KR20070034046A

KR20070034046A - 폴리에틸렌 파이프 배관 수지

Info

Publication number: KR20070034046A
Application number: KR1020077000368A
Authority: KR
Inventors: 파스칼 고동
Original assignee: 이네오스 매뉴팩처링 벨기에 엔브이
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2007-03-27
Also published as: EP1753812B1; KR101178075B1; JP4982372B2; ES2423920T3; JP2008501828A; US7812095B2; EG25581A; US7714074B2; IL179921A; IL179921A0; US20100056728A1; WO2005121238A1; BRPI0511991A; CN1993417B; RU2007100137A; EP1605014A1; EP1753812A1; US20080033135A1; CN1993417A; RU2375392C2

Abstract

MI₅ 가 0.40 내지 0.70 g/10 분이고, 47 내지 52 중량% 의 저분자량 폴리에틸렌 분획 및 48 내지 53 중량% 의 고분자량 폴리에틸렌 분획을 포함하고, 상기 고분자량 폴리에틸렌 분획은 1-헥센 또는 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체를 함유하는, 파이프 또는 파이프 배관으로의 성형에 적합한 폴리에틸렌 수지가 개시된다.

Description

폴리에틸렌 파이프 배관 수지 {POLYETHYLENE PIPE FITTING RESINS}

본 발명은 폴리에틸렌 수지, 더욱 상세하게는 파이프, 파이프 연결 장치 (attachment) 또는 배관 (fitting) 으로서의 용도에 적합한 것들, 및 그러한 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 수지를 함유하는 폴리에틸렌 화합물의, 파이프 또는 파이프 배관의 제조를 위한 용도, 및 그러한 배관 자체에 관한 것이다.

고분자량의 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 일반적으로 이들의 저분자량 대응물보다 더욱 향상된 기계적 특성을 갖는다. 그러나, 고분자량 폴리올레핀은 가공이 어렵고, 제조 비용이 높을 수 있다.

많은 HDPE 적용물에서, 증강된 강인성 (toughness), 강도 및 환경 응력 균열 저항 (ESCR) 을 갖는 폴리올레핀이 중요하다. 이들 증강된 특성은 고분자량 폴리에틸렌에서 더욱 쉽게 수득될 수 있다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가함에 따라, 수지의 가공성은 감소한다. 광범위 (broad) 하거나, 또는 쌍봉 (bimodal) 의 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 중합체를 제공함으로써, 고분자량 수지의 특징인 원하는 특성은 보존하면서, 동시에 가공성, 특히 압출성을 향상시킨다.

파이프 및 배관의 제조에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 공지되어 있다. 파 이프 수지에는 균열 전파에 대한 저항 (resistance) (충격 강인성을 일으킴) 뿐 아니라 저속 균열 성장에 대한 높은 저항을 겸비한 높은 경직성 (stiffness)(크립 파열 강도) 이 요구된다. 그러나, 현재 이용가능한 파이프 수지의 크립 파열 강도를 향상시키고, 저속 균열 성장 및 급속 균열 전파에 대한 저항을 일정 수준 이상으로 유지하는 것이 요구되고 있다. 이는 그러한 파이프의 정격 압력 (pressure rating) 을 증가시킨다.

폴리에틸렌 파이프는 가볍고, 융접 (fusion welding) 에 의해 용이하게 조립될 수 었어서 널리 사용되고 있다. 폴리에틸렌 파이프는 또한 양호한 가요성 (flexibility) 및 충격 저항을 갖고, 부식되지 않는다. 그러나, 폴리에틸렌 파이프는 강화되지 않으면, 폴리에틸렌 고유의 낮은 항복 강도에 의해 이들의 유체-정역학적 (hydrostatic) 저항이 제한된다. 일반적으로, 폴리에틸렌의 밀도가 높을수록, 장기 유체-정역학적 강도가 높을 것이라고 받아들여지고 있다. 파이프 수지는 "PE 80" 및 "PE 100" 의 명칭으로 당업계에 알려져 있다. 이러한 분류는 ISO 9080 및 ISO 12162 에 기재되어 있다. 이들은, 구체적 치수의 파이프 형성에 사용되었을 때, 5,000 시간이라는 기간 동안 상이한 온도에서 장기 압력 시험을 견뎌낸 폴리에틸렌 수지이다. ISO 9080 에 따른 외삽법은 이들이 낮은 예측 수준 (lower prediction level (97.5 % 신뢰 수준 - "LPL")) 에서 8 및 10 MPa 이상의 외삽된 20 ℃ / 50 년 응력을 가짐을 보여준다; 그러한 수지는 각각 PE80 및 PE 100 수지로서 알려져 있다. 현재 PE100 화합물의 제조에 사용되는 기본 분말 (basic powder) 의 밀도는 0.950 g/cm³ (전형적으로 0.949 내지 0.951 g/cm³) 에 가깝다. 통상적 양의 흑색 안료를 함유하는 그러한 폴리에틸렌 수지의 밀도는 약 0.958 내지 0.960 g/cm³이다. 파이프 배관은 또한 그러한 특성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 파이프 배관은 흐름현상 (sagging) 에 대하여 양호한 저항을 갖는 것이 바람직하다.

양호한 PE 100 수지를 위한 핵심 성분은, 공단량체 혼입에 기인한 단쇄분지 (short chain branching: SCB) 가 없거나, 거의 없는 저분자량 고밀도 폴리에틸렌; 및 SCB 가 있는 고분자량의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 수지의 배합물이라는 것이 당업계에 공지되어 있다.

통상, 그러한 조성물의 폴리에틸렌 수지는, 지글러-나타 촉매를 사용하는 다단 반응기 공정에서 제조된다. 또다른 변수는, 상이한 폴리에틸렌 분말을 블렌드시키고, 이들을 압출하여 물리적 블렌드를 형성하는 것일 수 있고, 이는 다단 반응기를 사용하여 제조한 화학적 블렌드에 대립하는 것이다. 그러나, 물리적 블렌딩은 종종 용융물의 불량한 혼합을 야기하고, 이는 많은 고분자량의 미시적 과립들 (당업계에서는 겔이라고도 칭함) 이 최종 생성물에 내입되어 남게 한다. LLDPE 수지의 중량 분획은 블렌드의 약 50 % 이다. 저분자량 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 높은 결정성을 제공하여, 블렌드에 높은 크립 저항 및 강성을 제공하고, 블렌드의 용융 점도를 저하시킨다. 고분자량 LLDPE 는, 단쇄분지화의 결과로서 고밀도의 연결-분자를 폴리에틸렌 블렌드에 제공하고, 이로 인하여 이들 블렌 드에서, 증강된 환경 응력 균열 성장 저항 (ESCR) 이 관찰된다.

WO 00/60001 는, PE 80 및 PE 100 등급 (rating) 을 갖는, 파이프에서의 용도를 위한 고밀도 다중봉 (multimodal) 폴리에틸렌을 기재하고 있는데, 여기서, 고분자량 분획은 전형적으로 조성물의 45 ~ 55 중량% 를 이루고 밀도가 0.930 g/cm³ 미만이고 HLMI 가 0.30 g/10 분 미만이다. 수지의 MI₅ 는 전형적으로 0.2 ~ 0.3 g/10 분이다.

WO 02/34829 는 파이프 또는 배관에서의 용도를 위한 고밀도 다중봉 폴리에틸렌을 기재하고 있는데, 여기서 수지는 전형적으로 MI₅ 가 0.2 ~ 0.6 g/10 분이고, 저분자량 분획 (LMW 블록) 은 수지의 51 중량% 를 이룬다. 예를 들어, 실시예 1 에서, LMW 블록은 수지의 55 중량% 를 이루고, 수지의 MI₅ 는 0.63 g/10 분이다. 이러한 수지는 파이프 배관에 적합하지 않을 수 있는데, 이는 개별 블록의 매우 좁은 분자량 분포 (MWD) 및 생성된 조성물의 좁은 MWD 가 불량한 균질성 및 불량한 가공성의 둘 모두를 야기할 것이기 때문이다.

WO 02/102891 은 파이프 또는 배관에서의 용도를 위한 고밀도 다중봉 폴리에틸렌을 기재하고 있는데, 여기서 수지는 전형적으로 MI₅ 가 0.15 ~ 2 g/10 분이고, 저분자량 분획이 수지의 53 중량% 이상을 이룬다. 예를 들어, 실시예 10 에서, LMW 블록은 수지의 58.4 중량% 를 이루고, 수지의 MI₅ 는 0.54 g/10 분이다. 이러한 수지는 파이프 배관에 적합하지 않을 수 있는데, 이는 제 1 블록의 매우 많은 부분 (high proportion) 이, 불량한 생성물 균질성 (poor product homogeneity) 을 초래하여, 불량한 기계적 특성을 야기할 것이기 때문이다.

JP 2000-109521 A 는 파이프 또는 배관으로서의 용도를 위한 고밀도 다중봉 폴리에틸렌을 기재하고 있는데, 여기서 수지는 전형적으로 MI₅ 가 0.25 ~ 0.50 g/10 분이고, 저분자량 분획은 수지의 45 ~ 60 중량% 를 이룬다. 고분자량 분획에서 1-헥센 또는 1-옥텐의 공단량체로서의 용도에 대한 어떠한 구체적 개시도 없다. 본 발명의 단독 실시예는 MI₅ 가 0.42 g/10 분이나, 공단량체로서 1-부텐을 사용하고, 따라서, 밀도가 단지 952 kg/m³이다.

우리는, 특성들의 특정 조합을 선택함으로써, 파이프에 필요한 유체-정역학적 특성 (이는 이들을 파이프 뿐 아니라 파이프 배관에 특히 적합하게 만듬) 을 갖는 수지를 얻는 것이 가능해짐을 알아내었다.

따라서, 본 발명은, 제 1 국면에서, MI₅ 가 0.40 내지 0.70 g/10 분이고, 47 내지 52 중량% 의 저분자량 폴리에틸렌 분획 및 48 내지 53 중량% 의 고분자량 폴리에틸렌 분획을 포함하고, 상기 고분자량 폴리에틸렌 분획이 1-헥센 또는 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체를 함유하는 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

우리는, 분자량, 밀도 및 MI₅ 의 상기 선택이, 기타 대등한 PE100 등급 (grade) 과 비교하여, 배관 사출 (injection) 의 가공 거동에 괄목할 향상을 야기하면서, 동시에 기계적 특성, 예컨대 응력 균열 저항을 유지하거나 또는 심지어 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 특히, 본 발명의 수지를 사용하여 만든, 사출 성형된 파이프 배관은 사출 후 완화 (relaxation) 에 대해 우수한 저항을 보인다. 공단량체로서 1-부텐을 함유하는 수지를 사용하는 것으로는, 특성들의 그러한 조화가 불가능하다.

바람직하게는 저분자량 폴리에틸렌 분획은, 밀도가 0.965 g/cm³ 이상이고 MI₂ 가 5 내지 1000 g/10 분인 폴리에틸렌을 함유하고, 고분자량 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm³ 이고 MI₅ 가 0.01 내지 2 g/10 분이다.

본 발명은 또한 파이프 및 배관의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 수지의 용도를 추가로 제공하고, 추가적 국면에서는, 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 함유하는 파이프 또는 배관을 제공한다.

바람직하게는 고분자량 분획이 0.1 ~ 10 중량% 의 공단량체 (즉, 1-헥센 또는 1-옥텐) 를 함유한다.

바람직하게는 수지의 MI₅ 가 0.45 내지 0.65 g/10 분이다. 이 값은, 중합 반응기에서 나온 직후가 아닌, 과립화 이후의 수지에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, MI₂ 및 MI₅ 는 각각 2.16 kg 및 5 kg 의 하중 하 190 ℃ 의 온도에서 ASTM 표준 D 1238 (1986) 에 따라 측정한 유동성 지수를 나타낸다. 유동성 지수 HLMI 또는 MI₂₁ 은 2.16 kg 의 하중 하 190 ℃ 의 온도에서 ASTM 표준 D 1238 (1986) 에 따라 측정한 유동성 지수를 의미한다.

본 발명의 수지는 바람직하게는 48 내지 51 중량% 의 저분자량 분획, 더욱 바람직하게는 49 내지 51 중량% 의 저분자량 분획을 포함한다.

본 발명에 따른 수지는 바람직하게는 ASTM 표준 D 792 에 따라 측정한 (ASTM 표준 D 1928 절차 C 에 따라 제조된 시료에 대하여 측정) 과립화 이후 (중합 반응기에서 나온 직후가 아님) 의 밀도가 957 kg/m³이상, 더욱 특히 959 kg/m³이상이다. 바람직하게는 밀도가 963 kg/m³를 초과하지 않는다. 특히 바람직한 것은 밀도가 959 내지 961 kg/m³인 수지이다. 이러한 밀도는 "본래 (natural)" 수지, 즉, 안료와 같은 임의의 첨가제를 첨가하기 전, 반응기를 갓 나온 수지의 밀도에 해당하는 것으로, 948 kg/m³ 이상, 더욱 특히 950 kg/m³ 이상, 바람직하게는 954 kg/m³ 이하, 특히 950 내지 952 kg/m³ 이다.

본 발명에 따른 수지 내 존재하는 중합체 (A) 의 밀도는 바람직하게는 972 kg/m³ 이상이다. 공중합체 (B) 의 밀도는 바람직하게는 910 kg/m³ 이상이다. 공중합체 (B) 의 밀도는 바람직하게는 928 kg/m³ 을 초과하지 않고, 더욱 특히 926 kg/m³ 을 초과하지 않는다.

본 발명의 목적을 위하여, 에틸렌 중합체 (A) 는, 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 가능하게는 기타 올레핀 유래의 단량체 단위를 함유하는 에틸렌 중합체이다. 공중합체 (B) 는, 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 1-헥센 또는 1-옥텐 유래의 단량체 단위를 함유하는 공중합체이다.

본 발명의 목적을 위하여, 헥센 또는 옥텐 함량을 문헌 [J.C.RANDALL, JMS-REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C29(2&3), p.201 ~ 317 (1989)] 에 기재된 방법에 따라 ¹³C-NMR 에 의해 측정했다. 예를 들어, 공단량체 유래 단위의 함량은, 에틸렌 유래 단위의 특징적 스펙트럼선 (30 ppm) 의 적분에 대하여 공단량체의 특징적 스펙트럼선 (예를 들어, 헥센에 대하여는 23.4; 34.9 및 38.1 ppm) 의 적분을 측정함으로써 계산하였다.

공중합체 (B) 내에서 1-헥센 또는 1-옥텐 유래 단량체 단위의 함량 (이하, 공단량체 함량이라고 칭함) 은 일반적으로 0.4 몰% 이상, 특히 0.6 몰% 이상이다. 공중합체 (B) 의 공단량체 함량은 통상 1.8 몰% 이하, 바람직하게는 1.5 몰% 이하이다. 특히 바람직하게는 공단량체 함량이 0.7 내지 1.1 몰% 이다.

에틸렌 중합체 (A) 는 임의로는 또다른 올레핀 유래 단량체 단위를 함유할 수 있다. 에틸렌 중합체 (A) 는 바람직하게는 99.5 몰% 이상, 더욱 특히 99.8 몰% 이상의 에틸렌 유래 단량체 단위를 함유한다. 특히 바람직한 것은 에틸렌 단독중합체이다.

본 발명에 따른 중합체 (A) 는 바람직하게는 MI₂ 가 200 g/10 분 이상이고, 바람직하게는 250 g/10 분 이상이다. 중합체 (A) 의 MI₂ 는 일반적으로 1000 g/10 분을 초과하지 않고, 바람직하게는 700 g/10 분 이하이다. 중합체 (A) 는 바람직하게는 HLMI 가 1000 g/10 분 이상이다.

중합체 (A) 바람직하게는 고유 점도 ηA (오스왈드형 점도계 (K2/K1 대략 620) 를 통해 1 g/ℓ 의 농도로 160 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정함) 가 0.45 dl/g 이상, 바람직하게는 0.50 dl/g 이상이다. 이의 고유 점도는 일반적으로 0.75 dl/g 을 초과하지 않고, 바람직하게는 0.65 dl/g 이하이다.

본 발명에 따른 공중합체 (B) 의 용융 지수 MI₅ 는 바람직하게는 0.005 g/10 분 이상이다. 이는 바람직하게는 0.1 g/10 분을 초과하지 않는다. 공중합체 (B) 는 유리하게는 HLMI 가 0.05 g/10 분 이상이고, 이는 또한 2 g/10 분을 초과하지 않는다.

공중합체 (B) 는 일반적으로 고유 점도 η_B가 2.7 dl/g 이상, 바람직하게는 3.9 dl/g 이상이다. 이의 고유 점도 η_B는 일반적으로 10.9 dl/g 을 초과하지 않고, 바람직하게는 7.6 dl/g 을 초과하지 않는다.

본 발명에 따른 수지에서, 공중합체 (B) 의 고유 점도 (η_B) 및 중합체 (A) 의 고유 점도 (η_A) 사이의 비율은 일반적으로 4 이상, 바람직하게는 6 이상이다. η_B/η_A 비율은 일반적으로 15 를 초과하지 않고, 바람직하게는 12 를 초과하지 않는다.

본 발명에 따른 수지는 전형적으로 HLMI/MI₅ 비율이 20 을 초과하고, 바람직하게는 25 를 초과한다. HLMI/MI₅ 비율은 통상 150 을 초과하지 않는다. 바람직하게는, HLMI/MI₅ 비율이 70 을 초과하지 않는다. 수지의 HLMI/MI₅ 비율은 수지의 광범위하거나, 또는 쌍봉 (bimodal) 의 분자량 분포를 설명해준다.

본 발명에 따른 수지에 사용되는 중합체 (A) 및 공중합체 (B) 는 각각, M_W/M_n 비율이 4 를 초과하는 것을 특징으로 하는 분자량 분포를 갖는다. M_W/M_n 비율은 중합체의 중량평균 분자질량 M_w 및 수평균 분자질량 M_n 사이의 비율로서, 이들은 개발 표준 ISO/DIS 16014-1 및 ISO/DIS 16014-2 에 따라 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. SEC 는 굴절계에 의한 검출기가 장착된 Waters 150 C 크로마토그래프 상에서 135 ℃ 에서 1 ml/분으로 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 수행된다. 사출은 하기의 조건에서 4 개의 WATERS® HT-6E 컬럼 세트 상에서 수행하였다: IRGANOX

1010 및 중합체의 0.5 g/1 용액의 400 ㎕ 의 사출, 폴리스티렌에 대한 Mark-Houwink 의 계수 K = 1.21 × 10^-4 및 a = 0.707, 및 폴리에틸렌에 대한 K = 3.92 × 10^-4 및 a = 0.725 를 근거로 한 선형 보정 곡선.

중합체 (A) 는 바람직하게는 분자량 분포 M_W/M_n 가 12 를 초과하지 않고, 더욱 특히 10 을 초과하지 않는다. 공중합체 (B) 는 바람직하게는 M_W/M_n 가 6 이상 15 이하, 바람직하게는 12 이하이다. 분자량 분포 M_W/M_n 가 4 를 초과하는 중합체 (A) 및 (B) 를 사용하면, 이후 조성물이 사용될 때, 동일한 조성 및 동일한 특성을 갖는, 그러나 분자 질량 분포 M_W/M_n 가 4 미만인 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물에 비하여, 향상된 균질성을 갖는 조성물을 수득하는 것이 가능해진다는 것을 알아내었다.

본 발명의 수지는 바람직하게는 일련으로 연결된 둘 이상의 중합 반응기를 사용하는 공정을 통해 수득되는데, 이 공정에 따르면, 하기와 같다:

- 제 1 반응기에서는 에틸렌을, 희석제, 수소, 전이 금속 기재 촉매 및 조촉매를 함유하는 매질 중의 현탁액에서 중합시켜, 조성물의 총중량에 대하여 47 내지 52 중량% 의 에틸렌 중합체 (A) 을 형성함,

- 중합체 (A) 를 추가로 함유하는 상기 매질을 상기 반응기로부터 인출해내고, 팽창시켜, 적어도 일부의 수소를 탈기시킴, 이후,

- 중합체 (A) 및 일부 에틸렌 및 1-헥센 또는 1-옥텐 및 임의로는 탄소수 4 내지 10 의 하나 이상의 또다른 알파-올레핀을 함유하는, 상기 적어도 부분적으로 탈기된 매질을 추가의 반응기에 도입하고, 여기서 현탁액 중 중합을 수행하여, 조성물의 총중량에 대하여, 48 내지 53 중량% 의 에틸렌 공중합체 (B) 를 형성함.

현탁액 중 중합이란, 이용된 중합 조건 (온도, 압력) 에서 액체 상태인 희석제 중에서의 중합을 의미하는 것으로, 이들 중합 조건 또는 희석제는, 형성된 중합체의 50 중량% 이상 (바람직하게는 70 % 이상) 이 상기 희석제에 불용성이 되도록 한다.

이 중합 공정에서 사용된 희석제는 통상 촉매, 조촉매 및 형성된 중합체에 대하여 비활성인, 예를 들어, 탄소수 3 내지 8 의 선형 또는 분지형 알칸 또는 시클로알칸, 예컨대 헥산 또는 이소부탄과 같은 탄화수소 희석제이다.

제 1 반응기에 도입되는 수소의 양은 일반적으로, 희석제 내에서 수소 및 에틸렌의 몰비가 0.05 내지 1 로 얻어지도록 설정된다. 제 1 반응기에서, 이러한 몰비는 바람직하게는 0.1 이상이다.

중합체 (A) 를 추가로 포함하는, 제 1 반응기로부터 인출되어진 매질을 팽창시켜, 적어도 일부의 수소를 제거 (탈기) 시킨다. 팽창은 유리하게는 제 1 반응기에서의 중합 온도 이하의 온도에서 수행된다. 팽창이 일어나는 온도는 통상 20 ℃ 를 초과하고, 바람직하게는 40 ℃ 이상이다. 팽창이 수행되는 압력은 제 1 반응기의 압력 미만이다. 팽창 압력은 바람직하게는 1.5 MPa 미만이다. 팽창 압력은 통상 0.1 MPa 이상이다. 적어도 부분적으로 탈기된 매질내에 여전히 존재하는 수소의 양은 일반적으로, 제 1 중합 반응기로부터 인출되어진 매질 중에 초기에 존재하는 수소의 양의 1 중량% 미만이고, 이 양은 바람직하게는 0.5 % 미만이다. 그러므로, 추가의 중합 반응기에 도입되는 부분적으로 탈기된 매질 중에 존재하는 수소의 양은 낮거나 또는 심지어 무시할 만한 양이다. 추가의 반응기에는 바람직하게는 수소가 또한 공급된다. 추가의 반응기에 도입되는 수소의 양은 일반적으로 희석제 내에서 수소 및 에틸렌 사이의 몰비를 0.001 내지 0.1 로 얻을 수 있도록 설정한다. 이러한 추가의 반응기에서, 이러한 몰비는 바람직하게는 0.004 이상이다. 이는 바람직하게는 0.05 를 초과하지 않는다. 본 발명에 따른 방법에서, 추가의 중합 반응기 내 및 제 1 반응기 내 희석제 중의 수소 농도 사이의 비율은 통상 20 이상, 바람직하게는 30 이상이다. 특히 바람직하게는 농도의 비율이 40 이상이다. 이 비율은 통상 300 을 초과하지 않고, 바람직하게는 200 을 초과하지 않는다.

추가의 중합 반응기에 도입되는 1-헥센 또는 1-옥텐의 양은, 추가의 반응기 내에서, 희석제 내 공단량체/에틸렌 몰비가 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이 되는 양이다. 공단량체/에틸렌 몰비는 바람직하게는 3 을 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 2.8 을 초과하지 않는다.

중합 공정에 사용되는 촉매는 저밀도 및 고밀도 분획의 제조에 적합한 임의의 촉매(들) 일 수 있다. 바람직하게는, 동일한 촉매로 고분자량 및 저분자량 분획을 생성한다. 예를 들어, 촉매는 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매일 수 있다. 바람직하게는 촉매가 지글러-나타 촉매이다.

지글러-나타 촉매의 경우, 사용되는 촉매는 하나 이상의 전이 금속을 함유한다. 전이 금속이란 원소 주기율표 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제 75 판, 1994 ~ 95) 의 4, 5 또는 6 족의 금속을 의미한다. 전이 금속은 바람직하게는 티타늄 및/또는 지르코늄이다. 전이 금속 뿐 아니라 마그네슘을 함유하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 하기를 함유하는 촉매를 사용하여 양호한 결과를 얻었다:

- 10 내지 30 %, 바람직하게는 15 내지 20 %, 더욱 바람직하게는 16 내지 18 중량% 의 전이 금속,

- 0.5 내지 20 %, 바람직하게는 1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 중량% 의 마그네슘,

- 20 내지 60 %, 바람직하게는 30 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 45 중량% 의 할로겐, 예컨대 염소,

- 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 중량% 의 알루미늄;

(그 나머지는 일반적으로 이들의 제조에 사용되는 생성물로부터 비롯된 원소, 예컨대 탄소, 수소 및 산소로 이루어짐). 이들 촉매는 바람직하게는 할로겐화 유기알루미늄 조성물을 통해 하나 이상의 전이 금속 조성물 및 마그네슘 조성물의 공침전 (coprecipitation) 에 의해 수득된다. 그러한 촉매는 공지된 것으로, 이들은 특허 US 3901863, US 42942200 및 US 4617360 에 명백히 기재되어 있다. 촉매는 바람직하게는 오직 제 1 중합 반응기에 도입되고, 즉, 추가의 중합 반응기로는 신선한 촉매를 도입시키지 않는다.

공정에 사용되는 조촉매는 바람직하게는 유기알루미늄 화합물이다. 화학식 AlR₃ (여기서, R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄) 의 비할로겐화 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 조촉매는 제 1 중합 반응기에 도입된다. 신선한 조촉매는 또한 추가의 반응기에 도입될 수 있다. 제 1 반응기에 도입시키는 조촉매의 양은 일반적으로 희석제의 리터당 O.1 × 1O^-3몰 이상이다. 이는 통상 희석제의 몰당 5 × 10^-3 몰을 초과하지 않는다. 추가의 반응기에 도입되는 신선한 조촉매의 임의의 양은 통상 희석제의 리터당 5 × 10^-3몰을 초과하지 않는다.

지글러-나타 촉매를 사용하는 본 발명의 바람직한 방법에서, 중합 온도는 일반적으로 20 내지 130 ℃ 이다. 이는 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 이는 115 ℃ 를 초과하지 않는다. 공정이 실행되는 총 압력은 일반적으로 0.1 MPa 내지 10 MPa 이다. 제 1 중합 반응기에서, 총 압력은 바람직하게는 2.5 MPa 이상이다. 바람직하게는, 이는 5 MPa 를 초과하지 않는다. 추가의 중합 반응기에서, 총 압력은 바람직하게는 1.3 MPa 이상이다. 바람직하게는, 이는 4.3 MPa 을 초과하지 않는다.

제 1 반응기 및 추가의 반응기에서의 중합 기간은 일반적으로 20 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상이다. 이는 통상 5 시간을 초과하지 않고, 바람직하게는 3 시간을 초과하지 않는다.

이 방법에서, 본 발명의 수지를 함유하는 현탁액은 추가의 중합 반응기의 출구에서 수거된다. 조성물은 임의의 공지된 방법에 의해 현탁액으로부터 분리될 수 있다. 통상적으로, 현탁액을 압력 팽창시켜 (최종 팽창), 조성물로부터 희석제, 에틸렌, 알파-올레핀 및 임의의 수소를 제거한다.

이 방법은, 기계적 특성 및 사용 특성 사이가 매우 양호하게 절충된 조성물을 양호한 수율 및 낮은 올리고머 함량으로 수득하는 것을 가능하게 해준다.

본 발명의 조성물은, 압력 하에서 유체, 예컨대 물 및 가스를 수송하기 위한파이프 및 파이프 배관, 특히 파이프의 제조에 매우 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 파이프 또는 파이프 배관의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 물론, 이들이 물품의 용융 형성에 사용되는 경우, 더욱 특히 파이프 또는 파이프 배관의 제조에 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 폴리올레핀의 이용을 위한 통상의 첨가제, 예컨대 안정화제 (산화방지제, 항-산 및/또는 항-UV), 대전방지제 및 이용 제제 ("가공 조제 (processing aid)"), 및 안료와 혼합될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 및 상기 하나 이상의 첨가제를 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 특히 바람직한 것은, 본 발명에 따른 조성물 및 상기 하나 이상의 첨가제를 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상을 함유하는 혼합물이다. 본 발명에 따른 조성물의 압출에 의한 파이프의 제조는 바람직하게는 압출기, 가호기 (sizer) 및 인출 장치 (drawing device) 를 포함하는 압출 라인 상에서 수행된다. 압출은 일반적으로 150 내지 230 ℃ 의 온도에서 단축 압출기 형 압출기 상에서 수행된다. 파이프의 가호 (sizing) 는 파이프 외부에서 음압 (negative pressure) 의 생성 및/또는 파이프 내부에서 양압 (positive pressure) 의 생성에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 통해 제조된 파이프는 하기를 특징으로 한다:

- 표준 수행 제조 ISO/DIS 16770.2 (2001) 에 기재된 방법에 의해 측정된 (5.0 MPa 의 응력 하, 80 ℃ 에서 (Arkopal NlOO 2 % 용액 중)), 파열 시간이 반영된 저속 균열 전파 (FNCT) 에 대한 양호한 저항이 100 시간을 초과함;

- ISO 표준 F/DIS 13477(1996) 에 기재된 S4 방법에 따라 직경 110 mm 및 두께 10 mm 의 파이프에 대하여 O ℃ 에서 측정된, 일반적으로 10 바 이상의 내부압에서 급속 균열 전파의 정지가 반영된, 급속 균열 전파 (RCP) 에 대한 양호한 저항;

- 이들이 표준 ISO/TR 9080 에 따른 MRS 10 등급 보다 더욱 높은 MRS 등급을 갖게 만들 수 있는 양호한 장기 압력 저항.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

실시예 1 - 6

a) 촉매의 제조

마그네슘 디에틸레이트를 4 시간 동안 150 ℃ 에서 티타늄 테트라부틸레이트와, 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비가 2 가 되는 양으로, 반응시켰다. 중합 등급 헥산을 알코올레이트 혼합물에 첨가하여, 용액의 리터당 25O g 의 혼합물을 함유하는 용액을 수득하였다. 이후, 이와 같이 수득한 반응 생성물을 에틸알루미늄 디클로라이드 용액과 90 분 동안 45 ℃ 에서 접촉시킴으로써 염소화시키고, 침전시켰다. 이와 같이 수득한 촉매를 현탁액으로부터 수거하였는데, 하기를 함유하였다 (중량%): Ti : 17; Cl : 41; Al : 2; Mg : 5.

b) 중합

이소부탄 중의 현탁액 내 에틸렌 중합체 조성물을, 일련으로 연결된 2-루프 반응기 (two loop reactor) 에서 제조하였고, 이를 연속적으로 압력 팽창시킬 수 있는 장치에 의해 분리했다.

실시예 1 의 상기 a) 항목에 기술된 바와 같은 촉매를 제 1 루프 반응기 (first loop reactor) 로 연속적으로 공급하고, 중합체 (A) 를 형성하는 에틸렌의 중합을 이 매질 내에서 수행하였다. 중합체 (A) 를 또한 함유하는 상기 매질을 상기 반응기로부터 연속적으로 인출하였고, 팽창시켜 (48 ℃, 0.6 MPa), 적어도 일부의 수소를 제거했다. 이후, 수소가 적어도 부분적으로 탈기된 매질을 제 2 중합 반응기로 에틸렌, 헥센, 이소부탄 및 수소와 동시에 연속적으로 공급하고, 에틸렌 및 헥센을 중합시켜, 공중합체 (B) 를 형성하였다. 중합체 조성물을 함유하는 현탁액을 제 2 반응기로부터 연속적으로 인출해내고, 이 현탁액을 최종 팽창시켜, 존재하는 반응물 (에틸렌, 헥센 및 수소) 및 이소부탄을 증발시키고, 조성물은 분말의 형태로 회수하고, 이를 건조시켜, 이소부탄의 탈기를 마쳤다.

기타 중합 조건을 표 1 에 구체적으로 나타내었다.

컴파운딩

실시예 1 내지 6 의 수지에, 100 부의 폴리에틸렌 조성물 당, 0.35 중량부의 산화방지제 IRGANOX® B225, 0.075 중량부의 지르코늄 스테아레이트, 0.025 중량부의 칼슘 스테아레이트 및 2.25 중량부의 카본블랙을 첨가했다.

생성된 조성물을, 용융 영역 (단축 압출기, 90 mm 스크류 직경, 24D 길이) 및 균질화 영역 (단축 압출기, 90 mm 직경 스크류, 36D 길이) 을 포함하는 컴파운딩 장치에서 40 kg/hr 의 속도 및 540 초의 체류 시간으로 압출했다. 컴파운딩 장치 말단에서, 생성된 화합물을 스트랜드 펠렛타이져 (strand pelletiser) 에 통과시켰고, 생성된 화합물의 펠렛을 회수하였다.

기계적 특성 시험

크립 저항

ISO 1167 에 따라 Battenfeld 압출기 및/또는 KM 상에서 제조된 50mm SDR 17 파이프에서 크립 저항을 평가했다. 표준 ISO 9080 에 따라 압력 시험 결과는 MRS 등급을 기준으로 10 MPa 였다.

응력 균열 저항

ISO 13479 에 따라, 노치 (notch) 파이프 시험, 직경 110 mm, SDR 11 에서 응력 균열 저항을 평가했다.

급속 균열 전파

ISO 13477 에 기술된 S4 방법에 따라 직경 110 mm 및 두께 10 mm 의 파이프에 대하여, O ℃ 에서 측정된, 일반적으로 10 바 이상의 내부압에서 급속 균열 전파를 측정했다.

PE100 수지의 크립 저항에 있어서, 모든 수지가 유럽 요건 (EN1555 - EN12201 - ISO4427 - ISO4437) 을 만족시킴을 상기 표로부터 알 수 있다:

ㆍ 12.4 MPa, 20 ℃ 에서 100 시간 이상

ㆍ 5.5 MPa, 80 ℃ 에서 취성 파괴없이 165 시간 이상

ㆍ 5 MPa, 80 ℃ 에서 1000 시간 이상

PE100 수지에 있어서, 응력 균열 저항에 대하여, 모든 수지가 유럽 요건 (EN1555 - EN12201 - ISO4427 - ISO4437) 을 충분히 만족시켰으며, 8O ℃, 5.5 MPa 에서 저항 시간 (resistance time) 이 165 시간 이상이었다.

모든 수지는 급속 균열 전파 (RCP) 에 대하여 양호한 저항을 보였다.

Claims

MI₅ 가 0.40 내지 0.70 g/10 분이고, 47 내지 52 중량% 의 저분자량 폴리에틸렌 분획 및 48 내지 53 중량% 의 고분자량 폴리에틸렌 분획을 포함하고, 상기 고분자량 폴리에틸렌 분획은 1-헥센 또는 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체를 함유하는 폴리에틸렌 수지.
제 1 항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌 분획이, 밀도가 0.965 g/cm³ 이상이고 MI₂ 가 5 내지 1000 g/10 분인 폴리에틸렌을 함유하고, 상기 고분자량 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm³ 이고 MI₅ 가 0.01 내지 2 g/10 분인 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총중량에 대하여, 48 ~ 51 중량% 의 에틸렌 중합체 분획 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지.
제 3 항에 있어서, 조성물의 총중량에 대하여, 49 ~ 51 중량% 의 에틸렌 중합체 분획 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립화 및 첨가제의 첨가 이후 밀도가 957 kg/m³ 내지 963 kg/m³인 수지.
MI₅ 가 0.40 내지 0.70 g/10 분이고, 과립화 및 첨가제의 첨가 이후 밀도가 957 kg/m³ 내지 963 kg/m³ 이고, 표준 EN1555 - EN12201 - ISO4427 - ISO4437 에 따른 80 ℃ 및 5.5 MPa 에서의 응력 균열 저항시간이 165 시간 이상인 폴리에틸렌 수지.
제 6 항에 있어서, 47 내지 52 중량% 의 저분자량 폴리에틸렌 분획 및 48 내지 53 중량% 의 고분자량 폴리에틸렌 분획을 포함하고, 상기 저분자량 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.965 g/cm³ 이상이고 MI₂ 가 5 내지 1000 g/10 분인 폴리에틸렌을 함유하고, 고분자량 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm³ 이고 MI₅ 가 0.01 내지 2 g/10 분인 수지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, MI₅ 가 0.45 내지 0.65 g/10 분이고 바람직하게는 0.50 내지 0.60 g/10 분인 것을 특징으로 하는 수지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립화 및 첨가제의 첨가 이후 밀도가 959 kg/m³ 내지 961 kg/m³이거나, 또는 본래 밀도가 950 내지 952 kg/m³인 것을 특징으로 하는 수지.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1-헥센 또는 1-옥텐 유래 단량체 단위를 0.2 몰% 이상 0.7 몰% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 수지를 함유하는 파이프 또는 파이프 배관 (pipe fitting).
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 수지의, 파이프 또는 파이프 배관으로서의 용도.