KR20070021180A - 실세스퀴옥산 수지 왁스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실세스퀴옥산 수지 왁스 조성물, 이의 제조방법, 및 개인 용품, 가정 용품, 자동차 용품 및 의료용 제형 중에서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 왁스는 각종 오일 및 가스 분야 용도, 예를 들면, 원유 왁스 컨트롤(crude oil wax control)용으로 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산, 수지 왁스, 원유, 개인 용품, 가정용 용품, 자동차 용품.

Description

실세스퀴옥산 수지 왁스 {Silsesquioxane resin wax}
본 발명은 실세스퀴옥산 수지 왁스 조성물, 이의 제조방법, 및 개인 용품, 가정 용품, 자동차 용품 및 의료 용품 조성물 중에서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 왁스는 각종 오일 및 가스 분야 용도, 예를 들면, 원유 왁스 컨트롤(wax control)용으로 사용할 수 있다.
화학식 RnSiO(4-n)/2의 실록산 수지(여기서, R은 알킬 그룹이고, n은 일반적으로 1.8 미만이다)는, 접착제 조성물 및 피복물 분야와 같은 다수의 산업 분야에서 활용되기 때문에, 중요한 실리콘 중합체 종류이다. (화학식 R3SiO1/2의 "M" 단위 및 화학식 SiO2의 "Q" 단위를 주로 포함하기 때문에) MQ 수지로 알려진 한 가지 특정한 실록산 수지가 화장품 제형에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 특히, MQ 수지는 "연속 착용성(extended wear)" 또는 "내전달성(transfer resistant)" 화장품 제형에서 일반적으로 사용된다. 이러한 화장품 제형에서, MQ 수지는 화장 후 피부에 대한 안료 또는 다른 제형 활성 물질의 지속성(substantivity)을 향상시켜, 화장 후 피부 에 장시간 유지되는 연속 착용성 제품을 형성한다.
MQ 수지를 사용하는 내전달성 화장품 조성물의 대표적인 예는 미국 특허공보 제6,071,503호, 제6,074,654호, 제6,139,823호 및 제6,340,466호; 국제 공개공보 제WO 97/17058호 및 제WO 97/17059호에서 찾을 수 있는데, 이들 문헌에는 오가노실록산 수지와 유체 디오가노실록산 수지의 휘발성 캐리어와의 배합물을 포함하는 조성물에 대해 기재되어 있다.
또한, 화학식 RSiO3/2의 실세스퀴옥산 수지는 각종 기능을 위한 개인 용품 제형의 첨가제로서 사용되고 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제5,733,537호[할로란(Halloran)]에는 모발 고정제로서의 비극성 실세스퀴옥산 수지의 용도가 교시되어 있다. 미국 공개특허공보 제20030086888호[레그로우(Legrow)]에는 개인 용품용 리브온(leave-on) 조성물 중의 트리메틸실릴알킬실세스퀴옥산이 기재되어 있다. 더욱 최근에는, 본 발명과 동일한 출원인이 제출한 미국 특허원 제60/514,001호 및 제60/541,002호에는 MQ-프로필 수지 조성물, 및 각종 개인 용품 제형에서의 이의 용도가 기재되어 있다. 또한, 본 발명과 동일한 출원인이 제출한 미국 특허원 제60/553,450호에는 각종 개인 용품 분야에서의 알킬-페닐 실세스퀴옥산 수지가 기재되어 있다.
이들 문헌의 기재 사항은 당해 기술분야에서의 진보를 나타내지만, 화장품 제형에 연장된 내구성을 제공하는 한편 보습성(moisturization), 차폐성(occlusivity) 및 향상된 감촉(improved feel)과 같은 다른 기능적인 이점을 제공하는 피부 관리 제형에서 사용되는 실록산 수지의 개선 필요성은 여전히 존재한 다. 또한, 왁스와 같은 특징을 갖는 한편 일반적으로 사용되는 개인 용품 용매에 가용성인, 휘발성 실리콘을 포함하는 실록산 수지가 요구된다.
본 발명자들은, 실세스퀴옥산 수지에 두 가지 상이한 탄화수소 그룹을 혼입함으로써 개선된 실록산 수지를 개발하였다. 제1 탄화수소는 탄소수가 1 내지 8이고 제2 탄화수소는 탄소수가 9 내지 40이다. 본원에 실세스퀴옥산 수지 왁스로 기재한, 생성된 실록산 수지는 국소 도포(application)된 후에 피부에 대한 화장품의 내구성 및 지속성(substantivity)을 향상시키고, 피마자유(castor oil)계 립스틱과 같은 색조 화장품 제형의 비전달(non-transfer)을 향상시키며, 보습성, 차폐성 및 향상된 감촉과 같은 다른 기능적인 이점을 제공하는 한편, 화장품 재료 및 향수에서 다른 실리콘 왁스와 비교하여 혼화성(compatibility)을 향상시킨다. 또한, 이들 실세스퀴옥산 수지 왁스는 수중유 및 유중수 에멀젼 중에서의 조직(texture) 및 레올로지 개질제(modifier)로서 작용할 수 있다. 실세스퀴옥산 수지의 융점 및 총 탄화수소 함량을 조절하여, 개인 용품 제형으로부터의 심미적 이점(aesthetic benefit)의 변화를 제공할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 수지 왁스를 개인 용품 제형에 사용하여, 향기 보유력(fragrance retention) 및 활성 성분의 전달력(delivery)을 향상시킬 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 1의 실록시 단위를 40몰% 이상 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스에 관한 것이다.
(R2R'SiO1/2)x(R"SiO3/2)y
위의 화학식 1에서,
x 및 y는 0.05 내지 0.95이고,
R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이며,
R'는 탄소수 9 내지 40의 1가 탄화수소이고,
R"는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹 또는 아릴 그룹이다.
본 발명의 조성물은 각종 개인 용품, 가정 용품, 자동차 용품 또는 의료 용품 조성물에 혼입시킬 수 있다. 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 왁스는 본 발명의 조성물을 포함하는 제형으로부터 국소 도포된 후에 피부에 대한 화장품의 내구성 및 지속성을 향상시킨다. 또한, 실세스퀴옥산 수지 왁스는 오일 및 가스 조작시 원유 왁스 컨트롤용으로 사용할 수 있다.
본 발명은 화학식 1의 실록시 단위를 40몰% 이상 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스에 관한 것이다.
화학식 1
(R2R'SiO1/2)x(R"SiO3/2)y
위의 화학식 1에서,
x 및 y는 0.05 내지 0.95이고,
R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이며,
R'는 탄소수 9 내지 40의 1가 탄화수소이고,
R"는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹 또는 아릴 그룹이다.
본원에서 사용된 바와 같이, x 및 y는 실세스퀴옥산 수지 왁스에 존재하는 (R2R'SiO1/2) 및 (R"SiO3/2) 실록시 단위의 몰 분율을 나타낸다. 따라서, (R2R'SiO1/2) 및 (R"SiO3/2) 실록시 단위의 몰 분율은 각각 독립적으로 0.05 내지 0.95로 가변적일 수 있다. 통상적으로, x는 0.05 내지 0.95 또는 0.2 내지 0.8이고, y는 0.05 내지 0.95 또는 0.2 내지 0.8이다. 그러나, 존재하는 (R2R'SiO1/2) 및 (R"SiO3/2) 실록시 단위의 배합은, 실세스퀴옥산 수지 왁스에 존재하는 모든 실록시 단위의 총 40몰%, 60몰% 또는 90몰%이여야 한다. 실세스퀴옥산 수지 왁스는 실온에서 액상 물질, 연질 고형 물질 또는 고형 물질일 수 있다.
실세스퀴옥산 수지 왁스는 추가의 실록시 단위, 예를 들면, (i) (R1 3SiO1/2)a, (ii) (R2 2SiO2/2)b, (iii) (R3SiO3/2)c 또는 (iv) (SiO4/2)d 단위를 함유할 수 있으며, 이들은 일반적으로 당해 기술분야에 알려져 있으며 본원에서 각각 M, D, T 및 Q 단위로 사용된다. 실세스퀴옥산 수지 왁스에 존재하는 각각의 단위들의 양은, 실세스퀴옥산 수지 왁스에 존재하는 모든 실록시 단위의 총 몰수의 몰 분율로 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 왁스는 다음의 단위를 포함한다:
(i) (R1 3SiO1/2)a,
(ii) (R2 2SiO2/2)b,
(iii) (R3SiO3/2)c,
(iv) (SiO4/2)d,
(v) (R2R'SiO1/2)x 및
(vi) (R"SiO3/2)y 단위
위의 단위 (i) 내지 (vi)에서,
R, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이며,
R'는 탄소수 9 내지 40의 1가 탄화수소이고,
R"는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이며,
a, b, c 및 d는 0 내지 0.6이고,
x 및 y는 0.05 내지 0.95이며,
단, x + y는 0.40 이상이고,
a + b + c + d + x + y는 1이다.
R'는 탄소수 9 내지 40의 임의의 직쇄 또는 측쇄 1가 탄화수소일 수 있다. 또는, R'는 탄소수 18 내지 40의 탄화수소 그룹이다. R"는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 아릴 그룹일 수 있다. 또는, R"는 프로필이다.
본 발명의 한 가지 양태에서, R' 및 y/x 비율은, 실세스퀴옥산 수지 왁스의 융점이 30℃를 초과하도록 선택된다.
실세스퀴옥산 수지 왁스의 단위에서 R, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹, 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹이다. 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸로 예시된다. 아릴 그룹은 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 자일릴, 크세닐, 메틸페닐, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 (α-메틸스티렌) 2-페닐-2-메틸에틸, 클로로페닐, 브로모페닐 및 (통상적으로 페닐인 아릴 그룹을 갖는) 플루오로페닐로 예시된다.
본 발명의 목적을 위해, "카비놀 그룹"은 1종 이상의 탄소 결합된 하이드록실(COH) 라디칼을 함유하는 그룹으로 정의된다. 따라서, 카비놀 그룹은 하나 이상의 COH 라디칼, 예를 들면, 화학식
Figure 112006073747176-PCT00001
을 함유할 수 있다.
아릴 그룹이 부재한 경우, 카비놀 그룹은 탄소수가 3 이상이고, 아릴 함유 카비놀 그룹은 탄소수가 6 이상이다. 아릴 그룹이 부재하여 탄소수가 3 이상인 카비놀 그룹은 화학식 R4OH의 그룹(여기서, R4는 탄소수 3 이상의 2가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 3 이상의 2가 하이드로카본옥시 라디칼이다)으로 예시된다. 그룹 R4는 알킬렌 라디칼, 예를 들면, -(CH2)x-(여기서, x는 3 내지 10이다), -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2- 및 -OCH(CH3)(CH2)x-(여기서, x는 1 내지 10이다)이 예시된다.
탄소수 6 이상의 아릴 함유 카비놀 그룹은 화학식 R5OH의 그룹[여기서, R5는 아릴렌 라디칼, 예를 들면, -(CH2)xC6H4-(여기서, x는 0 내지 10이다), -CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-(여기서, x는 0 내지 10이다), -(CH2)xC6H4(CH2)x-(여기서, x는 1 내지 10이다)이다]이 예시된다. 아릴 함유 카비놀 그룹은 통상적으로 탄소수가 6 내지 14이다.
아미노 그룹은 화학식 -R6NH2 또는 -R6NHR7NH2(여기서, R6은 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 라디칼이고, R7은 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 라디칼이다)의 그룹이 예시된다. 그룹 R6은 통상적으로 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 라디칼이다. R6은 에틸렌, 프로필렌, -CH2CHCH3-, 부틸렌, -CH2CH(CH3)CH2-, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸-헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이 예시된다.
R7은 통상적으로 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 라디칼이다. R7은 에틸렌, 프로필렌, -CH2CHCH3-, 부틸렌, -CH2CH(CH3)CH2-, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸-헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이 예시된다.
통상의 아미노 그룹은 -CH2CH2CH2NH2, -CH2(CH3)CHCH2(H)NCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NH2, -(CH2CH2NH)3H 및 -CH2CH2NHCH2CH2NHC4H9이다.
통상적으로, R은 메틸 그룹이고, R1은 메틸 그룹이고, R2는 메틸 또는 페닐 그룹이고, R3은 메틸 그룹이다.
또한, 실세스퀴옥산 수지 왁스의 각각의 D, T 또는 Q 실록산 단위는 하이드록시 그룹 및/또는 알콕시 그룹을 함유할 수 있다. 하이드록시 및/또는 알콕시 그룹을 함유한 실록산 단위는 화학식 RnSiO(4-n)/2의 실록산 수지에서 일반적으로 발견된다. 이들 실록산 수지 중의 하이드록시 그룹은 통상적으로 실록산 단위 위의 가수분해성 그룹과 물과의 반응에 의해 생성된다. 알콕시 그룹은 알콕시실란 전구체를 사용하는 경우 부분 가수분해에 의해 생성되거나, 가수분해성 그룹을 갖는 알콜의 교환 반응에 의해 생성된다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지 왁스에 존재하는 하이드록시 그룹은 총 10중량% 이하이다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지 왁스에 존재하는 하이드록시 그룹은 총 20중량% 이하이다.
실세스퀴옥산 수지 왁스의 분자량은 한정되지 않지만, 통상적으로 수 평균 분자량(MN)은 750 내지 10,000 또는 1,000 내지 5,000 범위이다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지 왁스는 화학식 RnSiO(4-n)/2의 실록산 수지(여기서, R은 알킬 또는 아릴 그룹이고, n은 일반적으로 1.8 미만이다)를 제조하는 당해 기술분야에 알려져 있는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 실세스퀴옥산 수지 왁스는 아래에 기재한 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지 왁스는
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x 및 (CH3CH2CH2SiO3/2)y 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y 및 ((CH3)3SiO1/2)a 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y 및 ((CH3)2SiO2/2)b 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y 및 ((CH3)SiO3/2)c 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y 및 (SiO4/2)d 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y, ((CH3)3SiO1/2)a 및 (SiO4/2)d 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y, ((CH3)3SiO1/2)a 및 ((CH3)SiO3/2)c 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y, ((CH3)3SiO1/2)a 및 ((CH3)2SiO2/2)b 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y, ((CH3)2SiO2/2)b 및 ((CH3)SiO3/2)c 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y, ((CH3)2SiO2/2)b 및 (SiO4/2)d 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y, ((CH3)SiO3/2)c 및 (SiO4/2)d 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y, ((CH3)3SiO1/2)a, ((CH3)2SiO2/2)b, ((CH3)SiO3/2)c 및 (SiO4/2)d 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스,
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y 및 (C6H5SiO3/2)c 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스 및
(R2CnH(2n+1)SiO1/2)x, (CH3CH2CH2SiO3/2)y 및 ((CH3)(C6H5)SiO2/2)b 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스(여기서, n은 9 내지 40이고, a, b, c 및 d는 0 내지 0.4이며, x 및 y는 0.05 내지 0.95이고, 단 x + y는 0.40 이상이며, a + b + c + d + x + y는 1이고, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이다)가 예시된다.
위에 예시된 모든 화학식에서, R' 그룹은 M 실록시 단위에 존재한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, R' 그룹은 D 또는 T 실록시 단위에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 실세스퀴옥산 수지 왁스의 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지(A), C9-C40 비닐 말단화된 탄화수소(B), 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매(C) 및 임의로 용매(D)를 반응시킴을 포함한다.
당해 반응은 반응식 1로 예시된다.
Figure 112006073747176-PCT00002
위의 반응식 1에서,
m은 6 내지 37이고,
a, x, y, R3 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다.
SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지[성분(A)]는 이러한 수지를 제조하기 위한 당해 기술분야에 알려져 있는 임의의 방법으로 제조할 수 있지만, 통상적으로는 2개의 기술 중의 하나에 의해 제조한다. 제1 기술에서, 알킬실란 분자에 존재하는 할로겐 또는 알콕시 그룹과 같은 가수분해성 그룹을 3개 갖는 알킬실란을 수소 함유 실란 또는 실록산과 공가수분해시킨다. 예를 들면, SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지는 알킬트리알콕시실란, 예를 들면, 프로필트리메톡시실란을 테트라메틸디실록산과 산 촉매하에 반응시켜 수득할 수 있다. 제2 기술에서, SiH 함유 실란 또는 실록산은 미리 형성된 알킬 실세스퀴옥산 수지로 평형화시킨다. 예를 들면, 테트라메틸디실록산은 프로필 실세스퀴옥산 수지와 반응하여 SiH 함유 프로필 실세스퀴옥산 수지가 수득될 수 있다.
프로필실란과 SiH 실란 또는 실록산의 공가수분해 과정에서 생성된 수지 중에서, 목적하는 실록시 단위를 제조하기 위해 선택된 추가의 오가노실란(들)을 반응시켜, M, D, T 및 Q 단위를 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지 전구체에 혼입시킴으로써, 위에서 기술한 바와 같은 추가의 M, D, T 및 Q 단위를 실세스퀴옥산 수지 왁스에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 테트라메톡시실란 (또는 각각 상응하는 에톡시 또는 클로로실란)을 반응시킴으로써, M, D, T 또는 Q 단위가 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지에 각각 도입된다. 공가수분해 반응에 존재하는 이들 추가 실란의 양은 위에서 기술한 바와 같은 몰 분율 정의에 부합되도록 선택한다.
또는, SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지는 미리 형성된 알킬 실세스퀴옥산, SiH 함유 실란 또는 실록산, 및 각종 M, D, T 및 Q 단위를 함유한 기타 실록산을, M, D, T 및 Q 실록산 단위를 반응시키기 위한 당해 기술분야에 알려진 임의의 방법을 사용하여 반응시켜 제조할 수 있다.
SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지는 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 비닐 말단화된 탄화수소[성분(B)]와 반응시킨다. 통상적으로, 비닐 말단화된 탄화수소는 화학식 H2C=CH(CH2)mCH3(여기서, m은 6 내지 37이다)이다. 탄소수 6 내지 40의 알파 올레핀으로 알려진 비닐 말단화된 탄화수소 또는 이들의 블렌드를 사용할 수 있다. 비닐 말단화된 탄화수소는 아모코 캐미칼 캄파니(Amoco Chemical Company)에서 제조한 알파-올레핀 프러덕트(Alpha-Olefin Product), 쉐브런 필립스 캐미칼 캄파니(Chevron Phillips Chemical Company)에서 제조한 알파 올레핀 C2O-24, C24-28, C26-28, C30+, C30+HA 및 미츠이 캐미칼스 아메리카, 인코포레이티드(Mitsui Chemicals America, Inc)에서 제조한 Tafmer®가 예시된다.
비닐 말단화된 탄화수소 및 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지의 양은 가변적일 수 있지만, 하이드로실릴화 반응에서 모든 SiH가 완전히 반응하도록, SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지의 양에 대해 비닐 말단화된 탄화수소를 통상적으로 과량의 몰로 사용한다. 또는, 비닐 말단화된 탄화수소는 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지의 양에 대해 30 또는 10몰% 과량으로 사용한다.
하이드로실릴화 촉매는, SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지의 규소 결합된 수소 원자와 비닐 말단화된 탄화수소의 말단 비닐 그룹과의 반응을 촉진시키는 임의의 금속 함유 촉매가 예시된다. 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금이 예시된다.
금속 함유 촉매는 통상적으로 백금 함유 촉매인데, 백금 함유 촉매는 가장 광범위하게 사용되며 반응 속도 향상 측면에서 본 발명의 조성물에 더욱 바람직한 효과를 제공하기 때문이다. 백금 함유 촉매는 백금 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 통상의 백금 함유 촉매의 한 가지 유형에는, 염화백금산이 디비닐테트라메틸디실록산과 같은 지방족 불포화 유기규소 화합물과 반응하는 경우에 수득되는 촉매가 있는데, 당해 촉매는 당해 유기규소 시스템 중에 용이하게 분산되기 때문이다.
바람직하게는, 하이드로실릴화 촉매는 염화백금산, 알콜에 의해 개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체, 탄소 캐리어에 흡착된 백금 미세 입자, 금속 산화물 캐리어에 지지된 백금, 예를 들면, Pt(Al2O3), 백금 블랙, 백금 아세틸아세토네이트, 백금(디비닐테트라메틸디실록산), 할로겐화 백금, 예를 들면, PtCl2, PtCl4, Pt(CN)2, 할로겐화 백금과 불포화 화합물(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 오가노비닐실록산)과의 착체, 스티렌 헥사메틸2백금 및 RhCl3(Bu2S)3으로부터 선택된다.
사용되는 하이드로실릴화 촉매의 양은, 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 비닐 말단화된 탄화수소와 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지의 반응을 촉진하기에 충분한 양인 한 좁지 않게 한정된다. 당해 하이드로실릴화 촉매의 정확한 필요량은 사용되는 특정한 촉매에 좌우되며, 용이하게 예측할 수는 없다. 그러나, 백금 함유 촉매에 있어서, 당해 양은 비닐 말단화된 탄화수소 및 SiH 함유 알킬 실세스 퀴옥산 수지 100만중량부당 백금 1중량부와 같이 적을 수 있다. 촉매는, 비닐 말단화된 탄화수소와 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지 100만중량부당 1 내지 120중량부의 양으로 가할 수 있으며, 통상적으로 비닐 말단화된 탄화수소와 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지 100만중량부당 2 내지 60중량부의 양으로 가한다.
하이드로실릴화 반응은 용매(D)의 부재 또는 존재하에 수행할 수 있다. 용매는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들면, 헵탄, 헥산 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 디메틸 설폭사이드; 디메틸 포름아미드; 아세토니트릴; 테트라하이드로푸란; 백유; 주정; 또는 나프타일 수 있다.
용매의 양은, 하이드로실릴화 반응 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하일 수 있으며, 통상적으로 20 내지 50중량%이다. 하이드로실릴화 반응에 사용되는 용매는 공지된 각종 방법을 사용하여 생성된 실세스퀴옥산 수지 왁스로부터 후속적으로 제거할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지 왁스는 각종 개인 용품, 가정 용품, 자동차 용품 및 의료 용품 조성물에서 유용하다. 실세스퀴옥산 수지 왁스는 그 자체로 사용하거나 캐리 어에 분산된 형태로 사용할 수 있다. 통상적으로, 캐리어는 휘발성 실록산 또는 유기 용매로부터 선택된다. 휘발성 실록산 용매는 사이클릭 폴리실록산, 직쇄 폴리실록산, 저분자량 실세스퀴옥산, Q 실록산 구조 화합물, 예를 들면, TM3 또는 M4Q, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 몇 가지 대표적인 휘발성 직쇄 폴리실록산에는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 및 헥사데카메틸헵타실록산이 있다. 몇 가지 대표적인 휘발성 사이클릭 폴리실록산에는 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산이 있다. 유기 용매는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들면, 헵탄, 헥산 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 아세테이트, 예를 들면, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 디메틸 설폭사이드; 디메틸 포름아미드; 아세토니트릴; 테트라하이드로푸란; 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 백유, 주정, 이소도데칸, 헵탄, 헥산 또는 나프타일 수 있다. 통상적으로, 캐리어는 데카메틸사이클로펜타실록산 또는 이소도데칸이다. 실세스퀴옥산 수 지 왁스는 페이스트, 연질 고형물, 또는 캐리어 중의 고형 분산액일 수 있다.
알킬 실세스퀴옥산 수지 왁스는 지한제(antiperspirant), 방취제(deodorant), 스킨 크림(skin cream), 피부 관리 로션, 보습제, 페이셜 트리트먼트(facial treatment), 예를 들면, 여드름 또는 주름 제거제, 바디 클렌저, 세안제, 자외선차단제, 메이크업, 색조 화장품, 파운데이션, 블러쉬, 립스틱, 립밤, 아이라이너, 마스카라 및 파우더에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 각종 다른 성분들과 배합하여 아래에 기술한 개인 용품 또는 의료 용품을 제조할 수 있는 것으로 예상된다. 이들 성분에는 실리콘 재료, 방향제, 보존제, 글리세린 및 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올, 추가의 계면활성제, 보습제, 안료 및 파우더, 자외선차단제, 방향제, 연화제(emollient), 구조제(structurant), 증점제, 엘라스토라이트(elastolyte), pH 조절제, 필름 형성제, 컨디셔닝제, 식물성 물질(botanical)(즉, 식물 추출물), 비타민 및 이들의 유도체와 같은 활성 물질, 산화방지제 등, 아미노산 유도체, 리포좀, 지한제 및 방취제, 피부 미백(bleaching)제, 피부 보호제, 자가 태닝제(self tanning agent), 및 4급 중합체(quaternary polymer) 또는 아미노 관능성 실리콘과 같은 모발 및 피부용 컨디셔닝제가 포함되며, 이들은 개인 용품 및 의학 제품의 제조에 일반적으로 사용된다. 실세스퀴옥산 수지 왁스는 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량부의 양으로 사용한다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은 다음과 같은 다수의 임의 성분들과 배합할 수 있다.
- 화학식 2의 비휘발성 폴리실록산
Figure 112006073747176-PCT00003
위의 화학식 2에서,
n은 폴리실록산 중합체의 점도가 100 내지 10,000㎟/sec로 되기에 충분한 정도의 값이고,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 또는 아릴 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 페닐 그룹일 수 있다.
통상적으로, n은 20 내지 500, 더욱 바람직하게는 80 내지 375이다.
몇 가지 예시적인 폴리실록산 중합체에는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리디페닐실록산이 포함된다.
- 알킬메틸실록산: 이들 실록산 중합체는 일반적으로 화학식 Me3SiO[Me2SiO]y[MeRSiO]zSiMe3의 화합물(여기서, R은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 그룹이고, Me는 메틸이며, 중합도(DP), 즉 y와 z의 합은 3 내지 50이다)이다. 알킬메틸실록산의 휘발성 및 액상 종류 둘 다를 당해 조성물에 사용할 수 있다.
- 실리콘 검: 폴리디오가노실록산 검은 당해 기술분야에 알려져 있으며, 구입 가능하다. 폴리디오가노실록산 검은 일반적으로 점도가 25℃에서 1,000,000cSt(㎟/s), 바람직하게는 5,000,000cSt(㎟/s)를 초과하는 불용성 폴리디오가노실록산으로 이루어진다. 이들 실리콘 검은 통상적으로 적합한 용매에 이미 분산되어 취급이 용이한 조성물로서 시판된다. 또한, 임의 성분에는 초고점도 실리콘이 포함될 수 있다. 이들 초고점도 실리콘은 통상적으로 동점도가 25℃에서 5,000,000cSt(㎟/s)을 초과하고 약 20,000,000cSt(㎟/s) 이하이다. 현탁액 형태의 이러한 유형의 조성물이 가장 바람직하며, 예를 들면, 미국 특허공보 제6,013,682호(2000년 1월 11일)에 기재되어 있다.
- 실리콘 폴리아미드: 적합한 실리콘 폴리아미드 공중합체로 이루어진 대표적인 조성물이 미국 특허공보 제5,981,680호(1999년 11월 9일)에 상세하게 기재되어 있다.
- 실리콘 수지: 이들 수지 조성물은 일반적으로 고도 가교결합된 중합체성 실록산이다. 가교결합은 제조 과정에서 삼관능성 및/또는 사관능성 실란을, 사용되는 일관능성 실란 및/또는 이관능성 실란 단량체와 함께 혼입시켜 수득한다. 적합한 실리콘 수지를 수득하는 데 요구되는 가교결합도는 실리콘 수지의 제조 과정에서 혼입되는 실란 단량체 단위의 종류에 따라 가변적일 수 있다. 일반적으로, 충분한 수준의 삼관능성 및 사관능성 실록산 단량체 단위를 갖고 따라서 건조되어 강성 또는 경질 필름으로 되기에 충분한 수준의 가교결합을 갖는 임의의 실리콘이, 실리콘 수지로 사용하기에 적합한 것으로 간주될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 시판중인 실리콘 수지는 일반적으로 저점도의 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 유체 중의 경화되지 않은 형태로 제공된다. 실리콘 수지는 경화된 수지성 구조가 아닌 경화되지 않은 형태로 본 발명의 조성물에 혼입되어야 한다.
- 실리콘 탄성중합체: 실리콘 탄성중합체는 일반적으로 말단 규소 원자에 결합된 불포화 그룹을 갖는 오가노폴리실록산과 오가노하이드로겐실록산을 배합하고, 이를 적어도 부분 경화시켜 수득한 반응 생성물이다. 적합한 탄성중합체의 한 가지 예에는, 화장품 산업에서 디메티콘/비닐 디메티콘 크로스폴리머 또는 디메티콘 크로스폴리머(Dimethicone Crosspolymer)의 INCI명으로 알려진 조성물이 있다. 이들 폴리실록산 탄성중합체의 에멀젼 및 현탁액은 당해 조성물의 성분으로서 사용할 수도 있다. 마이카 및 실리카와 같은 상이한 유기 물질 및 무기 물질로 피복된 분말 형태의 폴리실록산 탄성중합체를 사용할 수도 있다.
- 카비놀 유체: 이들 재료는 국제 공개공보 제WO 03/101412 A2호에 기재되어 있으며, 일반적으로 치환된 하이드로카빌 관능성 실록산 유체 또는 수지로서 기술될 수 있다.
- 수용성 또는 수분산성 실리콘 폴리에테르 조성물: 당해 조성물은 폴리알킬렌 옥사이드 실리콘 공중합체, 실리콘 폴리(옥시알킬렌) 공중합체, 실리콘 글리콜 공중합체 또는 실리콘 계면활성제로도 알려져 있다. 당해 조성물은 직쇄 레이크(rake)형, 그래프트(graft)형 물질 또는 ABA형 물질(여기서, B는 실록산 중합체 블럭이고, A는 폴리(옥시알킬렌) 그룹이다)일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌) 그룹은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 혼합된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 그룹으로 이루어질 수 있다. 부틸렌 옥사이드 또는 페닐렌 옥사이드와 같은 다른 산화물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 실리콘 유화제를 사용하여 수중유 또는 수중 실리콘(water-in-silicone) 에멀젼 형태로 제공될 수 있다. 통상적으로, 수중 실리콘 유화제는 비이온성이며, 폴리옥시알킬렌에 의해 치환된 실리콘, 실리콘 알칸올아미드, 실리콘 에스테르 및 실리콘 글리코사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 실리콘계 계면활성제는 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,122,029호[기(Gee) 등], 미국 특허공보 제5,387,417호[렌치(Rentsch)] 및 미국 특허공보 제5,811,487호[슐츠(Schulz) 등]에 기재되어 있으며, 화학식 RbSiO(4-b)2의 실록산 단위(여기서, b는 0 내지 3이고, R 그룹은 공중합체의 모든 실록산 단위에 있어서 규소 1개당 평균 약 2개이며, R은 메틸, 에틸, 비닐 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이거나, 폴리옥시알킬렌 분획을 폴리디오가노실록산 분획에 결합시키는 2가 라디칼이며, 전체 R의 95% 이상은 메틸이다)로 필수적으로 이루어진 1종 이상의 폴리디오가노실록산 분획; 평균 분자량이 1000 이상이고 폴리옥시프로필렌 단위 0 내지 50몰%와 폴리옥시에틸렌 단위 50 내지 100몰%로 이루어진 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 분획; 폴리디오가노실록산 분획에 결합된 폴리옥시알킬렌 분획의 1종 이상의 말단부; 및 말단 라디칼에 의해 충족되는 폴리디오가노실록산 분획에 결합되지 않은 폴리옥시알킬렌 분획의 임의의 말단부를 함유하는 폴리디오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체가 포함되며, 당해 공중합체에서 폴리디오가노실록산 분획 대 폴리옥시알킬렌 분획의 중량 비는 2 내지 8이다. 또는, 실리콘계 계면활성제는 2종 이상의 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 분자가 가교결합 라디칼에 의해 가교결합된 가교결합되어 있는 유화제; 또는 화학식 3의 가교결합된 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 유화제일 수 있다.
Figure 112006073747176-PCT00004
위의 화학식 3에서,
가교결합된 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 유화제 R은 탄소수 2 내지 25의 지방족 라디칼이고,
R'는 가수분해성 결합을 함유하지 않는 유기 그룹이거나 오가노실록산 그룹이며,
R"는 말단 그룹이고,
R"'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼이며,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 3의 지방족 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
x는 0 내지 100의 정수이고,
c는 1 내지 5의 정수이며,
z는 0 내지 600의 정수이고,
y는 1 내지 10의 정수이며,
x + y + z는 4O을 초과하고,
a는 4 내지 40의 정수이며,
b는 0 내지 40의 정수이고,
a/b는 1을 초과한다.
최종 조성물 중의 실리콘 유화제의 양은 매우 가변적일 수 있지만, 통상적으로는 0.05 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량%일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 자외선차단제를 임의 성분 또는 주요 성분으로 포함할 수 있다. 자외선차단제에는 290 내지 320nm의 자외선광, 즉 UV-B 영역을 흡수하는 성분, 예를 들면, 파라-아미노벤조산 유도체 및 신나메이트 유도체, 예를 들면, 에틸 헥실 메톡시 신나메이트; 320 내지 400nm의 자외선광, 즉 UV-A 영역을 흡수하는 성분, 예를 들면, 벤조페논유도체 및 부틸 메톡시 디벤조일메탄 유도체; 및 친수성 조성물, 예를 들면, 벤질리덴-2-캄포르 설폰산 유도체가 비제한적으로 포함된다. 또한, 본 발명에 따르는 화장품 조성물은 피복되거나 피복되지 않은 금속 산화물로 이루어진 안료 또는 나노안료(1차 입자의 평균 크기는 일반적으로 5 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 50nm), 예를 들면, 이산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨으로 이루어진 (루틸 및/또는 아나타제형의 무정질 또는 결정질) 나노안료를 함유할 수 있으며, 이들은 모두, 그 자체로 잘 알려져 있으며 (반사 및/또는 회절) UV 조사를 물리적으로 차단하는 역할을 하는 광보호제이다. 또한, 표준 피복제는 알루미나 및/또는 알루미늄이다.
본 발명에 따르는 조성물이 유중수 에멀젼인 경우, 에멀젼의 제조에 일반적으로 사용되는 성분들을 포함할 수 있으며, 유중수 에멀젼 제조용으로 당해 기술분야에 알려져 있는 비이온성 계면활성제로 한정되지는 않는다. 비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에톡시화 트리메틸노나놀, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 개질된 폴리실록산 계면활성제가 포함된다.
본 발명에 따르는 조성물 크산탄 검, 카복시비닐 중합체와 같은 현탁제를 포함할 수 있다. 이들 중합체의 예에는 비.에프. 굳리치 캄파니(B.F. Goodrich Company)에서 구입할 수 있는 카보폴(Carbopol) 934, 940, 941 및 956가 포함된다. 다른 적합한 현탁제에는 디(수소화 탤로)프탈산 아미드, 가교결합된 말레산 무수물-메틸 비닐 에테르 공중합체, 셀룰로스 에테르 유도체, 구아 검, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 하이드록시프로필 구아 검, 전분 및 전분 유도체가 포함된다. 적합한 증점제의 예는 알긴산나트륨, 아라비아 검, 폴리옥시에틸렌, 구아 검, 하이 드록시프로필 구아 검, 에톡시화 알콜, 예를 들면, 로레트-4(laureth-4) 또는 폴리에틸렌 글리콜 400이다.
본 발명에 따르는 조성물은 오일 또는 오일 성분을 추가로 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "오일(oil)"은 물에 거의 불용성이고, 조성물에 존재하는 임의의 저분자량 실리콘 물질과 일반적으로 혼화성인 임의의 물질을 의미한다. 사용되는 조성물이 화장품 또는 개인 용품인 경우, 제품 성분들은 화장품학적으로 허용되거나, 제품의 최종 사용 조건을 충족시켜야 한다. 적합한 오일 성분의 몇 가지 예에는 천연 오일, 예를 들면, 코코넛유; 탄화수소, 예를 들면, 광유 및 수소화 폴리이소부텐; 지방 알콜, 예를 들면, 옥틸도데카놀; 에스테르, 예를 들면, 탄소수 12 내지 15의 알킬 벤조에이트; 디에스테르, 예를 들면, 프로필렌 디페라고네이트(dipelargonate); 및 트리에스테르, 예를 들면, 글리세릴 트리옥타노에이트가 포함된다. 점도가 25℃에서 5 내지 100mPaㆍs이고, 일반적으로 화학식 RCO-OR'의 에스테르(여기서, RCO는 카복실산 라디칼이고, OR'은 알콜 잔기이다)로 이루어진 저점도 오일을 사용할 수 있다. 저점도유의 몇 가지 예에는 이소트리데실 이소노나노에이트, PEG-4 디헵타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 리시놀레에이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 미리스테이트, 코코디카프릴레이트/카프레이트, 데실 이소스테아레이트, 이소데실 올레에이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소헥실 네오펜타노에이트, 옥틸 팔미테이트, 디옥틸 말레이트, 트리데실 옥타노에이트, 미리스틸 미리스테이트, 옥토도데카놀, 옥틸도데카놀과 카프릴산/카프르산 트리글리 세라이드의 혼합물, 이소도데카놀, 대두유, 해바라기유, 밀 및/또는 곡물 배아유(cereal germ oil), 스윗 아몬드유, 호호바유, 아보카도유, 올리브유, 팜유, 칼로필럼(calophyllum) 및 피마자유가 포함된다.
특히 본 발명에 따르는 조성물을 메이크업용으로 사용하기 위해 제조하는 경우, 다른 첨가제들에는 파우더 및 안료가 포함될 수 있다. 본 발명의 파우더 성분은 일반적으로 입자 크기가 0.02 내지 50㎛인 무수 입상 물질로 정의할 수 있다. 당해 입상 물질은 착색되거나 착색되지 않을 수 있다(예를 들면, 백색). 적합한 파우더에는 옥시염화비스무트, 티탄화 운모, 발연 실리카, 구형 실리카 비드, 폴리메틸메타크릴레이트 비드, 질화붕소, 규산알루미늄, 알루미늄 전분 옥테닐석시네이트, 벤토나이트, 카올린, 규산알루미늄마그네슘, 실리카, 활석, 운모, 이산화티탄, 카올린, 나일론, 실크 파우더가 비제한적으로 포함된다. 위에서 언급한 파우더는 사실상 소수성이 되도록 표면 처리될 수 있다.
또한, 파우더 성분은 각종 유기 및 무기 안료를 포함한다. 일반적으로 유기 안료는 D&C 및 FD&C 블루, 브라운, 그린, 오랜지, 레드, 옐로우 등으로 지명된 아조, 인디고이드, 트리페닐메탄, 안트라퀴논 및 크산틴 염료를 포함하는 각종 방향족 형태이다. 일반적으로 무기 안료는 레이크(Lakes)로 알려진 공인된 착색 첨가제의 불용성 금속성 염 또는 산화철로 이루어진다. 분상 착색제, 예를 들면, 카본 블랙, 산화크롬 또는 산화철, 울트라마린, 피로인산망간, 아이언 블루(iron blue), 및 이산화티탄; 일반적으로 착색 안료와의 혼합물로서 사용되는 진주광택제; 또는 일반적으로 화장품 산업에서 사용되고 일반적으로 착색 안료와의 혼합물로서 사용 되는 몇 가지 유기 염료를 조성물에 가할 수 있다. 일반적으로, 이들 착색제는, 최종 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로 분상 무기 또는 유기 충전제는, 최종 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40중량%의 양으로 가할 수 있다. 이들 분상 충전재는 활석, 마이카, 카올린, 산화아연, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 구형 이산화티탄, 유리 비드, 세라믹 비드, 탄소수 8 내지 22의 카복실산으로부터 유도된 금속 비누, 비(非)연장된 합성 중합체 파우더, 곡류 전분과 같은 천연 유기 성분으로 제조된 연장된 파우더(들)(이들은 가교결합이 가능하거나 불가능하다), EXPANCEL[노벨 인더스트리(Nobel Industrie) 제조]와 같은 공중합체 마이크로스피어(microsphere), 폴리트랩 및 실리콘 수지 파우더, 및 마이크로비드[예를 들면, 도시바(Toshiba)에서 제조한 TOSPEARL]로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에 유용한 왁스 또는 왁스형 재료는 일반적으로 융점이 대기압에서 35 내지 120℃ 범위이다. 이러한 범주의 왁스에는 합성 왁스, 세레진, 파라핀, 지랍(ozokerite), 밀랍, 카나우바, 미세결정질, 라놀린, 라놀린 유도체, 칸델리아, 코코아 버터, 셀락 왁스, 경랍(spermaceti), 겨(bran) 왁스, 카폭(capok) 왁스, 사탕수수 왁스, 몬탄(montan) 왁스, 고래(whale) 왁스, 베이베리 왁스 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이들은, 비실리콘 지방 성분으로서 사용할 수 있는 왁스들 중에서, 동물성 왁스, 예를 들면, 밀랍; 식물성 왁스, 예를 들면, 카나우바, 칸델리아 왁스; 미네랄 왁스, 예를 들면, 파라핀 또는 갈탄 왁스 또는 미세결정질 왁스 또는 지랍; 합성 왁스, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 및 피셔-트 롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로 제조한 왁스로 제조할 수 있다. 이들은, 실리콘 왁스들 중에서, 폴리메틸실록산 알킬, 알콕시 및/또는 에스테르로 제조할 수 있다.
비제한적으로 한정되는 스틱, 연질 고체, 롤 온(roll on), 에어로졸, 펌프스프레이(pumpspray) 형태의 실리콘 실세스퀴옥산 수지 왁스는 지한제 및 방취제 조성물에서도 사용할 수 있다. 지한제 및 방취제의 몇 가지 예에는 염화알루미늄, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 GLY, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 PEG, 알루미늄 클로로하이드렉스, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 PG, 알루미늄 클로로하이드렉스 PEG, 알루미늄 지르코늄 트리클로로하이드레이트, 알루미늄 클로로하이드렉스 PG, 알루미늄 지르코늄 트리클로로하이드렉스 GLY, 헥사클로로펜, 벤즈알코늄 클로라이드, 알루미늄 세스퀴클로로하이드레이트, 중탄산나트륨, 알루미늄 세스퀴클로로하이드렉스 PEG, 클로로필린-구리 착체, 트리클로산, 알루미늄 지르코늄 옥타클로로하이드레이트, 아연 리시놀레에이트가 있다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 피부 또는 모발과 같은 사람 신체에 어플리케이터(applicator), 브러쉬 또는 손으로 도포하여 사용하거나, 당해 조성물을 신체에 붓고/붓거나 가능하면 이들을 문지르거나 마사지하는 표준 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 색조 화장품의 제거 방법에는 세안(washing), 닦기(wiping), 필링 등을 포함하는 잘 알려진 표준 방법이 있다.
피부에 사용하기 위해, 본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 피부 컨디셔닝을 위한 통상적인 방식으로 사용할 수 있다. 당해 목적을 위한 조성물은 피부에 유효량 도포한다. 당해 유효량은 일반적으로 약 1 내지 약 3mg/㎠ 범위이다. 피 부에 도포하는 것에는 통상적으로 조성물을 피부 속에 작용(working)시키는 것이 포함된다. 피부에 도포하는 방법은 피부를 유효량의 조성물에 접촉시키는 단계 및 조성물을 피부에 문지르는 단계를 포함한다. 목적하는 이점에 도달하기 위해, 이들 단계는 되도록 여러 번 반복할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 모발에 대한 사용은, 모발 컨디셔닝을 위한 통상적인 방식으로 사용할 수 있다. 모발 컨디셔닝을 위한 조성물은 모발에 유효량 도포한다. 당해 유효량은 일반적으로 약 1 내지 약 50g, 바람직하게는 약 1 내지 약 2Og이다. 모발에 도포하는 것에는 통상적으로 조성물을 모발을 통해 작용시켜 모발의 대부분을 조성물에 접촉시키는 것이 포함된다. 모발 컨디셔닝을 위한 당해 방법은 유효량의 모발 케어 조성물을 모발에 접촉시키는 단계 및 조성물을 모발을 통해 작용(working)시키는 단계를 포함한다. 목적하는 이점에 도달하기 위해, 이들 단계는 되도록 여러 번 반복할 수 있다. 다량의 실리콘을 본 발명에 따르는 모발 케어 조성물에 혼입시키는 경우, 실리콘은 갈라진 최종 모발 제품용으로 유용한 재료일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 외관을 보습, 착색 또는 일반적으로 향상시키거나, 자외선차단제, 방취제, 방충제 등과 같은 활성 물질을 도포하기 위해 사람 또는 동물의 피부에 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지 왁스는 국소용 제형에서 화장품의 내구성 및 지속성을 증대시키는 데 특히 유용하며, 화장품에서 구조제(structurant)로서 사용할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 수지 왁스는 광택제(polish), 왁스, 비닐 및 가죽 처리제와 같 은 가정 용품 품목에 사용할 수 있고, 원유 회수시 왁스 컨트롤에서 사용할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 수지 왁스는 광택제, 왁스, 비닐, 가죽, 및 타이어 처리제 및 보호제(protectant)와 같은 자동차 용품 품목에 사용할 수 있다.
본 실시예는 본 발명의 조성물과 방법을 추가로 예시하고 있지만, 본 발명을 한정시키고자 하는 것은 아니다. 별도의 언급이 없는 한, 실시예의 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 측정치는 약 23℃에서 수득하였다.
본 실시예의 대표적인 실세스퀴옥산 수지 왁스(본 발명의 조성물을 제조하기 위한 중간체)는 수지에 존재하는 실록시 단위를 나타내는 M, D, T 및 Q 단위를 사용하여 기재된다. 이들 기호는 실록시 단위에 존재하는 알킬 치환체를 추가로 기술한다. 본 실시예에 사용된 기호로서, Pr은 CH3CH2CH2-이고, H는 수소(예를 들면, ≡SiH에서 H)이다. 이들 기호는 당해 수지 중의 실록시 단위의 몰 분율을 기술한다.
재료
TPr RESIN: 톨루엔 중에 71.0중량% 존재하는 프로필 실세스퀴옥산 수지. 프로필 실세스퀴옥산 수지(TPr로서 약칭됨)는 MN이 3500인 화학식 CH3CH2CH2SiO3/2의 화합물이고, OH 그룹 7중량%가 프로필 트리클로로실란의 가수분해에 의해 제조된다.
C18 올레핀: H2C=CH(CH2)15CH3 1-옥틸데센. 미국 텍사스주 77380 더 우드랜즈 10001 식스 파인스 드라이브에 소재하는 쉐브런 필립스 캐미칼 캄파니(Chevron Phillips Chemical Company)에서 제조한 제품을 사용하였다.
C20-C24 올레핀: 화학식 H2C=CH(CH2)20-24CH3의 화합물. 미국 텍사스주 77380 더 우드랜즈 10001 식스 파인스 드라이브에 소재하는 쉐브런 필립스 캐미칼 캄파니에서 제조한 제품을 사용하였다.
C26-C28 올레핀: 화학식 H2C=CH(CH2)26-28CH3의 화합물. 미국 텍사스주 77380 더 우드랜즈 10001 식스 파인스 드라이브에 소재하는 쉐브런 필립스 캐미칼 캄파니에서 제조한 제품을 사용하였다.
C30+ 올레핀: CAS # 260255-62-7. 미국 텍사스주 77380 더 우드랜즈 10001 식스 파인스 드라이브에 소재하는 쉐브런 필립스 캐미칼 캄파니에서 제조한 제품을 사용하였다.
참조 실시예 1
T Pr 실세스퀴옥산 수지로부터의 MM H T Pr 수지의 제조
교반기, 온도 프로브(probe), 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap) 및 콘덴서가 장착된 3구 반응 플라스크에 T 프로필 수지, 헥사메틸디실록산, 테트라메틸-디하이드로겐디실록산 및 물을 표 1에 기재된 비율로 충전시켰다. 딘 스타크 트랩을 톨루엔으로 미리 채워넣어 고형물의 양을 유지시켰다. 트리플루오로메탄설폰산 0.01 중량%를 플라스크내의 반응 혼합물에 촉매로서 가하였다. 필요한 경우 초기에 수욕을 사용하여, 반응 혼합물의 온도를 50℃ 미만으로 유지시켰다. 온도가 안정화되면, 온도를 3시간 동안 50℃로 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 100 내지 140℃의 환류 온도에서 가열하고, 필요한 경우 딘 스타크 트랩을 통해 물을 제거하였다. 반응시 형성된 물을 모두 제거한 후에, 수지 혼합물을 냉각시키고, 10배몰 과량의 탄산칼슘(FC-24 9.31g 내지 700㎕)으로 산 촉매를 중화시켰다. 이어서, 수지 혼합물을 가압 필터를 통과시켜 여과하고, 휘발 성분은 회전 증발기를 통해 제거하였다.
실시예 번호 TPr 수지 (중량%) 헥사메틸 디실록산 (중량%) 테트라메틸 디하이드로겐 디실록산 (중량%) Me3Si 대 Me2HSi 디실록산의 비율 물 (중량%)
1-1 77.4 16.5 1.5 90:10 4.6
1-2 78.3 9.3 7.7 50:50 4.7
1-3 79.6 0 15.6 0:100 4.8
1-4 77.6 14.7 3.1 80:20 4.6
참조 실시예 2
프로필 트리메톡시실란으로부터의 MM H T Pr 수지의 제조
교반기, 온도 프로브, 부가 깔대기 및 콘덴서가 장착된 3구 반응 플라스크에 프로필 트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 테트라메틸디하이드로겐디실록산 및 FC-24 촉매를 표 2에 기재된 비율로 충전시켰다. 이어서, 부가 깔대기를 통하여 물을 가하였다. 물을 가하는 것을 조절하고, 필요한 경우 초기에 수욕을 사용하여 온도를 50℃ 미만으로 유지시켰다. 물을 가한 후에, 온도를 3시간 동안 50℃로 유지시켰다. 생성된 2상 반응 혼합물을 분별 깔대기에 넣어 수지 상으로부터 수성 상을 분리시켰다. 헵탄을 충분한 양으로 가하여 과량의 물이 수지로부터 분리되는 것을 촉진시켰다. 수집된 수지 상을 3구 플라스크에 다시 넣고, 10배몰 과량의 CaCO3를 가하여 임의의 잔류 산 촉매를 중화시켰다. 물도 가하여 존재하는 임의의 메톡시를 제거하고, 혼합물을 100 내지 140℃의 환류 온도에서 가열하고, 딘 스타크 트랩을 통해 소량의 물과 헵탄을 제거하였다. 냉각시킨 후에, MgSO4를 가하여 존재하는 물을 제거하였다. 마지막으로, 수지를 가압 필터에 통과시켰다.
실시예 번호 Me3 대 Me2H의 비율 프로필 트리메톡시실란 (중량%) 헥사메틸 디실록산 (중량%) 테트라메틸디하이드로겐디실록산 (중량%) FC-24 (중량%) 물 (중량%)
2-1 (0:100) 47.3 0 21.6 0.01 31.1
2-2 (50:50) 46.2 12.7 10.6 0.01 30.5
실시예 3
MM H T Pr 수지로부터의 T Pr 수지 왁스의 제조
당해 실시예에는 대표적인 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 왁스의 제조방법이 기재되어 있다. 사용된 조성물 및 올레핀성 왁스에 관한 설명이 표 3에 기재되어 있다.
교반기, 온도 프로브 및 콘덴서가 장착된 3구 반응 플라스크를 (참조 실시예 1 또는 2에서 제조한 바와 같은) 실록산 수지와 점도를 감소시키기에 충분한 헵탄으로 충전시켰다. 이들 성분을 60 내지 70℃로 가열하였다. 당해 반응 플라스크에 올레핀성 왁스를 가하고, 백금 촉매를 가하였다. 최초 발열된 후에, 온도를 3 내지 4시간 동안 120℃로 유지시키고, 왁스의 Si-H를 체크하였다. 생성된 왁스의 융점을 DSC로 측정하였으며, 이는 표 4에 기재되어 있다.
비교 실시예 C-1
교반기, 온도 프로브 및 콘덴서가 장착된 3구 반응 플라스크를 올레핀성 왁스로 충전시켰다. 이들 성분을 75 내지 85℃로 가열하고, 백금 촉매를 가하였다. 이어서, 부가 깔대기를 통하여 메틸수소 직쇄 실록산 유체를 반응물에 가하였다. 최초 발열된 후에, 온도를 3 내지 4시간 동안 120℃로 유지시키고, 왁스의 Si-H를 체크하였다. 사용된 조성물이 표 3에 기재되어 있다.
실시예 번호 (사용된 수지, 사용된 왁스) TPr Si-H 수지 (중량%) Si-H 유체 (중량%) 왁스 (중량%) 백금 촉매 (중량%)
C-1 6.5 94.3 0.02
1-1, C30+ 91.72 8.28 0.02
1-1, C18 95.79 4.21 0.02
1-2, C30+ 65.84 34.16 0.02
1-2, C18 79.85 20.15 0.02
1-3, C30+ 46.84 53.16 0.02
1-3, C18 64.42 35.58 0.02
2-1, C20-24 31.67 68.53 0.02
2-1, C26-28 24.73 75.27 0.02
2-1, C30+ 21.33 78.67 0.02
실시예 번호 융점 (℃)
C-1 70
1-1, C30+ 6,44
1-1, C18 -63
1-2, C30+ 34,45
1-2, C18 -46,-11
1-3, C30+ NA
1-3, C18 56
2-1, C20-24 34
2-1, C26-28 56
2-1, C30+ 66
실시예 4:
실세스퀴옥산 수지 왁스는 다른 화장품 성분과의 혼화성을 유지하면서 휘발성 실리콘과의 혼화성이 C-1에 비해 향상되었다. 이는 표 5에 기재되어 있다.
화장품 성분과의 혼화성
재료 왁스/재료 C-1 2-1, C20-24 2-1, C26-28 2-1, C30+
비즈왁스 1/9 C C
5/5 C C
9/1 C C
지랍 1/9 C C
5/5 C C
9/1 C C
칸델리아 왁스 1/9 C C
5/5 C C
9/1 C C
피마자유 1/9 C C C C
5/5 ~C ~C ~C ~C
9/1 C C C C
사이클로메티콘 1/9 NC C
5/5 C C
9/1 C C
이소도데탄 1/9 C C
5/5 C C
9/1 C C
비타민 A 팔미테이트 1/9 C C
5/5 C C
9/1 C C
C: 혼화성, NC: 비혼화성
실시예 5
실세스퀴옥산 수지 왁스는 알킬 메틸 실리콘 왁스(C-1)보다 사이클로메티콘, 벤즈알데히드, 벤질 아세테이트 및 페녹시 에탄올과 같은 방향 성분 및 용매와 더욱 혼화성이다. 따라서, 실리콘계 시스템을 증점시키는 데에는 실세스퀴옥산 수지 왁스가 C-1보다 더욱 적합하다. 또한, 특정한 방향 성분과의 혼화성이 향상됨으로써, 향기 보유력에 잠재적인 영향력을 끼친다. 표 6은 대표적인 시험 예를 정리한 것이다.
방향 성분과의 혼화성
C-1 2-1, C30+
80℃ RT 80℃ RT
2 향료/ 8 왁스 5 향료/ 5 왁스 2 향료/ 8 왁스 5 향료/ 5 왁스
일모넨(Ilmonene) M M M M M
벤즈알데하이드 NM M M M M
벤질 아세테이트 NM M M M M
데실 알데히드 M M M M M
이소 E 슈퍼 M M M M M
페녹시 에탄올 NM M NM M NM
M: 혼화성, NM: 비혼화성
실세스퀴옥산 수지 왁스는 알킬 메틸 실리콘 왁스(C-1)보다 사이클로메티콘, 벤즈알데히드, 벤질 아세테이트 및 페녹시 에탄올과 같은 방향 성분 및 용매와 더욱 혼화성이다. 따라서, 실리콘계 시스템을 증점시키는 데에는 실세스퀴옥산 수지 왁스가 C-1보다 더욱 적합할 것이다. 또한, 특정한 방향 성분과의 혼화성이 향상됨으로써, 향기 보유력에 잠재적인 영향력을 끼친다.
실시예 6
유중수 및 수중유 에멀젼의 레올로지 개질제
자외선차단제 함유 수중유 에멀젼
성분 대조군: 수지 왁스 0% 2-1, 30+
상 A
파솔 MCX(Parsol MCX) 에틸헥실 메톡시신나메이트 4.0% 4.0%
시트롤 GMS/SE(크로다) (Cithrol GMS/SE(croda)) 글리세릴 스테아레이트 3.0% 3.0%
마이라이톨 312 (Myritol 312) 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드 4.0% 4.0%
세피시드 HB (Sepicide HB) 0.5% 0.5%
실세스퀴옥산 수지 왁스 (2-1, 30+) 또는 C-1 C30+ - 2.0%
상 B
암피솔 K(Amphisol K) 인산세틸칼슘 2.0% 2.0%
상 C
카보폴 980(1% 용액) (Carbopol 980(Sol 1%)) 카보머(carbomer) 10.0% 10.0%
프로필렌 글리콜 3.5% 3.5%
10% KOH 용액 pH 7로 하는 적당량 pH 7로 하는 적당량
증류수 31 37
상 D
다우 코닝 245 (Dow Corning 245) 사이클로펜타실록산 6% 4.0%
상 E
물 30% 30%
점도 4700cPs 11,600cPs
과정:
1. 상 A 성분을 함께 혼합하고, 75℃로 가열한다.
2. 상 C 성분을 함께 혼합하고, 75℃로 가열한다.
3. 상 B를 상 A에 가하고, 온도를 75℃로 유지시킨다.
4. 고속 교반시키면서 상 C를 상 A + 상 B에 가한다. 첨가를 완료하면, 가열을 중단한다.
5. 온도가 50℃ 미만이 되면, 고속 교반시키면서 상 D를 가한다.
6. 고속 교반시키면서 상 E를 가한다. 필요한 경우 pH를 7로 조정하고, 가열로 인한 물의 손실량을 보상한다.
유중수 에멀젼
성분 중량%
오일상
다우 코닝 245 10.0
다우 코닝 5225C 10.0
실세스퀴옥산 수지 왁스 2.0
방향제 0.5
물 상
글리세린 5.0
NaCl 1.0
탈이온수 72.5
과정:
1. 왁스를 DC 245(Dow Corning 245)에서 용해시키고, 듀얼 블레이드(dual blade)로 혼합하면서, 뜨거운 혼합물을 DC 5225C에 가한다.
2. 분산될 때까지 혼합한다.
3. 물 상(물, NaCl 및 글리세린)을 가하면서 혼합 속력을 1376rpm으로 증가시킨다.
4. 물 상을 10분에 걸쳐 가한다.
5. 추가 10분 동안 혼합한다.
* 수지 왁스 함유 점성 크림: 80,000cPs
대조군 점성 크림 (수지 왁스 부재함) : 50,500cPs
이들 예는 실세스퀴옥산 수지 왁스가, 유중수 및 수중유 시스템 둘 다의 점도를 증가시킴으로써, 레올로지 개질제로서 작용한다는 것을 보여준다.
실시예 7
유중수 및 수중유 크림의 조직 개질제(texture modifier)
조직 분석기(texture analyzer)를 사용하여, 표 6과 표 7에 기재된 유중수 및 수중유 에멀젼을 경도, 압축력, 접착력 및 응집력 측면에서 비교하였다.
장치: 조직 분석기
안정한 마이크로 시스템
소프트웨어: Texture Expert Exceed
사용한 프로브(probe): 0.5 반구형 스테인리스
과정: 프로브를 분석 대상 스킨 크림 속에 기계적으로 침지시키고, 일정한 속력(저속에서 2회 침지, 고속에서 2회 침지)으로 깊이 10mm으로 침투시키고, 프로브를 출발 위치로 복귀시킨다. 프로브를 크림에 침투시키는 위와 같은 과정을 2회 반복하여, 압축 모드(compression mode)에서 힘을 측정한다. 당해 실험을 동일한 크림의 다른 샘플(40g) 2개에 대해서도 반복한다. 각각의 크림에 대해 3가지 결과를 수득한다. 거시 데이터(macro data) 분석법을 사용하여 다음과 같은 정보를 수득하였다.
- 제1 압입으로부터의 최대 압축력은 크림에 관한 경도 정보를 제공한다.
- 제1 압입 곡선의 면적은 크림의 압축력에 관한 정보를 제공한다.
- 회수 곡선의 면적은 크림의 접착력에 관한 정보를 제공한다.
- 제1 압입 곡선의 면적에 의해 분할된 제2 압입 곡선의 면적은 크림의 응집력에 관한 정보를 제공한다.
조직 분석 결과
저속 경도 압축력 접착력 프로브의 제2 침투 응집력
힘(g) 1:2 면적 2:3 면적 4:5 면적 1:2 면적을 4:5 면적으로 나눔
유중수 대조군 평균 8.28 22.09 -13.04 19.62 1.12
표준편차 0.85 2.85 1.86 1.36 0.07
수지 왁스 평균 14.71 40.04 -22.69 34.56 1.16
표준편차 0.43 2.44 0.15 0.94 0.04
수중유 대조군 평균 10.47 5.69 -3.22 5.39 1.05
표준편차 1.28 1.34 0.42 1.11 0.05
수지 왁스 평균 19.01 12.31 -3.95 11.74 1.05
표준편차 0.85 1.41 0.37 1.65 0.03
요약: 대조군 크림에 비해, 수지 왁스를 가함으로써 에멀젼의 경도와 압축력이 상당히 증가하여 안정성이 향상되지만, 응집성은 증가하지 않기 때문에 피부에 대한 크림의 발림성(spreadability)이 양호해진다. 최소한의 잔류 필름 및 낮은 점성(tack)에 있어서, 접착력에 끼치는 영향은 최소화된다.
실시예 8
자외선차단제 수중유 에멀젼
자외선차단제: 유중수 에멀젼
성분 INCI명 C-1 또는 2-1,C30+
상 A
파솔 MCX 에틸헥실 메톡시신나메이트 4%
세피시드 HB 0.5%
위트코놀 TN(Witconol TN) 7.0%
DC 5200 라우릴 PEG/PPG-18/18 메티콘 2.0%
실세스퀴옥산 수지 왁스 (2-1, 30+) 실리콘 왁스 2.0%
상 B
다우 코닝 245 사이클로펜타실록산 8.5%
상 C
프로필렌 글리콜 3.5%
NaCl 1.0%
증류수 71.5
과정:
1. 저속(200rpm) 교반하에 60℃로 가열하여 상 A의 성분들을 혼합한다.
2. 에멀젼화시키기 직전에, 상 B를 상 A에 가한다.
3. 상 C의 성분들을 또 다른 비이커에서 60℃로 가열하여 혼합한다.
4. 매우 격렬한(1900rpm) 교반하에 상 C를 상 A + 상 B에 매우 천천히 가한다.
5. 첨가를 완료하면, 추가로 5분 동안 교반시키고, 균질화기(homogenizer)를 통해 통과시킨다.
실시예 9
물리적 자외선차단제 중의 실세스퀴옥산 수지 왁스의 제형
물리적 자외선차단제 제형
성분 INCI명
상 A
티오베일 OP (Tioveil OP) 이산화티탄 (및) C12-C15 알킬 벤조에이트 및 폴리하이드로스테아르산 (및) 알루미늄 스테아레이트 (및) 알루미나 12.5%
세피시드 HB 0.5%
DC 5200 라우릴 PEG/PPG-18/18 메티콘 3.0%
미네랄 오일 5.0%
위트코놀 TN C12-C15 알킬 벤조에이트 6.0%
실세스퀴옥산 수지 왁스 (2-1, 30+) C 30+ 2.0%
상 B
프로필렌 글리콜 3.5%
NaCl 1.0%
증류수 66.5%
과정:
1. 저속(200rpm) 교반하에 60℃로 가열하여 상 A의 성분들을 혼합한다.
2. 상 B의 성분들을 또 다른 비이커에서 60℃로 가열하여 혼합한다.
3. 매우 격렬한(1900rpm) 교반하에 상 B를 상 A에 매우 천천히 가한다.
4. 첨가를 완료하면, 추가로 5분 동안 교반시키고, 균질화기를 통해 통과시킨다.
실시예 10
실세스퀴옥산 수지 왁스 및 비타민의 제형
비타민 제형
성분 INCI명
상 A
비타민 A 팔미테이트 0.6%
세피시드 HB 0.5%
DC 5200 라우릴 PEG/PPG-18/18 메티콘 3.0%
미네랄 오일 17.0%
다우 코닝R 200FL 5cSt 디메티콘 5.0%
실세스퀴옥산 수지 왁스 (2-1, 30+) C 30+ 4.0%
상 B
글리세린 3.0%
NaCl 1.0%
증류수 65.9%
과정:
1. 저속(200rpm) 교반하에 60℃로 가열하여 비타민 A 팔미테이트를 제외한 상 A의 성분들을 혼합하고 균질화시킨다.
2. 상 B의 성분들을 또 다른 비이커에서 60℃로 가열하여 혼합한다.
3. 매우 격렬한(1900rpm) 교반하에 상 B를 상 A에 매우 천천히 가한다.
4. 첨가를 완료하면, 추가로 5분 동안 교반시키고, 균질화기를 통해 통과시킨다.
실시예 11
실세스퀴옥산 수지 왁스를 갖는 파운데이션 크림
파운데이션 크림의 제형
성분 INCI명
상 A
다우 코닝R 1501 사이클로메티콘 (및) 디메티콘 10.0%
다우 코닝R 245 유체 사이클로펜타실록산 3.0%
TiO2 W877 이산화티탄 11.0%
옐로우 W1802 산화철 2.5%
레드 W3801 산화철 1.5%
블랙 W9801 산화철 0.6%
상 B
실세스퀴옥산 수지 왁스 (2-1, 30+) C 30+ 2.0%
세피시드 HB 0.5%
다우 코닝R 5225c 사이클로메티콘 (및) PEG/PPG-18/18 디메티콘 10.0%
상 C
폴리소르베이트 20 0.5%
NaCl 1.0%
증류수 57.4%
과정:
1. 고전단 믹서를 사용하여 상 A의 성분들을 혼합하고 균질화시킨다.
2. 상 A를 60℃로 가열하고 실세스퀴옥산 수지 왁스를 가하고, 용융되면 나머지 상 B를 가한다.
3. 상 C의 성분들을 또 다른 비이커에서 60℃로 가열하여 혼합한다.
4. 매우 격렬한(1900rpm) 교반하에 상 C를 상 A + 상 B에 매우 천천히 가한다.
5. 첨가를 완료하면, 추가로 5분 동안 교반시키고, 균질화기를 통해 통과시킨다.
실시예 12
립스틱 제형
사이클로펜타실록산계 립스틱의 제형
생성물 %
상 A
백색 지랍 왁스 4
세릴라 G(Cerilla G) 칸델리아 왁스 11
에탄올 G(Eutanol G) 옥틸 도데칸 25
다우 코닝 245 사이클로펜타실록산 5
실세스퀴옥산 수지 왁스 (2-1, 30+) 또는 C-1 C30+ 5
페트롤레이텀(바셀린) 4
플루이란(Fluilan) 라놀린유 9
아보카도유 2
노볼(Novol) 올레일 알콜 8
안료 블렌드 27
100
상 B
코바실(Covasil) TiO2 5
다우 코닝 245 77.5
코바실레드 W3801 17.5
100
과정:
1. 상 A를 85℃로 가열한다.
2. 상 B를 가한다.
3. 이들을 립스틱 금형에 붓는다.
4. 냉동고에 60분 동안 넣는다.
5. 금형으로부터 때어낸다.
피마자유계 립스틱의 제형
상 A %
피마자유 43.7
소프티산 100 수소화 코코-글리세라이드 8
세릴라 G 칸델리아 왁스 9
소프티산 645 비스-디글리데릴 폴리아크릴아디페이트 8
세라베일 블란키에 DAB 세라 알바 3
세라우바 T1 세라 카나바 2
트리벤트 OC-G 티카프리린 15
트리벤트 E 아세테이트 토코페롤 아세테이트 0.5
프로필 파라벤 0.1
BHT(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀) 0.05
실세스퀴옥산 수지 왁스 (2-1, 30+) 또는 C-1 C30+ 5
94.3
상 B
COD 8008 화이트 1
COD 8005 옐로우 3
COD 8006 레드 1.7
COD 8004 블랙 0
5.7
과정:
1. 상 A를 85℃로 가열한다.
2. 상 B를 가한다.
3. 이들을 립스틱 금형에 붓는다.
4. 냉동고에 60분 동안 넣는다.
5. 금형으로부터 때어낸다.
립스틱에 대한 내전달성(transfer resistance) 시험
과정: 2개 제형을 2가지로 비교하기 위해서는 심사원 14명이 필요하다(각각의 팔뚝에서 1회의 비교를 실시한다). 심사원은 상이한 기준들로 평가해야 한다.
1. 도포 용이성: 심사자에게는 각각 1개 라인을 우세하지 않은(non-dominant hand) 손의 배면에 립스틱을 스스로 바르게 하고, 바르기에 가장 용이한 제품이 무엇인지 표시하게 한다.
2. 비전달성: 작업자는 현미경용 슬라이드를 립스틱의 2개 지점에 10분 동안 놓고, 심사자는 어느 제품이 슬라이드 위에서 가장 적게 전달된 것 같은지 나타낸다.
심사자 14명 중 13명이 A를 선택하면, 유의수준(significance level) 0.1%에서 차이점이 나타난다.
심사자 14명 중 12명이 A를 선택하면, 유의수준 1%에서 차이점이 나타난다.
심사자 14명 중 11명이 A를 선택하면, 유의수준 5%에서 차이점이 나타난다.
립스틱 제형의 비전달 시험 결과
배합물 도포 용이성 비전달
사이클로펜타실록산계 립스틱 2-1, C30+ 10 7
C-1 4 7
피마자유계 립스틱 2-1, C30+ 4 14
C-1 10 0
요약: 실세스퀴옥산 수지 왁스는 2가지 립스틱 제형 모두에 혼입시키는 것이 C-1만큼 용이하였다. 실세스퀴옥산 수지 왁스를 갖는 사이클로펜타실록산계 립스틱은 도포 용이성이 C-1보다 우수하였고, 피마자유계 립스틱은 비전달 특성이 C-1보다 우수하였다.
실시예 13
가정 용품 또는 자동차 용품
실세스퀴옥산 수지 왁스 샘플을 고형물 함량 10%로 되도록 용매에 넣고, 알루미늄 패널과 비닐 스퀘어에 도포하고, 마찰계수(CoF: coefficient of friction), 접촉각 및 광택도를 시험하였다.
알루미늄상의 박막의 광택도 및 CoF
실시예 번호* 외관 정적 CoF** 동적 CoF** 20˚광택도 60˚광택도 85˚광택도
2-1, C30+ 균일한 피복/백색/왁스 필름/건조됨 0.848 0.777 2.7 5.4 2.7
2-1, C26-28 균일한 피복/백색/왁스 필름/건조됨 0.52 0.452 4.2 9.4 6.2
2-1, C20-24 건조됨/백색/왁스 필름 0.784 0.681 7.0 16.2 50.7
* 용매 중의 10% 용액으로부터 도포하였으며, 건조시켰다.
알루미늄 패널에 도포된 박막 위의 각종 액체의 접촉각
실시예 번호* 분산도 (dyne/cm) 극성 (dyne/cm) 표면 에너지 (dyne/cm) H2O (˚) 메틸렌 요오다이드(˚) 헥사데칸 (˚)
1-1, C30+ 21.2 5.8 27 97.83 81.33 27.17
1-1, C18 23.7 2.2 25.9 100.33˚ 64˚ 35.17˚
2-1, C30+ 22.6 0.1 22.7 116.5˚ 73.5˚ <15˚
2-1, C26-28 26.6 3.2 29.8 98.83˚ 57.29˚ 25.33˚
2-1, C20-24 27.1 3.5 30.6 96.33 56.17 22.33
* 용매 중의 10% 용액으로부터 도포하였으며, 건조시켰다.
비닐 위의 박막의 광택도
실시예 번호* 외관 20˚광택도 60˚광택도 85˚광택도
2-1, C30+ 건조됨/왁스질감/매트함/균일함 0.3 1.5 2.3
2-1, C26-28 백색/매트함/점성 없음 0.4 3.3 4.9
2-1, C20-24 매트함/왁스질감 0.5 4.5 6.1
다우 코닝 220 유체, 250cst 반짝임/매끈함 2 17.1 23.9
* 용매 중의 10% 용액으로부터 도포하였으며, 건조시켰다.
광택도, 접촉각 및 CoF의 시험방법:
생성된 필름의 특성은 육안으로 검사하고, 가드너 트리-글로스 메터(Gardner Tri-Gloss Meter)에서 20°, 60°, 80° 광택도를 측정한다.
미국에 소재한 어드벤스드 서페이스 테크놀로지, 인코포레이티드(Advanced Surface Technology Inc.)에서 제조한 VCA 2000 비디오 접촉각 장비(고니오미터(goniometer)라고도 한다)는 표면 에너지와 접촉각 측정 장비이다. 접촉각은 필름과 3가지 프로브 액체(probe liquids)인 탈이온수, 시약 등급의 메틸렌 디요오다이드 및 시약 등급의 헥사데칸의 계면에서 측정한다. 프로브 액체는 단일 액적(약 0.1 내지 0.2㎕)으로서 실린지로부터 필름 표면에 특정 각도로 가한다. 디지털 이미지를 즉시 캡쳐하여 접촉각을 측정한다. 1개 유체당 3개 액적의 평균을 기록한다. SE 2000 소프트웨어에서 오웬스/벤트법(Owens/Wendt method) 또는 지오메트릭법(Geometric Method) 프로그램을 사용하여, 3가지 프로브 액체 접촉각으로부터 표면 에너지를 계산한다.
테스팅 머신, 인코포레이티드(Testing Machines, Inc.)에서 제조한 모니터 슬립(Monitor Slip) 및 프릭션 테스터(Friction Tester)(모델 32-06)를 사용하여 마찰계수(CoF) 측정치를 수득하였다. 3"×6" 알루미늄 패널을 클램프 아래에 놓았다. 4개 층의 치즈클로쓰(cheesecloth)를 200g의 "B" 슬레드(sled) 아래에 부착시켰다. 측정치를 1분당 6"에서 취하고, 시험 측정치의 첫 번째 2"는 정적 CoF 값을 제공하고, 나머지 측정치는 동적 CoF 값을 제공한다. 결과는 동일한 샘플의 3개 시험의 평균치로서 기록한다.
용매로부터 전달되어 알루미늄 패널에 도포하는 경우, 실세스퀴옥산 수지 왁스는 CoF에 의해 보이는 바와 같이 미끄러짐성을 제공하였으며, 이는 낮은 전달 및 차단 방지와 관련될 수 있다. 또한, 접촉각과 CoF는 실세스퀴옥산 수지 왁스의 조성에 근거하여 변화 및 조작시킬 수 있다. 비닐 물질에 도포하는 경우, 당해 효과는 비점착성의 매트한 표면을 제공하여 양호한 촉감을 수득할 수 있다. 당해 특성은 몇 가지 자동차 비닐 처리에 있어서 유리할 수 있다. 이들 특성은 실세스퀴옥산 수지 왁스가 표면 피복물의 첨가제로 사용되는 경우에도 적용될 수 있다.
실시예 14
원유에서의 왁스 침착 억제
사용된 원유: 중질(medium gravity) GOM(맥시코만: Gulf of Mexico) 원유
시험: 표준 콜드 핑거(cold-finger) 시험. 105℉의 오일 사용. ΔT=15℉
콜드 핑거 시험 결과
성분 용량(ppm) 첨가제가 부재한 블랭크와 비교한 억제율(%) 비고
2-1, C30+ 150 61.9 블랭크보다 얇게 침착됨
2-1, C30+ 112 51.7 블랭크보다 얇게 침착됨
1-2, C30+ 147 3.3 블랭크에 비해 매끄럽게 침착됨. 프로브가 일부 드러나 있음.
1-3, C30+ 150 62.0 프로브가 거의 드러나 있음
1-3, C30+ 111 41.9 프로브가 약 50% 드러나 있음
콜드 핑거 시험 과정:
당해 시험은, 원유를 운점 이상의 온도로 유지시키면서 차가운 표면 위에 침착된 왁스의 양을 측정하는 것을 기본으로 한다. 오일 컨테이너를 등온 배치 중에 침지시켜, 원유 온도를 유지시킨다. 유체를 내부로 순환시키는 차가운 표면은 프로브이다(콜드 핑거). 원유가 목적한 온도에 도달하면, 콜드 핑거를 오일 컨테이너로 저하시킨다. 지정된 시간이 지난 후에, 당해 프로브를 원유로부터 제거하고, 프로브 위에 침착된 왁스의 양을 측정한다. 당해 실시예에서, 원유의 온도는 105℉이고, 콜드 핑거는 15℉ 더 낮다(ΔT=15℉). 억제율(%)을 블랭크와 비교한다. 0%인 경우에는 억제되지 않는 것이고, 100%인 경우에는 왁스 침착이 발생하지 않는 것이다.
실시예를 통해서, 실세스퀴옥산 수지 왁스를 사용함으로써 침착되는 왁스의 양이 감소되고 침착되는 임의의 왁스의 특성이 변화할 뿐만 아니라 제거가 용이할 수 있다는 것이 입증된다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 실록시 단위를 40몰% 이상 포함하는 실세스퀴옥산 수지 왁스.
    화학식 1
    (R2R'SiO1/2)x(R"SiO3/2)y
    위의 화학식 1에서,
    x 및 y는 0.05 내지 0.95이고,
    R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이며,
    R'는 탄소수 9 내지 40의 1가 탄화수소이고,
    R"는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹 또는 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 실세스퀴옥산 수지 왁스가
    (i) (R1 3SiO1/2)a,
    (ii) (R2 2SiO2/2)b,
    (iii) (R3SiO3/2)c,
    (iv) (SiO4/2)d,
    (v) (R2R'SiO1/2)x 및
    (vi) (R"SiO3/2)y 단위(여기서, R, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이며, R'는 탄소수 9 내지 40의 1가 탄화수소이고, R"는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹 또는 아릴 그룹이며, a, b, c 및 d는 0 내지 0.4이고, x 및 y는 0.05 내지 0.95이며, 단 x + y는 0.40 이상이고, a + b + c + d + x + y는 1이다)를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 휘발성 실록산 및 유기 용매로부터 선택된 캐리어(C)를 추가로 포함하는, 실세스퀴옥산 수지 왁스.
  4. 제1항 또는 제3항에 따르는 실세스퀴옥산 수지 왁스를 포함하는 개인 용품.
  5. 제4항에 있어서, 보습 크림 또는 로션인 개인 용품.
  6. 제1항 또는 제3항에 따르는 실세스퀴옥산 수지 왁스를 포함하는 가정 용품.
  7. 제1항 또는 제3항에 따르는 실세스퀴옥산 수지 왁스를 포함하는 원유 왁스 컨트롤 제품(crude oil wax control product).
  8. 제1항 또는 제3항에 따르는 실세스퀴옥산 수지 왁스를 포함하는 자동차 용품.
  9. SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지(A), C9-C40 비닐 말단화된 탄화수소(B), 하이드로실릴화 촉매(C) 및, 임의로, 용매(D)를 반응시킴을 포함하는, 실세스퀴옥산 수지 왁스의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지가 화학식 (R2HSiO1/2)x(R"SiO3/2)y의 실록시 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이고, R"는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹 또는 아릴 그룹이며, x 및 y는 0.05 내지 0.95이고, 단 SiH 함유 알킬 실세스퀴옥산 수지 중의 x + y는 0.40 이상이다)를 포함하는, 실세스퀴옥산 수지 왁스의 제조방법.
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