものをＢ、反り変化量が１．０ｍｍ以上のものをＣとした。 (Amount of change in warpage of laminate)
A rectangular test piece having a length in the TD direction of 65 mm and a length in the MD direction of 110 mm was cut out from the laminate. The specimens were pinched by the short sides and suspended for 4 hours in an environmental testing machine set at a temperature of 75° C. and a relative humidity of 50%. The test piece was taken out from the testing machine and allowed to cool to 25°C.
The curved test pieces were placed in a heap on a surface plate. The maximum distance D0 of the gap between the surface plate and the test piece was measured using a gap gauge.
The short sides of the bowed specimens were picked and hung in an environmental tester set at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 72 hours. The test piece was transferred to an environmental testing machine set at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50% and hung for 4 hours. The test piece was taken out from the testing machine, and the arched test piece was placed on a surface plate in a mountainous manner. The maximum distance D1 of the gap between the surface plate and the test piece was measured using a gap gauge.
A: A where the absolute value of the difference between D0 and D1 (amount of change in warp) is less than 0.5 mm, B: where the amount of change in warp is 0.5 or more and less than 1.0, B is where the amount of change in warp is 1.0 mm or more. The item was designated as C.

（耐候性）
フィルムに、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した。そのフィルムのイエロインデックス（YI）を、測色色差計(日本電色工業株式会社製、ZE－２０００)を用い、JISZ8722に準拠して光路長８０μｍで測定した。YIが２．０未満である場合をＡ、YIが２．０以上４．０未満である場合をＢ、YIが４．０以上である場合をＣとした。 (Weatherability)
The film was irradiated with ultraviolet light for 1000 hours using a Super UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd.; SUV-W161) under the conditions of a black panel temperature of 95°C, a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW/ cm2 . The yellow index (YI) of the film was measured with a color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.; ZE-2000) at an optical path length of 80 μm in accordance with JIS Z8722. A was used when YI was less than 2.0, B was used when YI was 2.0 or more but less than 4.0, and C was used when YI was 4.0 or more.

製造例１
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、２３℃で、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）７．０７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、精製されたメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、重量平均分子量Ｍｗが６９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７４％で、ガラス転移温度が１３１℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．６ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－１を得た。 Manufacturing example 1
The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was purged with nitrogen. To this, at 23°C, 1600 g of toluene, 2.49 g (10.8 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis(2,6-di- 53.5 g (30.9 mmol) of a toluene solution of tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminum, and 7.07 g of a solution of sec-butyllithium with a concentration of 1.3 M (solvent: cyclohexane 95%, n-hexane 5%) (11.8 mmol) was charged. While stirring, 550 g of purified methyl methacrylate was added dropwise to this at 15° C. over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 20° C. for 90 minutes. At this point, the polymerization conversion rate of methyl methacrylate was 100%. The obtained solution was diluted by adding 1500 g of toluene. Next, the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried at 80° C. and 140 Pa for 24 hours, and the weight average molecular weight Mw was 69,000, the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn was 1.05, and triadosyndiotactyl. The structural unit content (rr) is 74%, the glass transition temperature is 131°C, the MFR (230°C, 3.8kg) is 1.6g/10min, and the content of structural units derived from methyl methacrylate is 100%. A methacrylic resin [1]-1 in mass% was obtained.

製造例２
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９６．７質量部、アクリル酸メチル３．３質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２７質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。 Production Example 2
The atmosphere in an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube was replaced with nitrogen. 96.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 3.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.0052 parts by mass of 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction ability: 1%, 1-hour half-life temperature: 83°C), and 0.27 parts by mass of n-octyl mercaptan were added thereto and stirred to obtain a raw material liquid. Nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
The raw material liquid supply port of the tank reactor was opened, the reaction liquid discharge port of the tank reactor was closed, and the raw material liquid was transported from the autoclave to the tank reactor via piping, and the raw material liquid was filled up to 2/3 of the capacity of the tank reactor. The raw material liquid supply port of the tank reactor was closed, and the temperature of the liquid in the reactor was raised to 140 ° C., and a batch polymerization reaction was started. The temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140 ° C., and the reaction was allowed to proceed until the polymerization conversion rate reached 55% by mass. Next, the raw material liquid supply port and the reaction liquid discharge port of the tank reactor were opened, and the raw material liquid was supplied from the autoclave to the tank reactor so that the average residence time was 150 minutes, and at the same time, the liquid was withdrawn from the tank reactor at a flow rate equivalent to the supply flow rate of the raw material liquid, and the temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140 ° C., and the reaction was switched to a continuous flow polymerization reaction. After the switchover, the polymerization conversion rate in the steady state was 55% by mass.

定常状態になった槽型反応器から抜き出された液を、平均滞留時間が２分間となるように、内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して、温めた。温められた液をフラッシュ蒸発器に導入し、揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。得られた溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量Ｍｗが８００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９７．５質量％で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．０ｇ／１０分で、且つ中間点ガラス転移温度が１１８℃であるメタクリル樹脂Ａ－１を得た。 The liquid extracted from the tank reactor which had reached a steady state was supplied to a multi-tubular heat exchanger with an internal temperature of 230° C. and warmed so that the average residence time was 2 minutes. The warmed liquid was introduced into a flash evaporator to remove volatile components to obtain a molten resin. The obtained molten resin was supplied to a twin-screw extruder with an internal temperature of 260°C and discharged in a strand shape, and cut with a pelletizer to obtain a weight average molecular weight Mw of 80,000 and a ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn. Mw/Mn is 1.90, triadosyndiotacticity (rr) is 52%, the content of structural units derived from methyl methacrylate is 97.5% by mass, and MFR (230 ° C., 3.8 kg ) was 2.0 g/10 minutes, and a methacrylic resin A-1 having a midpoint glass transition temperature of 118°C was obtained.

製造例３
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。 Production Example 3
The atmosphere in an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube was replaced with nitrogen. 100 parts by mass of purified methyl methacrylate, 0.0052 parts by mass of 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction ability: 1%, 1-hour half-life temperature: 83°C), and 0.28 parts by mass of n-octyl mercaptan were added thereto and stirred to obtain a raw material liquid. Nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
The raw material liquid supply port of the tank reactor was opened, the reaction liquid discharge port of the tank reactor was closed, and the raw material liquid was transported from the autoclave to the tank reactor via piping, and the raw material liquid was filled up to 2/3 of the capacity of the tank reactor. The raw material liquid supply port of the tank reactor was closed, and the temperature of the liquid in the reactor was raised to 140 ° C., and a batch polymerization reaction was started. The temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140 ° C., and the reaction was allowed to proceed until the polymerization conversion rate reached 55% by mass. Next, the raw material liquid supply port and the reaction liquid discharge port of the tank reactor were opened, and the raw material liquid was supplied from the autoclave to the tank reactor so that the average residence time was 150 minutes, and at the same time, the liquid was withdrawn from the tank reactor at a flow rate equivalent to the supply flow rate of the raw material liquid, and the temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140 ° C., and the reaction was switched to a continuous flow polymerization reaction. After the switchover, the polymerization conversion rate in the steady state was 55% by mass.

定常状態になった槽型反応器から抜き出された反応液を、平均滞留時間が２分間となるように、内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して、温めた。次いで温められた液をフラッシュ蒸発器に導入し、揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。得られた溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量Ｍｗが７５０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、中間点ガラス転移温度が１２０℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．７ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂Ａ－２を得た。The reaction liquid extracted from the tank reactor, which had reached a steady state, was supplied to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230°C to warm it so that the average residence time was 2 minutes. The warmed liquid was then introduced into a flash evaporator to remove the volatile matter, and a molten resin was obtained. The resulting molten resin was supplied to a twin-screw extruder with an internal temperature of 260°C, extruded in the form of strands, and cut with a pelletizer to obtain a methacrylic resin A-2 having a weight average molecular weight Mw of 75,000, a ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 1.90, a triad syndiotacticity (rr) of 52%, a midpoint glass transition temperature of 120°C, an MFR (230°C, 3.8 kg) of 2.7 g/10 min, and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass.

製造例４
３０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と７０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、重量平均分子量Ｍｗが７００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．７０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５９％で、中間点ガラス転移温度が１２３℃で、、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．１ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－２を得た。 Production example 4
30 parts by mass of methacrylic resin [1]-1 and 70 parts by mass of methacrylic resin A-2 were mixed, melt-kneaded at 250°C in a twin-screw extruder with a shaft diameter of 20 mm, and extruded to obtain a weight average molecular weight Mw. is 70000, the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.70, the triad syndiotacticity (rr) is 59%, the midpoint glass transition temperature is 123 ° C., MFR (230° C., 3.8 kg) was obtained at a rate of 2.1 g/10 minutes and a methacrylic resin [1]-2 in which the content of structural units derived from methyl methacrylate was 100% by mass.

製造例５
５０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と５０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、重量平均分子量Ｍｗが６８０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６３％で、中間点ガラス転移温度が１２５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．８ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－３を得た。 Manufacturing example 5
50 parts by mass of methacrylic resin [1]-1 and 50 parts by mass of methacrylic resin A-2 were mixed, melt-kneaded at 250°C in a twin-screw extruder with a shaft diameter of 20 mm, and extruded to obtain a weight average molecular weight Mw. is 68,000, the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.50, the triad syndiotacticity (rr) is 63%, the midpoint glass transition temperature is 125°C, and the MFR ( 230° C., 3.8 kg) was 1.8 g/10 min, and the content of structural units derived from methyl methacrylate was 100% by mass. Methacrylic resin [1]-3 was obtained.

製造例６
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１２０ｒｐｍおよび温度２５０℃に設定された軸径２０ｍｍの二軸押出機の輸送部にメタクリル樹脂Ａ－２を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを０．０４ｋｇ／ｈｒで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、メタクリル樹脂Ａ－２とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却した。その後、ペレタイザでカットしてペレット状の前駆体樹脂〔２〕－１を得た。 Manufacturing example 6
Methacrylic resin A-2 was added at 2 kg/hr to the transport section of a twin-screw extruder with a shaft diameter of 20 mm, which consisted of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilization section, and a discharge section, and was set at a screw rotation speed of 120 rpm and a temperature of 250°C. In the melt-kneading section equipped with a kneading block, monomethylamine was injected from the additive supply port of the twin-screw extruder at 0.04 kg/hr to cause the methacrylic resin A-2 and monomethylamine to react. In addition, a reverse flight was installed on the screw at the end of the reaction zone.
In the devolatilization section set at 20 Torr (approximately 2.7 kPa), by-products and excess monomethylamine were evaporated from the molten resin that had passed through the melt-kneading section and discharged through a vent. The molten resin extruded as a strand from a die provided at the end of the discharge section of the twin-screw extruder was cooled in a water tank. Thereafter, it was cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped precursor resin [2]-1.

輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された軸径２０ｍｍの二軸押出機の輸送部に前駆体樹脂〔２〕－１を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部において、炭酸ジメチル０．８質量部およびトリエチルアミン０．２質量部からなる液を０．０１ｋｇ／ｈｒで注入し、前駆体樹脂〔２〕－１中のカルボキシ基に炭酸ジメチルを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状の変性樹脂〔２〕－１を得た。変性樹脂〔２〕－１は、重量平均分子量Ｍｗが７４０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、イミド化率が３．６モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４４％で、中間点ガラス転移温度が１２５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．０ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。 1 kg of precursor resin [2]-1 was placed in the transport section of a twin-screw extruder with a shaft diameter of 20 mm, which consisted of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilization section, and a discharge section, and was set at a screw rotation speed of 100 rpm and a temperature of 230°C. /hr, and in a melt-kneading section equipped with a kneading block, a liquid consisting of 0.8 parts by mass of dimethyl carbonate and 0.2 parts by mass of triethylamine was injected at a rate of 0.01 kg/hr, and the precursor resin [2 ]-1 was reacted with dimethyl carbonate. In addition, a reverse flight was installed on the screw at the end of the reaction zone.
In the devolatilization section set at 20 Torr (approximately 2.7 kPa), byproducts and excess dimethyl carbonate were evaporated from the molten resin that had passed through the melt-kneading section and discharged through a vent. The molten resin extruded as a strand from a die provided at the end of the discharge section of the twin-screw extruder was cooled in a water tank, and then cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped modified resin [2]-1. Modified resin [2]-1 has a weight average molecular weight Mw of 74000, a ratio Mw/Mn of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn of 1.90, an imidization rate of 3.6 mol%, and a triad The syndiotacticity (rr) is 44%, the midpoint glass transition temperature is 125 °C, the MFR (230 °C, 3.8 kg) is 2.0 g/10 min, and the acid value is 0.27 mmol/g. there were.

製造例７
メタクリル樹脂Ａ－２をメタクリル樹脂〔１〕－２に変更した以外は製造例６と同じ方法で、前駆体樹脂〔２〕－２を得た。
前駆体樹脂〔２〕－１を前駆体樹脂〔２〕－２に変えた以外は製造例６と同じ方法で、変性樹脂〔２〕－２を得た。変性樹脂〔２〕－２は、重量平均分子量Ｍｗが６８０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５０で、イミド化率が３．５モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、中間点ガラス転移温度が１３０℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．４ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった Manufacturing example 7
Precursor resin [2]-2 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that methacrylic resin A-2 was changed to methacrylic resin [1]-2.
Modified resin [2]-2 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that precursor resin [2]-1 was changed to precursor resin [2]-2. Modified resin [2]-2 has a weight average molecular weight Mw of 68,000, a ratio Mw/Mn of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn of 1.50, an imidization rate of 3.5 mol%, and a triad The syndiotacticity (rr) is 52%, the midpoint glass transition temperature is 130 °C, the MFR (230 °C, 3.8 kg) is 1.4 g/10 min, and the acid value is 0.26 mmol/g. there were

製造例８
メタクリル樹脂Ａ－２をメタクリル樹脂〔１〕－１に変更した以外は製造例６と同じ方法で、前駆体樹脂〔２〕－３を得た。
前駆体樹脂〔２〕－１を前駆体樹脂〔２〕－３に変えた以外は製造例６と同じ方法で、変性樹脂〔２〕－３を得た。変性樹脂〔２〕－３は、重量平均分子量Ｍｗが６９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０で、イミド化率が３．５モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５７％で、中間点ガラス転移温度が１３５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が０．９ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。 Production example 8
Precursor resin [2]-3 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that methacrylic resin A-2 was changed to methacrylic resin [1]-1.
Modified resin [2]-3 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that precursor resin [2]-1 was changed to precursor resin [2]-3. Modified resin [2]-3 has a weight average molecular weight Mw of 69000, a ratio Mw/Mn of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn of 1.10, an imidization rate of 3.5 mol%, and a triad The syndiotacticity (rr) is 57%, the midpoint glass transition temperature is 135 °C, the MFR (230 °C, 3.8 kg) is 0.9 g/10 min, and the acid value is 0.27 mmol/g. there were.

製造例９
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズルおよび重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。反応器内を、微加圧し、温度を１００℃に制御した。メタクリル酸メチル５１８ｇ、スチレン４８ｇ、メタクリル酸ベンジル９．６ｇ、無水マレイン酸３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、およびｎ－オクチルメルカプタン１．２ｇを混合し、次いで窒素ガスで置換して原料液を得た。２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解させ、次いで窒素ガスで置換して開始剤溶液を得た。原料液を６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルを通して反応器に導入した。また、開始剤溶液を０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルを通して反応器に導入した。３０分間経過後、反応器の重合溶液排出ノズルを通して反応器内の液を４２５ｍｌ／ｈｒで反応器から排出した。 Production example 9
A jacketed glass reactor (capacity 1 L) equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen gas introduction nozzle, a raw material solution introduction nozzle, an initiator solution introduction nozzle, and a polymerization solution discharge nozzle was used. The inside of the reactor was slightly pressurized and the temperature was controlled at 100°C. 518 g of methyl methacrylate, 48 g of styrene, 9.6 g of benzyl methacrylate, 384 g of maleic anhydride, 240 g of methyl isobutyl ketone, and 1.2 g of n-octyl mercaptan were mixed and then replaced with nitrogen gas to obtain a raw material liquid. 0.364 g of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) was dissolved in 12.96 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was then purged with nitrogen gas to obtain an initiator solution. The raw material solution was introduced into the reactor through the raw material solution introduction nozzle at a rate of 6.98 ml/min. Further, an initiator solution was introduced into the reactor through an initiator solution introduction nozzle at a rate of 0.08 ml/min. After 30 minutes, the liquid in the reactor was discharged from the reactor at a rate of 425 ml/hr through the polymerization solution discharge nozzle of the reactor.

排出開始から１．５時間経過したときから１．０時間分の反応器からの排出液を本回収タンクに貯蔵した。本回収タンクに貯蔵された液をメタノールに滴下し沈殿物を得た。沈殿物を真空下、１３０℃で２時間乾燥させて、メタクリル酸メチル単位６１質量％、スチレン単位１２質量％、メタクリル酸ベンジル単位１質量％、および無水マレイン酸単位２７質量％を含み、重量平均分子量Ｍｗが１４００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．７０で、中間点ガラス転移温度が１４１℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が０．５ｇ／１０分である、熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。 1.0 hour's worth of the discharged liquid from the reactor was stored in this recovery tank starting 1.5 hours after the start of discharge. The liquid stored in this recovery tank was dripped into methanol to obtain a precipitate. The precipitate was dried under vacuum at 130°C for 2 hours to obtain a thermoplastic resin (B) containing 61% by mass of methyl methacrylate units, 12% by mass of styrene units, 1% by mass of benzyl methacrylate units, and 27% by mass of maleic anhydride units, with a weight average molecular weight Mw of 140,000, a ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 2.70, a midpoint glass transition temperature of 141°C, and an MFR (230°C, 3.8 kg) of 0.5 g/10 min.

製造例１０
内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ3反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させて、重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する。）４０，０００のメタクリル酸メチル重合体（重合体ブロック（ｂ１－１））を得た。 Production example 10
735 kg of dry toluene, 0.4 kg of hexamethyltriethylenetetramine, and isobutyl bis(2,6 39.4 kg of a toluene solution containing 20 mol of -di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminum was added, and further 1.17 mol of sec-butyllithium was added. To this, 35.0 kg of methyl methacrylate was added and reacted for 1 hour at room temperature to produce a methyl methacrylate polymer (polymer block (b1 -1)) was obtained.

次いで、反応容器を－２５℃に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル２４．５ｋｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて滴下して、重合体ブロック（ｂ１－１）の一末端からアクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなる重合体ブロック（ｂ２）を成長させて、重量平均分子量８０，０００のジブロック共重合体エラストマー〔３〕－１を得た。重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量が４０，０００であったので、重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。ジブロック共重合体〔３〕－１は、アクリル酸エステルの含有量が５０％である。 Next, while keeping the reaction vessel at -25°C, a mixed solution of 24.5 kg of n-butyl acrylate and 10.5 kg of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours to grow a polymer block (b2) consisting of a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate from one end of the polymer block (b1-1), obtaining a diblock copolymer elastomer [3]-1 with a weight average molecular weight of 80,000. Since the weight average molecular weight of the polymer block (b1-1) was 40,000, the weight average molecular weight (Mw(b2)) of the polymer block (b2) was determined to be 40,000. The diblock copolymer [3]-1 has an acrylic ester content of 50%.

製造例１１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単 量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー〔３〕－２を得た。多層共重合体エラストマー〔３〕－２の平均粒子径は０．２２μｍであった。多層共重合体エラストマー〔３〕－２は、アクリル酸エステルの含有量が３９％である。 Production Example 11
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a monomer inlet tube and a reflux condenser, 1050 parts by mass of ion-exchanged water, 0.44 parts by mass of sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate and 0.7 parts by mass of sodium carbonate were charged, and the inside of the reactor was fully replaced with nitrogen gas. Then, the inside temperature was set to 80°C. 0.25 parts by mass of potassium persulfate was added thereto and stirred for 5 minutes. 245 parts by mass of a monomer mixture consisting of 95.4% by mass of methyl methacrylate, 4.4% by mass of methyl acrylate and 0.2% by mass of allyl methacrylate was continuously dropped into the mixture over 60 minutes. After the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out for another 30 minutes so that the polymerization conversion rate was 98% or more.
Next, 0.32 parts by mass of potassium persulfate was added to the reactor and stirred for 5 minutes. Then, 315 parts by mass of a monomer mixture consisting of 80.5% by mass of butyl acrylate, 17.5% by mass of styrene, and 2% by mass of allyl methacrylate was continuously dripped in over 60 minutes. After the dripping was completed, the polymerization reaction was continued for another 30 minutes so that the polymerization conversion rate was 98% or more.
Next, 0.14 parts by mass of potassium persulfate was added to the reactor and stirred for 5 minutes. Then, 140 parts by mass of a monomer mixture consisting of 95.2% by mass of methyl methacrylate, 4.4% by mass of methyl acrylate, and 0.4% by mass of n-octyl mercaptan was continuously dropped over 30 minutes. After the dropwise addition, the polymerization reaction was continued for another 60 minutes so that the polymerization conversion rate was 98% or more. By the above operations, a latex containing a multilayer copolymer elastomer was obtained. The latex was frozen and coagulated. Then, it was washed with water and dried to obtain a multilayer copolymer elastomer [3]-2. The average particle size of the multilayer copolymer elastomer [3]-2 was 0.22 μm. The multilayer copolymer elastomer [3]-2 had an acrylic acid ester content of 39%.

実施例１
８０質量部の変性樹脂〔２〕－２と２０質量部の多層共重合体エラストマー〔３〕－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、ガラス転移温度が１２８℃のペレット状の樹脂組成物（１）を得た。耐熱温度、および曲げ弾性率の測定結果を表１に示す。 Example 1
80 parts by mass of modified resin [2]-2 and 20 parts by mass of multilayer copolymer elastomer [3]-2 were mixed, melt-kneaded at 250°C in a twin-screw extruder with a shaft diameter of 20 mm, and extruded. A pellet-shaped resin composition (1) having a glass transition temperature of 128° C. was obtained. Table 1 shows the measurement results of the heat resistance temperature and flexural modulus.

ペレット状の樹脂組成物（１）を８０℃で１２時間乾燥させた。軸径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃にて、樹脂組成物（１）を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを、幅１００ｍｍ、厚さ８０μｍの単層フィルムが得られるように、表面温度８５℃のロールにて引き取った。押出成形開始から１０分経過時と同３０分経過時との間に製造された単層フィルムについての厚さ変動率の結果を表１に示す。３０分経過時に製造された単層フィルムについて、異物発生量、打ち抜き性、折り曲げ白化、耐薬品性、耐候性（UV照射後のYI）を測定した。その結果を表１に示す。The pellet-shaped resin composition (1) was dried at 80°C for 12 hours. Using a single-screw extruder with a shaft diameter of 20 mm, the resin composition (1) was extruded from a T-die with a width of 150 mm at a resin temperature of 260°C, and taken up by a roll with a surface temperature of 85°C to obtain a monolayer film with a width of 100 mm and a thickness of 80 μm. The results of the thickness variation rate for the monolayer films produced between 10 minutes and 30 minutes after the start of extrusion molding are shown in Table 1. The amount of foreign matter generated, punchability, whitening by folding, chemical resistance, and weather resistance (YI after UV irradiation) were measured for the monolayer film produced at 30 minutes. The results are shown in Table 1.

シリンダ温度２４５～２６０℃、吐出量４３０ｋｇ／時に制御された、軸径１５０ｍｍの単軸押出機〔I〕に、ポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）ＰＣＸ」。以下同じ）のペレットを連続的に投入した。
シリンダ温度２１５～２３０℃、吐出量３７ｋｇ／時に制御された、軸径６５ｍｍの単軸押出機〔II〕に樹脂組成物（１）のペレットを連続的に投入した。
ポリカーボネートと樹脂組成物（１）とのそれぞれを、押出機〔I〕および押出機〔II〕から、予め樹脂を充填させたフィルター孔サイズ２０μｍのプリーツ型円筒フィルター（富士フィルター工業株式会社製）を通過させ、ジャンクションブロックに導入した。次いで樹脂吐出口幅１６００ｍｍ、リップ間隔２．０ｍｍのマルチマニホールドダイ（ノードソン株式会社）から、温度２４５℃にて、ポリカーボネートと樹脂組成物[１]とをシート状に共押出した。このシートを、横４本ロールの１，２番ロール間にてバンク成形し、３、４番ロールにて鏡面を転写しながら冷却し、厚さ８０μｍの樹脂組成物（１）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を得た。得られた積層体の反り変化の結果を表１に示す。 Polycarbonate (“SD Polycarbonate (registered trademark) PCX” manufactured by Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd.) was put into a single-screw extruder [I] with a shaft diameter of 150 mm, which was controlled at a cylinder temperature of 245 to 260°C and a discharge rate of 430 kg/hour. ) pellets were continuously added.
Pellets of the resin composition (1) were continuously charged into a single-screw extruder [II] with a shaft diameter of 65 mm, which was controlled to have a cylinder temperature of 215 to 230° C. and a discharge rate of 37 kg/hour.
Polycarbonate and resin composition (1) were each passed through extruder [I] and extruder [II] into pleated cylindrical filters (manufactured by Fuji Filter Industries Co., Ltd.) with a filter pore size of 20 μm that were filled with resin in advance. It was passed through and introduced into the junction block. Next, the polycarbonate and the resin composition [1] were coextruded into a sheet at a temperature of 245° C. from a multi-manifold die (Nordson Corporation) with a resin discharge opening width of 1600 mm and a lip interval of 2.0 mm. This sheet was bank-formed between the 1st and 2nd rolls of 4 horizontal rolls, and cooled while transferring the mirror surface with the 3rd and 4th rolls to form a layer of resin composition (1) with a thickness of 80 μm. A laminate having a total thickness of 1000 μm and consisting of a layer made of polycarbonate and a layer having a thickness of 920 μm was obtained. Table 1 shows the results of changes in warpage of the obtained laminate.

実施例２～６
表１に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表１に示す。 Examples 2 to 6
A resin composition, a single layer film, and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulations listed in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.

比較例１～８
表２に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表２に示す。 Comparative examples 1 to 8
A resin composition, a single layer film, and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulations shown in Table 2 were used. The results are shown in Table 2.

Figure 0007460547000006
Figure 0007460547000006

Figure 0007460547000007
Figure 0007460547000007

表が示すように、本発明の樹脂組成物は、耐熱温度および曲げ弾性率が高く、耐薬品性および耐候性に優れ、異物量が少ない。また、本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れるので、厚さ変動の小さいフィルムまたは反り変化の少ない積層体を提供することができる。 As shown in the table, the resin composition of the present invention has high heat resistance and flexural modulus, excellent chemical resistance and weather resistance, and a small amount of foreign matter. Further, since the resin composition of the present invention has excellent moldability, it is possible to provide a film with little thickness variation or a laminate with little warp change.

Claims (13)

樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を含み、
樹脂〔２〕は、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）とを有し、且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上であり、
（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）／（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）が質量比で２／９８～２０／８０であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）との合計量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して９０質量％以上であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）の量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して２～２０質量％であり、
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が６０／４０～９９／１であり、
樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕との合計量が樹脂組成物に対して８５質量％以上であり、
エラストマー〔３〕の量が樹脂組成物に対して１～４０質量％であり、且つ
エラストマー〔３〕がメタクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸アルキルエステル単位および（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有する、
樹脂組成物。 Contains resin [2] and elastomer [3],
Resin [2] has a (meth)acrylic acid ester unit (M) and at least one ring structure selected from the group consisting of a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit as a main chain. and has a triad syndiotacticity (rr ) of 46% or more ,
( meth)acrylic acid ester unit (M) is a methyl methacrylate unit,
The mass ratio of units (R)/(meth)acrylic acid ester units (M) having a ring structure in the main chain is 2/98 to 20/80,
The total amount of the unit (R) having a ring structure in the main chain and the (meth)acrylic acid ester unit (M) is 90% by mass or more based on the total units contained in the resin [2],
The amount of units (R) having a ring structure in the main chain is 2 to 20% by mass based on the total units contained in the resin [2],
The mass ratio of resin [2]/elastomer [3] is 60/40 to 99/1,
The total amount of resin [2] and elastomer [3] is 85% by mass or more based on the resin composition,
The amount of the elastomer [3] is 1 to 40% by mass based on the resin composition, and the elastomer [3] contains a polymer block (b1) having methacrylic acid ester units, an acrylic acid alkyl ester unit, and (meth) ) containing a block copolymer elastomer consisting of a polymer block (b2) consisting of acrylic acid aromatic ester units;
Resin composition. 樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を含み、
樹脂〔２〕は、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）とを有し、且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上であり、
（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）／（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）が質量比で２／９８～２０／８０であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）との合計量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して９０質量％以上であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）の量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して２～２０質量％であり、
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が６０／４０～９９／１であり、
樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕との合計量が樹脂組成物に対して８５質量％以上であり、
エラストマー〔３〕の量が樹脂組成物に対して１～４０質量％であり、
エラストマー〔３〕がメタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有し、
多層共重合体エラストマーは、熱可塑性重合体(III)からなる最外層と該最外層に接し且つ覆われた架橋弾性体からなる内層とからなり、
内層は、多官能単量体単位を有する架橋重合体(I)からなる層と多官能単量体単位を有する架橋ゴム重合体(II)からなる層とからなり、且つ
架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位の質量に対する架橋重合体(I)中の多官能単量体単位の質量の比が０．０５～０．２５である、
樹脂組成物。 Contains a resin [2] and an elastomer [3],
Resin [2] has (meth)acrylic acid ester units (M) and units (R ) having at least one ring structure selected from the group consisting of lactone ring units, glutaric anhydride units, and N-substituted or unsubstituted glutarimide units in its main chain, and has a triad syndiotacticity (rr) of 46% or more;
the ( meth)acrylic acid ester unit (M) is a methyl methacrylate unit,
the mass ratio of units (R) having a ring structure in the main chain to (meth)acrylic acid ester units (M) is 2/98 to 20/80;
the total amount of the units (R) having a ring structure in the main chain and the (meth)acrylic acid ester units (M) is 90 mass% or more based on all units contained in the resin [2],
the amount of the unit (R) having a ring structure in the main chain is 2 to 20 mass % based on the total units contained in the resin [2],
the mass ratio of resin [2] to elastomer [3] is 60/40 to 99/1;
the total amount of the resin [2] and the elastomer [3] is 85 mass% or more based on the resin composition,
the amount of the elastomer [3] is 1 to 40% by mass based on the resin composition;
The elastomer [3] contains a multilayer copolymer elastomer having a methacrylate ester unit and an acrylate ester unit,
The multilayer copolymer elastomer comprises an outermost layer made of a thermoplastic polymer (III) and an inner layer made of a crosslinked elastomer that is in contact with and covers the outermost layer,
the inner layer comprises a layer made of a crosslinked polymer (I) having a polyfunctional monomer unit and a layer made of a crosslinked rubber polymer (II) having a polyfunctional monomer unit, and the ratio of the mass of the polyfunctional monomer unit in the crosslinked polymer (I) to the mass of the polyfunctional monomer unit in the crosslinked rubber polymer (II) is 0.05 to 0.25;
Resin composition. 単位（Ｒ）が式（１）で表される単位である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
Figure 0007460547000008
（式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。） The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the unit (R) is a unit represented by formula (1).
Figure 0007460547000008
(In formula (1), R 3 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic It is an organic group containing a ring and having 6 to 15 carbon atoms.) 樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が１２３℃以上である、請求項１、２または３に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the resin [2] has a glass transition temperature of 123°C or higher. 樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が７５／２５～９９／１である、請求項１～４のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the mass ratio of resin [2]/elastomer [3] is 75/25 to 99/1. （メタ）アクリル酸エステル単位を有し且つ主鎖に環構造を有しない樹脂〔４〕をさらに含み、
樹脂〔４〕／（樹脂〔２〕＋エラストマー〔３〕＋樹脂〔４〕）の質量比が０／１００超過７０／１００以下である、請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。 Further comprising a resin [4] having a (meth)acrylic acid ester unit and having no ring structure in the main chain,
The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the mass ratio of resin [4]/(resin [2] + elastomer [3] + resin [4]) is more than 0/100 and not more than 70/100. 紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１～６のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising an ultraviolet absorber. メタクリル酸メチル単位１００質量％を有し且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上である樹脂〔１〕の環構造形成反応により、樹脂〔２〕を得る工程；並びに
樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を質量比６０／４０～９９／１で溶融混練する工程；
を含む、請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物の製造方法。 A step of obtaining resin [2] by a ring structure forming reaction of resin [1] having 100% by mass of methyl methacrylate units and having triadosyndiotacticity (rr) of 56% or more; and resin Melting and kneading [2] and elastomer [3] at a mass ratio of 60/40 to 99/1;
A method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 7, comprising: 請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、成形体。 A molded article made of the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、フィルム。 A film comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、延伸フィルム。 A stretched film made of the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、偏光子保護フィルム。 A polarizer protective film comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる層（ａ）を少なくとも１つ有する、積層体。
 A laminate having at least one layer (a) made of the resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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