JP5343853B2 - ガラスセラミック組成物、ガラスセラミック焼結体および積層型セラミック電子部品 - Google Patents

Description

この発明は、低温での焼成が可能なようにガラス成分を含むガラスセラミック組成物、それを焼成して得られるガラスセラミック焼結体、およびこのガラスセラミック焼結体を用いて構成される積層型セラミック電子部品に関するものである。

電子機器の小型化を可能にする有効な手段の１つとして、電子機器において多機能電子部品を用いることが行なわれている。多機能電子部品としては、たとえばセラミック多層モジュールがある。

セラミック多層モジュールは、多層セラミック基板を備えている。多層セラミック基板の内部には、電気的接続機能を果たしたりコンデンサやインダクタなどの受動素子を構成したりするための配線導体が内蔵され、また、多層セラミック基板上には、種々の電子部品が搭載される。

このようなことから、セラミック多層モジュールは、小型でありながら、多機能化を図ることができ、これを用いることによって、電子機器の小型化が可能になる。

また、電子機器に対しては、上述したような小型化に加えて、高周波化に対する要望も高まっている。このような背景の下、高周波領域で用いられるセラミック多層モジュールにあっては、そこに備える多層セラミック基板が高周波特性に優れていることが望まれる。より具体的には、多層セラミック基板において積層構造を与える絶縁性セラミック層を構成する絶縁性セラミック焼結体が高周波特性に優れていることが望まれる。

このような要望を満たし得る絶縁性セラミック焼結体を得るための絶縁体セラミック組成物として、たとえば特開２０００−３４４５７１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１では、フォルステライトとチタン酸カルシウムとスピネルとを含む３成分系の絶縁体セラミック組成物が開示されている。特許文献１によれば、この絶縁体セラミック組成物は、より好ましい組成範囲において、周波数［ＧＨｚ］／誘電損失（ｔａｎδ）で表されるＱｆ値として、３８０００ＧＨｚ以上の値を示し、誘電率の温度係数として−８０〜＋４０ｐｐｍ・℃^-1の値を示す、とされている。

前述したセラミック多層モジュールに備える多層セラミック基板を製造しようとする場合、焼成工程が実施される。そして、この焼成工程では、多層セラミック基板に設けられる配線導体も同時に焼成されることになる。

セラミック多層モジュールを高周波領域で問題なく用いることができるようにするには、まず、多層セラミック基板に備える配線導体を電気抵抗の低いものとしなければならない。そのため、配線導体に含まれる導電成分として、電気抵抗が低い、たとえば銅または銀のような金属を用いる必要がある。

しかしながら、これら銅や銀のような金属は、その融点が比較的低い。そのため、これらの金属を含む配線導体と同時に焼成して、多層セラミック基板を得るには、多層セラミック基板に備える絶縁性セラミック層を構成するための絶縁体セラミック組成物は、たとえば１０００℃以下といった低温で焼成できるものでなければならない。

これに関連して、特許文献１に記載された絶縁体セラミック組成物の場合には、１１４０〜１６００℃の焼成温度が開示されていて、１０００℃以下の温度での焼成が可能であるという条件を満たすことができない。

また、多層セラミック基板において、高周波化に対応し、かつ配線導体の高密度化を可能にするには、そこに備える絶縁性セラミック層の低誘電率化が必要である。なお、特許文献１では、そこに開示された絶縁体セラミック組成物を焼成して得られた絶縁性セラミック焼結体の比誘電率の具体的数値については開示されていない。

他方、１０００℃以下の温度で焼成することが可能であり、かつ比誘電率が低く、さらに高周波特性に優れた、より具体的には、共振周波数の温度特性を小さく制御することが可能であり、さらに高いＱｆ値を得ることができる、絶縁体セラミック組成物が、特許文献２において提案されている。

特許文献２では、より具体的には、フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、ホウケイ酸ガラス粉末とを含み、ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ_２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で３０〜５０重量％、ホウ素をＢ_２Ｏ_３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ_２換算で１０〜３５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で０〜１５重量％含むことを特徴とする、ガラスセラミック組成物が提案されている。

しかしながら、近年、積層型セラミック電子部品においては、その素体を構成するセラミック層の薄層化が進んできており、他方では、より高い電圧の信号を取り扱うべき状況が増えてきている。そのため、セラミック層を構成する材料には、より高い電気的絶縁信頼性を持っていることが要求されるようになってきている。

また、積層型セラミック電子部品の薄型化に伴い、積層型セラミック電子部品自体が高い抗折強度を有していることも求められている。
特開２０００−３４４５７１号公報 国際公開第２００５／０８２８０６号パンフレット

そこで、この発明の目的は、１０００℃以下の温度で焼成することが可能であり、その焼結体において、比誘電率が低く、高周波特性に優れ、かつ電気的絶縁信頼性をより高めることができるとともに、高い抗折強度を与えることができる、ガラスセラミック組成物を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述のガラスセラミック組成物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体、およびこのガラスセラミック焼結体を用いて構成される積層型セラミック電子部品を提供しようとすることである。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。

すなわち、この発明に係るガラスセラミック組成物は、
（１）フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、
（２）チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および／または酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる第２のセラミック粉末と、
（３）ＢａＺｒＯ_３を主成分とする第３のセラミック粉末と、
（４）ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする第４のセラミック粉末と、
（５）ホウケイ酸ガラス粉末と
を含む。
上記第１のセラミック粉末は、この発明に係るガラスセラミック組成物において、５４重量％以上かつ７７重量％以下含む。また、第１のセラミック粉末は、主成分となるフォルステライト以外の不純物量が５重量％以下である。

上記ホウケイ酸ガラス粉末は、リチウムをＬｉ_２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ_２Ｏ_３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ_２換算で１０〜３５重量％、および亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分を含む。

また、ホウケイ酸ガラス粉末に含まれる上記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で５重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。

当該ガラスセラミック組成物中での上記第２のセラミック粉末の含有率に関して、第２のセラミック粉末がチタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末を含む場合、チタン酸ストロンチウムの含有率はＳｒＴｉＯ_３換算で３重量％以上かつ１３重量％以下であり、第２のセラミック粉末が酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含む場合、酸化チタンの含有率はＴｉＯ_２換算で０．３重量％以上かつ１０重量％以下である。

また、当該ガラスセラミック組成物において、第３のセラミック粉末の含有率は２重量％以上かつ２０重量％以下であり、第４のセラミック粉末の含有率は２重量％を超えかつ２０重量％以下であり、ホウケイ酸ガラス粉末の含有率は３重量％以上かつ２０重量％以下である。

この発明は、また、上述のこの発明に係るガラスセラミック組成物を所定形状に成形し、１０００℃以下の温度で焼成することによって得られた、ガラスセラミック焼結体にも向けられる。

この発明は、さらに、積層された複数のガラスセラミック層と、ガラスセラミック層に関連して設けられる配線導体とを備える、積層型セラミック電子部品にも向けられる。この積層型セラミック電子部品において、ガラスセラミック層が上述のこの発明に係るガラスセラミック焼結体からなり、配線導体が銅または銀を主成分とすることを特徴としている。

この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、まず、１０００℃以下の温度で焼成することができ、この焼成によって得られたガラスセラミック焼結体は、化学的安定性に優れ、比誘電率が比較的低く、Ｑｆ値が高く、また、共振周波数の温度係数（τ_f）が安定している。

したがって、この発明に係るガラスセラミック焼結体をもって積層型セラミック電子部品を構成すれば、そこに備える配線導体の主成分として銅または銀を用いることができ、高周波用途に適した積層型セラミック電子部品とすることができる。

また、この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、そこに含まれるホウケイ酸ガラス粉末に、添加成分として、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも１種を含んでいるので、これを焼成して得られたガラスセラミック焼結体の電気的絶縁信頼性を向上させることができる。この絶縁信頼性の向上のメカニズムについては、正確には把握されていないが、次のようなものであると推定できる。

この発明に係るガラスセラミック焼結体は、基本的には、第１のセラミック粉末によるＭｇ_２ＳｉＯ_４結晶相と、ホウケイ酸ガラス粉末によるＭｇ−Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス相とからなっており、さらに、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス相にＬｉ_２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ_４結晶相が析出した微細構造を有している。ここで、たとえば第２のセラミック粉末としてＴｉＯ_２を含んでいる場合は、さらにＭｇＴｉＯ_３やＭｇＴｉ_２Ｏ_５の結晶相が析出しており、このＭｇＴｉ_２Ｏ_５のようなＡＢ_２Ｏ_５型の結晶相が絶縁信頼性を低下させる大きな原因となっているようである。そこで、ガラス相にＣａ、Ｂａおよび／またはＳｒを予め加えておくと、これらがＴｉＯ_２と反応して、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３のようなＡＢＯ_３型結晶相を作り、ＡＢ_２Ｏ_５型の結晶相が作られにくくなる。すなわち、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３のようなＡＢＯ_３型の結晶相が、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５のようなＡＢ_２Ｏ_５型の結晶層に優先して析出するため、結果として、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５のようなＡＢ_２Ｏ_５型の結晶相の析出を抑制し、絶縁信頼性の低下を抑制する。

このようなことから、この発明に係るガラスセラミック焼結体をもって積層型セラミック電子部品を構成すれば、そこに備えるガラスセラミック層の薄層化をより図ることができる。

また、この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする第４のセラミック粉末を含んでいるので、これを焼成して得られたガラスセラミック焼結体の結晶度を高めることができ、そのため、ガラスセラミック焼結体の抗折強度を向上させることができる。したがって、この発明に係るガラスセラミック焼結体をもって積層型セラミック電子部品を構成すれば、積層型セラミック電子部品の薄型化を有利に進めることができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物では、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量を２０重量％以下と減らすことができる。ホウケイ酸ガラスはコストが比較的高いものであるので、このように、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量を減らすことができれば、コスト的に有利である。また、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量が減ることにより、添加物としての第２のセラミック粉末とガラスとの反応の制御が行ないやすくなり、添加物による共振周波数の温度係数（τ_f）の制御が容易になる。また、ガラスセラミック焼結体のめっき耐性および積層型セラミック電子部品の量産性を向上させることができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の一例としてのセラミック多層モジュール１を示す断面図である。 図１に示したセラミック多層モジュール１を分解して示す斜視図である。 図１に示したセラミック多層モジュール１に備える高誘電性セラミック層４を構成する高誘電率材料の好ましい例における主成分となる、ｘ（Ｂａ_aＣａ_bＳｒ_c）Ｏ−ｙ｛（ＴｉＯ₂）_1-m（ＺｒＯ₂）_m｝−ｚＲｅ₂Ｏ₃のモル組成比（ｘ，ｙ，ｚ）を示す３元組成図である。 この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の他の例としてのＬＣフィルタ２１の外観を示す斜視図である。 図４に示したＬＣフィルタ２１が与える等価回路図である。 図４に示したＬＣフィルタ２１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層体２２を分解して示す斜視図である。

符号の説明

１ セラミック多層モジュール
２ 多層セラミック基板
３ ガラスセラミック層
４ 高誘電性セラミック層
６ 内部導体膜
７，４３，４５，４６，５０，５２，５６，５７，５９ ビアホール導体
８ 外部導体膜
２１ ＬＣフィルタ
２３ 部品本体
２４〜２７ 端子電極
２８〜４０ セラミックグリーンシート
４１，４４，５８，６０ コイルパターン
４２，４８，４９，５４，５５，６１ 引出しパターン
４７，５１，５３ コンデンサパターン

この発明に係るガラスセラミック組成物は、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）を主成分とする第１のセラミック粉末と、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）を主成分とするセラミック粉末および／または酸化チタン（ＴｉＯ₂）を主成分とするセラミック粉末からなるからなる第２のセラミック粉末と、ＢａＺｒＯ_３を主成分とする第３のセラミック粉末と、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする第４のセラミック粉末と、ホウケイ酸ガラス粉末とを含むものであるが、特に、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする第４のセラミック粉末を含むことと、ホウケイ酸ガラスの組成に特徴がある。

ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ₂Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ₂Ｏ₃換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含んでいる。このホウケイ酸ガラスは、特に、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄結晶相を析出し得る組成であることが、焼結体において、より高いＱｆ値およびより高い信頼性（耐湿性）を実現し得る点で好ましい。

ホウケイ酸ガラスに含まれるリチウムは、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄の構成成分となるもので、ガラスセラミック組成物の焼結温度を下げるように作用する。ホウケイ酸ガラスにおいて、リチウムの含有量をＬｉ₂Ｏ換算で３〜１５重量％に限定したのは、３重量％未満であると、１０００℃以下の温度での緻密化が不可能であり、焼結体において、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄結晶相が析出せず、また、Ｑｆ値が低くなり、他方、１５重量％を超えると、焼結体において、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄結晶相が析出せず、Ｑｆ値が低く、化学的安定性および絶縁信頼性も低くなるためである。

次に、ホウケイ酸ガラスに含まれるマグネシウムは、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄結晶相の構成成分となるもので、ガラス作製時の溶融温度を下げるように作用する。ホウケイ酸ガラスにおいて、マグネシウムの含有量をＭｇＯ換算で２０〜５０重量％に限定したのは、２０重量％未満であると、焼結体において、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄結晶相が析出せず、Ｑｆ値が低くなり、他方、５０重量％を超えると、ガラスが失透してしまうためである。

ここで、上記「失透」とは、ガラスの一部が結晶化してしまうことである。ある特定のガラス組成の場合、原料粉末の溶融から急冷に至る時点で結晶化しやすいため、「失透」するが、析出する結晶の量は、冷却条件等に依存するため、安定しない。よって、ガラスセラミック組成物の焼結性やガラスセラミック焼結体の誘電特性に影響が出ることがある。また、ガラスセラミックでは、結晶化直前のガラスの粘度の低下を利用して、焼結させることもある。この場合も、ガラスの一部が結晶化し、かつ、その量が不安定であれば、ガラスセラミック組成物の焼結性やガラスセラミック焼結体の誘電特性に影響が出ると考えられ、結晶化が著しいと、ガラスセラミック組成物が焼結しないこともあり得る。

ホウケイ酸ガラスにおいて、ホウ素の含有量をＢ₂Ｏ₃換算で１５〜３０重量％に限定したのは、１５重量％未満であると、ガラス化が困難となり、他方、３０重量％を超えると、焼結体において、耐湿性が低下し、結晶化度も低くなり、Ｑｆ値が低くなり、化学的安定性および絶縁信頼性も低くなるためである。

ここで、上記「ガラス化が困難」とは、網目形成酸化物（ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３のようなもの）の含有量が少ないため、アモルファス状（ガラス状）にならないという意味である。網目形成酸化物が少ないと、単なる仮焼物になる。

ホウケイ酸ガラスに含まれるケイ素は、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄結晶相の構成成分となるものである。ホウケイ酸ガラスにおいて、ケイ素の含有量をＳｉＯ₂換算で１０〜３５重量％に限定したのは、１０重量％未満であると、焼結体の化学的安定性が低く、ガラスが失透してしまうこともあり、他方、３５重量％を超えると、１０００℃以下の温度では焼結が困難になるためである。

ホウケイ酸ガラスに含まれる亜鉛は、Ｌｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄結晶相の構成成分となるもので、焼結体のＱｆ値を上げる効果がある。ホウケイ酸ガラスにおいて、亜鉛の含有量をＺｎＯ換算で６〜２０重量％に限定したのは、６重量％未満であると、焼結体において、亜鉛がＬｉ₂（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ₄にならず、Ｑｆ値の低下や化学的安定性の低下、絶縁信頼性の低下を招くことがあり、他方、２０重量％を超えると、Ｑｆ値が低くなりかつ化学的安定性および絶縁信頼性が低くなるためである。

この発明に係るガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラス粉末には、電気的絶縁信頼性向上のため、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されている。

上記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で５重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。

上述のように、添加成分の含有率が５重量％以上とされたのは、これ未満では絶縁信頼性向上の効果が実質的に得られないためである。また、添加成分としての酸化カルシウムの含有率がＣａＯ換算で１５重量％以下とされたのは、これを超えると、Ｑｆ値が低くなるためである。また、添加成分としての酸化バリウムの含有率がＢａＯ換算で２５重量％以下とされたのは、これを超えると、焼結が困難になるためである。また、添加成分としての酸化ストロンチウムの含有率が、ＳｒＯ換算で２５重量％以下とされたのは、これを超えると、Ｑｆ値が低くなるためである。

なお、添加成分としての酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、これらを複合的に添加することにより、絶縁信頼性の向上に対してより大きい効果を得ることができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物において、以上のようなホウケイ酸ガラス粉末は、３〜２０重量％含むようにされる。

上述のように、ホウケイ酸ガラス粉末が３重量％以上含むようにされたのは、３重量％未満であると、１０００℃以下の温度では緻密化しなくなることがあるからである。他方、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量が２０重量％以下とされたのは、２０重量％を超えると、コストの高いガラス量が増えて、コスト的に不利になるばかりでなく、前述した結晶相の割合が相対的に減少する傾向にあり、得られた焼結体のＱｆ値が低くなることがあるためである。

言い換えると、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量は、３重量％以上であれば、より少ない方が好ましく、２０重量％以下の、たとえば１５重量％以下でも十分である。このように、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量が減ると、添加物としての第２のセラミック粉末とガラスとの反応の制御を行ないやすくなり、添加物による共振周波数の温度特性の調整をより容易に行なえるようになる。

この発明に係るガラスセラミック組成物において、第１のセラミック粉末は５４〜７７重量％含む。第１のセラミック粉末が５４重量％未満であると、焼結体の比誘電率が低くなる傾向にあり、Ｑｆ値を高めにくくなり、他方、７７重量％を超えると、焼結性が悪くなる傾向にある。

第１のセラミック粉末の主成分となるフォルステライトは、ＭｇＯとＳｉＯ₂とのモル比が、ＭｇＯ／ＳｉＯ₂比で、１．９２〜２．０４のものであることが好ましい。ＭｇＯ／ＳｉＯ₂比が１．９２未満または２．０４を超えると、焼結体の化学的安定性が劣化することがあるからである。また、第１のセラミック粉末は、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）を主結晶相とするものであるが、その他には結晶相が存在しないか、あるいは、その他の結晶相として、ＳｉＯ₂（クォーツ）、ＭｇＯおよびＭｇＳｉＯ₃（ステアタイト）の少なくとも１種を微量に含有してもよい。

また、第１のセラミック粉末は、フォルステライト以外の不純物量が５重量％以下である。不純物量が５重量％を超えると、焼結体のＱｆ値が低下し、さらには、化学的安定性が劣化することがあるからである。なお、不純物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、ＳｎＯ₂、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等が挙げられる。

第１のセラミック粉末の中心粒径Ｄ５０は１μｍ以下であることが好ましい。この中心粒径Ｄ５０が１μｍを超えると、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量が３〜２０重量％の範囲で緻密化しなくなることがあるからである。

この発明に係るガラスセラミック組成物において、第２のセラミック粉末は、焼結体における共振周波数の温度特性を調整するように作用する。

第２のセラミック粉末がＳｒＴｉＯ₃を主成分とするセラミック粉末である場合には、その含有率は３〜１３重量％とされる。３重量％未満であると、焼結体において、τ_ｆが大きくなり、他方、１３重量％を超えて含まれると、焼結体において、τ_ｆが大きくなるとともに、負荷試験前後での容量変動が大きくなるからである。

また、第２のセラミック粉末がＴｉＯ₂を主成分とするセラミック粉末である場合には、その含有率は０．３〜１０重量％とされる。ＴｉＯ₂を主成分とするセラミック粉末は、結晶化度を上げる効果があるが、この効果を十分に発揮させるため、０．３重量％以上含むようにされる。ただし、１０重量％を超えると、焼結体において、比誘電率が高くなり、τ_ｆが大きくなり、さらに負荷試験前後での容量変動が大きくなる。

第２のセラミック粉末としてのチタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末において、チタン酸ストロンチウムは、ＳｒＯとＴｉＯ₂とのモル比が、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂比で、０．９２〜１．０５のものであることが好ましい。

ＳｒＯ／ＴｉＯ₂比が１．０５を超えると、未反応のＳｒＯが炭酸塩等の形で残留することがあり、Ｑｆ値の低下を招いたり、ガラス成分と反応して耐湿性を低下させたりすることがある。また、Ｓｒ₂ＴｉＯ₄等の結晶相が析出することもある。Ｓｒ₂ＴｉＯ₄等が析出すると、これの誘電率の温度係数（ＴＣＣ）の絶対値は、ＳｒＴｉＯ₃と比較すると、小さいため、系全体のＴＣＣを調整するためには、添加量が増加してしまい、Ｑｆ値が低下することがある。

他方、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂比が０．９２未満であると、ＳｒＴｉＯ₃とＴｉＯ₂とが析出することがある。この発明では、第２のセラミック粉末としてのＴｉＯ₂を別途添加することがあるため、ＳｒＴｉＯ₃およびＴｉＯ₂の各添加量を調整すれば、電気的特性上、何ら問題はないが、製造工程上、その都度、ＳｒＴｉＯ₃およびＴｉＯ₂の各添加量を調整することは、管理が煩雑になり、コストアップになることがある。

上述の場合、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末は、チタン酸ストロンチウム以外の不純物量が１重量％以下であることがより好ましい。不純物としては、原料の段階で混入しているもの、あるいは製造工程の途中で混入するものがある。例としては、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ等が挙げられる。これらの不純物は、単独でも総量でも１重量％を超えると、Ｑｆ値が低下することがある。

また、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末の比表面積は、１．５〜７．５ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満であると、焼結し難くなることがあり、他方、７．５ｍ²／ｇを超えると、ガラスとの反応性が高くなり、Ｑｆ値が低下することがあるからである。

また、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末は、当該セラミック粉末のＳｒＴｉＯ₃（２２２）面に対するＸ線回折ピークの積分強度が１０００以上であることがより好ましい。積分強度が１０００未満であると、ＳｒＴｉＯ₃の結晶性があまり高くなく、ガラスとの反応性が高くなり、Ｑｆ値が低下することがあるからである。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、上述した第１および第２のセラミック粉末ならびにホウケイ酸ガラス粉末に加えて、ＢａＺｒＯ_３を主成分とする第３のセラミック粉末と、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする第４のセラミック粉末とをさらに含んでいる。

ＢａＺｒＯ_３を主成分とする第３のセラミック粉末は、ガラスセラミック組成物において、２重量％以上かつ２０重量％以下含むようにされる。第３のセラミック粉末は負荷試験前後での容量変動を小さくする効果を有するが、その含有率が２重量％未満であると、焼結体において、容量変動を小さくする効果が十分に得られず、他方、２０重量％を超えると、比誘電率が高くなり、かつ容量変動がかえって大きくなることがある。

ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする第４のセラミック粉末は、ガラスセラミック組成物において、２重量％を超えかつ２０重量％以下含むようにされる。第４のセラミック粉末は、焼結体の抗折強度を向上させる効果を有するが、その含有率が２重量％以下であると、抗折強度向上の効果が十分に得られず、他方、２０重量％を超えると、比誘電率が高くなることがある。

以上のようなガラスセラミック組成物は、１０００℃以下の温度で焼成することができ、それによって得られたガラスセラミック焼結体は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４結晶相を主相とし、Ｌｉ_２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ_４結晶相を副相として析出しているものであり、積層型セラミック電子部品を構成するため、有利に用いられる。

図１は、この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の一例としてのセラミック多層モジュール１を示す断面図であり、図２は、図１に示したセラミック多層モジュール１を分解して示す斜視図である。

セラミック多層モジュール１は、多層セラミック基板２を備えている。多層セラミック基板２は、積層された複数のガラスセラミック層３および積層された複数の高誘電性セラミック層４を備え、複数のガラスセラミック層３は、複数の高誘電性セラミック層４を挟むように位置している。

ガラスセラミック層３は、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体から構成されるもので、たとえば１０以下といった比較的低い比誘電率を有している。

他方、高誘電性セラミック層４は、たとえばチタン酸バリウムにガラスを加えた組成を有していて、その比誘電率は１５以上、好ましくは３０以上とされる。

多層セラミック基板２は、種々の配線導体を備えている。配線導体としては、典型的には、セラミック層３および４間の特定の界面に沿って形成される内部導体膜６、セラミック層３および４の特定のものを貫通するように延びるビアホール導体７、および多層セラミック基板２の外表面上に形成される外部導体膜８がある。

上述の内部導体膜６のうち、高誘電性セラミック層４に関連して設けられるもののいくつかは、静電容量を与えるように配置され、それによってコンデンサ素子を構成している。

多層セラミック基板２の上面には、複数の電子部品９〜１７が搭載されている。図示された電子部品９〜１７のうち、たとえば、電子部品９はダイオードであり、電子部品１１は積層セラミックコンデンサであり、電子部品１６は半導体ＩＣである。これら電子部品９〜１７は、多層セラミック基板２の上面に形成された外部導体膜８の特定のものに電気的に接続されながら、多層セラミック基板２の内部に形成された配線導体とともに、セラミック多層モジュール１にとって必要な回路を構成している。

多層セラミック基板２の上面には、電子部品９〜１７をシールドするための導電性キャップ１８が固定されている。導電性キャップ１８は、前述したビアホール導体７の特定のものに電気的に接続されている。

また、セラミック多層モジュール１は、多層セラミック基板２の下面上に形成された外部導体膜８の特定のものを接続用端子として、図示しないマザーボード上に実装される。

セラミック多層モジュール１は、周知のセラミック積層一体焼成技術を用いて製造することができる。

すなわち、まず、ガラスセラミック層３のためのセラミックグリーンシートが作製される。より具体的には、この発明に係るガラスセラミック組成物（すなわち、原料組成物）に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、セラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の寸法に打ち抜くことによって、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、配線導体を形成するため、銅または銀を主成分とする導電性ペーストを、所望のパターンをもって付与する。

他方、高誘電性セラミック層４を構成する高誘電率材料のための高誘電体セラミック組成物を含むセラミックグリーンシートが作製される。より具体的には、高誘電体セラミック組成物として、たとえば、次の（１）〜（４）に列挙したもののいずれかが用意される。

（１）特開２００１−８０９５９号公報に記載されるようなｘ（Ｂａ_aＣａ_bＳｒ_c）Ｏ−ｙ｛（ＴｉＯ₂）_1-m（ＺｒＯ₂）_m｝−ｚＲｅ₂Ｏ₃（ただし、ｘ、ｙおよびｚの単位はモル％であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ＋ｃ＜０．８、および０≦ｍ＜０．１５であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種である。）で表され、（Ｂａ_aＣａ_bＳｒ_c）Ｏと｛（ＴｉＯ₂）_1-m（ＺｒＯ₂）_m｝とＲｅ₂Ｏ₃とのモル組成比（ｘ，ｙ，ｚ）が、添付の図３に示す３元組成図において、点Ａ（７，８５，８）、点Ｂ（７，５９，３４）、点Ｃ（０，５９，４１）および点Ｄ（０，８５，１５）で囲まれる領域内（ただし、点Ａと点Ｂとを結ぶ線上は含まない。）にある、主成分と、ＳｉＯ₂系のガラスからなる、第１の副成分と、Ｍｎを含む、第２の副成分とを含むものであって、主成分を１００重量部としたとき、第１の副成分を０．１〜２５重量部含み、第２の副成分をＭｎ換算で０．５〜２０重量部含む、そのような高誘電体セラミック組成物。

（２）特開２００２−９７０７２号公報に記載されるようなｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、ｘ、ｙおよびｚの単位はモル％であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５および２０≦ｚ≦４０であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種である。）で表される、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物と、１０〜２５重量％のＳｉＯ₂、１０〜４０重量％のＢ₂Ｏ₃、２５〜５５重量％のＭｇＯ、０〜２０重量％のＺｎＯ、０〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、０．５〜１０重量％のＬｉ₂Ｏおよび０〜１０重量％のＲＯ（ただし、Ｒは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａのうちの少なくとも１種である。）を含む、ガラス組成物とを含む、高誘電体セラミック組成物。

（３）特開平１１−３１０４５５号公報に記載されるようなＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2−ＢｉＯ₃系セラミック粉末（ただし、Ｒｅは希土類元素）と、１３〜５０重量％のＳｉＯ₂、３〜３０重量％のＢ₂Ｏ₃、４０〜８０重量％のアルカリ土類金属酸化物および０．１〜１０重量％のＬｉ₂Ｏを含むガラス粉末との混合物からなる、高誘電体セラミック組成物。

（４）特開平１１−２２８２２２号公報に記載されるようなＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック粉末（ただし、Ｒｅは希土類元素）と、１３〜５０重量％のＳｉＯ₂、３〜３０重量％のＢ₂Ｏ₃、４０〜８０重量％のアルカリ土類金属酸化物および０．５〜１０重量％のＬｉ₂Ｏを含むガラス粉末との混合物からなる、高誘電体セラミック組成物。

なお、上記（１）の高誘電体セラミック組成物は、Ｌｉ₂Ｏをさらに含むことが好ましい。

次に、上記（１）〜（４）のいずれかの高誘電体セラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、セラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の寸法に打ち抜くことによって、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、配線導体を形成するため、銅または銀を主成分とする導電性ペーストを、所望のパターンをもって付与する。

次に、上述のようにして得られたガラスセラミックグリーンシートおよび高誘電性セラミックグリーンシートを、それぞれ、所定の順序で所定の枚数積層し、次いで、厚み方向に加圧する。

次に、上述のようにして得られた生の積層体を１０００℃以下、たとえば８００〜１０００℃の温度で焼成することにより、多層セラミック基板２を得ることができる。ここで、焼成は、配線導体が銅を主成分とする場合、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。

次に、多層セラミック基板２の表面に、半田付け等を適用して、電子部品９〜１７を搭載し、導電性キャップ１８を取り付けることによって、セラミック多層モジュール１が完成される。

以上のようなセラミック多層モジュール１によれば、多層セラミック基板２に備えるガラスセラミック層３が、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成されており、さらに、配線導体６〜８が銅または銀等の比抵抗の小さい金属を主成分として形成されているので、ガラスセラミック層３の比誘電率が低く、共振周波数の温度特性にも優れ、Ｑ値も高く、それゆえ、高周波用途に適し、かつ信頼性に優れたセラミック多層モジュール１を得ることができる。また、セラミック多層モジュール１の絶縁信頼性を優れたものとすることができる。さらに、セラミック多層モジュール１における多層セラミック基板２の抗折強度を高めることができる。

図４ないし図６は、この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の他の例としてのＬＣフィルタ２１を説明するためのものである。ここで、図４は、ＬＣフィルタ２１の外観を示す斜視図であり、図５は、ＬＣフィルタ２１が与える等価回路図であり、図６は、ＬＣフィルタを製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層体２２を分解して示す斜視図である。

ＬＣフィルタ２１は、図４に示すように、複数の積層されたガラスセラミック層をもって構成される積層構造物としての部品本体２３を備え、この部品本体２３の外表面上であって、各端部には、端子電極２４および２５が設けられ、各側面の中間部には、端子電極２６および２７が設けられている。

ＬＣフィルタ２１は、図５に示すように、端子電極２４および２５の間に直列接続された２つのインダクタンスＬ１およびＬ２を構成し、インダクタンスＬ１およびＬ２の接続点と端子電極２６および２７との間にキャパシタンスＣを構成するものである。

図６を参照して、生の積層体２２は、焼成されることによって部品本体２３となるべきもので、複数の積層されたセラミックグリーンシート２８〜４０を備えている。なお、セラミックグリーンシートの積層数は図示したものに限定されない。

セラミックグリーンシート２８〜４０の各々は、この発明に係るガラスセラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、これらを混合して得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜くことによって得られたものである。

また、図５に示すようなインダクタンスＬ１およびＬ２ならびにキャパシタンスＣを与えるため、セラミックグリーンシート２８〜４０の特定のものに関連して、以下のような態様で配線導体が設けられる。

セラミックグリーンシート３０には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４１が形成されるとともに、このコイルパターン４１の一方端から延びる引出しパターン４２が形成され、コイルパターン４１の他方端には、ビアホール導体４３が設けられる。

セラミックグリーンシート３１には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４４が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体４５が設けられる。コイルパターン４４の他方端は、前述したビアホール導体４３に接続される。

セラミックグリーンシート３２には、上述のビアホール導体４５に接続されるビアホール導体４６が設けられる。

セラミックグリーンシート３３には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン４７が形成されるとともに、コンデンサパターン４７から延びる引出しパターン４８および４９が形成される。また、セラミックグリーンシート３３には、前述したビアホール導体４６に接続されるビアホール導体５０が設けられる。

セラミックグリーンシート３４には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５１が形成されるとともに、コンデンサパターン５１に接続されるビアホール導体５２が設けられる。コンデンサパターン５１は、前述したビアホール導体５０に接続される。

セラミックグリーンシート３５には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５３が形成されるとともに、このコンデンサパターン５３から延びる引出しパターン５４および５５が形成される。また、このセラミックグリーンシート３５には、前述したビアホール導体５２に接続されるビアホール導体５６が設けられる。

セラミックグリーンシート３６には、上述のビアホール導体５６に接続されるビアホール導体５７が設けられる。

セラミックグリーンシート３７には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン５８が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体５９が設けられる。コイルパターン５８の他方端は、前述したビアホール導体５７に接続される。

セラミックグリーンシート３８には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン６０が形成されるとともに、このコイルパターン６０の一方端から延びる引出しパターン６１が形成される。コイルパターン６０の他方端は、前述したビアホール導体５９に接続される。

以上のような配線導体としての、コイルパターン４１、４４、５８および６０、引出しパターン４２、４８、４９、５４、５５および６１、ビアホール導体４３、４５、４６、５０、５２、５６、５７および５９、ならびにコンデンサパターン４７、５１および５３を形成するにあたっては、銅または銀を主成分とする導電性ペーストが用いられ、この導電性ペーストの付与のため、たとえばスクリーン印刷が適用される。

生の積層体２２を得るため、セラミックグリーンシート２８〜４０を、図６に示した順序で積層し、厚み方向に加圧することが行なわれる。

その後、生の積層体２２を１０００℃以下、たとえば８００〜１０００℃の温度で焼成することにより、図４に示した部品本体２３を得ることができる。ここで、焼成は、前述したセラミック多層モジュール１の場合と同様、配線導体が銅を主成分とする場合には、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。

次に、部品本体２３の外表面上に、端子電極２４〜２７が形成される。これら端子電極２４〜２７の形成のため、たとえば、銅または銀を主成分とする導電性ペーストの塗布および焼付け、または、蒸着、めっきもしくはスパッタリングなどの薄膜形成法等が適用される。

以上のようにして、ＬＣフィルタ２１を得ることができる。このＬＣフィルタ２１によれば、セラミックグリーンシート２８〜４０の各々がこの発明に係るガラスセラミック組成物を用いて作製されるので、部品本体２３において、比誘電率が低く、高周波特性に優れ、かつ電気的絶縁信頼性をより高めることができるとともに、高い抗折強度を与えることができる。

なお、上記説明では、セラミックグリーンシート２８〜４０の各々が、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて作製されるとしたが、セラミックグリーンシート２８〜４０のうち、特にキャパシタンスＣの構成に直接寄与するセラミックグリーンシート３３および３４については、前述の図１に示したセラミック多層モジュール１に備える高誘電性セラミック層４を構成する高誘電率材料のための高誘電体セラミック組成物を用いて作製されることが好ましい。

この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品は、図示したようなセラミック多層モジュール１やＬＣフィルタ２１に限定されるものではない。たとえば、マルチチップモジュール用多層セラミック基板、ハイブリッドＩＣ用多層セラミック基板などの各種多層セラミック基板、あるいはこれらの多層セラミック基板に電子部品を搭載した様々な複合電子部品、さらには、チップ型積層コンデンサやチップ型積層誘電体アンテナなどの様々なチップ型積層電子部品に対しても、この発明に係るガラスセラミック組成物を適用することができる。

次に、この発明に係るガラスセラミック組成物によって得られる特性を確認するため、ならびに、ガラスセラミック組成物について、この発明の範囲を求めるために実施した実験例について説明する。

［実験例１］
まず、ガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラス粉末として、表１に示すような種々の組成のものを用意した。

表１において、「ガラス記号」に＊を付したものは、この発明の範囲外の組成を有するガラス粉末である。

表１に示したガラス粉末のうち、「失透」であったガラスＧ１１、Ｇ１２およびＧ１６を除いて、平均粒径１〜２μｍになるまで粉砕し、ガラスセラミック組成物のためのホウケイ酸ガラス粉末とした。

他方、ガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミック粉末として、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）０．８μｍのＭｇ₂ＳｉＯ₄粉末を用意した。また、第２のセラミック粉末として、平均粒径１．５μｍのＳｒＴｉＯ₃粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ₂粉末をそれぞれ用意した。さらに、第３のセラミック粉末として、平均粒径０．８μｍのＢａＺｒＯ_３粉末を用意し、第４のセラミック粉末として、平均粒径０．５μｍのＳｒＺｒＯ_３粉末を用意した。

次に、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末と第２のセラミック粉末と第３のセラミック粉末と第４のセラミック粉末とを混合した。

表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のガラスセラミック組成物である。

また、表２において、「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄には、表１の「ガラス記号」が示され、同じく「量」の欄には、ホウケイ酸ガラス粉末の添加量が示されている。

また、「第２のセラミック」の欄には、第２のセラミック粉末としてのＳｒＴｉＯ₃およびＴｉＯ₂の各々についての添加量が示されている。

次に、表３に示すように、各試料について、比誘電率（ε_r）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τ_f）、絶縁信頼性、容量変化率および抗折強度を評価した。

なお、ε_rおよびＱｆ値の測定には、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物１００重量部に、バインダとしてのアクリル系樹脂を２０重量部および有機溶剤としてのメチルエチルケトンを３重量部加えて、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、得られたシートを積層、圧着して、０．６ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の圧着体を作製した。次いで、この圧着体を１０００℃以下の温度で焼成して、セラミック基板を得た。そして、このセラミック基板を用いて、空洞共振器法により、ε_rおよびＱｆ値を測定した。なお、測定周波数を約２５ＧＨｚとした。

τ_fの測定には、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物１００重量部に、バインダとしてのアクリル系樹脂を２０重量部および有機溶剤としてのメチルエチルケトンを３重量部加えて造粒した後、厚み８ｍｍ×直径１５ｍｍの円柱状にプレス成形した。次いで、円柱状試料を１０００℃以下の温度で焼成した後、誘電体共振器法により、τ_fの測定を行なった。

絶縁信頼性および容量変化率の評価にあたっては、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物１００重量部に、バインダとしてのアクリル系樹脂を２０重量部および有機溶剤としてのメチルエチルケトンを３重量部加えて、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、このシートに対して、内部電極形成のためのＣｕ導電性ペーストの印刷、積層、圧着および焼成の各工程を実施して、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。この積層セラミックコンデンサの内部電極間距離は１３μｍとした。次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサに対して、温度１２１℃、相対湿度１００％、０．２ＭＰａおよび２００ＶのＤＣ電圧印加の条件を付与する負荷試験を１００時間実施した。

そして、この負荷試験後に絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗がlog ＩＲで１１以上となった場合には、絶縁信頼性が良好であるとして、表３において「○」で表し、絶縁抵抗がlog ＩＲで１１未満となった場合には、絶縁信頼性が良好でないとして、表３において「×」で表した。

他方、容量変化率については、上記絶縁信頼性の評価のために作製した積層コンデンサに対して、上記と同様の条件で負荷試験を実施し、試験の前後の容量をＬＣＲメータにて測定した。そして、試験前の容量をＣ₀、試験後の容量をＣ₁としたとき、
容量変化率［％］＝｛（Ｃ₁−Ｃ₀）／Ｃ₀｝×１００の式から求めた。

抗折強度の測定には、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物１００重量部に、バインダとしてのアクリル系樹脂を２０重量部および有機溶剤としてのメチルエチルケトンを３重量部加えて、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、得られたシートを積層、圧着して、０．８ｍｍ×４０ｍｍ×６ｍｍの寸法の圧着体を作製した。次いで、この圧着体を１０００℃以下の温度で焼成して、セラミック基板を得た。そして、このセラミック基板に対して３点曲げ試験を実施し、抗折強度を測定した。

表３においても、この発明の範囲外の試料番号には、＊が付されている。

表２および表３に示したこの発明の範囲内の試料は、表２の「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄を参照すればわかるように、表１に示したこの発明の範囲内のホウケイ酸ガラスを含んでいる。さらに、この発明の範囲内の試料は、表２からわかるように、第１のセラミック粉末としてのＭｇ₂ＳｉＯ₄粉末と、第２のセラミック粉末としてのＳｒＴｉＯ₃およびＴｉＯ₂の少なくとも一方からなる粉末と、第３のセラミック粉末としてのＢａＺｒＯ_３粉末と、第４のセラミック粉末としてのＳｒＺｒＯ_３粉末とをそれぞれ所定量含んでいる。その結果、１０００℃以下の温度で焼成することができ、絶縁信頼性に優れ、容量変動が小さく、高いＱｆ値を示し、安定したτ_fを示し、また、高い抗折強度を示した。

これらに対して、表１に示したガラスＧ１は、Ｌｉ₂Ｏが３重量％未満であり、そのため、これを用いた表２および表３の試料１では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、ガラスＧ４は、Ｌｉ₂Ｏが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料４では、Ｑｆ値が低くなり、絶縁信頼性も劣っていた。

ガラスＧ５は、ＭｇＯが２０重量％未満であり、そのため、これを用いた試料５では、Ｑｆ値が低くなった。他方、ガラスＧ１１は、ＭｇＯが５０重量％を超えている。そのため、ガラスが一部結晶化する現象すなわち失透が生じた。

ガラスＧ１２は、Ｂ₂Ｏ₃が１５重量％未満であり、失透が生じた。他方、ガラスＧ１５は、Ｂ₂Ｏ₃が３０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１３では、Ｑｆ値が低く、絶縁信頼性も劣っていた。

ガラスＧ１６は、ＳｉＯ₂が１０重量％未満であり、そのため、失透が生じた。他方、ガラスＧ１９は、ＳｉＯ₂が３５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１６では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。

ガラスＧ２０は、ＺｎＯが６重量％未満であり、そのため、これを用いた試料１７では、Ｑｆ値が低かった。他方、ガラスＧ２３は、ＺｎＯが２０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２０では、Ｑｆ値が低く、絶縁信頼性が劣っていた。

ガラスＧ２４は、ＢａＯが２５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２１では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。

ガラスＧ２７では、ＣａＯが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２４では、Ｑｆ値が低かった。

ガラスＧ３０では、ＳｒＯが２５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２７では、Ｑｆ値が低くなった。

また、表１に示したホウケイ酸ガラスの組成に影響されたものではないが、試料３０では、表２に示すように、ホウケイ酸ガラス粉末の含有率が３重量％未満であるので、表３に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、試料３３では、ホウケイ酸ガラス粉末の含有率が２０重量％を超えているので、Ｑｆ値が低かった。

試料３７では、第２のセラミック粉末としてのＴｉＯ₂の含有率が１０重量％を超えているので、比誘電率（ε_ｒ）が高く、Ｑｆ値が低く、共振周波数の温度係数（τ_ｆ）が大きく、容量変動が大きかった。

試料４１では、第２のセラミック粉末としてのＳｒＴｉＯ₃の含有率が１３重量％を超えているので、共振周波数の温度係数（τ_ｆ）が大きく、容量変動が大きかった。

他方、試料５４では、第２のセラミック粉末としてのＴｉＯ₂およびＳｒＴｉＯ₃のいずれもが添加されていないので、共振周波数の温度係数（τ_ｆ）が大きかった。

試料４２では、第３のセラミック粉末としてのＢａＺｒＯ_３の含有率が２重量％未満、より具体的には、ＢａＺｒＯ_３が添加されていないので、容量変動が大きかった。他方、試料４６では、ＢａＺｒＯ_３の含有率が２０重量％を超えているので、比誘電率（ε_ｒ）が高く、容量変動が大きかった。

試料４７では、第４のセラミック粉末としてのＳｒＺｒＯ_３が添加されていないので、抗折強度が低かった。また、試料４８では、ＳｒＺｒＯ_３の含有率が２重量％を超えて添加されていないので、抗折強度が低かった。他方、試料５３では、ＳｒＺｒＯ_３の含有率が２０重量％を超えているので、比誘電率（ε_ｒ）が高かった。

［実験例２］
実験例２は、第４のセラミック粉末を構成するＳｒＺｒＯ_３の優位性を確認するために実施したものである。より具体的には、実験例２では、この発明の範囲内の試料として、実験例１において作製した試料４４を採用し、これを基準として、ＳｒＺｒＯ_３の優位性を確認した。そのため、第４のセラミック粉末として、平均粒径０．５μｍのＳｒＺｒＯ_３粉末の他、平均粒径０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。

次に、前掲の表１に示したガラスＧ３３を用い、表４に従って、各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、第１のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末と第２のセラミック粉末と第３のセラミック粉末と第４のセラミック粉末とを混合した。

表４および後の表５において、基準となる前掲の表２および表３に示した試料４４が再び示されている。他方、試料番号に＊を付した試料６１および６２は、第４のセラミック粉末として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用いたもので、この発明の範囲外のガラスセラミック組成物である。

次に、表４に示した各試料に係るガラスセラミック組成物について、実験例１の場合と同様にして、比誘電率（ε_r）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τ_f）、絶縁信頼性、容量変化率および抗折強度を評価した。その結果が表５に示されている。

表５に再び示すように、第４のセラミック粉末として、ＳｒＺｒＯ_３粉末を用いた、この発明の範囲内の試料４４によれば、１０００℃以下の温度で焼成することができ、絶縁信頼性に優れ、容量変動が小さく（容量変化率が０．３％以下）、高いＱｆ値を示し（Ｑｆ≧１００００ＧＨｚ）、安定したτ_fを示し（τ_f≦±３０ｐｐｍ／℃）、また、高い抗折強度を示している。

これに対して、第４のセラミック粉末として、Ａｌ_２Ｏ_３を用いた試料６１および６２では、比較的高い抗折強度を示すが、絶縁信頼性が劣っていた。これは、Ａｌ_２Ｏ_３の場合には、その大部分がガラスと反応して、ガラス中に溶け込んでしまい、信頼性の低いガラスを形成してしまうためであると推測される。

前述した試料４４のように、ＳｒＺｒＯ_３の場合には、これが、フィラーとして含まれるＢａＺｒＯ_３との間で、固溶体（Ｂａ，Ｓｒ)ＺｒＯ_３を形成し、安定した状態でセラミック中に存在可能である。そのため、ＳｒＺｒＯ_３が添加されない試料（たとえば、実験例１における試料４７）と実質的に同等の電気的特性を維持しながら、機械的強度を高めることができていると考えられる。

［実験例３］
図１および図２に示したセラミック多層モジュール１に備える多層セラミック基板２を製造するに際し、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される低誘電率のガラスセラミック層３と高誘電体セラミック組成物を用いて構成される高誘電性セラミック層４との間での共焼結性が問題となるが、実験例３では、この共焼結性について調査した。

高誘電性セラミック層のための高誘電体セラミック組成物として、表６に示す組成を有するガラスＧ１０１、Ｇ１０２およびＧ１０３を用意した。他方、表７の「セラミック」の欄に示すセラミック粉末を用意した。

次に、表７に示す組成および配合比に従って、上記セラミック粉末とガラス粉末とを混合し、試料１０１〜１０６の各々に係る高誘電率のガラスセラミック組成物（以下、「第２のガラスセラミック」と言う。）を得た。

次に、表８に示すように、この発明に係る低誘電率のガラスセラミック組成物として、実験例１において作製した試料５０に係るガラスセラミック組成物（以下、「第１のガラスセラミック」と言う。）を用い、かつ、これと組み合わせて、試料１０１〜１０６の各々に係る第２のガラスセラミックを用いながら、第１のガラスセラミックと第２のガラスセラミックとの共焼結性を評価した。

より具体的には、第２のガラスセラミックをもって構成される厚み５０μｍのガラスセラミック層を５層積層したものを挟み込むように、第１のガラスセラミックをもって構成される厚み５０μｍのガラスセラミック層を上下に３層ずつ積層し、かつ圧着してなる複合積層体を作製し、次いで、これを焼成して、１０ｍｍ□および１００ｍｍ□の２種類の共焼結体を得た。そして、各試料の中央断面を研磨により露出させ、金属顕微鏡にて観察し、欠陥（ポア、クラック、剥がれ）の発生有無を評価した。表８において、欠陥が発生したものを「×」、欠陥が発生しなかったものを「○」で示した。

表８からわかるように、表７に示した組成をそれぞれ有する試料１０１〜１０６に係る第２のガラスセラミックのいずれを用いても、１０ｍｍ□の共焼結体を得ようとする場合であれば、この発明に係る第１のガラスセラミックとの間で良好な共焼結性を示した。

特に、表７に示した試料１０１〜１０３のように、第２のガラスセラミックに含まれるセラミックがジルコン酸系であれば、１００ｍｍ□の共焼結体を得ようとする場合であっても、この発明に係る第１のガラスセラミックとの間で良好な共焼結性を示した。

Claims (3)

1. フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、
   チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および／または酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる第２のセラミック粉末と、
   ＢａＺｒＯ_３を主成分とする第３のセラミック粉末と、
   ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする第４のセラミック粉末と、
   リチウムをＬｉ_２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ_２Ｏ_３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ_２換算で１０〜３５重量％、および亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分を含む、ホウケイ酸ガラス粉末と
   を含み、
   前記第１のセラミック粉末を、５４重量％以上かつ７７重量％以下含み、
   前記第１のセラミック粉末は、前記フォルステライト以外の不純物量が５重量％以下であり、
   前記ホウケイ酸ガラス粉末に含まれる前記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、前記添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で５重量％であり、かつ、前記添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％であり、
   前記第２のセラミック粉末が前記チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末を含む場合、チタン酸ストロンチウムの含有率はＳｒＴｉＯ_３換算で３重量％以上かつ１３重量％以下であり、第２のセラミック粉末が酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含む場合、酸化チタンの含有率はＴｉＯ_２換算で０．３重量％以上かつ１０重量％以下であり、
   前記第３のセラミック粉末を、２重量％以上かつ２０重量％以下含み、
   前記第４のセラミック粉末を、２重量％を超えかつ２０重量％以下含み、
   前記ホウケイ酸ガラス粉末を、３重量％以上かつ２０重量％以下含む、
   ガラスセラミック組成物。
2. 請求項１に記載のガラスセラミック組成物を所定形状に成形し、１０００℃以下の温度で焼成することによって得られた、ガラスセラミック焼結体。
3. 積層された複数のガラスセラミック層と、前記ガラスセラミック層に関連して設けられる配線導体とを備える、積層型セラミック電子部品であって、前記ガラスセラミック層は請求項２に記載のガラスセラミック焼結体からなり、前記配線導体は銅または銀を主成分とする、積層型セラミック電子部品。

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