JP2007529310A - Ｚｎ含有ＦＣＣ用触媒およびそれをガソリン中の硫黄を減少させる目的で用いる使用 - Google Patents

Abstract

シリカ−アルミナに担持されている亜鉛化合物およびゼオライトを含有するゼオライト系分解用触媒組成物は硫黄含有炭化水素原料の処理で用いるに有用である。本組成物は特に硫黄量が低いガソリンを製造しようとする時に有用である。

Description

関連出願
本出願は２００４年３月１９日付けで出願した米国仮出願連続番号６０／５５４，８４２を基にした出願である。

本発明は、接触分解、より具体的には、高分子量の原料を硫黄含有量が低下した価値ある低分子量の生成物に触媒作用で変化させる目的で使用可能な接触分解用組成物および方法に関する。

重質炭化水素原料、例えばガスオイルおよび／または残油などをガソリンおよびディーゼル燃料に経済的に変化させようとする時にゼオライト、例えば合成ファウジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、ゼオライトベータおよびＺＳＭ−５を含んで成っていてそれらが無機酸化物マトリクス、例えばシリカ／アルミナなどの中に分散している接触分解用触媒を用いることができることは一般に知られている。

環境上の懸念から法規によって燃料、例えばガソリンおよびディーゼルなどに入っている硫黄含有量が制限されている。硫黄がガソリンに存在していると、ＳＯｘ排気の一因になるばかりでなくまた自動車エンジン排気用触媒の触媒力を低下させる。その硫黄濃度を低くする１つの方法は、炭化水素仕込み物（ｆｅｅｄ）を前以て処理しておく方法、例えば接触分解前に水素化処理を実施する方法などである。しかしながら、そのような方法は大きな投資費用と運転費用を必要とする。硫黄含有量を系内（ｉｎ ｓｉｔｕ）、即ちＦＣＣ装置内で処理している時に低下させることができれば、その方がより望ましいであろう。

より最近になって、ＳＯｘ減少用「添加剤」、例えばアルミナおよびアルミン酸マグネシウム（スピネル）などを分解用触媒組成物に添加するとゼオライト触媒全体の性能、特にそれを硫黄が有意な量で入っている原料の処理で用いる時の性能が向上することが見つかった。

遊離水化アルミナ、特にアルファ−アルミナ水化物（ベーマイト）を含有するＦＣＣ用触媒が特許文献１に記述されており、それを用いて硫黄を含有する炭化水素に接触分解を受けさせることができる。

プソイドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）アルミナを含有するＦＣＣ用触媒が特許文献２に開示されており、それは結晶性三水化物成分、例えばベイエライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）およびギブサイトなどを含有していてもよい。

アルミナおよびスピネルを包含する添加剤を接触分解用触媒に添加することでＦＣＣ用触媒の酸化および再生中に生じるＳＯｘ排気量を減少させることができると認識されているが、そのような接触分解用触媒にある添加剤を添加すると分解生成物、例えばガソリンおよびディーゼル燃料などの硫黄濃度が減少し得ることが見つかった。Ｚｎ／ヒドロタルサイト、ＺｒＯ／アルミナ、Ｚｎ／チタニアおよびＭｎ／アルミナを包含するそのような添加剤の概略が非特許文献１に示されている。

ヒドロタルサイト材料を含んで成っていてこれに金属添加剤、即ちルイス酸、好適には
Ｚｎが染み込んでいる組成物を用いて硫黄をそのように系内で除去する方法がまた特許文献３にも開示されている。特許文献３によれば、その含浸ヒドロタルサイト材料をＦＣＣ用触媒のマトリクスの中に取り込ませてもよいか、或はＦＣＣ用触媒と隣接して位置する個別の化合物として用いてもよい。金属がドーパントとして添加されているアニオン性粘土を５−５５重量％、ゼオライトを１０−５０重量％、マトリクスアルミナを５−４０重量％、シリカを０−１０重量％、他の材料を０−１０重量％含有していて残りがカオリンである触媒組成物が特許文献４に提供されており、そこでは前記アニオン性粘土にＺｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｅおよびＬａの群から選択される元素を含有する少なくとも１種の化合物をドーパントとして添加している。用語「金属がドーパントとして添加されているアニオン性粘土」は、ドーパントの存在下で生じさせたアニオン性粘土（このアニオン性粘土を結合剤材料を含有しない）を指す。そのようなアニオン性粘土の調製は、（ａ）二価金属源および三価金属源（これらの中の少なくとも１種は水に不溶である）が入っている水性懸濁液に熟成を受けさせることでアニオン性粘土を生じさせそして場合により（ｂ）段階（ａ）で得たアニオン性粘土に熱処理を受けさせてもよくそしてその熱処理を受けさせたアニオン性粘土を再水和させることでアニオン性粘土を再び生じさせることで行われる。アニオン性粘土は、二価金属の水酸化物と三価金属の水酸化物の特定の組み合わせで作られている正に帯電した複数の層で構成されていてそれらの間にアニオンおよび水分子が存在する結晶構造を有する。ヒドロタルサイトが天然に存在するアニオン性粘土の例であり、この場合、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属でありそして炭酸塩が存在する主要なアニオンである。メイクスネライト（ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属でありそしてヒドロキシルが存在する主要なアニオンであるアニオン性粘土である。

アルミナに担持されているルイス酸を含有する添加剤およびゼオライト系接触分解用触媒組成物そしてそれらを用いて炭化水素原料を処理することが特許文献５に開示されている。具体的には、アルミナに担持されているルイス酸、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｖｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ_２Ｏ_３以外）およびＧａなどの化合物を約１から５０重量パーセント含有する分解用触媒組成物が開示されているが、それが使用可能なのは、硫黄含有量が低いガソリン溜分を得ようとする時である。詳細には、アルミナに担持されているルイス酸を約１から５０重量パーセント含んで成る組成物が開示されており、それを通常の粒状ゼオライトを含有する流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒に一体型触媒マトリクス成分としてか或は通常のＦＣＣ用触媒の粒径と同じ粒径を有する個別の粒状添加剤として添加している。そのような触媒は硫黄を含有する高分子量炭化水素原料、例えばガスオイル、残油溜分およびこれらの混合物などに接触分解を受けさせて硫黄含有量が有意に低下した生成物、例えばガソリンおよびディーゼル燃料などを生じさせる目的で使用可能である。重要なことは、特許文献５に、シリカ（また、これはアルミナの表面積を安定にすることも知られている）がそれに開示されている如き発明にとって有害であることが記述されていることにある。
カナダ特許第１，１１７，５１１号 米国特許第４，０１０，１１６号 Ｔ．Ｍｙｒｓｔａｄ他の米国特許第６，４９７，８１１号 ＷＯ ２００４／００２６２０ 米国特許第５，５２５，２１０号 Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｓｕｌｆｕｒ Ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ＦＣＣ Ｇａｓｏｌｉｎｅ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、５３（１９９９）５６５−５７３

発明の要約
ここに、米国特許第５，５２５，２１０号の開示とは対照的に、シリカ含有マトリクスの中に入っているゼオライトを含有する亜鉛含有ＦＣＣ分解用触媒（亜鉛は主にマトリクスと混ざり合っておりかつそれに担持されている）を用いて炭化水素に分解を受けさせることで硫黄濃度が低下した分解生成物、例えばガソリンおよびディーゼル燃料をもたらすことができることを見いだした。本発明者らは、米国特許第５，５２５，２１０号に示されている事とは対照的に、シリカ−アルミナマトリクスに担持されている亜鉛、例えば酸化亜鉛の形態の亜鉛などがゼオライト触媒存在下のＦＣＣ接触分解中に分解で生じたガソリン生成物の硫黄濃度を減少させる能力を有することを見いだした。

従って、本発明の目的は、分解生成物の硫黄含有量を低くする能力を有するように改良を受けさせたＦＣＣ用触媒および添加剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、硫黄含有炭化水素原料を低硫黄ガソリンおよびディーゼル燃料に変化させる目的で用いるに適するように改良を受けさせた接触分解用組成物、添加剤および方法を提供することにある。

さらなる目的は、分解生成物の硫黄含有量を低下させる目的で通常のゼオライト含有触媒と混合可能な粒状のＦＣＣ用触媒添加剤組成物を提供することにある。

以下に行う本発明の詳細な説明から本発明の前記および追加的目的が本分野の技術者に容易に明らかになるであろう。

発明の詳細な説明
本発明は、幅広い意味で、シリカ−アルミナ担体に担持されている亜鉛を含有するゼオライト系接触分解用組成物およびそれを炭化水素原料の処理で用いることを意図する。

より具体的には、亜鉛化合物をこれがシリカ−アルミナに担持されている状態で約０．１から５０重量％（亜鉛として）含有させておいた分解用触媒組成物が硫黄含有量が低いガソリン溜分を得ようとする時に有効であることを見いだした。

詳細には、亜鉛化合物をこれがシリカ−アルミナに担持されている状態で０．１から５０重量％（亜鉛として）含有させておいた組成物を通常の粒状ゼオライトを含有する流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒に一体型触媒マトリクス成分として添加しておくとそのような触媒を硫黄を含有する高分子量の炭化水素原料、例えばガスオイル、残油、溜分およびこれらの混合物などの接触分解で用いた時に硫黄含有量が有意に低下した生成物、例えばガソリンおよびディーゼル燃料などがもたらされ得ることを見いだした。シリカ−アルミナマトリクスに担持されている亜鉛およびゼオライトを含有する本発明の組成物を用いると、原料の変換率を高くした時でも、硫黄含有量が低下したガソリン溜分を生じさせることができる。

本亜鉛含有シリカ−アルミナを用いると分解で生じた炭化水素生成物に通常存在する硫黄成分が除去される機構を正確には理解していないが、米国特許第５，５２５，２１０号の記述および実施例（ルイス酸を保持させる目的で担体の中に含有させたシリカは硫黄含有量を低くしない、特に変換率が高い時に低くしないことを見つけだした）を考慮すると、硫黄含有量が低くなることを見つけだしたことは驚くべきことである。それとは対照的に、本出願者らは、変換率が６５％を超える時でもガソリン溜分中の硫黄が大きく減少することを見いだした。

カ焼カオリンから生じたシリカ−アルミナマトリクスの中で系内で生じたゼオライトが入っているＦＣＣ用触媒に亜鉛塩の溶液を含浸させることを通して、本脱硫用組成物の調製を実施する。典型的には、亜鉛塩、例えば硝酸塩、塩化物および硫酸塩など、または有機エステル塩、例えば酢酸塩などが約１０から２０重量パーセント入っている水溶液を用いてこれを当該ＦＣＣ用触媒に湿り開始（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）まで含浸させる、即ちそれが水細孔容積（ｗａｔｅｒ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を満たすまで含浸させる。ゼオライト上で交換され得る亜鉛の量は少量であるが、全部ではないにしてもほとんど全部の亜鉛塩が当該ＦＣＣ用触媒のシリカ−アルミナマトリクスの中に取り込まれると考えている。

次に、その亜鉛含浸ＦＣＣ用触媒に乾燥を１００から１５０℃で受けさせた後、加熱（カ焼）を４００から７００℃、好適には５００−６００℃で受けさせてアニオン成分、例えば塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンまたはエステルなどを除去することで粒状の脱硫用組成物を得るが、これを単独で使用してもよいか、或は循環している商業的ゼオライト含有「分解」用触媒インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に個別の粒状添加剤として添加してもよい。本発明の添加剤は亜鉛化合物をこれがシリカ−アルミナマトリクスに担持されている状態でＺｎが０．１−５０重量％、典型的にはＺｎが１−２０重量％、または例えばＺｎが４−１２重量％の量で含有する。その生じる亜鉛化合物はカ焼条件に依存するであろう。前記マトリクスの中に最初に含浸させておいた亜鉛塩のアニオン成分を除去する目的でカ焼を実施すると典型的には酸化亜鉛が生じるであろう。他の亜鉛化合物も生じる可能性があり、それらには水酸化亜鉛、亜鉛とアルミニウムの混合酸化物、または亜鉛塩のアニオン成分の残りと亜鉛が含まれる。

シリカ−アルミナにＬａ_２Ｏ_３またはＣｅ_２Ｏ_３を約２から３０重量パーセント用いた安定化を受けさせることでマトリクスの水熱安定性を向上させることができる。これは、当該ＦＣＣ用触媒にランタンの水溶液またはランタンが豊富な希土類塩の溶液または同様なセリウム塩溶液による湿り開始含浸を受けさせた後に乾燥およびカ焼を実施することで達成可能である。

亜鉛成分を含有するＦＣＣ用触媒の製造はＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが開発した公知の系内方法を用いて実施可能である。例えば米国特許第３，９３２，９６８号および米国特許第４，４９３，９０２号（これらの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）がそのような方法の例である。（ａ）特徴的な発熱を少なくとも実質的に経るカ焼を受けさせておいたカオリンとメタカオリンの混合物から生じさせた微小球の中で少なくとも５重量％の量のＹ−ファウジャサイトゼオライトを以下に記述する条件下で結晶化させそして（ｂ）その結果としてもたらされた微小球にイオン交換を以下に記述する手順で受けさせることで前記微小球の中のナトリウムカチオンをより望ましいカチオンに置き換えることを通して、本発明に従う触媒を得ることができる。

好適には、ゼオライトを中で結晶化させる微小球は、結晶化反応前、メタカオリンを約２０−７０重量％含有しかつ特徴的な発熱を少なくとも実質的に経るカ焼を受けてシリカ−アルミナ構造になっているカオリンを約３０−８０重量％含有する。その微小球が含有する水和カオリンの量は約１０重量％以下であり得る。

カ焼カオリンの微小球を製造するに好適な方法は一連の段階を包含する。最初に、微細な水和カオリン［例えば表題が「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（ＥＣ−１１６７）のＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｔｅｎ Ｎｏ ＴＩ−１００４に記述されている市販の水和カオリンであるＡＳＰ（商標）６００
］にこれの特徴的な発熱を少なくとも実質的に経るカ焼を受けさせる。例えば、前記水和カオリンの１インチの床にカ焼をマッフル炉内でチャンバ温度を約１８００−１９００°Ｆにして約１−２時間受けさせることで、ムライトの実質的な生成を起こさせることなく特徴的な発熱を経るカ焼を受けたカオリンを生じさせることができる。別の例として、前記カオリンの１インチの床にカ焼を電気加熱炉内でチャンバの温度を約２１００°Ｆより高くして受けさせることで、前記水和カオリンの実質的な部分がムライトになる特徴的な発熱を経るカ焼を受けさせてもよい。

カ焼中に前記微細カオリンのいくつかが凝集してより大きな粒子になる。カ焼が完了した後、その凝集したカオリンを粉砕して微細な粒子にする。

次に、特徴的な発熱を経るカ焼を受けたカオリンと微細水和カオリンが入っている水性スラリーを調製する。次に、この水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせることで、特徴的な発熱を少なくとも実質的に経るカ焼を受けたカオリンと水和カオリンの混合物を含有して成る微小球を得る。好適には、前記水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせる前に、それにケイ酸ナトリウムを少量添加しておく。そのケイ酸ナトリウムは噴霧乾燥中および噴霧乾燥後にカオリン粒子間の結合剤として機能すると考えている。

好適には、また、噴霧乾燥を受けさせる前の前記水性スラリーにゼオライト開始剤もある量（例えばカオリンの３から３０重量％）で添加しておく。本明細書で用いる如き用語「ゼオライト開始剤」は、この開始剤を存在させないと起こらないであろうゼオライト結晶化過程を起こさせるか或はこの開始剤を存在させなくても起こるであろうゼオライト結晶化過程の時間を有意に短縮する材料（シリカとアルミナを含有する）のいずれも包含する。そのような材料はまた「ゼオライト種晶」としても知られる。そのようなゼオライト開始剤はｘ線回折で検出可能な結晶度を示すか或は示さない可能性もある。

噴霧乾燥で微小球にする前の水性混合カオリンスラリーにゼオライト開始剤を添加しておくことを本明細書では「内部種晶添加（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｅｅｄｉｎｇ）」と呼ぶ。別法として、カオリン微小球が生じた後であるが結晶化過程を開始する前にゼオライト開始剤をそれらと混合することも可能であり、そのような技術を本明細書では「外部種晶添加（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｅｅｄｉｎｇ）」と呼ぶ。

噴霧乾燥後の微小球にカ焼を前記微小球に入っている水和カオリンがメタカオリンに変化するに充分な温度で充分な時間受けさせる（例えばマッフル炉内でチャンバ温度を約１３５０°Ｆにして２時間）。その結果として生じた微小球は、特徴的な発熱を少なくとも実質的に経るカ焼を受けたカオリンとメタカオリンの混合物を含有していて前記２種類のカ焼カオリンが同じ微小球の中に存在する。この微小球は好適にはメタカオリンを約２０−７０重量％および特徴的な発熱を経るカ焼を受けたカオリンを約３０−８０重量％含有して成る。

この上に記述した方法では、特徴的な発熱を経るカ焼を受けたカオリンとメタカオリンが同じ微小球の中に存在する。しかしながら、本発明は、より幅広い範囲において、当該微小球の非ゼオライト系成分を他のカ焼カオリン源から生じさせることを包含すると理解されるべきである。例えば、Ｙ−ファウジャサイトを少なくとも約５重量％含有していて必要な活性、選択性、水熱安定性および耐摩滅性を示す微小球の非ゼオライト系成分をムライトの実質的な生成無しに特徴的な発熱を経るカ焼を受けたカオリン粘土とメタカオリンの混合物（前記２種類のカ焼粘土が個別の微小球の中に存在する）を含有する微小球から生じさせることも可能であると考えている。

ムライトの実質的な生成無しに特徴的な発熱を経るカ焼を受けたカオリンとメタカオリ
ンの個別の微小球の製造は本技術分野で公知の技術を用いて実施可能である。そのようなメタカオリン微小球の製造は、例えば、最初にＡＳＰ（商標）６００水和カオリンと少量の分散剤（例えばピロ燐酸テトラナトリウム）が入っている水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせることで水和カオリンの微小球を生じさせた後に前記微小球にカ焼を前記水和カオリンが少なくとも実質的にメタカオリンに変化する条件下で受けさせることなどで実施可能である。ＡＳＰ（商標）６００カオリンの水性スラリーにゼオライト開始剤を添加することで前記メタカオリン微小球に内部種晶を添加してもよい。

以下に詳細に考察するように、前記カ焼を受けさせておいたカオリン微小球を適当量の他の成分（少なくともケイ酸ナトリウムおよび水を包含）と一緒に混合した後に結果として生じたスラリーの加熱を前記微小球の中で少なくとも５重量％の量のＹ−ファウジャサイトが結晶化するに充分な温度で充分な時間（例えば２００−２１５°Ｆで１０−２４時間）実施することで、Ｙ−ファウジャサイトを結晶化させる。

そのカ焼を受けさせておいたカオリン微小球を１種以上のケイ酸ナトリウム源および水と混合することでスラリーを生じさせる。また、ゼオライト開始剤を前以て添加（例えば内部種晶添加）しなかった時には前記カオリンとは別の源に由来するそれもまた添加する。その結果として得たスラリーには好適には下記が入っている：（ａ）溶液相中のＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が約０．４９−０．５７のモル比、および（ｂ）カ焼カオリンの微小球に対する溶液相中のＳｉＯ_２の重量比が約１．０−１．７。必要ならば、溶液相中のＮａ_２Ｏを適切な濃度に調整する目的で水酸化ナトリウムを前記スラリーに入れてもよい。スラリーの「溶液相」を本明細書で用いる場合、これに結晶化用反応槽に添加する材料の全部（結晶化工程に外部種晶を添加する場合にはゼオライト開始剤を含有する如何なる混合物も包含）を包含させるが、但しカ焼粘土微小球を構成する材料（例えば内部種晶添加で微小球の中にいくらか取り込まれたゼオライト開始剤を包含）は除く。

結晶化用反応槽に下記の成分を下記のモルおよび重量比で添加すると満足される結果が得られることを確かめた（特に明記しない限り、示す比率はモル比である）。

結晶化工程に非晶質のゼオライト開始剤を内部種晶として添加する場合、溶液相中のＮａ_２Ｏに対するＨ_２Ｏのモル比が約２３以上になるようにするのが好適である。その理由は、溶液相中のＮａ_２Ｏに対するＨ_２Ｏのモル比を前記レベルより低い比率にまで低くすると結晶化工程中に微小球が粉末になる可能性がありかつその結果としてその工程中に起こるゼオライト成長の速度が遅くなる可能性があることにある。

結晶化工程を開始させる時に結晶化用反応槽の中に存在させる成分全部のモル比を典型的には下記の範囲内にする：

結晶化工程開始時のカ焼カオリン微小球に対する水の好適な重量比は約４−１２である。我々は、結晶化用反応槽の大きさを最小限にする目的で、好適には、反応槽に添加するカ焼カオリン微小球の量を最大限にしかつ結晶化工程中に存在させる水の量を最小限にする。しかしながら、そのようにすると、結晶化したゼオライトの結晶単位格子サイズが大きくなる。従って、微小球に対する水の好適な比率は、結晶化用反応槽内の固体含有量を最大にした場合の結果と、ゼオライトの単位格子サイズを最小にした場合の結果の間の歩み寄りである。

結晶化工程開始時に結晶化用反応槽に添加する成分を下記のモルおよび重量比にすると良好な結晶化が得られた（特に明記しない限り、示す比率はモル比である）：

結晶化用反応槽に添加するケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム反応体はいろいろな源に由来するものであってもよい。例えば、そのような反応体をＮ（商標）Ｂｒａｎｄケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物が入っている水溶液として供給してもよい。別の例として、別のゼオライト含有製品を結晶化させている時に生じる母液を用いてケイ酸ナトリウムの少なくとも一部を供給してもよい。そのような副生成物である濃母液は典型的にＮａ_２Ｏを約１５．０重量％、ＳｉＯ_２を２９重量％およびＡ_２Ｏ_３を０．１重量％含有する可能性がある。

結晶化工程が終了した後、Ｙ−ファウジャサイトを含有する微小球をこれの母液の少なくとも実質的な部分から例えば濾過などで分離する。前記微小球を濾過段階中または濾過段階後のいずれかに水と接触させることでそれらを洗浄するのが望ましい可能性がある。その洗浄段階の目的は、そうしないと前記微小球の中に同伴されて残存するであろう母液を除去することにある。

前記微小球が含有するＹ−ファウジャサイトはナトリウム形態である。満足される触媒特性を示す製品を得ようとするには、前記微小球の中のナトリウムカチオンをより望ましいカチオンに置き換える必要がある。前記微小球をアンモニウムもしくは希土類イオンまたは両方が入っている溶液と接触させることでそれを達成する。このイオン交換段階１段階もしくは複数段階を好適には結果としてもたらされる触媒のＲＥＯ含有量が少なくとも約２重量％、好適には少なくとも約７重量％でＮａ_２Ｏ含有量が約０．７重量％未満、最も好適には約０．３重量％未満になるように実施する。イオン交換を受けさせた後の微小球を乾燥、好適にはフラッシュ乾燥させることで本発明の微小球を得る。

本発明のＺｎ含有触媒の存在下で用いてＦＣＣ条件下で分解を受けさせる炭化水素原料の硫黄含有量は典型的に約０．１から１２．５重量パーセント、典型的には０．４−７重量パーセントである。そのような原料には、沸騰範囲が約３４０から５６５℃の範囲のガスオイルばかりでなく残存する原料およびこれらの混合物が含まれる。

接触分解工程を通常のＦＣＣ装置内で実施するが、この場合、約４００から７００℃の範囲の反応温度および約５００から８５０℃の再生温度を用いる。本触媒、即ちインベントリーを連続的反応／再生工程中に前記装置の中を循環させるが、その間に、分解で生じたガソリンおよびディーゼル燃料溜分の硫黄含有量が５から１００パーセント低下する。
本発明の亜鉛含有触媒をインベントリー全体の１−１００重量％のレベル、好適には５−３０重量％のレベル、より好適には１０−２０重量％の量で標準的ＦＣＣ用触媒と混合する。

硫黄を含有するガスオイルに接触分解を５００から５５０℃で受けさせている間に起こる分解反応によってガソリン沸騰範囲の硫黄種が生じる。そのような種はチオフェン、Ｃ_１からＣ_４のアルキルチオフェン、テトラヒドロチオフェンおよびプロピルからヘキシルのメルカプタンであり、これらは全部がガソリン範囲の沸点を有する。そのような種はルイス塩基であり、本発明の亜鉛含有触媒と相互作用し得る。そのような１つの相互作用はＦＣＣＵのライザー／反応槽側で本Ｚｎ含有触媒に硫黄ルイス塩基種が吸着することであろう。次に、本Ｚｎ含有触媒種に吸着された種が酸化され、それによってＦＣＣＵの再生装置側に硫黄ルイス塩基種が存在しなくなり、ライザー／反応槽側に吸着される硫黄種の量の方が多くなり得るであろう。別の相互作用は、硫黄ルイス塩基が本Ｚｎ含有触媒に吸着された後にＦＣＣＵのライザー／反応槽側で分解反応が起こることであろう。そのような反応で生じる可能性が最も高い生成物は硫化水素および硫黄を含有しない炭化水素であろう。

本発明の基本的な面を記述してきたが、具体的な態様を説明する目的でいろいろな実施例を示す。本実施例は単に説明の目的で示すものであり、添付請求項の範囲を本実施例に示す制限に限定するほど厳密には解釈されるべきでない。

本実施例に本発明に従うＺｎ含有触媒の調製を示す。

水和カオリンの水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせた後に前記カオリンにこれがシリカ−アルミナスピネルになるように発熱を越えるカ焼を１８００°Ｆで受けさせることで生じさせたカオリン微小球（９５重量％）を、水和カオリンの水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせた後にその生じた微小球にこれからメタカオリンの微小球が生じるようにカ焼を１３５０°Ｆで受けさせることで生じさせたカオリン微小球（５重量％）と混合する。次に、この微小球の混合物をケイ酸ナトリウムを入れておいた苛性水溶液の中に入れた後、熱処理を１００°Ｆで６−１２時間実施する。次に、その熱処理を受けさせた微小球に１８０°Ｆの温度に及ぶ処理を前記微小球の中で起こるゼオライトの成長が結果として粒子の約２０重量％になるまで受けさせる。次に、そのＹ−ゼオライト含有微小球に硝酸アンモニウムおよび希土類の硝酸塩を用いたカチオン交換を受けさせることでナトリウムを除去する。最終的な希土類含有量が前記微小球の重量を基準にしておおよそ２重量％になるようにする。

硫酸亜鉛の水溶液をこれがこの上で生じさせたＹ−ゼオライト含有微小球（７キログラム）が有する細孔容積の約９０％を満たす量で添加した。その材料に乾燥に続いてカ焼を１１００°Ｆの空気中で受けさせた。その触媒の測定亜鉛含有量は４．４重量％であった。

実施例１で生じさせた亜鉛含有触媒を２０重量％の濃度で標準的な商業的分解用触媒と混合した後、標準的なプロトコルを用いて失活させた。実施例１の亜鉛含有触媒を約２０重量％含有させておいた触媒混合物は、この混合物全体を基準にした亜鉛量が約０．８８重量％であることに相当する。この混合物に循環型パイロットプラントライザー装置を用いた試験を受けさせた。ガソリンの硫黄濃度が実施例１の添加剤を添加していない同じ商業的分解用触媒を用いた時のそれに比べておおよそ１１％低くなった。

Claims (10)

1. 硫黄含有炭化水素原料の分解溜分の硫黄含有量を低くする触媒であって、シリカ−アルミナマトリクスに担持されている亜鉛およびゼオライトを含有する触媒粒子を含んで成る触媒。
2. 前記亜鉛が亜鉛化合物の形態である請求項１記載の触媒。
3. Ｚｎを４−１２重量％含有する請求項２記載の触媒。
4. 前記ゼオライトがゼオライトＹでありそして前記ゼオライトＹがカ焼カオリン粒子から系内で生じたものでありかつ前記ゼオライトＹが前記粒子の少なくとも５重量％を構成している請求項１記載の触媒。
5. 前記触媒粒子が追加的ゼオライト含有ＦＣＣ用触媒と混ざり合っておりかつ前記触媒粒子が前記混合物の１−３０重量％を構成している請求項１記載の触媒。
6. 硫黄含有炭化水素に接触分解を受けさせる方法であって、シリカ−アルミナに担持されている亜鉛およびゼオライトモレキュラーシーブを含んで成る触媒粒子およびＦＣＣ用触媒を含有する循環している触媒インベントリーの存在下で炭化水素原料を反応させそして硫黄含有量が低下したガソリン溜分を回収することを含んで成る方法。
7. 前記原料が硫黄を約０．１から１２．５重量％含有する請求項６記載の方法。
8. 前記触媒粒子が亜鉛を亜鉛化合物の形態の亜鉛として１−２０重量％含有する請求項６記載の方法。
9. 前記ゼオライトがゼオライトＹでありそして前記ゼオライトＹがカ焼カオリン粒子から系内で生じさせたものでありかつ前記ゼオライトＹを前記粒子の少なくとも５重量％の量で存在させる請求項６記載の方法。
10. 前記触媒粒子を循環している前記触媒インベントリーの１−１００重量％の量で存在させる請求項６記載の方法。