KR20070030950A - 알칼리 수용액의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 섬유상 활성탄을 알칼리 수용액과 접촉시켜, 상기 알칼리 수용액에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법 및 알칼리 수용액의 정제 장치를 제공한다. 본 발명은 알칼리 수용액 중의 Ni, 철 등의 금속 불순물분을 실리콘 웨이퍼 에칭제로서 사용할 수 있는 수준까지 감소시킬 수 있는 효과를 갖는다.
섬유상 활성탄, 알칼리 수용액, 정제, 에칭제

Description

알칼리 수용액의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING AQUEOUS ALKALINE SOLUTION}
본 발명은 알칼리 수용액의 정제 방법에 관한 것이다.
본원은 2004년 8월 6일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2004-231330호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 실리콘 웨이퍼의 에칭제는 취급이 곤란한 혼합산(불산 + 질산 + 아세트산)으로부터 취급이 용이한 알칼리 수용액으로의 전환이 진행되고 있다. 그러나, 알칼리 수용액은 그 원료로부터 유래하거나, 또는 제조 공정에서 혼입되는 미량의 철, 니켈, 몰리브덴, 구리 등의 금속을 함유하고 있다. 이들 철, 니켈, 몰리브덴, 구리 등의 금속을 포함하는 불순물분은 실리콘 웨이퍼를 에칭할 때 실리콘 웨이퍼 중으로 침투하여 잔존해서, 실리콘 웨이퍼의 전기 절연 특성을 변화시켜 버린다. 따라서, 이들 금속 불순물분을 상당량 포함하는 알칼리 수용액은 에칭제로서 실질적으로 사용하기 곤란한 것이 현실이다.
실리콘 웨이퍼 에칭에 사용하기 위해서는, 알칼리 수용액에 미량 포함되는 각 금속 불순물분을 200 ppb 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하로 하는 것이 요구된다. 더욱 구체적으로는, 철은 100 ppb 이하, 보다 바람직하게는 10 ppb 이 하, 몰리브덴은 100 ppb 이하, 보다 바람직하게는 10 ppb 이하, 니켈은 10 ppb 이하, 보다 바람직하게는 1 ppb 이하, 구리는 10 ppb 이하, 보다 바람직하게는 1 ppb 이하로 감소시키는 것이 요구된다.
그런데, 알칼리 수용액의 정제 방법으로서, 활성탄을 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 웨이퍼의 에칭용 알칼리 수용액에 요구되는 농도까지 금속 불순물분을 감소시킨 예는 알려져 있지 않다. 가성 소다 수용액의 정제에 활성탄을 이용한 예로서, 특허 문헌 1에는 활성탄을 이용하여 가성 소다 수용액에 포함되는 철분을 제거하여 차아염소산 소다의 제조에 문제를 발생시키지 않는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허 문헌 1은 가성 소다 수용액을 입상 활성탄층에 통과시킴으로써, 불순물로서 포함되는 철분을 2 ppm(Fe2O3 환산)까지 제거할 수 있다는 것을 개시한 것에 지나지 않는다.
니켈 제거 방법에 관한 특허 문헌 2에는, 가성 칼리 수용액을 코코넛 껍질로부터 유도된 활성탄을 예비코팅된 여과 장치에 통과시킴으로써 니켈분을 10 ppb 정도의 수준까지 감소시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에는 니켈분을 50 ppb 정도까지 감소시킨 구체예만 개시되어 있다. 또한, 사용된 활성탄은 코코넛 껍질을 원료로 하는 입상 활성탄이기 때문에 미분말이 되기 쉽다. 따라서, 여과 장치의 블록킹이나 분진 비산 등이 발생하기 쉬워, 실제로 취급하기 위해서는 방진 장치 등 과대한 설비가 필요하다. 또한, 활성탄의 재생도 어렵기 때문에 자원의 재활용이라는 면에서도 문제가 있다.
또한, 활성탄을 사용하여 구리를 제거한다는 기술은 알려져 있지 않다.
가성 소다 수용액에 포함되는 금속 불순물을 제거하여 정제하는 별도의 방법으로서, 특허 문헌 3에는 양이온 교환막을 이용한 가성 소다 수용액의 전기 분해에 의한 정제 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는, 이 방법에 의해 가성 소다 수용액 중의 금속 불순물 농도를 10 ppb 이하로 할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 식염을 전기 분해하여 얻은 가성 소다 수용액을 다시 전기 분해하여 가성 소다 수용액의 농도를 높이면서 금속 불순물을 제거하기 때문에 비효율적이라는 결점이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)52-52898호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-203828호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-317285호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 기술 현실을 감안하여 이루어진 것이며, 섬유상 활성탄을 사용하여 실리콘 웨이퍼의 에칭제로서 사용할 수 있는 수준으로까지 금속 불순물분을 감소시킨 고순도의 알칼리 수용액을 공업적으로 제조하는 방법, 및 실리콘 웨이퍼의 에칭제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 알칼리 수용액의 금속 불순물을 효율적으로 제거하기 위한 섬유상 활성탄의 사용, 및 섬유상 활성탄을 사용하는 알칼리 수용액의 정제 장치를 제공하는 것도 그 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 예의 검토한 결과, 섬유상 활성탄이 알칼리 수용액에 포함되는 미량의 니켈, 철, 몰리브덴, 구리 등의 금속 불순물을 고도로 제거하는 능력을 갖는다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 또한, 염산, 질산, 황산, 인산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합산 용액에 섬유상 활성탄을 접촉시킴으로써, 본 발명의 금속 불순물의 제거 능력을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제1 양태는, 하기 (1)의 정제 방법이다.
(1) 섬유상 활성탄을 알칼리 수용액과 접촉시켜, 알칼리 수용액에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
본 발명은 하기 (2) 내지 (12)인 것이 바람직하다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 알칼리 수용액이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수산화물을 포함하고, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 포함하는 알칼리 수용액인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 섬유상 활성탄의 평균 종횡비가 10 이상인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 섬유상 활성탄의 비표면적이 1000 m2/g 이상이고, 세공 용적이 0.45 ㎖/g 이상인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 섬유상 활성탄이 염산, 황 산, 질산 및 인산으로부터 선택되는 1종의 산 또는 2종 이상의 혼합산에 의해 미리 활성화된 것인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분이 철, 니켈, 몰리브덴 및 구리로부터 선택되는 금속을 포함하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 섬유상 활성탄과 접촉시키는 알칼리 수용액의 금속 수산화물의 농도가 10 내지 55 중량％인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 섬유상 활성탄을 충전한 칼럼에 알칼리 수용액을 연속적으로 통과시켜 섬유상 활성탄과 알칼리 수용액을 접촉시키는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 섬유상 활성탄을 충전한 칼럼이 하나 이상의 섬유상 활성탄층과, 섬유상 활성탄이 존재하지 않는 하나 이상의 공간층을 포함하고, 섬유상 활성탄층의 전후에 또는 섬유상 활성탄층 중에 하나 이상의 공간층이 설치되는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 섬유상 활성탄을 충전한 칼럼을 2개 이상 연결하여 사용하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
(12) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 알칼리 수용액의 정제에 사용하여 사용을 끝낸 섬유상 활성탄을 순수한 물로 세정하고, 이어서 염산, 질산, 황산 및 인산으로부터 선택되는 1종의 산 또는 2종 이상의 혼합산과 접촉시켜 활성화하여 재생시킴으로써, 섬유상 활성탄을 알칼리 수용액의 정제에 반복 사용하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
상기 반복은 1회 이상 행할 수 있다. 또한, 본 발명은 하기 (13)의 에칭제도 제공한다.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 수용액의 정제 방법을 이용하여 얻어진 알칼리 수용액을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 에칭제.
또한, 본 발명의 제2 양태는, 하기 (14)의 섬유상 활성탄의 사용이다.
(14) 알칼리 수용액과 접촉시켜, 상기 알칼리 수용액에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 제거하기 위한 섬유상 활성탄의 사용.
상기 알칼리 수용액은, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 수산화물을 포함하고, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 포함하는 알칼리 수용액일 수도 있다.
또한, 본 발명의 제3 양태는, 하기 (15)의 알칼리 수용액의 정제 장치이다.
(15) 섬유상 활성탄을 함유하는 용기를 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 장치이며, 상기 용기가 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수산화물을 포함하고, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 포함하는 알칼리 수용액을 상기 용기 내에 도입하는 입구부와, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분이 제거된 알칼리 수용액을 상기 용기 내에서 배출하는 출구부를 갖는 알칼리 수용액의 정제 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 알칼리 수용액에 포함되는 니켈, 철, 몰리브덴, 구리 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 실리콘 웨이퍼의 에칭제로서 바람직한 고순도의 알칼리 수용액을 공업적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 정제 방법의 하나의 양태에 사용되는, 섬유상 활성탄을 함유한 칼럼의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 정제 방법의 하나의 양태에 사용되는, 복수의 칼럼이 직렬로 분할하여 연결된 장치를 나타내는 개략 평면도이다.
도 3은 본 발명의 정제 방법의 하나의 양태에 사용되는, 복수의 칼럼이 직렬로 연속하여 연결된 장치를 나타내는 개략 평면도이다.
도 4는 섬유상 활성탄을 포함하고, 메쉬 필터를 구비한 칼럼의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 자켓을 갖는 석영 유리제 관 중에 복수의 칼럼을 직렬로 삽입하고, 자켓 중에 온수를 순환시키면서 정제를 행하는, 본 발명의 정제 방법의 하나의 양태에 사용되는 장치를 나타내는 개략 단면도이다.
<부호의 설명>
1: 활성탄층
2: 공간층
3: 메쉬 필터
4: 칼럼
5: 자켓
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알칼리 수용액 등의 수용액에 포함되는 금속 불순물, 특히 니켈, 철, 몰리브덴, 구리 등을 제거하여 실리콘 웨이퍼 에칭용으로서 바람직한 알칼리 수용액을 제조하는 기술, 및 이 알칼리 수용액을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 에칭제에 관한 것이다.
본 발명에 의해 정제되어야 할 알칼리 수용액에는, 일반적으로 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물의 원료나 제조 공정으로부터 유래하는 철, 니켈, 크롬, 구리, 망간 등의 금속 성분이 수 ppm 내지 수 ppb 정도 포함되어 있다. 따라서, 그러한 알칼리 수용액을 실리콘 웨이퍼의 에칭제로서 사용하는 것을 고려했을 때, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 이들 금속 성분은 최대한 제거되는 것이 요구된다. 특히, 실리콘 웨이퍼에 부착하여 침투되는 것을 피해야 하는 금속 성분으로서는 철, 니켈, 몰리브덴, 구리 등이 있다.
실리콘 웨이퍼의 에칭제로서의 이용을 고려했을 경우에는, 본 발명에 의해 처리할 수 있는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 수산화물을 포함하는 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다. 즉, 상기 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직하다. 또한, 특별히 문제가 없는 한, TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)에 의한 알칼리 수용액 등으로도 사용할 수 있다.
이들 알칼리 수용액에 포함되는 미량의 금속 불순물분을 제거하기 위해서는 섬유상 활성탄을 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 사용되는 섬유상 활성탄으로서는, 문제가 없는 한 필요에 따라 어떠한 섬유상 활성탄이든지 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소질 원료의 페놀 수지 또는 석유 피치 등을 방사하여 열 처리하여 얻어진 것, 또는 아크릴 섬유, 레이온 섬유를 열 처리하여 얻어진 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 섬유상 활성탄의 형상은 비입상인 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적어도 섬유상 부분을 갖는 활성탄이라면 특별히 한정되지 않고 섬유상 활성탄으로서 사용할 수 있으며, 활성탄 자체가 섬유 형상을 갖는 것일 수도 있고, 활성탄 섬유의 집합체일 수도 있으며, 또한 활성탄의 적어도 일부가 섬유 형상이거나 또는 복수의 초미소 섬유를 갖는 것 등일 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 섬유상 활성탄은 활성탄의 단섬유의 집합체이며, 예를 들면 활성탄의 단섬유의 집합체를 편성하거나 짜거나 또는 통합한 것일 수도 있다. 구체예를 들면, 장섬유상 활성탄, 단섬유상(촙상) 활성탄, 편물이나 직물 등의 포백상 활성탄, 펠트와 같은 부직포상으로 한 활성탄 등을 사용할 수 있다. 섬유상 활성탄의 단섬유 또는 섬유 부분의 직경은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 5 내지 20 마이크로미터 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 5 내지 15 마이크로미터인 것이 보다 바람직하다. 섬유 직경이 상기 범위인 활성탄이 강도, 취급면에서 바람직하다. 직경이 5 마이크로미터보다 작아지면 필터의 블록킹이 심해지고, 조작성이 저하하여 정제 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 섬유상 활성탄의 길이는 특별히 한정되지 않으며 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 단섬유상의 활성탄으로서 사용하는 경우, 단섬유의 길이는 일반적으로는 0.05 내지 20 mm, 바람직하게는 0.1 내지 20 mm 정도, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 mm 정도의 것을 사용할 수 있다. 0.1 내지 20 mm 범위 정도의 길이의 것이 칼럼으로의 충전성이나 취급성면에서 바람직하다.
섬유상 활성탄의 길이/직경(이하, 「종횡비」라고 함)은 평균 10 이상인 것이 바람직하다. 평균 종횡비가 10보다 작아지면 칼럼의 충전 밀도가 지나치게 높아져 압력 손실이 커질 우려가 있다. 한편, 종횡비의 상한에 대해서는, 장섬유의 섬유상 활성탄을 사용하는 경우에는 평균 종횡비의 상한은 존재하지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 단섬유상의 섬유상 활성탄을 사용하는 경우에는, 평균 종횡비가 2000 이상이 되면 부피 밀도가 높아져 칼럼에 충전하기 어려워지거나, 충전에 불균일이 발생하기 쉬워 바람직하지 못한 경우가 있다.
여기서, 단섬유상의 활성탄의 종횡비 불균일 범위와 평균치의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
우선, 섬유상 활성탄을 물에 분산시켜 희박한 슬러리상으로 한다. 이어서, 이 슬러리를 여과지로 여과하고, 그 후 여과지를 건조시킨다. 또한, 여과지 상에 산재해 있는 섬유상 활성탄을 현미경으로 10배 확대한 사진을 찍고, 사진 내에서 무작위로 선택한 30개의 섬유상 활성탄의 섬유 길이를 측정한다. 한편, 무작위로 선택한 10개의 섬유상 활성탄을 3000배로 확대한 전자 현미경 사진을 찍고, 섬유 직경을 각각 측정한다. 10개의 섬유 직경의 평균치를 이 섬유상 활성탄의 섬유 직경으로 한다. 이 섬유상 활성탄의 섬유 직경으로 상기 30개의 섬유상 활성탄의 섬유 길이를 나누어 각각의 종횡비를 구하고, 종횡비의 불균일 범위와 평균치를 산출한다.
단섬유상의 섬유상 활성탄을 사용하는 경우, 보다 바람직한 평균 종횡비는 50 내지 1800이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1500이다.
또한, 입구부 및 출구부를 구비한 칼럼 등의 용기에 섬유상 활성탄을 충전하는 경우의 섬유상 활성탄의 형상으로서는 필요에 따라 선택할 수 있으며, 단섬유의 형상일 수도 있고, 펠트와 같은 부직포상 형상이나 시트상으로 압축 성형한 것일 수도 있으며, 이들을 미세하게 재단한 형상일 수도 있고, 장섬유상이나 단섬유상의 섬유상 활성탄을 칼럼 형상에 맞추어 압축 성형한 형상일 수도 있다.
본 발명의 섬유상 활성탄은, 질소의 흡착량으로부터 구한 BET의 비표면적이 1000 m2/g 이상이고, 질소의 흡착량으로부터 구한 BET의 세공 용적이 0.45 ㎖/g 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비표면적이 1500 m2/g 이상이고, 세공 용적이 0.45 ㎖/g 이상인 것이다.
세공 용적이 0.45 ㎖/g보다 커도 비표면적이 1000 m2/g보다 작으면, 처리 조건에도 따르지만, 알칼리 수용액 중의 함유 니켈을 10 ppb 이하로 하는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 비표면적이 3000 m2/g 이상이 되면 섬유상 활성탄의 제조가 곤란해지고, 실용적이지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 세공 용적이 1.5 ㎖/g 이상인 섬유상 활성탄은 제조가 곤란하고, 실용적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.
섬유상 활성탄이, 종래의 입상 활성탄에 비하여 미량 금속 성분을 제거하는 능력이 각별히 우수한 성능을 나타내는 이유에 대하여 명확한 것은 알 수 없지만, 입상 활성탄에 비하여 흡착 표면의 이용 효율이 보다 높은 것이 그 이유 중 하나라고 생각된다. 동등한 비표면적 또는 세공 용적을 갖는 섬유상 활성탄과 입상 활성탄을 비교했을 경우, 종횡비가 작은 입상 활성탄에서는 활성탄 표면에 무수히 존재하는 세공의 표면으로부터의 심도가 일반적으로 길어지기 때문에 알칼리 수용액, 특히 농도가 높고, 점도가 높은 알칼리 수용액은 세공 깊숙이까지 침투하는 것이 곤란하다. 따라서, 입상 활성탄의 표면 부분에 가까운 세공 내면 부분만 흡착에 사용된다. 한편, 종횡비가 큰 섬유상 활성탄에서는 활성탄 표면에 무수히 존재하는 세공의 표면으로부터의 심도가 일반적으로 짧다. 따라서, 가령 알칼리 수용액이 침투할 수 있는 세공의 심도가 입상 활성탄과 동등하다고 한다면, 흡착에 이용될 수 있는 세공 내면 부분의 면적이 입상 활성탄의 경우보다 커져 미량 금속 성분을 제거하는 능력의 증대로 이어지는 것이라고 생각된다.
섬유상 활성탄은, 원래 상기 활성탄에 포함되는 금속 불순물인 철분, 니켈분, 구리분의 함유량이 각각 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 금속 불순물이 많아지면 알칼리 수용액과의 접촉에 의해 수용액 중에 용출되어 오염되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 섬유상 활성탄을 산으로 전처리함으로써, 섬유상 활성탄의 흡착 능력을 활성화시킬 수 있다. 이 조작을 「활성화」라고 한다. 섬유상 활성탄의 활성화는 염산, 질산, 황산 및 인산으로부터 선택되는 1종의 산 또는 2종 이상의 혼합산에 섬유상 활성탄을 접촉시킴으로써 행할 수 있다(이하, 이들을 「활성화제」라고 함).
활성화제의 산 농도는 0.1 내지 13 N, 바람직하게는 0.5 내지 6.5 N, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 N이다. 활성화제는 금속 불순물이 적은 것이 바람직하다.
본 발명에서는 알칼리 수용액의 정제에 사용하기 전 및/또는 사용한 후에 활성화를 행할 수 있으며, 활성화에 의해 재생된 섬유상 활성탄은 반복 정제에 사용할 수 있다.
섬유상 활성탄을 활성화제와 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면, 활성화제 용액을 채운 탱크에 해당 섬유상 활성탄을 투입하여 침지시킴으로써 접촉시킬 수도 있다. 그러나, 섬유상 활성탄을 칼럼 등의 충전탑에 충전하고, 활성화제를 여기에 통과시켜 섬유상 활성탄과 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 접촉시키는 온도는 활성화제가 분해 또는 비등하지 않는 온도 이하이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 100 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 내지 80 ℃가 보다 바람직하다. 활성화제를 통과시킬 때의 송액 속도는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 공간 속도로 0.2 Hr-1 이상이 바람직하고, 0.5 내지 10 Hr-1이 보다 바람직하다. 0.2 Hr-1 미만이 되면 처리 시간에 많은 시간을 요하고, 10 Hr-1을 초과하면 충분한 활성화가 곤란하다. 통액량은 적어도 칼럼 등의 용기 용적의 2배, 바람직하게는 3배 이상이다. 회분식으로 접촉시키는 경우, 1회의 접촉 시간은 적어도 30 분 이상이 바람직하다. 활성화 처리를 끝낸 섬유상 활성탄은 활성화제를 제거하기 위해 순수한 물로 세정을 행하는 것이 바람직하다.
섬유상 활성탄에 포함되는 수분율(중량％)은, 섬유상 활성탄을 60 ℃에서 2 시간 건조한 후의 중량 감소율로부터 구해진다. 즉, 하기의 계산식으로 구해진다.
100×{(건조 전의 수분을 포함한 섬유상 활성탄 중량)-(60 ℃에서 2 시간 건조한 후의 섬유상 활성탄 중량)}/(건조 전의 수분을 포함한 섬유상 활성탄 중량)
섬유상 활성탄 중에 포함되는 수분의 양이 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하가 되도록 수분이 제거된 상태, 또는 건조된 상태로 알칼리 수용액의 정제에 사용되는 것이 바람직하다. 섬유상 활성탄은 건조된 상태로 취급하면 미분말이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 건조한 섬유상 활성탄이 충전되는 칼럼 등을 얻는 경우에는, 수분을 적어도 30 중량％ 이상 유지된 상태로 칼럼에 충전하고, 그 후 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 처리되는 알칼리 수용액으로서는 문제가 없는 한 어떠한 액체로도 처리 가능하다. 그러나, 통상은 처리될 수 있는 알칼리 수용액의 금속 수산화물의 농도가 10 내지 55 중량％, 바람직하게는 20 내지 52 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 52 중량％이다. 이 범위의 알칼리 수용액일 때, 섬유상 활성탄에 의한 금속 성분의 제거가 유효하고, 실리콘 웨이퍼의 에칭제로서도 적합하다. 또한, 문제가 없는 한 어떠한 점도의 알칼리 수용액이라도 처리 가능하지만, 예를 들면 처리 가능한 알칼리 수용액의 점도는 통상 1 내지 70 mPaㆍs, 바람직하게는 1.5 내지 70 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 60 mPaㆍs 정도이다(점도 측정 조건: 용액의 온도 30 ℃, 회전 점도계에 의한 측정).
본 발명에서, 예를 들면 섬유상 활성탄을 칼럼에 충전하고, 알칼리 수용액을 연속적으로 통과시켜 섬유상 활성탄과 접촉시킴으로써, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분의 보다 효율적인 제거를 달성할 수 있다. 즉, 송액관 등의 입구부로부터 연속적으로 칼럼 내로 이송된 알칼리 수용액은 칼럼 내를 통과할 때 섬유상 활성탄과 접촉하여 정제된 처리액이 되며, 연속적으로 배출관 등의 출구부로부터 취출될 수 있다.
본 발명에서는 섬유상 활성탄과 알칼리 수용액을 회분식으로 접촉시키는 방식도 이용 가능하지만, 섬유상 활성탄에 포함되는 수분에 의해 알칼리 수용액이 희석된다. 따라서, 알칼리 수용액을 미리 농축해 두거나, 고형의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 농도를 높여 두거나, 섬유상 활성탄을 미리 충분히 건조해 두는 등의 예비 조작이 필요하다. 이들에 의해 정제의 효율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 이 점의 고려가 필요하다.
알칼리 수용액과 섬유상 활성탄을 접촉시키는 온도는 특별히 한정되는 것이 아니다. 40 ℃ 내지 100 ℃가 바람직하고, 50 ℃ 내지 80 ℃가 보다 바람직하다. 접촉시키는 온도가 지나치게 낮으면 알칼리 수용액의 점도가 높아져 접촉 효율이 불량해지기 때문에 금속 불순물분의 제거율이 저하한다. 한편, 접촉시키는 온도가 지나치게 높으면 탱크 등의 구조 재료를 부식시키기 쉬워져 알칼리 수용액의 오염원이 될 우려가 있다.
처리되는 알칼리 수용액과 섬유상 활성탄량의 비는 알칼리 수용액의 불순물의 함유율이나 섬유상 활성탄의 종류 등에 따라 그때마다 선택할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 수용액과 섬유상 활성탄의 양은, 통상의 사용에는 50 내지 300 L:1 내지 2 Kg 정도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 알칼리 수용액 100 L를 처리하는 경우, 섬유상 활성탄은 0.5 내지 2 Kg 정도로 사용할 수 있다. 단, 이것은 하나의 예이며, 활성탄의 양은 그 때마다 조건에 따라 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 알칼리 수용액은 어떠한 방법으로 섬유상 활성탄으로 이송되어도 좋다. 예를 들면, 압송 펌프 등에 의해 섬유상 활성탄으로 이송될 수도 있고, 또는 흡인 펌프 등에 의해 흡인될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 섬유상 활성탄을 함유하는 칼럼 등의 용기는, 도 1에 예시한 바와 같이 섬유상 활성탄층의 전후 및/또는 섬유상 활성탄층의 사이에, 섬유상 활성탄이 존재하지 않는 하나 이상의 공간층을 갖는 것이 바람직하다. 칼럼에 공간층을 존재시키면 알칼리 수용액의 처리량을 현저히 증대시키는 효과가 있다. 또한, 섬유상 활성탄층 중의 알칼리 수용액의 흐름을 편재시키지 않고 섬유상 활성탄을 보다 유효하게 활용할 수 있다. 또한, 공간층을 가짐으로써 칼럼의 연결을 자유롭게 행할 수 있다는 이점이 있다. 공간층의 용적(공간층이 복수일 때에는 그 합계)은 칼럼 전체 용적의 10 ％ 이하가 바람직하다. 10 ％를 초과하면 칼럼의 용적이 필요 이상으로 커져 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 섬유상 활성탄은 공간층이나 그 이외의 층에 의해 분할된 복수의 섬유상 활성탄층을 구성할 수도 있다. 또한, 메쉬 등을 섬유상 활성탄층의 하나 이상의 표면에 설치할 수도 있다.
본 발명에서는 칼럼을 2개 이상 연결하여 사용하는 것이 바람직하다. 연결 방법은, 도 2에 예시한 바와 같은 분산형이나 도 3에 예시한 바와 같은 직결형(直結型)을 포함하는 직렬형이나, 병렬형 등 중 어느 하나의 방법일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 섬유상 활성탄을 내부에 갖는 한, 칼럼 형상 이외의 어떠한 형상의 용기든 정제에 사용할 수 있다. 용기의 수 및 크기도 필요에 따라 선택될 수 있다. 또한, 용기의 알칼리 수용액의 입구부와 처리 후의 출구부는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이들의 형상, 수나 위치 등은 필요에 따라 선택할 수 있다.
금속 불순물분의 제거 능력이 저하된, 사용을 끝낸 섬유상 활성탄은 활성화제로 처리함으로써, 그 제거 능력을 재생시키는 것이 가능하다.
상기 사용을 끝낸 섬유상 활성탄의 재생은, 예를 들면 이하의 방법으로 행할 수 있다. 우선, 칼럼에 충전한 상태로 칼럼 출구부로부터 배출되는 순수한 물에 포함되는 알칼리 농도가 1 중량％ 이하가 될 때까지 순수한 물을 이용하여 세정한다. 이어서, 염산, 질산, 황산 및 인산으로부터 선택되는 어느 1종의 산 또는 2종 이상의 혼합산(활성화제)을 칼럼에 연속적으로 통과시키거나, 또는 일정량 통과시킨 후 일정 시간 정지시켜 활성화제와 섬유상 활성탄을 접촉시킨다. 알칼리분을 제거하기 위해 사용하는 순수한 물은 40 ℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온수가 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 섬유상 활성탄에 부착된 금속 불순물이나 알칼리분의 제거 효율이 저하된다. 활성화제와 섬유상 활성탄을 접촉시키는 온도는 활성화제가 분해 또는 비등하지 않는 온도 이하이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 100 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 내지 80 ℃가 보다 바람직하다. 활성화제를 통과시킬 때의 송액 속도는 공간 속도로 0.2 Hr-1 이상이 바람직하고, 0.5 내지 10 Hr-1이 보다 바람직하다. 0.2 Hr-1 이하가 되면 처리 시간에 많은 시간을 요하고, 10 Hr-1보다 커지면 충분한 재생이 곤란하다. 통액량은 적어도 칼럼 용적의 2배, 바람직하게는 3배 이상이다. 재생 처리를 끝낸 섬유상 활성탄은 활성화제를 제거하기 위해, 순수한 물로 더 세정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 얻어진, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분이 특정량 이하로 제거된 알칼리 수용액은, 니켈, 철, 몰리브덴, 구리 등의 금속 성분의 함유량이 적어 실리콘 웨이퍼의 에칭제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3>
하기 표 2에 예시한 각종 섬유상 활성탄을 도 4에 나타낸 바와 같이 17 ㎖의 칼럼에 충전하고, 도 5에 나타낸 바와 같이 자켓을 갖는 석영 유리제 관에 상기 칼럼을 7개 직렬로 연결하여 삽입하고, 자켓에 63 ℃의 온수를 순환시켰다. 수산화나트륨 수용액을 칼럼 내에 통과시키기 전에, 입구측 압력 0.11 MPa로 질소 가스를 2 시간 칼럼 내에 통과시켜 섬유상 활성탄에 포함되는 수분을 건조하였다. 그 후, 니켈분 50 ppb, 철분 1100 ppb 및 몰리브덴분 20 ppb를 포함하는 48.3 중량％의 수산화나트륨 수용액을 석영 유리관의 하부 입구로부터 300 ㎖/hr의 송액 속도로 칼럼 내에 도입하였다. 석영 유리관 상부 출구로부터 칼럼을 통과한 수산화나트륨 수용액 200 ㎖로부터 400 ㎖까지를 수집하고, 금속 불순물을 ICP-MS(발광 플라즈마 질량 분석계)로 측정하였다. 또한, 표 2에 기재한 활성탄의 비표면적 및 세공 용적은 메이커 측정치(질소의 흡착량으로부터 구하는 BET법에 의함)를 그대로 사용하였다. 실시예 6에서는 1.5 N의 염산에 1 시간 침지하여 수세한 후, 원심 탈액한 FR-20을 사용하였다. 실시예 7에서는 1 N의 질산에 1 시간 침지하여 수세한 후, 원심 탈액한 FR-20을 사용하였다. 실시예 8에서는 철분 500 ppb, 니켈분 60 ppb를 포함하는 48 중량％의 수산화칼륨 수용액을 칼럼 내에 통과시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다.
비교예 1 내지 3에서는 섬유상 활성탄 대신에 입상 활성탄을 칼럼에 8 g 충전하고, 이것을 7개 직렬로 연결하여 석영 유리관에 삽입하여 실시예 1 내지 8과 동일하게 알칼리 수용액을 칼럼 내에 통과시켰다. 비교예 1 및 2는 실시예 1과 동일한 수산화나트륨 수용액을, 비교예 3은 실시예 8과 동일한 수산화칼륨 수용액을 칼럼 내에 통과시켰다.
실시예 9에서는 섬유상 활성탄 FR-20 2 g(건조 중량)과 실시예 1과 동일한 수산화나트륨 수용액 100 ㎖를 불소 수지 용기에 넣어 혼합하고 60 ℃에서 1 시간 접촉시킨 후, 여과 분리하여 정제한 수산화나트륨 수용액을 얻어 마찬가지로 분석하였다.
실시예 10에서는 실시예 1의 수산화나트륨 수용액에 또한 하기의 방법으로 구리분을 350 ppb 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 준비하고, 이것을 사용하였다. 이 구리분을 포함하는 수산화나트륨 수용액 100 ㎖와 섬유상 활성탄 FR-20 2 g(건조 중량)을 불소 수지 용기에 넣어 혼합하고, 60 ℃에서 1 시간 접촉시킨 후, 여과 분리하여 정제한 수산화나트륨을 얻어 마찬가지로 분석하였다. 상기한 구리의 용해는 금속 구리편을 80 ℃로 가열한 수산화나트륨 수용액에 8 시간 침지함으로써 행하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 섬유상 활성탄은 동등한 비표면적과 세공 용적을 갖는 입상 활성탄에 비하여, 수산화나트륨 수용액에 포함되는 니켈분, 철분의 제거 능력이 매우 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 비표면적이 1500 m2/g 이상이고, 세공 용적이 0.45 ㎖/g 이상인 섬유상 활성탄이 더욱 높은 니켈분 제거 능력을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 활성화제와 접촉시켜 활성화된 섬유상 활성탄은 니켈분의 제거 능력이 대폭 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 9로부터 회분식으로 접촉시키는 것보다 연속식으로 접촉시키는 것이 고도로 정제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 수산화칼륨 수용액도 마찬가지로 니켈분과 철분을 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10으로부터 본 발명의 섬유상 활성탄은 구리의 제거 능력을 갖는다는 것을 알 수 있다.
Figure 112007010702315-PCT00001
실시예 1 내지 10: 섬유상 활성탄은 수분을 50 중량％로 조정하여 충전하였다. 표에 기재된 값은 건조 중량이다.
비교예 1 내지 3: 제품을 그대로 칼럼에 충전하여 사용하였다.
섬유상 활성탄 FR(원료: 페놀 수지): 쿠라레 케미컬 제조, 섬유 직경-평균 10 마이크로미터
섬유상 활성탄 A(원료: 석유 피치): 유니티카 제조
입상 활성탄 GLC(원료: 코코넛 껍질): 쿠라레 케미컬 제조
입상 활성탄 WH2C(원료: 코코넛 껍질): 다께다 야꾸힝 고교 제조
또한, 상기 표의 공란은 측정이 행해지지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112007010702315-PCT00002
<실시예 11 및 12>
수산화나트륨 수용액의 입구부측에 1 ㎖의 공간층을 하나만 갖는 것 이외에는, 도 1의 구조와 동일한 18 ㎖의 칼럼에 실시예 6과 동일하게 1.5 N의 염산에 접촉시켜 활성화 처리한 섬유상 활성탄 FR-20을 2 g(건조 중량) 충전하였다. 이 섬유상 활성탄을 충전한 칼럼을 6개 직결하여 실시예 1 내지 8과 동일하게 자켓을 갖는 석영 유리관에 삽입하고, 자켓부에 63 ℃의 온수를 순환시켰다. 또한, 입구측 압력 0.11 MPa로 질소 가스를 석영 유리관 상부로부터 2 시간 칼럼 내에 통과시켜 수분을 건조시켰다. 이어서, 니켈분 50 ppb, 철분 1100 ppb를 포함하는 48.3 중량％의 수산화나트륨 수용액을 송액 속도 300 ㎖/hr로 석영 유리관 바닥부로부터 칼럼 내에 1000 ㎖ 통과시켰다. 이와 같이 하여 얻은 수산화나트륨 수용액은 100 ㎖마다 포집하고, ICP-MS로 니켈분과 철분을 분석하였다. 실시예 12에서는 공간층을 갖지 않는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 칼럼에 실시예 11과 동일한 섬유상 활성탄 FR-20을 충전하고, 실시예 11과 동일하게 수산화나트륨 수용액의 정제를 행하여 분석하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 공간층을 갖는 칼럼에 충전하면, 니켈분 0.1 ppb 이하의 수산화나트륨 수용액을 지속적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
Figure 112007010702315-PCT00003
<실시예 13 및 14>
도 4에 나타낸 바와 같은 용적 17 ㎖의 칼럼에, 실시예 6과 동일하게 1.5 N 염산에 침지하여 활성화한 수분율 50 중량％의 섬유상 활성탄 FR-20을 충전하였다. 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이 자켓을 갖는 석영 유리제 관에 상기 칼럼을 7개 직렬로 연결하여 삽입하고, 자켓에는 63 ℃의 온수를 순환시켰다. 수산화나트륨 수용액을 통과시키기 전에, 입구측 압력 0.11 MPa로 질소 가스를 2 시간 칼럼 내에 통과시켜 섬유상 활성탄에 포함되는 수분을 건조하였다. 그 후, 니켈분 50 ppb, 철분 1100 ppb를 포함하는 48.3 중량％의 수산화나트륨 수용액을 상기 석영 유리관의 하부로부터 300 ㎖/hr의 통과 속도로 800 ㎖ 칼럼 내를 통과시켜 정제하였다. 그 결과, 사용을 끝낸 섬유상 활성탄이 얻어졌다.
그 후, 사용을 끝낸 7개의 칼럼에 충전되어 있는 상기 섬유상 활성탄 FR-20에 포함되어 있던 알칼리 수용액을, 석영 유리관에 섬유상 활성탄을 삽입한 상태로 취출하였다. 이어서, 석영 유리관의 자켓부 순환 온수를 80 ℃로 가온하고, 1000 ㎖의 순수한 물을 석영 유리관 하부로부터 300 ㎖/hr의 송액 속도로 칼럼 내에 통과시켰다. 이어서, 500 ㎖의 1.5 N 염산을 300 ㎖/hr의 송액 속도로 칼럼 내에 통과시켰다. 이어서, 500 ㎖의 순수한 물을 300 ㎖/hr의 송액 속도로 칼럼 내에 통과시켰다. 이와 같이 하여 칼럼 내의 섬유상 활성탄을 활성화하여 재생하였다. 또한, 수산화나트륨 수용액을 통과시키기 전에 0.11 MPa하에서 질소 가스를 2 시간 칼럼 내에 통과시켜 섬유상 활성탄에 포함되는 수분을 건조하였다. 또한, 석영 유리관의 자켓부의 순환수 온도를 63 ℃로 조정하여, 50 ppb의 니켈과 1100 ppb의 철분을 포함하는 원액인 수산화나트륨 수용액을 300 ㎖/hr의 송액 속도로 800 ㎖ 칼럼 내를 통과시켜 정제하였다. 정제된 수산화나트륨 수용액의 니켈분과 철분은 200 ㎖ 내지 400 ㎖까지의 상기 수용액의 유출액을 포집하여 ICP-MS로 분석하였다.
비교예로서 실시예 14에서는 상기 실시예 13과 마찬가지로, 사용을 끝낸 섬유상 활성탄을 얻은 후, 사용을 끝낸 섬유상 활성탄 FR-20의 재생을, 활성화제인 1.5 N 염산을 통과시키지 않은 것 이외에는 모두 실시예 13과 동일하게 행하였다. 즉, 실시예 13과 동일하게 원액 수산화나트륨 수용액을 칼럼 내에 통과시켜 정제하고, 유출액을 포집하여 분석하였다.
하기 표 4에 실시예 13, 14의 분석 결과를 나타내었다. 활성화제와 접촉시켜 재생시킴으로써, 금속 불순물분의 제거 능력이 대폭적으로 회복되었다는 것을 알 수 있다. 활성화제에 의한 재생 처리를 행하지 않으면 제거 능력이 충분히 회복되지 않는다.
Figure 112007010702315-PCT00004
<실시예 15 및 비교예 4>
실시예 6의 조건으로 정제해서 얻은 니켈을 0.1 ppb 이하 포함하는 48.3 중량％의 수산화나트륨 수용액 600 ㎖를 내용적 1000 ㎖의 에칭조에 넣어 80 ℃로 가온한다. 이 에칭조에 P형 저항률 0.01 내지 0.02 Ωㆍcm의 200 mmΦ 랩 웨이퍼를 6 분간 침지하여 에칭하였다. 또한, 가장 오염되기 쉬운 니켈에 의한 웨이퍼의 오염량을 분석하였다.
니켈에 의한 오염량의 분석은 다음과 같이 행하였다. 에칭한 웨이퍼의 표면을 순수한 물로 5 분간 세정하고, 또한 0.1 N의 불산 수용액으로 1 분간 세정한 후, 불산과 질산의 증기로 상기 웨이퍼를 전부 용해하고, 그 중의 잔류물을 ICP-MS로 분석하였다. 비교예 4는 니켈을 50 ppb 함유하고, 섬유상 활성탄에 의한 정제 처리가 이루어져 있지 않은 48.3 중량％의 수산화나트륨 수용액으로 에칭하고, 마찬가지로 니켈에 의한 오염량을 분석한 것이다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 0.1 ppb 이하의 니켈을 포함하는 수산화나트륨 수용액으로 에칭하면 웨이퍼 중의 니켈을 대폭적으로 감소시킬 수 있었다.
Figure 112007010702315-PCT00005
본 발명의 알칼리 수용액의 정제 방법 및 장치에 의해, 금속 불순물의 잔존량이 적은 고순도의 알칼리 수용액을 제조하는 것이 가능해져, 예를 들면 반도체 기판 등에 사용되는 실리콘 웨이퍼의 에칭제용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 섬유상 활성탄을 사용하여 실리콘 웨이퍼의 에칭제로서 이용할 수 있는 수준으로까지 철, 니켈, 몰리브덴, 구리 등의 금속 성분을 감소시킨 고순도의 알칼리 수용액을 공업적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 섬유상 활성탄을 알칼리 수용액과 접촉시켜, 알칼리 수용액에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 수용액이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수산화물을 포함하고, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 포함하는 알칼리 수용액인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 섬유상 활성탄의 평균 종횡비가 10 이상인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서, 섬유상 활성탄의 비표면적이 1000 m2/g 이상이고, 세공 용적이 0.45 ㎖/g 이상인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 활성탄이 염산, 황산, 질산 및 인산으로부터 선택되는 1종의 산 또는 2종 이상의 혼합산에 의해 미리 활성화된 것인, 알칼리 수 용액의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분이 철, 니켈, 몰리브덴 및 구리로부터 선택되는 금속을 포함하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서, 섬유상 활성탄과 접촉시키는 알칼리 수용액의 금속 수산화물의 농도가 10 내지 55 중량％인, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서, 섬유상 활성탄을 충전한 칼럼에 알칼리 수용액을 연속적으로 통과시켜 섬유상 활성탄과 알칼리 수용액을 접촉시키는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  10. 제9항에 있어서, 섬유상 활성탄을 충전한 칼럼이 하나 이상의 섬유상 활성탄층과, 섬유상 활성탄이 존재하지 않는 하나 이상의 공간층을 포함하고, 섬유상 활성탄층의 전후에 또는 섬유상 활성탄층 중에 하나 이상의 공간층이 설치되는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 섬유상 활성탄을 충전한 칼럼을 2개 이상 연결하여 사용하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액의 정제에 사용하여 사용을 끝낸 섬유상 활성탄을 순수한 물로 세정하고, 이어서 염산, 질산, 황산 및 인산으로부터 선택되는 1종의 산 또는 2종 이상의 혼합산과 접촉시켜 활성화하여 재생시킴으로써, 섬유상 활성탄을 알칼리 수용액의 정제에 반복 사용하는, 알칼리 수용액의 정제 방법.
  13. 제1항에 기재된 알칼리 수용액의 정제 방법을 이용하여 얻어진 알칼리 수용액을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 에칭제.
  14. 알칼리 수용액과 접촉시켜, 상기 알칼리 수용액에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 제거하기 위한 섬유상 활성탄의 사용.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알칼리 수용액이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 수산화물을 포함하고, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 포함하는 알칼리 수용액인, 섬유상 활성탄의 사용.
  16. 제14항에 있어서, 섬유상 활성탄의 평균 종횡비가 10 이상인 것을 특징으로 하는, 섬유상 활성탄의 사용.
  17. 제14항에 있어서, 섬유상 활성탄의 비표면적이 1000 m2/g 이상이고, 세공 용적이 0.45 ㎖/g 이상인 것을 특징으로 하는, 섬유상 활성탄의 사용.
  18. 섬유상 활성탄을 함유하는 용기를 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 장치이며, 상기 용기가 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수산화물을 포함하고, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분을 포함하는 알칼리 수용액을 상기 용기 내에 도입하는 입구부와, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 성분이 제거된 알칼리 수용액을 상기 용기 내에서 배출하는 출구부를 갖는 알칼리 수용액의 정제 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 섬유상 활성탄을 함유하는 용기가, 하나 이상의 섬유상 활성탄층 및 섬유상 활성탄이 존재하지 않는 하나 이상의 공간층을 포함하는 칼럼인, 알칼리 수용액의 정제 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 섬유상 활성탄을 함유하는 용기가 섬유상 활성탄층이 충전되고, 연결된 2개 이상의 칼럼을 포함하는 알칼리 수용액의 정제 장치.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007148552A1 (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Nomura Micro Science Co., Ltd. アルカリ水溶液の精製方法
US20100129996A1 (en) * 2008-04-28 2010-05-27 Jian Zhong Yuan Silicon material surface etching for large grain polysilicon thin film deposition and structure
CN101643222B (zh) * 2008-08-07 2012-03-21 友发化工股份有限公司 将富含硅杂质的氢氧化钾水溶液纯化的方法
WO2010113792A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 栗田工業株式会社 エッチング液の処理装置及び処理方法
JP5311227B2 (ja) * 2009-08-05 2013-10-09 野村マイクロ・サイエンス株式会社 陰イオン交換体、その前処理方法及び再生方法並びにアルカリ水溶液の精製方法及び精製装置
WO2013117496A1 (de) 2012-02-06 2013-08-15 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
JP5648231B2 (ja) * 2013-05-22 2015-01-07 野村マイクロ・サイエンス株式会社 アルカリ水溶液の精製方法
JP6762689B2 (ja) * 2015-07-01 2020-09-30 愛三工業株式会社 蒸発燃料処理装置
JP6628992B2 (ja) * 2015-07-01 2020-01-15 愛三工業株式会社 蒸発燃料処理装置
CN110186994A (zh) * 2019-06-03 2019-08-30 西安奕斯伟硅片技术有限公司 一种硅片中重金属的处理分析方法及处理装置
CN111943922B (zh) * 2020-09-01 2022-07-08 上海固创化工新材料有限公司 一种从吸附活性炭中回收3,3′，4,4′-二苯醚四甲酸二酐和活性炭再利用的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252898A (en) 1975-10-28 1977-04-28 Asahi Glass Co Ltd Methof for removing fe from caustic alkali
DE3438098A1 (de) * 1984-10-18 1986-04-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur entfernung von quecksilber aus loesungen
JPH04290549A (ja) 1991-03-19 1992-10-15 Osaka Gas Co Ltd 硫酸賦活活性炭素繊維の再生処理方法及びｎｏ含有ガスのｎｏ除去処理方法
DE69400136T3 (de) 1993-02-18 2003-06-18 Du Pont Polyamide mit verbessertem farbverhalten und verbesserter verarbeitbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung
JPH0741658A (ja) 1993-07-26 1995-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP3409400B2 (ja) 1993-12-13 2003-05-26 東レ株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
SG45409A1 (en) 1995-06-07 1998-01-16 Gen Electric Compositions of poly(phenylene ether) and polyamide resins which exhibit improved melt strength
US6033573A (en) * 1997-05-29 2000-03-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Activated nutshell carbons from agricultural waste
US6390304B1 (en) 1997-06-02 2002-05-21 Hitco Carbon Composites, Inc. High performance filters comprising inorganic fibers having inorganic fiber whiskers grown thereon
US6225256B1 (en) * 1997-06-04 2001-05-01 New Mexico State University Technology Transfer Corporation Activated carbon feedstock
ZA200004369B (en) * 1998-07-02 2002-05-29 Procter & Gamble Carbon fiber filters.
JP4096433B2 (ja) 1998-12-28 2008-06-04 東亞合成株式会社 苛性カリ中のニッケルの除去法
JP2001250807A (ja) 1999-12-28 2001-09-14 Shin Etsu Handotai Co Ltd エッチング液、エッチング方法及び半導体シリコンウェーハ
JP4114848B2 (ja) 2001-04-18 2008-07-09 鶴見曹達株式会社 アルカリ溶液の精製装置及びその方法
JP4060251B2 (ja) 2002-07-10 2008-03-12 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2004107488A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2004344715A (ja) 2003-05-20 2004-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 苛性アルカリ水溶液に含まれるクロムの除去方法
JP2005001955A (ja) 2003-06-13 2005-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 高純度苛性ソーダ水溶液の製造方法およびそれに使用する活性炭の賦活方法
JP3975210B2 (ja) 2004-06-18 2007-09-12 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物

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