KR20070014933A - Nickel-powder for internal electrode of multi-layered ceramic condenser and multi-layered ceramic condenser comprising the nickel-powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 적합한, 고온 영역에서의 소결 수축량이 작은 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말 및 이 니켈 분말로 이루어진 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nickel powder for multilayer ceramic capacitor internal electrodes having a small sintering shrinkage in a high temperature region suitable for the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, and a multilayer ceramic capacitor composed of the nickel powders.
최근, 전자기기의 소형화에 따라 전자부품의 소형화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 상황에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서가 소형 및 고용량의 콘덴서로서 대량으로 사용되고 있다.In recent years, with the miniaturization of electronic devices, miniaturization of electronic components is rapidly progressing. In such a situation, multilayer ceramic capacitors are used in large quantities as small and high capacity capacitors.
종래, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 재료로는 팔라듐, 백금 등의 귀금속이 주로 사용되고 있었다.Conventionally, precious metals, such as palladium and platinum, were mainly used as the internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor.
그러나, 콘덴서의 고용량화를 위해 적층수를 증가시키면, 상기 귀금속을 이용한 적층 세라믹 콘덴서에서는 원료비가 상승해 버린다고 하는 문제가 있고, 이 때문에 최근에는 비용 절감을 위해 내부 전극용 재료로서 니켈 분말이 다용되고 있 다.However, when the number of laminated layers is increased to increase the capacity of the capacitors, there is a problem that the raw material cost is increased in the multilayer ceramic capacitors using the noble metal. Therefore, in recent years, nickel powder has been widely used as an internal electrode material for cost reduction. All.
이러한 내부 전극용 재료로서 사용되는 니켈 분말은 일반적으로 바인더 속에 분산되어 페이스트로서 이용된다.Nickel powder used as such an internal electrode material is generally dispersed in a binder and used as a paste.
그리고, 이 페이스트를 기판 상에 인쇄 도포하고, 다층 중첩시켜 압착하며, 환원 분위기 속에서 약 1,300℃의 온도에서 소성하여 전극을 형성시켜, 콘덴서로서의 기능을 발휘시키고 있다.Then, the paste is printed and coated on a substrate, laminated in multiple layers and pressed, and baked at a temperature of about 1,300 ° C. in a reducing atmosphere to form an electrode, thereby exhibiting a function as a capacitor.
이 전극의 두께는, 통상 소성 후에 2∼3 ㎛이지만, 최근에는 콘덴서의 고용량화 및 소형화에 따라 보다 얇은 전극을 형성시키는 것이 요구되어 왔다.Although the thickness of this electrode is normally 2-3 micrometers after baking, in recent years, it has been requested | required to form a thinner electrode according to high capacity and miniaturization of a capacitor | condenser.
그러나, 니켈 도포막 속의 니켈 분말의 충전 밀도는 분말 야금에 있어서의 충전 밀도에 비하여 훨씬 낮고, 또한 기판이 되는 세라믹 그린 시트의 소결에 따른 수축량이 니켈 전극막에 비하여 작기 때문에, 소결의 진행에 따라 니켈막이 섬 모양으로 단절된다고 하는 문제가 발생하게 되었다.However, the packing density of the nickel powder in the nickel coating film is much lower than the packing density in powder metallurgy, and the shrinkage amount due to the sintering of the ceramic green sheet serving as the substrate is smaller than that of the nickel electrode film. A problem arises that the nickel film is disconnected in an island shape.
이러한 경향은 큰 수축률의 차에 의해 전극의 도포막 두께가 얇아질수록 현저해지고, 전극이 단절된 경우는 콘덴서로서 기능하지 않게 되기 때문에, 콘덴서의 소형 및 고용량화를 위해서는 소결에 의한 수축이 작고, 전극 단절이 쉽게 발생하지 않는 니켈 분말의 개발이 기대되고 있다.This tendency becomes more remarkable as the thickness of the coating film of the electrode becomes thin due to a large difference in shrinkage rate, and when the electrode is disconnected, it does not function as a condenser. Development of nickel powder which does not occur easily is expected.
상기 과제를 해결하기 위해서, 예컨대 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 니켈 페이스트에 유전체 세라믹 분말(공재; 共材)을 첨가함으로써 니켈 전극의 수축과 유전체 시트의 수축 차(불일치)를 흡수하고 있다.In order to solve the above problems, for example, as described in Patent Document 1, by adding a dielectric ceramic powder (co-material) to the nickel paste, the shrinkage difference (mismatch) between the shrinkage of the nickel electrode and the dielectric sheet is absorbed. .
그러나, 최근에는 보다 얇은 전극을 얻기 위해서 사용되는 니켈 분말의 입경 (粒徑)은 미립화하는 방향에 있으며, 니켈 입자간의 간극(3 포켓)의 크기도 그것에 따라 작아지고 있기 때문에, 시판되고 있는 0.1 ㎛ 이상의 공재는 3 포켓에 들어가지 않고, 그 때문에 니켈 입자의 초기 충전 밀도를 저하시키게 되기 때문에, 소결시의 수축률을 저감시키는 효과가 반감되어 버린다고 하는 문제가 있었다.However, in recent years, the particle size of the nickel powder used to obtain a thinner electrode is in the direction of atomization, and the size of the gap (three pockets) between the nickel particles is also small accordingly, so it is commercially available 0.1 µm. Since the above common materials do not enter three pockets, the initial packing density of nickel particles is lowered, and therefore, there is a problem that the effect of reducing the shrinkage rate at the time of sintering is halved.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 방법에 있어서는, 복합 산화물을 형성할 수 있는 각각의 열분해성 화합물과 니켈 원료를 함유하는 용액을 분무하고, 열분해하여 복합 산화물을 함유한 니켈 분말을 조제하고 있다.Moreover, in the method of patent document 2, the solution containing each thermally decomposable compound which can form a complex oxide, and a nickel raw material is sprayed, and it thermally decomposes and the nickel powder containing a complex oxide is prepared.
그러나, 이 방법에서는 복합 산화물의 피복 상태가 균일한 것을 얻기가 어렵고, 소결의 진행이 균일하게 행해지지 않기 때문에, 얇고 균일한 전극을 얻는 데에는 한계가 있었다.However, in this method, it is difficult to obtain a uniform coating state of the composite oxide, and since the progress of sintering is not performed uniformly, there is a limit in obtaining a thin and uniform electrode.
또한, 특허 문헌 3에 기재한 방법은 니켈 분말을 수용액 속에서 티탄산바륨 전구체 피복하고, 건조시킨 후 400℃ 이상의 온도에서 가열하여 티탄산바륨 피복 니켈 분말을 얻는 방법이지만, 이 방법에 따르면 티탄산바륨 전구체가 니켈 입자끼리의 바인더가 되어 건조시에 강고하게 응집하고, 이것을 더 열처리함으로써 응집은 더욱 강고해지기 때문에, 얇고 균일한 전극을 얻는 재료로서 유효하게 이용될 때까지는 이르지 않았다.In addition, the method described in Patent Document 3 is a method of coating the barium titanate precursor with nickel powder in an aqueous solution, drying, and heating at a temperature of 400 ° C. or higher to obtain a barium titanate coated nickel powder. Since the agglomerates became firmly bound at the time of drying as a binder of nickel particles and further heat-treated, the agglomeration became stronger, and it did not reach until it was effectively used as a material for obtaining a thin and uniform electrode.
또한 특허 문헌 4에서는, 크롬 등의 금속염을 니켈염화물과 함께 휘발시켜, 기 중(氣中) 환원시킴으로써 구형의 합금 분말을 얻고 있다. 그리고, 이것에 따르면 니켈 분말 자체의 소결 개시 온도를 고온측으로 시프트시킬 수 있지만, 그래도 수축이 시작되는 온도가 540℃ 정도이며, 그 이상의 온도 영역에서는 합금화되어 있지 않은 니켈 분말과 동등한 수축률을 나타내고 있다.Moreover, in patent document 4, spherical alloy powder is obtained by volatilizing metal salts, such as chromium, with nickel chloride, and reducing in group. And according to this, although the sintering start temperature of nickel powder itself can be shifted to the high temperature side, the temperature at which shrinkage starts is still about 540 degreeC, and it shows the shrinkage rate equivalent to the nickel powder which is not alloyed in the temperature range beyond that.
이 때문에, 티탄산바륨을 주성분으로 하는 세라믹 시트의 수축은 1,000℃ 이상에서 현저해지기 때문에, 수축의 상기한 불일치를 완전히 해소하는 데에는 이르지 않았다.For this reason, since shrinkage of the ceramic sheet which has a barium titanate as a main component becomes remarkable at 1,000 degreeC or more, it did not come to completely eliminate the said mismatch of shrinkage.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제57-30308호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 57-30308
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평성 제11-124602호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124602
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-131602호 공보[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-131602
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-60877호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-60877
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 재료로서 사용되는 티탄산바륨은 1,000℃ 이상의 고온 영역에서 소결하고, 큰 수축을 보이기 때문에, 종래는 그 적층 세라믹 콘덴서를 설계할 때, 이러한 수축 거동에 맞추기 위해 수축의 개시 온도를 더욱 고온측으로 시프트시키는 것이 바람직하다고 여겨 왔지만, 본 발명자들은 고온 영역에서의 수축률을 작게 억제하는 것이 보다 중요하다는 것을 발견하였다. 이와 같은 것도 니켈 분말 자체의 수축이 작으면 그 수축 거동은 첨가되는 것(본 발명의 경우에는 크롬)의 소결 및 수축 거동에 지배되기 때문에, 유전체 시트의 수축 거동에 가깝게 하는 것이 보다 용이해지는 것이다.As a result of earnest examination by the present inventors, barium titanate used as a dielectric material of a multilayer ceramic capacitor sinters in a high temperature region of 1,000 ° C. or higher, and shows a large shrinkage. Although it has been considered desirable to shift the onset temperature of shrinkage to a higher temperature side in order to fit, the inventors have found that it is more important to suppress the shrinkage rate in the high temperature region to be small. This also makes it easier to bring the dielectric sheet closer to the shrinkage behavior since the shrinkage behavior of the nickel powder itself is governed by the sintering and shrinkage behavior of the addition (chromium in the present invention).
이와 같이, 본 발명자들은 크롬을 함유한 미립 산화니켈을 첨가한 니켈 분말은 1,000℃ 이상의 고온 영역에서도 수축이 매우 작아지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.As described above, the present inventors have found that the nickel powder to which fine nickel oxide containing chromium is added has a very small shrinkage even in a high temperature region of 1,000 ° C or more, thereby completing the present invention.
즉, 크롬을 함유하는 산화니켈은 수소에 의해 환원되기 어렵게 된다. 그 때문에, 니켈 페이스트를 환원 분위기에서 소성할 때에 크롬을 함유하는 미립 산화니켈이 존재하면, 이 산화니켈이 니켈 분말끼리의 소결을 입체적으로 억제한다. 이 거동은 티탄산바륨계의 공재와 동일한 효과라고 할 수 있지만, 1,000℃ 이상의 고온 영역에서는 공재로서 이용되는 미립 티탄산바륨끼리가 소결하고, 이것이 니켈과의 습윤성 악화에 의해 전극 표면으로 떠오른다고 하는 현상이 발생한다. 티탄산바륨 공재는 전극 내부에서 표면으로 떠오른 시점에서 그 소결 억제 효과를 잃기 때문에, 니켈 전극은 급격히 수축하게 된다. 이것에 대하여, 크롬을 함유하는 산화니켈은 900℃에서 그 표면만이 환원되기 때문에 니켈과의 습윤성이 양호하여 전극 내부에 계속해서 머문다. 그 후, 환원이 진행함에 따라 크롬이 니켈 전극으로 확산되어 최종적으로 니켈 크롬 합금이 되기 때문에, 전술한 전극 표면으로 떠오른다고 하는 현상이 발생하지 않고, 따라서 급격한 수축도 발생하지 않기 때문에 크랙 및 전극 단절을 방지할 수 있다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명자는 이점들에 착안하여 본 발명을 채용하기에 이른 것이다.That is, nickel oxide containing chromium becomes difficult to be reduced by hydrogen. Therefore, if the fine nickel oxide containing chromium exists when baking a nickel paste in a reducing atmosphere, this nickel oxide will suppress three-dimensionally sintering of nickel powder. This behavior can be said to be the same effect as the barium titanate-based materials, but the phenomenon that the fine barium titanates used as the materials sinter in the high temperature region of 1,000 ° C or higher rises to the electrode surface due to deterioration of wettability with nickel. Occurs. Since the barium titanate material loses its sintering inhibiting effect at the time when it rises to the surface from inside the electrode, the nickel electrode contracts rapidly. On the other hand, nickel oxide containing chromium has a good wettability with nickel since only its surface is reduced at 900 ° C, and thus stays inside the electrode. Thereafter, as the reduction proceeds, chromium diffuses into the nickel electrode and finally becomes a nickel chromium alloy, so that the phenomenon of rising to the surface of the electrode described above does not occur, and therefore, no sharp contraction occurs, so that the crack and the electrode are disconnected. The excellent effect that it can prevent is obtained. The present inventors have taken advantage of the present invention and have come to adopt the present invention.
이 때문에, 본 발명의 목적은 고온 영역에서의 소결 수축률을 작게 하고, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 발생하는 크랙 및 전극 단절을 방지할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말 및 이 니켈 분말로 이루어진 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 데에 있다.Therefore, an object of the present invention is to provide a nickel powder and a nickel powder for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor which can reduce the sintering shrinkage in a high temperature region and prevent cracks and electrode breakage occurring in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor. The present invention provides a multilayer ceramic capacitor.
본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말은 니켈 화합물에 대하여 크롬을 0.3∼15 중량% 첨가하여 얻어진 크롬 함유 미립 산화니켈을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.The nickel powder for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors according to the present invention is characterized by having chromium-containing fine nickel oxide obtained by adding 0.3-15% by weight of chromium to a nickel compound as a main component.
또한, 본 발명에 따른 다른 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말은 상기 크롬 함유 미립 산화니켈의 TEM 평균 입경이 0.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.In addition, the nickel powder for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is characterized in that the TEM average particle diameter of the chromium-containing fine nickel oxide is 0.3 µm or less.
또한, 본 발명의 다른 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말은 산소 함유량이 1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 것이다.Moreover, the nickel powder for internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is characterized by having an oxygen content of 1 to 10% by weight.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 상기 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.The multilayer ceramic capacitor of the present invention is characterized by using nickel powder for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor.
본 발명에 있어서, 니켈 화합물에 대한 크롬의 함유율은 0.3∼15 중량%로 할 필요가 있다. 크롬의 함유율이 0.3 중량%보다 적으면, 상기 크랙 및 전극 단절을 방지할 수 있는 효과가 적기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 크롬의 함유율이 15 중량%를 초과하면 소결 억제 효과가 너무 강해져서 소결되지 않게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 후기하는 실시예에 있어서는, 니켈 화합물의 일례로서 염화니켈6수화물을 들고 있지만, 본 발명에 있어서 반드시 이것으로만 한정되는 것은 아니다.In this invention, the content rate of chromium with respect to a nickel compound needs to be 0.3-15 weight%. If the content of chromium is less than 0.3% by weight, it is not preferable because the effect of preventing the crack and electrode disconnection is small, and if the content of chromium is more than 15% by weight, the sintering inhibiting effect becomes too strong to prevent sintering. It is not preferable because it becomes. In addition, although the nickel chloride hexahydrate is mentioned as an example of a nickel compound in the Example mentioned later, in this invention, it is not necessarily limited to this.
또한 본 발명에 있어서, 크롬 함유 미립 산화니켈의 TEM 평균 입경은 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 크롬 함유 미립 산화니켈의 TEM 평균 입경이 0.3 ㎛를 초과하여 크면, 내부 전극막 표면 중에 돌기가 되어 버리고, 표면 조도를 악화시켜 쇼트 불량이 되기 때문에 바람직하지 못하다.Moreover, in this invention, it is preferable that the TEM average particle diameter of chromium containing fine nickel oxide is 0.3 micrometer or less. When the TEM average particle diameter of this chromium-containing fine nickel oxide is larger than 0.3 µm, it is not preferable because it becomes a projection in the surface of the internal electrode film, deteriorates the surface roughness and leads to short defects.
또한 본 발명에 있어서, 산화니켈 미립자의 평균 입경은 0.3 ㎛ 이하가 바람직하다. 본 발명의 목적으로 하고 있는 내부 전극의 박층화를 달성하기 위해서는 평균 입경은 작은 쪽이 바람직하기 때문이다.In the present invention, the average particle diameter of the nickel oxide fine particles is preferably 0.3 µm or less. It is because the average particle diameter is smaller in order to achieve thinning of the internal electrode made into the objective of this invention.
또한 하한의 입경으로서는 특별히 규정하지 않지만, 입경이 너무 작으면 페이스트 점도가 대폭 증가해 버리는 등의 문제가 발생하여 취급이 어려워지는 경우가 있다. 그 때문에 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.Moreover, although it does not specifically define as a particle size of a minimum, when a particle size is too small, problems, such as a paste viscosity increase significantly, may become difficult to handle. Therefore, 0.05 micrometer or more is more preferable.
또한, 본 발명에 따른 니켈 분말의 산소 함유량은 1∼10 중량%인 것이 바람직하다. 이 니켈 분말의 산소 함유량이 1 중량%보다 적으면, 산화니켈의 존재량이 적어 소결 억제 효과가 충분하지 않게 되어 바람직하지 못하고, 한편 이 니켈 분말의 산소 함유량이 10 중량%를 초과하여 버리면, 산화니켈이 니켈로 환원될 때에 수축량이 커지기 때문에 바람직하지 못하다.Moreover, it is preferable that the oxygen content of the nickel powder which concerns on this invention is 1-10 weight%. If the oxygen content of the nickel powder is less than 1% by weight, the amount of nickel oxide present is small and the sintering inhibiting effect is insufficient, which is undesirable. On the other hand, if the oxygen content of the nickel powder exceeds 10% by weight, the nickel oxide It is not preferable because the amount of shrinkage increases when reduced to this nickel.
본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다.The invention is further illustrated by examples and comparative examples.
[실시예 1 내지 실시예 7][Examples 1 to 7]
100 g의 시약 염화니켈6수화물과, 표 1에 따른 실시예 1 내지 실시예 7의 첨가량에 기초한 염화크롬6수화물을 순수 400 ㎖에 용해하여 55℃로 가온하고, 시약 수산화나트륨 수용액(24 wt%) 95 ㎖를 첨가하여 크롬 함유 수산화니켈을 생성하였다. 생성된 수산화니켈을 여과하여 1 ℓ의 순수(純水)로 수세하였다. 여과 수세를 4회 반복한 후, 100℃에서 1주야 대기 건조를 행하여 얻어진 건조물을 유발에서 분쇄하여 수소 기류 중에서 표 1에 나타낸 온도로 1시간 환원을 행하여 니켈 분말을 얻었다.100 g of reagent nickel chloride hexahydrate and chromium chloride hexahydrate based on the addition amounts of Examples 1 to 7 according to Table 1 were dissolved in 400 ml of pure water and warmed to 55 ° C, and an aqueous solution of reagent sodium hydroxide (24 wt% 95 ml) was added to produce chromium-containing nickel hydroxide. The resulting nickel hydroxide was filtered and washed with 1 L of pure water. After repeated washing with filtration four times, the dried product obtained by performing day and night air drying at 100 ° C. was ground in mortar and reduced for 1 hour at a temperature shown in Table 1 in a stream of hydrogen to obtain nickel powder.
[비교예 1]Comparative Example 1
100 g의 시약 염화니켈6수화물을 순수 250 ㎖에 용해시켜 55℃로 가온하였다. 또한, 시약 수산화나트륨 수용액(24 wt%) 95 ㎖를 첨가하여 수산화니켈을 생성시켰다. 생성된 수산화니켈을 여과하여 1 ℓ의 순수로 수세하였다. 여과 수세를 4회 반복한 후, 100℃에서 1주야 대기 건조를 행하여 얻어진 건조물을 유발에서 분쇄하여 수소 기류 중에서 표 1에 나타낸 온도로 1시간 환원을 행하여 니켈 분말을 얻었다.100 g of reagent nickel chloride hexahydrate was dissolved in 250 ml of pure water and warmed to 55 ° C. In addition, 95 ml of an aqueous solution of reagent sodium hydroxide (24 wt%) was added to produce nickel hydroxide. The resulting nickel hydroxide was filtered off and washed with 1 L of pure water. After repeated washing with filtration four times, the dried product obtained by performing day and night air drying at 100 ° C. was ground in mortar and reduced for 1 hour at a temperature shown in Table 1 in a stream of hydrogen to obtain nickel powder.
[비교예 2 내지 비교예 3][Comparative Example 2 to Comparative Example 3]
100 g의 시약 염화니켈6수화물에 비교예 2 내지 비교예 3에 따른 첨가량에 기초한 염화크롬6수화물을 순수 400 ㎖에 용해하여 55℃로 가온하고, 시약 수산화나트륨 수용액(24 wt%) 95 ㎖를 첨가하여 크롬 함유 수산화니켈을 생성하였다. 생성된 수산화니켈을 여과하여 1 ℓ의 순수로 수세하였다. 여과 수세를 4회 반복한 후, 100℃에서 1주야 대기 건조를 행하여 얻어진 건조물을 유발에서 분쇄하여 수소 기류 중에서 표 1에 나타낸 온도로 1시간 환원을 행하여 니켈 분말을 얻었다.100 g of reagent nickel chloride hexahydrate was dissolved in 400 ml of pure chromium chloride hexahydrate based on the addition amount according to Comparative Examples 2 to 3, warmed to 55 ° C, and 95 ml of an aqueous solution of reagent sodium hydroxide (24 wt%) was added thereto. The addition produced chromium containing nickel hydroxide. The resulting nickel hydroxide was filtered off and washed with 1 L of pure water. After repeated washing with filtration four times, the dried product obtained by performing day and night air drying at 100 ° C. was ground in mortar and reduced for 1 hour at a temperature shown in Table 1 in a stream of hydrogen to obtain nickel powder.
[비교예 4][Comparative Example 4]
니켈 환산 농도 25 g/ℓ의 염화니켈 용액 4 ℓ에 수산화나트륨 100 g과 60% 농도의 포수히드라진 400 ㎖를 첨가하여 교반 유지하고 70℃에서 니켈을 환원시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말 입자를 여과 및 수세한 후, 100℃에서 1주야 대기 건조를 행하여 니켈 분말을 얻었다.To 4 L of a nickel chloride solution having a nickel equivalent concentration of 25 g / L, 100 g of sodium hydroxide and 400 ml of 60% of posuhydrazine were added to the mixture, the mixture was kept stirred and the nickel was reduced at 70 ° C. The nickel powder particles thus obtained were filtered and washed with water, and then air dried overnight at 100 ° C to obtain nickel powder.
이상의 조건으로 작성한 니켈 분말에 대해서 이하와 같이 분석 및 평가하였 다.The nickel powder prepared under the above conditions was analyzed and evaluated as follows.
(1) 크롬 함유량, 산소 함유량의 분석(1) Analysis of chromium content and oxygen content
TEM-EDX로 조성물 측정을 행하여 크롬 함유량, 산소 함유량을 구하였다.Composition measurement was performed by TEM-EDX, and chromium content and oxygen content were calculated | required.
(2) 평균 입경(2) average particle diameter
얻어진 니켈 분말에 대해서 주사 전자 현미경으로 분말상을 10,000배의 배율로 100개 이상의 입자수의 입경 측정을 행하고, 그 평균값으로부터 분말 평균 입경을 구하였다.About the obtained nickel powder, the particle size of 100 or more particle | grains was measured by the scanning electron microscope at the magnification of 10,000 times, and the powder average particle diameter was calculated | required from the average value.
(3) 수축률(3) shrinkage
소결성 개선의 평가로서 얻어진 분말을 0.3 g 채취하여 1 t/㎠ 압력 하에서 직경 5 ㎜의 압분체를 제작하였다. 이 압분체를 불활성 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 1,200℃까지 승온, 노내(爐內) 냉각하여 압분체의 선수축률을 하기하는 식 1에 기초하여 산출하였다.0.3g of the powder obtained as an evaluation of sinterability improvement was extract | collected, and the green compact of diameter 5mm was produced under 1 t / cm <2> pressure. This green compact was computed based on Formula 1 which temperature-rises and furnace-cooled to 1,200 degreeC at the temperature increase rate of 10 degree-C / min in inert atmosphere, and makes the contraction rate of a green compact the following.
수축률(%)=(소성 전 두께－소성 후 두께)/소성 전 두께 [식 1]Shrinkage (%) = (Thickness before firing-thickness after firing) / Thickness before firing
(4) 피복률 측정(4) coverage ratio measurement
본 발명에 따른 소결 지연 효과를 얻을 수 있는 경우, 니켈의 소결이 고온측으로 시프트하게 된다. 그 결과로서, 크롬을 첨가하지 않은 경우에 비하여 니켈의 과소결이 억제되어 내부 전극 단절 발생이 억제된다.When the sintering delay effect according to the present invention can be obtained, the sintering of nickel is shifted to the high temperature side. As a result, oversintering of nickel is suppressed compared with the case where chromium is not added, and generation | occurrence | production of internal electrode disconnection is suppressed.
상기 효과를 이하의 방법에 의해 평가하였다.The said effect was evaluated by the following method.
본 발명의 니켈 분말 등을 페이스트화, 알루미나 기판에 인쇄한 막을 소성하여 얻어진 막의 피복률을 측정하였다. 즉, 피복률이 클수록 니켈 전극의 면적이 크기 때문에 콘덴서의 용량을 크게 확보할 수 있는 것이다.The coverage of the film | membrane obtained by pasting the nickel powder etc. of this invention and baking the film printed on the alumina substrate was measured. That is, the larger the coverage, the larger the area of the nickel electrode, so that the capacity of the capacitor can be secured.
구체적인 조건은 이하와 같다.Specific conditions are as follows.
생성된 니켈 분말 100 중량부에 대하여 에틸셀룰로오스 10 중량부, 타피네올 90 중량부로 이루어진 유기 비히클을 50 중량부 첨가하여 3롤 밀로써 반죽을 행하여 니켈 페이스트를 제작하였다. 제작한 니켈 페이스트를 알루미나 기판 상에 10 ㎜ 각의 패턴으로써 스크린 인쇄하여 0.8 ㎎/㎠가 되는 니켈 도포 중량의 건조막을 제작하였다.50 parts by weight of an organic vehicle consisting of 10 parts by weight of ethyl cellulose and 90 parts by weight of tapineol was added to 100 parts by weight of the resulting nickel powder to knead it with a three roll mill to prepare a nickel paste. The produced nickel paste was screen-printed on the alumina substrate as a 10 mm square pattern, and the dry film of the nickel coating weight which becomes 0.8 mg / cm <2> was produced.
제작한 알루미나 기판을 약환원성 분위기 속에서 10℃/min의 승온 속도로 1,200℃까지 소성을 행하였다. 그 후, 소성한 알루미나 기판 이면측에서 광을 조사(照射)하여 그 투과광 면적에 대해서 전 측정 면적과의 비율을 산출하여 하기하는 식 2에 기초하여 니켈 피복률(%)을 구하였다.The produced alumina substrate was baked to 1,200 degreeC at the temperature increase rate of 10 degree-C / min in a weakly reducing atmosphere. Thereafter, light was irradiated from the fired alumina substrate back surface side, the ratio with the total measurement area was calculated for the transmitted light area, and the nickel coverage (%) was obtained based on Equation 2 below.
피복률(%)＝1－(투과광 투과 면적)/(관찰 유효 면적) [식 2]Coverage (%) = 1-(transmitted light transmission area) / (observation effective area) [Equation 2]
(5) 표면 조도(租度) Ra(5) Surface Roughness Ra
(4)에서 제작한 니켈 페이스트를 유리 기판 상에 10 mm 각의 패턴으로써 스크린 인쇄하고 80℃에서 2시간 건조시켜, 건조막 두께 1마이크론의 Ni 페이스트 건조막을 얻었다. 얻어진 Ni 페이스트 건조막을 표면 조도계로써 표면 조도 측정을 행하여 표면 조도 Ra를 구하였다.The nickel paste produced in (4) was screen-printed on the glass substrate as a 10 mm square pattern, and it dried at 80 degreeC for 2 hours, and obtained the Ni paste dry film of 1 micron of dry film thickness. Surface roughness measurement was performed for the obtained Ni paste dry film by the surface roughness meter, and surface roughness Ra was calculated | required.
실시예 및 비교예에 대해서 하기하는 표 1에 그 결과를 나타낸다.The result is shown to the following Table 1 about an Example and a comparative example.
[표 1]TABLE 1
표 1의 결과로부터, 본 발명의 범위인 크롬 함유량이 0.3%∼15%이고, 입경이 0.05∼0.2 ㎛인 경우는, 크롬을 첨가하지 않은 경우 또는 함유량이 규정 범위 밖의 크롬인 경우에 비하여 수축률이 낮고, 표면 조도가 낮으며, 또한 피복률이 보다 높고, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 재료로서 적합한 것을 알 수 있다.From the results in Table 1, when the chromium content in the range of the present invention is 0.3% to 15% and the particle size is 0.05 to 0.2 µm, the shrinkage ratio is lower than when chromium is not added or the content is chromium outside the prescribed range. It turns out that it is low, the surface roughness is high, the coverage is higher, and it is suitable as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor.
본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말에 의하면, 분산성이 높고, 또한 고온 영역에서의 소결 수축률을 작게 억제할 수 있는 크롬 함유 미립 산화니켈을 얻을 수 있기 때문에, 제조시에 발생하는 크랙이나 전극 단절을 방지한 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 것이 가능하다.According to the nickel powder for multilayer ceramic capacitor internal electrodes according to the present invention, since the chromium-containing fine nickel oxide having high dispersibility and small suppression of sintering shrinkage in a high temperature region can be obtained, cracks generated during manufacturing In addition, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor which prevents electrode disconnection.
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