JP4013520B2

JP4013520B2 - 新規なハロゲノシランおよびアルカリ可溶性樹脂

Info

Publication number: JP4013520B2
Application number: JP2001325690A
Authority: JP
Inventors: 勝彦小室; 浩鈴木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP2003128679A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状酸無水物基を有する新規なハロゲノシラン及び、それを反応させてなるアルカリ可溶性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基を有するケイ素系アルカリ可溶性樹脂は、各種の物が知られている（特開平11-130860、特開2001-5185：溶解速度0.4μｍ/ｓ）。これらの樹脂は、末端ケイ素原子に対して１当量のカルボキシル基しか持っていないため、アルカリ可溶性に課題を残している。
一方、末端ケイ素原子１個当たり２個のカルボキシル基を有するケイ素系アルカリ可溶性樹脂は知られていない。
末端ケイ素原子に対して２当量のカルボキシル基を導入できれば、従来のケイ素系アルカリ可溶性樹脂に比べ、大幅な溶解性向上が期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、環状酸無水物基を有する新規なハロゲノシラン及び、それを反応してなるケイ素系アルカリ可溶性樹脂を提供し、そのことによって、有機合成その他の分野で新規な合成方法や、材料表面処理方法、樹脂改質及び新規樹脂の製造等を可能とすることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、環状酸無水物基を有するハロゲノシランは、一方では１個のケイ素官能基を有し、他方では環状酸無水物基を有するために、有機合成などの中間原料や各種材料カップリング剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式で表されるハロゲノシラン、
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂はメチル基を示し、Ｒ₃は炭素数３の直鎖状アルキレン基を示し、Ｘは塩素を示す）及び、それをベース樹脂と反応して得られるアルカリ可溶性樹脂である。以下、本発明について詳述する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
「環状酸無水物基を有するハロゲノシラン」
本発明の新規な化合物は、上記一般式で表されるものである。Ｒ₁およびＲ₂はメチル基である。原料が得易く、合成が容易なことからメチル基が好ましいのである。Ｒ₃は炭素数３のアルキレン基で、直鎖状であり、具体的にはトリメチレン基である。合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさから、該炭素数が３の直鎖状炭化水素が最も好ましいのである。Ｘは塩素である。原料の入手の容易さから塩素であることが最も好ましいのである。すなわち本願発明のハロゲノシランは、以下の構造式で示される化合物（Ｉ）である。
【０００８】
【化３】

【０００９】
本発明のケイ素系化合物は、例えば次のようにして製造することができる。
アリルコハク酸無水物をジメチルクロロシランとヒドロシリレーション反応させ、本発明のケイ素系化合物（Ｉ）を得る。
通常、この反応は触媒の存在下で行われ、好ましい触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等があり、中でも、白金系の触媒が特に好ましい。
好ましい白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H₂PtCl₆・６H₂O）、cis-PtCl₂(PhCN)₂、白金カーボン、ジビニルシロキサンが配位した白金錯体(PtDVTMDS)等が例示される。なお、Phはフェニル基を表わす。触媒の好ましい使用量は、化合物（Ｉ）の量に対して、0.1ｐｐｍから1,000ｐｐｍである。
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびジメチルクロロシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下で留去し、減圧蒸留にて精製することにより化合物（Ｉ）を得る。
【００１０】
「ケイ素系アルカリ可溶性樹脂」
本発明のケイ素系アルカリ可溶性樹脂は、例えば次のようにして製造することができる。
先ず、樹脂骨格を形成させるアルコキシシランまたはハロゲノシランに、ゲル化抑制剤、触媒、水、溶媒を加え加熱攪拌することにより、ベース樹脂が得られる。
【００１１】
好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が例示される。
【００１２】
好ましいハロゲノシランとしては、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等が例示される。
【００１３】
好ましいゲル化抑制剤としては、ジシロキサン誘導体が用いられ、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトライソプロピルジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェニルジメチルジシロキサン、1,1,1,3,3-ペンタメチル-3-アセトキシジシロキサン等が例示される。
【００１４】
好ましい触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。
【００１５】
好ましい溶媒としては、水、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の極性溶媒または、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン等の非極性溶媒が例示される。
【００１６】
上記各成分を加熱攪拌して反応させる際の好ましい温度は、室温〜１２０℃であり、アルコキシシラン又はハロゲノシラン１モル当たりの各成分の好ましい仕込み割合は、以下の通りである。
即ち、ゲル化抑制剤については、０．１〜０．５モルであり、触媒については、０．３〜６モルであり、水については、０．３〜３０モルであり、溶媒については０〜１５リットルである。
【００１７】
ベース樹脂の好ましい数平均分子量は２０００〜５０００である。２０００未満では、反応後にベース樹脂を回収する操作が煩雑になる恐れがあり、５００００を超えると後述するシリル化反応を円滑に行うことが困難になる恐れがある。
【００１８】
次いで、上記のようにして得られたベース樹脂を、溶媒、塩基存在下で本発明の有機ケイ素化合物を反応させてシリル化することにより、ケイ素系アルカリ可溶性樹脂を得る。
好ましい溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の極性溶媒または、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン等の非極性溶媒が例示される。
【００１９】
好ましい塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。
上記各成分を加熱攪拌してシリル化反応させる際の好ましい温度は、室温〜１２０℃であり、ベース樹脂と本発明の化合物との好ましい仕込み割合は、ベース樹脂１ｇ当たり０．５〜２００mmolである。
【００２０】
上記のようにして得られるアルカリ可溶性有機ケイ素系樹脂の好ましい数平均分子量は２０００〜５０００である。２０００未満では、樹脂の製造が困難であり、５００００を超えると十分なアルカリ可溶性を発揮できない恐れがある。
【００２１】
本発明のケイ素系アルカリ可溶性樹脂は、化学増幅型レジストのレジスト樹脂として有用である。アルカリ性水溶液に浸漬させることにより、樹脂中にジカルボン酸が生成し、優れたアルカリ可溶性を発現する。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
【００２３】
〔環状酸無水物基を有する新規なハロゲノシランの合成〕
実施例１
磁気攪拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、アリルコハク酸無水物24.7g（176mmol)を仕込み、６０℃にて攪拌させた。PtDVTMDSのキシレン溶液(10μl,0.0005mmol)を仕込み、続けてジメチルクロロシラン20.0g (211mmol)を徐々に加えた。滴下終了後、６０℃にて６時間攪拌させた。減圧下、揮発成分を留去後、減圧蒸留にて目的物を精製し、無色透明の液体を得た。〔沸点：148-150℃(267Pa)、収率：84%〕
この液体について270MHzの¹Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた液体は、環状酸無水物基を有するハロゲノシラン（I）であることが確認できた。
【００２４】
【化４】

【００２５】
【表１】

【００２６】
【化５】

【００２７】
〔ベース樹脂の合成〕
実施例２
磁気攪拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、ヘキサメチルジシロキサン1.87g（11.5mmol）、水17.5g（970mmol ）、酢酸10.8g (180mmol)を仕込み、系内を６０℃にて攪拌させた。テトラエトキシシラン6.24g (30mmol)を３０分かけて、系内に滴下させた。６０℃にて系を１時間攪拌させた後、再びテトラエトキシシラン3.12g (15mmol)を３０分かけて、系内に滴下させた。６０℃にて系を３時間攪拌させ、反応溶液をデカンテーションにて分離し、反応溶液に不溶のベース樹脂を回収した。水洗を３回繰り返し、テトラヒドロフラン100mLを加え、ベース樹脂を溶解させた。硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、テトラヒドロフランを留去し白色固体のベース樹脂を得た（2.75g）。数平均分子量：4600
【００２８】
実施例３
磁気攪拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、ヘキサメチルジシロキサン1.87g（11.5mmol）、水17.5g（970mmol ）、酢酸10.8g (180mmol)、テトラヒドロフラン100mLを仕込み、系内を６０℃にて攪拌させた。テトラエトキシシラン6.24g (30mmol)を３０分かけて、系内に滴下させた。６０℃にて系を１時間攪拌させた後、再びテトラエトキシシラン3.12g (15mmol)を３０分かけて、系内に滴下させた。６０℃にて系を３時間攪拌させた。メチルイソブチルケトンを加え、有機層を抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。溶媒を留去し、白色固体のベース樹脂を得た（3.00g）。数平均分子量：2500
【００２９】
〔ケイ素系アルカリ可溶性樹脂の合成〕
実施例４
実施例２で得られたベース樹脂1.0gにトルエン10mL、トリエチルアミン0,2g (1.96 mmol)を加え、８０℃にて攪拌させた。実施例１で合成した環状酸無水物基を有するハロゲノシラン（I）0.2g (0.86mmol)をゆっくり滴下させた。系を８０℃にて１時間攪拌させ、オイルバスを外し系を室温まで冷却させた。生成した白色塩をろ別し、減圧下ろ液を留去し、白色のケイ素系アルカリ可溶性樹脂を得た（0.27g）。数平均分子量：5000
【００３０】
実施例５
実施例３で得られたベース樹脂1.0gにトルエン10mL、トリエチルアミン0,2g (1.96 mmol)を加え、８０℃にて攪拌させた。実施例１で合成した環状酸無水物基を有するハロゲノシラン（I）0.2g (0.86mmol)をゆっくり滴下させた。系を８０℃にて１時間攪拌させ、オイルバスを外し系を室温まで冷却させた。生成した白色塩をろ別し、減圧下ろ液を留去し、白色のケイ素系アルカリ可溶性樹脂を得た（0.27g）。数平均分子量：2700
【００３１】
比較例１
実施例５の環状酸無水物基を有するハロゲノシラン（I）をトリメチルクロロシランとした以外は、実施例５と同様な手法で合成を行い、白色個体を得た（0.36g）。数平均分子量：7400
【００３２】
〔アルカリ可溶性試験〕
評価方法：スピンコート法により基板上に樹脂を1μｍの厚さに塗布し、それを2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH)水溶液に浸漬させ、基板上の塗膜が完全に溶解する時間を測定してアルカリ可溶性を評価した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によって、環状酸無水物基を有する新規なハロゲノシラン及び、それを反応させてなるケイ素系アルカリ可溶性樹脂が提供される。
本発明の環状酸無水物基を有する新規なハロゲノシランは、ケイ素原子に結合した加水分解性のハロゲン原子が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
一方、環状酸無水物基は、加水分解により容易に開環反応が起こり、ジカルボン酸が生成し、アルカリ水溶性基として機能する。
即ち、カップリング反応と加水分解開環反応の２つの反応点を有する複反応性ケイ素化合物として機能する。
本発明の環状酸無水物基を有する新規なハロゲノシランは、そのため、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。
本発明のケイ素系アルカリ可溶性樹脂は、優れたアルカリ可溶性を発現するので、化学増幅型レジストのレジスト樹脂として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は実施例１で得られた生成物の¹H-NMRスペクトルを示す。

Claims

下記式で表されるハロゲノシラン。
請求項１に記載のハロゲノシランをベース樹脂と反応させてなるアルカリ可溶性樹脂。