KR20070028468A - 임프린트 공정용 개질된 금속 몰드 - Google Patents

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KR20070028468A
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Abstract

본 발명은 인 원자 및 알킬 사슬을 포함하는 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체를 포함하는 비금속 몰드 및 항 접착 층을 포함하는 항 접착 특성이 있는 신규한 금속 몰드에 관한 것이다. 항 접착 층은 비금속 몰드의 표면에 직접 결합한다. 비금속은 예를 들어, 니켈일 수 있고, 상기 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 상기 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체는 포스폰산, 포스핀산, 포스포네이트 및 포스포네이트 염, 포스피네이트 및 포스피네이트 염, 또는 이들의 각 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 인 원자는 알킬 사슬에 직접 커플링된다.

Description

임프린트 공정용 개질된 금속 몰드{MODIFIED METAL MOLD FOR USE IN IMPRINTING PROCESSES}
기술 분야
본 발명은 나노-임프린트 공정에서 사용을 위한 개선된 항 접착 특성을 가지는 개질된 금속 몰드에 관한 것이다.
배경 기술
열전사(hot embossing)와 같은 임프린트 공정에 의한 나노-구조의 복제에서 양각화(embossed)되기 위해 나노-구조 마스터와 폴리머 사이에 비-점착성 계면을 제공하는 것이 필요하다. 이는 복제 충실도를 퇴화하지 않고 탈형하는 것을 가능하게 한다. 몰드 이형(release) 중 접착은 복제에 손상을 야기할 수 있다. 더구나, 잔여 폴리머 구조는 몰드의 표면을 오염시킬 수 있다. 성공적인 임프린트 공정을 위한 선행 조건은 사용되는 몰드가 화학적 및 기계적으로 안정해야하고, 또한 몰드에 점착을 피할 수 있도록 폴리머에 잘 접착되지 않아야 한다는 것이다.
최근 몇년 동안 많은 노력으로 주로 스탬프 표면[4-7]에 증착된 얇은 불소화 필름이 정착된 나노-임프린트 리소그래피[1-3]에서 스탬프/폴리머 계면에 접착력을 줄이도록 하였다. 이 항 점착성 필름은 스탬프의 표면 에너지의 감소를 이끌고, 임프린트된 폴리머로부터 스템프의 이형을 개선한다. 금 표면을 위해, 불소화 알킬 티올 자기조립 단층(self-assembled monolayer(SAM)) 필름의 증착은 120°의 물과의 접촉각 및 81°의 헥사데칸과의 접촉각을 보이는 매우 높은 소수성 및 지방거부성(lipophobic) 표면으로 이끈다[8]. 미국 특허 5,512,131 및 6,380,151호는 마이크로 전자공학 및 광전자 공학 적용에서 사용을 위한 물질 표면을 패턴화하는 방법의 일부로서의 SAM 형성 종의 용도를 발표한다. 그러나, 이 특허 중 어떤 것도 접착력의 감소의 목적을 위해 SAM 필름을 활용하지 않는다.
접착력의 감소를 다루는 경우, 두 가지의 대안적 해결은 현재 기대된다. 첫 번째 대안은 CF4/H2 또는 CHF3 플라스마의 도움으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름의 구조된 스탬프에 증착을 포함한다[4]. 이 경우에, 폴리머는 기판에 단지 약하게 결합되고, 필름은 임프린트 질을 유지하기 위해 임프린트 후에 새롭게 되어야 한다. 두 번째 대안은 단분자 영역에서 필름 두께를 가지는 화학적 증기 증착을 사용하여 불소화 알킬 실란의 항 점착성 필름의 형성을 포함한다[5-7]. 특히 실리콘 스템프를 위해, 실란 기의 기판 표면과의 직접적 화학 결합은 20 nm 미만의 특징적 크기를 가지는 패턴의 양질의 임프린트 결과를 초래한다[5].
문헌으로부터 알킬 포스페이트 염, 알킬 포스포르산(phosphoric acid), 및 알킬 포스폰산은 포스페이트 기와 산화 금속 표면 사이의 강한 이온 결합에 이로운 알루미늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 및 티타늄의 산화 표면에 잘 정돈된 자기조립 단층을 생산하는 것으로 알려져 있다[9-13]. 샘플의 가열 후, 필름은 기계적 힘에 대항한 강한 저항성뿐만 아니라 용매에 대항한 화학적 안정성을 보인다[14]. 또한, 불소화 알킬 포스포르산 유도체는 최근에 산화 알루미늄 및 알루미나 표면에 증착된다[15,16].
기판에 대하여, 스탬프 물질로서 실리콘 웨이퍼 대신에 다결정성 니켈 시트의 적용은 산업적으로 더욱 타당한 대안으로서 간주될 수 있다. 니켈 (Ni) 스탬프는 나노-임프린트 리소그래피(NIL)의 많은 산업적 적용에서 공통적으로 사용된다.
특히 Ni는 산업적으로 타당한 공정에서 포스포르산 기재 계면활성제의 제조에 매우 적합한 물질로서 간주될 수 있다. Ni-옥사이드의 이온성 특징은 추가 접착 증진제의 적용 없이 Ni 스탬프 표면과 포스페이트 기 사이의 이온 결합의 가능성을 증가시키고, 100 nm 미만의 특징적 크기를 가지는 패턴의 임프린트를 가능하게 한다. 따라서 Ni-옥사이드 표면의 이온성 특징은 산-기재 계면활성제 또는 표면 개질 작용제(modification agent)의 적용에 적합한 것으로 간주되며, 반면에 실란 작용제의 사용을 줄임은, 이번에는, 실리콘 스탬프 또는 실리콘 기판 표면이 사용되는 경우에 더욱 적절하다[5, 17-19].
WO 2004/000567 Al은 나노임프린트 리소그래피에서 사용되는 Ni 스탬프에 증착된 항-점착성 필름에 대해 기재하고 있다. 포스페이트 기는 Ni 스탬프에 접착 증진제로서 증착된 금속 필름(Ti, Zr, Nb, Ta, Al 및 이의 혼합물)에 결합기로서 다른 것들 중에 특히 사용된다(청구항 제 2, 3 및 10항).
문제
다르게 수행된 임프린트 테스트 및 분광 조사는 도 1A 및 IB에서와 같이 인 원자와 알킬 사슬 사이에 O 연결을 가지는 포스포르산 또는 포스포르산 염의 알킬 에스테르를 포함하는 Ni 스탬프에 흡수되는 항 점착성 층의 수천 개의 임프린트의 산업적 임프린트 공정을 저항하는데 최적이 아님을 증명한다. 더구나, 스탬프의 저장, 다시 말해, Ni 스탬프의 오랜 시간 동안의 습한 공기에 노출은 이 스탬프들의 수명을 추가적으로 줄일 것이다. 이에 대한 이유는 습한 공기에서 가열-냉각 주기가 주로 항 점착성 필름의 질을 계속적으로 줄일 것이라는 것이다. 이러한 행동은 Ni 산화물/수화물 표면층 내에서의 변경에 의해 강하게 원인이 된다. 산화된/수화된 Ni 표면층은 부식 및 촉매 활동 둘 모두의 경우에 매우 복잡한 시스템이다[26,27,28,29]. 층은 NiO 또는 Ni2 +, Ni2O3 또는 Ni3 +, Ni(OH)2 및 NiO(OH)에 의해 주로 만들어지고[26,27], 부분적으로는 Ni 표면에 약하게 결합된다. NiO는 대부분 공통되고 안정된 Ni 옥사이드이고, 반면에 Ni2O3는 NiO 격자 내 격자 결함(lattice defect)으로 불린다. 이 격자 결함은 니켈 옥사이드의 촉매 반응의 발단으로서 간주될 수 있다[26,27]. NiO(OH)는 수화물의 탈착 하에 Ni(OH)2 → NiO 반응 내에서 불안정한 중간 생성물로서 간주될 수 있다[26].
특히, Ni 스탬프의 가열은 OH 또는 O 또는 H 함유 종/라디칼을 산화된/수화된 Ni 표면으로부터의 탈착을 개시할 것이며, 포스페이트/포스포르산 기재 항 점착성 분자 내에서 결합을 끊는 능력이 있다. 여기서, 종은 원자, 분자 및/또는 하전되거나 중성일 수 있는 해리적으로 생성된 원자 덩어리를 의미한다. 습한 공기에서 냉각은 공기로부터 H2O 및 산소의 화학 증착 때문에 새로운 산화물/수화물 층의 성장을 이끌 것이다(아래 참조). 매우 높은 반응성 가스를 생성하는 산화된 Ni의 H2O와의 이질 촉매 반응의 다른 예는 문헌으로부터 잘 알려져 있다. H2O 노출, 다시 말해 습한 공기에 저장은 표면 격자 결함과 함께 상기 기재된 바와 같은 유사한 반응을 일으킨다[26,27]. 그래서, 산화된 Ni 스탬프 기판의 화학적 변경이 포스페이트 또는 포스포르산을 포함하는 항 점착성 필름의 확실성 및 내구성의 문제를 위한 이유임이 가장 개연적이다. X-레이 광전자 분광(XPS) 조사 과정에서 산화된 Ni 표면에 흡착된 F8H2-PS 필름의 탈착 및 손상은 UHV에서 (150 - 200℃)의 이미 상대적 낮은 온도에서 열적 단련(anneal) 후 관찰될 수 있다. F8H2-PS: 헵타데카플루오로(lH,lH,2H,2H-테트라하이드로)데실-모노포스페이트 (CF3-(CF2)7-CH2)2-O-P(O)-O2 2 -2+2NH4).
특히, 150℃로 가열한 후에 어느 정도의 양의 H2-PS 필름을 표면으로부터 탈착하였고, 반면에 불소화 알킬 포스페이트 필름의 화학적 조성은 크게 변하지 않는다. 항 점착성 필름의 어느 정도의 양의 제거는 Ni2O3 및/또는 Ni 수화물로부터 동일한 온도에서 관찰되는 산화된/수화된 Ni 표면의 NiO로의 전환에 관련됨이 가장 개연성이 있다. 불소화 알킬 포스페이트 분자 내 큰 손상은 200℃로 가열한 후에 일어난다. 그 온도에서 70%의 불소화 알킬 사슬은 표면으로부터 제거된다. 항 점착성 필름의 대부분은 확실히 제거된다. 200℃에서 스탬프 표면에 C-O, C-H 및 F 함유 종의 성장은 화학식: CF3→CF2→CF→C에 따라 CF-사슬로부터 불소의 해리로서 해석될 수 있다(이러한 반응은 분자가 약한 X-레이 빛에 노출되는 경우 Ti에 불소화 알킬 실란의 광-해리로 알려져 있다[28]).
XPS 조사의 요점에서, 열 처리 때문에, 분자 내 결합은 매우 쉽게 파괴될 수 있고, 반면에 F8H2-PS 분자와 Ni 기판 표면 사이의 이온성 P-O-Ni 결합은 매우 안정적인 것으로 관찰됨이 결정될 수 있다. 이 행동은 표면에 흡착되지 않은 F8H2-PS 분자가 230℃ 이하에서 열적 안정성을 보여주기 때문에, Ni 산화물/수화물 층의 특성 및 개질에 강하게 관련되어 있다. 그 온도에서, 분자는 NMR(핵 자기 공명)에 의해 조사된 분자 구조 내에서 관찰된 개질 없이 진공에서 승화될 수 있다.
산화된 Ni에 흡착된 F8H2-PS 필름의 감소된 분해 온도가 낮은 온도에서 표면으로부터 제거되는 OH- 라디칼 또는 H2O2 분자 또는 다른 OH 함유 종에 의해 특히 원인이 될 수 있고, 후속하여 더 높은 온도에서 산소의 탈착에 의해 원인이 될 수 있음이 가장 개연성이 있다[26]. 이 종은 F8H2-PS 분자의 부분과 반응할 것이고 분자를 파괴할 것이다. 그러나, 습한 공기에 노출은 공기 환경으로부터 H2O 및 산소의 흡착 때문에 산화된/수화된 Ni 표면을 재생할 것이며, 그래서 가열-냉각-순환은 연속적인 분해 공정을 만들 것이다. XPS 측정은 F8H2-PS 필름이 산화된 금속으로부터 나오는 광-생성 전자 때문에 산화된 Ti 표면에 흡착된 불소화 알킬 실란의 X-레이 빔 유도 손상에서 이미 관찰된 유사한 방법으로 손상됨을 보여준다[28]. 그래서, 흡착된 F8H2-PS 분자가 광-생성 전자에 의해 노출된 흡착된 불소화 알킬 실란을 위해 관찰된 유사한 방식으로 산화된 Ni 표면으로부터 나오는 하전된 라디칼 또는 매우 반응성이 있는 분자에 의해 손상될 수 있음이 가정될 수 있다.
발명의 요약
산업적 임프린트 공정에서 일어나는 높은 기계적 및 열적 스트레스에 스탬프 물질의 반복적 하중뿐만 아니라 두서너 주 동안 습한 공기에서 스탬프의 저장은 상기 논의된 것과 유사한 퇴화 효과를 이끌 것이다. 산업적으로 가능성 있는 장치에 의해 수행되는 많은 수의 임프린트는 스탬프 표면의 높은 확실성 및 내구성, 다시 말해, 부식, 시효 및 마모 저항성을 요구한다.
바로 이 목적으로, 본 발명자는 항 점착성 분자를 개질함에 의해 스탬프 표면의 부식, 시효 및 마모 저항성을 개선하는 방법을 제공한다. 포스포르산 또는 포스페이트 알킬 에스테르 분자(인 원자와 알킬 사슬 사이에 O 연결부분을 가짐)는 산소 및 수소 함유 종 또는 라디칼, 예를 들어 OH- 및/또는 H2O2가 산화된 Ni 표면으로부터 제거되는 저항성을 제공하지 않는다는 것이 발견되었다. 본 발명자의 발견에 따라, 가장 낮은 안정성을 보여주는 분자의 부분은 P-O-C 단위의 산소 연결부분이고, 이는 표면으로부터 떨어지는 이러한 라디칼과 상호작용 후 깨지게 되는 경향이 있다. 그래서, O 연결부분이 없는 예를 들어 알킬 포스폰산/포스핀산 또는 알킬 포스포네이트/포스피네이트와 같은 다른 포스포르산 유도체를 사용하는 것이 제안되었다. 여기서, 알킬 사슬의 탄소 원자는 인 원자에 직접 결합되고, 이는 더욱 안정한 항 점착성 필름을 이끌 것이다.
추가적으로, 또한 F8H2-PS 분자의 CH2/CF2 결합은 반응성 종에 의해 공격받을 수 있다. 그래서, 대안적 구체예에서와 같이, 인 원자와 (CF2)n 사슬 또는 사슬들 사이에 (CH2)m 스페이서를 사용하지 않고, CF2 단위를 직접 인 원자에 결합하는 것이 제안될 수 있다.
본 발명에서, 종종 몰드의 표면에 화학적 반응을 포함하는 불소화 알킬 포스포르산, 또는 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체의 유도체의 증착은 현재 사용되고 있는 PTFE 또는 불소화 알킬 실란 필름보다 Ni 스탬프에 성공적이고 더 나은 항 접착성 또는 항 점착성 층을 야기하는 것으로 발견되었다. 마모 방지성은 PTFE 필름보다 더 우수하고, 실란은 니켈 또는 대부분 금속 산화물에 결합하지 않으며, 접착 증진제는 이 경우에 니켈 베이스 위에 요구된다.
본 발명은 항 접착 특성을 제공하는 불소화 알킬 포스포르산 유도체를 포함하는 항접착 층을 가지는 개질된 금속 몰드를 제공한다. 몇몇 유도체는 도 1에 도시되어 있다. 본 출원에 사용되는 상이한 인 함유 화합물의 명명법은 도 1에 도시된 분자 구조에 기초한다. 용어 "포스포르산 유도체"는 산화된/수화된 금속 표면에 항 점착성 필름의 정착에 적합한 도 1에 나타난 모든 화합물을 의미한다. 이 유도체는 포스포르산 알킬 에스테르(도 1A에 도시됨), 포스페이트(또는 포스페이트 염) 알킬 에스테르(도 1B에 도시됨), 알킬 포스폰산(도 1C 왼편에 도시됨), 알킬 포스핀산(도 1C 오른편에 도시됨), 알킬 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 염(도 1D 왼편에 도시됨), 및 알킬 포스피네이트 또는 알킬 포스피네이트 염(도 1D 오른편에 도시됨)을 포함한다.
사용되는 몰드 비금속(base mold metal)은 니켈, 바나듐, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 티타늄, 둘 이상의 금속의 합금 및 산화된 형태일 수 있다. 금속 몰드는 몰드 비금속 위에 하나 이상의 추가 금속 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 몰드 금속 위에, (a) 용액, 및/또는 (b) 증기 상 및/또는 (c) 임계 유체 상으로부터 선택된 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 선택된 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체의 몰드 금속에 증착을 포함하는 증착 방법에 의한 항 접착 특성을 가지는 개질된 금속 몰드를 얻기 위한 공정을 추가로 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 산화 금속 표면에 항 점착성 필름의 정착에 적합한 몇몇 포스포르산 유도체를 보여준다.
도 2는 (a) 불소화 알킬 포스페이트 디암모늄 염과 (b) 불소화 알킬 포스포르산 사이에서, [11]에 의해 정착된, 산화된 Ni 스탬프 표면과의 이상적 결합 메카니즘을 보여준다.
도 3은 전기도금된 비패턴 Ni 및 Ni-V 시트에 증착된 매우 순수한 단분자 FnH2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션(Voigt function deconvolutions)과 함께 XPS C Is 스펙트라를 보여준다.
도 4는 전기도금된 비패턴 및 패턴 Ni 시트에 증착된 매우 순수한 단분자 FnH2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션과 함께 XPS C Is 스펙트라를 보여준다.
도 5는 전기도금된 비패턴 Ni 시트에 둘 모두에 증착된 매우 순수한 단분자 (a) F8H2-PA 필름 및 (b) F8H2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션과 함께 XPS C Is 스펙트라를 보여준다.
도 6은 Si(1OO) 웨이퍼에 2000 Å Ni에 증착착된 매우 순수한 단분자 (a) H12-PA 필름 및 (b) H8-PA 필름의 XPS C Is 스펙트라를 보여준다.
도 7(a) 및 (b)는 Si(100) 웨이퍼에 2000 Å Ni 스펙트라에 증착된 매우 순수한 단분자 H8-PA 및 H12-PA 필름의 XPS P 2p 스펙트라를 보여준다.
도 7(c) 및 (d) 전기 도금된 비패턴 및 패턴 Ni 시트에 증착된 FnH2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션와 함께 XPS P 2p 스펙트라를 보여준다.
도 8은 (a) 독일 GmBH 마이크로 레지스트 테크놀로지로부터 PMMA50kC6에서 블루-레이(blue-ray) DVD 스탬프, (b) 도 8a의 파라미터로 5 임프린트 후 동일한 블루-레이 DVD 스탬프의 제 3 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다.
도 9는 독일 GmBH 마이크로 레지스트 테크놀로지로부터 PMMA 50kC6에 mrl 6000.1에서 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다.
도 10은 UV-경화성 레지스트(대한민국 젠 포노닉스 컴페니 엘티드(Zen Photonics CO., LTD)로부터 NIP-K28)에서 시험 구조의 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다.
도 11은 미국 마이크로캠 코퍼레이션(MicroChem Corp.)으로부터 PMMA 50kA5에서 블루-레이 DVD 스탬프의 제 10 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다.
정의
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "나노-임프린트 공정"은 나노-구조 스탬프 패턴의 전환된 카피의 생성 공정을 지칭하며, 이는 폴리머를 변형하기 위한 스탬프를 폴리머로 가압함에 의해 생성된다. 폴리머는 임프린트(예를 들어 열전사) 공정 동안 이의 유리 전이 온도 위로 가열될 수 있고 상기 유리 전이 온도 아래로 냉각된다. 대안적으로, 폴리머는 임프린트 공정 중 또는 후에 UV-광 노출의 도움으로 경화될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "나노-임프린트 리소그래피"는 나노-구조 패턴의 복제를 위한 전체 공정을 지칭한다. 공정은 항 점착성 층이 제공된 스탬프의 생산, 임프린트 및 후-공정, 예를 들어 에칭, 금속화 및 리프트-오프에 의해 임프린트된 패턴의 이동를 포함한다.
용어 "나노-구조 마스터" 또는 "스탬프"는 언급된 나노-임프린트 공정에 의한 패턴의 이동를 수행하기에 적합한 임의의 패턴 물질을 지칭한다.
용어 "복제 충실도"는 스탬프 표면의 역 카피의 생성을 지칭하며, 여기서 스탬프 표면의 역 토포그래피(inverted topography)는 완전히 재생산된다.
본문 "항 접착층의 증착"에 사용된 바와 같은 용어 "증착"은 "제조" 또는 "정착"과 서로 교환적으로 사용될 수 있다. 또한 용어는 (항 접착 층을 포함하는 불소화 화합물의) 금속 모드와의 화학적 반응을 암시한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "항 접착성"은 용어 "항 점착성"과 서로 교확적으로 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 포스페이트 또는 포스페이트 염, 포스폰산, 포스포네이트 또는 ㅍ포스포네이트 염과 같은 불소화 알킬 포스포르산 유도체를 포함하는 금속 몰드 및 항접착 층을 포함하는 항접착 특성을 가지는 개질된 금속 몰드를 제공한다. 불소화된 알킬 폴리-포스포르산 유도체 다시 말해 상기 명명된 화합물의 올리고머는 또한 사용될 수 있다.
도 1은 산화된 금속 스탬프 표면에서 항 점착성 필름의 정착에 적합한 몇몇 상이한 포스포르산 유도체를 보여준다. 도 1에 도시된 유도체는 (A) 포스포르산 알킬 에스테르; (B) 포스페이트(또는 포스페이트 염) 알킬 에스테르; (C, 왼편) 알킬 포스폰산; (C, 오른편) 알킬 포스핀산; (D, 왼편) 알킬 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 염; 및 (D, 오른쪽) 알킬 포스피네이트 또는 알킬 포스피네이트 염 기를 포함한다. 치환기 R 및 R'은 선형 또는 분지형 알킬 잔기이고, 이는 부분적 또는 과-불소화이다. 잔기는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 이중 치환된 포스포르산의 경우에, 하나 이상의 잔기는 비-불소화일 수 있고/거나 단일 원자로 구성될 수 있다.
항 접착 층은 금속 몰드의 표면에 단단히 결합되는 것이 기대된다. 도 2는 (a) 불소화 알킬 포스페이트 디암모늄 염과 (b) 불소화 알킬 포스포르 이산 사이의 산화된 Ni 스탬프 표면과의 이상적 결합 메카니즘을 보여준다[11].
도 1에 나타난 다른 포스포르산 유도체는 산화된 Ni 표면에 도 2에서 나타난 것과 유사한 결합 메카니즘을 보여주는 것으로 간주된다.
사용되는 몰드 비금속은 니켈, 바나듐, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 티타늄, 둘 이상의 금속의 합금일 수 있고, 산화된 형태일 수 있다. 금속 몰드는 몰드 비금속 위에 하나 이상의 추가 금속 층을 추가로 포함할 수 있다.
표면 종 및 결합의 분자 구조는 X-레이 광전자 분광 (XPS)을 사용하여 특징될 수 있고, 아래 도 3-7에서 "X-레이 광전자 분광 (XPS) 및 원자탐침현미경(atomic force microscopy (AFM))에 의한 특징을 통한 항 접착성 필름 층의 표면 특성" 칭하여진 섹션에서 추가로 기재되었다. 도 3-7은 XPS 결과를 보여주고, 기판에 항 접착성 화합물의 강한 결합의 증거를 보여준다.
본 발명은 몰드 금속에 (a) 용액, 및/또는 (b) 증기 상, 및/또는 (c) 임계적 유체 상으로부터 선택된 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 선택된 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체의 증착을 포함하는 증착 방법에 의해 달성될 수 이는 항 접착성 특성을 가지는 개질된 금속 몰드를 추가로 제공한다.
이러한 유도체를 포함하는 항 접착성 층은 수용액으로부터 간단한 습식 화학(wet chemistry)의 도움으로 제조될 수 있는 (a)의 하나의 구체예의 사용은 두 개의 상이한 측면으로부터 바람직하다. 첫 번째로, 니켈 스탬프는 무기 물-기재 세척 공정의 도움으로 유기 물질로부터 세척될 수 있고, 임의의 공기 접촉 없이 포스페이트 용액에 노출될 수 있다. 이는 매우 순수한 필름을 야기할 있고 시간 소비 진공 기술의 적용을 피한다. 두 번째로, 깨끗한 산화된 Ni의 강한 친수성 특성은 샘플의 나노-구조 영역을 포함하는 전체 표면의 습성을 지원하고, 전체 표면 위에 흡착된 포스포르산 필름의 균일한 적용을 보장한다.
또한 본 발명은 나노-임프린트 리소그래피와 같은 나노-임프린트 공정에서 사용을 위한 개선된 항 접착 특성을 가지는 개질된 금속 몰드를 제공한다. 나노-임프린팅 동안 명확한 임프린드를 일으키는 몰드의 성공은 도 8-11에 도시된 AFM 사진에 의해 분명해지고, 이는 개선된 항 접착 특성을 가지는 몰드의 사용으로부터 얻어지는 임프린트의 완전성을 보여준다. 이 결과들은 아래 "X-레이 광전자 분광 (XPS) 및 원자탐침현미경(atomic force microscopy(AFM))에 의한 특징을 통한 항 접착성 필름의 표면 특징" 섹션에서 상세히 논의된다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 포스포르산, 포스페이트 염, 포스폰산 및 포스포네이트 또는 포스포네이트 염과 같은 하나 이상의 불소화 알킬 포스포르산 유도체, 또는 그외 하나 이상의 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체를 포함하는 항 접착성 화합물을 제공한다. 몇몇 이전 유도체의 분자 구조는 도 1에 도시되어 있다.
X- 레이 광전자 분광 ( XPS ) 및 원자탐침현미경 (atomic force microscopy(AFM))에 의한 특징을 통한 항 접착성 필름 층의 표면 특성
X-레이 광전자 분광(XPS)은 상이한 불소화 알킬 포스포르산 기재 항 접착성 필름의 표면 특성, 다시 말해, 이들의 두께, 화학적 조성, 및 결합 메카니즘을 특징 지우기 위해 사용된다.
불소화 알킬 포스포르산의 세 가지 상이한 화합물:
1) 상이한 사슬 길이를 가진 불소화 모노- 및 디알킬 포스페이트 디암모늄 염의 배합물(FnH2-PS);
2) 헵타데카플루오로(lH,lH,2H,2H-테트라하이드로)데실-모노포스페이트 (F8H2-PS); 및
3) 헵타데카플루오로(lH,lH,2H,2H-테트라하이드로)데실-모노포스포르산 (F8H2-PA)은 사용된다.
불소화 화합물의 XPS 검사를 위한 기판으로서, 본 발명자는 비 패턴 및 패턴 영역의 전기도금된 다결정성 및 산화된 Ni 시트와 0.07의 V/Ni 비율을 가지는 표면에 약 100 nm의 두께 산화된 니켈-바나듐(Ni-V) 합금 필름을 포함하는 동일한 기판을 사용하였다. AFM 사용하는 임프린트 검사를 위해, 상기 기재된 Ni 스탬프 및 Ni-V 표면을 가지는 Ni 스탬프가 사용된다.
모델 화합물
불소화 화합물에 추가하여, 비-불소화 유도체인 몇몇 모델 화합물은 XPS로 또한 검사된다. 이것들은:
4) 1-옥틸포스폰산 (H8-PA) 및
5) 모노도데실 에스테르 포스포르산 (H12-PA)이다.
이러한 실험을 위해, 1 nm 두께 Ti 필름은 접착 증진제로서 기능하는 Ni 증착 전에 직접적으로 실리콘 표면에 첫 번째로 증착된다. 샘플은 "시험의 특정 기재" 섹션에서 기재된 유기 및 무기 세척 공정에 의해 세척되고, 공기에 표면 노출 없이 밀리큐워터(MilliQwater) 내 1mM 용액으로 이동된다. 배양 시간은 약 10시간이다. 나중에 샘플은 5분 동안 밀리큐워터로 세정되고, 질소의 부드러운 흐름으로 건조된다.
모델 화합물은 매우 순수한 자기조립 단층으로서 얇은, 원자적으로 평평하고 매운 깨끗한 산화된 Ni 필름에 흡수되는 것이 관찰되고, 유사한 화학적 행동, 산화된 기판 표면, 불소화 모노- 및 디알킬 포스페이트 디-암모늄 염, 불소화 모노-알킬 포스포르산, 및 불소화 모노-알킬 포스페이트 디암모늄 염이 관찰되고, 또한 NiO 기판에 단일분자 두께를 가진 매우 순수한 필름을 형성함을 보여준다(참조 도 6).
XPS 결과
도 3은 전기도금 비-패턴 Ni 시트에 증착된 매우 순수한 단분자 FnH2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션와 함께 XPS C Is 스펙트라를 보여준다. 더욱 특별하게는, 이 Ni 시트는 (a) 유기 세척 과정(트리클로로에틸렌, 아세톤 및 이소프로판올, 각각을 5 분 동안 초음파 배스에서 처리)과 그 다음에 산소 플라즈마 세척(O2 가스 플라스마(50 mbar, 100 와트, 60초))에 의해 세척된 산화된 Ni-V 표면 및 (b) 동일한 세척 과정과 무기 세척 과정(10 분 동안 80℃에서 밀리큐워터, 과산화수소 및 암모니아를 포함하는 수용액)에 의해 세척된 산화 Ni 표면이다.
모든 세척 과정은 "실험의 특정 기재" 섹션에 기재되어 있다. O2 플라스마 세척된 도 3a 필름의 필름 두께는 10-16 Å로 산정될 수 있고, 무기 세척 과정에 의해 세척된 도 3b의 두께는 8-14 Å로 산정될 수 있고, 흡착된 필름 덕분에 Ni 2p3β 시그널(도시되지 않음)의 감쇄로부터 측정된다(공정은 [6,7]에 기재되어 있다). 도 3의 C ls 스펙트라의 디콘볼류션(deconvolution)은 각 스펙트럼을 위한 5개의 피크를 이끌며, 이는 FnH2-PS 분자의 CF3 말단 기(스펙트럼 a 및 b 각각을 위해 293.7 및 293.8 eV), FnH2-PS 분자의 CF2 사슬(스펙트럼 a 및 b 각각을 위해 291.4 및 291.5 eV), 불순물 종을 함유하는 C=O, COOH 또는 0-(C=O)-C(스펙트럼 a 및 b 각각을 위해 288.5 및 288.9 eV), 불순물 종을 함유하는 CO에 더하여 FnH2-PS 분자의 CO 기(두 스펙트라를 위해 286.4), 및 불순물을 함유하는 CC 또는 CH에 더하여 FnH2-PS 분자의 CC 기에 할당될 수 있다. 스펙트라는 CF3 피크의 영역에 대항하여 표준이 되며, 이는 1에 설정된다. 분자의 화학 양론에 따라 CF3 피크, CO 피크 및 CC/CH 피크를 위한 동일한 영역을 기대할 것이다. 더욱 정확하게는, 불소화 사슬 덕분에 CO 및 CC/CH 피크의 신호의 감쇄 때문에, CO, CC/CH 피크의 영역은 CF3 피크 중 하나보다 약간 작게 됨이 기대될 것이다. 이 고찰은 O2 가스 플라스마에서 세척된, Ni-V에 FnH2-PS 필름의 표면(도 3a)이 분자당 1.1 이상 추가 불순물 탄소 원자에 의해 오염되고, 무기 세척 단계에 의해 세척된 Ni에 FnH2-PS 필름의 표면(도 3b)이 분자당 4.6 이상의 추가 불순물 탄소 원자에 의해 오염됨의 결론을 이끌고, 종을 포함하는 카본 하이드라이드(carbon hydride), 이산화탄소 및 탄소 하이드록사이드(carbon hydroxide)에 할당된다.
도 4는 전기 도금 비 패턴 및 패턴 Ni 시트에 증착된 매우 순수한 단분자 FnH2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션과 함께 XPS C ls 스펙트라를 보여준다(80℃에서 10분 동안 밀리큐워터, 과산화수소 및 암모니아를 포함하는 수용액에서 첫 번째로 세척).
더욱 특정적으로는, 도 4는 (a) 패턴된 표면에 FnH2-PS 필름의 스펙트럼(라인 패턴: 간격 260 nm, 너비 150 nm, 높이 100 nm)을 (b) 비-패턴 표면에 필름과 비교한다.
기판 평면에 90°도 4a의 패턴 표면에 FnH2-PS 필름 두께는 30-40 Å로 산정될 수 있다. 도 3b 및 4b의 스펙트라는 유사하다. 그러나, 포스페이트 단위의 높은 극성 때문에 도 4a)의 모든 FnH2-PS 관련 피크는 도 3 및 4b)에 비교하여 약 0.4 - 0.5 eV 더 낮은 결합 에너지를 보인다. 이 변화는 도 3 및 4b에서 관찰되는 5개 대신에 도 4a에 6개의 포이트 함수을 이끈다. 6개의 포이트 함수 피크는 FnH2-PS 분자의 CF3 말단 기(293.3 eV), FnH2-PS 분자의 CF2 사슬(291.1 eV), 불순물 종을 포함하는 C=O, COOH 또는 0-(C=O)-C(288.5 eV), 불순물 종을 포함하는 CO(286.7 eV), 불순물 종을 포함하는 CC 및 CH에 더하여 FnH2-PS 분자의 CO 기(285.6), 및 FnH2-PS 분자의 CC 기(284.4 eV)에 할당될 수 있다. 도 4의 C ls 스펙트럼은 탄소 함유 불순물 종에 할당된 분자당 약 1.3 탄소 원자에 의해 오염된 매우 순수한 필름을 보여준다. 1 대신에 분자당 0.5 C 원자의 FnH2-PS 분자의 CC 기에 할당된 피크의 작은 영약을 위한 원인은 확실히 불소화 사슬 덕분에 CC 피크의 시그널의 감쇄 때문이다. 그럼에도 불구하고, 도 4a에서 불소화 탄소 종의 비-불소화 탄소 종의 관찰된 비의 2.4는 모든 관찰된 필름의 가장 큰 비이다.
도 5는 전기도금 비 패턴 Ni 시트에 증착된 매우 순수한 단분자 (a) F8H2-PA 필름 및 (b) F8H2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션와 함께 XPS C ls 스펙트라를 보여준다.
더욱 특이적으로는, 도 5는 비 패턴, 전기도금 산화된 Ni 시트에 증착된 (a) F8H2-PA 필름 및 (b) F8H2-PS 필름의 두 개의 C ls XPS 스펙트라를 보여준다(유기물 및 세척 공정에 의해 세척, 그 다음에 산소 플라스마 세척). 두 필름의 필름 두께는 10-16 Å으로 산정될 수 있고, Ni 2p3 /2 시그널의 감쇄로부터 산정된다. 스펙트라 3 및 4(b)와 유사하게, 도 5의 C ls 스펙트라의 데콘볼루션은 각 스펙트럼을 위한 5 개의 피크를 이끌며, 이는 도 3 및 4를 위해 이미 기재된 바와 동일한 방법으로 할당될 수 있다. 도 3 및 4에 대항하는 것으로서, 도 5의 스펙트라는 7로 설정되는 CF2 피크의 영역에 대항하여 표준화된다. 관찰된 피크의 결합 에너지는 하기와 같다. 각각 스펙트럼 a 및 b를 위해, 293.6 및 293.3 eV에 위치하는 CF3 피크 및 291.2 및 291.1 eV에서 CF2이다. 두 스펙트라의 경우에, COOH 또는 0-(C=O)-C는 288.5이다. 불순물 종을 포함하는 CO에 더하여 두 개의 포스포르산 분자의 CO 피크는 스펙트럼 a 및 b 각각을 위해 286.3 및 286.2이고, 불순물 종을 포함하는 CC 또는 CH에 더하여 두 개의 포스포르산 분자의 CC 피크는 스펙트럼 a 및 b 각각을 위해 284.7 및 284.9 eV이다.
두 F8H2-PA 및 F8H2-PS 분자의 화학양론에 따라, 상이한 피크의 기대되는 CF3/ CF2/ CO/ CC 영역 비는 불순물 종 포함 추가 탄소에 의해 오염되지 않은 순수한, 흡착된 필름을 위해 1/ 7/ 1/ 1이다. 적합성의 결과로서, 관찰된 CF3/ CF2/ CO/ CC 비는 도 5(a)의 F8H2-PA 필름의 경우에 1.2/ 7/ 1.5/ 2.5이고, 도 5(b)의 F8H2-PS 필름의 경우에 1.1/ 7/ 1.7/ 1.3이다. 추가적으로는, 표면은 하나의 산소 원자에 및/또는 하나 이상의 산소 원자에 결합되는 이중 결합을 가지는 1.3 (Fig. 5(a)) 및 0.6 (Fig. 5(b) 탄소 원자에 의해 덮어진다(참조 C=O, COOH 또는 0-(C=O)-C 불순물 피크). 그래서, 도 5a)의 Ni F8H2-PA 필름의 표면이 불순물 종을 포함하는 탄소에 할당되는 분자당 3.3 이상의 추가 탄소 원자에 의해 오염되고, 도 5b)의 Ni에 F8H2-PS 필름의 표면이 분자당 1.6 이상의 추가 탄소 원자에 의해 오염된다.
일반적으로는, 여기서 관찰되는 모든 불소화 알킬 포스페이트 필름은 더욱 일반적으로 불소화 알킬 실란 항 점착성 필름을 위해 관찰되는 것보다 유기 불순물에 의해 훨씬 작게 오염된다[6,7]. 추가적으로는, 모든 불소화 알킬 포스페이트 덮어진 표면(참조 도 3, 4 및 5)은 불소화 알킬 실란 덮어진 표면을 위해 관찰되는 것보다 불소화 탄소 종의 비-불소화 탄소 종에 대한 더 큰 비에 의해 특징된다[6,7].
도 6은 Si(100) 웨이퍼에 2000 Å Ni에 매우 순수한 단분자 (a) H12-PA 필름 및 (b) 증착된 H8-PA 필름의 XPS C ls 스펙트라를 보여준다. 비-불소화 모델 화합물 H8-PA 및 H12-PA는 비-불소화 포스포르산 또는 포스폰산(인 원자와 일킬 사슬 사이의 산소 결합 없는 후자)의 매우 순수한 자기조립 단층 필름이 수용액으로부터 깨끗하게 산화된 Ni 필름에 증착될 수 있음을 증명하기 위해 Si(100) 웨이퍼에 열적으로 증착된 200 nm 두께 Ni 필름에서 제조된다. 산화된 Ni 표면에 두 개의 상이한 필름의 필름 두께는 매우 유사하고 11.6±2.4 Å으로 산정될 수 있다. 도 6은 XPS C ls 스펙트라에 기초하여 필름의 높은 순도를 증명한다. 각 알킬 사슬에 할당된 284.7 - 284.8 eV에서 각 스펙트럼에서 주된 피크에도 불구하고, 작은 피크는 불순물을 포함하는 CO, C=O, COOH 또는 C-(C=O)-C에 부분적으로 할당될 수 있는 것으로 분석될 수 있다. 두 개의 샘플 표면에 탄소 불순물 부분은 각 표면에 흡착된 탄소 원자의 13% 미만이다. 필름의 높은 순도는 매우 효과적인 세척 과정 및 샘플 제조 기술의 결과이다.
상이한 분자의 인 원자가 확실하게 기판과 흡착된 필름 사이의 계면에 프론티어 원자이기 때문에, 분자와 각 표면 사이의 결합 메카니즘은 P 2p 수준의 위치의 해석에 의해 가장 효과적으로 연구될 수 있다.
도 7(a) 및 (b)는 각각 Si (100) 웨이퍼에 2000 Å Ni 필름에 증착된 매우 순수한 단분자 H8-PA 및 H12-PA 필름의 포이트 함수 데콘볼루션과 함께 XPS P 2p 스펙트라를 보여준다. 도 7(c) 및 (d)는 각각 전기도금 비-패턴 및 패턴 Ni 시트에 증착된 FnH2-PS 필름의 포이트 함수 데콘볼루션와 함께 XPS P 2p 스펙트라를 보여준다.
따라서, 도 7은 비-패턴 및 패턴 전기 도금 Ni 시트에 FnH2-PS 필름과 Si(1OO) 웨이퍼에 2000 Å Ni에 제조된 H8-PA 및 H12-PA의 P 2p 스펙트라를 비교한다. 모든 스펙트라의 주된 피크는 흡착된 필름의 포스페이트 기, 포스포르산 기 또는 포스폰산 기에 할당될 수 있다. 0.84 eV의 P 2p 피크의 스핀 괘도는 도 7의 모든 데콘볼류션에서 간주된다. 도 7a)의 H8-PA 필름의 스펙트럼은 포스폰산 기의 매우 잘 정의된 화학적 환경을 증명하는 임의의 위성 특징 없이 1.2 eV의 FWHM를 가지는 132.7 eV에서 날까로운 구조를 포함한다. H12-PA 필름의 주된 피크(도 7(b))는 인 원자와 알킬 사슬 사이에 결합된 추가 산소 원자 덕분에 확실히 0.2 eV에서 더 높은 결합 에너지로 바뀐다. 이 특징이 FWHM = 1.3 eV 꽤 작지만. 스펙트럼은 두 개의 위성 구조를 포함하고, 이는 불순물 함유 인에 속할 수 있다. 도 7b의 세 개의 분석된 피크의 기원을 위한 하나의 다른 설명은 포스페이트 기와 Ni 표면 사이의 상이한 결합 메카니즘이 상이한 화학적으로 바뀐 P 2p 피크를 이끌 수 있다는 것이다. 텍스터(Textor)[11] 등은 산화된 Ta 표면에 옥타데실포스포르산에 TOF-SIMS 측정으로부터 두 개의 상이한 포스페이트/Ti 종 - 모노덴테이트(monodentate) 및 비덴테이트 배위의 존재를 가정하였다. 그러나, 이 상이한 결합 메카니즘 때문에 기대된 화학적 변화는 매우 작아서 매우 P 2p 스펙트럼에서 개개의 피크 사이에 약 3 eV의 매우 뚜렷한 관찰된 분리를 설명할 수 없을 것이다. 그래서 이 설명은 꽤 사실 같지 않다.
도 7a로부터 7b로 가는 동안 P 2p 주된 피크의 더 높은 결합 에너지로의 변화는 순서 7b로부터 7d로 7c통해 계속된다. FnH2-PS 분자의 P 2p 피크는 각각 비-패턴(도 7c) 및 패턴 표면(도 7d)에 필름을 위해 관찰된 1.8 및 2 eV의 HWHM을 가진 133.4 eV 및 133.7 eV 결합 에너지에 있다. 관찰된 넓은 라인 폭과 함께 이 변화는 아마도 FnH2-PS 필름이 포스페이트 기에 결합된 하나 이상의 알킬 사슬을 가진 상이한 분자의 혼합물을 포함한다는 사실 때문이다. 관찰된 변화 및 넓은 특징 둘 모두를 위한 하나의 설명은 화학적 변화에 관련된다: 포스페이트 기가 하나의 Ni 원자 및 두 개의 알킬 사슬에 결합되는 경우에, Ni 2p 피크는 탄소 원자에 비해 니켈 원자의 더 낮은 전기 음성 때문에 포스페이트가 두 개의 Ni 원자 및 하나의 알킬 사슬에 결합되는 경우에 관찰되는 것보다 더 높은 결합 에너지에서 나타나야한다. 두 번째 설명은 포스페이트 분자와 Ni 표면 사이의 계면에 있는 양극에 관련된다. 여기서, 양극은 포스페이트 단위가 두 개 대신에 하나의 Ni 원자에 결합되는 경우에 더 약하며, 이는 또한 포스페이트 단위가 두 개의 Ni 원자 및 하나의 알킬 사슬 대신에 하나의 Ni 원자 및 두 개의 알킬 사슬에 의해 둘러싸여지는 경우에 Ni 2p 피크의 더 높은 결합 에너지로의 변화를 야기한다. 두 개의 상이한 설명 때문에, 하나 및 두 개의 알킬 사슬의 혼합물은 관찰된 더 넓은 피크를 이끌며, 이는 추가적으로는 하나의 단일 알킬 사슬과 포스포르산에 포스페이트의 스펙트러의 P 2p 피크에 비교된 더 높은 결합 에너지로 바꾼다(도 (7b)). 도 (7c) 및 (7d)에서 도시된 스펙트라에서 관찰되는 위성 구조는 확실하게 인 함유 불순물 때문이다.
간단하게 말해서, 도 3-7에 나타낸 XPS 결과는 불소화 모노 및 디알킬 포스페이트 디-암모늄 염 (FnH2-PS), 헵타데카플루오로(lH,lH,2H,2H-테트라하이드로)데실-모노포스페이트 (FgH2-PS), 헵타데카피우오로(lH,lH,2H,2H-테트라하이드로)데실-모노포스포르산 (FsH2-PA), 1-옥틸포스폰산 (H8-PA) 및 모노도데실 에스테르 포스포르산 (H12-PA)이 단분자 디아미터 필름 두께를 가지는 산화된 Ni 또는 Ni-V 기판 표면에 매우 순수한 필름을 형성한다는 것을 증명한다.
추가적으로는, Ni 기판은 놀랍게도 공기 환경으로부터 오염된 탄화수소에 의해 단지 약간 덮어지고, Ni 표면에 포스페이트 기의 강한 결합 및 매우 적절한 샘플 세척을 증명한다.
포스포르산, 포스페이트 염, 포스폰산 및 포스폰산 염과 같은 알킬 포스포르산의 상이한 유도체의 적용은 강한 흡착된 물질/기판 결합을 야기함을 보여준다.
마지막으로, 불소화 알킬 포스포르산에 의해 덮어진 모든 관찰되는 표면(참조 도 3, 4 및 5)은 불소화의 비-불소화 탄소 종에 대한 큰 비율에 의해 특징되며, 바람직한 항 접착성 특징이 모든 이 표면에 존재함을 나타낸다.
AFM 결과
불소화 알킬 포스포르산 유도체의 상이한 필름에 의해 덮어진 스탬프를 가진 임프린의 질은 탭핑 모드(tapping mode)에서 원자탐침현미경(atomic force microscopy(AFM))을 사용하여 조사된다.
도 8은 (a) 독일 마이크로 레지스트 테크놀로지 GmBH로부터 PMMA50kC6에서 블루-레이 DVD 스탬프, (b) 도 8a의 파라미터를 가진 5 임프린트 후 동일한 블루-레이 DVD 스탬프의 제 3의 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다. 스탬프는 FnH2-PA 항 점착성 층을 가지고 덮어진다. 피트(Pit) 크기: 150nm 트랙 너비, 100 nm 높이 및 기술 방향에 수직인 320 nm 트랙 핏치(pitch). 임프린트를 160℃ 및 70 bar에서 20초 동안 수행하였다; 방출 온도는 100℃.
도 9는 독일 마이크로 레지스트 테크놀로지 GmBH로부터 PMMA 50kC6에서 mrl 6000.1에서 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다. 스탬프를 FnH2-PA 항 점착성 층으로 덮었다. 라인 구조 크기는 230 nm 간격 및 200 nm 높이였다. 임프린트는 65℃, 8bar에서 60초 동안 수행하였고, 그 다음에 40 bar에서 120초 동안 수행하였다.
도 10은 UV-경화성 레지스트(NTP-K28 대한민국 젠 포토닉스 코(Zen Photonics CO.), LTD)에서 시험 구조의 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다. 스탬프는 FnH2-PA 항 점착성 층으로 덮어졌다. 임프린트 파라미터는 P=8 bar, T=20초이고; 그 후에 UV-광 노출로 경화하였다. 가장 작은 특징은 직경에서 250 nm이다.
도 11은 미국 마이크로캠 코프(MicroChem Corp.)으로부터 PMMA 50kA5에서 블루레이 DVD 스탬프의 제 10 임프린트의 AFM 이미지를 보여준다. 스탬프는 F8H2-PA 항 점착성 층으로 덮어진다. 피트(pit) 크기는 150nm 트랙 너비, 100 nm 높이 및 기술 방향의 직각 320 트랙 핏치이다. 임프린트를 145℃ 및 50 bar에서 60초 동안 수행하였고; 방출 온도는 97℃였다.
요약하면, 도 8-11은 FnH2-PS 또는 FgH2-PA 항 점착성 층에 의해 덮어진 상이하게 패턴된 Ni 및 Ni-V 스탬프로 수행된 상이한 임프린트 결과의 질을 특징짓는 AFM 이미지를 보여준다. 임프린트는 상이한 임프린트 공정 파라미터를 사용하여 상이한 레지스트 물질로 수행된다(상기 개개의 도 기호를 참조).
도 8-11은 100 nm 미만 특징 크기를 가진 패턴의 임프린트가 모순 없이 재생산될 수 있음을 기재한다. 100 nm 미만 크기 구조를 가진 여러가지 F8H2-PS 덮어진 산화된 Ni 스탬프는 임프린트 질의 퇴화 없이 50 배 이상 성공적으로 임프린트됨이 발견되었다.
그래서, 항 점착성 필름과 같은 불소화 알킬 포스포르산 유도체의 습윤-화학 증착은 더욱 공통적 CVD(화학 증기 증착)-기재 실란 증착에 대한, 특별하게는 산업적 목적을 위해 잠재적인 대안으로서 간주될 수 있다.
실험
실험 및 상세한 설명 둘 모두에 기재된 도면들 또는 실시예는 본 발명을 예시한다. 이 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 존재하는 것이지, 청구범위에 의해 기재된 바와 같이 본 발명을 임의의 방법으로 제한하려는 의도는 아니다.
I. 포스포르산-기재 항 점착성 층의 가능한 증착 방법의 일반적 기재
a. 스탬프의 사전 세척
일반적으로는, 상이한 적합한 스탬프 세척 및 제조 기술은 높은 질의 항 접착성 단일층을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 샘플은 물-기재 용액 내 전기화학적으로 세척될 수 있다. 여기서, 전류는 현재 공급원에 스위칭함에 의해 공정 용액을 통해 유도된다. 이는 양극(cathode)에 수소 버블 및 음극(anode)에 산소 버블을 일으킨다. 스탬프가 샘플 홀더를 통해 현재 공급원의 양극에 연결된다면, 생산된 수소 버블은 Ni 표면 운송 오염으로부터 부서지지 않을(break-free) 것이다. 스탬프가 샘플 홀더를 통해 현재의 공급원의 음극에 연결된다면, 생산된 산소 버블은 표면을 산화적으로(anodically) 패시베이트(passivate)하고 추가적으로 세척할 것이다. 공정을 5 내지 600초 동안 0-10 암페어에서 상이한 온도 20 내지 100℃에서 수행하였다. 샘플은 유기 용매(예를 들어, 트리클로로에틸렌, 아세톤 및 이소프로파놀 또는 다른 유기 용매)를 사용하여 세척되고/거나 물, 과산화수소, 암모니아 또는 다른 무기 시약을 포함하는 무기 과정을 사용하여 세척되고/거나 상이한 물-기재 용액으로 세척되고/거나 상이한 플라스마(예를 들어, 산소 플라스마, 불활성 가스 플라스마(noble gas plasma), 수소 플라스마)를 사용하에 세척되고/거나 오존 처리를 사용하여 세척되어야 한다. 스탬프의 습윤-화학 세척은 상이한 온도(약 20 내지 약 100℃)에서 수행될 수 있고, 초음파 배스에서 처리에 의해 선택적으로 보충된다. (b)에 기재된 마지막 세척 단계 및 증착 처리 사이에서, 스탬프는 불활성 액체에 의해 덮어지거나 불활성 가스에 노출된 상태로 유지된다.
b. 항 접착성 층의 증착
불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체을 포함하는 항 접착성 층은 (i) 용액, (ii) 증기 상으로부터 또는 (iii) 임계 유체 상으로부터 제조/증착될 수 있다.
첫 번째 대안 (i)에서, 스탬프는 상이한 농도(약 0.1 mM 내지약 5 mM)를 가지고, 상이한 배양 시간(30 분 이상) 동안, 물-기재, 알카리, 산성 및/또는 유기 포스포르산 용액 또는 이의 대응 염에 노출되고, 선택적으로 초음파 처리 및 상이한 온도(약 20 내지 약 100℃)에서 보충된다. 대안적으로는, 항 접착성 층은 전기화학적으로 Ni 스탬프에 포스포르산 용액을 통해 흐르는 전류의 도움으로 증착될 것이다. 증착 중에, 스탬프는 증착 공정의 진행을 위해 현재 공급원의 음극에 연결되어야 한다. 후에, 스탬프는 불활성 액체로 세정될 것이며, 선택적으로 초음파 처리에 의해 보충되고/거나 불활성 가스의 흐름에서 건조된다. 이유는 스탬프의 전기화학적 세척에 항 점착성 분자의 전기 화학적 증착을 연결하는 것일 수 있다. 그래서, 하나의 우수한 공정을 제공한다. 이는 또한 바람직하지 않은 OH 기를 Ni 표면으로부터 제거하는 방법일 것이다(스탬프에 플러스를 적용하는 경우, 산소 이온으로 스탬프로부터 수소를 제거할 것이다).
두 번째(ii) 경우에, 스탬프는 화학적 증기 증착(CVD)를 위해 반응 챔버에 배치된다. 챔버는 상이한 베이스 압력(1 bar 미만)을 가져야하고, 분자의 승화 또는 기화에 의해 포스포르산 분자의 증착은 상이한 반응 압력(약 1 bar 내지 10" mbar) 하에서 상이한 스탬프 온도(약 20 내지 약 300℃)에서 상이한 포스포르산 분자의 온도(약 100 내지 약 350℃)에서, 상이한 증착 속도(약 0.01 nm/분 내지 약 2 nm/분)으로 및 상이한 반응 시간(약 1 분 내지 약 2 시간)으로 수행되어야 한다. 몰드의 표면에 열적으로 불안정한 Ni(OH)2 및 NiO-OH 기를 생산하기 때문에, 수용액으로부터 불소화 알킬 포스페이트 분자의 제조가 최적일 수 없음이 발견되었다. 그래서, Ni 하이드록사이드의 환원 온도보다 더 높은 온도로 가열된 샘플에 진공 CVD의 도움으로 제조 기술은 제안된다. Ni 표면에 OH 잔기가 아닌 옥사이드 층을 얻기 위해, 불소화 알킬 포스페이트 분자의 화학 증기 증착은 1200℃의 온도에서 바람직하게 수행되지만, 2500℃를 초과하지는 않는다. 훨씬 더 바람직한 온도 범위는 150-2000℃이다. CVD 공정은 높은 진공 하에서 수행되어야 하거나, 10-8 내지 10-11 mbar 사이의 매우 높은 진공 조건 하에서 수행되어야 한다. 공정은 자기-조립 단분자의 증착에 관한 것이기 때문에, 공정은 의도되 표면이 덮어지는 경우에 마무리된다. 실제 시간은 반응 압력에 의존할 것이다.
하나의 실시중인 예에서, 항 점착성 층은 CVD 챔버에서 몰드를 배치함에 의해 금속 몰드에서 성장하고, 약 10-5 mbar 또는 10-3 이상 내지 10-6 mbar의 진공 반응 압력을 받게 한다. 몰드를 약 1500℃로 가열하였고, 불소화 알킬 포스포르-기재 화합물을 포함하는 파우더 공급원을 약 2300℃로 가열하였다. 파우더 공급원 내 포스포르-기재 화합물은 포스폰산, 포스핀산, 포스포네이트, 포스포네이트 염, 포스피네이트 또는 포스피네이트 염을 포함할 수 있다. 완전한 표면의 적용은 실제로 약 10-20분이 걸리지만, 분명하게 더 긴 미리 설정된 공정 시간은 바람직하게는 30분과 같이 적용된다.
제 3의 경우(iii)에, 스탬프는 상이한 농도(약 0.1 mM 내지 약 5 mM)를 가지는 포스포르산 용액(예를 들어, 용매로서 이산화탄소를 가지는)에 노출되고, 압력 세포 내에 배치된다. 포스포르산 용액이 압축(약 100 bar 내지 약 1000 bar)되고, 스탬프 표면에 임계 유체 상으로부터 포스포르산 분자의 증착이 상이한 반응 압력(약 100 bar 내지약 1000 bar) 하, 상이한 스탬프 온도(약 20℃ 내지 약 300℃), 상이한 반응 시간(약 10초 내지 약 1시간) 동안 수행된다. 그 후에 스탬프가 불활성 액체에 의해 세정되고, 초음파 치료에 의해 보충되고/거나 초음파 처리가 있거나 없는 불활성 가스의 흐름에서 건조된다.
추가적으로는, 또한 포스페이트 분자의 전기도금은 테스트될 수 있고/거나 산을 수용으로 혼합하고 Ni 표면으로부터 hydroxide를 제거한다.
c. 후 처리
항접착 층의 증착 후에, 스탬프는 상이한 온도(약 20℃ 내지 약 300℃)에서 상이한 시간 동안 핫 플래이트에서 오븐 내 상이한 압력 하에서 베이크될 수 있다.
II. 시험의 특이적 묘사
불소화 모노 및 디알킬 포스페이트 디암모늄 염(FnH2-PS), 불소화 모노-알킬 포스포르산(F8H2-PA), 및 모노 알킬 포스페이트 디-암모늄 염(F8H2-PS)의 혼합물의 박막을 산화된 다결정성 니켈 스탬프의 표면에 수용액으로부터 증착시켰다. X-레이 광전자 분광(XPS)을 필름 특성, 다시 말해 화학적 성분, 순도, 및 두께를 특징짓기 위해 수행하였다.
산화된 니켈, 전기도금의 비패턴 및 패턴 영역, FnH2-PS, F8H2-PA 및 F8H2-PS 필름의 XPS 검사를 위한 기판으로서, 다결정 Ni 스탬프를 사용하였다.
FnH2-PS (상표 Zonyl FSP)은 듀폰으로부터 상용되고, 상이한 사슬 길이를 가진 불소화 모노- 및 디알킬 포스페이트 디-암모늄 염의 혼합물이다. 화학 구조는 하기와 같다.
Figure 112006097883522-PCT00001
및
Figure 112006097883522-PCT00002
,
여기서, R=(CH2)2-(CF2)n-CF3, n=l,3,5,...13
Ni 스탬프의 패턴은 260 nm의 이격, 150 nm의 너비, 및 100 nm의 높이를 가지는 라인으로 구성되며, e-빔 리소그래피에 의해 정의된다.
Ni 샘플은 트리클로로에틸렌, 아세톤 및 이소프로판올을 포함하는 표준 유기 초음파 배스 과정에 의해 세척되고, 후속하여 무기 세척 과정에 의하며, 여기서 샘플은 10분 동안 80℃에서 밀리큐워터, 과산화수소 및 암모니아의 혼합물에 노출되고 밀리큐워터로 세척된다.
샘플은 공기 노출 없이 밀리큐워터에 1 mM FnH2-PS 용액에 이동, 다시 말해 표면이 얇은 물 필름에 의해 공기 내 전체 샘플 이동 동안 덮어진다.
추가적으로는, Ni-V 표면을 포함하는 비패턴 Ni 스탬프는 XPS 검사에서 사용된다.
Ni-V 스탬프를 상기 기재된 표준 유기 초음파 배스 과정에 의해 세척되고, 후속하여 산소 플라스마 세척에 의한다. 밀리큐워터 내 1 mM FnH2-PS 용액으로 진공 플라스마 챔버로부터 이 샘플의 전체 이동 동안, 샘플은 N2 가스의 부드러운 흐름에 의해 노출된다. FnH2-PS 물 용액에서 배양 시간은 약 12시간이다. 그 후에 샘플을 밀리큐워터로 세정하고, 질소의 부드러운 흐름으로 건조하고, 2시간 동안 150℃에서 오븐 또는 핫플레이트에서 단련되어, 포스페이트 필름과 표면 사이의 결합을 강화하였다[17].
추가적으로는, 원래의 전기도금, 다결정성 Ni 플래이트를 XPS 검사에서 사용하였다. 샘플을 처음에 상기 기재된 바와 같이 동일한 유기 및 무기 세척 과정에 의해 세척하였다.
더구나, 추가적으로 검사된 불소화 알킬 포스포르산 유도체 F8H2-PS 및 F8H2-PA의 화학적 구조는 하기와 같다.
Figure 112006097883522-PCT00003
Figure 112006097883522-PCT00004
산화된 Ni 스탬프는 상기 기재된 바와 같이 유기 및 무기 세척 과정 또는 유기 세척 과정에 의해 세척되었고, 후속하여 O2 플라스마 처리되었고 표면의 극미한 공기 노출이 있거나 없이 밀리큐워터에서 1 mM F8H2-PS 또는 F8H2-PA 용액으로 이동되었다. 배양 시간은 약 12 시간이다. 그 후에 샘플을 밀리큐워터로 세정되고, 질소 가스 흐름에서 건조되고, 상기 기재된 바와 같이 2시간 동안 150℃에서 단련되었다.
비-불소화 모델 화합물 H8-PA 및 H12-PA를 실리콘 웨이퍼에서 열적으로 처리된 200 nm 두께 필름으로 제조하였다. 화학물은 영국 란카스터 신테시스(Lancaster synthesis)로부터 상용된다. 이 모델 화합물은 하기와 같은 화학적 구조를 가진다.
Figure 112006097883522-PCT00005
Figure 112006097883522-PCT00006
Ni 증착 바로 직전에 1 nm 두께 Ti 필름을 접착 증진제로서 작용하는 실리콘 표면에 증착시켰다. 샘플을 상기 기재된 유기 및 무기 세척 과정에 의해 세척하였고 공기에 표면의 노출 없이 밀리큐워터 내 1 mM 용액으로 이동하였다. 배양 시간은 약 10 시간이다. 그 후에 샘플을 5분 동안 밀리큐워터로 세정하였고, 질소의 부드러운 흐름으로 건조하였다.
XPS 측정을 멀티 챔버 사이언타(multi-chamber Scienta) ESCA200 스펙트로미터를 사용하여 2 x 10-10 mbar 미만의 베이스 압력으로 hv = 1486.6 eV에서 모노크로마틱 Al Kα X-레이를 사용하여 수행하였다. 실험 조건은 Au = 4f7 /2 피크의 스펙트럼의 반치폭(Full Width of Half Maximum (FWHM))이 약 1 eV 정도이다. 스펙트라는 80% 가우시안(Gaussian) 및 20% 로렌츠안(Lorentzian) 분배를 가지는 포이트 함수에 의해 데콘볼루트되었다. FnH2-PS, F8H2-PA, F8H2-PS, H8-PA 및 H12-PA 관련 피크의 FWHM은 1.2 - 1.3 eV이고, 불순물 관련 피크의 FWHM는 1.3 - 2 eV이다. 배경으로서, 쉴리(Shirley) 배경이 사용되었다. 스펙트라에서 상이한 피크는 참조 [20-23]의 도움으로 할당되었다. 흡착된 분자의 원자 비율의 결정을 위해, 각 포이트 피크를 Al Kα 방사선의 광전자 단면 및 사용된 헤미스페리컬 분석기(hemispherical analyser)의 전송 함수에 기초한 특정 민감성 요소에 의해 나눴다[22]. 상이한 흡착 필름의 두께를 포이트 등의 전자 평균 자유 경로 및 클라크 ㅁ및 토마스(Clark and Thomas)의 전자 평균 자유 경로의 도움으로 결정되었다[24,25].
임프린팅
임프린팅은 FnH2-PS 및 F8H2-PA 항 점착성 필름에 의해 덮어진 상이하게 패턴된 Ni 및 Ni-V 스탬프로 수행되었다. 모든 스탬프는 4 인치 크기를 가진다. 임프린트는 상이한 방법 파라미터를 사용하여 상이한 레지스트 물질로 오두카트(Obducat) 4 인치 임프린트 기계를 사용하여 수행되었다. 디지탈 인스트루먼트(Digital Instruments)로부터 나노스코프(NanoScope) IIIa 마이크로스코프의 도움으로 탭핑 모드에서 원자탐침현미경(AFM)을 수행하여 임프린트 결과 및 수행된 임프린트 후 스탬프를 검사하였다.
참조
1. S. Y. Chou. P.R., P.R. Krauss, PJ. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 3114.
2. B. Heidari, I. Maximov, L. Montelius, I Vac. Sci. Technol. B 18 (2000) 3557.
3. L. Montelius, B. Heidari, M. Graczyk, I. Maximov, E-L. Sarwe, T.G.I. Ling, Microelectron. Eng. 35 (2000), 521.
4. R. W. Jaszewski, H. Schift, P. Gr?ning, G. Margaritondo, Microelectron. Eng. 35 (1997) 381.
5. M. Beck, M. Graczyk, I. Maximov, E. -L. Sarwe, T. G. I. Ling, L. Montelius, M. Keil, Microelectron. Eng. 61-62 (2002) 441.
6. M. Keil, M. Beck, T.G.I. Ling, M. Graczyk, B. Heidari, L. Montelius, Journ. Vac. Sci. Technol. (2004) in press
7. M. Keil, M. Beck, T.G.I. Ling, M. Graczyk, L. Montelius, B. Heidari, Journ. Vac. Sci. Technol. (2004) in press
8. H. Fukushima, S. Seki, T. Nishikawa, H. Takiguchi, K. Tamada, K. Abe, R. Colorado Jr., M. Graupe, O. E. Shmakova, T. R. Lee, J. Phys. Chem. B 104, (2000) 7417.
9. W. Gao, L. Dickinson, C. Grozinger, F. G. Morin, L. Reven, Langmuir 12 (1996) 6429.
10. D. Brovelli, G. Hahner, L. Ruiz, R. Hofer, G. Kraus, A. Waldner, J. Schlosser, P. Oroszlan, M. Ehrat, N.D. Spencer, Langmuir 15 (1999) 4324.
11. M. Textor, L. Ruiz, R. Hofer, A. Rossi, K. Feldman, G. Hahner, N.D. Spencer, Langmuir 16 (2000) 3257.
12. R. Hofer, M. Textor, N.D. Spencer Langmuir 17 (2001) 4014.
13. G. Hahner, R. Hofer, I. Klingenfuss, Langmuir 17 (2001) 7047.
14. E.S Gawalt, MJ. Avaltroni, N. Koch, J. Schwartz, Langmuir, 17 (2001) 5736.
15. MJ. Pellerite, T.D. Dunnbar, L.D. Boardman, EJ. Wood, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11726.
16. J. S. McNatt, J.M. Morgan, N. Farkas, R.D. Ramsier, T.L. Young, J. Rapp- Cross, M.P. Espe, T.R. Robinson, L. Y. Nelson, Langmuir 19 (2003) 1148.
17. M.D. Towler, N.L. Allan, N.M. Harrison, V.R. Saunders, W.C. Mackrodt, E. Apra, Phys. Rev. B 50 (1994) 5041.
18. H.H. Kung, "Studies in Surface Science and Catalysis 45: Transition Metal 15 Oxides - Surface Chemistry and Catalysis", Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1989.
19. T.G.I. Ling, L. Montelius, M. Keil, M. Beck, Swedish patent SE 0201917-2, International patent application 2004/000567 Al.)
20. D. Briggs and M.M. Seah, "Practical Surface Analysis, Vol. 1", John Willey 0 and Sons, Second Edition 1993.
21. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, "Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy", Edt. by J. Chastain, Perking Elmer Corporation, Eden Prairie, MN 1992
22. G. Beamson, D. Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers, Wiley, 5 New York, 1992.
23. KS Kim, R.E. Davis, J. Electr. Spectrosc. ReI Phen. 1 (1973) 251
24. A.D. Vogt, T.Han, T.B. Beebe Jr, Langmuir 13 (1997) 3397
25. D.T. Clark, H.R. Thomas, J. Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 15(1977), 2843
26. J.C. de Jesus et al., Surface Science 397 (1998) 34.
27. A. Galtayries, J. Grimblot, Journ. Electr. Spec. ReI. Phen. 98-99 (1999) 267.
28. M. Keil, M. Beck, T.G.I. Ling, M. Graczyk, L. Montelius, B. Heidari, Journ. Vac. Sci. Technol. B 23 (2005) 575.
29. M. Wang et al., Materials Letters 57 (2003) 2954.
30. M. Saito, Y. Okudaira, W. Oshikawa, Journal of the electrochemical Society
31. M. Ratzker et al. Plating and Surface Finishing 73 (1986) 74.
32. A.S.M.A. Haseeb et al., Thin Solid Films 283 (1996) 144.
33. E. Valova et al., Journ. Appl. Electrochem. 31 (2001) 1367.
34. CA Holden et al. JJEEE Transaction on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology 12 (1989) 58.
35. X-P. Bonino et al., Journ. Appl. Electrochem. 27 (1997) 1193.
36. D.B. Lewis, G. W. Marshall, Surface and Coatings Technology 78 (1996) 150.
37. Y. Shacham-Diamand, Y. Sverdlov, Microelectronic Engineering 50 (2000) 525.

Claims (15)

  1. 인 원자 및 알킬 사슬을 포함하는, 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체를 포함하는 비금속(base metal) 몰드 및 항 접착성 층을 포함하는 항 접착 특성이 있는 개질된 금속 몰드로서, 상기 항 접착 층이 비금속 몰드의 표면에 직접 결합됨을 특징으로 하는 개질된 금속 몰드.
  2. 제 1 항 있어서, 상기 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 상기 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체가 포스포르산, 포스페이트 및 포스페이트 염, 포스폰산, 포스포네이트 및 포스포네이트 염, 또는 이들의 각 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 몰드.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 상기 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체가 포스폰산, 포스핀산, 포스포네이트 및 포스포네이트 염, 포스피네이트 및 포스피네이트 염, 또는 이들의 각 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택되며, 인 원자가 알킬 사슬과 직접 연결됨을 특징으로 하는 몰드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰드 비금속이 니켈, 바나듐, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 또는 티타늄임을 특징으로 하는 몰드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰드 비금속이 니켈임을 특징으로 하는 몰드.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰드 비금속이 둘 이상의 금속의 합금임을 특징으로 하는 몰드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰드 비금속이 산화됨을 특징으로 하는 몰드.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항 접착성 층이 몰드 금속에 (a) 용액, 및/또는 (b) 증기 상, 및/또는 (c) 임계 유체 상으로부터 선택된 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 선택된 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체의 증착을 포함하는 증착 방법에 의해 수득 가능함을 특징으로 하는 몰드.
  9. 화학 증기 증착 챔버에 금속 몰드를 배치하는 단계;
    챔버에 반응 압력을 가하는 단계;
    몰드를 120 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계;
    부분 또는 전체적으로 화합물을 증발시키기 위해 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체를 포함하는 화합물을 함유하는 파우더 소스를 가열하는 단계; 및
    불소화 알킬 포스포르-기재 화합물의 자기-조립 단층이 화학 증기 증착에 의해 몰드의 표면에 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 몰드의 표면에 항 점착성 층을 가지는 몰드를 제조하는 방법.
  10. 금속 몰드를 물-기재, 알카리성 및/또는 산성 용액에 배치하는 단계;
    불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체를 포함하는 포스포르-기재 화합물을 용액으로 주입하는 단계;
    불소화 알킬 포스포르-기재 화합물의 자기-조립 단층이 습식 화학 공정에 의해 몰드의 표면에 형성되도록 하는 단계; 및
    금속 몰드를 용액으로부터 세정하는 단계를 포함하는, 몰드의 표면에 항 점착성 층을 가지는 몰드를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 자기-조립 단층의 형성을 촉진하기 위해 용액을 통해 흐르는 전류를 적용하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화 알킬 포스포르산 유도체 또는 불소화 알킬 폴리-포스포르산 유도체가 포스폰산, 포스핀산, 포스포네이트, 포스포네이트 염, 포스피네이트 및 포스피네이트 염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 반응 압력이 압력 하(under pressure)임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 반응 압력이 진공 10-3 내지 10-11 mbar임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 몰드의 나노-임프린팅 방법에서의 용도.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005119360A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Obducat Ab Modified metal mold for use in imprinting processes
DE102004037902A1 (de) * 2004-08-05 2006-03-16 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Abscheidung einer Anti-Haftungsschicht
JP4584754B2 (ja) * 2005-04-06 2010-11-24 株式会社日立産機システム ナノプリント金型、その製造方法及びこの金型を用いたナノプリント装置並びにナノプリント方法
KR20070120018A (ko) * 2005-04-28 2007-12-21 소니 가부시끼 가이샤 윤활제 조성물 및 그것을 도포하여 이루어지는 물품, 광디스크용 기판의 성형 스탬퍼, 광 디스크용 기판의 성형금형 장치, 광 디스크용 기판의 성형 방법 및 윤활막의형성 방법
US7854873B2 (en) 2005-06-10 2010-12-21 Obducat Ab Imprint stamp comprising cyclic olefin copolymer
CN101198903B (zh) 2005-06-10 2011-09-07 奥贝达克特公司 利用中间印模的图案复制
KR101264673B1 (ko) * 2005-06-24 2013-05-20 엘지디스플레이 주식회사 소프트 몰드를 이용한 미세 패턴 형성방법
JP4973089B2 (ja) * 2006-09-25 2012-07-11 凸版印刷株式会社 熱インプリント用モールド
US8337959B2 (en) * 2006-11-28 2012-12-25 Nanonex Corporation Method and apparatus to apply surface release coating for imprint mold
US20080173994A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-24 International Business Machines Corporation Method of making release coatings for composite materials
WO2008149544A1 (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Scivax Corporation 型、微細加工品およびそれらの製造方法
JP2010537843A (ja) * 2007-09-06 2010-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微細構造物品を作製するための工具
EP2199855B1 (en) 2008-12-19 2016-07-20 Obducat Methods and processes for modifying polymer material surface interactions
EP2199854B1 (en) 2008-12-19 2015-12-16 Obducat AB Hybrid polymer mold for nano-imprinting and method for making the same
WO2011060102A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-19 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for embossing a deformable body
US8585954B2 (en) * 2009-11-10 2013-11-19 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for embossing a deformable body
US8747092B2 (en) 2010-01-22 2014-06-10 Nanonex Corporation Fast nanoimprinting apparatus using deformale mold
KR101790815B1 (ko) 2010-04-28 2017-10-26 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 세포성 상호작용이 향상된 나노패턴화 의료 기구
US8524134B2 (en) * 2010-07-12 2013-09-03 Graham J. Hubbard Method of molding polymeric materials to impart a desired texture thereto
JP5653769B2 (ja) * 2011-01-19 2015-01-14 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法
WO2013061209A1 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Implantable devices for delivery of bioactive agents
US10108086B2 (en) 2013-03-15 2018-10-23 Nanonex Corporation System and methods of mold/substrate separation for imprint lithography
WO2014145360A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Nanonex Corporation Imprint lithography system and method for manufacturing
CN104190859A (zh) * 2014-06-26 2014-12-10 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 一种消失模铸造用醇基铸造涂料及其制作方法
JP5788577B2 (ja) * 2014-08-27 2015-09-30 Hoya株式会社 コピーモールドの製造方法
CN104399871A (zh) * 2014-11-08 2015-03-11 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 一种沥青/草木灰复合的醇基铸造涂料及其制作方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972924A (en) * 1975-03-24 1976-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture 1-(1H,1H-perfluorooctyl)-1,3-trimethylenediphosphonic tetrachloride
US4118235A (en) 1975-09-18 1978-10-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Mold release agent
US5277788A (en) 1990-10-01 1994-01-11 Aluminum Company Of America Twice-anodized aluminum article having an organo-phosphorus monolayer and process for making the article
JPH0818336B2 (ja) * 1991-02-06 1996-02-28 松下電器産業株式会社 成形用部材およびその製造方法
JPH08120178A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Daikin Ind Ltd 離型剤、該離型剤から得られる硬化皮膜および該離型剤を用いた成形方法
US6309580B1 (en) 1995-11-15 2001-10-30 Regents Of The University Of Minnesota Release surfaces, particularly for use in nanoimprint lithography
US6048623A (en) * 1996-12-18 2000-04-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of contact printing on gold coated films
US5820678A (en) * 1997-05-30 1998-10-13 The Regents Of The University Of California Solid source MOCVD system
US6923930B2 (en) * 2000-01-21 2005-08-02 Obducat Aktiebolag Mold for nano imprinting
US6380101B1 (en) * 2000-04-18 2002-04-30 International Business Machines Corporation Method of forming patterned indium zinc oxide and indium tin oxide films via microcontact printing and uses thereof
US6852266B2 (en) 2001-01-19 2005-02-08 Korry Electronics Co. Ultrasonic assisted deposition of anti-stick films on metal oxides
US6824882B2 (en) * 2002-05-31 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Fluorinated phosphonic acids
CN100341712C (zh) * 2002-06-20 2007-10-10 奥博杜卡特股份公司 模型工具制造方法及模型工具
US6806809B2 (en) * 2003-01-03 2004-10-19 General Motors Corporation Trailer tongue length estimation using a hitch angle sensor
US7189479B2 (en) * 2003-08-21 2007-03-13 3M Innovative Properties Company Phototool coating
WO2005119360A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Obducat Ab Modified metal mold for use in imprinting processes

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