KR20070009401A - 고무 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼연시에 실란 커플링제의 반응 효율을 향상시키고, 기포의 발생을 억제하며, 가공성 및 내마모성을 향상시키고, 또한 구름 저항(rolling resistance)을 저감시킨 고무 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 고무 조성물은 실리카를 포함하며, 실란 커플링제를 실리카 100 중량부에 대하여 3∼15 중량부 및 칼륨염을 실리카 100 중량부에 대하여 0.3∼1.45 중량부 함유한다.
Description
본 발명은, 실란 커플링제의 반응 효율 및 각종 물성을 향상시킨 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 타이어의 저연비화(구름 저항의 저감) 및 웨트 그립 성능(브레이크 성능) 향상의 양립이 강하게 요구되고 있고, 그 요구를 만족시키기 위해 트레드에 실리카를 배합하는 것이 이루어지고 있다. 그러나, 일반적으로 실리카는, 고무 조성물 중에 분산되기 어렵고, 실리카만으로는 고무 조성물에 대한 충분한 보강성을 얻을 수 없기 때문에, 실리카와 함께 실란 커플링제의 병용이 이루어지고 있다. 또한, 타이어 용도에는 일반적으로 알콕실기를 포함한 실란 커플링제가 사용되고 있다. 그러나, 실란 커플링제의 반응은 고무의 혼연 공정에서는 충분히 완료시킬 수 없어, 충분한 보강성을 얻기 위해서, 필요 이상으로 실란 커플링제를 배합하지 않을 수 없다. 또한, 혼연 중에 다 반응하지 못한 실란 커플링제(이후, 미반응 실란 커플링제라 함)가, 압출 공정에서 반응을 일으켜 알콜(예컨대 에탄올)을 발생시키고, 미가황 트레드 내에 기포를 발생시킨다고 하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, JP-A-2001-247718호에는, 각종 나트륨염을 고무 조성물에 배합하는 것이 개시되어 있다. 그 방법에 의해 실란 커플링제의 반응 효율을 향상시킬 수 있지만, 나트륨염으로는 압출 트레드에서의 기포 발생 억제 효과가 충분하지 않아, 압출 트레드의 기포의 발생을 완전히는 억제할 수는 없었다. 또한, 고무 조성물 중에 나트륨염이 충분히 분산되지 않는다고 하는 문제도 있었다.
본 발명은, 혼연시에 실란 커플링제의 반응 효율을 향상시키고, 기포의 발생을 억제하며, 가공성 및 내마모성을 향상시키고, 또한 구름 저항을 저감시킨(구름 저항 성능을 향상시킨) 고무 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 실리카를 함유하는 고무 조성물로서, 실란 커플링제를 실리카 100 중량부에 대하여 3∼15 중량부, 및 칼륨염을 실리카 100 중량부에 대하여 0.3∼1.45 중량부 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
상기 칼륨염은, 무기 칼륨염인 것이 바람직하고, 사붕산칼륨인 것이 보다 바람직하다.
상기 고무 조성물은 또한 물을 함유하며, 이 고무 조성물의 제조 방법은, 칼륨염, 실리카의 일부 및 물을 미리 혼합하여 마스터배치를 제조하는 공정, 및 상기 마스터배치를 고무 성분과 함께 혼연하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 칼륨염은, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 붕산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분, 실리카, 실란 커플링제 및 칼륨염을 함유한다.
고무 성분의 예로는 구체적으로 천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 부틸 고무(IIR) 등, 고무 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다. 이들 고무는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 웨트 그립 성능을 향상시키고 나아가서는 내마모성을 향상시킨다고 하는 이유에서, 고무 성분으로서 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하며, NR, BR 및 SBR로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, NR, BR 및 SBR을 포함하는 것 또는 SBR이 보다 바람직하다.
실리카의 예로는, 습식법 또는 건식법에 의해 제조된 실리카를 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
고무 조성물 중 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상이 바람직하고, 20 중량부 이상이 보다 바람직하고, 30 중량부 이상이 더 바람직하고, 40 중량부 이상이 특히 바람직하다. 실리카의 함유량이 10 중량부 미만이면, 실리카 첨가의 장점인 웨트 그립 성능이나 저연비성의 향상 효과를 거의 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 고무 조성물 중 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하가 바람직하고, 130 중량부 이하가 보다 바람직하고, 120 중량부 이하가 더 바람직하다. 실리카의 함유량이 150 중량부를 넘으면, 얻어진 고무 조성물이 지나치게 딱딱하게 되어, 충분한 웨트 그립 성능을 얻을 수 없고, 공정에서 롤에의 밀착이 악화되며, 실리카의 고무 중 분산 불량을 일으키는 경향이 있다. 한편, 실리카의 함유량은 마스터배치 중의 실리카의 함유량도 포함시킨 것이다.
실란 커플링제는 종래부터 실리카와 병용되는 실란 커플링제이다. 구체적으로는, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3- 트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 모노술피드와 같은 술피드; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란 및 2-머캅토에틸트리에톡시실란과 같은 머캅토; 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노; γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란과 같은 글리시독시; 3-니트로프로필트리메톡시실란 및 3-니트로프로필트리에톡시실란과 같은 니트로; 및 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란 및 2-클로로에틸트리에톡시실란과 같은 클로로를 들 수 있다. 커플링제 첨가 효과와 비용의 양립이라는 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 이용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은 실리카 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상이다. 이 함유량이 3 중량부 미만이면, 커플링 효과가 불충분하여, 웨트 그립 성능을 충분히 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 내마모성이 저하된다. 또한, 실란 커플링제의 함유량은 실리카 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하, 바람직하게는 13 중량부 이하이다. 이 함유량이 15 중량부를 넘으면, 얻어진 고무 조성물이 딱딱하게 되고, 웨트 그립 성능이 저하된다. 한편, 실란 커플링제의 함유량의 기준으로 한 실리카의 함유량은 고무 조성물 중의 전체 실리카의 함유량이다.
본 발명에 이용되는 칼륨염으로서는, 무기 칼륨염 및 유기 칼륨염을 들 수 있다. 무기 칼륨염의 예로서는, 사붕산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨 및 옥살산칼륨을 들 수 있다. 또한, 유기칼륨염의 예로서는, 아세트산칼륨, 글루콘산칼륨, 시트르산칼륨, 푸마르산칼륨, 라우린산칼륨, 팔미틴산칼륨, 스테아린산칼륨, 올레인산칼륨, 리놀산칼륨을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 칼륨염으로서는, 실란 커플링제의 반응 효율을 보다 향상시킨다고 하는 이유에서, 무기 칼륨염인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 붕산칼륨 및 사붕산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 칼륨염인 것이 보다 바람직하고, 사붕산칼륨인 것이 특히 바람직하다. 또, 무기 칼륨염 및 유기 칼륨염은 칼륨염의 무수물 또는 칼륨염의 수화물일 수 있다.
칼륨염은 일반적으로 입자 지름이 500 μm 이상인 입자를 갖고 있고, 또한, 칼륨염의 융점은 800℃ 이상으로 높기 때문에, 가황 후 고무 조성물 중에, 큰 입자로서 잔존하기 쉽다. 그러면, 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어는 그 사이즈나 그 타이어를 장착시키는 차량의 종류가 변화함으로써 충분한 내마모성을 얻을 수 없는 경우가 있을 수 있다.
본 발명에서는, 칼륨염의 입자 지름을 작게 하고, 그 배합량을 가능한 한 줄임으로써, 타이어 사이즈나 차량의 종류에 관계없이, 우수한 내마모성을 보이는 고 무 조성물을 얻을 수 있다.
칼륨염의 평균 입자 지름은 0.5 μm 이상이 바람직하고, 1 μm 이상이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.5 μm 미만이면, 칼륨염이 응집을 일으키기 쉬워, 고무 조성물 속에서 큰 응집체를 형성하는 경향이 있다. 또한, 칼륨염의 평균 입자 지름은 350 μm 이하가 바람직하고, 300 μm 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 350 μm을 넘으면, 가황 후에도 칼륨염이 큰 입자로서 잔존하여, 내마모성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
칼륨염의 함유량은, 실리카 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 0.4 중량부 이상이다. 함유량이 0.3 중량부 미만이면, 실란 커플링제의 반응 효율 향상 효과가 매우 작아지는 경향이 있다. 또한, 칼륨염의 함유량은 실리카 100 중량부에 대하여 1.45 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 칼륨염의 함유량이 1.45 중량부를 넘으면, 가황 후의 고무 조성물 중에, 큰 입자가 많이 잔존하여, 내마모성을 저하시키는 경향이 있는데, 이것은 차량에 악영향을 미친다.
본 발명의 고무 조성물에, 상기 고무 성분, 실리카, 실란 커플링제 및 칼륨염 외에, 필요에 따라서, 카본 블랙 등의 보강제, 아로마 오일 등의 연화제, 산화아연, 스테아린산, 노화 방지제, 가황제, 가황 촉진제 등, 통상의 고무 공업에서 일반적으로 사용되는 배합제를 배합할 수 있다.
제1 형태에 있어서의 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, (1) 벤버리 믹서 등의 밀폐식 혼연기에 의한 혼연 공정(혼연 공정(1)), 및 오픈 롤 등에 의한 롤 혼연 공정(혼연 공정(2))을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 혼연 공정(1)은 밀폐식 혼연기를 사용하고 있기 때문에, 혼연 온도는 혼연 시간에 비례하여 상승한다.
혼연 공정(1)에서, 혼연에 의한 온도 상승에 의해, 혼연 온도가 140℃에 도달한 후, 10초 이상 더 혼연하는 것이 바람직하고, 15초 이상 혼연하는 것이 보다 바람직하다. 140℃ 도달 후의 혼연 시간이 10초 미만이면, 미반응의 실란 커플링제가 고무 조성물 중에 잔존하여, 그것이 반응을 일으켜 기포를 발생시키므로, 구름 저항 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 혼연 공정(1)에서, 혼연에 의한 온도 상승에 의해, 혼연 온도가 150℃에 도달한 후, 5초 이상 더 혼연하는 것이 바람직하고, 10초 이상 혼연하는 것이 보다 바람직하다. 150℃에 도달한 후의 혼연 시간이 5초 미만이면, 미반응의 실란 커플링제가 고무 조성물 중에 잔존하여, 그것이 반응을 일으켜 기포를 발생시키므로, 구름 저항 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 칼륨염의 배합량을 실리카 100 중량부에 대하여 0.3∼1.45 중량부로 적게 하고, 혼연 온도 및 혼연 시간을 일정 이상으로 함으로써, 실란 커플링제의 반응율을 높이고, 얻어진 고무 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 형태에 있어서의 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, (3) 칼륨염, 실리카의 일부 및 물을 미리 혼합하여 마스터배치를 제조하는 공정(공정 3) 및 (4) 상기 마스터배치를 고무 성분과 함께 혼연하는 공정(공정 4)을 포함한다.
마스터배치 중의 칼륨염의 함유율은 1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 마스터배치 중의 칼륨염의 함유율이 1 중량% 미 만이면, 고무 배합물로 했을 때에, 기포 발생의 억제 효과가 작고, 롤에 대한 밀착도가 크기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 마스터배치 중의 칼륨염의 함유율은 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 마스터배치 중의 칼륨염의 함유율이 50 중량을 넘으면, 붕산칼륨의 분산 불량이 일어나기 쉬워, 마모 등의 성능을 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다.
마스터배치 중의 실리카의 함유율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 마스터배치 중의 실리카의 함유율이 10 중량% 미만이면, 마스터배치의 통합(cohesiveness)이 나빠, 고무 속으로의 혼합시에 충분히 분산되지 않는 경향이 있다.
마스터배치 중의 물의 함유율은 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 마스터배치 중의 물의 함유율이 5 중량% 미만이면, 칼륨염이 충분히 분산되지 않는 경향이 있다. 또한, 마스터배치 중의 물의 함유율은 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 80 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 마스터배치 중의 물의 함유율이 90 중량%를 넘으면, 마스터배치로서의 통합이 나빠져, 핸들링이 곤란하게 되는 경향이 있다.
공정(4)에서는, 상기 마스터배치를 고무 성분과 함께 혼연한다.
공정(4)에 있어서의 마스터배치의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이상인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 중량부 이상인 것이 더 바람직하다. 마스터배치의 배합량이 2 중량부 미만이면, 칼륨염의 효과를 얻기가 어려운 경향이 있다. 또한, 공정(4)에서 마스터배치의 배 합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 150 중량부 이하인 것이 바람직하고, 120 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 마스터배치의 배합량이 150 중량부를 넘으면, 마스터배치 속의 수분이 혼연 중에 충분히 증발하지 않으며, 그 결과, 기포 발생의 억제 효과가 작은 경향이 있다.
공정(4)에서는, 또한, 실리카, 카본 블랙 등의 보강용 충전제, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아린산, 연화제, 노화 방지제, 왁스, 가황제, 가황 촉진제 등의 첨가제를 혼연하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고무 조성물은, 타이어 등에 사용할 수 있지만, 타이어의 부재 중에서도, 특히 타이어 트레드에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물로 타이어를 제조하는 경우, 그 고무 조성물을 타이어의 콤포넌트(타이어 트레드 등)의 형상으로 압출 가공하고, 또한 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의해 서로 붙여 미가황 타이어를 성형하고, 또한 미가황 타이어를 가황기 속에서 가열, 가압함으로써 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 타이어용 고무 조성물로서 사용되며, 특히, 타이어 트레드용 고무 조성물로서 적합하게 사용된다.
실시예
실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용한 각종 약품에 관해서 설명한다.
SBR(1): ZEON Corporation[니혼제온(주)] 제조의 SBR NS210
SBR(2): ZEON Corporation[니혼제온(주)] 제조의 Nipol 9520(에멀젼 SBR, 고무 고형분 100 중량부를 기준으로 37.5 중량부 함유)
BR: UBE Industries Ltd[우베고산(주)] 제조의 BR150 B
NR: RSS#3
카본 블랙: Mitsubishi Chemical Corporation[미쓰비시 가가쿠(주)] 제조의 다이야블랙I(N220)
실리카: Degussa Japan Corporation[데구사 쟈판(주)] 제조의 Ultrasil VN3
실란 커플링제(1): Degussa Japan Corporation[데구사 쟈판(주)] 제조의 Si266(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)
실란 커플링제(2): Degussa Japan Corporation[데구사 쟈판(주)] 제조의 Si266(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)
아로마 오일(1): (주) JOMO 제조의 X140
아로마 오일(2): Idemitsu Kosan Co., Lte[이데미쓰고산(주)] 제조의 DIANA PROCESS AH24
왁스: NIPPON SEIRO CO., LTD[닛폰세이로(주)] 제조의 OZOACE 0355
노화 방지제(1): OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD[오우치 신코 가가쿠 고교(주)] 제조의 NOCRAC 6C
노화 방지제(2): Flexsys K. K.[플렉시스사] 제조의 SANTOFLEX 6C
가황 촉진제 TBBS: OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD[오우치 신코 가가쿠 고교(주)] 제조의 NOCCELER NS
가황 촉진제 DPG: OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD[오우치 신코 가가쿠 고교(주)] 제조의 NOCCELER D
스테아린산(1): NOF Corporation[니혼유시(주)] 제조의 TUBAKI
스테아린산(2): NOF Corporation[니혼유시(주)] 제조의 KIRI
산화아연(1): Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd[미쓰이 긴조쿠 고교(주)] 제조의 ZINC OXIDE
산화아연(2): Toho Zinc Co., Ltd[도호아연(주)] 제조의 GINREI R
사붕산칼륨4수화물(K2B4O7·4H2O): YONEYAMA YAKUHIN KOGYO CO., LTD[요네야마 야쿠힝 고교(주)] 제조의 48 메쉬 언더 제품(48 메쉬의 체를 통과한 제품)[평균 입자 지름 170 μm, 융점 815℃(무수물)]
사붕산칼륨: Yoneyama Chemical Co., Ltd[요네야마가가쿠(주)] 제조
붕산칼륨 마스터배치(붕산칼륨 MB) :
실시예 1∼7 및 비교예 1∼10
이하에, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼10의 고무 조성물의 제조에 관해서 설명한다.
우선, 1.7 L 벤버리 믹서를 이용하여, SBR(1) 100 중량부, 실리카 55 중량부, 카본 블랙 20 중량부, 아로마 오일(1) 10 중량부, 실란 커플링제(1) 4.4 중량부 및 표 1과 표 2에 나타낸 양의 사붕산칼륨4수화물을 혼연하고, 각각 표 1 및 2에 나타낸 혼연 온도에 도달한 후, 표 1 및 2에 나타낸 혼연 온도 도달로부터 혼연 시간 동안 혼연하여, 제1 혼연물을 얻었다(이하, 제1 혼연물이라 함).
이어서, 제1 혼연물에, 또한, 스테아린산(1) 2 중량부, 산화아연(1) 3 중량부, 노화 방지제(1) 1 중량부를 첨가하고, 1.7 L 벤버리 믹서를 이용하여 혼연하고, 각각 표 1 및 2에 나타낸 혼연 온도에 도달한 후, 제2 혼연물을 바로 배출했다(이하, 제2 혼연물이라 함).
또한, 제2 혼연물에, 황 1.5 중량부, 가황 촉진제 TBBS 1 중량부 및 가황 촉진제 DPG 0.5 중량부를 첨가하고, 롤을 이용하여, 60℃에서 5분간 혼연하여 각 미가황 고무 시트를 얻었다.
얻어진 고무 조성물을 170℃에서 20분간 프레스 가황처리하여 가황물을 얻었다. 얻어진 각 가황물에 대하여 이하에 나타내는 각 특성의 시험을 행하였다.
시험 방법의 설명
(마모 지수)
람본 마모 시험기를 이용하고, 시험 시간 3분으로, (ⅰ) 하중 2.5 kgf 및 슬립율 40%, (ⅱ) 하중 1.5 kgf 및 슬립율 60%, 및 (ⅲ) 하중 3.5 kgf 및 슬립율 20%의 각 조건하에 각 가황물의 용적 손실량을 측정했다. 또한, 각 용적 손실량을 지수로 표시했다(마모 지수). 지수가 클수록 내마모성이 우수하다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼10의 마모 지수 = (비교예 1의 용적 손실량/각 용적 손실량)×100
(구름 저항 지수)
점탄성 스펙트로미터 VES[(주)이와모토세이사쿠쇼 K.K. 제조]를 이용하여, 온도 70℃에서 초기 왜곡 10% 및 움직임 왜곡 2%의 조건하에 각 가황물의 tanδ를 측정하고, 하기 계산식에 의해, 각각 지수로 표시했다(구름 저항 지수). 지수가 클수록 구름 저항 성능이 우수하다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼10의 구름 저항 지수 = (비교예 1의 tanδ/각 tanδ)×100
(미반응 실란 커플링제의 양)
가황물의 제조 공정에서 각 미가황 고무 시트를 잘게 잘라, 에탄올을 이용하여 24시간 추출 시험을 했다. 그리고, 추출액 중에 추출된 미반응 실란 커플링제의 양을 가스 크로마토그래프로 측정하고, 실란 커플링제의 전체 배합량에 대한 미반응 실란 커플링제량의 중량비(중량%)를 산출했다. 이 중량비가 작을수록 미반응의 실란 커플링제량이 적어 바람직하다는 것을 보인다.
시험 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 중, 특히 실시예 4∼7에서는, 실리카를 기준으로 사붕산칼륨의 양을 1.45 중량부 이하로 하고, 또한, 혼연 시간과 혼연 온도를 일정하게 하였다. 이로써, 마모 지수를 95 이상, 또한 미반응 실란 커플링제량을 10% 이하로 할 수 있었다.
한편, 비교예 2, 3, 7 및 8에서는, 사붕산칼륨의 배합량을 크게 하면, 미반응 실란 커플링제량이 0이 되어, 구름 저항 지수가 향상되는 한편, 하중 1.5 kgf 및 슬립율 60%에 있어서의 마모 지수가 감소했다. 따라서, 비교예 2, 3, 7 및 8의 고무 조성물로부터 얻어진 타이어를 경차량의 종속 바퀴로 한 경우, 내마모성이 저하된다고 생각할 수 있다.
실시예 8∼9 및 비교예 11∼13
(붕산칼륨 마스터배치(붕산칼륨 MB)의 제조 방법)
사붕산칼륨, 순수한 물 및 실리카를 교반기에 의해서, 40℃에서 30분간 혼합함으로써, 붕산칼륨 MB를 제조했다(사붕산칼륨 20 중량%, 순수 50 중량% 및 실리카 30 중량%).
(실시예 8∼9 및 비교예 11∼13의 고무 시트의 제조 방법)
우선, 1.7 L의 벤버리 믹서를 이용하여, 황 및 가황 촉진제 이외의 표 3에 기재한 각종 약품을 표 3의 배합량에 따라서 약 150℃에서 5분간 혼연했다.
또한, 2축 오픈 롤을 이용하여, 얻어진 혼연물에, 표 3에 기재한 배합량의 황 및 가황제를 첨가하고 약 80℃에서 5분간 혼연하고, 170℃에서 12분간 프레스 가황처리하여 고무 시트(시트 두께 : 2 mm)를 얻었다. 제조한 각 고무 시트를 이용하여, 이하의 시험을 했다.
(에어인 시험)
고무 시트로부터 잘라낸 고무 시편(사방 5 cm, 두께 16 mm)을 130℃의 오븐 속에서 1시간 방치했다. 그 후, 오븐으로부터 고무 시편을 꺼내어, 고무 시편의 내부 상태를 관찰하여, 다음과 같이 점수로 평가했다.
5점 : 전혀 기포가 확인되지 않음
4점 : 1 mm 이하의 미세한 공기가 확인됨
3점 : 1 mm 이상의 미세한 공기가 확인됨
2점 : 1 mm 이상의 미세한 공기가 다수 발생(외부에서 팽창되어 있는 것을 알 수 있음)
1점 : 공기가 연결되어 공동을 형성함(외부에서도 알 수 있음)
(밀착 시험)
2기의 오븐 롤 중, 1기의 온도를 70±3℃로 설정하고(1호 롤), 또다른 1기의 온도를 25±3℃로 설정한다(2호기). 고무 시트를 1호 롤에서 가열하고, 고무 온도가 70 ℃ 이상으로 된 것을 확인한 후, 2호 롤에 넣어 롤에 대한 밀착의 정도를 관찰하여, 다음과 같이 점수로 평가했다.
3점 : 롤로부터 용이하게 박리시킬 수 있다
2점 : 롤에 밀착되는 기색이 있기는 하지만, 롤로부터 박리시킬 수 없다
1점 : 밀착때문에 연속 작업을 할 수 없으므로, 롤을 정지하여 고무를 박리시켜야 한다
(육안으로 분산의 확인)
고무 시트를 커터 나이프로 자르고, 그 단면을 관찰하여, 다음과 같이 점수 평가했다.
3점 : 흰 입자가 보이지 않음
2점 : 흰 입자가 약간 확인 가능
1점 : 흰 입자가 다수 확인 가능
(람본 마모 시험)
람본 마모 시험기를 이용하여, 슬립율 60%, 시험 시간 2분간의 조건하에 각 고무 시트의 용적 손실량을 측정했다. 하기 계산식에 의해, 각각 용적 손실량을 지수로 표시했다. 지수가 클수록 내마모성이 우수하다.
(마모 지수)=(비교예 11의 용적 손실량)/(각 배합의 용적 손실량)×100
각 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
본 발명에 따르면, 고무 조성물에 대하여, 실리카, 특정량의 실란 커플링제 및 이온화 경향이 높은 칼륨염을 배합함으로써, 실란 커플링제의 반응 효율을 향상시키고, 기포의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 내마모성의 향상 및 구름 저항의 저감이 가능하다. 또한, 칼륨염, 실리카의 일부 및 물을 미리 혼합하여 제조한 마 스터배치를 고무 성분과 함께 혼연함으로써, 칼륨염을 충분히 분산시키고, 또한 가공성 및 내마모성을 향상시킨 고무 조성물을 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 실리카를 포함하는 고무 조성물로서,실란 커플링제를 실리카 100 중량부에 대하여 3∼15 중량부, 및칼륨염을 실리카 100 중량부에 대하여 0.3∼1.45 중량부 함유하는 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 칼륨염이 무기 칼륨염인 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 칼륨염이 사붕산칼륨인 고무 조성물.
- 칼륨염, 실리카의 일부 및 물을 미리 혼합하여 마스터배치를 제조하는 공정 및 상기 마스터배치를 고무 성분과 함께 혼연하는 공정을 포함하는, 제1항의 고무 조성물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 칼륨염이 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 붕산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 고무 조성물의 제조 방법.
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