KR20070009370A

KR20070009370A - 적층 유전체 제조방법

Info

Publication number: KR20070009370A
Application number: KR1020057021158A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 와타나베; 야스코 오사키; 나오유키 츠다; 가즈나리 와타나베
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2007-01-18
Also published as: US20060075782A1; CN100387547C; CN1819980A; JPWO2005108327A1; WO2005108327A1; US7687015B2

Abstract

몰% 로 SiO₂ 15∼40%, B₂O₃ 5∼37%, Al₂O₃ 2∼15%, CaO+SrO 1∼25%, BaO 5∼25%, SiO₂+Al₂O₃ 25∼50몰% 인 무알칼리 유리분말 30∼70% 와, (Ti/Ba) 가 3.0∼5.7 인 Ba-Ti 화합물 분말 30∼70% 로 이루어지는 고유전율 유리 세라믹 조성물을 포함하는 원료층과, SiO₂+Al₂O₃ 가 상기 무알칼리 유리분말의 그것보다 9몰% 이상 많고, 또한 34몰% 이상인 무알칼리 유리분말 30∼90질량% 와 세라믹 분말 10∼70질량% 로 이루어지는 저유전율 유리 세라믹 조성물을 포함하는 원료층을 적층하여 소성하는 적층 유전체 제조방법.

Description

적층 유전체 제조방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATED DIELECTRIC}

본 발명은 저유전율층과 고유전율층이 저유전율층을 최외층으로 하여 교대로 적층되어 있고, 회로나 안테나의 기판 등에 적합한 적층 유전체를 저온 소성에 의해서 제조하기에 적합한 적층 유전체 제조방법에 관한 것이다.

마이크로파 범위 등의 고주파 영역에서 사용되는 휴대 전화 등 소형 전자 기기의 회로나 안테나 등의 기판으로는 소형 기판이 사용되고 있다.

그러한 소형 기판으로서는 저유전율층, 고유전율층, 저유전율층의 순으로 적층되어 이루어지는 적층 유전체 기판이 알려져 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2001-284807호 (표 1, 2) 참조).

상기 공보에 개시되어 있는 적층 유전체 기판은 저유전율층이 되어야 할 유리 세라믹 조성물과 고유전율층이 되어야 할 티탄산마그네슘염-유리형성 조성물 혼합물을 적층하고, 그 후 동시에 소성하여 제작된다.

이러한 적층 유전체 기판의 내부 또는 표면에는 통상, 은 또는 구리를 주성분으로 하는 도체가 형성되는데, 그 경우에는 당해 도체가 되어야 하는 은 페이스트 또는 구리 페이스트를 원하는 부분에 도포, 충전 등을 한 것에 대해서 동시 소성이 행해진다.

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 공보에 개시되어 있는 적층 유전체의 고유전율층은 모두 Li 를 함유하고 있다. 그러나 Li 등의 알칼리금속은 전기 절연성을 저하시키는 것으로 알려져 있고, 또한 은 도체가 Li 등의 알칼리금속을 함유하는 고유전율층에 접하여 형성되는 경우, 은의 구리층에 대한 마이그레이션 (migration) 이 일어나 더욱 동 층의 전기 절연성이 저하될 우려가 있다.

한편, 상기한 동시 소성을 행하면 일반적으로 피소성체는 수축되고 그 수축률이 큰 경우에는 적층 유전체 (소성체) 의 치수 정밀도가 저하되는데, 상기 공보에 개시되어 있는 적층 유전체에는 이러한 문제가 존재하지 않는 것처럼 보인다. 이는 당해 적층체의 고유전율층이 티탄산마그네슘염과 소량의 Li 함유 유리형성 조성물 (그 질량 백분율 표시 함유량은 최대 27%) 로 이루어지는 혼합물을 소성하여 얻어지는 것이기 때문으로 생각된다. 즉, Li 함유 유리형성 조성물의 함유 비율이 적은 혼합물의 소성시 수축 거동은 저유전율층이 되어야 하는 유리 세라믹 조성물 (유리 주체) 의 수축 거동과의 차이가 크기 때문에 상기 수축률이 작아지는 것으로 생각된다.

본 발명은 고유전율층이 알칼리금속을 함유하지 않는 적층 유전체를 제조할 때에 상기 수축률을 작게 할 수 있는 적층 유전체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 소성되어 1GHz∼25GHz 의 어느 한 주파수에 있어서의 비유전율 (이하, 이 비유전율을 ε 라고 함) 이 16∼30 인 고유전율층이 되어야 하는 고유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 고유전율 원료층과, 소성되어 ε 가 5 이상으로서 인접하는 고유전율층의 ε 보다 3 이상 작은 저유전율층이 되어야 하는 저유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 저유전율 원료층을, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하고, 저유전율층과 고유전율층이 저유전율층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층되어 있는 적층 유전체를 제조하는 방법으로서,

고유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 SiO₂+Al₂O₃ 가 25∼50몰% 이고, B₂O₃, BaO 및 ZnO 의 어느 1종 이상을 함유하고, 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼70% 와 세라믹 분말 30∼70% 로 본질적으로 이루어지고, 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것이고,

저유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 SiO₂+Al₂O₃ 가 34몰% 이상으로서 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼90% 와 세라믹 분말 10∼70% 로 본질적으로 이루어지고, 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것이고,

저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 이상이고,

고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 로부터 당해 고유전율 원료층과 인접하는 저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 30몰% 이상인 적층 유전체 제조방법 (제 1 제조방법) 을 제공한다.

또한, 소성되어 ε가 16∼30 인 고유전율층이 되어야 하는 고유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 고유전율 원료층과, 소성되어 ε 가 5 이상으로서 인접하는 고유전율층의 ε 보다 3 이상 작은 저유전율층이 되어야 하는 저유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 저유전율 원료층을, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하고, 저유전율층과 고유전율층이 저유전율층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층되어 있는 적층 유전체를 제조하는 방법으로서,

고유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 15∼40%, B₂O₃ 5∼37%, Al₂O₃ 2∼15%, CaO+SrO 1∼25%, BaO 5∼25%, ZnO 0∼35%, TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 0∼10% 로 본질적으로 이루어지고, SiO₂+Al₂O₃ 가 25∼50몰%, B₂O₃+ZnO 가 15∼45몰% 이고, 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 (이하, 고유전율용 유리분말 A 라고 함) 30∼70% 와, Ba 와 Ti 를 함유하고 몰비 (Ti/Ba) 가 3.0∼5.7 인 Ba-Ti 화합물 분말 30∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 SiO₂+Al₂O₃ 가 34몰% 이상으로서 B₂O₃ 를 함유하지 않거나 또는 B₂O₃ 를 22몰% 이하의 범위로 함유하고 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 (이하, 저유전율용 유리분말이라고 함) 30∼90% 와 세라믹 분말 10∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 으로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 이상인 적층 유전체 제조방법 (제 2 제조방법) 을 제공한다.

또한, 소성되어 ε가 16∼30 인 고유전율층이 되어야 하는 고유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 고유전율 원료층과, 소성되어 ε 가 5 이상으로서 인접하는 고유전율층의 ε 보다 3이상 작은 저유전율층이 되어야 하는 저유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 저유전율 원료층을, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하고, 저유전율층과 고유전율층이 저유전율층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층되어 있는 적층 유전체를 제조하는 방법으로서,

고유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 15∼40%, B₂O₃ 5∼37%, Al₂O₃ 2∼15%, MgO+CaO+SrO 1∼25%, MgO 0∼7%, BaO 5∼25%, ZnO 0∼35%, TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 0∼10% 로 본질적으로 이루어지고, SiO₂+Al₂O₃ 가 25∼50몰%, B₂O₃+ZnO 가 15∼45몰% 이고, 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 (이하, 고유전율용 유리분말 B 라고 함) 30∼70% 와, Ba 와 Ti 를 함유하고 몰비 (Ti/Ba) 가 3.0∼5.7 인 Ba-Ti 화합물 분말 30∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 Si0₂+Al₂O₃ 가 34몰% 이상으로서 B₂O₃ 를 함유하지 않거나 또는 B₂O₃ 를 22몰% 이하의 범위에서 함유하고 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼90% 와 세라믹 분말 10∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 으로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 이상인 적층 유전체 제조방법 (제 3 제조방법) 을 제공한다.

본 발명자는 알칼리금속을 함유하지 않는 고유전율층을 제공할 수 있는 고유전율 유리 세라믹 조성물 (상기 제 2 및 제 3 제조방법에 있어서의 고유전율 유리 세라믹 조성물) 을 발견하고, 이것을 사용하여 상기 과제를 해결할 수 있는 적층 유전체 제조방법을 알아내기 위해서 저유전율층이 되어야 하는 유리 세라믹 조성물을 다양하게 탐색하였다.

그 결과, 소성시 있어서의 수축률을 작게 하기 위해서는 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말의 연화점 (Ts) 과 고유전율용 유리분말의 Ts 의 차를 70℃ 이상으로 하면 되는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다. 또한, 당해 Ts 의 차가 110℃ 미만에서는 설령 그것이 70℃ 이상이더라도 상기 수축률이 커지는 경우가 있고, 상기 차는 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상인 것도 알아냈다. 또, 이 경우에는 고유전율층의 결정 석출이 적어져 있을 가능성이 높고, 그것이 수축률의 증대를 가져오는 것으로 생각된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 고유전율층이 알칼리금속을 함유하지 않는 적층 유전체를 소성시의 수축률을 작게 하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 태양에 의하면 강도가 큰 적층 유전체가 얻어진다.

또한, 본 발명의 일 태양에 의하면 균질성이 높은 고유전율층 형성용 유리 세라믹 그린 시트 (green sheet) 가 얻어진다.

본 발명의 적층 유전체를 사용하면, 예를 들어 초광대역 (ultrawide band, UWB) 안테나 소자 기판을 소형화할 수 있다. 또한, 전체의 실효 유전율을 높이면서 저유전율층에 저소음 증폭기 회로를 형성함으로써, 안테나와 저소음 증폭기 일체형의 소형 안테나 모듈 (module) 을 얻을 수 있다. 그러한 소형 안테나 모듈은 예를 들어 SDARS 라고 불리는 위성 통신 등에 적용할 수 있다.

본 발명의 적층 유전체 제조방법에 의해서 제조된 적층 유전체 (이하, 본 발명의 적층 유전체라고 함) 는 UWB 안테나 소자의 기판 등에 바람직하다.

UWB 안테나 소자 기판으로서는 상하의 저유전율층의 ε, 예를 들어 6GHz, 20GHz 또는 25GHz 에서의 비유전율이 5∼10, 두께가 0.2∼0.5mm, 중앙의 고유전율층의 ε, 예를 들어 상기 비유전율이 16∼30, 두께가 0.4∼0.8mm 인 3층 구조로서, 고유전율층의 두께 방향 중앙에 방사 도체가 형성되어 있는 것이 전형적이다. 보다 전형적으로는 저유전율층의 ε 또는 상기 비유전율은 5∼9, 고유전율층의 ε 또는 상기 비유전율은 18∼24 이다. 또, UWB 의 주파수 범위는 전형적으로는 약 3GHz 내지 약 11GHz 이고, 본 발명에 있어서의 비유전율 및 후술하는 유전 손실은 실온, 전형적으로는 20℃ 또는 25℃ 에서의 것을 말한다.

저유전율층의 ε는 인접하는 고유전율층의 ε 보다 전형적으로는 10 이상 작다.

본 발명의 적층 유전체의 고유전율층의 ε의 주파수 의존성은 통상은 작고, 1GHz∼25GHz 에서 전형적으로는 3 또는 그 이하이다.

고유전율층 및 저유전율층의 1GHz∼25GHz 의 어느 한 주파수에 있어서의 유전 손실 (이하, 이 유전 손실을 tanδ 라고 함), 예를 들어 6GHz, 20GHz 또는 25GHz 에서의 유전 손실은 바람직하게는 0.0050 이하, 보다 바람직하게는 0.0040 이하이고, 전형적으로는 0.0010 이상이다.

각 층의 두께는 전형적으로는 0.2∼0.8mm 이고, 중앙의 층을 중심으로 하여 상하 대칭의 위치에 있는 층끼리의 두께는 같은 것이 바람직하다. 예를 들어 7 층의 경우 제1층과 제7층, 제2층과 제6층, 제3층과 제5층의 두께가 같은 것이 바람직하다. 이러한 것이 아니면 적층 유전체의 강도가 낮아질 우려가 있다.

고유전율층의 50∼350℃ 에서의 평균 선팽창계수 (α) 는 전형적으로는 70×10^-7∼90×10^-7/℃ 이다.

인접하는 고유전율층과 저유전율층의 α 의 차의 절대치는 20×10^-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 20×10^-7/℃ 초과에서는 적층 유전체 내에 균열이 생길 우려가 있다. 보다 바람직하게는 15×10^-7/℃ 이하, 특히 바람직하게는 10×10^-7/℃ 이하이다.

본 발명의 적층 유전체 제조방법에 있어서는 통상은 그린 시트법이 사용된다. 이하, 그린 시트법을 사용하는 경우에 관해서 설명하겠지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

고유전율 원료층은 고유전율 유리 세라믹 조성물 (이하, 고유전율 조성물이라고 함) 을 함유하는 1장 또는 여러 장의 그린 시트로 이루어지고, 당해 그린 시트는 예를 들어 다음과 같이 하여 제작된다. 즉, 고유전율 조성물을 폴리비닐 부티랄이나 아크릴 수지 등의 수지와 톨루엔, 자일렌, 부탄올 등의 용제와, 추가로 필요에 따라 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 가소제나 분산제를 첨가하고 혼합하여 슬러리로 한다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 필름 상에 닥터 블레이드법 등에 의해서, 상기 슬러리를 시트 형상으로 성형한다. 이 시트 형상으로 성형된 것을 건조시켜 용제를 제거하고, 그린 시트로 한다.

저유전율 원료층은 저유전율 유리 세라믹 조성물 (이하, 저유전율 조성물이라고 함) 을 함유하는 1장 또는 여러 장의 그린 시트이고, 고유전율 조성물을 함유하는 그린 시트의 경우와 동일하게 하여 제작된다.

저유전율 조성물 함유 그린 시트 또는 당해 그린 시트를 여러 장 겹친 것, 즉 저유전율 원료층 위에, 고유전율 조성물 함유 그린 시트 또는 당해 그린 시트를 여러 장 겹친 것, 즉 고유전율 원료층을 겹친 것과 같이 하여 저유전율 원료층이 최상층이 되도록 양 원료층을 교대로 합계로 홀수층 적층한다. 다음으로, 이 적층된 것을 80∼120℃ 로 가열하여 프레스하여 피소성체로 하고, 이것을 소성하여 적층 유전체로 한다.

소성은 통상, 800∼900℃ 로 5∼120분간 유지하여 행해진다. 보다 전형적인 소성 온도는 850∼880℃ 이다.

그린 시트에는 필요에 따라 미리 배선 도체 등이 은 페이스트 등을 사용하여 스크린 인쇄 등에 의해서 형성된다.

다음으로, 제 1 제조방법에 있어서의 고유전율 조성물의 조성에 관해서 질량 백분율 표시를 사용하여 설명한다.

세라믹 분말은 소성체 (고유전율층) 의 강도를 높게 하거나 또는 소성체의 ε 를 증대시키기 위한 성분이며 필수이다. 세라믹 분말로서는 예를 들어 후기 Ba-Ti 화합물, TiO₂ 결정, (Ca,Mg)TiO₃ 고용체, BaZrO₃ 결정, BaWO₄ 결정, Ba(Zr,Zn,Ta)O₃ 고용체, Ba(Ti,Zr)O₃ 고용체 등의 세라믹 분말을 들 수 있다.

세라믹 분말은, 30% 미만에서는 소성체의 ε 가 작아질 우려가 있고, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상이고, 70% 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어렵고, 바람직하게는 65% 이하이다.

상기 유리분말은 소성체의 치밀성을 높이기 위한 성분이며 필수이다. 유리분말은 30% 미만에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 바람직하게는 35% 이상이고, 70% 초과에서는 ε 가 작아지거나 또는 tanδ 가 커지고, 바람직하게는 65% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이하이다.

이 유리분말에 있어서의 SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계는 25몰% 미만에서는 유리의 화학적 안정성이 불충분하게 되고, 전형적으로는 32몰% 이상이고, 50몰% 초과에서는 900℃ 이하에서 소성하였을 때에 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 전형적으로는 44몰% 이하이다.

또한, 상기 유리분말은 Ts 를 저하시키는 성분으로서 B₂O₃, BaO 및 ZnO 의 어느 1종 이상을 함유한다.

이 유리분말의 D₅₀ 은 0.5∼20 ㎛ 인 것이 바람직하다. D₅₀ 은 0.5 ㎛ 미만에서는 예를 들어 그린 시트 중에 유리분말을 균일하게 분산시키기가 어려워질 우려가 있고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 20 ㎛ 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

이 유리분말의 Ts 는 800℃ 이하인 것이 바람직하다. Ts 가 800℃ 초과에서는 900℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에 치밀한 소성체가 얻어지지 않을 우려가 있거나 또는 치밀한 소성체를 얻기 위해서 이 유리분말의 함유량을 많게 해야 하고, 그 결과 소성체의 ε 가 작아지거나 또는 tanδ 가 커질 우려가 있다. Ts 는 보다 바람직하게는 780℃ 이하이다. 880℃ 이하의 온도에서 소성하더라도 치밀한 소성체를 얻을 수 있도록 하고자 하는 경우에는 Ts 는 바람직하게는 770℃ 이하, 보다 바람직하게는 760℃ 이하이다.

이 유리분말의 유리 전이점 (Tg) 은 전형적으로는 550∼650℃ 이다.

소성체의 강도를 높이기 위해서 이 고유전율 조성물은 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것으로 된다. 통상은 상기 유리분말에 있어서 결정이 석출된다.

제 1 제조방법에 있어서의 고유전율 조성물은 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 당해 그 밖의 성분의 함유량은 합계로, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.

예를 들어 상기 그 밖의 성분으로서, ε 를 크게 하는 등의 목적으로, MgO, MgTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ 및 TiO₂ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결정의 분말을 함유해도 된다. 그 경우, 그들의 함유량 합계는 0.1∼20% 인 것이 바람직하고, 전형적으로는 0.5∼10% 이다. 특히 TiO₂ 결정 분말은 소성체의 치밀성을 높이고자 하거나 또는 tanδ 를 작게 하고자 하는 경우에 함유하는 것이 바람직하다.

고유전율 조성물을 함유하는 그린 시트를 균질성이 높은 것으로 하고자 하는 등의 경우에는 상기 그 밖의 성분으로서 TiO₂ 결정 분말만으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 TiO₂ 결정 분말 이외에 MgO, MgTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ 등의 결정의 분말을 함유시키면 그린 시트 내에서 덩어리가 생성되기 쉬워진다.

다음으로, 제 2 제조방법에 있어서의 고유전율 조성물의 조성에 관해서 질량 백분율 표시를 사용하여 설명한다.

Ba 와 Ti 를 함유하고 몰비 (Ti/Ba) 가 3.0∼5.7, 전형적으로는 3.5∼5.0 인 Ba-Ti 화합물 분말 (이하, 이 Ba-Ti 화합물을 간단히 Ba-Ti 화합물이라고 함) 은 소성체 (고유전율층) 의 ε 증대, 나아가서는 tanδ 감소를 목적으로 하는 성분이며 필수이다. Ba-Ti 화합물은 결정에 한정되지 않고 고용체이어도 되고, BaTi₄O₉ 결정, BaTi₅O₁₁ 결정, Ba₂Ti₉O₂₀ 결정, BaSmTi₅O₁₄ 결정, Ba(BaO,Sm₂O₃)4TiO₂ 고용체 등이 예시된다.

Ba-Ti 화합물은 고주파 영역에서의 비유전율이 크고 또한 유전 손실이 작다는 특징을 갖는 BaTi₄O₉ 결정을 함유하는 것이 바람직하다.

BaTi₄O₉ 결정 함유 분말은 예를 들어 다음과 같이 하여 제작된다. 즉, 탄산바륨 분말과 산화티탄 분말을 Ti/Ba 몰비가 3.5∼4.5 의 범위가 되도록 함유하는 혼합 분말을 볼 밀 등에 의해서 분쇄하여 분쇄 혼합 분말로 한다. 얻어진 분쇄 혼합 분말을 1000∼1500℃ 로 유지하여 탄산바륨 분말과 산화티탄 분말을 반응시킨다. 상기 유지하는 온도는 바람직하게는 1050∼1250℃ 이다.

이렇게 하여 제작된 분말 (이하, BT 분말이라고 함) 의 X선 회절 패턴에는 BaTi₄O₉ 결정의 회절 피크 패턴이 관찰된다.

또, BT 분말에는 BaTi₄O₉ 결정 이외의 결정, 예를 들어 Ba₂Ti₉O₂₀ 결정, BaTi₅O₁₁ 결정, TiO₂ 결정 등의 회절 피크 패턴이 관찰되는 경우가 있다.

Ba-Ti 화합물 분말의 D₅₀ 은 0.5∼15 ㎛ 인 것이 바람직하다. D₅₀ 은 15 ㎛ 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

Ba-Ti 화합물 분말 함유량은 30% 미만에서는 소성체의 ε 가 작아지고, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상이고, 70% 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 바람직하게는 65% 이하이다.

고유전율용 유리분말 A 는 소성체의 치밀성을 높이기 위한 성분이며 필수이다.

그 함유량은 30% 미만에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 바람직하게 는 35% 이상이고, 70% 초과에서는 ε 가 작아지거나, 또는 tanδ 가 커지고, 바람직하게는 65% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이하이다.

고유전율용 유리분말 A 의 D₅₀ 은 0.5∼20 ㎛ 인 것이 바람직하다. D₅₀ 은 0.5 ㎛ 미만에서는 예를 들어 그린 시트 중에 유리분말을 균일하게 분산시키기 어려워질 우려가 있고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 20 ㎛ 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

고유전율용 유리분말 A 의 Ts 는 800℃ 이하인 것이 바람직하다. Ts 가 800℃ 초과에서는 900℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에 치밀한 소성체가 얻어지지 않을 우려가 있거나 또는 치밀한 소성체를 얻기 위해서 이 유리분말의 함유량을 많게 해야 하고, 그 결과 소성체의 ε 가 작아지거나 또는 tanδ 가 커질 우려가 있다. Ts 는 보다 바람직하게는 780℃ 이하이다. 880℃ 이하의 온도에서 소성하여도 치밀한 소성체를 얻을 수 있도록 하고자 하는 경우에는, Ts 는 바람직하게는 770℃ 이하, 보다 바람직하게는 760℃ 이하이다.

고유전율용 유리분말 A 의 Tg 는 전형적으로는 550∼650℃ 이다.

고유전율용 유리분말 A 를 소성하여 얻어지는 소성체, 전형적으로는 850∼900℃ 의 어느 한 온도, 예를 들어 860℃ 또는 880℃ 에서 소성하여 얻어지는 소성체에는 셀시안 (celsian) 결정 또는 헥사셀시안 결정이 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이 소성체가 이러한 것이 아니면, 소성체의 강도가 저하되거나 또는 소 성체의 tanδ' 가 커질 우려가 있다.

다음으로, 고유전율용 유리분말 A 의 조성에 관해서 몰% 를 간단히 % 로 표시하여 설명한다.

SiO₂ 는 유리의 네트워크 포머 (network former) 이며 필수이다. SiO₂ 는 15% 미만에서는 유리화하기 어렵고, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 40% 초과에서는 Ts 가 높아져 900℃ 이하에서의 소성이 어려워지거나 또는 소성체의 ε 가 작아지고, 바람직하게는 39% 이하, 보다 바람직하게는 36% 이하, 특히 바람직하게는 35% 이하이다.

B₂O₃ 은 유리를 안정화시키거나 또는 Ts 를 저하시키는 효과를 가지며 필수이다. B₂O₃ 은 5% 미만에서는 상기 효과가 작고, 바람직하게는 11% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 37% 초과에서는 유리의 화학적 안정성이 저하될 우려가 있고, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 28% 이하, 특히 바람직하게는 22% 이하이다.

Al₂O₃ 은 유리를 안정화시키거나 또는 화학적 내구성을 높이는 효과를 가지며 필수이다. Al₂O₃ 는 2% 미만에서는 상기 효과가 작고, 바람직하게는 4% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상이고, 15% 초과에서는 Ts 가 높아지고, 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하이다.

SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계가 25% 미만에서는 유리의 화학적 안정성이 불충분하게 되고, 전형적으로는 32% 이상이다. 당해 합계는 50% 초과에서는 900℃ 이하에서 소성하였을 때에 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 전형적으로는 44% 이하이다.

CaO 및 SrO 는 유리를 안정화시키거나 또는 BaO 에 비하여 tanδ 를 저하시키는 효과를 갖고, 어느 1종 이상을 함유해야 한다. CaO 및 SrO 의 함유량의 합계는 1% 미만에서는 상기 효과가 작고, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상이고, 25% 초과에서는 유리가 오히려 불안정해지거나 또는 ε 가 작아지고, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 17% 이하, 전형적으로는 10% 이하이다.

CaO 는 5% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

SrO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 1% 이상인 것이 바람직하다.

BaO 는 소성체 내에 Ba-Ti 화합물을 잔존시키는 것을 목적으로 하는 성분이며 필수이다. BaO 는 5% 미만에서는 Ba-Ti 화합물 분말이 소성시에 유리 성분과 반응하여 소성체 내에 Ba-Ti 화합물이 잔존하기 어려워져 소성체의 ε 가 작아지거나 또는 tanδ 가 커진다. BaO 는 바람직하게는 7% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 전형적으로는 13% 이상이다. BaO 는 25% 초과에서는 유리가 불안정해지거나 또는 tanδ 가 커지고, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 18% 이하이다.

ZnO 는 필수는 아니지만, Ts 를 저하시키기 위해서, 또는 유리를 안정화시키기 위해서 35% 까지 함유해도 된다. ZnO 는 35% 초과에서는 화학적 내구성, 특 히 내산성이 저하되거나 또는 오히려 유리가 불안정해질 우려가 있고, 바람직하게는 25% 이하, 전형적으로는 20% 이하이다. ZnO 를 함유하는 경우 그 함유량은 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상, 전형적으로는 11% 이상이다.

B₂O₃ 및 ZnO 의 함유량의 합계는 15% 미만에서는 유리가 불안정해지거나, 또는 Ts 가 높아지고, 바람직하게는 25% 이상이고, 45% 초과에서는 화학적 내구성이 저하되고, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하이다.

TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂ 는 모두 필수는 아니지만, ε을 크게 하기 위해서, 또는 화학적 내구성을 높게 하기 위해서 합계로 10% 까지 함유해도 된다. 당해 합계는 10% 초과에서는 소성시의 결정화 속도가 커져 소결하기 어려워져, 소성체의 치밀성이 저하되는 등의 문제가 일어나고, 바람직하게는 5% 이하이다.

고유전율용 유리분말 A 의 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, Ts 를 보다 저하시키거나, 유리를 착색시키거나 하기 위해서 그 밖의 성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우 당해 성분의 함유량은 합계로 10% 이하인 것이 바람직하다. 당해 합계는 10% 초과에서는 유리가 불안정해질 우려가 있고, 보다 바람직하게는 5% 미만이다.

그러한 성분으로서는 MgO, P₂O₅, Y₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, CeO₂, La₂O₃, Sm₂O₃, MoO₃, WO₃, Fe₂O₃, MnO, CuO, CoO, Cr₂O₃ 가 예시된다.

또, 전기 절연성이 저하될 우려가 있으므로 Li₂O, Na₂O, K₂O 등의 알칼리금속산화물은 함유하지 않는다. 또한, PbO 도 함유하지 않는다.

제 2 제조방법에 있어서의 고유전율 조성물은 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 당해 그 밖의 성분의 함유량은 합계로, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.

예를 들어 상기 그 밖의 성분으로서, ε 를 크게 하는 등의 목적으로, MgO, MgTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ 및 TiO₂ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결정의 분말을 함유해도 된다. 그 경우, 그들의 함유량 합계는 0.1∼20% 인 것이 바람직하고, 전형적으로는 0.5∼10% 이다. 특히 TiO₂ 결정 분말은 소성체의 치밀성을 높이고자 하거나, 또는 tanδ 를 작고 하고자 하는 경우에 함유하는 것이 바람직하다.

또, 당해 고유전율 조성물은 제 1 제조방법에 있어서의 고유전율 조성물과 마찬가지로 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것 이 바람직하다.

제 3 제조방법에 있어서의 고유전율 유리 세라믹 조성물은 제 2 제조방법에 있어서의 동 조성물과 유리분말의 조성만이 상이하다. 이하, 제 3 제조방법에 있어서의 고유전율 유리 세라믹 조성물의 유리분말 즉 고유전율용 유리분말 B 의 조성에 관해서 몰% 를 간단히 % 로 표시하여 설명하고, 그 밖의 설명에 대해서는 제 2 제조방법에 있어서의 고유전율 유리 세라믹 조성물에 대한 것과 상이한 부분에 대해서 실시한다.

SiO₂ 는 유리의 네트워크 포머이며 필수이다. SiO₂ 는 15% 미만에서는 유리화하기 어렵고, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 40% 초과에서는 Ts 가 높아져 900℃ 이하에서의 소성이 어려워지거나 또는 소성체의 ε 가 작아지고, 바람직하게는 39% 이하, 보다 바람직하게는 36% 이하, 특히 바람직하게는 35% 이하이다.

B₂O₃ 은 유리를 안정화시키거나, 또는 Ts 를 저하시키는 효과를 가지며 필수이다. B₂O₃ 은 5% 미만에서는 상기 효과가 작고, 바람직하게는 11% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 37% 초과에서는 유리의 화학적 안정성이 저하될 우려가 있고, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 22% 이하, 특히 바람직하게는20% 이하이다.

Al₂O₃ 은 유리를 안정화시키거나, 또는 화학적 내구성을 높이는 효과를 가지 며 필수이다. Al₂O₃ 은 2% 미만에서는 상기 효과가 작고, 바람직하게는 4% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상이고, 15% 초과에서는 Ts 가 높아져, 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하이다.

SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계가 25% 미만에서는 유리의 화학적 안정성이 불충분하게 되고, 전형적으로는 32% 이상이다. 당해 합계는 50% 초과에서는 900℃ 이하에서 소성하였을 때에 치밀한 소성체를 얻기 어려워져, 전형적으로는 44% 이하이다.

MgO, CaO 및 SrO 는 유리를 안정화시키거나 또는 BaO 에 비하여 tanδ 를 저하시키는 효과를 갖고, 어느 1종 이상을 함유해야 한다. MgO, CaO 및 SrO 의 함유량의 합계는 1% 미만에서는 상기 효과가 작고, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상이고, 25% 초과에서는 유리가 오히려 불안정해지거나, 또는 ε 가 작아져, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 17% 이하, 전형적으로는 10% 이하이다.

MgO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 1% 이상인 것이 바람직하고, 또한 7% 초과이면 Ba-Ti 화합물 분말이 소성시에 유리 성분과 반응하여 소성체 내에 Ba-Ti 화합물이 잔존하기 어려워져 소성체의 ε 가 작아지거나 또는 tanδ 가 커질 우려가 있고, 전형적으로는 6% 이하이다.

CaO 는 5% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

ZnO 는 필수는 아니지만, Ts 를 저하시키기 위해서, 또는 유리를 안정화시키기 위해서 35% 까지 함유해도 된다. ZnO 는 35% 초과에서는 화학적 내구성, 특히 내산성이 저하되거나 또는 오히려 유리가 불안정해질 우려가 있고, 바람직하게는 25% 이하, 전형적으로는 20% 이하이다. ZnO 를 함유하는 경우 그 함유량은 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상, 전형적으로는 11% 이상이다.

TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂ 는 모두 필수가 아니지만, ε 를 크게 하기 위해서, 또는 화학적 내구성을 높이기 위해서 합계로 10% 까지 함유해도 된다. 당해 합계가 10% 초과에서는 소성시의 결정화 속도가 커져 소결하기 어려워져, 소성체의 치밀성이 저하되는 등의 문제가 일어날 우려가 있다.

소성하였을 때에 결정이 석출되기 쉽게 하고자 하는 경우에는 TiO₂ 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, TiO₂ 함유량은 바람직하게는 2% 이상, 전형적으로는 4% 이상이다.

SiO₂ 는 25∼35%, B₂O₃ 은 5∼22%, Al₂O₃ 은 2∼10%, MgO 는 0∼6%, CaO 는 0∼10%, SrO 는 0∼10%, BaO 는 7∼22%, ZnO 는 0∼20%, TiO₂ 는 2∼10%, ZrO₂ 는 0∼8%, SnO₂ 는 0∼2% 인 것이 바람직하다.

고유전율용 유리분말 B 의 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, Ts 를 보다 저하시키거나, 유리를 착색시키거나 하기 위해서 그 밖의 성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우 당해 성분의 함유량은 합계로 10% 이하인 것이 바람직하다. 당해 합계는 10% 초과에서는 유리가 불안정해질 우려가 있고, 보다 바람직하게는 5% 미만이다.

그러한 성분으로서는 P₂O₅, Y₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, CeO₂, La₂O₃, Sm₂O₃, MoO₃, WO₃, Fe₂O₃, MnO, CuO, CoO, Cr₂O₃ 가 예시된다.

제 3 제조방법에 있어서의 고유전율 조성물은 본질적으로 고유전율용 유리분말 B 및 Ba-Ti 화합물 분말로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범 위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 당해 그 밖의 성분의 함유량은 합계로, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.

예를 들어 상기 그 밖의 성분으로서 TiO₂ 결정 분말을 들 수 있다. 즉, TiO₂ 결정 분말은 소성체의 치밀성을 높이고자 하거나 또는 tanδ 를 작게 하고자 하는 경우에 함유하는 것이 바람직하다.

고유전율 조성물을 함유하는 그린 시트를 균질성이 높은 것으로 하고자 하는 등의 경우에는 상기 그 밖의 성분으로서 가능한 한 TiO₂ 결정 분말만으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 TiO₂ 결정 분말 이외에 MgO, MgTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ 등의 결정의 분말을 함유시키면 그린 시트 내에서 덩어리가 생성되기 쉬어진다.

또, 제 3 제조방법에 있어서의 고유전율 조성물은 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 셀시안 등의 바륨알루미노실리케이트 결정을 석출시키는 것이 바람직하다. 즉, 석출 결정이 바륨알루미노실리케이트 결정이면, 당해 결정의 tanδ 는 작고, 또한 유리 중의 Ba 함유량이 당해 결정 석출에 의해서 감소되므로 소성체의 tanδ 를 작게 할 수 있게 된다.

다음으로, 제 1 제조방법에 있어서의 저유전율 조성물의 조성에 관해서 질량 백분율 표시를 사용하여 설명한다.

상기 유리분말은 소성체의 치밀성을 높이기 위한 성분이며 필수이다.

그 함유량은 30% 미만에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 전형적으로는 60% 이상이고, 90% 초과 에서는 소성체의 강도가 저하되고, 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하이다.

이 유리분말의 Ts 는 당해 저유전율 조성물을 함유하는 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층이 함유하는 고유전율 조성물 중의 상기 유리분말의 Ts 보다 70℃ 이상 높은 것이 바람직하다.

이 유리분말의 Ts 는 상기 고유전율 조성물 중의 유리분말의 Ts 보다 110℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.

이 유리분말의 Ts 는 910℃ 이하인 것이 바람직하다. Ts 는 910℃ 초과에서는, 900℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에 치밀한 소성체가 얻어지지 않을 우려가 있고, 전형적으로는 800℃ 이상이다.

이 유리분말의 Tg 는 전형적으로는 650∼750℃ 이다.

이 유리분말을 소성하여 얻어지는 소성체, 전형적으로는 850∼900℃ 의 어느 한 온도, 예를 들어 860℃, 880℃ 또는 900℃ 에서 소성하여 얻어지는 소성체에는 결정이 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 것이 아니면, 소성체의 강도가 저하되거나 또는 소성체의 tanδ 가 커질 우려가 있다.

저유전율 조성물의 다른 본질적 성분인 세라믹 분말은 소성체의 강도를 높게 하거나, 소성체의 α 를 조정하여 인접하는 고유전율층의 α 와의 차를 작게 하거나 하기 위한 성분이며 필수이다.

세라믹 분말의 함유량은 10% 미만에서는 소성체의 강도가 저하될 우려가 있고, 전형적으로는 15% 이상이고, 70% 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 전형적으로는 45% 이하이다.

세라믹 분말의 D₅₀ 은 1∼12 ㎛ 인 것이 바람직하다. D₅₀ 은 1 ㎛ 미만에서는 예를 들어 그린 시트 중에 균일하게 분산시키기가 어려워질 우려가 있고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이고, 12 ㎛ 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이다.

세라믹 분말은 알루미나, 물라이트 (mullite), 근청석 (cordierite), 고토감람석 (forsterite) 및 셀시안으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 세라믹 분말인 것이 바람직하고, 알루미나 분말을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 전형적으로는 세라믹 분말은 알루미나 분말이다.

제 1 제조방법에 있어서의 저유전율 조성물은 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 되고, 그 경우 그들의 함유량은 합계로, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.

당해 저유전율 조성물은 소성체의 강도를 높이기 위해 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것으로 된다. 통상은 상기 유리분말에 있어서 결정이 석출된다.

저유전율 원료층의 저유전율용 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 으로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율용 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 미만에서는, 당해 저유전율용 유리분말의 Ts 로부터 당해 고유전율용 유리분말의 Ts 를 줄여서 얻어지는 양자의 차를 70℃ 이상으로 하기가 어려워진다. 상기 양자의 차는 전형적으로는 11몰% 이상이다.

또한, 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 로부터 당해 고유전율 원료층과 인접하는 저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 30몰% 미만에서는 당해 고유전율 원료층의 유리분말의 Ts 로부터 당해 저유전율 원료층의 유리분말의 Ts 를 줄여서 얻어지는 양자의 차를 110℃ 이상으로 하기가 어려워진다. 상기 양자의 차는 전형적으로는 33몰% 이상이다.

다음으로, 제 2 및 제 3 제조방법에 있어서의 저유전율 조성물의 조성에 관해서 질량 백분율 표시를 사용하여 설명한다.

저유전율용 유리분말은 소성체의 치밀성을 높이기 위한 성분이며 필수이다. 그 함유량은 30% 미만에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 전형적으로는 60% 이상이고, 90% 초과에서는 소성체의 강도가 저하되고, 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하이다.

저유전율용 유리분말의 D₅₀ 은 0.5∼20 ㎛ 인 것이 바람직하다. D₅₀ 은 0.5 ㎛ 미만에서는 예를 들어 그린 시트 중에 유리분말을 균일하게 분산시키기가 어려워질 우려가 있고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 20 ㎛ 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

저유전율용 유리분말의 Ts 는 당해 저유전율 조성물을 함유하는 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층이 함유하는 고유전율 조성물 중의 고유전율용 유리분말의 Ts 보다 70℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 110℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.

본 발명자는 여러 가지의 유리분말을 함유하는 그린 시트의 열수축 곡선을 측정하여, 상기 양 유리분말의 Ts 가 상기 관계를 만족하는 것인 경우에는 앞서 기술한 소성시의 수축률을 작게 하기 쉬운 것을 알아냈다. 즉, 상기 양 유리분말의 Ts 가 상기 관계를 만족하는 것인 경우에는, 소성시에 고유전율 원료층에 있어서 저유전율 원료층보다 먼저 연화 수축이 시작되고, 게다가 그 수축 비율이 50% 에 달한 시점에서 저유전율 원료층의 연화 수축이 시작되는 경우가 많다. 이 경우, 인접하는 고유전율 원료층은 이 시점에서 상당히 치밀한 것으로 되어 있어 저유전율 원료층의 연화 수축은 이 치밀한 고유전율 원료층에 의해서 억제되고, 그 결과 상기 소성시에 있어서의 수축률을 작게 할 수 있는 것으로 생각된다.

상기 수축률을 보다 확실히 작게 하고자 하는 경우에는 저유전율용 유리분말의 Ts 는 상기 고유전율용 유리분말의 Ts 보다 110℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.

저유전율용 유리분말의 Ts 는 910℃ 이하인 것이 바람직하다. Ts 는 910℃ 초과에서는 900℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에 치밀한 소성체가 얻어지지 않을 우려가 있고, 전형적으로는 800℃ 이상이다.

저유전율용 유리분말의 Tg는 전형적으로는 650∼750℃ 이다.

저유전율용 유리분말을 소성하여 얻어지는 소성체, 전형적으로는 860℃, 880℃ 또는 900℃ 에서 소성하여 얻어지는 소성체에는 고토감람석, 완화석 (enstatite), 투휘석 및 회장석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결정이 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 것이 아니면, 소성체의 강도가 저하되고, 소성체의 tanδ 가 커질 우려가 있다.

저유전율용 유리분말은 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 35∼55%, B₂O₃ 0∼5%, Al₂O₃ 5∼20%, MgO 20∼40%, CaO 0∼20%, BaO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 0∼10% 로 본질적으로 이루어지고, SiO₂+Al₂O₃ 가 45∼75몰% 인 것이 바람직하다.

저유전율용 유리분말의 이 바람직한 태양의 조성에 관해서 몰% 를 간단히 % 로 표시하여 이하에 설명한다.

SiO₂ 는 유리의 네트워크 포머이며 필수이다. SiO₂ 는 35% 미만에서는 안정된 유리를 얻기 어려워지고, 또는 유리의 안정성이 불충분해져 고유전율층 또는 고유전율 유리 세라믹 조성물과의 계면에서 반응이 일어나기 쉬워지고, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 42% 이상이고, 55% 초과에서는 Ts 또는 Tg 가 지나치게 높아질 우려가 있고, 바람직하게는 52% 이하이다.

B₂O₃ 은 필수는 아니지만 유리를 안정화시키거나 하기 위해 5% 까지 함유해도 된다. B₂O₃ 가 5% 초과에서는 소성체의 tanδ 가 커지거나 또는 화학적 내구성이 저하될 우려가 있다.

Al₂O₃ 은 유리의 안정성 또는 화학적 내구성을 높이는 성분이며 필수이다. Al₂O₃ 는 5% 미만에서는 유리가 불안정해져, 바람직하게는 6% 이상이고, 20% 초과에서는 Ts 또는 Tg 가 지나치게 높아져, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 8.5% 이하이다.

SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계는 45% 미만에서는 Ts 가 지나치게 낮아져 소성체의 치수 정밀도가 저하되고, 바람직하게는 48% 이상이고, 75% 초과에서는 Ts 가 높아져 900℃ 이하에서 소성하였을 때에 치밀한 소성체를 얻기 어려워지고, 바람직하게는 66% 이하이다.

MgO 는 유리를 안정화시키거나 또는 유리로부터의 결정 석출을 촉진하는 효 과를 가지며 필수이다. MgO 는 20% 미만에서는 상기 효과가 불충분하게 되고, 바람직하게는 25% 이상이고, 40% 초과에서는 유리가 불안정해지고, 바람직하게는 38% 이하이다.

CaO 는 필수는 아니지만 유리를 안정화시키거나, 소성체의 tanδ 를 저하시키거나 하기 위해 20% 까지 함유해도 된다. 또, 투휘석, 회장석의 구성 성분이고, 이들의 결정을 석출시키고자 하는 경우에는 그 함유량은 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 7% 이상이다. 회장석을 석출시키고자 하는 경우에는 CaO 를 14% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. CaO 가 20% 초과에서는 유리가 불안정해질 우려가 있고, 바람직하게는 18% 이하이다. 회장석을 석출시키고 싶지 않은 경우에는 CaO 는 12% 이하인 것이 바람직하다.

BaO 는 필수는 아니지만, 유리를 안정화시키거나 하기 위해 10% 까지 함유해도 된다. BaO 가 10% 초과에서는 소성체의 tanδ 가 커질 우려가 있다.

ZnO 는 필수는 아니지만, Ts 또는 Tg 를 저하시키거나 하기 위해 10% 까지 함유해도 된다. ZnO 는 10% 초과에서는 유리의 화학적 내구성, 특히 내산성이 저하되고, 바람직하게는 8% 이하이다. ZnO 를 함유하는 경우 그 함유량은 바람직하게는 2% 이상, 전형적으로는 5% 이상이다.

TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂ 는 모두 필수가 아니지만, 유리의 화학적 내구성을 높이거나, 소성체의 결정화율을 높이거나 하기 위해 합계로 10% 까지 함유해도 된다. 이들 성분의 합계가 10% 초과에서는 Ts 가 지나치게 높아지거나 또는 소성체의 치 밀성이 저하될 우려가 있다.

SiO₂ 는 40∼55%, Al₂O₃ 은 5∼10%, MgO 는 28∼40%, CaO 는 0∼18%, SnO₂ 는 0∼5% 인 것이 바람직하다.

이 저유전율용 유리분말은 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 유리 용융 온도를 저하시키는 등의 목적으로 P₂O₅ 등을, 유리를 착색하고, 결정화율을 높이는 등의 목적으로 CuO, CoO, CeO₂, Y₂O₃, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Bi₂O₃, WO₃ 등을 함유해도 된다.

이러한 다른 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은 합계로 10% 이하인 것이 바람직하다. 또, 알칼리금속산화물 및 PbO 는 모두 함유하지 않는다.

제 2 및 제 3 제조방법에 있어서의 저유전율 조성물의 다른 본질적 성분인 세라믹 분말은 소성체의 강도를 높이거나, 소성체의 α 를 조정하여 인접하는 고유전율층의 α 와의 차를 작게 하거나 하기 위한 성분이며 필수이다.

세라믹 분말의 함유량은 10% 미만에서는 소성체의 강도가 저하될 우려가 있어, 전형적으로는 15% 이상이고, 70% 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워져, 전형적으로는 45% 이하이다.

세라믹 분말의 D₅₀ 은 1∼12 ㎛ 인 것이 바람직하다. D₅₀ 은 1 ㎛ 미만에서는 예를 들어 그린 시트 중에 균일하게 분산시키기가 어려워질 우려가 있고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이고, 12 ㎛ 초과에서는 치밀한 소성체를 얻기 어려워 지고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이다.

세라믹 분말은 알루미나, 물라이트, 근청석, 고토감람석 및 셀시안으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 세라믹 분말인 것이 바람직하고, 알루미나 분말을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 전형적으로는 세라믹 분말은 알루미나 분말이다.

제 2 및 제 3 제조방법에 있어서의 저유전율 조성물은 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 되고, 그 경우 그들의 함유량은 합계로, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.

이 저유전율 조성물은 소성체의 강도를 높이기 위해 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것이 바람직하다. 이 경우 통상은 상기 유리분말에 있어서 결정이 석출된다.

제 2 및 제 3 제조방법에 있어서, 저유전율 원료층의 저유전율용 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 으로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율용 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 미만에서는 당해 저유전율용 유리분말의 Ts 로부터 당해 고유전율용 유리분말의 Ts 를 줄여서 얻어지는 양자의 차를 70℃ 이상으로 하기가 어려워진다. 상기 양자의 차는 전형적으로는 11몰% 이상이다.

또한, 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있 어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 로부터 당해 고유전율 원료층과 인접하는 저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 를 줄여서 얻어지는 양자의 차는 30몰% 이상인 것이 바람직하다. 당해 양자의 차가 30몰% 미만에서는 상기 Ts 에 관련되는 양자의 차를 110℃ 이상으로 하기가 어려워질 우려가 있다.

표 1 의 SiO₂ 로부터 SnO₂ 까지의 란에 몰% 표시로 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합, 혼합하고, 이 혼합된 원료를 백금 도가니에 넣어 1550∼1600℃ 에서 60분간 용융 후, 용융 유리를 흘려보내 냉각시켰다. 얻어진 유리를 알루미나 제 볼 밀로 에틸알코올을 용매로 하여 20∼60시간 분쇄하여 유리분말 G1∼G6 을 얻었다. G1 및 G5 는 고유전율용 유리분말이고, G2 및 G3 은 저유전율용 유리분말이다.

또 G4 의 용융은 1650℃ 에서 60분간 실시하고, 또한, 표 중의 Si+Al 은 SiO₂+Al₂O₃, B+Ba+Zn 은 B₂O₃+BaO+ZnO 이다.

각 유리분말의 D₅₀ (단위: ㎛) 을 레이저 회절식 입도 분포계 (시마즈 제작소 사 제조 SALD2100) 를 사용하여, Tg (단위: ℃), Ts (단위: ℃), 결정화 피크 온도 Tc (단위: ℃) 를 열분석 장치 (맥사이언스사 제조 TG-DTA2000) 를 사용하여 승온 속도 10℃/분의 조건으로 1000℃ 까지 각각 측정하였다. 또, G4 의 Ts 는 이 방법으로는 측정할 수 없고, 또한 G4 의 결정화 피크는 1000℃ 까지 관찰되지 않았다.

또한, 각 유리분말을 900℃ 로 2시간 유지 (소성) 하여 얻어진 소성체에 대해서 X선 회절법에 의해 결정 석출의 유무를 조사한 바, G1 의 소성체에는 셀시안 결정이, G2 의 소성체에는 고토감람석 결정, 투휘석 결정 및 회장석 결정이, G3 의 소성체에는 고토감람석 결정 및 완화석 결정이, G5 의 소성체에는 바륨알루미노실리케이트 결정이, G6 의 소성체에는 Ba₂Ti₉O₂₀ 결정이 각각 석출되어 있는 것이 관찰되었다. 한편, G4 의 소성체에는 결정 석출은 관찰되지 않았다.

한편, BT 분말을 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, BaCO₃ 분말 (사카이 화학 공업사 제조 탄산바륨 BW-KT) 88g 과 TiO₂ 분말 (칸토 화학사 제조 시약 루틸형) 130g 을 물을 용매로 하여 볼 밀로 혼합하고, 건조 후 1150℃ 로 2시간 유지하였다. 그 후 볼 밀로 60시간 분쇄하여 D₅₀ 이 0.9 ㎛ 인 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서 X선 회절 측정을 행한 바 BaTi₄O₉ 결정이 강한 회절 피크 패턴이 관찰되었다.

표 2 의 유리로부터 산화티탄까지의 란에 질량 백분율 표시로 나타내는 조성의 유리 세라믹 조성물 GC1A∼GC6 을 제작하였다. 사용한 유리는 유리 종류란에 나타낸다.

GC1A 및 GC5 는 본 발명의 고유전율 유리 세라믹 조성물, GC1B, GC2 및 GC3 은 본 발명의 저유전율 유리 세라믹 조성물로 될 수 있는 것이다.

알루미나 분말로서는 스미토모 화학 공업사 제조 스미코란담 AA2 (D₅₀=2.0 ㎛) 를 티탄산마그네슘 분말로서는 후지 티탄 공업사 제조 MT (D₅₀=0.8 ㎛. 조성은 Mg₂TiO₄ 이고, X선 회절 패턴에는 MgO 결정과 MgTiO₃ 결정의 회절 피크가 관찰됨) 를, 산화티탄 분말로서는 토호 티타늄사 제조 HT0210 (D=1.8 ㎛) 을 각각 사용하였다.

GC1A∼GC4 각 7g 에 관해서 금형을 사용하여 프레스 성형하고, 860℃ 로 1시간 유지하는 소성을 행하여 소성체를 얻고, 이것을 연마 가공하여 직경 5mm, 길이 20mm 의 막대형 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 사용하여, 맥사이언스사 제조 시차 열팽창계 DILATOMETER 를 사용하여 상기 α (단위: ×10^-7/℃) 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 3g 의 GC1A 를 원기둥형의 금형을 사용하여 프레스 성형하고, 동일한 소성을 행하여 소성체를 얻고, 이것을 연마 가공하여 직경 4.2mm, 두께 3.1mm 의 원기둥형 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 네트워크 애널라이저와 키콤사 제조 평행 도체 공진법 유전율 측정 시스템을 사용하여 20GHz 에서의 ε와 tanδ 를 측정하였다. 결과를 ε(20G/25G) 및 tanδ (20G/25G) 의 란에 나타낸다.

또한, GC1A, GC5 및 GC6 각각 5g 의 분말을 별도의 금형을 사용하여 프레스 성형하고, 동일한 소성을 하여 소성체를 얻고, 이것을 연마 가공하여 직경 14mm, 높이 8mm 의 원기둥형 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 네트워크 애널라이저와 상기 평행 도체 공진법 유전율 측정 시스템을 사용하여 6GHz 에서의 ε 와 tanδ 를 측정하였다. 결과를 ε(6G) 및 tanδ (6G) 의 란에 나타낸다.

또, GC1A 에 관해서는 [직경, 높이] 가 [13.8mm, 14.0mm], [13.8mm, 6.9mm], [13.8mm, 3.4mm], [4.3mm, 3.2mm] 인 원기둥형 샘플 4개를 동일하게 하여 제작하고, 상기 6GHz 에서의 ε 와 tanδ 를 측정하였을 때와 동일하게 하여 5GHz, 7GHz, 11GHz, 19GHz 에서의 ε 와 tanδ 를 측정하였다. 이 주파수의 순으로, ε 는 19.8, 20.3, 20.0, 20.4, tanδ 는 0.0021, 0.0024, 0.0028, 0.0032 이었다. 또한, 표 2 에도 나타내는 바와 같이 6GHz, 20GHz 에서의 ε 는 각각 20.9, 21.6 이다. 이로부터 5GHz∼19GHz 에서의 ε의 주파수 의존성이 작은 것을 알 수 있었다.

50g 의 GC1A 에 유기 용제 (톨루엔, 자일렌, 2-프로판올, 2-부탄올을 질량비 4:2:2:1 로 혼합한 것) 15g, 가소제 (프탈산디-2-에틸헥실) 2.5g, 수지 (덴카사 제조 폴리비닐 부티랄 PVK# 3000K) 5g 과 분산제 (BYK180) 를 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 PET 필름 상에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하고, 건조시켜 두께가 0.2mm 인 그린 시트 S1A 를 얻었다. 또한, GC1B∼GC4 를 사용하여 동일하게 하여 그린 시트 S1B∼S4 를 제작하였다.

GC1B∼GC4 를 소성하여 얻어지는 소성체의 ε 및 tanδ 에 관해서는 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, S1B∼S4 를 50mm×50mm 로 절단하고, 각각 6장씩을 적층하여 15MPa 로 1분간 압착 프레스하였다. 이 프레스품을 550℃ 로 5시간 유지하여, 수지 성분을 분해 제거한 후, 860℃ 로 1시간 유지하는 소성을 하여 소성체를 얻었다. 얻어진 소성체의 상하 양면을 경면 연마하여 두께 250 ㎛ 의 샘플을 얻고, 이 샘플에 관해서 애질런트 테크놀러지사 제조 네트워크 애널라이저 8722ES 와 25GHz 공동 공진기를 사용하여 공동 공진법에 의해 25GHz 에서의 ε 및 tanδ 를 측정하였다. 결과를 표 2 의 ε(20G/25G) 및 tanδ (20G/25G) 의 란에 나타낸다.

또한, GC1A∼GC4 의 각 유리 세라믹 조성물을 900℃ 로 2시간 유지하여 얻어진 소성체에 존재하는 결정을 X선 회절법에 의해 조사한 바, 각 유리 세라믹 조성물 중에 존재하고 있던 결정 이외의 결정으로서, GC1A 의 소성체에서는 셀시안, 헥사셀시안, GC1B 의 소성체로서는 셀시안, 헥사셀시안, 가나이트, GC2 의 소성체에서는 고토감람석, 투휘석, 회장석, GC3 의 소성체에서는 완화석, 고토감람석의 각 결정의 존재가 관찰되고, GC4 의 소성체에서는 유리 세라믹 조성물 중에 존재하고 있던 결정 이외의 결정은 관찰되지 않았다.

(예 1)

S1A 및 S2 를 각각 40mm×40mm 로 절단하고, S2 를 2장, S1A 를 4장, S2 를 2장, 합계 8장의 그린 시트를 적층하였다. 2장의 S2 가 적층된 것은 저유전율 원료층이고, 4장의 S1A 가 적층된 것은 고유전율 원료층이다, 즉 상기 8장의 그린 시트를 적층한 것은 저유전율 원료층 (제1층), 고유전율 원료층 (제2층), 저유전율 원료층 (제3층) 의 순으로 합계 3층이 적층된 원료층 적층체이다.

다음으로, 이 원료층 적층체를 10MPa 로 1분간 압착 프레스하였다. 얻어진 프레스품에 1변 30mm의 정방형의 정점을 형성하도록 4개의 펀치 구멍을 뚫고, 550℃ 로 5시간 유지하여 수지 성분을 분해 제거한 후, 860℃ 로 1시간 유지하는 소성을 행하여 소성체를 제작하였다. 소성체 내의 상기 펀치 구멍에 의해서 형성된 정방형의 1변의 길이를 현미경 하에서 측정하고, 수축률 (단위: %) 을 산출하였다. 이 수축률은 5% 이하인 것이 바람직하다.

표 3 의 제1층∼제3층까지의 란에는 각 층의 유리 세라믹 조성물을, Δ_Si _+Al (단위: 몰%) 의 란에는 제1층 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ (이것은 제3층의 SiO₂+Al₂O₃ 과 같음) 으로부터 제2층 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차를, Δα(단위: ×10^-7/℃) 의 란에는 제1층 유리 세라믹 조성물 소성체의 α (이것은 제3층 유리 세라믹 조성물 소성체의 α 와 같음) 와 제2층 유리 세라믹 조성물 소성체의 α 의 차의 절대치를 각각 나타낸다. 본 예는 실시예이다.

또한, 상기 소성체의 구멍의 부분을 피하여 절단하여 4mm×20mm 의 판상 시료로 하고 측면을 #1000 연마 마무리로 하여 스판 (span) 15mm, 크로스 헤드 스피드 0.5mm/분의 조건으로 3점 굽힘 강도 (단위: MPa) 를 측정하였다. 5장의 판상 시료에 대해서 얻어진 강도의 평균치를 표 3 의 강도의 란에 나타낸다. 이 평균치는 200MPa 이상인 것이 바람직하다.

(예 2∼7)

제1층∼제3층의 유리 세라믹 조성물이 표 3 에 나타내는 것인 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 소성체를 제작하고, Δα, 수축률, 강도를 측정하였다. 예를 들어 예 2 에 있어서는 제1층, 제3층 형성에는 S3 을, 제2층 형성에는 S1A 를 각각 사용하였다.

예 2, 6 은 실시예, 예 3∼5, 7 은 비교예이다.

또, 2004년 5월 6일에 출원된 일본특허출원 2004-137579호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 내용을 전부 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 포함시키는 것이다.

Claims

소성되어 1GHz∼25GHz 의 어느 한 주파수에 있어서의 비유전율이 16∼30 인 고유전율층이 되어야 하는 고유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 고유전율 원료층과, 소성되어 상기 주파수에 있어서의 비유전율이 5 이상으로서 인접하는 고유전율층의 동 비유전율보다 3 이상 작은 저유전율층이 되어야 하는 저유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 저유전율 원료층을, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하고, 저유전율층과 고유전율층이 저유전율층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층되어 있는 적층 유전체를 제조하는 방법으로서,

고유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 SiO₂+Al₂O₃ 가 25∼50몰% 이고, B₂O₃, BaO 및 ZnO 의 어느 1종 이상을 함유하고, 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼70% 와 세라믹 분말 30∼70% 로 본질적으로 이루어지고, 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것이고,

저유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 SiO₂+Al₂O₃ 가 34몰% 이상으로서 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼90% 와 세라믹 분말 10∼70% 로 본질적으로 이루어지고, 850∼900℃ 의 어느 한 온도에서 소성하였을 때에 결정을 석출하는 것이고,

저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 이상이고,

고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 로부터 당해 고유전율 원료층과 인접하는 저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 30몰% 이상인 적층 유전체 제조방법.
소성되어 1GHz∼25GHz 의 어느 한 주파수에 있어서의 비유전율이 16∼30 인 고유전율층이 되어야 하는 고유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 고유전율 원료층과, 소성되어 상기 주파수에 있어서의 비유전율이 5 이상으로서 인접하는 고유전율층의 동 비유전율보다 3 이상 작은 저유전율층이 되어야 하는 저유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 저유전율 원료층을, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하고, 저유전율층과 고유전율층이 저유전율층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층되어 있는 적층 유전체를 제조하는 방법으로서,

고유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, 하기 산화물 기준의 몰 % 표시로, SiO₂ 15∼40%, B₂O₃ 5∼37%, Al₂O₃ 2∼15%, CaO+SrO 1∼25%, BaO 5∼25%, ZnO 0∼35%, TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 0∼10% 로 본질적으로 이루어지고, SiO₂+Al₂O₃ 가 25∼50몰%, B₂O₃+ZnO 가 15∼45몰% 이고, 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼70% 와, Ba 와 Ti 를 함유하고 몰비 (Ti/Ba) 가 3.0∼5.7 인 Ba-Ti 화합물 분말 30∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 SiO₂+Al₂O₃ 가 34몰% 이상으로서 B₂O₃ 를 함유하지 않거나 또는 B₂O₃ 를 22몰% 이하의 범위로 함유하고 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼90% 와 세라믹 분말 10∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 으로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 이상인 적층 유전체 제조방법.
소성되어 1GHz∼25GHz 의 어느 한 주파수에 있어서의 비유전율이 16∼30 인 고유전율층이 되어야 하는 고유전율 유리 세라믹 조성물을 함유하는 고유전율 원료층과, 소성되어 상기 주파수에 있어서의 비유전율이 5 이상으로서 인접하는 고유전율층의 동 비유전율보다 3 이상 작은 저유전율층이 되어야 하는 저유전율 유리 세 라믹 조성물을 함유하는 저유전율 원료층을, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하고, 저유전율층과 고유전율층이 저유전율층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층되어 있는 적층 유전체를 제조하는 방법으로서,

고유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 15∼40%, B₂O₃ 5∼37%, Al₂O₃ 2∼15%, MgO+CaO+SrO 1∼25%, MgO 0∼7%, BaO 5∼25%, ZnO 0∼35%, TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 0∼10% 로 본질적으로 이루어지고, SiO₂+Al₂O₃ 가 25∼50몰%, B₂O₃+ZnO 가 15∼45몰% 이고, 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼70% 와, Ba 와 Ti 를 함유하고 몰비 (Ti/Ba) 가 3.0∼5.7 인 Ba-Ti 화합물 분말 30∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 유리 세라믹 조성물이 질량 백분율 표시로, SiO₂ 및 Al₂O₃ 를 함유하고 Si0₂+Al₂O₃ 가 34몰% 이상으로서 B₂O₃ 를 함유하지 않거나 또는 B₂O₃ 를 22몰% 이하의 범위로 함유하고 납 및 알칼리금속을 모두 함유하지 않는 유리분말 30∼90% 와 세라믹 분말 10∼70% 로 본질적으로 이루어지고,

저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 으로부터 당해 저유전율 원료층과 인접하는 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 SiO₂+Al₂O₃ 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 9몰% 이상인 적층 유전체 제조방법.
제 3 항에 있어서, 고유전율 유리 세라믹 조성물의 유리분말이 몰% 표시로, SiO₂ 25∼35%, B₂O₃ 5∼22%, Al₂O₃ 2∼10%, MgO 0∼6%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 7∼22%, ZnO 0∼20%, TiO₂ 2∼10%, ZrO₂ 0∼8%, SnO₂ 0∼2% 인 적층 유전체 제조방법.
제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고유전율 유리 세라믹 조성물의 유리분말이, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하는 온도와 동일한 온도로 소성하였을 때에 결정이 석출되는 것인 적층 유전체 제조방법.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고유전율 유리 세라믹 조성물이, MgO, MgTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ 및 TiO₂ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결정의 분말을 합계로 0.1∼10% 함유하는 적층 유전체 제조방법.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말이, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 35∼55%, B₂O₃ 0∼5%, Al₂O₃ 5∼20%, MgO 20∼40%, CaO 0∼20%, BaO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 0 ∼10% 로 본질적으로 이루어지고, SiO₂+Al₂O₃ 가 45∼75몰% 인 적층 유전체 제조방법.
제 7 항에 있어서, 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말이 몰% 표시로, SiO₂ 40∼55%, Al₂O₃ 5∼10%, MgO 28∼40%, CaO 0∼18%, SnO₂ 0∼5% 인 적층 유전체 제조방법.
제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 저유전율 유리 세라믹 조성물의 유리분말이, 저유전율 원료층을 최외층으로 하여 교대로 합계로 홀수층 적층하여 소성하는 온도와 동일한 온도로 소성하였을 때에 결정이 석출되는 것인 적층 유전체 제조방법.
제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고유전율 원료층의 고유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 로부터 당해 고유전율 원료층과 인접하는 저유전율 원료층의 저유전율 유리 세라믹 조성물 중의 유리분말에 있어서의 B₂O₃+BaO+ZnO 를 줄여서 얻어지는 양자의 차가 30몰% 이상인 적층 유전체 제조방법.
제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 저유전율 유리 세라믹 조성 물 중의 세라믹 분말이 알루미나, 물라이트, 근청석, 고토감람석 및 셀시안으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 세라믹 분말인 적층 유전체 제조방법.
제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰비가 3.5∼5.0 인 적층 유전체 제조방법.
제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ba-Ti 화합물 분말이 BaTi₄O₉ 결정을 함유하는 적층 유전체 제조방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 유전체 중의 인접하는 고유전율층과 저유전율층의 50∼350℃ 에서의 평균 선팽창계수의 차의 절대치가 20×10^-7/℃ 이하인 적층 유전체 제조방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중앙의 층을 중심으로 하여 상하 대칭의 위치에 있는 층끼리의 두께가 같은 적층 유전체 제조방법.