KR20070033990A - Method for forming pattern film, unit and material, and product obtained by said method - Google Patents

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돈 구오
미쯔오 다케다
모토히로 아라카와
유미코 모리
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도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
토쿄고교 다이가꾸
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Abstract

본 발명의 목적은 패턴 필름의 형성 방법에 관한 것이고, 상기와 같은 방법, 유닛, 물질 및 제품을 제공하는 것이며, 이때 상기 방법은 습식 공정이고 저온에서 필름 형성을 가능하게 하며, 필름 기부 물질, 예를 들어 수지 필름에도 또한 적용될 수 있고, 또한 예를 들어 다이렉트 패터닝를 가능하게 하고 균일한 두께를 갖는 필름을 저렴하고 용이하게 형성할 수 있게 한다. 상기 목적을 성취하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법은 기부 물질의 표면상에 목적하는 패턴을 갖는 필름의 형성 방법이며, 필름 형성 물질을 포함하는 잉크(2)를 노즐(1a)로부터 기부 물질(7)의 표면에, 상기 언급한 기부 물질(7)에 열이 적용된 상태로 공급함으로써 상기 언급한 기부 물질(7)의 표면상에 목적하는 패턴(8)을 형성시킴을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 패턴 필름 형성 유닛은 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 노즐로부터 기부 물질의 표면에 공급하는 수단 및 상기 기부 물질을 가열하는 수단을 포함함을 특징으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method of forming a patterned film, and to provide such methods, units, materials and products, wherein the method is a wet process and allows film formation at low temperatures, film base materials, eg It can also be applied to resin films, for example, and also enables direct patterning, for example, and makes it possible to form a film having a uniform thickness inexpensively and easily. As a means for achieving the above object, the method of forming a patterned film according to the present invention is a method of forming a film having a desired pattern on the surface of a base material, and the ink 2 containing the film forming material is nozzled 1a. To form the desired pattern 8 on the surface of the base material 7 mentioned above by supplying it to the surface of the base material 7 with heat applied to the base material 7 mentioned above. It is done. The pattern film forming unit according to the invention is also characterized in that it comprises means for supplying ink containing a film forming material from the nozzle to the surface of the base material and means for heating the base material.

패턴 필름, 유닛, 습식 공정, 필름 기부 물질 Pattern film, unit, wet process, film base material

Description

패턴 필름의 형성 방법, 유닛 및 물질, 및 상기 방법에 의해 수득된 제품{FORMING METHOD, UNIT AND MATERIAL FOR PATTERN FILMS, AND PRODUCT GAINED BY SAID METHOD}Forming method, unit and material of a pattern film, and a product obtained by the method {FORMING METHOD, UNIT AND MATERIAL FOR PATTERN FILMS, AND PRODUCT GAINED BY SAID METHOD}

[기술분야][Technical Field]

본 발명은 패턴 필름, 예를 들어 목적하는 패턴을 갖는 산화 금속 필름(metal oxide films)의 형성 방법, 상기 방법에 사용되는 유닛 및 물질, 및 상기 방법에 의해 수득된 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a pattern film, for example a metal oxide film having a desired pattern, the units and materials used in the method, and the product obtained by the method.

[배경기술][Background]

금속 산화물, 예를 들어 ITO 및 SnO2는 디스플레이 장치, 예를 들어 LCD, PDP 및 터치 패널에 사용되는 전극(투명 전극 포함)을 형성하는 전도성 박막에 사용된다. 상기와 같은 전도성 박막은 통상적으로, 먼저 유리 플레이트와 같은 기판상에 증기 상 공정, 예를 들어 진공 하에서의 스퍼터링(sputtering) 또는 증착(vapor deposition)에 의해 연속 필름으로서 산화 금속을 생성시키고, 그 후에, 후공정, 예를 들어 포토레지스트 마스크(photo-resist masks)를 사용하는 식각 공정(etching process)에 의해 목적하는 패턴을 형성시킴으로써 제조되었다. 그러나, 상술한 증기 상 공정은 휘발에 의해 야기된 다량의 금속 물질의 손실에 기인하여 그의 생산성이 불량하고, 더욱이 그 비용이 매우 높아지는 문제점을 가지며, 이 는 디스플레이 장치에 대한 제품 가격을 감소시키는데 큰 장애가 된다. 또한, 상기 후공정의 필요성은 더욱 큰 비용 증가를 추가로 야기하고 시간의 필요성을 발생시키며, 따라서 이들은 상기 장애의 큰 인자들이다.Metal oxides such as ITO and SnO 2 are used in conductive thin films that form electrodes (including transparent electrodes) used in display devices such as LCDs, PDPs and touch panels. Such conductive thin films typically produce metal oxide as a continuous film first by a vapor phase process, such as sputtering or vapor deposition under vacuum, on a substrate such as a glass plate, and then It was produced by forming a desired pattern by a post process, for example an etching process using photo-resist masks. However, the vapor phase process described above has the problem that its productivity is poor due to the loss of a large amount of metal material caused by volatilization, and furthermore, its cost is very high, which is great for reducing the product price for the display device. It becomes an obstacle. In addition, the necessity of the post process further leads to a greater cost increase and the necessity of time, thus these are large factors of the disorder.

상술한 사실에 비추어, 투명 전도성 필름(transparent conductive films), 고 유전체 소자 필름(high dielectric element films) 또는 저항기 소자 필름(resistor element films)과 같은 것으로서 사용될 수 있는 산화 금속 필름(세라믹 필름)을, 상기 금속 물질의 소모 없이 기부 물질(base material)에 적용된 액체 형태로 필름 형성 물질을 가열함으로써 기판상에 효율적이고 용이하게 형성시킬 수 있는 습식 공정(wet process)에 의한 필름 형성 기술의 개발이 최근 수년간 절실히 요구되어 왔으며, 이는 하기와 같은 각종 기술들의 제안을 도출하였다:In view of the foregoing, metal oxide films (ceramic films) which can be used as such as transparent conductive films, high dielectric element films or resistor element films are described above. In recent years, the development of a film forming technology by a wet process that can be efficiently and easily formed on a substrate by heating the film forming material in a liquid form applied to the base material without consuming metal materials has been in great demand. It has been required, which has led to the proposal of various techniques such as:

(1) 금속 착체, 금속 알콕사이드 등을 포함하고 열을 적용한 결과로서 금속 산화물을 생성시킬 수 있는 도포액(application liquid, 예를 들어 하기 특허 문헌 1 내지 5 참조);(1) a coating liquid containing a metal complex, a metal alkoxide and the like and capable of producing a metal oxide as a result of applying heat (see, for example, Patent Documents 1 to 5 below);

(2) 도포 후 여기 방법(excitation method)의 변경에 의해 성취되는, 저온에서 금속 산화물의 결정화를 위한 필름 형성 방법(예를 들어 하기 특허 문헌 6 및 7 참조); 및(2) film forming method for crystallization of metal oxide at low temperature, which is achieved by changing the excitation method after application (see, for example, Patent Documents 6 and 7 below); And

(3) 도포 방법(열 플라스마 분무 방법(thermal plasma spray method) 또는 분무 열 분해 방법(spray thermal decomposition method))의 변경에 의한, 금속 산화물의 결정화를 위한 필름 형성 방법(예를 들어 하기 특허 문헌 8 내지 11 참조).(3) Film forming method for crystallization of metal oxide by changing the coating method (thermal plasma spray method or spray thermal decomposition method) (for example, Patent Document 8 below) To 11).

[특허 문헌 1] JP-A-279437/1999(공개공보)[Patent Document 1] JP-A-279437 / 1999 (Publication)

[특허 문헌 2] JP-A-207059/2000(공개공보)[Patent Document 2] JP-A-207059 / 2000 (public publication)

[특허 문헌 3] 일본 특허 제 2136606 호[Patent Document 3] Japanese Patent No. 2136606

[특허 문헌 4] 일본 특허 제 3161471 호[Patent Document 4] Japanese Patent No. 3161471

[특허 문헌 5] JP-A-169800/1996(공개공보)[Patent Document 5] JP-A-169800 / 1996 (Publication)

[특허 문헌 6] JP-A-157855/1997(공개공보)[Patent Document 6] JP-A-157855 / 1997 (Publication)

[특허 문헌 7] JP-A-256862/2000(공개공보)[Patent Document 7] JP-A-256862 / 2000 (Publication)

[특허 문헌 8] JP-A-009003/1993(공개공보)[Patent Document 8] JP-A-009003 / 1993 (Publication)

[특허 문헌 9] 일본 특허 제 3271906 호[Patent Document 9] Japanese Patent No. 3271906

[특허 문헌 10] 일본 특허 제 3286954 호[Patent Document 10] Japanese Patent No. 3286954

[특허 문헌 11] JP-A-078779/2002(공개공보)[Patent Document 11] JP-A-078779 / 2002 (Publication)

그러나, 습식 공정에 의한 필름 형성 기술에 관한 상술한 제안들에 대해 하기의 문제점들이 존재하며, 이러한 문제점들에 대한 해법이 요구되었다.However, the following problems exist with the above-mentioned proposals regarding the film forming technique by the wet process, and a solution to these problems is required.

즉, 최근 수년간, 각 전자 장치들의 소형화, 밀도의 증가, 에너지 보존 및 가격 감소가 요구되어 왔고, 전자공학 기술의 핵심 부품으로서 간주되는 인쇄 배선 기판(printed wire board) 등에 적재되는 반도체 분야에서 그 요구가 특히 높았으며, 따라서 전자 회로를 용이하고 고 밀도로 형성시키기 위한 기술 개발이 추구되어 왔다. 전자 회로의 밀도를 증가시키기 위해서는 전자 회로를 형성하는 각 패시브 소자(passive element)의 두께를 감소시키는 것이 중요하며, 또한 이들 소자를 형성하는 기판, 예를 들어 세라믹을 크기(두께) 및 중량을 감소시킬 수 있는 필름(특히 수지 필름) 기판으로 변화시키는 것이 점점 더 중요해지고 있다. 예상할 수 있는 바와 같이, 금속 산화물은 상술한 패시브 소자를 형성하는 물질로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 바륨 티타네이트 등은 고 유전체 소자에 사용되고, 산화 루테늄, 산화 주석 등은 대략 100 내지 108 Ω/□ 범위의 소정의 표면 저항값이 획득되는 저항기 소자에 사용된다. 그러나, 상술한 방법 (1) 내지 (3) 중 어떤 방법도 필름 형태의 기부 물질을 제공하기 어렵다는 문제와 하기 개시하는 다른 문제들을 갖는다.That is, in recent years, miniaturization of each electronic device, increase in density, energy conservation and cost reduction have been demanded, and the demand in the semiconductor field that is loaded on a printed wire board, which is regarded as a key component of electronic technology. Has been particularly high, and therefore technology development has been pursued to form electronic circuits easily and with high density. In order to increase the density of electronic circuits, it is important to reduce the thickness of each passive element forming the electronic circuit, and also to reduce the size (thickness) and weight of the substrate, for example, the ceramic, which forms these elements. It is becoming increasingly important to change into a film (especially a resin film) substrate which can be made. As can be expected, metal oxides have been used as materials for forming the passive elements described above. For example, barium titanate and the like are used in high dielectric devices, and ruthenium oxide, tin oxide and the like are used in resistor devices in which a predetermined surface resistance value in the range of approximately 10 0 to 10 8 Ω / square is obtained. However, any of the above methods (1) to (3) has a problem that it is difficult to provide a base material in the form of a film and other problems disclosed below.

도포액을 사용하여 산화 금속 필름을 생성시키기 위한 상술한 기술 (1)에 따르면, 목적하는 패턴을 갖는 도포 층을 침지 방식(dipping manner)[침액법(immersing method)에 의해]으로 포토-레지스트 마스크를 사용하는 식각 공정에 의해 한번에 수득하는 방식으로, 통상적인 도포 방법을 변경 없이 사용하며, 따라서 상기 도포 층 전체의 상기 물질 화합물들을 모두 동시에 열 분해시킬 것이 필요하고, 따라서 실제 사용(목적하는 용도에 적용할 수 있는)에 적합한 성질들을 갖는 산화 금속 필름을 형성시키기 위해 도포 완료 후 기부 물질을 장시간 동안 상당히 고온으로 가열할 필요가 있으며, 따라서 이러한 기술은 수지 필름과 같은 필름 기부 물질 상에 필름 형성 가능성을 고려할 때 실용성이 거의 없다.According to the above-described technique (1) for producing a metal oxide film using a coating liquid, the photo-resist mask in a dipping manner (by immersing method) is applied to a coating layer having a desired pattern. In a manner obtained at once by an etching process using a conventional application method without modification, it is necessary to thermally decompose all of the material compounds throughout the application layer at the same time, and thus, for practical use It is necessary to heat the base material to a considerably high temperature for a long time after completion of the application in order to form a metal oxide film having properties suitable for the application), and thus this technique is likely to form a film on a film base material such as a resin film. Considering this, there is little practicality.

상술한 필름 형성 방법(2)에 따르면, 기부 물질 상의 도포 층을 단파장을 갖는 UV 또는 엑시머 레이저로 조사한다. 그러나, 이 방법에서도 또한 상술한 (1)의 경우와 유사하게, 목적하는 패턴을 갖는 도포 층을 침지 방식(침액법에 의해)으로 포토-레지스트 마스크를 사용하는 식각 공정에 의해 한번에 수득하는 방식으로, 통상적인 도포 방법을 변경 없이 사용하며, 상기 도포 층 전체의 상기 물질 화합물들을 모두 동시에 금속 산화물로 전환시키고, 따라서 실제 사용에 적합한 성질들을 갖는 산화 금속 필름을 형성시키기 위해서 조사 선의 에너지 밀도를 증가시키거나 조사 시간을 늘릴 필요가 있다. 따라서, 저온에서 열을 적용하는 것은 아직 실제로 성취되지 않고 있으며, 따라서 상술한 경우(1)와 유사하게, 필름 기부 물질 상에 필름 형성 가능성을 고려할 때 실용성이 거의 없는 것으로 간주된다.According to the film forming method (2) described above, the application layer on the base material is irradiated with a UV or excimer laser having a short wavelength. However, also in this method, similarly to the case of (1) described above, in such a manner that an application layer having a desired pattern is obtained at once by an etching process using a photo-resist mask in an immersion method (by immersion method). Using conventional application methods without modification, and simultaneously converting all of the material compounds throughout the application layer into metal oxides, thus increasing the energy density of the radiation to form a metal oxide film having properties suitable for practical use. Or increase the research time. Therefore, the application of heat at low temperatures has not yet been achieved in practice, and thus similar to the case (1) described above, it is considered to be of little practicality in view of the possibility of film formation on the film base material.

상술한 필름 형성 방법(3)에 대해서, 열 플라스마 분무법을 사용하는 기술과 관련된 문제가 있는데, 이 경우 유닛의 비용이 높고 연속 생산이 어려우며, 분무 열 분해 방법을 사용하는 기술의 경우, 이 방법에서도 또한 목적하는 패턴을 갖는 도포 층이 분무 방식과 동시에 포토-레지스트 마스크를 사용하는 식각 방법에 의해 수득되고 상기 도포 층 전체의 물질 화합물들을 모두 동시에 금속 산화물로 전환시키므로, 실용성을 갖는 산화 금속 필름을 형성시키기 위해서 기판의 온도를 장시간 동안 상당히 고온(예를 들어 대략 400 ℃)에서 유지시킬 필요가 있다는 문제가 있다. 게다가, 상기 기부 물질을 필름 형태로 전환시키기가 어려우며, 또한 열 플라스마 분무법 및 분무 열 분해 방법 모두에 대해서, 기부 물질에의 부착 량이 사용된 원료 물질 액의 양에 비해 작아 다량의 폐기물(낮은 수율)을 도출시키고 비용을 높인다. 또한, 열 플라스마 분무법 또는 분무 열 분해 방법을 사용하는 기술의 경우 미시적인 관점에서(예를 들어 표면 저항값에 관하여), 필름 두께를 균일하게 만들기 위해 상기 두께를 조절하는 것이 어렵다는 문제가 있다.With regard to the film forming method (3) described above, there is a problem associated with the technique using the thermal plasma spray method, in which case the unit is expensive and difficult to produce continuously, and in the case of the technique using the spray pyrolysis method, In addition, an application layer having a desired pattern is obtained by an etching method using a photo-resist mask simultaneously with a spraying method and converts all material compounds of the entire application layer into metal oxides simultaneously, thereby forming a metal oxide film having practicality There is a problem that the temperature of the substrate needs to be maintained at a considerably high temperature (for example, approximately 400 ° C.) for a long time. In addition, it is difficult to convert the base material into the film form, and also for both the thermal plasma spraying method and the spray pyrolysis method, the amount of adhesion to the base material is small compared to the amount of raw material liquid used (high yield). And increase costs. In addition, in the case of the technique using the thermal plasma spray method or the spray pyrolysis method, there is a problem that it is difficult to adjust the thickness in order to make the film thickness uniform from the microscopic viewpoint (for example, with respect to the surface resistance value).

더욱 또한, 상술한 증기 공정과 유사하게, 상술한 기술들(1) 내지 (3)은 모 두 기부 물질 상에 연속 필름을 형성시키기 위한 방법이며, 예상할 수 있는 바와 같이, 목적하는 패턴을 형성시키기 위해 필름 형성 후에 후공정, 예를 들어 포토-레지스트 마스크를 사용하는 식각 공정이 필요하고, 따라서 상기 기술들을 비용 및 소요 시간의 관점에서 생산성이 높은 방법들이라고 할 수 없다.Furthermore, similar to the steam process described above, the techniques (1) to (3) described above are all methods for forming a continuous film on a base material and, as can be expected, form a desired pattern. In order to achieve this, post-processing, for example, an etching process using a photo-resist mask is required after film formation, and thus, the above techniques cannot be referred to as high productivity methods in terms of cost and time required.

습식 공정에 관한 상술한 문제점들은 상기 필름이 산화 금속을 포함하는 경우로 제한되지 않으며, 상기 필름이 산화 금속 이외의 금속 또는 수지와 같은 물질을 포함하는 경우에도 또한 유사하게 발생한다.The above-mentioned problems with the wet process are not limited to the case where the film includes a metal oxide, and similarly occur when the film includes a material such as a metal or resin other than the metal oxide.

[발명의 개시][Initiation of invention]

발명의 목적Purpose of the Invention

따라서, 본 발명에 의해 성취하려는 목적은 패턴 필름의 형성 방법, 상기 방법에 사용되는 유닛 및 물질, 및 상기 방법에 의해 수득되는 제품을 제공하는 것이며, 이때 상기 방법은 습식 공정이고 필름 기부 물질, 예를 들어 수지 필름에도 또한 적용될 수 있으며, 더욱이, 예를 들어 다이렉트 패터닝(direct patterning)을 가능하게 하고 균일한 두께를 갖는 필름을 저렴하고 용이하게 형성할 수 있게 한다.Accordingly, it is an object to be achieved by the present invention to provide a method of forming a pattern film, a unit and a material used in the method, and a product obtained by the method, wherein the method is a wet process and a film base material, eg It can also be applied to resin films, for example, and moreover, it allows for example direct patterning and makes it possible to form a film having a uniform thickness inexpensively and easily.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명자들은 상술한 문제점들을 해결하기 위해서 예의연구를 수행하였다. 그 과정에서, 습식 공정에 의한 패턴 필름의 형성을 수행하기 위해서 도포 액을 기부 물질에 공급하는 방법 및 기부 물질 상의 도포 층으로부터 목적하는 필름을 수득하기 위한 여기 방법에 집중하기로 결정하였다.The present inventors conducted earnest research to solve the above-mentioned problems. In the process, it was decided to focus on the method of supplying the coating liquid to the base material in order to carry out the formation of the pattern film by the wet process and the excitation method to obtain the desired film from the coating layer on the base material.

따라서, 상술한 공급 방법에 대해서, 도포 액을 미세 액체 소적(극미 액체 소적, microscopic liquid droplet)의 상태로 극미 노즐에 의해 기부 물질에 공급할 수 있는 도포 액 공급 방법(이때 상기 노즐의 단부와 상기 기부 물질의 표면 간의 거리는 대단히 짧다, 즉 예를 들어 소위 잉크젯 방식)을 채택하며, 이에 의해 동일한 곳에 도포 액의 반복적인 공급을 통해, 즉 반복되는 공급 방식으로 목적하는 패턴을 획득하기 위한 도포 액 공급 방식을 채택함으로써 사용되는 도포 액의 폐기량이 없어질 수 있고, 1 회당 도포 액 공급량이 감소되어 고온에서 장시간의 가열을 피할 수 있음을 각각 발견하였다.Therefore, with respect to the above-mentioned supply method, the coating liquid can be supplied to the base material by the microscopic nozzle in a state of fine liquid droplets (microscopic liquid droplets) (the end of the nozzle and the base at this time) The distance between the surfaces of the materials is very short, i.e., so-called inkjet method), whereby the coating liquid supply method for obtaining the desired pattern through the repeated supply of the coating liquid at the same place, i.e., the repeated supply method. It has been found that the amount of waste of the coating liquid to be used can be eliminated by adopting and the amount of coating liquid supplied per one can be reduced to avoid prolonged heating at a high temperature.

통상적인 침지(침액) 방식을 사용하는 도포 층 형성 방법에 의해 실행될 수 없는 패턴 형성(다이렉트 패터닝)은 노즐로부터 극미 액체 소적 형태로 도포 액을 분출시키는 도포 액 공급 방식, 예를 들어 잉크젯 방식으로 도포 층 형성과 동시에 매우 용이하게 수행될 수 있으며, 이때 상술한 노즐과 기부 물질 간의 상대적인 위치 관계를, 상기 도포 액의 공급 지점을 임의로 및 엄격하게 획득하는 방식으로 도포 액 공급 시에 조절하고 이에 의해 목적하는 패턴 형성을 잉크젯 방식 프린터에서와 같이 임의로 및 확실히 수행할 수 있음을 발견하였다.Pattern formation (direct patterning), which cannot be performed by the application layer forming method using a conventional dipping (immersion) method, is applied by a coating liquid supply method, for example, inkjet method, which ejects the coating liquid from the nozzle in the form of micro liquid droplets. Simultaneously with layer formation can be carried out very easily, whereby the relative positional relationship between the nozzle and the base material described above is adjusted at the time of application liquid supply in such a manner as to arbitrarily and strictly obtain the supply point of the application liquid, thereby It has been found that pattern formation can be performed arbitrarily and reliably as in an inkjet printer.

목적하는 두께를 갖는 도포 층을 노즐로부터 극미 액체 소적 형태로 도포 액을 분출시키는 도포 액 공급 방식으로, 예를 들어 잉크젯 방식으로 대단히 정밀하게 균일하게 형성시킬 수 있으며, 이때 도포 액을 상술한 바와 같이 거의 폐기 없이 기부 물질에 공급할 수 있으며, 이에 의해 노즐로부터 도포 액의 공급 속도 및 상술한 위치 관계의 조절 속도(이동 속도 및 동일한 곳에의 도포 회수)를 엄격하게 조절할 수 있음을 또한 발견하였다.A coating layer having a desired thickness can be formed very precisely and uniformly by, for example, an inkjet method, by a coating liquid supplying method in which the coating liquid is ejected from the nozzle in the form of micro liquid droplets, wherein the coating liquid is formed as described above. It has also been found that it can be supplied to the base material with almost no disposal, whereby it is possible to strictly control the feed rate of the coating liquid from the nozzle and the adjusting speed of the above-described positional relationship (moving speed and number of coatings in the same place).

다른 한편으로, 상술한 여기 방법과 관련하여, 기부 물질은, 기부 물질을 가열할 수 있는 장치에 부착시키며, 도포 전에 미리 열이 가해진 상태로 하며, 그런 다음 도포 액이 상기 기부 물질의 표면에 도달했을 때 산화 금속이 바로 결정화된다. 이러한 방식으로, 상기 도포 층 전체를 종래 기술에서와 같이 동시에 가열하지 않으므로, 목적하는 패턴 필름을 통상적인 기술보다 현저하게 낮은 온도(예를 들어 150 내지 300 ℃까지 더 낮은 온도)에서 단시간에 쉽게 형성시킬 수 있음을 발견하였다.On the other hand, in connection with the above-mentioned excitation method, the base material is attached to a device capable of heating the base material, preheated before application, and then the coating liquid reaches the surface of the base material. When the metal oxide is crystallized immediately. In this way, the entire application layer is not heated at the same time as in the prior art, so that the desired patterned film is easily formed in a short time at a significantly lower temperature (for example, lower temperature from 150 to 300 ° C) than conventional technology. It was found to be possible.

본 발명을 이러한 지식을 토대로 완성하였다.The present invention has been completed based on this knowledge.

따라서, 본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법은 기부 물질의 표면상에 목적하는 패턴을 갖는 필름을 형성시키는 방법으로, 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 노즐로부터 상기 언급한 기부 물질의 표면에 상기 언급한 기부 물질에 열이 가해진 상태로 공급함으로써 상기 기부 물질의 표면상에 목적하는 패턴을 형성시킴을 특징으로 한다.Accordingly, the method of forming the pattern film according to the present invention is a method of forming a film having a desired pattern on the surface of the base material, wherein the ink containing the film forming material is mentioned above from the nozzle to the surface of the base material mentioned above. By supplying a base material with heat applied thereto, a desired pattern is formed on the surface of the base material.

본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 유닛은 본 발명에 따른 상기 패턴 필름의 형성 방법을 실행하기 위해 사용되는 유닛으로, 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 노즐로부터 기부 물질의 표면에 공급하는 수단 및 상기 기부 물질을 가열하는 수단을 포함함을 특징으로 한다.The unit for forming a patterned film according to the present invention is a unit used for carrying out the method for forming the patterned film according to the present invention, which means for supplying ink containing a film forming material from a nozzle to the surface of the base material and the base. And means for heating the material.

본 발명에 따른 잉크는 본 발명에 따른 상기 패턴 필름의 형성 방법을 실행하기 위해 사용되는 물질로, 필름 형성 물질을 포함함을 특징으로 한다.The ink according to the present invention is a material used to carry out the method of forming the patterned film according to the present invention, and is characterized by including a film forming material.

또한, 본 발명에 따른 박막 소자 및 전자 회로는 본 발명에 따른 상기 패턴 필름의 형성 방법에 의해 수득되는 제품이다.Further, the thin film element and the electronic circuit according to the present invention are products obtained by the method of forming the pattern film according to the present invention.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법에 의해, 유리 기판이나 알루미나와 같은 세라믹 기판은 말할 것도 없이 폴리이미드, 폴리에스테르 등을 포함하는 수지 필름(중합체 필름)을 기부 물질로서 사용하는 경우에조차, 상기 기부 물질이 견딜 수 있는 필름 형성 온도에서 습식 공정에 의해 패턴 필름의 형성을 쉽게 수행할 수 있으며, 또한 균일한 두께를 갖는 필름의 다이렉트 패터닝 및 형성을 단시간에 저렴한 비용으로 고 수율로 수행할 수 있다. 따라서, 이는 박막 소자 및 전자 회로와 같은 제품들을 투명 전극, 전자 회로용 소자 필름 등에 필요한 성질들을 갖는 패턴 필름을 저렴한 비용으로 형성시키는 기술로서 제조하는 분야에 매우 유용하다. 또한, 통상적으로 사용되는 잉크를 도포 층의 형성에 또한 적용할 수 있으며, 따라서 상기와 같은 기술에 대한 산업적인 수요가 매우 높고 산업적인 파장 효과도 매우 크다고 할 수 있다.By the method for forming a patterned film according to the present invention, even when a resin film (polymer film) containing polyimide, polyester or the like is used as a base material, not to mention a ceramic substrate such as a glass substrate or alumina, Formation of the patterned film can be easily performed by a wet process at a film forming temperature that the base material can withstand, and direct patterning and forming of a film having a uniform thickness can be performed in a short time at a low cost and at a high yield. . Therefore, this is very useful in the field of manufacturing products such as thin film devices and electronic circuits as a technique for forming a pattern film having properties necessary for transparent electrodes, device films for electronic circuits and the like at low cost. In addition, the commonly used inks can also be applied to the formation of the coating layer, so that the industrial demand for such a technique is very high and the industrial wavelength effect is also very large.

본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법에 대한 상술한 작용 효과들은 전자 회로의 적재로 제한되지 않으며, 오히려 전자 회로 적재용 필름 이외의 필름의 형성에서도 또한 획득될 수 있다.The above-mentioned functional effects on the method of forming the pattern film according to the present invention are not limited to the loading of the electronic circuit, but rather can also be obtained in the formation of a film other than the film for loading the electronic circuit.

본 발명에 따른 상술한 패턴 필름 형성 방법은 본 발명에 따른 패턴 필름 형성 유닛 및 잉크를 사용하는 경우 쉽게 수행될 수 있다.The above-described pattern film forming method according to the present invention can be easily performed when using the pattern film forming unit and the ink according to the present invention.

[도면의 간단한 설명][Brief Description of Drawings]

도 1은 노즐로부터 잉크를 공급하는 방식을 나타내는 도면으로, 이때 (a) 잉크가 노즐로부터 직접 기부 물질과 접촉하게 하는 방식; 및 (b) 잉크를 상기 노즐로부터 극미 액체 소적 형태로 날리게 하여 상기 기부 물질의 표면에 도달하게 함을 포함하는 방식이다.1 shows a manner of supplying ink from a nozzle, wherein (a) the ink is in direct contact with the base material from the nozzle; And (b) causing ink to flow from the nozzle in the form of micro liquid droplets to reach the surface of the base material.

도 2는 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해 사용되는 본 발명에 따른 유닛의 예를 나타내는 도면이다.2 shows an example of a unit according to the invention used for carrying out the method according to the invention.

도 3은 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해 사용되는 본 발명에 따른 유닛의 또 다른 예의 주요 부분을 나타내는 도면이다.3 shows the main part of another example of a unit according to the invention used for carrying out the method according to the invention.

도 4는 실시예 1에서 획득한 패턴 필름을 갖는 유리 기판의 표면(a) 및 횡단면(b)의 SEM 상을 나타낸다.4 shows SEM images of the surface (a) and the cross section (b) of the glass substrate having the pattern film obtained in Example 1. FIG.

도 5는 실시예 18에서 획득한 패턴 필름의 예를 나타내는 도면으로, 이때 (b)는 (a)의 확대도이다.5 is a view showing an example of a pattern film obtained in Example 18, wherein (b) is an enlarged view of (a).

(도면 부호의 설명)(Explanation of reference numerals)

1: 제트 노즐(1a)을 갖는 잉크젯 헤드1: inkjet head with jet nozzle 1a

2: 잉크2: ink

3: 잉크병3: ink bottle

5: XY 단(stage)5: XY stage

6: 가열기가 있는 기부 물질 홀더6: base material holder with burner

7: 기부 물질7: donation material

8: 패턴8: pattern

9: CO2 레이저 조사 수단9: CO 2 laser irradiation means

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

하기에서, 본 발명을 상세히 개시하지만, 본 발명의 범위는 이러한 설명으로 제한되지 않으며, 그 범위가 본 발명의 진의로부터 이탈되지 않는 한 하기의 예시 이외에 적합한 변경을 실행할 수 있다.In the following, the present invention is described in detail, but the scope of the present invention is not limited to this description, and modifications suitable to the present invention can be made in addition to the following examples unless the scope is departed from the spirit of the present invention.

[패턴 필름의 형성 방법][Formation method of pattern film]

본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법(이후부터 때때로 "본 발명에 따른 방법"이라 칭한다)에서, 상술한 바와 같이, 목적하는 패턴을 갖는 필름을 기부 물질의 표면상에 형성시키는 경우, 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 노즐로부터 상기 언급한 기부 물질의 표면에, 상기 기부 물질에 열이 적용된 상태로 공급함으로써 상기 기부 물질의 표면상에 목적하는 패턴을 형성시키는 것이 중요하다.In the method of forming the patterned film according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the "method according to the present invention"), as described above, when a film having a desired pattern is formed on the surface of the base material, the film forming material It is important to form a desired pattern on the surface of the base material by supplying an ink comprising a from the nozzle to the surface of the base material mentioned above, with heat applied to the base material.

(잉크)(ink)

본 발명에 따른 방법에서, 필름 형성 물질, 즉 열의 적용을 통해 산화 금속으로 되는 산화 금속 전구체를 포함하는 액체, 수지가 용해되어 있는 용액, 나노 그레인 정도의 초미세 입자를 포함하는 극미 금속 입자 또는 극미 수지 입자를 함유하는 분산액 등을 노즐 분출 공급 방식(nozzle ejecting supply manner), 예를 들어 잉크젯 방식에 사용되는 잉크로서 사용한다.In the process according to the invention, a film-forming material, i.e. a liquid comprising a metal oxide precursor which becomes a metal oxide through the application of heat, a solution in which the resin is dissolved, an ultrafine metal particle or an ultrafine particle comprising nanofine particles A dispersion liquid containing resin particles or the like is used as an ink used in a nozzle ejecting supply manner, for example, an inkjet method.

하기에서, 우선 본 발명에 따른 잉크를 구성하는 성분들 중의 필름 형성 물질을 개시한다.In the following, first, a film forming material among the components constituting the ink according to the present invention is disclosed.

상기 필름 형성 물질은 주 물질(main material) 및 부 물질(sub-material)을 포함한다. 상기 주 물질은 상기 물질 자체가 화학 변화를 일으킬 때 필름으로 되는 물질, 예를 들어 하기에 상세히 개시하는 산화 금속 전구체, 또는 동일한 조성을 갖는 필름으로 되는 물질, 예를 들어 산화 금속 입자, 금속 입자, 수지 입자, 또는 입자-수지 복합체이다. 다른 한편으로, 상기 부 물질은 상기 주 물질의 잉크로의 전환을 돕기 위해서 상기 주 물질의 용해도를 향상시키는 물질, 상기 주 물질의 화학 변화를 촉진하는 물질, 또는 상기 주 물질의 성질을 도와 개선시키는 물질이다.The film forming material includes a main material and a sub-material. The main material is a material which becomes a film when the material itself causes a chemical change, for example a metal oxide precursor disclosed in detail below, or a material which becomes a film having the same composition, for example metal oxide particles, metal particles, resin Particles, or particle-resin composites. On the other hand, the minor material may be used to improve the solubility of the main material, to promote chemical change of the main material, or to improve the properties of the main material to assist in the conversion of the main material into ink. It is a substance.

상기 주 물질로서 사용될 수 있는 물질의 한 유형인 산화 금속 전구체는, 그 유형에 관하여 어떠한 특정한 제한 없이, 소위 전구체로서 작용하는 것으로 통상적으로 공지되어 있고 기부 물질에 적용된 열에 반응하여 산화 금속을 필름의 최종 형태로 생성시킬 수 있는 각종 금속 화합물들 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직한 것으로서 예를 들어 유기금속 착체, 금속 알콕사이드 및 무기금속 착체가 있다.Metal oxide precursors, a type of material that can be used as the main material, are commonly known to act as so-called precursors, without any particular limitation with respect to their type and react the metal oxide to the end of the film in response to heat applied to the base material. It can be any of a variety of metal compounds that can be produced in form, and preferred examples are organometallic complexes, metal alkoxides and inorganic metal complexes.

상술한 유기금속 착체로서 예를 들어 금속 카복실레이트, 예를 들어 금속 포르메이트, 금속 아세테이트, 금속 프로피오네이트, 금속 스테아레이트, 금속 나프테네이트 및 금속 옥살레이트, 이들 금속 카복실레이트의 염기성염뿐만 아니라 각종 모노덴테이트 리간드(monodentate ligands) 또는 멀티덴테이트 리간드가 금속 원자상에 배위된 착체들을 열거할 수 있으며, 이들 중에서 오직 하나의 유형만이 사용되거나, 또는 2 가지 이상의 유형이 함께 사용될 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 비덴테이트 리간드, 예를 들어 디카복실산, 옥시 카복실산, 디옥시 화합물, 옥시 옥심, 옥시 알데히드 및 이들의 유도체, 디옥시 화합물, 디케톤 화합물, 케토 에스테르 화합물, 옥시 퀴논, 트로폰, N-옥사이드 화합물, 아미노 카복실산 및 이들과 유사한 화합물, 하이드록실 아민, 옥신(oxines), 알드이민(aldimines), 옥시 옥심, 옥시 아조 화합물, 니트로소나프톨, 트리아젠(triazenes), 비유레트, 포르마잔, 디티존, 비구아나이드, 글리옥심, 디옥시 화합물, 벤조인 옥심, 디아민, 히드라진 유도체 및 디티오에테르; 트리덴테이트 리간드, 예를 들어 아스파트산 및 디에틸렌트리아민; 테트라덴테이트 리간드, 예를 들어 포르핀, 아자포르핀 및 프탈로시아닌; 및 펜타덴테이트 리간드, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 및 트리스살리실알데히드디이민을 상술한 멀티덴테이트 리간드로서 예로서 열거할 수 있으며, 이들 중에서 오직 하나의 유형만이 사용되거나, 2 가지 이상의 유형이 함께 사용될 수 있으며, 특별한 제한은 없다.As the organometallic complexes described above, for example, metal carboxylates such as metal formate, metal acetate, metal propionate, metal stearate, metal naphthenate and metal oxalate, as well as basic salts of these metal carboxylates, Various monodentate ligands or multidentate ligands may be enumerated complexes on metal atoms, only one type of which may be used, or two or more types may be used together, There is no limit. Bidentate ligands such as dicarboxylic acids, oxy carboxylic acids, dioxy compounds, oxy oximes, oxy aldehydes and derivatives thereof, dioxy compounds, diketone compounds, keto ester compounds, oxy quinones, tropons, N-oxide compounds, Amino carboxylic acids and similar compounds thereof, hydroxyl amines, oxines, aldimines, oxy oximes, oxy azo compounds, nitrosonaphthols, triazenes, biurets, formazanes, ditizones, acetabolites Amides, glyoximes, dioxy compounds, benzoin oximes, diamines, hydrazine derivatives and dithioethers; Tridentate ligands such as aspartic acid and diethylenetriamine; Tetradentate ligands such as porphine, azaporpine and phthalocyanine; And pentadentate ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid and trissalicylaldehydediimine as examples of the above-mentioned multidentate ligands, of which only one type is used, or two or more types Can be used together, there is no particular limitation.

금속 알콕사이드 단량체, 예를 들어 티타늄 테트라-n-부톡사이드, 지르코늄 테트라-n-부톡사이드, 인듐 트리스-메톡시 프로폭사이드, 주석(IV) 테트라이소부톡사이드 및 알루미늄 트리스-2급-이소프로폭사이드 및 이들의 (부분) 가수분해물 뿐만 아니라 이들의 가수분해되고 축합된 산물(예를 들어 티타늄 테트라-n-부톡사이드 사량체(tetramer))을 상술한 금속 알콕사이드로서 예로서 열거할 수 있으며, 이들 중에서 오직 하나의 유형만이 사용되거나, 2 가지 이상의 유형이 함께 사용될 수 있으며, 특별한 제한은 없다.Metal alkoxide monomers such as titanium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-n-butoxide, indium tris-methoxy propoxide, tin (IV) tetraisobutoxide and aluminum tris-isopropoxide Sides and their (partial) hydrolysates as well as their hydrolyzed and condensed products (eg titanium tetra-n-butoxide tetramers) can be listed as examples of the metal alkoxides described above, and these Of these, only one type may be used, or two or more types may be used together, and there is no particular limitation.

무기 염, 예를 들어 금속 설페이트, 금속 카보네이트, 금속 니트레이트 및 금속 할라이드뿐만 아니라 금속 아민 착체를 상술한 무기금속 착체로서 예로서 열 거할 수 있으며, 특히 금속 니트레이트, 금속 카보네이트 및 금속 아민 착체가 저온에서 산 라디칼이 거의 남지 않는 것을 고려할 때 바람직하다.Inorganic salts such as metal sulphates, metal carbonates, metal nitrates and metal halides as well as metal amine complexes can be listed as examples of the above-mentioned inorganic metal complexes, in particular metal nitrates, metal carbonates and metal amine complexes are low temperature. Preference is given to considering that few acid radicals remain in the.

또한, 금속 원자의 원자가를, 필요에 따라 용매 중에서 통상적으로 공지된 상술한 다양한 금속 화합물들을 가열함으로써 변화시킨 화합물, 및 리간드의 일부를 다른 그룹으로 치환시킨 화합물(예를 들어 금속 알콕시 카복실레이트)이 또한 산화 금속 전구체로서 바람직한 것으로 열거된다.In addition, compounds in which the valence of the metal atom is changed by heating the above-mentioned various metal compounds commonly known in the solvent as necessary, and compounds in which a part of the ligand is substituted with another group (for example, metal alkoxy carboxylate) Also listed as preferred as metal oxide precursors.

이들 산화 금속 전구체 중에서 유기금속 착체 및 금속 알콕사이드가, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는, 산화 금속 이외의, 산화 금속 필름의 성분들을 열의 적용을 통해 쉽게 제거할 수 있음을 고려할 때 바람직하다. 또한, 상술한 열 적용 시 온도가 낮고 산화 금속 결정이 저온에서 쉽게 생성됨을 고려할 때 유기금속 착체가 보다 바람직하며, 이중에서도 금속 카복실레이트 및 그의 염기성 염뿐만 아니라 옥시 카복실산 및 디케톤 화합물의 착체가 특히 바람직하다.Among these metal oxide precursors, organometallic complexes and metal alkoxides are preferred in view of the fact that the components of the metal oxide film, other than the metal oxide, obtained by the process according to the present invention can be easily removed through the application of heat. In addition, organometallic complexes are more preferred given the low temperatures and the easy formation of metal oxide crystals at low temperatures during the above-mentioned heat applications, among which metal carboxylates and their basic salts as well as complexes of oxy carboxylic acids and diketone compounds are particularly preferred. desirable.

산화 금속 전구체의 금속 종에 따라 분류된 구체적인 예로서 하기의 것들을 열거할 수 있다. 즉, 산화 루테늄(RuO2)이 산화 금속으로서 생성되는 경우에, 리간드가 ß-디케톤, ß-케토 에스테르 및 ß-디카복실산인 Ru 화합물 착체, 예를 들어 루테늄 트리스아세틸아세토네이트뿐만 아니라 하기 개시하는 용매, 예를 들어 알콜 중에서 상기를 열 처리하여 얻은 화합물이 열거된다. 산화 아연(ZnO), 산화 인듐(In2O3) 또는 페라이트가 생성되는 경우에는 금속 카복실레이트, 예를 들어 Zn, In 또는 Fe(한편으로, Co, Ni, Mn, Ba 등) 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이 트 및 옥살레이트, 리간드가 옥시 카복실레이트인 Zn 화합물 착체, In 화합물 착체 또는 Fe 화합물 착체(한편으로, Co 화합물 착체, Ni 화합물 착체, Mn 화합물 착체 및 Ba 화합물 착체)를 열거할 수 있다. ITO가 생성되는 경우에, 금속 카복실레이트, 예를 들어 In 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 옥살레이트뿐만 아니라 리간드가 옥시 카복실산인 In 화합물 착체를 열거할 수 있으며, Sn(IV) 카복실레이트 및 Sn(IV) 알콕사이드도 또한 열거할 수 있다. 산화 세륨(CeO2)이 생성되는 경우에는 금속 카복실레이트, 예를 들어 Ce 아세테이트, 리간드가 옥시 카복실산인 Ce 화합물 착체, Ce 니트레이트 등을 열거할 수 있다. 산화 티탄(TiO2)이 생성되는 경우에 금속 알콕사이드 화합물, 예를 들어 Ti 테트라부톡사이드, 금속 카복실레이트, 예를 들어 Ti 아세테이트, 리간드가 ß-디케톤인 Ti 화합물 착체 등을 열거할 수 있다.The following may be listed as specific examples classified according to the metal species of the metal oxide precursor. That is, when ruthenium oxide (RuO 2 ) is produced as a metal oxide, the Ru compound complexes, for example ruthenium trisacetylacetonate, in which the ligand is ß-diketone, ß-keto ester and ß-dicarboxylic acid, as well as the following disclosure Enumerated are compounds obtained by heat treatment of the above in a solvent such as an alcohol. When zinc oxide (ZnO), indium oxide (In 2 O 3 ) or ferrite is produced, metal carboxylates, for example Zn, In or Fe (on the other hand, Co, Ni, Mn, Ba, etc.) formate, acetate , Propionate and oxalate, Zn compound complex, In compound complex, or Fe compound complex (wherein Co compound complex, Ni compound complex, Mn compound complex, and Ba compound complex) may be listed. . Where ITO is produced, metal carboxylates such as In formate, acetate, propionate and oxalate as well as In compound complexes in which the ligand is an oxy carboxylic acid can be enumerated, Sn (IV) carboxylate and Sn (IV) alkoxides may also be listed. When cerium oxide (CeO 2 ) is produced, metal carboxylates such as Ce acetate, Ce compound complexes whose ligand is oxycarboxylic acid, Ce nitrate and the like can be enumerated. In the case where titanium oxide (TiO 2 ) is produced, metal alkoxide compounds such as Ti tetrabutoxide, metal carboxylates such as Ti acetate, Ti compound complexes whose ligand is ß-diketone, and the like can be enumerated.

본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법에 의해 수득된 제품에서, 상기 패턴 필름을 오직 산화 금속(세라믹)에 의해서만 형성시킬 필요가 없으며, 오히려 상기 패턴 필름은 금속 또는 수지를 포함하거나, 또는 금속 또는 수지를 패턴 필름 중의 산화 금속에 혼합시킬 수 있다. 패시브 소자 필름에서, 예를 들어 유전체는 바륨 티타네이트/금속의 층상화된 바디이다. 목적하는 저항값에 따라, 저항기의 예에는 니켈과 같은 금속의 필름; 예를 들어 산화 루테늄 및 산화 주석으로부터 유도된 전기 전도성 산화물의 필름; 및 수지 중의 전기 전도성 입자(예를 들어 카본 블랙)의 분산액을 포함하는 복합 필름(composite films)이 포함된다.In the product obtained by the method for forming a pattern film according to the present invention, it is not necessary to form the pattern film only by metal oxide (ceramic), rather the pattern film comprises metal or resin, or metal or resin Can be mixed with the metal oxide in the pattern film. In passive device films, for example, the dielectric is a layered body of barium titanate / metal. Depending on the desired resistance value, examples of resistors include films of metals such as nickel; Films of electrically conductive oxides derived from, for example, ruthenium oxide and tin oxide; And composite films comprising a dispersion of electrically conductive particles (eg carbon black) in a resin.

전극 및 전선은, 예를 들어 금속 또는 산화물로부터 유도된 전기 전도성 필름; 또는 전기 전도성 중합체를 포함하는 필름을 포함한다.The electrodes and wires can be, for example, electrically conductive films derived from metals or oxides; Or films comprising electrically conductive polymers.

본 발명에서, 산화 금속 입자를 또한 필름 형성 물질의 주 물질로서 채택할 수 있다. 그러나, 저온에서 상기로부터 금속 필름을 형성하기 위해서는 그의 입자 직경이 미세한 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 입자 직경은 20 ㎚ 이하가 유리하고, 10 ㎚ 이하가 보다 유리하다.In the present invention, the metal oxide particles may also be adopted as the main material of the film forming material. However, in order to form a metal film from the above at low temperature, it is preferable that the particle diameter is fine. Specifically, the particle diameter is advantageously 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.

산화 금속 입자에 대해서, 대개는 용매 중에 분산 및 함유된 것들을 필름 형성 물질로서 사용한다.For metal oxide particles, those usually dispersed and contained in a solvent are used as the film forming material.

금속 필름이 수득되는 주 물질의 예로는 금속 전구체, 및 그 밖에, 금속 입자가 있다.Examples of the main material from which the metal film is obtained are metal precursors, and in addition, metal particles.

금속 전구체의 유리한 예로는 유기금속 착체, 금속 알콕사이드, 및 구리, 은, 금과 같은 금속 및 백금 그룹 금속의 무기금속 착체, 즉 산화 금속 전구체의 구체적인 예로서 상기 언급한 바와 같은 화합물이 있다. 또한, 필요에 따라, 금속화 촉진용 환원제를 잉크 중의 부-원료 물질(sub-raw material)로서 사용하는 것을 채택하는 것이 또한 유리할 수 있다. 금속 전구체에 대해서, 대개는 용매 중에 용해되거나 상기 중에 분산 및 함유된 것들을 필름 형성 물질로서 사용한다.Advantageous examples of metal precursors are organometallic complexes, metal alkoxides, and compounds as mentioned above as specific examples of inorganic metal complexes of metals such as copper, silver, gold and platinum group metals, ie metal oxide precursors. In addition, it may also be advantageous to employ the use of a reducing agent for metallization promotion as a sub-raw material in the ink, if necessary. For metal precursors, those which are usually dissolved in or dispersed and contained in the solvent are used as the film forming material.

또한, 금속 입자에 대해서, 저온에서 상기로부터 금속 필름을 형성하기 위해서는 그의 입자 직경이 미세한 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 입자 직경은 20 ㎚ 이하가 유리하고, 10 ㎚ 이하가 보다 유리하다.Moreover, in order to form a metal film from the above with respect to a metal particle from above, it is preferable that the particle diameter is fine. Specifically, the particle diameter is advantageously 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.

금속 입자로서, 대개는 용매 중에 분산 및 함유된 것들을 필름 형성 물질로 서 사용한다.As metal particles, usually those dispersed and contained in a solvent are used as the film forming material.

수지 필름이 수득되는 주 물질의 예로는 수지 자체, 수지 전구체, 및 수지 입자가 있다. 수지 전구체의 예로는 중합, 축합 또는 가교화; 및 가교제에 의해 수지를 형성할 수 있는 다양한 단량체 및 올리고머(예를 들어 아크릴 유형, 스티렌 유형, 에폭시 유형)가 있다. 이러한 주 물질에 대해서, 대개는 용매에 용해되거나 상기 중에 분산 및 함유된 것들이, 필름 형성 물질로서 사용된다. 또한, 상기와 같은 원료 물질 시스템의 경우에 상기 수지 필름을 형성하는 원료 물질들을 함께 혼합하는 단계에서 이들의 경화(curing)가 진행되는 경향이 있으므로 상기 필름 형성 물질을 적어도 두 부분으로 분할하고, 이들을 각각 상이한 노즐로부터 분무식(spraywise)으로 공급하는 것이 유리하다. 또한, 수지 입자에 대해서, 상기로부터 균일한 필름을 형성시키기 위해서는 상기의 입자 직경이 미세한 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 입자 직경은 50 ㎚ 이하가 유리하고, 20 ㎚ 이하가 보다 유리하다. 수지 입자에 대해서, 대개는 용매 중에 분산 및 함유된 것들을 필름 형성 물질로서 사용한다.Examples of the main material from which the resin film is obtained include the resin itself, the resin precursor, and the resin particles. Examples of resin precursors include polymerization, condensation or crosslinking; And various monomers and oligomers (eg acrylic type, styrene type, epoxy type) capable of forming resins by crosslinking agents. For these main materials, those which are usually dissolved in a solvent or dispersed and contained therein are used as the film forming material. In addition, in the case of the raw material system as described above, since the curing thereof proceeds in the step of mixing the raw materials forming the resin film together, the film forming material is divided into at least two parts, and It is advantageous to feed spraywise from each different nozzle. Moreover, in order to form a uniform film from the said with respect to the resin particle, it is preferable that said particle diameter is fine. Specifically, the particle diameter is advantageously 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. For resin particles, those dispersed and contained in a solvent are usually used as the film forming material.

다른 주 물질로서, 본 발명에서는 카본 블랙(carbon black), 금속 설파이드, 금속 니트라이드, 산화 금속 니트라이드, 및 예를 들어 합금을 형성할 수 있는 전구체 또는 입자를 또한 채택할 수 있다.As another main material, the present invention may also employ carbon black, metal sulfides, metal nitrides, metal oxide nitrides, and precursors or particles capable of forming alloys, for example.

또한, 수지 중에 입자(예를 들어 산화 금속 입자, 금속 입자 또는 다른 입자)의 분산액을 포함하는 복합 필름 및 금속 및 금속 산화물을 포함하는 복합 필름과 같은 소위 복합 필름의 경우에, 필름 형성 물질로서 각 성분의 전구체를 주 물 질로서 사용하고 잉크에 용해 또는 분산시키는 식으로 수득된 물질을 사용하는 것이 허용되며, 필름 형성 물질로서 상기 언급한 입자들이 분산 및 함유되고 상기 언급한 수지들이 용해된 소위 도료 조성물(paint composition)을 또한 사용할 수 있다.Furthermore, in the case of so-called composite films such as composite films containing dispersions of particles (for example metal oxide particles, metal particles or other particles) in resins and composite films comprising metals and metal oxides, each of the film-forming materials It is permissible to use materials obtained in such a way that the precursor of the component is used as the main material and dissolved or dispersed in the ink, and as a film forming material, a so-called paint in which the above-mentioned particles are dispersed and contained and the above-mentioned resins are dissolved. Paint compositions can also be used.

부수적으로, 주 물질에 대해서도 다수의 유형을 하나의 패턴 필름에 함께 사용한다. 산화 금속을 금속 및/또는 수지와 함께 포함하는 패턴 필름이 수득되는 경우에 주 물질로서 산화 금속 전구체를 극미 금속 입자 및/또는 극미 수지 입자와 함께 사용한다(이때 상기 수지는 용액 형태의 수지일 수 있다).Incidentally, many types are also used together in one pattern film for the main material. When a pattern film containing a metal oxide together with a metal and / or a resin is obtained, a metal oxide precursor is used together with the ultrafine metal particles and / or the ultrafine resin particles as the main material (the resin may be a resin in solution form). have).

부 물질의 예로는 하기 개시하는 반응 촉진제 및 첨가제가 있으며, 이들 부 물질을 필요에 따라 각각 2 종류 이상을 함께 사용할 수 있다.Examples of the secondary substances include reaction promoters and additives disclosed below, and these secondary substances may be used in combination of two or more kinds as necessary.

부 물질로서 반응 촉진제에 대하여, 상기 주 물질의 산화 반응과 같은 화학적인 여기에 의해 필름 형성을 촉진하는 것들의 예에는 하기 1) 내지 3)이 있다:Examples of those which promote film formation by chemical excitation, such as oxidation reaction of the main material, with respect to the reaction promoter as secondary material are the following 1) to 3):

1) 산화 금속 필름이 수득되는 경우: 산화제, 예를 들어 과산화 수소(부수적으로, 금속 알콕사이드가 전구체로서 사용되는 경우: 가수분해 및 축합용 촉매);1) When a metal oxide film is obtained: an oxidizing agent such as hydrogen peroxide (incidentally, when a metal alkoxide is used as a precursor: a catalyst for hydrolysis and condensation);

2) 금속 필름이 수득되는 경우: 상기 언급한 바와 같이, 환원제, 예를 들어 알데히드 및 유기 아민; 및2) when a metal film is obtained: as mentioned above, reducing agents such as aldehydes and organic amines; And

3) 수지 필름이 수득되는 경우: 중합 및 축합 반응 촉진용 개시제 및 촉매.3) When a resin film is obtained: initiators and catalysts for promoting polymerization and condensation reactions.

부 물질로서 첨가제를, 주 물질의 용해도 안정성을 향상시키거나 또는 주 물질을 고 농도에서 용해성으로 만들기 위해 필요에 따라 잉크에 첨가하고, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 혼합한다. 상기와 같은 첨가제에 대해서, 염기성 물질, 예를 들어 아민, 산 물질, 예를 들어 카복실산, 비 이온성, 음 이온성, 양 이온성 및 양쪽성 계면활성제, π 전자를 갖는 방향족 고리, 불포화 결합, 예를 들어 C=C의 이중 결합을 갖는 불포화된 지방족 탄화수소, 및 그 밖에 폴리덴테이트로서 열거한 상술한 화합물들, 예를 들어 비덴테이트 리간드가 바람직한 것으로 열거된다. 이들 첨가제는 소량으로도 큰 효과를 취할 수 있다는 것을 고려할 때 바람직하다. 예를 들어 금속 화합물 전구체 중의 금속 원자에 대한 몰 비로 0.01 내지 5의 사용량은 용해도의 증가 효과를 취할 수 있으며, 이들 첨가제는 수득된 필름의 결정도에 불리한 영향을 미치지 않는다는 것을 고려할 때 또한 바람직하다.Additives as secondary materials are added to the ink as necessary to improve the solubility stability of the main material or to make the main material soluble at high concentrations and mixed within a range in which the effects of the present invention are not impaired. With respect to such additives, basic substances such as amines, acid substances such as carboxylic acids, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, aromatic rings with π electrons, unsaturated bonds, Unsaturated aliphatic hydrocarbons having a double bond of C = C, for example, and the above-mentioned compounds listed as polydentates, for example, bidentate ligands, are listed as preferred. These additives are preferable considering that they can take a great effect even in small amounts. For example, the use amount of 0.01 to 5 in a molar ratio to metal atoms in the metal compound precursor can also take effect of increasing solubility, and it is also preferable considering that these additives do not adversely affect the crystallinity of the obtained film.

액체 중에 함유되는 산화 금속 전구체, 수지, 극미 금속 입자, 또는 극미 수지 입자 제조용 용매는 특별히 제한되지 않지만, 상기 용매가 전체로서 잉크젯 방식으로 극미 액체 소적으로서 공급되는데 적합한 방식으로 액체 상태를 유지하는 한 임의의 용매일 수 있으며, 기부 물질에 대한 탁월한 도포를 성취할 수 있다. 예를 들어 물 및/또는 유기 용매가 상기 용매로서 바람직하게 사용된다. 금속 화합물 전구체와 높은 친화성을 갖고 상기 전체를 쉽게 용해시킬 수 있음을 고려할 때, 비교적 높은 극성을 갖는 유기 용매, 예를 들어 알콜, 케톤, 알데히드 및 에스테르가 상술한 유기 용매로서 바람직하다. 특히, 저 독성의 관점에서 에탄올이 바람직하며, 저온에서 용매 잔사 없이 필름의 용이한 형성을 허용함을 고려할 때, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 저 비점을 갖는 용매가 바람직하다. 높은 내열성을 갖는 기부 물질을 사용하는 경우에, 고 비점을 갖는 용매를 용매 성분 으로서 함유시킴으로써 탁월한 결정성을 갖는 필름이 쉽게 수득될 수 있으며, 상기와 같은 용매를 채택하는 것이 바람직하다.The solvent for preparing the metal oxide precursor, the resin, the ultrafine metal particles, or the ultrafine resin particles contained in the liquid is not particularly limited, but any solvent as long as the solvent is maintained in the liquid state in a manner suitable for being supplied as ultra liquid droplets in an inkjet manner as a whole. It can be a solvent of, and can achieve excellent application to the base material. For example, water and / or organic solvents are preferably used as the solvent. In view of the high affinity with the metal compound precursor and the ease of dissolving the whole, organic solvents having a relatively high polarity, such as alcohols, ketones, aldehydes and esters, are preferred as the above-mentioned organic solvents. In particular, ethanol is preferred in view of low toxicity, and a solvent having a low boiling point such as methanol, ethanol and isopropanol is preferable in view of allowing easy formation of a film without solvent residue at low temperatures. In the case of using a base material having high heat resistance, a film having excellent crystallinity can be easily obtained by containing a solvent having a high boiling point as the solvent component, and it is preferable to adopt such a solvent.

잉크 중의 필름 형성 물질의 주 물질, 즉 산화 금속 전구체, 수지, 극미 금속 입자 또는 극미 수지 입자의 함량(산화 금속 필름의 경우 산화 금속으로서 계산될 때)은 상술한 노즐 분출 방식, 예를 들어 잉크젯에 적합한 액체 상태가 유지될 수 있고 기부 물질에 적합한 도포성(applicability)을 획득할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 상기 함량은 전체 잉크에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다. 필름 형성 물질의 주 물질 또는 용매의 양을 상기 필름 형성 물질의 주 물질 함량이 상술한 범위에 있도록 조절할 수 있다. 상술한 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 생산성이 저하될 위험이 있고, 상기 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 상기 필름이 균일한 두께를 갖지 못하거나 낮은 결정성을 가질 위험이 있다.The content of the main material of the film forming material in the ink, i.e., the metal oxide precursor, resin, ultrafine metal particles or ultrafine resin particles (as calculated as metal oxide in the case of a metal oxide film) is determined by the nozzle ejection method described above, e. There is no particular limitation as long as a suitable liquid state can be maintained and an applicability suitable for the base material can be obtained, and the content is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20%, based on the total ink. 10% by weight, even more preferably 0.5 to 3% by weight. The amount of main material or solvent of the film forming material may be adjusted so that the main material content of the film forming material is in the above-described range. If the above-mentioned content is less than 0.01% by weight, there is a risk that the productivity is lowered, and if the content exceeds 20% by weight, there is a risk that the film does not have a uniform thickness or has low crystallinity.

산화 금속 전구체를 포함하는 잉크의 제조 방법을, 수득되는 산화 금속의 유형에 따라 하기와 같이 예시한다.The manufacturing method of the ink containing a metal oxide precursor is illustrated as follows according to the type of metal oxide obtained.

RuO2 필름의 경우:For RuO 2 film:

상술한 Ru 옥사이드 전구체를 용매에 용해시키는 것이 바람직하고, 상기 전구체를 용매로서 알콜로 가열-용해시키는 것이 특히 바람직하다.It is preferable to dissolve the above-described Ru oxide precursor in a solvent, and it is particularly preferable to heat-dissolve the precursor as alcohol as a solvent.

In2O3 필름의 경우:For In 2 O 3 film:

상술한 In 옥사이드 전구체를 유기 용매(구체적으로, 알콜)에 가열-용해시키 는 것이 바람직하다. 더욱 또한, 아민과 같은 첨가제를 제조 시 용해 보조제로서 공존시키는 것이 바람직하다.It is preferable to heat-dissolve the above-described In oxide precursor in an organic solvent (specifically, alcohol). Furthermore, it is desirable to coexist additives such as amines as dissolution aids in the preparation.

ITO 필름의 경우:For ITO film:

Sn(IV) 카복실레이트 및/또는 Sn(IV) 알콕사이드를 In2O3 필름의 경우 제조된 상술한 액체 중에 Sn/In = 0.1 내지 10 원자%의 비로 혼합시키는 것이 바람직하다. 더욱 또한, 아민과 같은 첨가제를 제조 시 용해 보조제로서 공존시키는 것이 바람직하다.It is preferable to mix Sn (IV) carboxylate and / or Sn (IV) alkoxide in the ratio of Sn / In = 0.1 to 10 atomic% in the above-mentioned liquid prepared in the case of In 2 O 3 film. Furthermore, it is desirable to coexist additives such as amines as dissolution aids in the preparation.

페라이트 필름의 경우:For ferrite film:

하기 (i) 내지 (v)의 산화 금속 전구체들 중 임의의 것을 상기 산화 금속의 유형에 따라 유기 용매(구체적으로, 알콜)에 가열-용해시키는 것이 바람직하다. 더욱 또한, 아민과 같은 첨가제를 제조 시 용해 보조제로서 공존시키는 것이 바람직하다. (i) 마그네타이트(Fe3O4) 필름의 경우에 철 화합물, 예를 들어 염기성 철(III) 아세테이트 또는 철(III) 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. (ii) 니켈 페라이트(NiFe2O4) 필름의 경우에, 상술한 철 화합물 및 금속 카복실레이트, 예를 들어 니켈(II) 아세테이트를 함께 사용하는 것이 바람직하다. (iii) 코발트 페라이트(CoFe2O4) 필름의 경우에, 상술한 철 화합물 및 금속 카복실레이트, 예를 들어 코발트(II) 아세테이트를 함께 사용하는 것이 바람직하다. (iv) 망간 페라이트(MnFe2O4) 필름의 경우에, 상술한 철 화합물 및 금속 카복실레이트, 예를 들어 망간(II) 아세테이트를 함께 사용하는 것이 바람직하다. (v) 바륨 페라이트(BaFe2O4)의 경우에, 상술한 철 화합물 및 금속 카복실레이트, 예를 들어 바륨(II) 아세테이트, 또는 하이드록사이드, 예를 들어 바륨 하이드록사이드를 함께 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to heat-dissolve any of the metal oxide precursors of (i) to (v) below in an organic solvent (specifically an alcohol) depending on the type of said metal oxide. Furthermore, it is desirable to coexist additives such as amines as dissolution aids in the preparation. (i) In the case of magnetite (Fe 3 O 4 ) films, it is preferred to use an iron compound, for example basic iron (III) acetate or iron (III) acrylate. (ii) In the case of a nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) film, it is preferable to use the above-described iron compound and a metal carboxylate, for example nickel (II) acetate together. (iii) In the case of cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ) films, it is preferred to use the above-mentioned iron compounds and metal carboxylates, for example cobalt (II) acetate together. (iv) In the case of manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ) films, it is preferred to use the above-mentioned iron compounds and metal carboxylates, for example manganese (II) acetate together. (v) In the case of barium ferrite (BaFe 2 O 4 ), the use of the above-mentioned iron compounds and metal carboxylates, such as barium (II) acetate, or hydroxides, for example barium hydroxide, together desirable.

ZnO 필름의 경우:For ZnO Films:

상술한 Zn 옥사이드 전구체를 유기 용매(구체적으로, 알콜)에 가열-용해시키는 것이 바람직하다. 더욱 또한, 아민과 같은 첨가제를 제조 시 용해 보조제로서 공존시키는 것이 바람직하다.It is preferable to heat-dissolve the above-described Zn oxide precursor in an organic solvent (specifically, alcohol). Furthermore, it is desirable to coexist additives such as amines as dissolution aids in the preparation.

ZnO(M) 필름의 경우:For ZnO (M) film:

Zn과 상이한 유형의 금속 원소 M을 ZnO에 도핑시켜 수득되는 고체 용액 옥사이드(ZnO(M)) 필름의 경우에, Zn과 상이한 유형의 금속 원소 M의 카복실레이트 또는 알콕사이드를 M/Zn = 0.1 내지 10 원자%의 비율로 ZnO 필름의 경우 제조된 상술한 액체에 혼합시키는 것이 바람직하다. Zn과 상이한 유형의 금속 원소 M은 III 원자가의 금속 원소, 예를 들어 In 또는 Al인 것이 바람직하다. 더욱 또한, 아민과 같은 첨가제를 제조 시 용해 보조제로서 공존시키는 것이 바람직하다.In the case of a solid solution oxide (ZnO (M)) film obtained by doping Zn with a metal element M of a different type from Zn, a carboxylate or alkoxide of a metal element M of a different type of Zn is added to M / Zn = 0.1 to 10. It is preferable to mix in the above-mentioned liquid prepared in the case of ZnO film in the ratio of atomic%. It is preferable that the metal element M of the type different from Zn is a metal element of III valence, for example In or Al. Furthermore, it is desirable to coexist additives such as amines as dissolution aids in the preparation.

CeO2 필름의 경우:For CeO 2 film:

상술한 Ce 옥사이드 전구체를 물, 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 이들의 혼합물의 용매에 용해시키는 것이 바람직하다.It is preferable to dissolve the above-described Ce oxide precursors in a solvent of water, alcohols such as ethanol or mixtures thereof.

TiO2 필름의 경우:For TiO 2 film:

상술한 Ti 옥사이드 전구체를 유기 용매(구체적으로, 알콜, 예를 들어 에탄올)에 용해시키는 것이 바람직하다. 더욱 또한, 아세틸아세톤과 같은 첨가제를 필요에 따라 제조 시 용해 보조제로서 공존시키는 것이 바람직하다.It is preferable to dissolve the above-described Ti oxide precursor in an organic solvent (specifically, alcohol, for example ethanol). Furthermore, it is preferable to coexist with additives such as acetylacetone as dissolution aids in the preparation as required.

상기 필름 형성 물질을 포함하는 잉크의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 상기 잉크를 잉크젯 방식으로 만족스럽게 공급할 수 있도록 예를 들어 0.1 ㎝ 포이즈(poise) 내지 100 ㎝ 포이즈인 것이 바람직하고, 1 ㎝ 포이즈 내지 50 ㎝ 포이즈인 것이 보다 바람직하다. 상술한 점도가 0.1 ㎝ 포이즈 미만인 경우, 극미한 라인 폭을 갖는 필름을 얻는 것이 어려워질 위험이 있으며, 상기가 100 ㎝ 포이즈를 초과하는 경우에는 저 밀도 또는 낮은 물리적 강도를 갖는 필름이 수득될 위험이 있다.The viscosity of the ink including the film forming material is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 cm poise to 100 cm poise, and 1 cm poise to 50 so as to satisfactorily supply the ink in an inkjet manner. It is more preferable that it is cm poise. If the above-mentioned viscosity is less than 0.1 cm poise, there is a risk of obtaining a film having a very small line width, and if it exceeds 100 cm poise, there is a risk of obtaining a film having a low density or low physical strength. have.

상기 필름 형성 물질을 포함하는 잉크의 표면 장력은 특별히 제한되지 않지만, 상기 잉크를 잉크젯 방식으로 만족스럽게 공급할 수 있도록 예를 들어 1 dy/㎝ 내지 200 dy/㎝인 것이 바람직하고, 10 dy/㎝ 내지 100 dy/㎝인 것이 보다 바람직하다. 상술한 표면 장력이 1 dy/㎝ 미만이거나 200 dy/㎝를 초과하는 경우에는 잉크젯 방법에 의해 피에조(piezo) 방식으로 액체 소적을 발생시키는 것이 어려워진다.Although the surface tension of the ink including the film forming material is not particularly limited, it is preferably 1 dy / cm to 200 dy / cm, for example, 10 dy / cm to satisfactorily supply the ink in an inkjet manner. It is more preferable that it is 100 dy / cm. When the surface tension mentioned above is less than 1 dy / cm or exceeds 200 dy / cm, it becomes difficult to generate liquid droplets in a piezo manner by the inkjet method.

(기부 물질)(Donation material)

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 기부 물질의 물질은 특별히 제한되지 않지만, 무기 물질, 예를 들어 세라믹, 예를 들어 옥사이드, 니트라이드, 카보네이트 등, 및 유리; 각종 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 예를 들어 PET, PBT 및 PEN, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리이미드 수지, 비결정성 폴리올레핀 수지, 폴리알릴레이트 수지, 아라미드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 내열성 수지, 예를 들어 액정 중합체, 및 그 밖에 통상적으로 공지된 수지, 예를 들어 (메트)아크릴 수지, PVC 수지, PVDC 수지, PVA 수지, EVOH 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 이미드 수지, 플루오로수지, 예를 들어 PTFE, PVF, PGF 및 ETFE, 에폭시 수지 및 폴리올레핀 수지, 및 예를 들어 알루미늄, 알루미나 또는 실리카의 상기 다양한 수지 상에의 증착에 의해 수득된 물질(예를 들어 필름, 시트); 각종 금속, 예를 들어 은, 구리 및 규소; 및 유기 물질과 무기 물질의 복합체, 예를 들어 유리 섬유 복합체 에폭시 수지 및 실리카 복합체 에폭시 수지가 바람직한 것으로 열거된다. 또한, 상술한 기부 물질의 물질들은 기능 면에서 특별히 제한되지 않으며, 이들을 예를 들어 광학적으로 투명 및 불투명체; 전기적으로 절연체, 전도체, p-형 또는 n-형 반도체, 저 유전체(low dielectrics) 및 고 유전체(high dielectrics); 및 자성 및 비-자성 물질 중에서 용도, 사용 목적 등에 따라 선택할 수 있다.Materials of the base material that can be used in the process according to the invention are not particularly limited, but include inorganic materials such as ceramics such as oxides, nitrides, carbonates, and the like; Various resins such as polyester resins such as PET, PBT and PEN, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyether imide resins, polyimide resins, amorphous polyolefin resins, poly Allylate resins, aramid resins, polyether ether ketone resins, heat resistant resins such as liquid crystal polymers, and other commonly known resins such as (meth) acrylic resins, PVC resins, PVDC resins, PVA resins, EVOH Resins, polyimide resins, polyamide imide resins, fluororesins such as PTFE, PVF, PGF and ETFE, epoxy resins and polyolefin resins, and, for example, the deposition of aluminum, alumina or silica on these various resins Materials obtained by (eg films, sheets); Various metals such as silver, copper and silicon; And composites of organic and inorganic materials, such as glass fiber composite epoxy resins and silica composite epoxy resins. In addition, the materials of the base material described above are not particularly limited in terms of function, and examples thereof include optically transparent and opaque materials; Electrically insulators, conductors, p-type or n-type semiconductors, low dielectrics and high dielectrics; And magnetic and non-magnetic materials, depending on the use, purpose of use, and the like.

다양한 수지들이 상기 기부 물질의 물질로서 사용되기에 적합하지만, 본 발명에 따른 잉크의 사용 결과로서 필름 형성 온도의 강하 효과를 고려할 때, 여전히 내열성 수지가 바람직하고, 탁월한 절연성을 갖는 수지, 예를 들어 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다.Various resins are suitable for use as the material of the base material, but considering the effect of lowering the film forming temperature as a result of the use of the ink according to the present invention, still heat-resistant resins are preferred, and resins having excellent insulation, for example Polyimide resin is more preferable.

상기 기부 물질의 모양 및 형태로서 필름 형태(시트 형태 포함), 플레이트 형태, 섬유 형태, 층 형태 등이 열거될 수 있고, 이들은 용도, 사용 목적 등에 따 라 선택될 수 있으며, 따라서 상기 모양 및 형태는 특별히 제한되지 않지만, 필름 형태 등이 시스템의 소형화 및 중량 감소를 고려할 때 바람직하다.As the shape and form of the base material, film form (including sheet form), plate form, fiber form, layer form, and the like can be enumerated, and these can be selected according to the use, the purpose of use, etc. Although not particularly limited, a film form or the like is preferable in view of miniaturization and weight reduction of the system.

소위 2 차 가공된 제품, 예를 들어 구리를 덧댄 필름 및 인쇄 회로 기판, 예를 들어 유리 에폭시 층 기판 및 조립 층 기판(built up layer boards)을 또한 기부 물질로서 사용할 수 있다.So-called secondary processed products such as copper-clad films and printed circuit boards such as glass epoxy layer substrates and built up layer boards can also be used as base materials.

(패턴 필름의 형성)(Formation of Pattern Film)

본 발명에 따른 방법을 실행하는 경우, 상기 언급한 잉크 및 기부 물질을 사용하고, 상기 잉크를 노즐로부터 상기 기부 물질의 표면에, 상기 기부 물질에 열이 적용된 상태로 공급하고, 이에 의해 목적하는 패턴을 상기 기부 물질의 표면상에 형성시킨다.When carrying out the method according to the invention, the above-mentioned ink and base material are used, and the ink is supplied from the nozzle to the surface of the base material, with heat applied to the base material, thereby providing a desired pattern. Is formed on the surface of the base material.

상기 노즐로부터 잉크를 기부 물질의 표면에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기와 같은 방법을 채택할 수 있다: 노즐(1a)로부터 방출된 잉크(2)를 기부 물질(7)과 직접 접촉시키는 도 1(a)에 나타낸 바와 같은 방식; 및 그 밖에 잉크(2)를 상기 노즐(1a)로부터 극미 액체 소적 형태로 날리게 하여 상기 기부 물질(7)의 표면에 도달하게 함을 포함하는 도 1(b)에 나타낸 바와 같은 방식. 후자의 경우, 상기 노즐의 유출구로부터 분출된 액체 소적은 그의 크기를 거의 유지하거나 상기 잉크 중의 휘발성 성분(예를 들어 용매)의 증발 또는 상기 잉크 중의 전구체를 구성하는 리간드 등의 제거에 의해 액체 소적 직경을 초소형화(microminiaturization)함을 수반하면서 상기 기부 물질의 표면에 도달할 수 있다. 또한, 상기 액체 소적을 상기가 날리는 동안 둘 이상으로 분할시킬 수 있 다. 상기 기부 물질의 표면으로부터의 열 복사 등에 의해, 상기 기부 물질의 표면에 도달한 물질은 이미 상기 노즐의 유출구로부터 분출된 액체 소적 중의 전구체와 상이한 물질로 전환되었다.The method of supplying ink from the nozzle to the surface of the base material is not particularly limited. For example, the following method may be adopted: a manner as shown in Fig. 1 (a) in which the ink 2 discharged from the nozzle 1a is in direct contact with the base material 7; And further causing ink (2) to fly from the nozzle (1a) in the form of micro liquid droplets to reach the surface of the base material (7). In the latter case, the liquid droplets ejected from the outlets of the nozzles have a liquid droplet diameter maintained almost in size or by evaporation of volatile components (e.g. solvents) in the ink or removal of ligands constituting precursors in the ink. May reach the surface of the base material, accompanied by microminiaturization. In addition, the liquid droplets may be split into two or more during the blowing. By thermal radiation from the surface of the base material or the like, the material that has reached the surface of the base material has already been converted into a material different from the precursor in the liquid droplets ejected from the outlet of the nozzle.

그러나, 본 발명에서 중요한 것은 목적하는 패턴을 갖는 도포 층을 직접 형성시키는 본 발명의 특징이다. 따라서, 상기 노즐로부터 분출되는 액체 소적, 또는 상기 액체 소적 중의 유효 성분이 오직 상기 기부 물질의 표면상에 패턴 필름 형성 장소에만 도달하는 것이 중요하다.However, what is important in the present invention is a feature of the present invention that directly forms an application layer having the desired pattern. Therefore, it is important that the liquid droplets ejected from the nozzle, or the active ingredient in the liquid droplets, reach only the pattern film forming place on the surface of the base material.

상기 도달을 위해서, 노즐 직경, 노즐로부터의 공급 속도, 노즐과 기부 표면간의 거리, 기부 물질의 표면 온도 및 잉크의 용매 조성 등을 적합하게 선택할 필요가 있다. 이들 각각의 유리한 조건들을 하기에 언급한다.In order to achieve the above, it is necessary to appropriately select the nozzle diameter, the feeding speed from the nozzle, the distance between the nozzle and the base surface, the surface temperature of the base material, the solvent composition of the ink, and the like. Each of these advantageous conditions is mentioned below.

상기 수득된 패턴의 예로는 도트 형태의 단일의 독립적인 패턴, 예를 들어 전자 회로에서 저항기, 고 유전체 또는 투명 전극, 균일한 간격으로 정렬된 도트 형태의 패턴, 예를 들어 광자 결정(photonic crystals), 줄무늬 형태의 패턴, 직사각형 형태의 패턴, 평행선 패턴, 격자형 패턴, 동심원 형태의 패턴, 격자가 격자의 각 메쉬 중에 형성된 패턴 등이 있다.Examples of the obtained pattern include a single independent pattern in the form of dots, for example a resistor, a high dielectric or transparent electrode in an electronic circuit, a pattern in the form of dots arranged at uniform intervals, for example photonic crystals. , A pattern in the form of a stripe, a pattern in the form of a rectangle, a parallel pattern, a grid pattern, a pattern of concentric circles, a pattern in which a grid is formed in each mesh of the grid, and the like.

상기 기부 물질 표면에의 잉크의 공급을 유리하게는 잉크를 기부 물질 표면상의 동일한 곳에 반복적으로 공급함으로써 수행하나, 단 상기 다양한 패턴들 중에서 도트 형태의 단일의 독립적인 패턴과 같이, 도트 형태의 단일의 미소한 패턴을 노즐의 유출구로부터 분출된 단일의 극미 액체 소적으로부터 형성시키고자 하는 경우는 제외한다. 상기 기부 물질 표면에의 잉크의 공급을 극미 액체 소적 형태로 반복적으로 수행하며, 이에 의해 기부 물질 표면에 도달한 극미 액체 소적들은 다음 공급 전에 상기 기부 물질로부터 열을 받음으로써 필름으로 바로 전환된다. 예를 들어, 필름이 산화 금속 필름인 경우에, 상기 산화 금속 전구체는 기부 물질로부터 열을 받아 필름으로 바로 전환된다. 극미 금속 입자 또는 극미 수지 입자를 포함하는 분산액을 잉크로서 사용하는 경우에, 상기 기부 물질의 표면에 도달한 잉크는 상기 기부 물질로부터 열을 받고 이에 의해 용매가 증발하며, 따라서 금속 필름 또는 수지 필름이 남는다. 이러한 식으로, 다음 잉크를, 수득된 대단히 얇은 필름상에 매우 얇게 공급하고, 이어서 공급된 상기 잉크의 극미 액체 소적은 상기 기부 물질로부터 열을 받아 매우 얇은 필름으로 바로 전환되어 선행의 매우 얇은 필름상에 쌓인다. 상기 잉크를 예를 들어 상기 기부 물질에 대해 제트 노즐을 왕복(reciprocating)시킴으로써 상기 기부 물질의 표면에 반복적으로 공급하며, 따라서 상술한 공정이 반복되고, 이에 의해 목적하는 패턴을 갖는 목적하는 필름 두께가 획득될 수 있다.The supply of ink to the surface of the base material is advantageously carried out by repeatedly supplying ink to the same place on the surface of the base material, except that a single single pattern in the form of dots, such as a single independent pattern in the form of dots among the various patterns, is provided. The case where a minute pattern is to be formed from a single micro liquid droplet ejected from the outlet of the nozzle is excluded. The supply of ink to the surface of the base material is repeatedly performed in the form of micro liquid droplets, whereby the micro liquid droplets reaching the surface of the base material are converted directly into the film by receiving heat from the base material before the next supply. For example, if the film is a metal oxide film, the metal oxide precursor receives heat from the base material and converts it directly into the film. In the case of using a dispersion containing ultrafine metal particles or ultrafine resin particles as an ink, the ink reaching the surface of the base material receives heat from the base material and thereby the solvent evaporates, so that the metal film or resin film Remains. In this way, the next ink is supplied very thinly on the obtained very thin film, and then the micro liquid droplets of the supplied ink are directly converted to a very thin film by receiving heat from the base material and converting it into a very thin film in advance. Stacked on. The ink is repeatedly supplied to the surface of the base material, for example by reciprocating a jet nozzle with respect to the base material, so that the above-described process is repeated, whereby the desired film thickness with the desired pattern is achieved. Can be obtained.

본 발명에 따른 방법에 의해, 목적하는 두께를 갖는 패턴 필름을 상기 방식으로 단시간 내에 낮은 가열 온도에서 완벽하게 형성시킬 수 있다.By the process according to the invention, a pattern film having the desired thickness can be formed perfectly in this manner at low heating temperatures in a short time.

본 발명에 따른 상술한 방법을 실행하는 경우, 상이한 유형의 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 동일한 노즐로부터 공급할 수 있다. 그러나, 하나의 잉크 중에 상이한 유형의 필름 형성 물질을 혼합하지 않는 것이 더 양호한 경우가 있으며, 또한 필름 형성 물질의 유형에 따라 용매의 유형 또는 잉크의 점도를 변화시키는 것이 바람직한 경우가 있다. 따라서, 상기와 같은 경우에, 상이한 유형의 필 름 형성 물질을 포함하는 잉크를 분리된 다수의 노즐로부터 상이한 시스템 내로 별도로 공급할 수 있다. 예를 들어 오직 필름 형성 물질의 주 물질만을 포함하는 잉크를 첫 번째 시스템 중의 노즐로부터 공급하고, 오직 부 물질만을 포함하는 잉크를 두 번째 시스템 중의 노즐로부터 공급한다. 첫 번째 주 물질이 산화 금속 전구체이고 상기 이외의 주 물질을 또한 상기 패턴 필름에 가하고자 하는 경우, 두 번째 주 물질을 포함하는 잉크를 세 번째 시스템 중의 노즐로부터 추가로 공급한다. 예를 들어, 2 종류 이상의 금속 성분(예를 들어 페라이트, 합금)을 포함하는 화합물 필름을 형성시키는 경우, 2 개 이상의 필름 형성 물질(이들은 각각 각 성분의 전구체를 포함한다)을 한정한다면, 상기 물질들을 그들의 각각의 상이한 노즐로부터 각각의 목적하는 속도로 공급함으로써 다양한 금속 조성을 갖는 금속들을 형성시킬 수 있다. 필름의 조성에 따라 필름 형성 물질을 하나씩 제조할 필요가 없다는 장점이 있다. 이러한 식으로, 상이한 주 물질, 예를 들어 금속 입자, 수지 입자, 카본 블랙 및 수지를 포함하는 잉크뿐만 아니라 부 물질을 포함하는 잉크를 별도로 공급하는 경우에조차도, 동일한 공급 지점에서 첫 번째 주 물질과 이들을 배합시키며, 따라서 목적하는 필름을 형성시킬 수 있다.When carrying out the above-described method according to the present invention, ink containing different types of film forming materials can be supplied from the same nozzle. However, there are cases where it is better not to mix different types of film forming materials in one ink, and there are also cases where it is desirable to change the type of solvent or the viscosity of the ink depending on the type of film forming material. Thus, in such a case, ink containing different types of film forming materials can be supplied separately from a plurality of separate nozzles into different systems. For example, ink containing only the main material of the film forming material is supplied from the nozzle in the first system, and ink containing only the minor material is supplied from the nozzle in the second system. If the first main material is a metal oxide precursor and a main material other than the above is also desired to be added to the patterned film, ink containing the second main material is further supplied from the nozzle in the third system. For example, when forming a compound film containing two or more kinds of metal components (for example, ferrites, alloys), the materials may be defined as long as they define two or more film forming materials, each containing a precursor of each component. By supplying them from their respective different nozzles at their desired speeds, metals having various metal compositions can be formed. According to the composition of the film, there is an advantage that it is not necessary to manufacture the film forming materials one by one. In this way, even when separately supplying different main materials, for example ink containing metal particles, resin particles, carbon black and resin, as well as inks containing minor substances, the first main material and These can be blended and thus the desired film can be formed.

가열이 공급된 필름 형성 물질로부터 필름 형성에 유일한 에너지 공급원, 즉 유일한 여기 수단이기는 하지만, 상기 설명에서, 기부 물질로부터 열 전도를 통한 가열 이외의 추가의 여기 수단, 예를 들어 빛, 열, 전자기파(예를 들어 마이크로파) 및 초음파 등의 국소 조사 수단 및 다른 여기 수단을, 열 용량을 감소시키고, 단지 가열에 의해서는 유발되지 않는 필름 형성을 촉진시키고, 낮은 열 전도도를 갖는 기부 물질 상에서도 양호한 품질의 필름을 수득하기 위해서 상기 기부 물질의 표면에 잉크를 공급함과 동시에 또는 공급 전에 또는 공급 후에 병용할 수 있다. 예를 들어, 자외선 레이저, 가시광선 레이저 및 적외선 레이저 등의 레이저 조사 수단; 및 수은 램프 등의 자외선 램프 조사 수단을 들 수 있다.Although heating is the only source of energy for forming the film from the supplied film forming material, i.e. the only means of excitation, in the above description, additional excitation means other than heating via thermal conduction from the base material, for example light, heat, electromagnetic waves ( Local irradiation means such as, for example, microwaves) and ultrasonic waves and other excitation means reduce the heat capacity, promote film formation not only caused by heating, and even good quality films on base materials with low thermal conductivity. It may be used simultaneously with or before or after supplying ink to the surface of the base material to obtain. For example, laser irradiation means, such as an ultraviolet laser, a visible light laser, and an infrared laser; And ultraviolet lamp irradiation means such as a mercury lamp.

하기에서, 잉크 공급 수단으로서 노즐, 및 필름 형성 여기 수단으로서 가열 수단을 상세히 개시한다.In the following, nozzles as ink supply means, and heating means as film forming excitation means are described in detail.

임의의 노즐을 상기가 잉크를 극미 액체 소적 형태로 공급할 수 있는 노즐인 한, 본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법에 사용할 수 있으며, 상기 노즐은 잉크젯 방식의 노즐로 특별히 제한되지 않지만, 잉크젯 방식을 하기의 설명에서 그의 이해를 용이하게 할 목적으로 예로서 인용한다.Any nozzle may be used in the method for forming a patterned film according to the present invention, as long as the nozzle is a nozzle capable of supplying ink in the form of micro liquid droplets, and the nozzle is not particularly limited to an ink jet nozzle. In the following description, citations are made by way of example for the purpose of facilitating their understanding.

일반적으로, 제트 노즐이 제공되는 부품을 잉크젯 헤드라 칭하며, 상기 잉크젯 헤드에 제공된 제트 노즐의 수는 특별히 제한되지 않는다, 즉 단지 하나의 제트 노즐만이 잉크젯 헤드에 제공되거나(단일 헤드) 또는 2 개 이상의 제트 노즐이 잉크젯 헤드에 제공될 수 있다(다중 헤드). 상기 다중 헤드의 경우에, 제트 노즐의 수를, 제조하려는 필름 라인의 폭 대 분사하려는 액체 소적의 크기의 비(라인 폭/액체 소적의 크기)에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 목적하는 패턴을 갖는 필름을 어떠한 저항도 없이 잉크젯 방식을 채택함으로써 쉽게 형성시킬 수 있으며, 이러한 방식은 또한 시간 및 비용의 관점에서 생산성이 매우 탁월하고, 매우 정밀한 패턴 형성을 제공할 수 있다.In general, a part provided with jet nozzles is called an ink jet head, and the number of jet nozzles provided on the ink jet head is not particularly limited, that is, only one jet nozzle is provided on the ink jet head (single head) or two The above jet nozzles may be provided to the ink jet head (multi head). In the case of the multiple heads, the number of jet nozzles can be suitably selected according to the ratio of the width of the film line to be manufactured to the size of the liquid droplet to be sprayed (the size of the line width / liquid droplet). The film having the desired pattern can be easily formed by adopting the inkjet method without any resistance, and this method can also provide a very precise pattern formation in terms of time and cost, and very excellent productivity.

잉크를 잉크젯 방식에서 왕복 운동으로 공급하는 경우, 임의의 도포 유닛을, 상기가 제트 노즐로부터 극미 액체 소적 형태로 잉크를 분출할 수 있는 유닛인 한은, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 필름에 대해서 하기 개시하는 형성 유닛을 사용함으로써 잉크를 상술한 방식으로 도포하는 것이 바람직하다.When supplying ink in a reciprocating motion in an inkjet method, any application unit can be used without particular limitation, as long as it is a unit capable of ejecting ink in the form of micro liquid droplets from a jet nozzle. However, it is preferable to apply ink in the manner described above by using the forming unit disclosed below for the film according to the present invention.

제트 노즐로부터 분출되는 잉크의 액체 소적의 크기는 상기 노즐의 튜브 직경(내부 직경), 상기 잉크의 점도 및 표면 장력, 잉크 공급 속도 등에 따라 변하며, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 보다 낮은 온도에서 균일한 형태 및 균일한 필름 두께 분포를 갖는 산화 금속 결정을 용이하게 형성한다는 점에서 최대 직경이 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 일반적으로는 액체 소적의 크기가 현행 잉크젯 기술에 따라 마이크로미터의 하한을 갖지만, 나노미터 크기를 갖는 액체 소적의 형성도 또한 미래에는 가능할 것이며, 본 발명에 따른 방법을 또한 상기와 같은 경우에 적용할 수 있을 것이고, 필름 형성 온도의 강하 등의 점에서 훨씬 더 큰 효과를 제공할 수 있는 것으로 간주할 수 있다.The size of the liquid droplets of the ink ejected from the jet nozzle varies depending on the tube diameter (inner diameter) of the nozzle, the viscosity and surface tension of the ink, the ink supply speed, and the like, and is not particularly limited. However, in view of easily forming metal oxide crystals having a uniform form and a uniform film thickness distribution at lower temperatures, the maximum diameter is preferably 2000 μm or less, more preferably 500 μm or less, particularly 100 μm or less. desirable. In general, although the size of the liquid droplets has a lower limit of micrometers in accordance with current inkjet technology, the formation of liquid droplets with nanometer size will also be possible in the future, and the method according to the invention may also be applied in such cases. It may be considered that it can provide a much larger effect in terms of drop in film forming temperature and the like.

비록 제트 노즐로부터 기부 물질의 표면에 잉크를 공급하는 속도가 특별히 제한되지는 않지만, 상기 속도는 고 실용성의 범위를 고려할 때 제트 노즐당 1 피코리터/분 내지 10 밀리리터/분이 바람직하고, 10 피코리터/분 내지 50 마이크로리터/분이 보다 바람직하다. 수득된 산화 금속 필름의 두께를, 잉크 공급 속도를 조절하고 또한 상기 시스템이 일단 잉크가 도포된 부분에 반복적인 도포(층상화)를 허용하는 경우 도포 회수를 적합하게 조절함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어 산화 금속 필름을 저항기 소자로서 형성시키는 경우, 저항값을 상기 두께의 조절에 의해 쉽게 조절할 수 있다. 이때, 잉크 공급 속도를 1 펨토리터/분 이하로 감소시키는 것은 제트 노즐의 튜브 직경을 초소형화하는 기술 및 잉크젯 헤드 또는 기부 물질이 고정되는 지지체의 증가하는 속도를 조절하는 기술 개발을 수반할 수 있게 하는 것으로 간주할 수 있으며, 본 발명에 따른 방법을 또한 상기와 같은 경우에 적용할 수 있을 것이고 필름 형성 온도 강하와 같은 점에서 훨씬 더 큰 효과를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 잉크가 10 밀리리터/분을 초과하는 고속 제트를 통해 공급되는 경우에조차도 바람직한 방식으로 적용할 수 있다.Although the speed of supplying ink to the surface of the base material from the jet nozzle is not particularly limited, the speed is preferably 1 picoliter / minute to 10 milliliters / minute, and 10 picoliters per jet nozzle considering the range of high practicality. / Min to 50 microliters / min are more preferred. The thickness of the obtained metal oxide film can be adjusted by adjusting the ink supply speed and suitably adjusting the number of times of application when the system allows repeated application (layering) on the portion where the ink is once applied. For example, when forming a metal oxide film as a resistor element, a resistance value can be easily adjusted by adjustment of the said thickness. At this time, reducing the ink supply speed to less than 1 femtor / min may involve developing a technique for minimizing the tube diameter of the jet nozzle and controlling the increasing speed of the support on which the inkjet head or base material is fixed. It can be considered that the method according to the invention can also be applied in such a case and can provide a much greater effect in terms of the film forming temperature drop. In addition, the method according to the invention can be applied in a preferred manner even when the ink is supplied through a high speed jet exceeding 10 milliliters / minute.

잉크가 제트 노즐로부터 공급되는 경우, 일반적으로는 분출(제트)을 일정한 간격으로 반복하며, 이를 펄스 공급(pulse supply)이라 칭한다. 펄스 공급에서, 상기 펄스 폭(즉 1 회 제트에 소요되는 시간 간격)은 1 마이크로초 내지 1 밀리초가 바람직하고, 20 마이크로초 내지 50 마이크로초가 보다 바람직하다. 다른 한편으로, 상기 펄스 간격(즉 n 번째 제트의 출발에서부터 (n+1) 번째 제트의 출발까지의 시간 간격)은 1 마이크로초 내지 1 밀리초가 바람직하고, 40 마이크로초 내지 100 마이크로초가 보다 바람직하다. 상기 펄스 폭과 펄스 간격을, 결정 구조(결정 입자의 직경 및 결정의 배향) 및 필름 두께 분포에 대해 균일한 필름이 쉽게 수득될 수 있다는 점에서 상술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.When ink is supplied from a jet nozzle, ejection (jet) is generally repeated at regular intervals, which is called a pulse supply. In pulse supply, the pulse width (ie the time interval for one jet) is preferably 1 microsecond to 1 millisecond, more preferably 20 microseconds to 50 microseconds. On the other hand, the pulse interval (ie, the time interval from the start of the nth jet to the start of the (n + 1) th jet) is preferably 1 microsecond to 1 millisecond, more preferably 40 microsecond to 100 microsecond. . It is preferable to adjust the pulse width and the pulse interval in the above-described range in that a film uniform in terms of crystal structure (diameter of crystal grains and crystal orientation) and film thickness distribution can be easily obtained.

상기 기부 물질 표면에의 잉크의 공급을 상기 기부 물질에 열이 공급된 상태로 수행한다. 즉, 상기 기부 물질이 잉크를 상기 기부 물질의 표면에 도포할 때 목적하는 온도를 갖는 상태를 획득하기 위해서 상기 기부 물질에 열을 미리 및/또 는 잇따라(연속적으로 또는 간헐적으로) 적용시킨다. 이러한 식으로, 열을 오직 잉크가 도포된 기부 물질 면에만 적용시킨 상태를 획득하는 방법을 산화 금속 전구체의 여기 방법으로서 채택하고, 이에 의해 산화 금속 등의 필름이 형성되는 온도를, 기부 물질 전체를 도포 층 형성 후에 가열하는 경우에 비해 현저하게 낮출 수 있다. 따라서, 가열의 결과로서 기부 물질에 대한 손상을 예를 들어 상술한 다양한 수지를 기부 물질로서 사용하는 경우에 유효하게 감소시킬 수 있다. 특히, 금속 산화물을 각종 소자 필름으로서 형성시킴으로써 전자 회로를 제조하는 경우, 본 발명에 따른 방법이 일반적으로 폴리이미드 수지와 같은 절연 수지(insulating resin)를 기부 물질로서 사용하므로 매우 적합하다고 할 수 있다.Supply of ink to the surface of the base material is performed with heat supplied to the base material. That is, heat is applied to the base material in advance and / or successively (continuously or intermittently) to obtain a state having the desired temperature when the base material applies ink to the surface of the base material. In this way, a method of obtaining a state in which heat is applied only to the surface of the base material on which ink is applied is adopted as an excitation method of the metal oxide precursor, whereby the temperature at which the film of the metal oxide or the like is formed is determined as a whole. It can be remarkably lower compared with the case of heating after forming an application layer. Therefore, damage to the base material as a result of the heating can be effectively reduced, for example, when the above-mentioned various resins are used as the base material. In particular, in the manufacture of electronic circuits by forming metal oxides as various element films, it can be said that the method according to the invention is very suitable since it generally uses an insulating resin such as polyimide resin as the base material.

상기 기부 물질의 온도는 일반적으로는, 공급되는 잉크의 유형(보다 구체적으로 상술한 산화 금속으로 되는 성분들의 유형)에 따라 약간 다르지만, 상기 온도는 예를 들어 100 내지 400 ℃의 범위가 바람직하고, 100 내지 300 ℃의 범위가 보다 바람직하며, 100 내지 250 ℃의 범위가 가장 바람직하다. 상술한 온도가 100 ℃ 보다 낮은 경우, 목적하는 산화 금속(결정) 등의 필름의 형성이 불충분하게 성취될 위험이 있는 반면, 상기 온도가 400 ℃를 초과하는 경우에는 기부 물질에 대한 손상이 중대해질 수 있으며, 또한 시간 및 비용의 관점에서 생산성이 낮아질 위험이 있다.The temperature of the base material generally varies slightly depending on the type of ink supplied (more specifically, the type of components of the metal oxide described above), but the temperature is preferably in the range of 100 to 400 ° C., The range of 100-300 degreeC is more preferable, and the range of 100-250 degreeC is the most preferable. If the above-mentioned temperature is lower than 100 ° C., there is a risk that the formation of a film of a desired metal oxide (crystal) or the like is insufficiently achieved, whereas if the temperature exceeds 400 ° C., damage to the base material will be significant. And there is also a risk of low productivity in terms of time and cost.

상기 기부 물질의 가열 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지된 가열 유닛 및 방법을 채택할 수 있다. 예를 들어 상기 기부 물질을 시트 형태의 가열기, 예를 들어 핫 플레이트 상에 놓아 기부 물질을 가열하는 방법, 및 기부 물질을 온풍 및 열풍 팬 히터에 의해 가열하는 방법이 일반적으로 공지되어 있으나, 상기 방법은 이들로 제한되지 않으며, 기부 물질을 자외선으로 조사함으로써 상기 기부 물질을 가열하는 방법과 같은 수단도 또한 채택할 수 있다.The heating method of the base material is not particularly limited and known heating units and methods can be adopted. For example, a method of heating the base material by placing the base material on a sheet-shaped heater such as a hot plate and heating the base material by a hot air and a hot air fan heater are generally known. Is not limited to these, and means such as a method of heating the base material by irradiating the base material with ultraviolet light may also be adopted.

본 발명에 따른 방법에 의해, 예를 들어 산화 금속 필름 또는 금속 필름을 기부 필름 표면에의 잉크 공급과 실질적으로 동시에 형성시킬 수 있으며, 또한 상기 잉크를 극미량으로 조금씩 공급할 수 있고, 또한 층상화할 수 있으며, 따라서 이상적인 결정 생성 및 결정 성장을 촉진시킬 수 있고, 더욱 또한 높은 물리적 강도를 갖는 튼튼한 산화 금속 필름을 형성시킬 수 있다.By the method according to the invention, for example, a metal oxide film or a metal film can be formed substantially simultaneously with the ink supply to the base film surface, and the ink can be supplied in small amounts in small amounts, and also layered. Therefore, it is possible to promote ideal crystal formation and crystal growth, and moreover, to form a strong metal oxide film having a high physical strength.

(필름의 유형)(Type of film)

본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 필름은 생성된 산화 금속의 유형에 따라 다양한 기능을 갖는 필름으로서 유용하다.Films formed by the process according to the invention are useful as films with various functions depending on the type of metal oxide produced.

예를 들어 산화 루테늄(RuO2), 산화 주석-유도된 금속 산화물, 예를 들어 안티몬 도핑된 산화 주석, 산화 인듐-유도된 금속 산화물, 예를 들어 주석 도핑된 산화 인듐, 산화 아연-유도된 금속 산화물, 예를 들어 In 및/또는 Al 도핑된 산화 아연, 산화 티탄-유도된 금속 산화물 등은 저항기 소자 필름으로서 유용하다.For example ruthenium oxide (RuO 2 ), tin oxide-derived metal oxides such as antimony doped tin oxide, indium oxide-derived metal oxides such as tin doped indium oxide, zinc oxide-derived metals Oxides such as In and / or Al doped zinc oxide, titanium oxide-derived metal oxides and the like are useful as resistor device films.

산화 주석-유도된 금속 산화물, 예를 들어 안티몬 도핑된 산화 주석, 산화 인듐-유도된 금속 산화물, 예를 들어 주석 도핑된 산화 인듐, 산화 아연-유도된 금속 산화물, 예를 들어 In 및/또는 Al 도핑된 산화 아연, 및 산화 티탄-유도된 금속 산화물은 투명한 전도체 필름으로서 유용하다.Tin oxide-derived metal oxides such as antimony doped tin oxide, indium oxide-derived metal oxides such as tin doped indium oxide, zinc oxide-derived metal oxides such as In and / or Al Doped zinc oxide, and titanium oxide-derived metal oxides are useful as transparent conductor films.

페라이트-유도된 금속 산화물, 예를 들어 마그네타이트, 코발트 페라이트 및 니켈 페라이트를 포함하는 단일 층 필름뿐만 아니라 이들 페라이트-유도된 금속 산화물 중 임의의 것의 층상화된 필름 및 투명한 전도성 필름으로서 유용한 상술한 금속 산화물들 중 하나는 자기 필름 및 전자기 잡음 차단 필름으로서 유용하다.The above-described metal oxides useful as layered films and transparent conductive films of ferrite-derived metal oxides such as magnetite, cobalt ferrite and nickel ferrite as well as any of these ferrite-derived metal oxides One of them is useful as a magnetic film and an electromagnetic noise blocking film.

티타네이트-유도된 금속 산화물, 예를 들어 바륨 티타네이트 및 스트론튬 티타네이트는 고 유전체 필름으로서 유용하다.Titanate-derived metal oxides such as barium titanate and strontium titanate are useful as high dielectric films.

산화 하프늄, 산화 지르코늄, 산화 세륨 및 산화 알루미늄은 절연 필름으로서 유용하다.Hafnium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and aluminum oxide are useful as insulating films.

산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 비스무트는 고 굴절 필름으로서 유용하다.Titanium oxide, zirconium oxide and bismuth oxide are useful as high refractive films.

자기 이온, 예를 들어 Fe, Co, Ni 및 Mn을 반도체 물질, 예를 들어 산화 티탄 및 산화 아연에 도핑시켜 수득한 금속 산화물은 얇은 자기 반도체 필름으로서 유용하다.Metal oxides obtained by doping magnetic ions such as Fe, Co, Ni and Mn to semiconductor materials such as titanium oxide and zinc oxide are useful as thin magnetic semiconductor films.

란타노이드-유도된 금속 이온 또는 금속 이온, 예를 들어 Mn, Ag 및 Cu를 산화 이트륨 또는 산화 아연에 도핑시켜 수득한 금속 산화물은 형광 필름으로서 유용하다.Metal oxides obtained by doping lanthanoid-derived metal ions or metal ions such as Mn, Ag and Cu in yttrium oxide or zinc oxide are useful as fluorescent films.

본 발명에 따른 방법을 바람직하게는 기능성 산화 금속 필름, 예를 들어 전도성 필름 또는 고 유전체 필름을 형성시키기 위해 전자 장치 또는 반도체 마운팅 보드의 제조 방법에 채택할 수 있다.The method according to the invention is preferably employed in the manufacturing method of an electronic device or a semiconductor mounting board for forming a functional metal oxide film, for example a conductive film or a high dielectric film.

예를 들어 반도체 적재 기판의 제조 방법에서, 본 발명을 바람직하게는 고 유전체 소자 필름, 예를 들어 바륨 티타네이트, 저항기 소자 필름, 예를 들어 RuO2, SnO2 또는 ITO의 필름, 또는 전자기 잡음 차단 필름, 예를 들어 페라이트를, 금속 전선, 예를 들어 Ag 또는 Cu의 전선 및/또는 반도체 부품, 예를 들어 LSI가 절연 기판, 예를 들어 알루미나 기판, 폴리이미드 기판 또는 유리 에폭시 층상화된(glass epoxy layered board) 기판상에 적재되어 있는 적재 기판(기부 물질로서) 상에 형성시키는 경우 채택할 수 있다.For example, in the method of manufacturing a semiconductor loading substrate, the present invention preferably uses a high dielectric device film, for example barium titanate, a resistor device film, for example a film of RuO 2 , SnO 2 or ITO, or electromagnetic noise blocking. Films, for example ferrites, may be formed of metal wires, such as wires of Ag or Cu, and / or semiconductor components, such as LSI, insulated substrates such as alumina substrates, polyimide substrates or glass epoxy layers. epoxy layered board) It can be adopted when forming on a loading substrate (as a base material) loaded on a substrate.

또한, 본 발명을 바람직하게는, 전극 전선, 예를 들어 Ag 전극을 PET 필름 또는 유리와 같은 부분 상에 형성시키는 방식으로 수득된 물질을 기부 물질로서 사용하고 그 위에 투명한 전도성 필름 패턴을 형성시키거나 콘덴서 소자를 금속 필름 및 바륨 티타네이트 필름의 층상화(예를 들어 고 유전체 필름, 예를 들어 바륨 티타네이트를 기부 물질 상의 금속 필름이 형성된 표면상에 형성시킨다)에 의해 형성시키는 경우 채택할 수 있다.In addition, the present invention preferably uses a material obtained by forming an electrode wire, for example, an Ag electrode on a portion such as a PET film or glass, as a base material and forms a transparent conductive film pattern thereon, or It can be adopted when the capacitor element is formed by layering a metal film and a barium titanate film (for example, a high dielectric film such as barium titanate is formed on a surface on which a metal film on a base material is formed). .

상기 산화 금속 필름 이외에, 본 발명에서 수득되는 필름의 예로는 다른 필름, 예를 들어 금속 필름, 유기 필름, 및 복합체 필름이 있다. 이들의 적용 분야는 특별히 제한되지 않지만, 다수의 상이한 분야들을 포함한다. 그러나, 상기 필름을 반도체 적재 분야에서 예시하는 경우, 하기와 같이 예시한다.In addition to the metal oxide film, examples of the film obtained in the present invention include other films such as metal films, organic films, and composite films. Their field of application is not particularly limited but includes many different fields. However, when the film is exemplified in the field of semiconductor loading, the film is exemplified as follows.

은, 구리, 금 및 백금 그룹과 같은 금속의 필름은 전극 및 전기 배선으로서 유용하다.Films of metals such as silver, copper, gold and platinum groups are useful as electrodes and electrical wiring.

니켈 및 루테늄과 같은 금속의 필름은 저항기 소자 필름으로서 유용하다.Films of metals such as nickel and ruthenium are useful as resistor device films.

전기 절연 물질(예를 들어 수지) 및 전기 전도성 입자(예를 들어 카본 블랙 입자, 주석-도핑된 산화 인듐 입자)가 분산되고 함유된 복합체 필름은 저항기 소자 필름으로서 유용하다.Composite films in which an electrically insulating material (such as a resin) and electrically conductive particles (such as carbon black particles and tin-doped indium oxide particles) are dispersed and contained are useful as a resistor element film.

폴리이미드 수지와 같은 수지의 필름은 전기 절연 필름으로서 유용하다.Films of resins such as polyimide resins are useful as electrical insulating films.

전기 전도성 중합체를 포함하는 필름은 그의 전기 저항에 따라 저항기 소자 필름, 투명한 전기 전도성 필름 및 전기 배선으로서 유용하다.Films comprising an electrically conductive polymer are useful as resistor element films, transparent electrically conductive films and electrical wirings, depending on their electrical resistance.

[패턴 필름의 형성 유닛][Forming Unit of Pattern Film]

본 발명에 따른 패턴 필름 형성 유닛(이후부터 때때로 "본 발명에 따른 유닛"이라 칭한다)은 상술한 바와 같이 패턴 필름을 형성시키는데 사용되는 유닛이며, 구체적인 수단으로서, 노즐로부터 기부 물질의 표면에 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 공급하기 위한 수단(A) 및 상기 기부 물질을 가열하기 위한 수단(B)을 포함한다.The pattern film forming unit according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “unit according to the present invention”) is a unit used to form a pattern film as described above and, as a specific means, forms a film on the surface of the base material from the nozzle. Means (A) for supplying ink comprising a material and means (B) for heating the base material.

본 발명에 따른 유닛을 본 발명에 따른 상술한 패턴 필름 형성 방법을 실행하는데 적합하게 사용할 수 있다.The unit according to the present invention can be suitably used to carry out the above-described pattern film forming method according to the present invention.

본 발명에 따른 유닛에서, 잉크 및 기부 물질은 상기 언급되어 있다.In the unit according to the invention, the ink and base material are mentioned above.

본 발명에 따른 유닛에 제공되는 잉크의 공급 수단(A)은 잉크를 기부 물질의 표면에 공급하는 수단(즉, 예를 들어 잉크를 극미 액체 소적의 형태로 분출할 수 있는 제트 노즐을 통해 기부 물질의 표면상에 분무시킴으로써 잉크를 공급하는 수단)일 수 있으며, 잉크젯 방식의 통상적으로 공지된 도포 유닛에 대해 채택된 각종 공급 방식들을 사용할 수 있다. 피에조 전기 필름(piezoelectric film)에 의해 잉크의 분출(예를 들어 공급 타이밍)을 조절하는 피에조 방식(전압 인가(application)의 온 오프를 변화시킴으로써 조절함), 기압 및 전자기 밸브에 의해 잉크의 분출(예를 들어 공급 타이밍)을 조절하는 방식, 정전기 방식 등을 들 수 있으며, 특히 극미 액체 소적을 짧은 펄스 간격으로 쉽게 분출할 수 있다는 점에서 피에조 방식으로 잉크를 공급하는 것이 바람직하다.The means for supplying ink A provided to the unit according to the invention is a means for supplying ink to the surface of the base material (i.e., the base material through a jet nozzle capable of ejecting ink in the form of micro liquid droplets, for example). Means for supplying ink by spraying onto the surface of the ink), and various supply methods adopted for a conventionally known coating unit of the inkjet method can be used. Piezo method for controlling the ejection of ink (e.g. supply timing) by piezoelectric film (adjusted by changing on / off of voltage application), ejection of ink by air pressure and electromagnetic valve ( For example, a method of adjusting the supply timing), an electrostatic method, and the like, and the like, and in particular, it is preferable to supply ink in a piezo manner in that the liquid droplets can be easily ejected at short pulse intervals.

예를 들어 구체적으로 말하자면, 잉크 공급 수단(A)에는 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 제트 노즐(1a)을 갖는 잉크젯 헤드(1) 이외에, 잉크(2)를 함유하는 잉크병(3) 및 잉크(2)를 상기 잉크병(3)으로부터 상기 잉크젯 헤드(1)의 제트 노즐로 보내기 위한 배관(공급 라인)(4)이 제공되어 있다. 도 2에서, XY 단을 (5)로 나타내며, 상기 XY 단의 상부에 고정되어 있는 가열기를 갖는 기부 물질 홀더를 (6)으로 나타내고, 상기 기부 물질 홀더(6)의 상부에 부착된 기부 물질을 (7)로 나타내며, 상기 기부 물질(7)의 표면상에 형성된 패턴을 (8)로 나타내고, 필요에 따라 사용되는 CO2 레이저 조사 수단을 (9)로 나타낸다. 상기 잉크병(3)에는 잉크젯 헤드(1)의 역압 조절기(13)가 제공되어 있고, 배관(공급 라인)(4)에는 펄스 조절기(14)가 제공되어 있고, XY 단(5)에는 XY 방향 제어기(15)가 제공되어 있다. 레이저 제어기를 (16)으로 나타낸다. 또한, 조절 신호는 퍼스널 컴퓨터(10)에 의해 상기 제어기들에 입력된다.For example, specifically speaking, the ink supply means A includes an ink bottle 3 containing ink 2 in addition to the inkjet head 1 having the jet nozzle 1a, as shown in FIG. A pipe (supply line) 4 is provided for sending the ink 2 from the ink bottle 3 to the jet nozzle of the ink jet head 1. In Fig. 2, the XY stage is represented by (5), and the base material holder having a heater fixed to the top of the XY stage is represented by (6), and the base material attached to the top of the base material holder 6 is shown. represented by (7), exhibiting a pattern formed on a surface of the base material (7) to (8), indicates a CO 2 laser irradiation means which is used as needed to 9. The ink bottle 3 is provided with a back pressure regulator 13 of the ink jet head 1, a pipe regulator 14 is provided with a pipe (supply line) 4, and an XY direction 5 with an XY end 5. Controller 15 is provided. The laser controller is shown at 16. In addition, an adjustment signal is input to the controllers by the personal computer 10.

구체적으로 상기 잉크젯 헤드(1)에 단지 하나의 제트 노즐(단일 헤드) 또는 2 개 이상의 제트 노즐(다중 헤드)이 제공될 수 있으며, 제트 노즐의 수 또는 시스 템의 수에 대한 특별한 제한은 없다. 다중 헤드의 경우에, 제트 노즐의 수를 제조하려는 필름의 라인 폭 대 분무되는 액체 소적의 크기의 비(라인 폭/액체 소적의 크기)에 따라 적합하게 선택할 수 있다.Specifically, the inkjet head 1 may be provided with only one jet nozzle (single head) or two or more jet nozzles (multihead), and there is no particular limitation on the number of jet nozzles or the number of systems. In the case of multiple heads, the number of jet nozzles can be suitably selected according to the ratio of the line width of the film to be manufactured to the size of the liquid droplets to be sprayed (the size of the line width / liquid droplets).

제트 노즐의 튜브 직경(내부 직경)은 특별히 제한되지 않으며, 수 마이크론 크기에서 수 밀리미터 크기 범위의 임의의 직경이 적용될 수 있고, 균일한 형태 및 균일한 필름 두께 분포를 갖는 패턴 필름을 수득하기 위한 도포 층이 보다 저온에서 쉽게 형성될 수 있다는 점에서 상기 직경은 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이때, 본 발명을 또한, 미래에 노즐 튜브 직경의 초소형화의 개발 및 전자 장치의 소형화 요구에 부응하는 잉크 분출 장치의 기술적인 개선, 반도체 적재 기판상의 적재 밀도의 증가 및 패시브 소자 및 금속 전선의 초소형화의 결과로서, 도트 또는 나노미터 또는 옹스트롱 또는 원자 수준의 얇은 라인을 형성할 수 있는 튜브 직경이 실현될 수 있는 경우 이러한 튜브 직경에도 충분히 바람직하게 적용할 수 있다.The tube diameter (inner diameter) of the jet nozzle is not particularly limited, and any diameter in the range of several microns to several millimeters may be applied, and an application for obtaining a pattern film having a uniform shape and a uniform film thickness distribution is possible. The diameter is preferably 1000 µm or less, more preferably 100 µm or less, in that the layer can be easily formed at a lower temperature. At this time, the present invention also, in the future, the development of ultra-miniaturization of the nozzle tube diameter and the technical improvement of the ink ejection apparatus to meet the miniaturization of the electronic device, the increase of the loading density on the semiconductor loading substrate and the ultra-small size of the passive element and the metal wire As a result of the saturation, the tube diameters capable of forming dots or nanometers or angstroms or thin lines at the atomic level can be sufficiently preferably applied to such tube diameters.

본 발명에 따른 유닛에 제공되는 기부 물질 가열 수단(B)은 목적하는 온도에서 기부 물질(7)에 열을 적용할 수 있는 수단일 수 있으며, 통상적으로 공지된 가열 유닛들 중에서 적합하게 선택 및 채택될 수 있다. 일반적으로, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 기부 물질(7)을 올려 놓아 상기 기부 물질을 가열할 수 있는 시트 형태의 가열기, 예를 들어 핫 플레이트, 및 온풍 또는 열풍을 기부 물질에 보냄으로써 상기 기부 물질에 열을 적용시킬 수 있는 팬 히터를 포함하는 기부 물질 홀더(6)를 상기 수단의 예로서 채택할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 기부 물질을 자외선, 예를 들어 UV 조사 유닛으로 조사하는 가열 수단을 또한 채택할 수 있다.The base material heating means (B) provided in the unit according to the invention may be a means capable of applying heat to the base material 7 at a desired temperature, and is usually selected and adopted suitably from known heating units. Can be. In general, as can be seen in Figure 2, by placing the base material (7) to heat the base material by sending a sheet-like heater, for example hot plate, and hot or hot air to the base material A base material holder 6 comprising a fan heater capable of applying heat to the base material may be employed as an example of the above means, but is not limited to these, for example the base material may be ultraviolet light, for example UV. Heating means for irradiating with the irradiation unit can also be adopted.

구체적으로 말하자면, 기부 물질 가열 수단(B)은 상술한 바와 같이 열을 적용시킬 수 있는 유닛인 것 이외에 기부 물질을 고정시킬 수 있는 기부 물질 홀더인 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable that the base material heating means B is a base material holder capable of fixing the base material in addition to the unit capable of applying heat as described above.

본 발명에 따른 유닛에는 유리하게는 기부 물질과 노즐 간의 상대적인 위치 관계를 조절하는 수단(C)이 추가로 제공된다. 본 발명에 따른 유닛에 상기 수단(C)이 추가로 제공되는 작동 방식에서, 상기 유닛에는 예를 들어 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 수단(C)로서 XY 단(5)이 제공되며, 상술한 잉크 공급 수단(A)의 잉크젯 헤드(1)를 스캐닝할 수 있고/있거나 상술한 기부 물질 가열 수단(B)에서 열을 적용시킬 수 있는 기부 물질 홀더(6)를 이동시킬 수 있어서, 상술한 잉크젯 헤드(1)와 기부 물질 홀더(6)의 상대적인 위치를 매우 정확하게 고속으로(바람직하게는 적어도 왕복 방향으로, 보다 바람직하게는 X 및 Y 방향 모두로) 임의로 조절할 수 있다. 따라서, 목적하는 형태의 패턴을 갖는 도포 층을, 상술한 상대 위치를 조절하고 상술한 잉크 공급 수단(A)에 의해 잉크 공급을 조절함으로써 쉽게 형성시킬 수 있다. 이때, 상술한 상대 위치의 조절에서, 상기 잉크젯 헤드(1)와 기부 물질 홀더(6) 간의 상대 속도는, 높은 실제 사용 범위를 고려할 때 0.1 ㎜/초 내지 1000 ㎜/초의 범위인 것이 바람직하지만, 상기 속도를 특별히 제한하지는 않는다.The unit according to the invention is further advantageously provided with means (C) for adjusting the relative positional relationship between the base material and the nozzle. In the mode of operation in which the means C are further provided in the unit according to the invention, the unit is provided with an XY stage 5 as the means C, for example as can be seen in FIG. It is possible to move the base material holder 6 which can scan the inkjet head 1 of the ink supply means A and / or which can apply heat in the base material heating means B described above, so that the above-described inkjet The relative position of the head 1 and the base material holder 6 can be arbitrarily adjusted very accurately at high speed (preferably at least in the reciprocating direction, more preferably in both the X and Y directions). Therefore, the coating layer having the pattern of the desired form can be easily formed by adjusting the relative position described above and adjusting the ink supply by the ink supply means A described above. At this time, in the above-described adjustment of the relative position, the relative speed between the inkjet head 1 and the base material holder 6 is preferably in the range of 0.1 mm / sec to 1000 mm / sec, considering the high practical use range. The speed is not particularly limited.

도 3은 본 발명에 따른 유닛에서 기부 물질과 노즐 간의 상대적인 위치 관계를 조절하는 수단(C)의 또 다른 예를 나타내며, 여기에서 잉크젯 헤드(1)는 레 일(11)을 따라, 그려진 형상을 좌우 방향으로 왕복하는 방식으로 이동할 수 있다. 도 2에서, 가열기를 갖는 기부 물질 홀더를 (6)으로 나타내고, 상기 기부 물질 홀더(6)의 상부에 부착된 기부 물질을 (7)로 나타내며, 상기 기부 물질(7)의 표면 온도를 측정하는 열전쌍을 (12)로 나타내고, 조절 신호를 잉크젯 헤드(1)의 조절기에 입력하기 위한 퍼스널 컴퓨터를 (10)으로 나타낸다. 이 예에서, 기부 물질(7)은 움직이지 않으며, 잉크가 공급되는 지점은 오직 잉크젯 헤드(1)의 이동에 의해서만 변한다.3 shows another example of a means C for adjusting the relative positional relationship between the base material and the nozzle in the unit according to the invention, wherein the inkjet head 1 has a shape drawn along the rail 11. It can move in a reciprocating direction. In FIG. 2, the base material holder with the heater is shown as 6, the base material attached to the top of the base material holder 6 is shown as 7, and the surface temperature of the base material 7 is measured. A thermocouple is shown by (12), and a personal computer for inputting a control signal to the regulator of the inkjet head 1 is shown by (10). In this example, the base material 7 does not move, and the point where the ink is supplied changes only by the movement of the inkjet head 1.

도 2 및 3의 조합을 포함하는 유형, 노즐과 기판을 모두 임의로 이동시킬 수 있는 유형이 또한 본 발명에 따른 유닛의 작동 방식에 포함된다.Also included in the manner of operation of the unit according to the invention are the types comprising the combination of FIGS.

본 발명에 따른 유닛에서, 상술한 잉크 공급 수단(A)의 잉크젯 헤드의 노즐(1a)과 상술한 기부 물질 가열 수단(B)에서 열을 적용시킬 수 있는 기부 물질 홀더에 고정되는 기부 물질 간의 간격(거리) 크기를 특별히 제한하지는 않지만, 높은 실제 사용 범위를 고려할 때 상기 간격을 0.1 내지 50 ㎜의 범위로 정하는 것이 바람직하며, 상기 간격의 상한은 20 ㎜인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한이 10 ㎜인 것이 훨씬 더 바람직하다. 상기 잉크젯 헤드의 노즐(1a)과 기부 물질(7) 간의 간격이 너무 작은 경우, 상기 제트 노즐(1a)(잉크젯 헤드(1))의 온도가 상기 기부 물질(7)로부터 방사된 열로 인해 상승하고 산화 금속 생성 반응 등이 제트 노즐 내에서 유도되며, 잉크 중의 용매가 증발하여, 점도가 증가하거나 필름 형성 물질이 침착되고(deposited), 그 결과 제트 노즐이 막히거나 수득된 산화 금속 필름의 결정도가 낮아지거나, 또는 도포 층의 필름 두께 분포의 균일성이 손상될 위험이 있 다. 이러한 상황을 피하기 위해서, 상기 제트 노즐(잉크젯 헤드)을 냉각시키는 것이 유효하다. 본 발명에 따른 유닛에 상기 노즐과 기부 물질 간의 간격을 매우 정확하게 조절할 수 있는 장치가 제공되고 또한 상기 제트 노즐(1a)(잉크젯 헤드(1))을 냉각시킬 수 있는 장치가 제공된다면, 상기 유닛을 또한 상술한 간격이 0.1 ㎜보다 작은 필름 형성에도 충분히 적용할 수 있다.In the unit according to the invention, the gap between the nozzle 1a of the inkjet head of the ink supply means A described above and the base material fixed to the base material holder to which heat can be applied in the base material heating means B described above. (Distance) The size is not particularly limited, but considering the high practical use range, the interval is preferably set in the range of 0.1 to 50 mm, and the upper limit of the interval is more preferably 20 mm, and the upper limit is 10 mm. Is even more preferred. If the distance between the nozzle 1a of the inkjet head and the base material 7 is too small, the temperature of the jet nozzle 1a (inkjet head 1) rises due to the heat radiated from the base material 7 Metal oxide formation reactions and the like are induced in the jet nozzle, and the solvent in the ink evaporates, increasing the viscosity or depositing the film forming material, resulting in clogging of the jet nozzle or low crystallinity of the obtained metal oxide film. There is a risk of losing or uniformity of the film thickness distribution of the application layer. In order to avoid such a situation, it is effective to cool the jet nozzle (ink jet head). If the unit according to the invention is provided with a device capable of very precisely adjusting the gap between the nozzle and the base material and is provided with a device capable of cooling the jet nozzle 1a (inkjet head 1), Moreover, it can fully apply also to film formation in which the above-mentioned space | interval is smaller than 0.1 mm.

본 발명에 따른 유닛에, 상술한 잉크 공급 수단(A), 기부 물질 가열 수단(B), 및 위치 관계 조절 수단(C) 이외에, 상기 언급한 빛, 열, 전자기파, 및 초음파 등을 조사하는 수단(예를 들어 CO2 레이저 조사 수단(9)) 및 다른 여기 수단이 제공될 수 있다.Means for irradiating the unit according to the present invention to light, heat, electromagnetic waves, ultrasonic waves, and the like mentioned above in addition to the ink supply means (A), base material heating means (B), and positional relationship adjusting means (C) described above. (E.g., CO 2 laser irradiation means 9) and other excitation means may be provided.

본 발명에 따른 유닛의 구성 방식에 관하여, 상술한 잉크 공급 수단(A), 기부 물질 가열 수단(B), 및 위치 관계 조절 수단(C)의 각 수단뿐만 아니라 다른 수단들을 이들의 일부 또는 전체가 통합된 상태로 제공하거나, 또는 이들을 서로 독립적인 상태로 제공할 수 있으며, 이들 수단을 상기 유닛에 제공하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.With regard to the configuration of the unit according to the present invention, not only the respective means of the ink supply means (A), the base material heating means (B), and the positional relationship adjusting means (C) described above, It may be provided in an integrated state, or may be provided in an independent state from each other, and the manner of providing these means to the unit is not particularly limited.

산화 금속 등을 포함하는 패턴 필름을 본 발명에 따른 유닛을 사용하여 형성시키는 경우에, 잉크 공급 속도, 잉크의 액체 소적 크기, 및 잉크 공급을 반복하는 회수를 적합하게 조절할 수 있으며, 이러한 방식으로 수득되는 필름의 필름 두께를 초 격자 수준에서 밀리미터 크기의 범위가 되도록 조절할 수 있다.In the case of forming a pattern film containing a metal oxide or the like using the unit according to the present invention, the ink supply speed, the liquid droplet size of the ink, and the number of times of repeating the ink supply can be suitably adjusted, and obtained in this manner. The film thickness of the resulting film can be adjusted to be in the range of millimeters at the ultralattice level.

[본 발명의 방법 및 유닛의 이점]Advantages of the method and unit of the present invention

본 발명에 따른 유닛을 사용하는 경우, 필름 형성, 예를 들어 산화 금속 결정의 생성을 제트 노즐로부터 기부 물질의 표면에 잉크를 공급함과 실질적으로 동시에 상기 기부 물질의 표면상에서 수행할 수 있으며, 따라서 수득된 필름 중의 필름 구조, 예를 들어 결정 구조(즉 결정 입자의 직경 및 결정의 배향)를 충분히 조절할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법을, 잉크를 일단 도포시킨 후에 열을 적용시키는 것 등을 통해 잉크를 여기시키는 결정 필름의 통상적인 수득 방법, 및 금속 나노 입자를 함유하는 잉크를 사용함으로써 잉크젯으로 스케치하는 통상적인 기술보다 매우 탁월한 기술이라고 할 수 있다.When using the unit according to the invention, film formation, for example the production of metal oxide crystals, can be carried out on the surface of the base material substantially simultaneously with supplying ink from the jet nozzle to the surface of the base material and thus obtaining The film structure in the obtained film, for example, the crystal structure (that is, the diameter of crystal grains and the orientation of crystals) can be sufficiently controlled. In this regard, the method for forming a patterned film according to the present invention includes a method for obtaining a crystal film which excites the ink by applying heat after applying the ink once, and an ink containing metal nanoparticles. It can be said to be a technology far superior to the conventional technique of sketching by inkjet.

넓은 면적을 갖는 필름 및 긴 필름은 말할 것도 없고, 목적하는 모양 및 목적하는 구조를 갖는 패턴 필름을, 본 발명에 따른 방법을 본 발명에 따른 유닛을 사용하여 실행하는 한 쉽게 형성시킬 수 있다. 예를 들어 (i) 1 차 구조 패턴, 예를 들어 도트, 가는 선, 2 차원 연속 필름(전면이 뒤 발라진(daubing) 것) 및 원반 형태의 필름, (ii) 2 차 구조 패턴, 예를 들어 가는 선들이 소정의 간격으로 배열된 구조, 가는 선들이 2 차원적으로 교차된 구조(격자 형태 또는 메쉬 형태), 및 도트, 원반 및 사각형 모양의 필름들이 규칙적으로 배열된 구조, 및 그 밖에 (iii) 조성과 기능이 서로 상이한 임의의 모양의 패턴 필름을 포함하는 층상화된 구조, 및 조성과 기능이 서로 상이한 임의의 모양의 패턴 필름이 교대로 배열되거나 서로 교차되는 구조 등을 갖는 패턴 필름을 쉽게 형성시킬 수 있다.A pattern film having a desired shape and a desired structure can be easily formed as well as a film having a large area and a long film as long as the method according to the present invention is carried out using the unit according to the present invention. For example (i) primary structural patterns such as dots, thin lines, two-dimensional continuous films (daubing) and disc shaped films, and (ii) secondary structural patterns, such as A structure in which thin lines are arranged at predetermined intervals, a structure in which thin lines are two-dimensionally intersected (lattice form or mesh form), and a structure in which dots, discs, and square films are regularly arranged, and (iii) ) A layered structure including a pattern film of any shape different in composition and function, and a pattern film having a structure in which pattern films of any shape different in composition and function are alternately arranged or intersected with each other. Can be formed.

[패턴 필름을 포함하는 제품][Product containing pattern film]

각종 박막 소자, 전자 회로 등을 본 발명에 따른 상술한 패턴 필름의 형성 방법에 의해 수득되는 제품으로서 열거할 수 있다.Various thin film elements, electronic circuits, etc. can be enumerated as a product obtained by the formation method of the above-mentioned pattern film which concerns on this invention.

각종 금속 산화물(세라믹) 등을 포함하는 본 발명에 따른 제품의 예, 즉 실제로 사용되는 패턴 필름의 예로서, 도트 형태의 필름이 단독으로 형성되거나 또는 다수의 필름들이 임의로 또는 소정의 간격으로 형성된 패턴 필름의 경우들을 전자 회로에서 도트 형태의 저항기 및 고 유전체 바디로서 또는 투명 전극으로서 사용할 수 있고, 그 밖에 균일한 간격의 도트 배열들의 경우를 광자 결정으로서 사용할 수 있다. 또한, 임의의 폭을 갖는 가는 선 형태의 필름이 단독으로 형성되거나 다수의 필름들이 임의로 또는 소정의 간격으로 형성된 패턴 필름의 경우를 디스플레이 장치, 예를 들어 LCD, 유기 EL 또는 터치 패널, 또는 발광 장치에서 투명 전극으로서 사용할 수 있으며, 그 밖에 전자 회로에서 저항기 소자 필름 및 고 유전체 소자 필름으로서 사용할 수 있다.Examples of the product according to the present invention including various metal oxides (ceramic) and the like, that is, as an example of a pattern film actually used, a pattern in which a dot-shaped film is formed alone or a plurality of films are formed arbitrarily or at predetermined intervals. Cases of film can be used as dot-shaped resistors and high dielectric bodies or as transparent electrodes in electronic circuits, and elsewhere, uniformly spaced dot arrays can be used as photon crystals. In addition, a display device, for example, an LCD, an organic EL or a touch panel, or a light emitting device, in which a thin film having an arbitrary width is formed alone or a pattern film in which a plurality of films are formed arbitrarily or at predetermined intervals is used. It can be used as a transparent electrode, and can be used as a resistor device film and a high dielectric device film in electronic circuits.

더욱 또한, 본 발명에 따른 방법 및 유닛에서, 종래의 기능 부품 및 전자 회로들을 2 개 이상의 필름 패턴을 결합시킴으로써 박막 소자로서 형성시킬 수 있다. 예를 들어, TiO2 필름 또는 산화 금속(예를 들어 바륨 티타네이트)-유도된 유전체 필름 및 금속 필름이 기부 물질에 수직인 방향으로 교대로 층상화되거나 기부 물질의 평면 내 방향으로 교대로 열 배열된 필름은 콘덴서 소자로서 유용하다. 투명한 전기 전도성 필름(주석-도핑된 산화 인듐 또는 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 포함하는)을 XY 매트릭스 모양으로 형성시키고 이어서 상기 필름을 집전자(collector)로서 사용되는 금속(예를 들어 은) 필름에 결합시키거나; 또는 금속 필름을 산화 루테늄 필름 또는 카본 블랙과 수지의 복합체를 포함하는 필름에 결합시킴으로써 조절된 저항값을 갖는 배선 등을 형성시킬 수 있다. 상기 언급한 패시브 소자 필름(예를 들어 저항기 필름) 또는 콘덴서 소자 필름 및 전기 배선을 기부 물질에 형성시킴으로써 전자 회로를 형성시킬 수 있다.Furthermore, in the method and unit according to the invention, conventional functional parts and electronic circuits can be formed as thin film elements by combining two or more film patterns. For example, TiO 2 films or metal oxides (eg barium titanate) -derived dielectric films and metal films are alternately layered in a direction perpendicular to the base material or alternately arranged in an in-plane direction of the base material. Film is useful as a capacitor element. A transparent electrically conductive film (including tin-doped indium oxide or aluminum doped zinc oxide, etc.) is formed into an XY matrix shape and then the film is deposited on a metal (e.g. silver) film used as a collector. To combine; Or by bonding a metal film to a ruthenium oxide film or a film comprising a composite of carbon black and resin, a wiring having a regulated resistance value and the like can be formed. Electronic circuits can be formed by forming the above-mentioned passive element film (for example, a resistor film) or a capacitor element film and electrical wiring in the base material.

[[ 실시예Example ]]

이후부터, 본 발명을 하기의 일부 바람직한 실시태양의 실시예를 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예와 비교하여 보다 구체적으로 예시한다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 이후부터, 편의상, "중량 부(들)" 및 "리터(들)"의 단위를 간단히 각각 "부(들)" 및 "L"로 칭할 수 있다. 또한, "중량%" 단위는 "wt%"라 칭할 수 있다.Hereinafter, the present invention is more specifically illustrated by comparison of examples of some preferred embodiments below with comparative examples not according to the present invention. However, the present invention is not limited to these. In the following, for convenience, the units of "weight part (s)" and "liter (s)" may simply be referred to as "part (s)" and "L", respectively. In addition, "weight%" unit may be called "wt%".

실시예 및 비교 실시예의 측정 방법 및 평가 방법, 및 실시예 및 비교 실시예에 사용된 패턴 필름의 형성 유닛을 하기에 개시한다.The measuring method and evaluation method of an Example and a comparative example, and the formation unit of the pattern film used for the Example and the comparative example are shown below.

<잉크 중의 미세 미립자 산화 금속의 존재 또는 부재><Presence or absence of fine particulate metal oxide in ink>

수득된 잉크를 임의의 미세 미립자 물질이 존재하는지의 여부를 확인하기 위해서 투과형 전자 현미경(transmission electronic microscope)을 사용하여 관찰하였다. 임의의 미세 미립자 물질이 인지되는 경우, 임의의 미세 미립자 산화 금속의 함유 여부를 확인하기 위해서 EDX에 의한 원소 분석을 전자 현미경 관찰 하에서 수행하였다.The obtained ink was observed using a transmission electronic microscope to confirm whether any fine particulate matter was present. If any fine particulate material was recognized, elemental analysis by EDX was performed under electron microscopy to confirm the inclusion of any fine particulate metal oxide.

<필름의 결정성><Crystallinity of Film>

필름을 갖는 수득된 기부 물질의 필름 부분의 결정성의 존재 또는 부재를 박 막 X-선 회절 유닛(Mac Science Company에 의해 제조됨, 제품명: MXP-3VA(모델))을 사용하여 하기 개시하는 측정 조건 하에서 박막 X-선 회절 측정을 수행함으로써 확인하고, 증명하고, 평가하였다. 구체적으로 말하자면, 하기의 측정 조건을 사용하였다:The presence or absence of the crystallinity of the film portion of the obtained base material with the film was measured using the thin film X-ray diffraction unit (manufactured by Mac Science Company, trade name: MXP-3VA (model)). Confirmed, demonstrated, and evaluated by performing thin film X-ray diffraction measurements under. Specifically, the following measurement conditions were used:

(측정 조건):(Measuring conditions):

X-선: CuKα1 선(파장: 1.54056 Å), 40 kV, 40 mAX-ray: CuKα1 line (wavelength: 1.54056 Hz), 40 kV, 40 mA

스캔 범위: 2 θ = 20° 내지 80°Scan range: 2 θ = 20 ° to 80 °

스캔 속도: 1°/분Scan Speed: 1 ° / min

X-선의 입사각: 0.5°X-ray angle of incidence: 0.5 °

이때, 회절 피크 강도가 낮거나 상기 피크가 상술한 측정에서 넓은 경우, 필요에 따라 상기 평가의 신뢰성을 향상시키기 위해 상기 평가에 라만 분광분석(Raman spectrometry)을 또한 수행하였다. 상기 라만 분광측정을 라만 분석기(Atago Bussan Co., Ltd.에 의해 제조됨, 제품명: T64000)를 사용하여 수행하였으며, 이때 가시광선 또는 자외선 레이저를 상기 측정용 여기 광(excitation light)으로서 사용하였다.At this time, when the diffraction peak intensity is low or the peak is wide in the above-described measurement, Raman spectrometry was also performed on the evaluation as necessary to improve the reliability of the evaluation. The Raman spectroscopy was performed using a Raman analyzer (manufactured by Atago Bussan Co., Ltd., product name: T64000), wherein a visible or ultraviolet laser was used as the measurement excitation light.

<필름의 두께><Film thickness>

필름을 갖는 수득된 기부 물질의 횡단면을 SEM을 사용하여 관찰하거나 표면 모양 측정 유닛(surface shape measuring unit : ULVAC, Inc.에 의해 제조됨, 제품명: Dektak 3030)을 사용하여 측정하였다.The cross section of the obtained base material with the film was observed using SEM or measured using a surface shape measuring unit (manufactured by ULVAC, Inc., trade name: Dektak 3030).

<필름의 외관><Appearance of film>

필름을 갖는 수득된 기부 물질의 필름 부분의 투명성 및 색조를 육안으로 관찰하였다.The transparency and color tone of the film portion of the obtained base material having a film were visually observed.

<필름의 (표면) 저항값><(Surface) resistance value of film>

필름을 갖는 수득된 기부 물질의 필름 부분의 표면 저항값을 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조된 저 저항계(low resistivity meter, 제품명: Lorester GP)를 사용하여 10 V의 리미터 전압(limiter voltage)에서 4-단자 4-탐침 방법(four-terminal four-probe method)에 의해 측정하였다.The surface resistance of the film portion of the obtained base material with the film was measured using a low resistivity meter (trade name: Lorester GP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (limiter voltage of 10 V). ) Was measured by a four-terminal four-probe method.

또한, 상기 필름 부분이 극미 모양의 패턴을 갖고, 그 결과 상술한 저 저항계를 사용한 측정이 어려운 경우, 전극을 스퍼터링에 의해 형성시키거나 전도성 페이스트로부터 형성시키고, 상기 필름 부분의 저항값(Ω/□)을 시험기를 사용하여 측정하고 필요에 따라 표면 저항값으로 전환시켰다. 전극들(대면 전극(facing electrodes))이 배선 및 전도성 페이스트에 의해 필름 부분에 제공된 경우, 상기 두 전극 간의 저항값을 상술한 시험기로 측정하고, 상기 저항값을 측정하며, 필요에 따라 표면 저항값으로 전환시켰다.In addition, when the film portion has a microscopic pattern, and as a result, the measurement using the low resistance meter described above is difficult, the electrode is formed by sputtering or formed from a conductive paste, and the resistance value of the film portion (Ω / □ ) Was measured using a tester and converted to surface resistance as needed. When electrodes (facing electrodes) are provided to the film portion by wiring and conductive paste, the resistance value between the two electrodes is measured by the above-described tester, the resistance value is measured, and the surface resistance value as necessary. Switched to

<기부 물질의 온도><Temperature of the donated material>

기부 물질을 가열한 경우, 상기 기부 물질의 온도를 열전쌍에 의해 측정하였다.When the base material was heated, the temperature of the base material was measured by thermocouple.

<패턴 필름의 형성 유닛><Forming unit of pattern film>

하기 개시하는 2 가지 유형의 잉크젯 스케치 유닛을 패턴 필름의 형성 유닛 으로서 제조하였다.Two types of inkjet sketching units disclosed below were prepared as forming units of pattern films.

잉크젯 스케치 유닛(1 번)은 하기의 구성요소들을 포함하는, 잉크젯 방식으로 인쇄할 수 있는 유닛이다: 기부 물질을 가열하기 위한 가열기를 갖는 기부 물질 홀더; 상기 기부 물질 홀더 위에 제공되고 왕복하는 방식으로 연속적으로 이동하는(스캔) 잉크젯 헤드; 및 잉크(예를 들어 산화 금속 전구체를 포함하는 액체 형태의 물질)를 상기 잉크젯 헤드를 구성하는 (60)제트 노즐(내부 직경: 65 ㎛)로 공급하는 잉크 병과 잉크 공급 라인. 이때, 잉크 공급 라인을 제트 노즐의 수에 상응하도록 분기시키고, 잉크젯 헤드와 기부 물질 홀더 사이의 거리를 정하고 1 내지 50 ㎜의 범위로 임의로 변화시킬 수 있다. 상기 유닛을 사용하는 경우, 잉크병 내부에 투입한 전구체 용액을 잉크 공급 라인을 통해 잉크젯 헤드를 구성하는 제트 노즐에 공급하고, 상기 잉크젯 헤드를 이동시키면서 노즐 단부로부터 잉크를 분출시키며, 따라서 잉크가 상기 기부 물질 홀더에 고정된 기부 물질의 표면에 분출되고, 이에 의해 목적하는 패턴 모양의 도포 층이 상기 기부 물질의 표면상에 형성된다.The inkjet sketching unit 1 is an inkjet printable unit, comprising the following components: a base material holder having a heater for heating the base material; An inkjet head provided over said base material holder and continuously moving (scanning) in a reciprocating manner; And an ink bottle and ink supply line for supplying ink (e.g., a liquid form material comprising a metal oxide precursor) to a (60) jet nozzle (inner diameter: 65 mu m) constituting the ink jet head. At this time, the ink supply line can be branched to correspond to the number of jet nozzles, and the distance between the inkjet head and the base material holder can be determined and arbitrarily changed in the range of 1 to 50 mm. When the unit is used, the precursor solution introduced into the ink bottle is supplied to the jet nozzle constituting the ink jet head through an ink supply line, and the ink is ejected from the nozzle end while moving the ink jet head, so that the ink It is ejected to the surface of the base material fixed to the base material holder, whereby an application layer of a desired pattern shape is formed on the surface of the base material.

또 다른 잉크젯 스케치 유닛(2 번)은 잉크젯 방식으로 인쇄할 수 있고 하기의 구성요소들을 포함하는 유닛이다: 연속적으로 이동(스캔)시킬 수 있는, 기부 물질 가열용 가열기를 갖는 기부 물질 홀더; 상기 기부 물질 홀더 위에 고정된(움직일 수 없는) 잉크젯 헤드; 및 잉크(예를 들어 산화 금속 전구체를 포함하는 액체 형태의 물질)를 상기 잉크젯 헤드를 구성하는 (하나의)제트 노즐(내부 직경: 60 ㎛)로 공급하는 잉크 병과 잉크 공급 라인. 이때, 상기 기부 물질 홀더는 상기 잉크젯 헤드로부터 잉크가 분출되는 타이밍과 일치하게 이동 속도 및 시간 간격을 조절하면서 상기 잉크젯 헤드의 위치에 대해 X 방향과 Y 방향 모두로 10 ㎛의 정밀도로 이동이 가능하다. 상기 잉크젯 헤드와 기부 물질 홀더 사이의 거리를 임의로 정하고 1 내지 50 ㎜의 범위로 변화시킬 수 있다. 상기 유닛을 사용하는 경우, 상기 잉크 병에 투입된 전구체 용액을 잉크 공급 라인을 통해 상기 잉크젯 헤드를 구성하는 제트 노즐로 공급하고, 상기 잉크는 기판이 고정된 기부 물질 홀더가 이동하면서 상기 노즐 단부로부터 분출되어, 목적하는 패턴 모양의 도포 층을 기부 물질의 표면상에 형성시킨다.Another inkjet sketching unit (No. 2) is a unit capable of printing in an inkjet manner and comprising the following components: a base material holder having a heater for heating the base material, which can be continuously moved (scanned); An inkjet head fixed on the base material holder (not movable); And an ink bottle and an ink supply line for supplying ink (e.g., a liquid form material comprising a metal oxide precursor) to a (one) jet nozzle (inner diameter: 60 mu m) constituting the ink jet head. At this time, the base material holder is movable with precision of 10 μm in both the X direction and the Y direction with respect to the position of the ink jet head while adjusting the moving speed and the time interval in accordance with the timing of ejecting ink from the ink jet head. . The distance between the inkjet head and the base material holder can be arbitrarily determined and varied in the range of 1 to 50 mm. When the unit is used, the precursor solution injected into the ink bottle is supplied to the jet nozzle constituting the inkjet head through an ink supply line, and the ink is ejected from the nozzle end while the base material holder on which the substrate is fixed moves. To form a desired patterned application layer on the surface of the base material.

[잉크 합성 실시예 1]Ink Synthesis Example 1

외부에서 가열할 수 있고 혼합기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 또는 공기 기체 유입구가 제공된 내압 유리로 제조된 반응기를 제조하였다.A reactor made of pressure-resistant glass that could be heated externally and provided with a mixer, reflux cooler, thermometer and nitrogen or air gas inlet was prepared.

1 부의 세륨(III) 니트레이트 헥사하이드레이트 및 231 부의 이온 교환수를 상술한 반응기에 연속적으로 투입하고 공기 중에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이에 의해 232 부의 Ce 함유 전구체 용액(CeO2 농도: 0.14 중량%)을 수득하였으며, 이를 잉크젯용 잉크(S1)로서 사용하였다. 이때, 상기 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.1 part of cerium (III) nitrate hexahydrate and 231 parts of ion-exchanged water were continuously added to the above-described reactor and stirred in air for 1 hour at 25 ° C., whereby 232 parts of Ce-containing precursor solution (CeO 2 concentration: 0.14) Wt%) was obtained and used as the ink S1 for ink jet. At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 2]Ink Synthesis Example 2

6 부의 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 192 부의 에탄올(용매로서 사용되었다), 및 2 부의 아세틸아세톤을 잉크 합성 실시예 1과 동일한 반응기에 연속적으로 투입하고 질소 분위기 하에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이에 의해 200 부의 Ti 함유 전구체 용액(TiO2 농도: 0.9 중량%)을 수득하였으며, 이를 잉크젯용 잉크(S2)로서 사용하였다. 이때, 상기 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.6 parts of titanium tetraisopropoxide, 192 parts of ethanol (used as a solvent), and 2 parts of acetylacetone were continuously added to the same reactor as in Ink Synthesis Example 1 and stirred for 1 hour at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere, This resulted in 200 parts of Ti-containing precursor solution (TiO 2 concentration: 0.9 wt%), which was used as ink jet ink (S2). At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 3]Ink Synthesis Example 3

18 부의 아연 아세테이트, 0.29 부의 인듐 아세테이트, 281 부의 2-부톡시에탄올(용매로서 사용되었다), 및 20 부의 트리에틸아민(첨가제로서 사용되었다)을 잉크 합성 실시예 1과 동일한 반응기에 연속적으로 투입하고 온도를 25 ℃로부터 상승시키면서 질소 분위기 하에서 교반하고, 이어서 생성된 혼합물을 110 ℃에서 30 분 동안 열을 유지시키고, 그 후에 냉각시키고, 이에 의해 319 부의 Zn 및 In 함유 전구체 용액(ZnO 농도: 2.5 중량%, In/Zn = 1 원자%)을 수득하였으며, 이를 잉크젯용 잉크(S3)로서 사용하였다. 이때, 상기 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.18 parts of zinc acetate, 0.29 parts of indium acetate, 281 parts of 2-butoxyethanol (used as solvent), and 20 parts of triethylamine (used as additive) were continuously charged into the same reactor as in Ink Synthesis Example 1 Stir under nitrogen atmosphere with increasing temperature from 25 ° C., and then the resulting mixture was kept at 110 ° C. for 30 minutes, then cooled, whereby 319 parts of Zn and In containing precursor solution (ZnO concentration: 2.5 weight %, In / Zn = 1 atomic%) was obtained, which was used as ink jet ink (S3). At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 4]Ink Synthesis Example 4

14 부의 인듐 아세테이트, 1 부의 테트라이소부톡시주석(IV), 245 부의 2-부톡시에탄올(용매로서 사용되었다), 및 6 부의 n-프로필아민(첨가제로서 사용되었다)을 잉크 합성 실시예 1과 동일한 반응기에 연속적으로 투입하고 온도를 25 ℃로부터 상승시키면서 질소 분위기 하에서 교반하고, 이어서 생성된 혼합물을 120 ℃에서 30 분 동안 열을 유지시키고, 그 후에 냉각시키고, 이에 의해 266 부의 In 및 Sn 함유 전구체 용액(In2O3로서 농도: 2.5 중량%, Sn/In = 5 원자%)을 수득하였다. 상기 수득된 용액을 0.25 중량%의 In2O3 농도를 갖도록 에탄올로 희석하였으며, 생성된 희석액을 잉크젯용 잉크(S4)로서 사용하였다. 이때, 상기 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.14 parts of indium acetate, 1 part tetraisobutoxytin (IV), 245 parts 2-butoxyethanol (used as solvent), and 6 parts n-propylamine (used as additive) were the same as in Ink Synthesis Example 1 Continuously charged into the reactor and stirred under a nitrogen atmosphere while raising the temperature from 25 ° C., and then the resulting mixture was kept at 120 ° C. for 30 minutes, then cooled, whereby 266 parts of In and Sn containing precursor solution (Concentration as In 2 O 3 : 2.5 wt%, Sn / In = 5 atomic%) was obtained. The obtained solution was diluted with ethanol to have a concentration of In 2 O 3 of 0.25% by weight, and the resulting diluent was used as an ink jet ink (S4). At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 5]Ink Synthesis Example 5

11.46 부의 철(III) 아세테이트의 염기성 염, 7.47 부의 니켈(II) 아세테이트 무수물, 205 부의 벤질 알콜(용매로서 사용되었다), 및 11 부의 n-프로필아민(첨가제로서 사용되었다)을 잉크 합성 실시예 1과 동일한 반응기에 연속적으로 투입하고 온도를 25 ℃로부터 상승시키면서 질소 분위기 하에서 교반하고, 이어서 생성된 혼합물을 110 ℃에서 30 분 동안 열을 유지시키고, 그 후에 냉각시키고, 이에 의해 234 부의 Ni 및 Fe 함유 전구체 용액(NiFe2O4 농도: 3 중량%, Ni/Fe = 1/1 (원자 비))을 수득하였으며, 이를 잉크젯용 잉크(S5)로서 사용하였다. 이때, 상기 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.Ink Synthesis Example 1 11.46 parts of basic salt of iron (III) acetate, 7.47 parts of nickel (II) acetate anhydride, 205 parts of benzyl alcohol (used as solvent), and 11 parts of n-propylamine (used as additive) Was continuously charged to the same reactor and stirred under a nitrogen atmosphere while the temperature was raised from 25 ° C., and the resulting mixture was kept at 110 ° C. for 30 minutes, then cooled, thereby containing 234 parts of Ni and Fe A precursor solution (NiFe 2 O 4 concentration: 3% by weight, Ni / Fe = 1/1 (atomic ratio)) was obtained, which was used as an ink jet ink S5. At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 6]Ink Synthesis Example 6

20 부의 루테늄(III) 트리스아세틸아세토네이트, 196.6 부의 벤질 알콜(용매로서 사용되었다), 및 6 부의 아세트산(첨가제로서 사용되었다)을 잉크 합성 실시예 1과 동일한 반응기에 연속적으로 투입하고 온도를 25 ℃로부터 상승시키면서 질소 분위기 하에서 교반하고, 이어서 생성된 혼합물을 140 ℃에서 20 분 동안 열을 유지시키고, 그 후에 냉각시켰다. 그 후에 222.6 부의 2-부톡시에탄올을 가하고 혼합하고, 이에 의해 445 부의 Ru 함유 전구체 용액(RuO2 농도: 1.5 중량%)을 수득하였다. 상기 수득된 용액을 0.5 중량%의 RuO2 농도를 갖도록 2-프로판올로 희석하였으며, 생성된 희석액을 잉크젯용 잉크(S6)로서 사용하였다. 이때, 상기 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.20 parts ruthenium (III) trisacetylacetonate, 196.6 parts benzyl alcohol (used as solvent), and 6 parts acetic acid (used as additive) were continuously charged into the same reactor as in Ink Synthesis Example 1 and the temperature was 25 ° C. The mixture was stirred under a nitrogen atmosphere while rising from and then the resulting mixture was kept at 140 ° C. for 20 minutes and then cooled. Then 222.6 parts of 2-butoxyethanol were added and mixed, whereby 445 parts of Ru containing precursor solution (RuO 2 concentration: 1.5% by weight) was obtained. The resulting solution was diluted with 2-propanol to have a RuO 2 concentration of 0.5% by weight, and the resulting diluent was used as ink jet ink (S6). At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 7]Ink Synthesis Example 7

잉크 합성 실시예 6과 동일한 방식으로, 445 부의 Ru 함유 전구체 용액(RuO2 농도: 1.5 중량%)을 수득하였다. 상기 수득된 용액과 동일한 양의 2-프로판올을 상기 수득된 용액에 가하여 상기를 0.75 중량%의 RuO2로서 농도로 희석하고, 생성된 희석액을 잉크젯용 잉크(S7)로서 사용하였다.Ink Synthesis In the same manner as in Example 6, 445 parts of a Ru containing precursor solution (RuO 2 concentration: 1.5 wt%) were obtained. The same amount of 2-propanol as the obtained solution was added to the obtained solution, which was diluted to a concentration as 0.75% by weight RuO 2 , and the resulting diluent was used as ink jet ink (S7).

[실시예 1]Example 1

1) 상기 잉크젯 스케치 유닛(1 번)을 사용하고, 잉크(S1)를 그의 잉크병에 투입하였다.1) The ink jet sketch unit (No. 1) was used, and ink S1 was put into the ink bottle thereof.

2) 유리 기판을 기부 물질 홀더에 고정시키고 150 ℃의 표면 온도를 갖도록 미리 열-유지시켰다.2) The glass substrates were fixed to the base material holder and pre-heated to have a surface temperature of 150 ° C.

3) 유리 기판의 표면과 잉크젯 헤드 간의 거리를 10 ㎜로 고정시켰다.3) The distance between the surface of the glass substrate and the inkjet head was fixed at 10 mm.

4) 잉크(S1)를, 잉크젯 헤드를 180 ㎜의 거리에 걸쳐 360 ㎜/초의 속도로 왕복하는 방식으로 이동시키면서 잉크병으로부터 1 ㎖/분의 공급 속도로 공급하고, 이에 의해 상기 잉크를 제트 노즐로부터 유리 기판상에 분출시켰다. 이때, 상기 왕복 회수는 100이고, 상기 제트 노즐로부터 잉크(S1)의 분출을 오직 상기 헤드가 순방향 또는 역방향으로 이동할 경우에만 180 ㎜의 이동 거리에서 20 ㎜의 길이를 갖는 특정한 부분에 대해서만 수행하였다.4) The ink S1 is supplied at a feed rate of 1 ml / min from the ink bottle while moving the inkjet head in a manner of reciprocating at a speed of 360 mm / sec over a distance of 180 mm, whereby the ink is jet nozzle Was blown out on the glass substrate. At this time, the reciprocating number was 100, and the ejection of the ink S1 from the jet nozzle was performed only for a specific portion having a length of 20 mm at a moving distance of 180 mm only when the head moved in the forward or reverse direction.

이런 식으로, 단계 1) 내지 4)를 수행하였으며, 이에 의해 길이 20 ㎜, 폭 7 ㎜의 직사각형 필름이 유리 기판의 표면상에 형성된 기판(필름을 갖는 유리 기판)을 수득하였다.In this way, steps 1) to 4) were carried out, thereby obtaining a substrate (glass substrate having a film) in which a rectangular film having a length of 20 mm and a width of 7 mm was formed on the surface of the glass substrate.

패턴 필름을 갖는 상기 수득된 유리 기판의 필름 부분의 외관은 거의 투명하였지만, 약간 희었으며 필름 부분의 두께는 8 ㎛이었다. 도 4는 필름을 갖는 유리 기판의 표면 및 횡단면 SEM 상들을 나타낸다. 또한, 상기 필름 부분의 박막 X-선 회절분석(thin film X-ray diffractometry) 결과 산화 세륨(IV)(CeO2) 결정이 형성되었음을 확인하였다.The appearance of the film portion of the obtained glass substrate with the pattern film was almost transparent, but slightly white and the thickness of the film portion was 8 μm. 4 shows the surface and cross-sectional SEM images of a glass substrate with a film. In addition, thin film X-ray diffractometry of the film portion confirmed that cerium oxide (IV) (CeO 2 ) crystals were formed.

[비교 실시예 1]Comparative Example 1

필름을 갖는 유리 기판을 실시예 1과 동일한 과정에 의해 수득하였으나, 단 상기 유리 기판을 단계 2)에서 미리 열-유지시키지 않았고, 상기 유리 기판을 단계 4) 후에 150 ℃의 가열 노에서 180 분간 가열하였다. 상기와 같이 수득된 필름을 갖는 유리 기판의 필름 부분은 불규칙하게 퍼진 형태를 가졌으며, 필름 부분의 외관은 희었고, 필름 부분의 두께는 0.6 ㎛이었다.A glass substrate having a film was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the glass substrate was not heat-maintained in advance in step 2), and the glass substrate was heated in a heating furnace at 150 ° C. for 180 minutes after step 4). It was. The film portion of the glass substrate having the film thus obtained had an irregularly spread form, the appearance of the film portion was white, and the thickness of the film portion was 0.6 mu m.

상기 수득된 필름을 갖는 유리 기판의 필름 부분의 박막 X-선 회절분석 결과, 산화 세륨(IV) 결정으로 지정된 회절 피크는 인지되지 않았다.As a result of the thin film X-ray diffraction analysis of the film portion of the glass substrate having the obtained film, no diffraction peak designated as cerium oxide (IV) crystal was recognized.

[비교 실시예 2]Comparative Example 2

잉크(S1)를 바 코터(bar coater)에 의해 유리 기판의 표면에 도포하고 통상적인 온도에서 건조시키고, 그 후에, 300 ℃의 가열로에서 10 분간 가열하였으며, 이때 필름을 갖는 유리 기판을 수득하였다. 상기 수득된 필름을 갖는 유리 기판의 필름 부분의 외관은 희었으며, 그의 표면은 분말상이었고, 유리 기판에의 부착은 너무 낮아 필름이 상기 유리 기판으로부터 쉽게 박리되었다.Ink S1 was applied to the surface of the glass substrate by a bar coater and dried at a normal temperature, and then heated in a heating furnace at 300 ° C. for 10 minutes, whereby a glass substrate having a film was obtained. . The appearance of the film portion of the glass substrate having the obtained film was white, its surface was powdery, and its adhesion to the glass substrate was so low that the film was easily peeled off from the glass substrate.

상기 수득된 필름을 갖는 유리 기판의 필름 부분의 박막 X-선 회절분석 결과, 산화 세륨(IV) 결정으로 지정된 회절 피크는 인지되지 않았다.As a result of the thin film X-ray diffraction analysis of the film portion of the glass substrate having the obtained film, no diffraction peak designated as cerium oxide (IV) crystal was recognized.

[실시예 2 내지 6][Examples 2 to 6]

다양한 필름을 갖는 기부 물질들을 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수득하였으나, 단 상기 잉크 및 기부 물질의 유형뿐만 아니라 필름 형성 조건은 표 1에 나타낸 바와 같이 선택되었다. 상기 수득된 패턴 필름을 갖는 기부 물질의 필름 부분의 외관, 두께, 길이 및 폭에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Base materials having various films were obtained by the same process as in Example 1, except that the type of ink and base material as well as the film forming conditions were selected as shown in Table 1. Table 1 shows the results of the evaluation of the appearance, thickness, length and width of the film portion of the base material having the obtained pattern film.

실시예 3 내지 6에서 수득된 필름을 갖는 기부 물질 각각의 필름 부분의 박막 X-선 회절분석 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 산화 금속 결정의 형성이 확인되었다.Thin film X-ray diffraction analysis of the film portion of each of the base materials having the films obtained in Examples 3 to 6 confirmed the formation of metal oxide crystals as shown in Table 1.

또한, 실시예 2에서 수득된 필름을 갖는 기부 물질의 필름 부분의 박막 X-선 회절분석 결과, 아나타제(anatase) 유형의 TiO2로 지정된 회절 패턴이 인지되었으나, 회절 피크가 넓었고, 따라서 라만 분광측정을 주의에 주의를 거듭하여 수행하였다. 그 결과, 아나타제 유형 TiO2 결정이 형성되었음을 확인하였다.In addition, thin film X-ray diffraction analysis of the film portion of the base material having the film obtained in Example 2 showed that a diffraction pattern designated as anatase type TiO 2 was recognized, but the diffraction peak was wide, thus Raman spectroscopy. Measurements were carried out with caution. As a result, it was confirmed that anatase type TiO 2 crystals were formed.

실시예 3 및 4의 각각의 필름의 표면 저항에 대한 평가 결과를 또한 표 1에 나타낸다.The evaluation results for the surface resistance of each film of Examples 3 and 4 are also shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Figure 112006090658637-PCT00001
Figure 112006090658637-PCT00001

[실시예 7]Example 7

1) 잉크젯 스케치 유닛(2 번)을 사용하였으며, 잉크(S7)를 그의 잉크병에 투입하였다.1) An inkjet sketching unit (No. 2) was used, and ink S7 was put into its ink bottle.

2) 유리 기판을 기부 물질 홀더에 고정시키고 260 ℃의 표면 온도를 갖도록 미리 열 유지시켰다. 이때, 상기 유리 기판은, 1 ㎜의 폭 및 10 ㎜의 길이를 갖는 은으로 제조된 2 개의 와이어 전극이 상기 와이어들의 길이 방향으로 1 ㎜ 간격으로 형성되어 있는, 와이어 전극을 갖는 유리 기판이었으며, 시험기에 의해 측정된 각 와이어 전극의 자체 저항은 3 Ω이었고, 이때 상기 와이어 전극들 사이의 공간은 전도성이 아니었으며 1 MΩ 이상의 저항을 가졌다.2) The glass substrate was fixed to the base material holder and preheated to have a surface temperature of 260 ° C. At this time, the glass substrate was a glass substrate having a wire electrode, two wire electrodes made of silver having a width of 1 mm and a length of 10 mm are formed at intervals of 1 mm in the length direction of the wires, and a tester The self resistance of each wire electrode measured by was 3 Ω, where the space between the wire electrodes was not conductive and had a resistance of 1 MΩ or more.

3) 유리 기판의 표면과 잉크젯 헤드 간의 거리를 10 ㎜로 고정시켰다.3) The distance between the surface of the glass substrate and the inkjet head was fixed at 10 mm.

4) 상기 기부 물질 홀더를 상기 잉크젯 헤드의 위치(제트 노즐 단부의 위치)가, 하나의 와이어 전극의 어느 단부든 유리 기판상의 다른 와이어 전극에 더 가까운 것으로부터 0.5 ㎜ 안쪽의 위치(상기 위치를 기준 위치(0,0)라 칭한다) 위에 있도록 이동 및 조절하였다.4) Position the base material holder 0.5 mm inward from the position of the inkjet head (the position of the jet nozzle end) from which one end of one wire electrode is closer to the other wire electrode on the glass substrate (based on the position And position it so that it is above position (0,0).

5) 잉크(S7)의 분출을 개시시켰으며, 상기 개시와 동시에, 기부 물질 홀더를 상기 잉크젯 헤드의 위치가 상기 기준 위치 위에서부터 상술한 다른 와이어 전극 위까지 이동하는 방식(이러한 이동 방향을 X 축 방향이라 칭한다)으로 0.4 ㎜/초의 속도로 이동시키기 시작하였고, 이어서 5 초 후에, 상기 기부 물질 홀더를 정지시키고(전체 이동 거리: 2 ㎜), 잉크(S7)의 분출도 또한 정지시켰다. 이러한 이동 중에, 상기 잉크의 분출을 간헐적으로 수행하였다. 구체적으로 말하자면, 상기 잉크가 상기 기부 물질 홀더의 매 30 ㎛ 이동마다 분출되었다(1 회당 분출량: 200 피코리터). 그 후에, 상기 기부 물질 홀더를 상기 잉크젯 헤드의 위치가 다시 상기 분출 개시 위치(기준 위치)로 되돌아오도록 이동시켰다. 상기 방식에서, 잉크 분출 개시로부터 잉크젯 헤드 위치의 복귀까지의 작동을 1 주기라 칭한다.5) The ejection of the ink S7 was started, and at the same time as the start, the base material holder was moved from the position of the inkjet head from above the reference position to the above-described other wire electrode (the direction of this movement is the X axis Direction), and then after 5 seconds, the base material holder was stopped (total travel distance: 2 mm), and the ejection of the ink S7 was also stopped. During this movement, ejection of the ink was performed intermittently. Specifically, the ink was ejected every 30 μm movement of the base material holder (splitting amount per stroke: 200 picoliters). Thereafter, the base material holder was moved so that the position of the inkjet head returned to the jet start position (reference position) again. In this manner, the operation from the start of ink ejection to the return of the inkjet head position is called one cycle.

6) 상기 첫 번째 주기의 완료 후에, 기부 물질 홀더를 상기 잉크젯 헤드의 위치가 X 축 방향에 수직인 방향(Y 축 방향)으로 기준 위치에서 30 ㎛까지 이동하도록 이동시켰다. 이러한 이동 후의 잉크젯 헤드의 위치를 위치(0,1)이라 칭한다. 두 번째 주기의 작동을 상술한 단계 5)에서와 동일한 방식으로 기준 위치(0,1)로부터 출발하여 수행하였다.6) After completion of the first cycle, the base material holder was moved so that the position of the inkjet head was moved from the reference position to 30 μm in the direction perpendicular to the X axis direction (Y axis direction). The position of the inkjet head after this movement is called position (0,1). Operation of the second cycle was performed starting from the reference position (0,1) in the same manner as in step 5) above.

7) 그 후에, 상술한 6)과 동일한 단계를 반복하여, n 번째 주기(분출이 위치(0,n-1)로부터 개시되는 주기)까지의 작동을 수행하였다.7) Thereafter, the same steps as in 6) were repeated to perform operations up to the nth period (a period in which the ejection is started from the position (0, n-1)).

상기 방식에서, 단계 1) 내지 7)을 수행하였으며, 이에 의해 대략 2 ㎜의 길이 및 상기 주기의 수에 상응하는 폭을 갖는 직사각형 필름이 유리 기판 표면상의 2 개의 와이어 전극 사이에 형성된 기판(필름을 갖는 유리 기판)을 수득하였다.In this manner, steps 1) to 7) were carried out, whereby a rectangular film having a length of approximately 2 mm and a width corresponding to the number of cycles was formed between two wire electrodes on the glass substrate surface. Having a glass substrate).

상기 수득된 패턴 필름을 갖는 유리 기판의 필름 부분의 외관은 검은 줄 형태였다. 또한, 면적의 크기로 인해 n ≤ 100의 필름에 대해서는 X-선 회절분석이 곤란하였다. 따라서, n = 500의 필름을 제조하였으며, 박막 X-선 회절분석을 상기 필름의 필름 부분 상에서 수행하였고, 그 결과 산화 루테늄(RuO2) 결정의 형성을 확인하였다.The appearance of the film portion of the glass substrate having the obtained pattern film was in the form of black lines. Also, due to the size of the area, X-ray diffraction analysis was difficult for a film of n ≦ 100. Thus, a film of n = 500 was prepared, and thin film X-ray diffraction analysis was performed on the film portion of the film, and as a result confirmed the formation of ruthenium oxide (RuO 2 ) crystals.

이어서, 상기 두 와이어 전극 간의 저항값(와이어 전극 자체의 저항값(3 Ω) 포함)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, the resistance value between the two wire electrodes (including the resistance value of the wire electrode itself (3 Ω)) was measured. The results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

주기 수(n)Number of cycles (n) 두 와이어 전극 간의 저항값Resistance value between two wire electrodes 00 >1 MΩ> 1 MΩ 55 50 kΩ50 kΩ 100100 65 Ω65 Ω

[실시예 8]Example 8

실시예 7과 동일한 과정을 수행하였으나, 단 잉크(S1)를 잉크(S7) 대신에 사용하였고, 금속 규소 기판을 유리 기판 대신에 사용하였으며(그러나, 와이어 전극을 동일한 방식으로 설치하였다) 150 ℃의 표면 온도를 갖도록 미리 열-유지시켰다. 그 결과, 대략 2 ㎜의 길이와 주기 수에 상응하는 폭을 갖는 직사각형 필름이 금속 규소 기판 표면상의 상기 두 와이어 전극 사이에 형성된 기판(필름을 갖는 금속 규소 기판)을 수득하였다.The same procedure as in Example 7 was carried out except that ink S1 was used in place of ink S7, and a metal silicon substrate was used in place of the glass substrate (but wire electrodes were installed in the same manner) at 150 ° C. It was pre-heated to have a surface temperature. As a result, a substrate (metal silicon substrate having a film) was formed in which a rectangular film having a length of approximately 2 mm and a width corresponding to the number of cycles was formed between the two wire electrodes on the metal silicon substrate surface.

상기 수득된 패턴 필름을 갖는 금속 규소 기판의 필름 부분의 외관은 반투명한 선의 형태였다. 또한, n = 500의 필름 부분의 박막 X-선 회절분석 결과, 산화 세륨(IV) 결정의 형성을 확인하였다.The appearance of the film portion of the metal silicon substrate having the obtained pattern film was in the form of semitransparent lines. Further, thin film X-ray diffraction analysis of the film portion of n = 500 confirmed the formation of cerium oxide (IV) crystals.

하기 실시예 9 내지 11은 다수 유형의 잉크들을 상이한 노즐들로부터 동시에 공급함으로써 산화물 착체가 수득된 실시예들이다.Examples 9 to 11 below are examples in which oxide complexes were obtained by simultaneously supplying multiple types of inks from different nozzles.

[실시예 9]Example 9

실시예 1과 동일한 방식을 수행하였으나, 단 잉크 공급 라인의 수가 60 개이고, 이 중 10 개는 잉크 공급원으로서 수성 과산화 수소(H2O2 함량: 0.5 중량%)를 함유하는 잉크 병을 갖는 반면, 나머지 50 개는 잉크 공급원으로서 잉크(S1)(잉크 합성 실시예 1에서 수득된 것)를 함유하는 잉크병을 가졌다.The same manner as in Example 1 was performed, except that the number of ink supply lines was 60, of which 10 had ink bottles containing aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 content: 0.5 wt%) as an ink source, The remaining 50 had ink bottles containing ink S1 (obtained in Ink Synthesis Example 1) as an ink source.

박막 X-선 회절분석을 상기 수득된 패턴 필름을 갖는 기판의 필름 부분 상에서 수행하였다. 그 결과, 산화 세륨(IV) 결정이 형성되었음을 확인하였다. 산화 세륨으로 지정된 X-선 회절 피크는 실시예 1에서 수득한 필름을 갖는 기판의 필름 부분의 X-선 회절 피크보다 더 예리하였으며, 따라서 결정도가 탁월함을 확인하였다.Thin film X-ray diffraction analysis was performed on the film portion of the substrate having the pattern film obtained above. As a result, it was confirmed that cerium oxide (IV) crystals were formed. The X-ray diffraction peak designated cerium oxide was sharper than the X-ray diffraction peak of the film portion of the substrate with the film obtained in Example 1, thus confirming the excellent crystallinity.

[실시예 10]Example 10

실시예 5와 동일한 방식을 수행하였으나, 단 잉크 공급 라인의 수가 60 개이고, 이 중 40 개는 잉크 공급원으로서 잉크(S8)(하기 개시하는 합성 실시예 8에서 수득됨)를 함유하는 잉크 병을 갖고 10 개는 잉크 공급원으로서 잉크(S9)(하기 개시하는 합성 실시예 9에서 수득됨)를 함유하는 잉크병을 가지며, 나머지 10 개는 잉크 공급원으로서 잉크(S10)(하기 개시하는 합성 실시예 10에서 수득된 것)를 함유하는 잉크병을 가졌다.The same manner as in Example 5 was performed, except that the number of ink supply lines was 60, of which 40 had ink bottles containing ink S8 (obtained in Synthetic Example 8 described below) as an ink source. Ten have ink bottles containing ink S9 (obtained in Synthetic Example 9 described below) as the ink source, and the remaining ten have ink S10 (in Synthetic Example 10 disclosed below) as the ink source. Having an ink bottle).

박막 X-선 회절분석을 상기 수득된 패턴 필름을 갖는 기판의 필름 부분 상에서 수행하였다. 그 결과, Co, Ni 또는 Fe의 단일 옥사이드로 지정된 회절 피크는 관찰되지 않았으며, 오히려 페라이트로 지정된 회절 패턴을 획득하였다. 조성 분석을 상기 필름 부분 상에서 수행하였다. 그 결과, Co:Ni:Fe의 원자 비가 1:1:4임을 확인하였으며, 따라서 상기 필름의 조성은 Co0 .5Ni0 .5O·Fe2O3이었다.Thin film X-ray diffraction analysis was performed on the film portion of the substrate having the pattern film obtained above. As a result, no diffraction peak designated with a single oxide of Co, Ni or Fe was observed, but rather a diffraction pattern designated with ferrite was obtained. Compositional analysis was performed on the film portion. As a result, Co: Ni: Fe atomic ratio of 1: 1: 4 was confirmed and therefore the composition of the film was Co 0 .5 Ni 0 .5 O · Fe 2 O 3.

[실시예 11]Example 11

실시예 10과 동일한 방식을 수행하였으나, 단 60 개의 잉크 공급 라인 중 40 개는 잉크 공급원으로서 잉크(S8)를 함유하는 잉크 병을 갖고 5 개는 잉크 공급원으로서 잉크(S9)를 함유하는 잉크병을 가지며, 나머지 15 개는 잉크 공급원으로서 잉크(S10)를 함유하는 잉크병을 가졌다.The same manner as in Example 10 was carried out, except that 40 out of 60 ink supply lines had ink bottles containing ink S8 as ink source and five had ink bottles containing ink S9 as ink source. And the remaining 15 had ink bottles containing ink S10 as an ink source.

박막 X-선 회절분석을 상기 수득된 패턴 필름을 갖는 기판의 필름 부분 상에서 수행하였다. 그 결과, Co, Ni 또는 Fe의 단일 옥사이드로 지정된 회절 피크는 관찰되지 않았으며, 오히려 페라이트로 지정된 회절 패턴을 획득하였다. 조성 분석을 상기 필름 부분 상에서 수행하였다. 그 결과, Co:Ni:Fe의 원자 비가 3:1:5임을 확인하였으며, 따라서 상기 필름의 조성은 Co0 .75Ni0 .25O·Fe2O3이었다.Thin film X-ray diffraction analysis was performed on the film portion of the substrate having the pattern film obtained above. As a result, no diffraction peak designated with a single oxide of Co, Ni or Fe was observed, but rather a diffraction pattern designated with ferrite was obtained. Compositional analysis was performed on the film portion. As a result, Co: Ni: Fe atomic ratio of 3: 1: 5 was confirmed, and thus the composition of the film was Co 0 .75 Ni 0 .25 O · Fe 2 O 3.

[잉크 합성 실시예 8]Ink Synthesis Example 8

합성 실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였으며, 상기 반응기에 19 부의 철(III) 아세테이트의 염기성 염, 용매로서 213 부의 벤질 알콜, 및 첨가제로서 18 부의 n-프로필아민을 연속적으로 투입하고, 상기 물질들을 온도를 25 ℃로부터 상승시키면서 질소 분위기 하에서 교반하고, 이어서 생성 혼합물을 110 ℃에서 30 분 동안 유지시키고, 그 후에 냉각시키고, 이에 의해 250 부의 Fe 함유 전구체 용액(Fe 농도: 0.4 몰/㎏)을 수득하였다. 상기 용액을 잉크젯용 잉크(S8)로서 사용하였다. 이때, 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.The same reactor as in Synthesis Example 1 was used, and continuously charged with 19 parts of a basic salt of iron (III) acetate, 213 parts of benzyl alcohol as a solvent, and 18 parts of n-propylamine as an additive, Stir under nitrogen atmosphere with increasing temperature from 25 ° C., then keep the resulting mixture at 110 ° C. for 30 minutes, then cool, thereby obtaining 250 parts of Fe containing precursor solution (Fe concentration: 0.4 mol / kg) It was. The solution was used as ink jet ink (S8). At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 9]Ink Synthesis Example 9

합성 실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였으며, 상기 반응기에 25 부의 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트, 용매로서 213 부의 에탄올, 및 첨가제로서 12 부의 n-프로필아민을 연속적으로 투입하고, 상기 물질들을 온도를 25 ℃로부터 상승시키면서 질소 분위기 하에서 교반하고, 이어서 생성 혼합물을 110 ℃에서 30 분 동안 유지시키고, 그 후에 냉각시키고, 이에 의해 250 부의 Ni 함유 전구체 용액(Ni 농도: 0.4 몰/㎏)을 수득하였다. 상기 용액을 잉크젯용 잉크(S9)로서 사용하였다. 이때, 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.The same reactor as in Synthesis Example 1 was used, and 25 parts of nickel (II) acetate tetrahydrate, 213 parts of ethanol as a solvent, and 12 parts of n-propylamine as an additive were continuously added to the reactor, and the materials were Stirred under nitrogen atmosphere with rising from 25 ° C., then the resulting mixture was kept at 110 ° C. for 30 minutes, then cooled, whereby 250 parts of Ni containing precursor solution (Ni concentration: 0.4 mol / kg) were obtained. The solution was used as ink jet ink (S9). At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

[잉크 합성 실시예 10]Ink Synthesis Example 10

합성 실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였으며, 상기 반응기에 18 부의 코발트(II) 아세테이트 무수물, 용매로서 220 부의 1-프로판올, 및 첨가제로서 12 부의 n-프로필아민을 연속적으로 투입하고, 상기 물질들을 온도를 25 ℃로부터 상승시키면서 질소 분위기 하에서 교반하고, 이어서 생성 혼합물을 110 ℃에서 30 분 동안 유지시키고, 그 후에 냉각시키고, 이에 의해 250 부의 Co 함유 전구체 용액(Co 농도: 0.4 몰/㎏)을 수득하였다. 상기 용액을 잉크젯용 잉크(S10)로서 사용하였다. 이때, 수득된 전구체 용액 중에 미세 미립자 산화 금속은 인지되지 않았다.The same reactor as in Synthesis Example 1 was used, and 18 parts of cobalt (II) acetate anhydride, 220 parts of 1-propanol as solvent, and 12 parts of n-propylamine as an additive were continuously added to the reactor, and the materials were Was stirred under nitrogen atmosphere with rising from 25 ° C., then the resulting mixture was kept at 110 ° C. for 30 minutes, then cooled, whereby 250 parts of Co containing precursor solution (Co concentration: 0.4 mol / kg) were obtained. . The solution was used as ink jet ink (S10). At this time, fine particulate metal oxide was not recognized in the obtained precursor solution.

하기의 실시예 12 내지 13은 다른 여기 수단을 기판으로부터의 열의 적용에 의한 여기 수단과 함께 사용한 실시예들이다.Examples 12 to 13 below are examples in which other excitation means are used together with excitation means by the application of heat from the substrate.

[실시예 12]Example 12

패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 4와 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 기판을 폴리이미드로 변화시키고, 잉크를 제트 노즐로부터 유리 기판 표면상에 분출시키면서 상기 잉크가 분출된 부분에 적외선 레이저 광선을 연속적으로 조사하였다(CO2 기체 레이저, 파장: 0.6 ㎛, 100 W).A base material having a pattern film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the substrate was changed to polyimide, and infrared laser beam was continuously applied to the ink ejected portion while ejecting ink from the jet nozzle onto the glass substrate surface. (CO 2 gas laser, wavelength: 0.6 mu m, 100 W).

박막 X-선 회절분석을 상기 수득된 필름을 갖는 기판의 필름 부분 상에서 수행하였다. 그 결과, 상기 필름이 In2O3 결정을 포함함을 확인하였다. 상기 필름의 표면 저항을 측정하고, 그 결과 상기가 0.5 x 102 Ω/□(실시예 4에서 1 x 10 3Ω/□, 표 1 참조)인 것으로 확인되었으며, 따라서 상기 필름은 실시예 4에서 수득된 필름보다 전도도가 우수한 것으로 밝혀졌다.Thin film X-ray diffraction analysis was performed on the film portion of the substrate with the film obtained above. As a result, it was confirmed that the film contained In 2 O 3 crystals. The surface resistance of the film was measured and the result was found to be 0.5 × 10 2 Ω / □ (1 × 10 3 Ω / □ in Example 4, see Table 1), thus the film was used in Example 4 It was found that the conductivity was better than that of the obtained film.

[실시예 13]Example 13

패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 3과 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 잉크를 제트 노즐로부터 유리 기판 표면상에 분출시키면서 상기 기판 전체를 수은 램프(1000 mJ/㎠)로부터의 빛으로 연속적으로 조사하였다.A base material having a pattern film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the entire substrate was continuously irradiated with light from a mercury lamp (1000 mJ / cm 2) while ejecting ink from the jet nozzle onto the glass substrate surface. .

박막 X-선 회절분석을 상기 수득된 필름을 갖는 기판의 필름 부분 상에서 수행하였다. 그 결과, 상기 필름이 ZnO 결정을 포함함을 확인하였다. 상기 필름의 표면 저항을 측정하고, 그 결과 상기가 5 x 104 Ω/□(실시예 3에서 1 x 106 Ω/□, 표 1 참조)인 것으로 확인되었으며, 따라서 상기 필름은 실시예 3에서 수득된 필름보다 전도도가 우수한 것으로 밝혀졌다.Thin film X-ray diffraction analysis was performed on the film portion of the substrate with the film obtained above. As a result, it was confirmed that the film contained ZnO crystals. The surface resistance of the film was measured, and the result was found to be 5 x 10 4 Ω / □ (1 × 10 6 Ω / □ in Example 3, see Table 1), thus the film was used in Example 3 It was found that the conductivity was better than that of the obtained film.

하기의 실시예 14 내지 17 및 비교 실시예 3은 산화 금속 전구체 이외의 물질을 필름 형성 물질로서 사용한 실시예들이다.Examples 14 to 17 and Comparative Example 3 below are examples using a material other than a metal oxide precursor as a film forming material.

[실시예 14]Example 14

20 ㎜의 길이와 7 ㎜의 폭을 갖는 직사각형 필름이 형성된 패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 잉크를 Ag 초미세 입자 분말이 에탄올 중에 분산된 Ag 초미세 입자 분산액(Ag의 평균 입자 직경: 8 ㎚, Ag 농도: 0.1 중량%)으로 변화시키고, 기부 물질은 폴리이미드 필름으로 변화시키며, 기부 물질의 표면 온도는 180 ℃로 변화시키고, 잉크젯 헤드의 왕복 회수는 50 회로 변화시켰다.A base material having a pattern film having a rectangular film having a length of 20 mm and a width of 7 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink was an Ag ultrafine particle dispersion in which the Ag ultrafine particle powder was dispersed in ethanol. (Ag average particle diameter: 8 nm, Ag concentration: 0.1 wt%), the base material is changed to a polyimide film, the surface temperature of the base material is changed to 180 ° C., and the number of round trips of the inkjet head is 50 The circuit was changed.

상기 수득된 필름의 표면 저항을 측정하였으며 이는 10 Ω/□ 이하인 것으로 밝혀졌고, 따라서 상기 필름은 기부 물질에 대해 탁월한 접착력을 가졌다.The surface resistance of the obtained film was measured and found to be 10 Ω / square or less, thus the film had excellent adhesion to the base material.

[비교 실시예 3]Comparative Example 3

패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 14와 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 상기 기부 물질을 가열하지 않았으며(기부 물질의 표면 온도: 25 ℃), 대신에 가열 과정을 상기 기부 물질의 표면상에 패턴을 갖는 도포 층을 형성시킨 후에 상기 도포 층으로부터 용매를 제거하기 위해서 100 ℃에서 수행하였다.A base material having a pattern film was obtained in the same manner as in Example 14, except that the base material was not heated (surface temperature of the base material: 25 ° C.), and instead the heating process was patterned on the surface of the base material. After forming a coating layer having a coating was carried out at 100 ℃ to remove the solvent from the coating layer.

상기 수득된 필름의 길이와 폭이 상기 잉크젯 헤드의 작동 범위, 즉 20 ㎜의 길이 및 7 ㎜의 폭에 머무르지 않았으며, 오히려 상기 수득된 필름이 길이 방향과 폭 방향 모두로 펼쳐지고, 또한 필름 두께도 고르지 않았다(필름 두께는 폭 방향으 로 대향 단부(opposite ends) 부근에서 바깥쪽을 향해 점점 더 가늘어진다). 따라서, 상기 필름의 표면 저항값은 측정 도중 안정성 없이 많이 빗나갔으며, 따라서 상기 필름을 전도성 코팅 필름이라 할 수 없었다. 상기 수득된 필름은 또한 기부 물질에 대한 접착력이 너무 낮아 상기 기부 물질로부터 쉽게 박리되었다.The length and width of the obtained film did not stay within the operating range of the inkjet head, i.e. 20 mm in length and 7 mm in width, rather the film obtained was unfolded both in the longitudinal direction and the width direction, and also the film thickness It was also uneven (film thickness taper outwards near the opposite ends in the width direction). Therefore, the surface resistance value of the film deviated a lot without stability during the measurement, and thus the film could not be called a conductive coating film. The obtained film was also easily peeled from the base material because the adhesion to the base material was too low.

[실시예 15]Example 15

20 ㎜의 길이와 7 ㎜의 폭을 갖는 직사각형 필름이 형성된 패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 잉크를 ZnO 초미세 입자 분말이 1-부탄올 중에 분산된 ZnO 초미세 입자 분산액(평균 입자 직경: 10 ㎚, ZnO 농도: 0.1 중량%)으로 변화시키고, 기부 물질의 표면 온도는 400 ℃로 변화시켰다.A base material having a pattern film having a rectangular film having a length of 20 mm and a width of 7 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink was ZnO ultrafine in which ZnO ultrafine particle powders were dispersed in 1-butanol. It was changed to a particle dispersion (average particle diameter: 10 nm, ZnO concentration: 0.1% by weight), and the surface temperature of the base material was changed to 400 ° C.

상기 수득된 필름은 탁월한 자외선 흡수성, 가시광선 투과성이 탁월한 양호한 투명성, 및 필름 두께 분포의 균일성을 갖는 필름이었다.The obtained film was a film having excellent ultraviolet absorbency, good transparency excellent in visible light transmittance, and uniformity of film thickness distribution.

[실시예 16]Example 16

20 ㎜의 길이와 7 ㎜의 폭을 갖는 직사각형 필름이 형성된 패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 잉크를 Sn의 2 중량%를 함유하는 In2O3(ITO) 초미세 입자가 아크릴 수지 용액 중에 분산된 ITO 초미세 입자 도료(ITO의 평균 입자 직경: 25 ㎚, ITO:아크릴 수지(중량비) = 7:2, 고체 성분 농도: 0.1 중량%, 용매: 톨루엔-1-부탄올-혼합 용매)로 변화시키고, 기부 물질의 표면 온도는 120 ℃로 변화시켰다.A base material having a pattern film having a rectangular film having a length of 20 mm and a width of 7 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink was In 2 O 3 (ITO) containing 2 wt% of Sn. ITO ultrafine particle paint (average particle diameter of ITO: 25 nm, ITO: acrylic resin (weight ratio) = 7: 2, solid component concentration: 0.1% by weight, solvent: toluene-1, in which ultrafine particles were dispersed in an acrylic resin solution) -Butanol-mixed solvent) and the surface temperature of the base material was changed to 120 ° C.

상기 수득된 필름은 ITO 초미세입자가 아크릴 수지의 기질 중에 분산되어 있고 가시광 투과율, 투명성 및 적외선 차단성이 탁월하며, 필름 두께 분포가 균일하고 표면 저항이 3 x 105인 탁월한 전도성을 갖는 필름이었다.The obtained film was a film having excellent conductivity in which ITO ultrafine particles were dispersed in a substrate of an acrylic resin, excellent in visible light transmittance, transparency and infrared ray blocking, and having a uniform film thickness distribution and a surface resistance of 3 × 10 5 .

[실시예 17]Example 17

20 ㎜의 길이와 7 ㎜의 폭을 갖는 직사각형 필름이 형성된 패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 잉크를 아크릴 유화액(고체 성분 농도: 0.1 중량%, 용매: 물)으로 변화시켰다.A base material having a pattern film having a rectangular film having a length of 20 mm and a width of 7 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink was an acrylic emulsion (solid component concentration: 0.1 wt%, solvent: water) Changed to.

상기 수득된 필름은 아크릴 수지를 포함하고 탁월한 투명성과 균일한 필름 두께 분포를 갖는 필름이었다.The film obtained was a film containing acrylic resin and having excellent transparency and uniform film thickness distribution.

하기의 실시예 18 및 19는 다수의 제트 노즐을 갖는 잉크젯 헤드를 사용한 실시예들이다.Examples 18 and 19 below are examples using an inkjet head having a plurality of jet nozzles.

[실시예 18]Example 18

잉크젯 유닛(1 번)으로서, 측 방향으로 10 개, 종 방향으로 6 개의 노즐이 종 방향 및 측 방향 모두에서 400 ㎛의 간격으로 배열된, 구멍 직경 60 ㎛의 제트 노즐 총 60 개가 있는 잉크젯 헤드를 갖는 잉크젯 유닛을 사용하였다. 합성 실시예 1의 잉크(S1)를 잉크로서 사용하였다.As an inkjet unit (No. 1), an inkjet head having a total of 60 jet nozzles having a pore diameter of 60 µm in which 10 nozzles in the lateral direction and six nozzles in the longitudinal direction are arranged at intervals of 400 µm in both the longitudinal and the lateral directions. Having an inkjet unit. Ink S1 of Synthesis Example 1 was used as ink.

잉크 공급 속도 및 헤드 주사 속도(scanning speed, 주사 속도로서 40 ㎜/초 이상)를 분출 속도가 360 dpi(drops/in)이도록 조절하고 제트 노즐들을 측 방향(X 방향)으로 20 ㎜의 길이에 걸쳐 왕복하는 방식으로 이동시키면서, 잉크를 유리 기 판(그의 표면 온도를 미리 285 ℃에서 유지시켰다)으로 보내고, 따라서 상기 잉크는 상기 제트 노즐로부터 유리 기판 표면상으로 분출 및 공급되었다. 이때, 상기 왕복 회수는 20이었고, 제트 노즐로부터의 잉크 분출은 오직 상기 헤드가 순 방향으로 이동하는 경우에만 수행되었다.Adjust the ink supply speed and head scanning speed (40 mm / sec or more as scanning speed) so that the ejection speed is 360 dpi (drops / in) and jet nozzles over a length of 20 mm in the lateral direction (X direction) While moving in a reciprocating manner, ink was sent to a glass substrate (whose surface temperature was previously maintained at 285 ° C.), so that the ink was ejected and supplied from the jet nozzle onto the glass substrate surface. At this time, the reciprocation number was 20, and ink ejection from the jet nozzle was performed only when the head moved in the forward direction.

상술한 작동의 결과, 130 ㎛의 폭 및 20 ㎜의 길이를 갖는 라인 형태의 6 개의 필름이 일정한 간격으로 배열된 패턴을 갖는 필름을 갖는 기부 물질을 수득하였다.As a result of the above operation, a base material having a film having a pattern in which six films in the form of lines having a width of 130 μm and a length of 20 mm were arranged at regular intervals was obtained.

상술한 작동 후에, 동일한 6 개의 필름 패턴이 기부 물질 표면상에 Y 방향으로 7 ㎜ 이동한 위치에서 동일한 작동의 결과로서 수득되었다.After the above-described operation, the same six film patterns were obtained as a result of the same operation at positions moved 7 mm in the Y direction on the base material surface.

이어서, 상기 동일한 작동을 수행하였으나, 단 상기 헤드의 이동 방향을 Y 방향으로 변화시켰다. 이에 의해, 폭이 130 ㎛인 필름이 종 방향으로 형성된 패턴을 갖는 필름을 갖는 기부 물질이 수득되었다. 상기 수득된 격자 형태의 패턴 필름의 광학 현미경 상을 도 5(a) 및 (b)에 나타낸다.Subsequently, the same operation was performed, but the moving direction of the head was changed in the Y direction. This obtained a base material having a film having a pattern in which a film having a width of 130 mu m was formed in the longitudinal direction. The optical microscope images of the obtained patterned grating film are shown in Figs. 5 (a) and (b).

라만 분광학을 상기 수득된 필름들에 대해 수행하였다. 그 결과, 상기 필름들의 물질은 CeO2임이 확인되었다.Raman spectroscopy was performed on the films obtained above. As a result, it was confirmed that the material of the films was CeO 2 .

[실시예 19]Example 19

130 ㎛의 폭 및 20 ㎜의 길이를 갖는 필름이 격자 형태로 형성된 패턴 필름을 갖는 기부 물질을 실시예 18과 동일한 방식으로 수득하였으나, 단 잉크를 합성 실시예 4에서 수득한 잉크(S4)로 변화시키고 기판의 표면 온도를 250 ℃로 변화시 켰다.A base material having a pattern film having a width of 130 μm and a length of 20 mm in the form of a lattice was obtained in the same manner as in Example 18 except that the ink was changed to the ink S4 obtained in Synthesis Example 4 And the surface temperature of the substrate was changed to 250 ° C.

전자 광선 회절 및 원소 분석의 결과로부터 상기 수득된 필름이 Sn을 In에 대해 5 원자%의 비로 함유하는 In2O3 결정 필름임을 확인하였다.From the results of electron beam diffraction and elemental analysis, it was confirmed that the obtained film was an In 2 O 3 crystal film containing Sn in a ratio of 5 atomic% to In.

[[ 산업상이용가능성Industrial availability ]]

본 발명에 따른 패턴 필름의 형성 방법은 예를 들어 폴리이미드 또는 폴리에스테르 등을 포함하는 수지 필름 기부 물질 및 다른 기부 물질의 표면상에, 전자 회로, 예를 들어 투명 전극뿐만 아니라 고 유전체 소자 필름 및 저항기 소자 필름과 같은 전자 회로용 소자 필름(박막 소자)으로서 사용 가능한 각종 산화 금속 패턴 필름 및 다른 패턴 필름을 형성시키는 방법으로서 적합하다.The method of forming the patterned film according to the present invention comprises a high dielectric element film as well as an electronic circuit, for example a transparent electrode, on the surface of a resin film base material and other base material comprising, for example, polyimide or polyester, and the like; It is suitable as a method of forming various metal oxide pattern films and other pattern films which can be used as element films (thin film elements) for electronic circuits such as resistor element films.

본 발명에 따른 패턴 필름 형성 유닛 및 잉크를 상술한 본 발명에 따른 방법을 실행하는데 적합하게 사용할 수 있다.The pattern film forming unit and the ink according to the present invention can be suitably used to carry out the method according to the present invention described above.

Claims (12)

기부 물질의 표면상에 목적하는 패턴을 갖는 필름의 형성 방법인 패턴 필름 형성 방법으로, In the pattern film formation method which is a formation method of the film which has a desired pattern on the surface of a base material, 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 상기 기부 물질에 열이 적용된 상태에서,노즐로부터 상기 기부 물질의 표면에 공급하여, 상기 기부 물질의 표면상에 목적하는 패턴을 형성시킴을 특징으로 하는 패턴 필름 형성 방법.Forming a pattern film, characterized in that the ink containing the film-forming material is supplied to the surface of the base material from the nozzle in the state that heat is applied to the base material, to form a desired pattern on the surface of the base material Way. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 노즐로부터의 잉크의 공급을 잉크젯 방식으로 수행하는 것인 패턴 필름 형성 방법.And supplying ink from the nozzle in an inkjet manner. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 각각 동일한 다수 개의 노즐을 제공하고, 서로 상이한 유형의 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 각각 상기 수의 노즐로부터 별도로 공급하는 것인 패턴 필름 형성 방법.Providing a plurality of nozzles each identical, and separately supplying ink containing different types of film forming materials from each of the number of nozzles separately. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기의 한 유형의 필름 형성 물질 중 하나의 유형이, 그 물질 자체가 화학 반응을 일으킬 때 필름으로 되는 물질이고, 또 다른 유형은 반응 촉진제인 것인 패 턴 필름 형성 방법.A method of forming a pattern film, wherein one type of the above film forming material is a material which becomes a film when the material itself causes a chemical reaction, and another type is a reaction promoter. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 기부 물질 상에 형성된 도포 층 및/또는 필름을, 상기 기부 물질로부터 열을 공급받음과 동시에 및/또는 공급받은 후에 빛, 열, 전자기파 및 초음파로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상으로 조사하는 것인 패턴 필름 형성 방법.A pattern wherein the coating layer and / or film formed on the base material is irradiated with at least one selected from the group consisting of light, heat, electromagnetic waves and ultrasonic waves simultaneously with and / or after receiving heat from the base material Film formation method. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 기부 물질이 수지 필름인 패턴 필름 형성 방법.The base material is a resin film Pattern film forming method. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 인용된 바와 같은 패턴 필름 형성 방법을 실행하기 위해 사용되는 유닛인 패턴 필름 형성 유닛으로, A pattern film forming unit, which is a unit used to carry out a pattern film forming method as recited in any one of claims 1 to 6, 필름 형성 물질을 포함하는 잉크를 노즐로부터 기부 물질의 표면에 공급하는 수단 및 상기 기부 물질을 가열하는 수단을 포함함을 특징으로 하는 패턴 필름 형성 유닛.And means for supplying ink containing a film forming material from the nozzle to the surface of the base material and means for heating the base material. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 기부 물질과 노즐 간의 상대적인 위치 관계를 조절하는 수단을 더 포함하는 패턴 필름 형성 유닛.And a means for adjusting the relative positional relationship between the base material and the nozzle. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 7 or 8, 기부 물질 상에 형성된 도포 층 및/또는 필름을 빛, 열, 전자기파 및 초음파로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상으로 조사하는 수단을 더 포함하는 패턴 필름 형성 유닛.And a means for irradiating the coating layer and / or the film formed on the base material with at least one selected from the group consisting of light, heat, electromagnetic waves and ultrasonic waves. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 인용된 바와 같은 패턴 필름 형성 방법을 실행하기 위해 사용되는 물질인 잉크로, An ink, which is a material used to carry out a pattern film forming method as recited in any one of claims 1 to 6, 필름 형성 물질을 포함함을 특징으로 하는 잉크.Ink comprising a film forming material. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 인용된 바와 같은 패턴 필름 형성 방법에 의해 수득된 박막 소자.The thin film element obtained by the pattern film formation method as quoted in any one of Claims 1-6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 인용된 바와 같은 패턴 필름 형성 방법에 의해 수득된 전자 회로.An electronic circuit obtained by the pattern film forming method as recited in any one of claims 1 to 6.
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