KR20070020759A - Lithium Secondary Battery Containing Oxide of Inorganic Material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 합제에 나노 입경의 무기 산화물이 소량으로 포함되어 있는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 이러한 리튬 이차전지는 종래기술의 금속 산화물의 첨가시 발생하는 문제점을 모두 해결하면서, 전극에 대한 전해액의 젖음성을 높은 효율로 향상시켜 궁극적으로 전지의 레이트 특성과 저장 용량을 향상시킬 수 있다.The present invention provides a lithium secondary battery in which a small amount of an inorganic oxide having a nano particle diameter is included in a negative electrode mixture including a negative electrode active material and a binder. Such a lithium secondary battery has a problem occurring when the metal oxide of the prior art is added. While all solved, it is possible to improve the wettability of the electrolyte to the electrode with high efficiency and ultimately to improve the rate characteristics and storage capacity of the battery.
Description
도 1은 실시예 1의 전지와 비교예 2의 전지에 대한 충방전 실험 결과를 도식화한 그래프이다;1 is a graph illustrating charge and discharge test results for the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 2;
도 2는 실시예 1의 전지와 비교예 1 및 비교예 2의 전지들에 대한 방전전압 곡선에서 초기에 발생하는 전압변화 정도를 확대하여 보여주는 그래프다. FIG. 2 is an enlarged graph showing the degree of voltage change initially occurring in the discharge voltage curves of the battery of Example 1 and the batteries of Comparative Examples 1 and 2.
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 합제에 나노 입경의 무기 산화물을 상기 합제의 전체 중량을 기준으로 소량 첨가하여 음극재료에 대한 전해액의 젖음성(습윤성)을 높인 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이러한 무기 산화물은 음극재료가 소수성이 강하거나 전극의 밀도가 커서 기공도가 매우 낮을 경우에 전해액이 활물질의 표면을 충분히 덮지 못함으로써 유발되는 레이트 특성의 저하 및 용량 감소를 해결한다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode mixture including a negative electrode active material and a binder, a small amount of an inorganic oxide having a nano particle size based on the total weight of the mixture is added to wettability of the electrolyte solution with respect to the negative electrode material. The present invention relates to a lithium secondary battery having improved wettability. Such an inorganic oxide solves a decrease in rate characteristics and a decrease in capacity caused by insufficient electrolyte covering the surface of the active material when the negative electrode material has a high hydrophobicity or a high density of the electrode, so that the porosity is very low.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as energy sources is increasing rapidly. Recently, the use of secondary batteries as a power source for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) has been realized. have. Accordingly, many studies have been conducted on secondary batteries capable of meeting various needs, and in particular, there is a high demand for lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage, and output stability.
리튬 이차전지는 일반적으로 탄소질의 음극, 리튬 전이금속 산화물의 양극, 다공성 분리막 및 비수계 전해액으로 구성되어 있는 리튬이온 이차전지와, 분리막 대신에 폴리머 메트릭스에 전해액을 함침시켜 양극 음극 사이에 개재하거나 고체 전해질을 사용하는 이른바 리튬 폴리머 전지로 구별된다. A lithium secondary battery is generally a lithium ion secondary battery composed of a carbonaceous anode, a lithium transition metal oxide anode, a porous separator, and a non-aqueous electrolyte, and an electrolyte solution is impregnated in a polymer matrix instead of a separator to intervene between a cathode or a solid. It is distinguished by a so-called lithium polymer battery using an electrolyte.
전지의 고용량화가 요구됨에 따라 전극의 에너지 밀도를 더욱 높인 리튬 이차전지가 개발되고 있다. 그러나, 이러한 에너지 밀도의 향상으로 인해 전극의 기공율이 매우 낮아지게 되었고, 그로 인해 전해액을 전극 내부로 고르게 침투시키는데 어려움이 커지고 있다. 전해액이 전극을 구성하는 활물질의 표면을 충분히 적시지 못하면, 리튬 이온의 전달 경로가 제한되어 레이트(rate) 특성의 저하, 용량 감소 등의 문제점이 유발된다.As battery capacity is required to increase, lithium secondary batteries having higher energy densities of electrodes have been developed. However, due to the improvement of the energy density, the porosity of the electrode is very low, thereby increasing the difficulty of evenly infiltrating the electrolyte into the electrode. If the electrolyte does not sufficiently wet the surface of the active material constituting the electrode, the transfer path of lithium ions is limited, causing problems such as a decrease in rate characteristics and a decrease in capacity.
따라서, 전극에 대한 전해액의 습윤성을 향상시키기 위한 노력이 많이 행해지고 있다. Therefore, much effort has been made to improve the wettability of the electrolyte solution with respect to the electrode.
예를 들어, 한국 특허출원공개 제2000-56301호에는, 리튬이온 이차전지에서 전극에 대한 전해액 분포의 불균일성을 향상시켜 사이클 경과에 따른 음극의 국부 적인 팽창 및 미반응 부위의 발생을 억제하기 위하여, 음극 활물질의 표면에 전해액 흡수 능력이 우수한 MgO, Al2O3, BaO, ZnO 등의 금속 산화물층을 형성하거나, 음극 활물질에 상기 금속 산화물을 첨가하는 기술이 개시되어 있다. For example, in Korean Patent Application Publication No. 2000-56301, in order to improve the nonuniformity of the electrolyte distribution of the electrode in a lithium ion secondary battery and to suppress the local expansion of the negative electrode and the occurrence of unreacted sites over the course of the cycle, Disclosed is a technique of forming a metal oxide layer such as MgO, Al 2 O 3 , BaO, ZnO, etc. having excellent electrolyte absorption ability on the surface of a negative electrode active material, or adding the metal oxide to a negative electrode active material.
한국 특허출원공개 제2000-15289호와 제2002-15257호에는, 리튬 이차전지에서 음극에 대한 전해액 유지능을 향상시키고 리튬 이온의 확산 속도를 향상시켜 고율 방전시의 사이클 특성을 향상시키기 위하여, Y2O3, CeO2, TiO2 등의 금속 산화물을 첨가하는 기술이 개시되어 있다.In Korean Patent Application Laid-Open Nos. 2000-15289 and 2002-15257, in order to improve the cycle characteristics during high rate discharge by improving the electrolyte holding capacity for the negative electrode in lithium secondary batteries and improving the diffusion rate of lithium ions, 2 O 3, CeO 2, a technique of adding a metal oxide such as TiO 2 is described.
본 발명 및 상기 선행기술들과는 발명의 목적 내지 효과는 다르지만, 금속 산화물을 전극에 첨가하는 일부 기술들이 또한 알려져 있다. Although the objects and effects of the invention differ from the invention and the foregoing prior arts, some techniques for adding metal oxides to electrodes are also known.
예를 들어, 한국 특허출원공개 제1998-81570호에는, 양극 활물질로서 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 주로 사용하는 리튬이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지에서, 초기 충방전시의 리튬이온 이용도를 높여 고용량 및 사이클 특성의 향상을 목적으로, TiO2, Cr2O3, MnO2 등의 금속 산화물을 음극에 첨가하는 기술이 개시되어 있다.For example, Korean Patent Application Laid-Open Publication No. 1998-81570 discloses a high capacity in lithium ion polymer batteries or lithium polymer batteries mainly using lithium nickel-based transition metal oxides as positive electrode active materials, thereby increasing the utilization of lithium ions during initial charge and discharge. And a technique for adding a metal oxide such as TiO 2 , Cr 2 O 3 , MnO 2, etc. to the cathode for the purpose of improving the cycle characteristics.
그러나, 이차전지의 적용분야가 확대되고 보다 높은 레이트 특성과 저장용량의 이차전지에 대한 필요성이 커짐에 따라 이를 만족시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 계속 존재한다. 예를 들어, 상기 선행기술들에서 첨가물로 사용되고 있는 금속 산화물은 부가적인 성분들이므로 가능한 한 적은 량으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 금속 산화물은 그것의 특성으로 인해 전지 구성 요소들과의 작용 가능성이 존재한다(한국 특허출원공개 제1998-81570호 참조). 또한, 상기 선행기술들에 기재되어 있는 함량 범위에도 불구하고 일정량 이상으로 첨가하여야 소정의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 전지의 작동기전에 직접적으로 작용하지 않으면서 적은 량으로 높은 효율을 제공할 수 있는 첨가제에 대한 필요성은 여전히 존재하고 있다.However, as the field of application of secondary batteries expands and the need for secondary batteries with higher rate characteristics and storage capacities increases, there is a continuous need for a technology capable of satisfying them. For example, the metal oxides used as additives in the prior art are additional components, so it may be desirable to add them in as small amounts as possible. However, such metal oxides have a possibility of working with battery components due to their characteristics (see Korean Patent Application Laid-Open No. 1998-81570). In addition, despite the content range described in the prior art, it is necessary to add a certain amount or more to obtain a predetermined effect. Thus, there is still a need for additives that can provide high efficiency in small amounts without directly affecting the operating mechanism of the cell.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 예의 주시하고 많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 음극 재료에 나노 크기의 무기 산화물 입자를 소정량 첨가하는 경우에는, 놀랍게도 상기 선행기술의 금속 산화물 첨가시 발생하는 문제점을 모두 해결하면서, 전극에 대한 전해액의 젖음성을 높은 효율로 향상시켜 궁극적으로 전지의 레이트 특성과 저장 용량을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.The present inventors have carefully observed the problems of the prior art, and after many experiments and in-depth studies, when a predetermined amount of nano-size inorganic oxide particles are added to the negative electrode material, surprisingly, it occurs when the metal oxide of the prior art is added. While solving all the problems, it has been found that the wettability of the electrolyte with respect to the electrode can be improved with high efficiency and ultimately, the rate characteristic and storage capacity of the battery can be improved.
본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.The present invention has been completed based on this finding.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 합제에 입경 50 nm 이하의 무기 산화물이 상기 합제의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%로 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다. The lithium secondary battery according to the present invention is composed of an inorganic oxide having a particle size of 50 nm or less in the negative electrode mixture including the negative electrode active material and the binder in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the mixture.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 음극 합제에 무기 산화물을 첨가한다는 점, 상기 첨가물의 입경이 나노 수준의 것이라는 점, 상기 첨가물의 음극 합제 중의 함량이 매우 낮다는 점 등을 특징으로 한다. 이러한 요건들을 모두 갖춘 리튬 이차전지는 금속 산화물을 첨가한 리튬 이차전지보다 우수한 효과를 얻을 수 있음을 이후 설명하는 실시예 등에서 확인할 수 있었고, 이는 전혀 예기치 못한 결과입니다.Therefore, the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that an inorganic oxide is added to the negative electrode mixture, that the particle size of the additive is nanoscale, and that the content in the negative electrode mixture of the additive is very low. The lithium secondary battery having all of these requirements can be confirmed in the following examples, etc., that a better effect can be obtained than the lithium secondary battery containing the metal oxide, which is an unexpected result.
리튬 이차전지에서 음극은 활물질인 대표적으로 탄소계 물질과 결착제로 구성되어 있고, 경우에 따라서는 전기 전도성을 향상시키기 위한 카본블랙 등의 도전제가 첨가된 음극 합제를 집전체에 도포하여 제조된다. In the lithium secondary battery, the negative electrode is typically composed of a carbon-based material and a binder as an active material, and in some cases, is prepared by applying a negative electrode mixture to which a conductive agent such as carbon black is added to improve electrical conductivity.
그러나, 이러한 음극 재료들은 소수성이 강하거나 전극의 밀도가 커서 기공도가 매우 낮을 경우에는 앞서 설명한 바와 같이 리튬 함유 비수계 전해액이 전극의 표면을 충분히 덮지 못하게 되고, 그로 인해, 전지의 속도 특성(레이트 특성)이 나빠질 뿐만 아니라 불균일한 반응에 의하여 전지의 용량감소도 빨라지게 된다.However, such negative electrode materials have a high hydrophobicity or a high density of electrodes, and thus a very low porosity, and thus, lithium-containing non-aqueous electrolytes do not sufficiently cover the surface of the electrode as described above. In addition to the deterioration of the characteristics, the heterogeneous reaction leads to a faster capacity reduction of the battery.
반면에, 본 발명자들은 리튬 이차전지의 사용 환경에서 열적, 화학적, 전기적으로 안정하고 전해액과의 친화성이 상대적으로 우수한 나노 크기의 무기 산화물 입자를 전극의 제조시에 소량 첨가함으로써, 전극의 젖음성이 향상되어 전극의 저항이 감소된 것을 확인하였다.On the other hand, the inventors of the present invention, by adding a small amount of nano-size inorganic oxide particles in the manufacturing of the electrode, thermally, chemically, and electrically stable in the environment of use of the lithium secondary battery, and relatively good affinity with the electrolyte, the wettability of the electrode The improvement was confirmed that the resistance of the electrode was reduced.
상기 무기 산화물은 특히 바람직하게는 SiO2이다. 본 발명이 바람직한 첨가제로서 SiO2를 사용함에 반하여, 한국 특허출원공개 제2000-15289호와 제2002-15257 호 등의 선행기술에서는, SiO2와 같은 무기 산화물을 사용한 전지가, 금속 산화물을 첨가하였거나 이를 첨가하지 않은 전지에 비해 용량 유지율 등이 더 나쁜 것으로 설명되어 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 리튬 이차전지가 금속 산화물을 포함하는 종래기술의 리튬 이차전지에 비해 더욱 우수한 효과를 나타내는 것은, 무기 산화물인 SiO2의 물성 이외에 그것의 특정한 입경 및 함량에 기인한 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명에서 무기 산화물은 그것의 물성, 입경 및 함량이 상호 복합적인 관계를 이룸으로써 본 발명에서 목적하는 효과를 발휘한다. 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.The inorganic oxide is particularly preferably SiO 2 . While the present invention uses SiO 2 as a preferred additive, in the prior art such as Korean Patent Application Laid-Open Nos. 2000-15289 and 2002-15257, a battery using an inorganic oxide such as SiO 2 has been added with a metal oxide or It is explained that the capacity retention rate is worse than that of the battery without the addition of the same. Nevertheless, it is assumed that the lithium secondary battery of the present invention exhibits a more excellent effect than the lithium secondary battery of the prior art including a metal oxide due to its specific particle diameter and content in addition to the physical properties of SiO 2 , which is an inorganic oxide. do. Therefore, in the present invention, the inorganic oxide exhibits a desired effect in the present invention by forming a complex relationship between physical properties, particle diameters and contents thereof. Looking at this in detail.
본 발명에서 무기 산화물의 입경은 앞서 정의한 바와 같이 50 nm 이하, 바람직하게는 2 내지 30 nm이고, 그것의 함량은 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다. The particle size of the inorganic oxide in the present invention is 50 nm or less, preferably 2 to 30 nm, as defined above, the content thereof is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture %to be.
첨가물의 입경이 상기 범위 보다 크면, 동일한 젖음성 향상을 이루기 위해 함량을 증가시켜야 하고 이러한 함량 증가는 전극 활물질의 사용량을 감소시킨다. 더욱이, 무기 산화물은 부도체이므로 음극 합제에서의 함량 증가는 전기 전도도를 저하시켜 궁극적으로 전지의 레이트 특성 등을 감소시킬 수 있다. 반면에, 무기 산화물의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻기 어렵다. If the particle size of the additive is larger than the above range, the content must be increased to achieve the same wettability improvement, and this increase in content reduces the amount of the electrode active material used. Moreover, since the inorganic oxide is an insulator, increasing the content in the negative electrode mixture may lower the electrical conductivity and ultimately reduce the rate characteristic of the battery. On the other hand, if the content of the inorganic oxide is too small, it is difficult to obtain the effect of the addition.
특히, 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 SiO2가 상기 범위의 나노 입경으로 제조하기 용이하고 그러한 나노 입경의 제품들이 다수 시판되어 있어서 상업적으로 수득이 용이한 반면에, 금속 산화물은 나노 입경으로의 제조가 어렵고 제조 되더라도 매우 고가이다. 따라서, 무기 산화물로 SiO2를 사용하는 또다른 잇점이 있다. In particular, SiO 2, which can be preferably used in the present invention, is easy to prepare with the nano particle diameters in the above range and commercially obtainable because many products of such nano particle sizes are commercially available, while metal oxides are prepared with the nano particle diameter. Is difficult and very expensive even if manufactured. Thus, there is another advantage of using SiO 2 as the inorganic oxide.
본 발명에서의 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히 탄소계 활물질이 바람직하다.As said negative electrode active material in this invention, For example, carbon, such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ≦ x ≦ 1), Li x WO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 <x ≦ 1; 1 ≦ y ≦ 3; 1 ≦ z ≦ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used. Especially, a carbon type active material is especially preferable.
상기 결착제는 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
경우에 따라서는, 전기 전도성을 높이기 위한 도전제가 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.In some cases, a conductive agent for increasing electrical conductivity may be added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture. Such a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. Specific examples of commercially available conducting agents include acetylene black Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack, EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company), and Super P (Timcal).
또한, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 사용될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.In addition, fillers may optionally be used as components to inhibit expansion of the negative electrode. Such a filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery. Examples of the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, can be used.
음극은 음극 활물질, 결착제 등의 음극 합제를 분산액에 첨가하여 만든 페이스트를 음극 집전체에 도포, 압축 및 건조한 후 일정한 크기로 재단하여 제조된다. The negative electrode is prepared by applying a paste prepared by adding a negative electrode mixture such as a negative electrode active material and a binder to a dispersion, applying a compress to a negative electrode current collector, compressing and drying, and cutting it to a certain size.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.As the dispersion, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like may be typically used.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루 미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ㎛. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
본 발명에 따른 음극의 구체적인 제조과정을 예시적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the specific manufacturing process of the negative electrode according to the present invention as follows.
우선, 음극 활물질과 결착제 및 무기 산화물 분말을 전체 분산액에 대해 1 ~ 30 중량%의 함량으로 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체용 금속판에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 음극을 제조하는 방법이 바람직하다. First, a negative electrode active material, a binder, and an inorganic oxide powder are added and stirred in an amount of 1 to 30% by weight based on the total dispersion to prepare a paste, which is then coated on a metal plate for current collector, compressed, and dried to form a laminate. Preference is given to a method for producing the negative electrode.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. The method of evenly applying the paste of the electrode material to the metal material can be selected from known methods or performed by a new suitable method in consideration of the properties of the material. For example, it is preferable to disperse the paste onto the current collector and then to disperse the paste uniformly using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, die casting, comma coating, screen printing, or the like may be used. Alternatively, a separate substrate may be formed and then joined with a current collector by pressing or lamination. You can also
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내 지 3일 동안 건조시키는 것이 바람직하다. Drying of the paste applied on the metal plate is preferably dried for 1 to 3 days in a vacuum oven of 50 to 200 ℃.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기와 같은 음극이 분리막을 사이에 두고 양극과 대면하고 있는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.The lithium secondary battery of the present invention has a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is impregnated in an electrode assembly in which the negative electrode faces the positive electrode with a separator interposed therebetween.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 양극 합제가 도포되어 있으며, 경우에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제가 더 첨가하기도 한다.For example, a positive electrode mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder is coated on the positive electrode current collector, and a filler may be further added to the positive electrode mixture in some cases.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 μm. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2-x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but are not limited to these.
상기 도전제, 결착제 및 충진제 등은 음극에 대한 설명에서도 동일하다.The conductive agent, the binder, the filler, and the like are the same in the description of the negative electrode.
상기 분리막은 양극과 음극의 내부 단락을 방지하고 전해액을 함침하는 역할을 하며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다. 전해액으로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질 (gel-polymer electrolyte)가 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리비닐리덴플루라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 등이 있다. The separator serves to prevent an internal short circuit between the anode and the cathode and to impregnate the electrolyte, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ㎛ ㎛, thickness is generally 5 ~ 300 ㎛. As such a separator, for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used. Typical examples on the market include Celgard series (Celgard TM 2400, 2300 (manufactured by Hoechest Celanese Corp.), polypropylene membrane (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek)). In the case where a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator, and a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase the stability of the battery. Representative examples include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and the like.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 유기용매와 리튬 염으로 이루어져 있으며, 형상에 따라 액상 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등으로 분류되기도 한다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of an organic solvent and a lithium salt, and may be classified into a liquid electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like depending on the shape.
상기 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.As said liquid electrolyte solution, N-methyl- 2-pyrrolidinone, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl Low lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, aceto Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytes include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a good material to be dissolved in the organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, lithium phenyl borate, imide and the like can be used. .
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide. Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be. In some cases, in order to impart nonflammability, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
인조 흑연계 음극 활물질인 니폰카본사(Nippon carbon)의 P15BHG를 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)와 중량비 93:7로 혼합한 후, 전체 중량을 기준으로 0.1 중량%로 실리카(SiO2)를 첨가하고 NMP(N-methyl pyrolidinone)를 첨가하여 혼합한 뒤, 구리 집전체에 도포하여 120℃ 진공오븐에서 건조하여 전극을 제조하였다. 여기서 실리카는 데구사 (Degussa)에서 제조한 A150를 사용하였다. P15BHG from Nippon carbon, an artificial graphite-based negative active material, was mixed with a binder polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 93: 7, and then silica (SiO 2 ) was added in an amount of 0.1 wt% based on the total weight. ) Was added, NMP (N-methyl pyrolidinone) was added, mixed, and applied to a copper current collector, followed by drying in a vacuum oven at 120 ° C. to prepare an electrode. The silica used A150 manufactured by Degussa.
이와 같이 만들어진 전극을 11 mm의 지름을 가지는 원형으로 펀칭한 후 2016 크기의 코인셀을 사용하여 전지를 제조하였다. 이 때 사용된 반대전극은 금속 리튬이며, 전해질은 1M LiPF6가 녹아있는 EC(에틸렌카보네이트)와 DMC(다이메틸카보네이트)의 부피비 1 : 1 혼합용액을 사용하였다. 이와 같이 제조된 전지를 '실시예 1 전지'라 한다. The electrode thus prepared was punched into a circle having a diameter of 11 mm, and then a battery was manufactured using a 2016 size coin cell. In this case, the counter electrode used was lithium metal, and an electrolyte was used as a volume ratio 1: 1 mixture of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) in which 1M LiPF 6 was dissolved. The battery thus produced is referred to as a 'Example 1 battery'.
[비교예 1]Comparative Example 1
실리카 대신에 알루미나(Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였고, 이를 '비교예 1 전지'라 한다. 알루미나는 데구싸 (Degussa)에서 제조한 Aluminium Oxide C를 사용하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina (Al 2 O 3 ) was used instead of silica, and this is called a “Comparative Example 1 battery”. Alumina was used as Aluminum Oxide C manufactured by Degussa.
[비교예 2] Comparative Example 2
실리카를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였고, 이를 '비교예 2 전지'라 한다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that silica was not added, which is referred to as a 'Comparative Example 2 Battery'.
[실험예 1]Experimental Example 1
상기에서 제조된 실시예 1의 전지, 비교예 1의 전지 및 비교예 2의 전지를 각각 0.1 C의 전류로 0.005 V까지 충전한 후 0.005 C의 전류로 감소할 때까지 0.005 V에서 정전위로 충전하였으며, 방전은 2.0 V까지 0.1 C의 정전류로 방전하였다. The battery of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 prepared above were charged to 0.005 V at a current of 0.1 C, respectively, and then charged at a potential of 0.005 V until the current was reduced to 0.005 C. The discharge was discharged at a constant current of 0.1 C up to 2.0V.
도 1에는 실시예 1의 전지와 비교예 2의 전지에 대한 상기 실험 결과를 보여주는 그래프가 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 용량이 증가하였음을 알 수 있다.1 is a graph showing the above experimental results for the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 2. As shown in Figure 1, the battery of Example 1 according to the present invention can be seen that the capacity is increased compared to the battery of Comparative Example 2.
또한, 도 2에는 각 전지들에 대한 방전전압 곡선에서 초기에 발생하는 전압변화 정도를 보여주는 그래프가 도시되어 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 비교예 1 및 비교예 2의 전지들에 비해 저항이 크게 감소하였음을 알 수 있다. 이는 전해액이 전극 내부에 깊숙이 침투하여 음극 활물질의 표면에 고르게 도포됨으로써 나타나는 효과이다. In addition, FIG. 2 is a graph showing the degree of voltage change that occurs initially in the discharge voltage curve for each battery. As shown in Figure 2, the battery of Example 1 according to the present invention can be seen that the resistance is significantly reduced compared to the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. This is an effect that is caused by the electrolyte solution penetrated deeply inside the electrode and evenly applied to the surface of the negative electrode active material.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 종래기술의 금속 산화물의 첨가시 발생하는 문제점을 모두 해결하면서, 전극에 대한 전해액의 젖음성을 높은 효율로 향상시켜 궁극적으로 전지의 레이트 특성과 저장 용량을 향상시킬 수 있다.As described above, the lithium secondary battery according to the present invention solves all the problems caused by the addition of the metal oxide of the prior art, while improving the wettability of the electrolyte to the electrode with high efficiency and ultimately the rate characteristics and storage capacity of the battery Can improve.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
Claims (6)
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR101101152B1 (en) * | 2007-06-28 | 2012-01-05 | 주식회사 엘지화학 | Anode Active Material Available for Improving Efficiency of Electrode |
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2005
- 2005-08-16 KR KR1020050074985A patent/KR20070020759A/en not_active Application Discontinuation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20120730 Effective date: 20121016 |