KR20070004776A - Catalyst carrier and catalyst composition, processes for their preparation and their use - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수소화분해 촉매에 적합한 촉매 담체, 상기 담체를 혼입하는 촉매 조성물, 담체 및 촉매 조성물 둘 다의 제조 및 수소화분해 촉매로서의 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to catalyst carriers suitable for hydrocracking catalysts, catalyst compositions incorporating such carriers, the preparation of both carriers and catalyst compositions and the use of catalyst compositions as hydrocracking catalysts.
촉매의 존재하에서 미정제 오일 및 기타 석유 공급원료를 수소로 처리하는 것을 포함하는 방법이 잘 알려져 있다. 이러한 방법 중 하나는, 중 (heavy) 증류 탄화수소를 수소 압력 하에서 촉매의 존재하에서 더 낮은 분자량의 생성물로 전환시키는 수소화분해이다. 수소화분해는 C3/C4 생성에서 루보일 제조에 이르는, 광범위한 물질을 제조하기 위해 오일 산업에서 사용된다. Methods are known that include treating crude oil and other petroleum feedstocks with hydrogen in the presence of a catalyst. One such method is hydrocracking which converts heavy distillate hydrocarbons to lower molecular weight products in the presence of a catalyst under hydrogen pressure. Hydrocracking is used in the oil industry to produce a wide range of materials, from C3 / C4 production to ruboid production.
수소화분해는 단일 또는 2-단계 공정으로 조작될 수 있다. 2-단계 수소화분해에는, 주로 높은 수소화 작용을 갖는 제 1 촉매의 존재하에서 불순물 및 불포화 화합물이 수소화되는 수소화처리 단계인 제 1 단계, 및 강한 크래킹 작용을 갖는 제 2 촉매의 존재하에서 대부분의 크래킹이 일어나는 제 2 단계가 포함된다.단일-단계의 수소화분해에서, 처리 및 크래킹 단계는 하나의 반응기 내에서 일어나고, 단일 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 수소화분해에 사용되는 촉매는 일 반적으로 니켈, 몰리브데늄, 텅스텐, 팔라듐 등과 같은 침착된 촉매적으로 활성인 금속이 있는 담체 물질로 만들어진다. Hydrocracking can be operated in a single or two-step process. Two-stage hydrocracking involves most of the cracking in the first stage, which is a hydrotreating step in which impurities and unsaturated compounds are hydrogenated in the presence of a first catalyst having a high hydrogenation action, and in the presence of a second catalyst having a strong cracking action. A second step that takes place is included. In a single-stage hydrocracking, the treatment and cracking steps take place in one reactor and can be performed using a single catalyst. Catalysts used for hydrocracking are typically made of carrier material with deposited catalytically active metals such as nickel, molybdenum, tungsten, palladium and the like.
수소화분해 촉매의 활성이 높을수록, 전환이 더욱 효과적일 것이다. 특히, 더욱 활성인 촉매는 동일한 전환도를 달성하기 위해 덜 활성인 촉매보다 낮은 온도에서 조작될 수 있다. 이것은 더 낮은 조작 온도가 촉매 수명을 연장하고, 조작 비용을 감소시키므로 유익하다. 따라서, 항상 촉매 활성을 개선시키기 위한 요구가 있다. 또한 촉매 작용의 선택성을 증가시키기 위한, 특히 중간 유분 분획의 수율을 증가시키고 가벼운 (C1-C4) 가스성 물질의 생성을 감소시키기 위한 지속적인 요구가 있다. The higher the activity of the hydrocracking catalyst, the more effective the conversion will be. In particular, more active catalysts can be operated at lower temperatures than less active catalysts to achieve the same degree of conversion. This is beneficial because lower operating temperatures extend catalyst life and reduce operating costs. Therefore, there is always a need to improve catalyst activity. There is also a continuing need to increase the selectivity of catalysis, in particular to increase the yield of the middle fraction fraction and to reduce the production of light (C 1 -C 4 ) gaseous substances.
선택성 및 활성을 개선시키기 위한 이전 제안은 주로, 신규 활성 물질, 예를 들어 개질된 Y 제올라이트 또는 실리카-알루미나 물질, 또는 조합된 활성 및 선택성 개선을 제공하기 위한 여러 활성 성분을 포함하는 신규 제형을 제안하는 것에 집중되어왔다. 선행 기술 제안에는 US 2002/0160911, WO 00/12213, 및 WO 2004/047988 이 포함된다. Previous proposals to improve selectivity and activity mainly suggest new formulations comprising new active materials, such as modified Y zeolite or silica-alumina materials, or several active ingredients to provide combined activity and selectivity improvements. It has been focused on doing. Prior art proposals include US 2002/0160911, WO 00/12213, and WO 2004/047988.
본 발명은 하나 이상의 무기 내화 산화물을 포함하는 형상화된 촉매 담체를 제공하고, 상기 담체는 총 공극 부피의 50% 이상이 지름이 4 내지 50 nm 범위인 공극에 존재하고 상기 공극 내에 존재하는 공극 부피가 0.4 ml/g 이상 (모두 수은 압입 공극측정에 의해 측정됨) 인 단일모드 공극 크기 분포를 갖는다. The present invention provides a shaped catalyst carrier comprising at least one inorganic refractory oxide, wherein the carrier has at least 50% of the total pore volume present in the pores having a diameter in the range of 4 to 50 nm and the pore volume present in the pores. It has a single mode pore size distribution that is at least 0.4 ml / g (all measured by mercury indentation porosimetry).
무기 내화 산화물 물질은 수소화전환 공정에 적합한 임의의 통상적인 산화 물질일 수 있다. 이들은 적합하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 그의 2 개 이상의 혼합물로부터 선택된다. 그러나 당업계에서 자주 사용되는 것은 아니지만, 지르코니아, 점토, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 티타니아, 실리카-지르코니아 및 실리카-보리아를 사용하는 것이 또한 가능하다. 산화물 물질은 비결정 또는 결정질, 또는 그러한 물질의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 결정질 알루미노실리케이트는 적합하게는 제올라이트계 물질이고; 파우자사이트 (faujasite) 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 Y 물질이 더욱 적합하다. The inorganic refractory oxide material may be any conventional oxidizing material suitable for the hydroconversion process. These are suitably selected from alumina, silica, silica-alumina or mixtures of two or more thereof. However, although not often used in the art, it is also possible to use zirconia, clay, aluminum phosphate, magnesia, titania, silica-zirconia and silica-boria. The oxide material may be amorphous or crystalline, or a mixture of two or more of such materials. Crystalline aluminosilicate is suitably a zeolitic material; Faujasite zeolites such as zeolite Y materials are more suitable.
바람직한 내화 산화물은 수소화분해 능력을 가진 것들이고, 비결정 실리카-알루미나 및 초안정성 제올라이트 Y 산화성 물질로부터 선택될 수 있다. Preferred refractory oxides are those having hydrocracking capability and may be selected from amorphous silica-alumina and ultrastable zeolite Y oxidizing materials.
"비결정" 이라는 용어는 일부 근거리 배열이 존재할 수 있음에도 불구하고, 담체 물질 내의 X-선 회절에 의해 정의된 바와 같은 결정 구조의 결핍을 표시한다. 촉매 담체의 제조에 사용하기에 적합한 비결정 실리카-알루미나는 시판된다. 통상적인 균질성 비결정 실리카 알루미나 물질이, US 특허 명세서 제 4,097,365 호 및 제 4,419,271 호에 기재된 바와 같은, 알루미나 매트릭스 중에 미분된 실리카 알루미나의 이질성 분산이 될 수 있으므로 사용할 수 있다. 대안적으로는, 당업계에 잘 공지된 실리카-알루미나는 공-겔화 방법 또는 그래프트 방법에 의해 제조될 수 있다. 비결정 실리카-알루미나는 바람직하게는 담체 단독으로 계산된 바와 같은 (즉, 총 담체에 대해) 25 내지 95 중량% 의 범위의 양으로 실리카를 함유한다. 더욱 바람직하게는 담체 중의 실리카의 양은 35 중량% 초과, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 본 발명의 촉매 담체의 제조에 사용하기 위한 매우 적합한 비결정 실리카-알루미나 생성물은 45 중량% 실리카 및 55 중량% 알루미나를 포함하고, 시판된다 (예. Criterion Catalysts and Technologies, USA). The term "amorphous" indicates a lack of crystal structure as defined by X-ray diffraction in the carrier material, although some near-field arrangements may be present. Amorphous silica-alumina suitable for use in the preparation of catalyst carriers is commercially available. Conventional homogeneous amorphous silica alumina materials can be used because they can be heterogeneous dispersions of finely divided silica alumina in an alumina matrix, as described in US Pat. Nos. 4,097,365 and 4,419,271. Alternatively, silica-alumina, well known in the art, may be prepared by a co-gelation method or a graft method. The amorphous silica-alumina preferably contains silica in an amount in the range of 25 to 95% by weight as calculated on the carrier alone (ie relative to the total carrier). More preferably the amount of silica in the carrier is greater than 35% by weight, most preferably at least 40% by weight. Very suitable amorphous silica-alumina products for use in the preparation of the catalyst carrier of the present invention comprise 45 wt% silica and 55 wt% alumina and are commercially available (eg Criterion Catalysts and Technologies, USA).
바람직한 제올라이트계 Y 물질은 단위 셀 크기 (ao) 가 2.440 nm 미만 (24.40 Ångstroms), 특히 2.435 nm (24.35 Ångstroms) 미만인 초안정성 제올라이트 Y (USY), 또는 매우 초안정성인 제올라이트 Y (VUSY) 이고, 실리카 대 알루미나 비율은 4 이상, 예를 들어 4 내지 100 이다. 적합한 제올라이트 Y 물질은 예를 들어, 유럽 특허 명세서 제 247 678 호 및 제 247 679 호 및 WO 2004/047988 로부터 공지된다. Preferred zeolitic Y materials are superstable zeolite Y (USY) having a unit cell size (a o ) of less than 2.440 nm (24.40 ngngstroms), in particular less than 2.435 nm (24.35 ngngstroms), or very ultrastable zeolite Y (VUSY), The silica to alumina ratio is at least 4, for example 4 to 100. Suitable zeolite Y materials are known, for example, from European patent specifications 247 678 and 247 679 and WO 2004/047988.
USY 및 VUSY Y 제올라이트는 본 발명에서 사용되는 크래킹 성분의 바람직한 형태이며, 기타 Y 제올라이트 형태는 또한 사용하기에 적합한, 예를 들어 공지된 초소수성 Y 제올라이트이다.USY and VUSY Y zeolites are the preferred forms of the cracking component used in the present invention, while other Y zeolite forms are also suitable for use, for example known hydrophobic Y zeolites.
EP-A-247 678 또는 EP-A-247 679 의 바람직한 VUSY 제올라이트는 2.445 nm (24.45 Ångstroms) 미만 또는 2.435 nm (24.35 Ångstroms) 미만의 단위 셀 크기, 제올라이트의 8 %w 이상의 물 흡수 능력 (25 ℃, 0.2 의 p/po 값에서) 및 0.25 ml/g 이상의 공극 부피로, 총 공극 부피의 10% 내지 60% 는 지름 8 nm 이상의 공극으로 만들어지는 것을 특징으로 한다. Preferred VUSY zeolites of EP-A-247 678 or EP-A-247 679 have a unit cell size of less than 2.445 nm (24.45 ngngstroms) or less than 2.435 nm (24.35 ngngstroms), water absorption capacity of 8% w or more of the zeolite (25 ° C.). , At a p / po value of 0.2) and a pore volume of at least 0.25 ml / g, characterized in that from 10% to 60% of the total pore volume is made of pores with a diameter of at least 8 nm.
가장 바람직한 것은 WO 2004/047988 에 기재된 적은 단위 셀 크기, 고 표면적 제올라이트 Y 물질이다. 이러한 물질은 단위 셀 크기가 24.10 내지 24.40 Å 범위이고, 벌크 실리카 대 알루미나 비율 (SAR) 이 12 초과이고, BET 법 및 0.03 의 p/po 값에서 질소 흡착으로부터 ATSM D 4365-95 에 의해 측정된 바와 같은 표면적이 850 m2/g 이상인 파우자사이트 구조의 제올라이트로서 기재될 수 있다. 상기 물질은 하기 a), b), c) 및 d) 를 포함하는 방법에 의해 제조된다:Most preferred are the small unit cell size, high surface area zeolite Y materials described in WO 2004/047988. Such materials have a unit cell size in the range of 24.10 to 24.40 mm 3, a bulk silica to alumina ratio (SAR) greater than 12, as measured by ATSM D 4365-95 from nitrogen adsorption at the BET method and a p / po value of 0.03. The same surface area may be described as zeolites of pausiteite structure of 850 m 2 / g or more. The material is prepared by a process comprising the following a), b), c) and d):
a) 실리카 대 알루미나 비율이 4.5 내지 6.5 이고, 알칼리 수준이 1.5 중량% 미만인 파우자사이트 구조의 출발 제올라이트를 제공하는 단계; a) providing a starting zeolite with a faujasite structure having a silica to alumina ratio of 4.5 to 6.5 and an alkali level of less than 1.5% by weight;
b) 600 내지 850 ℃ 의 범위, 바람직하게는 600 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 620 내지 680 ℃, 특히 630 내지 670 ℃ 의 온도에서, 0.2 내지 1 대기의 범위의 바람직하게는 외부에서 공급된, 스팀의 부분압에서, 단위 셀 크기가 24.30 내지 24.45 Å 인 중간체 제올라이트를 생성하기에 효과적인 시간, 적합하게는 0.5 내지 5 시간의 범위, 더욱 적합하게는 1 내지 3 시간 동안, 상기 출발 제올라이트를 열수 처리하는 단계; b) preferably externally supplied in the range of 0.2 to 1 atmosphere at a temperature in the range of 600 to 850 ° C., preferably 600 to 700 ° C., more preferably 620 to 680 ° C., in particular 630 to 670 ° C. At partial pressure of steam, the starting zeolite is subjected to hydrothermal treatment for a time effective to produce an intermediate zeolite having a unit cell size of 24.30 to 24.45 kPa, suitably in the range of 0.5 to 5 hours, more suitably 1 to 3 hours. step;
c) 중간체 제올라이트를, 단위 셀 크기가 24.10 내지 24.40 Å 의 범위, 몰 실리카 대 알루미나 비율이 12 초과이고, 표면적이 850 m2/g 초과인 고 표면적 제올라이트를 제조하기에 효과적인 조건하에서 산, 및 임의로 암모늄 염을 포함하는 산성화 용액과 접촉시켜, 고 표면적 제올라이트를 제조하는 단계; 및 c) intermediate zeolites under acidic conditions under conditions effective for producing high surface area zeolites having a unit cell size in the range of 24.10 to 24.40 mm 3, a molar silica to alumina ratio of greater than 12 and a surface area of greater than 850 m 2 / g, and optionally Contacting with an acidification solution comprising an ammonium salt to produce a high surface area zeolite; And
d) 상기 고 표면적 제올라이트를 회수하는 단계. d) recovering said high surface area zeolite.
특히 바람직한 고 표면적 물질은 다음과 같은 특징을 하나 이상 갖는다: Particularly preferred high surface area materials have one or more of the following characteristics:
단위 셀 크기는 24.14 내지 24.38, 바람직하게는 24.24 내지, 더욱 바람직하게는 24.30 내지 24.38, 바람직하게는 24.36, 특히 24.35 Å 의 범위이고, 예를 들어 24.14 내지 24.33 Å 의 범위일 수 있다; The unit cell size is in the range of 24.14 to 24.38, preferably 24.24 to, more preferably 24.30 to 24.38, preferably 24.36, in particular 24.35 mm 3, for example in the range of 24.14 to 24.33 mm 3;
SAR 은 20 내지 100 의 범위, 바람직하게는 20 내지 80, 특히 50; SAR ranges from 20 to 100, preferably from 20 to 80, in particular 50;
표면적은 875 이상, 바람직하게는 890 이상, 예를 들어 910 m2/g 이상; The surface area is at least 875, preferably at least 890, for example at least 910 m 2 / g;
[Lippens, Linsen and de Boer, Journal of Catalysis, 3-32, (1964)] 에 의해 기재되는 바와 같이 흡착물로서 질소를 사용하는 t-플롯 방법 (또한 t-방법으로 공지됨) 을 사용하고 질소 공극측정에 의해 측정되는 바와 같은 마이크로포어 (micropore) 부피는 0.28 ml/g 초과, 적합하게는 0.30 ml/g 초과임. 일반적으로 마이크로포어 부피는 0.40 ml/g 미만, 적합하게는 0.35 ml/g 미만일 것이다. 본원에서 마이크로포어는 지름이 2 nm 미만인 공극이다. As described by Lippens, Linsen and de Boer, Journal of Catalysis, 3-32, (1964), the t-plot method (also known as the t-method) using nitrogen as the adsorbate and nitrogen The micropore volume as measured by porosity measurement is greater than 0.28 ml / g, suitably greater than 0.30 ml / g. Generally the micropore volume will be less than 0.40 ml / g, suitably less than 0.35 ml / g. Micropores herein are pores less than 2 nm in diameter.
수은 압입 공극측정은 4 nm 이상의 공극 부피 분포를 측정할 수 있으므로, 특히 내화 산화물 또는 기타 고체 포어 물질의 메조포어성 및 마크로포어성을 측정하기 위한 표준 기술이다. 본원에서 메조포어 (mesopore) 는 지름이 4 내지 50 nm 의 범위인 공극이다; 본원에서 마크로포어 (macropore) 는 지름이 50 nm 초과인 공극이다. 담체의 메조포어성을 최대화하고, 마크로포어성을 최소화하기 위한 것, 및 담체 중의 마크로포어의 수를 증가시키지 않으면서, 적어도 메조포어의 수를 증가시키기 위한 것이 본 발명의 목적이다. Mercury indentation porosimetry is a standard technique for measuring mesoporosity and macroporosity, particularly of refractory oxides or other solid pore materials, as it can measure pore volume distributions of 4 nm or more. Mesopores herein are pores whose diameter ranges from 4 to 50 nm; Macropores herein are pores with a diameter greater than 50 nm. It is an object of the present invention to maximize the mesoporeness of the carrier, to minimize the macroporeness, and to at least increase the number of mesopores without increasing the number of macropores in the carrier.
본 발명의 형상화된 담체는 단일모드 분포를 갖는다. 이것은 dV/dD 에 대해 플롯된 dD 를 나타내는 통상적인 공극 크기 분포 (PSD) 그래프에서, 단일 피크, 적합하게는 단일 모양 피크가 있다는 것을 의미하고, 본 발명의 담체가 메조포어 범위에 놓인 경우: 공극의 지름은 4 내지 50 nm 의 범위이다. 본원에서 D 는 공극 지름을 표시하고, V 는 공극 부피를 표시한다. 본 발명의 담체에서 둥근 또는 벨 형상화된 곡선이 또한 그러한 PSD 그래프의 마크로포어 범위에 존재할 수 있다는 것이 가능하고; 이것은 본 문맥의 의도 내의 피크는 아니다. The shaped carrier of the present invention has a monomodal distribution. This means that in a typical pore size distribution (PSD) graph showing dD plotted against dV / dD, there is a single peak, suitably a single shape peak, where the carrier of the present invention lies in the mesopore range: voids The diameter of is in the range of 4 to 50 nm. D denotes the pore diameter and V denotes the pore volume. It is possible that round or bell shaped curves in the carrier of the invention can also be present in the macropore range of such PSD graphs; This is not a peak in the intention of this context.
바람직하게는 메조포어 공극 부피는 0.45 ml/g 이상, 바람직하게는 0.5 ml/g 이상이다. 바람직하게는 메조포어 공극 부피는 0.8 ml/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ml/g 이하이다. 무기 내화 산화물의 특성은 본 발명의 형상화된 담체에 대한 가장 바람직한 메조포어 공극 부피에 영향을 줄 수 있다. 내화 산화물이 사실상 전적으로 또는 주로 비결정, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 비결정 실리카-알루미나 물질인 경우, 메조포어 공극 부피는 가장 적합하게는 0.5 내지 0.8 ml/g 의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 0.75 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.70 ml/g 이다. 내화 산화물 물질이 결정질 물질, 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트, 특히 제올라이트 Y 물질을 포함하거나 함유하는 경우, 메조포어 공극 부피는 가장 적합하게는 0.4 내지 0.6 ml/g 의 범위, 바람직하게는 0.45 내지 0.6 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.6 ml/g 이다. Preferably the mesopore pore volume is at least 0.45 ml / g, preferably at least 0.5 ml / g. Preferably the mesopore pore volume is 0.8 ml / g or less, more preferably 0.7 ml / g or less. The properties of the inorganic refractory oxides can affect the most preferred mesopore pore volume for the shaped carriers of the present invention. If the refractory oxide is substantially or predominantly amorphous, eg alumina, silica or amorphous silica-alumina material, the mesopore pore volume is most suitably in the range of 0.5 to 0.8 ml / g, preferably 0.6 to 0.75 ml /. g, more preferably 0.65 to 0.70 ml / g. If the refractory oxide material comprises or contains a crystalline material, such as an aluminosilicate zeolite, in particular a zeolite Y material, the mesopore pore volume is most suitably in the range of 0.4 to 0.6 ml / g, preferably 0.45 to 0.6 ml / g, more preferably 0.5 to 0.6 ml / g.
바람직하게는 메조포어 중의 공극 부피의 비율은 60% 이상 90% 이하이다. 또한 내화 산화물 물질의 특성은 가장 바람직한 비율에 영향을 줄 수 있다. 내화 산화물 물질이 상기와 같이, 전적으로 또는 주로 비결정 물질인 경우, 가장 적합하게는 메조포어 중의 공극 부피의 비율은 75 내지 90% 의 범위, 바람직하게는 80 내지 90%, 더욱 바람직하게는 85 내지 90% 이다. 내화 산화물 물질이 상기와 같이, 결정질 물질을 포함하거나 함유하는 경우, 가장 적합하게는 메조포어 중의 공극 부피의 비율은 50 내지 75% 의 범위, 바람직하게는 60 내지 75% 이다. Preferably the proportion of void volume in the mesopores is at least 60% and at most 90%. The properties of the refractory oxide material may also affect the most desirable ratios. If the refractory oxide material is as described above, wholly or predominantly amorphous material, most preferably the proportion of void volume in the mesopores is in the range of 75 to 90%, preferably 80 to 90%, more preferably 85 to 90 % to be. When the refractory oxide material comprises or contains a crystalline material as above, most suitably the proportion of the void volume in the mesopores is in the range of 50 to 75%, preferably 60 to 75%.
상기 고 메조포어 공극 부피의 효과는 촉매 담체의 압축 벌크 밀도 (CBD) 가 크게 감소되는 것이다. CBD 의 감소는 일반적으로 필요한 값비싼 촉매의 양이 감소되는 것을 의미하므로 바람직할 수 있다. 압축 벌크 밀도를 감소시키기 위한 다양한 방법이 있으나, 기타 수단은 증가된 활성 또는 중간 유분 선택성을 야기할 수 없다. 본 발명의 촉매 담체를 사용하여 최종 촉매의 CBD 는 정제기에 더욱 경제적인 촉매 리필을 가능하도록 저하되나, 또한 놀랍게도 촉매의 활성은 증가된 중간 유분 선택성 및 방향족 수소화를 따라 증가한다. 이것은 특히 본 발명의 촉매에 사용하기 위한 바람직한 제올라이트계 물질: 본원에서 기재된 고 표면적 제올라이트 Y 물질로 나타난다. The effect of the high mesopore pore volume is that the compressed bulk density (CBD) of the catalyst carrier is greatly reduced. Reduction of CBD may generally be desirable as it means that the amount of expensive catalyst required is reduced. There are various ways to reduce the compressed bulk density, but other means cannot cause increased activity or medium oil selectivity. Using the catalyst carrier of the present invention, the CBD of the final catalyst is lowered to enable more economical catalyst refilling in the purifier, but surprisingly the activity of the catalyst increases with increased intermediate fraction selectivity and aromatic hydrogenation. This is particularly indicated with preferred zeolitic materials for use in the catalysts of the invention: the high surface area zeolite Y materials described herein.
본 발명의 촉매 담체의 추가 이점은 최종 촉매의 상기 증가된 활성이 시간에 걸쳐 지속되므로, 촉매의 안정성이 크게 향상된다는 것이다. 이것은 특히 비결정 내화 산화물 물질의 전적으로 또는 주로, 예를 들어 95 내지 100 중량% 로 만들어진 촉매 담체로 나타난다. A further advantage of the catalyst carrier of the present invention is that the stability of the catalyst is greatly improved since the increased activity of the final catalyst lasts over time. This in particular manifests itself as a catalyst carrier made entirely or mainly of, for example, 95 to 100% by weight of amorphous refractory oxide material.
본 발명의 형상화된 촉매 담체의 또다른 장점은 압출물 형태가 증가된 강도 및 내소모성을 나타내므로, 사용하는 촉매 수명을 더 연장할 수 있는 담체인 것이다. Another advantage of the shaped catalyst carrier of the present invention is that the extrudate form exhibits increased strength and wear resistance, and thus is a carrier which can further extend the catalyst life used.
본 발명의 담체의 CBD 는 적합하게는 0.35 내지 0.50 g/ml 의 범위, 바람직하게는 0.35 내지 0.45 g/ml, 더욱 바람직하게는 0.38 내지 0.43 g/ml 이다. The CBD of the carrier of the invention is suitably in the range of 0.35 to 0.50 g / ml, preferably 0.35 to 0.45 g / ml, more preferably 0.38 to 0.43 g / ml.
본 발명의 촉매 담체를 형성함에 있어, 내화 산화물 물질(들) 은 유용하게 비결정 결합제 성분과 혼합될 수 있다. 비결정 결합제 성분은 임의의 기타 내화 무기 산화물 또는 그러한 조성물에 대한 통상적인 산화물의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 이것은 크래킹 능력을 가지지 않은 산화성 물질이고, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 알루미나가 바람직하지만, 또한 5 내지 95 %w 범위의 실리카, 가장 적합하게는 상기 본원에 언급된 비결정 실리카 알루미나 물질을 함유하는 실리카-알루미나 물질일 수 있다. 그러나 역시 이들이 당업계에 자주 사용되는 것은 아니지만, 또한 지르코니아, 점토, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 티타니아, 실리카-지르코니아 및 실리카-보리아를 사용하는 것이 가능하다. 결합제의 양은 일반적으로 0 내지 70 중량% 의 범위이고, 적합하게는 50 중량% 미만이고, 30 중량% 미만일 수 있다. 그러나 담체 중에 제올라이트가 존재하는 경우, 결합제가 또한 존재할 때 촉매 지지체 중의 제올라이트의 양은 90 중량% 이하일 수 있으나, 바람직하게는 총 촉매 지지체에 대해 2, 더욱 바람직하게는 10, 특히 20 내지 80 중량% 의 범위이고, 나머지는 결합제이다. In forming the catalyst carrier of the present invention, the refractory oxide material (s) may be usefully mixed with the amorphous binder component. The amorphous binder component can be any other refractory inorganic oxide or a mixture of conventional oxides for such compositions. Generally it is an oxidizing material that does not have a cracking capability and can be selected, for example, from alumina, silica, or mixtures thereof, with alumina being preferred, but also in the range of 5 to 95% w, most suitably above Silica-alumina material containing the amorphous silica alumina material mentioned. However, although they are not often used in the art, it is also possible to use zirconia, clay, aluminum phosphate, magnesia, titania, silica-zirconia and silica-boria. The amount of binder is generally in the range of 0 to 70% by weight, suitably less than 50% by weight, and may be less than 30% by weight. However, when zeolite is present in the carrier, the amount of zeolite in the catalyst support when the binder is also present can be up to 90% by weight, but preferably 2, more preferably 10, in particular 20 to 80% by weight of the total catalyst support. Range, the rest are binders.
본 발명의 촉매 담체, 그러므로 촉매 조성물은 또한 제 2 크래킹 성분을 포함하는 것이 가능하고, 특정 경우에서 바람직할 수 있다. 이것은 바람직하게는 제 2 제올라이트이다. 가장 바람직하게는 제 2 제올라이트는 제올라이트 베타, 제올라이트 ZSM-5, 또는 상이한 단위 셀 크기의 제올라이트 Y 로부터 선택된다. 제 2 제올라이트 Y 가 사용되는 경우, 바람직하게는 단위 셀 크기는 24.40 Å 초과이다. 제 2 크래킹 성분은 총 제올라이트 및 결합제에 대해 20 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 범위의 양으로 존재한다. The catalyst carrier, and therefore the catalyst composition, of the present invention may also comprise a second cracking component and may be preferred in certain cases. This is preferably the second zeolite. Most preferably the second zeolite is selected from zeolite beta, zeolite ZSM-5, or zeolite Y of different unit cell size. If a second zeolite Y is used, preferably the unit cell size is greater than 24.40 mm 3. The second cracking component may be present in an amount of up to 20 parts by weight relative to the total zeolite and binder, but is preferably present in an amount ranging from 0.5 to 10 parts by weight.
비결정 실리카 알루미나가 제 2 크래킹 성분 및 결합제로서 둘 다 작용할 수 있다는 것을 주목해야만 한다. 크래킹 성분으로서 이것은 고 조작 온도 공정에서 가장 유용하게 사용된다; 결합제로서 이것은 물 및/또는 플루오리드가 존재하거나 발생되는 임의의 공정에서 사용시, 제올라이트를 결정성의 상실, 그러므로 비활성화로부터 방지하는데 유용하다는 것을 발견하였다. It should be noted that amorphous silica alumina can act as both the second cracking component and the binder. As cracking component it is most usefully used in high operating temperature processes; As binders it has been found to be useful in preventing zeolites from loss of crystallinity and hence deactivation when used in any process in which water and / or fluoride is present or generated.
형상화된 담체는 내화 산화물을 형상화된 형태로 압축하는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이것은 일단 제조된 수득된 물질의 메조포어성을 점검하기 위한 일상적 측정법이다. 압축은 펠렛화, 압출 또는 당업계에 통상적인 기타 압축 수단에 의할 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 메조포어성 형상화된 담체는, 산화물이 선택된 LOI (점화 손실) 를 갖는 혼합물로부터 제조되는 경우, 더욱 일관적으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 혼합물이 선택된 pH 범위를 갖는 경우 물질의 추가 일관성이 수득된다. The shaped carrier can be prepared by any conventional method of compressing a refractory oxide into a shaped form. This is a routine measurement for checking the mesoporosity of the obtained material once produced. Compression may be by pelletization, extrusion or other compression means conventional in the art. The inventors have found that the mesoporous shaped carriers of the present invention can be made more consistently when the oxide is made from a mixture having a selected LOI (ignition loss). Further consistency of the material is obtained when the mixture has a selected pH range.
본 발명은 하나 이상의 내화 산화물을 포함하는 혼합물을 형상화하는 것을 포함하고, 상기 혼합물이 55 내지 65% 범위의 LOI 를 갖는 본 발명의 형상화된 촉매 담체의 제조 방법을 제공한다. The present invention includes shaping a mixture comprising one or more refractory oxides, and wherein the mixture provides a process for preparing the shaped catalyst carrier of the present invention having a LOI in the range of 55-65%.
본원에서 물질에 대한 점화 손실 (LOI) 은 물질의 가열시 손실된 질량의 상대적인 양, 즉 물 함량이다. 본원에서 다르게 언급되지 않는다면, 이것은 본원에서 물질을 다음과 같은 절차하에서 540 ℃ 로 가열하여 측정된다: 임의의 불균질성을 방지하기 위해 샘플을 잘 혼합한다. 중량을 잰 샘플을 중량을 잰 예비하소 도가니로 옮긴다. 도가니를 540 ℃ 의 예열된 오븐에 최소 15 분, 그러나 전형적으로 1 시간 동안 둔다. 건조된 샘플을 함유하는 도가니를 다시 중량을 재고, LOI 를 하기 식에 따라 측정한다: Ignition loss (LOI) for a material herein is the relative amount of mass lost upon heating of the material, ie the water content. Unless stated otherwise herein, this is measured herein by heating the material to 540 ° C. under the following procedure: Mix the sample well to prevent any heterogeneity. The weighed sample is transferred to a weighed preliminary calciner crucible. The crucible is placed in a preheated oven at 540 ° C. for at least 15 minutes, but typically 1 hour. The crucible containing the dried sample is again weighed and the LOI is measured according to the following formula:
LOI% = (w-wcalc)/w * 100% LOI% = (ww calc ) / w * 100%
(식 중, w 는 샘플의 초기 중량이고, wcalc 는 오븐에서 가열 후 하소된 샘플의 중량이고, 둘 다 도가니의 중량으로 교정되었다). (Wherein w is the initial weight of the sample, w calc is the weight of the sample calcined after heating in the oven, both corrected to the weight of the crucible).
내화 산화물 물질 및 추가 성분 (예, 결합제) 을, 수성 액체, 가장 적합하게는 물과 함께 혼합물을 형성할 수 있다. 산화성 및 결합제 물질은 일반적으로 분말 또는 결정 형태로 사용된다. 형상화는 가장 적합하게는 그리고 바람직하게는 압출에 의한 것이다. The refractory oxide material and additional components (eg binders) can be formed together with the aqueous liquid, most suitably water. Oxidative and binder materials are generally used in powder or crystalline form. The shaping is most suitably and preferably by extrusion.
통상적으로 압출 혼합물은, 전단력 및 발생된 열이 성분 물질의 융합을 시간에 걸쳐 그리고 사용시 그의 본래의 모습을 유지할 것인, 즉 기계적 강도를 유지하는 형상화된 생성물로 야기하는 압출 다이를 통해, 조합된 균질성 실재로서 힘을 가할 수 있는 형태로 미립자 물질을 조합하기 위한 요구에 의해 측정된 LOI 를 갖는다. 압출 혼합물은 통상적으로 물의 첨가와 함께 혼련 또는 멀링 (mulling) 을 통해 도우-형 물질로 형성된다. 물은 물질의 공극뿐 아니라 물질 사이의 간극을 통과할 것이다. 그러므로 압출 혼합물의 LOI 는 물질의 특성 (포어성) 및 입자의 크기에 따라 상이하고, 종종 50 내지 70% 의 범위이다. 본 발명의 방법은 일반적으로, 이용되는 물질에 보통 또는 통상적으로 적용할 수 있는 것보다 더 높은 물 함량을 필요로 한다. 그러므로, 혼합물이 보통 54% LOI 를 필요로 하는 경우, 더 높은 LOI (예를 들어 58%) 가 담체의 메조포어성을 증가시킬 것이다. Typically the extrusion mixture is combined through an extrusion die, where the shear forces and the heat generated cause the fusion of the component materials to maintain their original appearance over time and in use, i.e., with a shaped product that maintains mechanical strength. It has a LOI measured by the need to combine particulate matter in a form that can exert a force as a homogeneous entity. The extrusion mixture is typically formed of dough-like material through kneading or mulling with the addition of water. Water will pass through the gaps between the materials as well as the voids in the materials. The LOI of the extrusion mixture therefore depends on the nature of the material (pore) and the size of the particles, often in the range of 50 to 70%. The process of the invention generally requires a higher water content than is usually or conventionally applicable to the materials used. Therefore, if the mixture usually requires 54% LOI, a higher LOI (eg 58%) will increase the mesoporosity of the carrier.
LOI 는 가장 적합하게는 56% 이상, 매우 적합하게는 57% 이상, 바람직하게는 58% 이상, 더욱 바람직하게는 59% 이상, 특히 60% 이상 또는 바로 초과이다. LOI 는 매우 정확하게 평가될 수 있으므로, '초과' 에는 예를 들어 60.01% 가 포함된다. 가장 바람직하게는 LOI 는, 특히 내화 산화물이 전적으로 또는 주로 비결정 실리카 알루미나인 담체에 대해 60, 또는 60 바로 초과 내지 75% 의 범위이다. The LOI is most suitably at least 56%, very suitably at least 57%, preferably at least 58%, more preferably at least 59%, in particular at least 60% or just above. The LOI can be assessed very accurately, so 'excess' includes, for example, 60.01%. Most preferably the LOI is in the range of 60, or more than 60 bar, in particular in the case of a carrier whose refractory oxide is wholly or mainly amorphous silica alumina.
바람직하게는 압출 혼합물은 산성 pH, 즉 7.0 이하의 pH 를 갖는다. 가장 바람직하게는 pH 는 3.5, 적합하게는 4.0 내지 7.0 의 범위; 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0, 특히 4.2 내지 4.7 이다. Preferably the extrusion mixture has an acidic pH, ie a pH of 7.0 or less. Most preferably the pH is in the range of 3.5, suitably 4.0 to 7.0; More preferably 4.0 to 5.0, in particular 4.2 to 4.7.
LOI 의 적합한 조합 및 pH 조건은, LOI 는 58, 매우 적합하게는 60 또는 60 바로 초과 내지 75% 이고, pH 는 3.5, 바람직하게는 4.0 내지 5.0 범위이다. Suitable combinations and pH conditions of the LOI are LOI of 58, very suitably 60 or more than 60 bar to 75%, pH of 3.5, preferably in the range of 4.0 to 5.0.
임의의 편리한 일염기산은 산성 용액의 pH 를 조정하기 위해 사용할 수 있다; 예는 질산 및 아세트산이다. 압출 동안, 통상적으로는 압출 보조제를 사용할 수 있다; 통상의 압출 보조제에는 Nalco 에서 시판되는 Superfloc 이 포함된다. Any convenient monobasic acid can be used to adjust the pH of the acidic solution; Examples are nitric acid and acetic acid. During extrusion, it is usually possible to use extrusion aids; Common extrusion aids include Superfloc, available from Nalco.
압출은 임의의 통상적인, 시판되는 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 스크루-유형 압출 기계를 다이 플레이트 중의 구멍을 통해 혼합물에 힘을 가하기 위해 사용하여, 요구되는 형태, 예를 들어 원통 또는 삼엽형의 담체 압출물이 수득될 수 있다. 그 다음 압출시 형성되는 표준체는 적당한 길이로 절단될 수 있다. Extrusion can be performed using any conventional, commercially available extruder. In particular, using a screw-type extrusion machine to force the mixture through the holes in the die plate, a carrier extrudate of the required form, for example cylindrical or trilobal, can be obtained. The standard formed during extrusion can then be cut to the appropriate length.
담체 압출물의 형태는 또한 당업계에 공지된 바와 같은 최종 촉매의 활성에 영향을 끼칠 수 있다. 형태는 매우 적합하게는 통상적인 TRILOBE, 뒤틀린 삼엽형, 또는 사엽형 형태 (Trilobe 는 상표명임) 이다. 형태는 유용하게는 국제 특허 공개 WO 03/013725 에 기재된 바와 같은 형상화된 삼엽형일 수 있다. 그러므로 이것은 입자의 중심 세로축을 따라 놓인 중심 위치에 부착되고, 각각 뻗어나오는 3 개의 돌출부를 포함하는 연장된, 형상화된 입자가 될 수 있고, 입자의 단면은 중심원을 둘러싸는 6 개의 외부원의 외부 가장자리에 의해 둘러싸이는 면적 빼기 3 개의 교차 외부원에 의해 차지되는 면적을 차지하고, 여기서 각각의 6 개의 외부원은 2 개의 이웃하는 외부원과 닿아있고, 3 개의 교차 외부원은 중심원과 같은 거리에 있고, 동일한 지름을 갖고, 중심원에 부착될 수 있다. 3 개의 교차 외부원은 바람직하게는 지름이 중심원의 지름의 0.74 내지 1.3 배의 범위이고, 더욱 바람직하게는 중심원과 동일한 지름을 갖는다. 그러한 입자는 가장 유용하게는 길이 대 지름 (L/D) 비율은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5 의 범위이고, 길이는 1 내지 25 mm 의 범위이다. The form of the carrier extrudate can also affect the activity of the final catalyst as is known in the art. The form is very suitably the conventional TRILOBE, twisted trilobal, or tetralobal form (Trilobe is a tradename). The form may advantageously be a shaped trilobite as described in WO 03/013725. It can therefore be an elongated, shaped particle attached at a central position lying along the central longitudinal axis of the particle, each having three protrusions extending out, the cross section of the particle being outside of the six outer circles surrounding the central circle. Minus the area enclosed by the edge, occupying an area occupied by three intersecting outer circles, where each six outer circles touches two neighboring outer circles, and the three intersecting outer circles are at the same distance as the center circle. And have the same diameter and can be attached to a central circle. The three intersecting outer circles preferably have a diameter ranging from 0.74 to 1.3 times the diameter of the central circle, and more preferably have the same diameter as the central circle. Such particles most preferably have a length to diameter (L / D) ratio of at least 2, preferably in the range of 2 to 5, and a length in the range of 1 to 25 mm.
원한다면, 담체 압출물은 하소 전에, 예를 들어 100 내지 300 ℃ 의 온도에서 30 분 내지 3 시간 동안 건조될 수 있다. If desired, the carrier extrudate can be dried for 30 minutes to 3 hours, for example, at a temperature of 100 to 300 ° C. before calcination.
하소는 편리하게는 300 내지 850 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 400 내지 825 ℃ 의 공기 중에서, 30 분 내지 4 시간의 기간 동안 수행된다. Calcination is conveniently carried out in a temperature in the range from 300 to 850 ° C., preferably from 400 to 825 ° C., for a period of 30 minutes to 4 hours.
형상화된 담체의 제조를 위해 구체적으로는, 산화물이 비결정 물질, 특히 비결정 실리카 알루미나인 경우, 상기와 같이 조정된 LOI 및 pH 조건으로, 당업계에 공지된 임의의 일반적인 담체 제조 기술을 이용할 수 있다. 그러한 담체의 바람직한 제조 방법은, 예를 들어 WO-9410263 에 기재된 바와 같은 400 내지 850 ℃ 범위의 온도에서, 그러나 바람직하게는 650 ℃ 내지 850 ℃, 더욱 바람직하게는 700 ℃ 내지 825 ℃, 특히 750 ℃ 내지 810 ℃ 에서, 비결정 실리카-알루미나의 혼합물 및 적합한 액체의 멀링, 혼합물의 압출 및 수득된 압출물의 건조 및 가열을 포함한다. 압출물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 형태, 예를 들어 원통, 속이 빈 원통, 다엽형 또는 뒤틀린 다엽형을 가질 수 있다. 촉매 입자에 대한 바람직한 모양은 다엽형, 예를 들어 삼엽형이다. 전형적으로, 압출물은 명목상 지름이 0.5 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm 이다. 압출 후, 압출물을 건조한다. 건조는 승온에서, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 건조 기간은 전형적으로 5 시간 이하, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간의 범위이다. Specifically for the production of shaped carriers, if the oxide is an amorphous material, in particular amorphous silica alumina, any of the general carrier preparation techniques known in the art can be used with LOI and pH conditions adjusted as above. Preferred methods for the preparation of such carriers are, for example, at temperatures in the range from 400 to 850 ° C, but preferably from 650 ° C to 850 ° C, more preferably from 700 ° C to 825 ° C, in particular 750 ° C as described in WO-9410263. To 810 ° C., including the mulling of the mixture of amorphous silica-alumina and a suitable liquid, the extrusion of the mixture and the drying and heating of the obtained extrudate. The extrudate can have any suitable form known in the art, for example, cylinders, hollow cylinders, multi-lobed or warped multi-lobed. Preferred shapes for the catalyst particles are multilobal, for example trilobal. Typically, the extrudate has a nominal diameter of 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm. After extrusion, the extrudate is dried. Drying can be carried out at elevated temperatures, preferably at most 300 ° C, more preferably at most 200 ° C. The drying period is typically in the range of 5 hours or less, preferably 30 minutes to 3 hours.
바람직하게는, 그 다음 압출물은 건조 후에 상기와 같이, 매우 높은 온도에서 전형적으로 5 시간 이하의 기간 동안, 바람직하게는 30 분 내지 4 시간의 기간 동안 하소된다. Preferably, the extrudate is then calcined as described above, at a very high temperature, for a period of up to 5 hours, preferably for a period of from 30 minutes to 4 hours, as described above.
본 발명은 또한 본 발명의 담체 및, VIb 족 및 VIII 족으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. The invention also provides a catalyst composition comprising a carrier of the invention and at least one hydrogenated metal component selected from Groups VIb and VIII.
하나 이상의 수소화 금속 성분이 본 발명의 촉매 내에 혼입된다. 상기 첨가는 당업계에 통상적인 기술을 사용하여 촉매 제조 동안에 임의의 단계에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 수소화 성분은 공동-멀링을 통해 산화물, 또는 산화물과 결합제의 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 수소화 성분은 임의의 하소 전 또는 후에 형성된 압출물에, 통상적인 침지 기술 (예를 들어, VIB 족 및/또는 VIII 족 금속염의 침지 수용액 하나 이상) 을 사용하여 첨가된다. 침지가 형성된 압출물의 하소 후에 일어나는 경우, 추가 건조 및 임의의 하소 절차가 유용하게 사용된다. One or more hydrogenated metal components are incorporated into the catalyst of the present invention. The addition can take place at any stage during catalyst preparation using techniques conventional in the art. For example, the hydrogenation component can be added to the oxide, or mixture of oxide and binder, via co-mulling. Preferably, however, the hydrogenation component is added to the extrudate formed before or after any calcination using conventional immersion techniques (eg one or more immersion aqueous solutions of Group VIB and / or Group VIII metal salts). If immersion occurs after calcination of the formed extrudate, further drying and any calcination procedure is usefully used.
본원에서는 [CRC Handbook of Chemistry and Physics ('The Rubber Handbook')], 제 66 판의 내부 표지에 나타나고 CAS 판 주석을 사용하는 원소 주기율표를 참조한다. See the CRC Handbook of Chemistry and Physics ('The Rubber Handbook'), Periodic Table of Elements, which appears on the inner label of the 66th edition and uses CAS edition annotations.
적합하게는 수소화 성분은 니켈, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐, 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다. Suitably the hydrogenation component is selected from nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, platinum and palladium.
그러므로 적합하게 사용될 수 있는 수소화 성분의 예에는 VIB 족 (예, 몰리브데늄 및 텅스텐) 및 VIII 족 금속 (예, 코발트, 니켈, 이리듐, 백금 및 팔라듐), 그들의 산화물 및 황화물이 포함된다. 촉매 조성물은 바람직하게는 2 개 이상의 수소화 성분, 예를 들어 몰리브데늄 및/또는 텅스텐 성분을 코발트 및/또는 니켈 성분과 조합으로 함유할 것이다. 특히 바람직한 조합은 니켈/텅스텐 및 니켈/몰리브데늄이다. 상기 금속 조합이 황화물 형태로 사용되는 경우 매우 유리한 결과가 수득된다. Thus, examples of hydrogenation components that can be suitably used include Group VIB (eg molybdenum and tungsten) and Group VIII metals (eg cobalt, nickel, iridium, platinum and palladium), their oxides and sulfides. The catalyst composition will preferably contain at least two hydrogenation components, for example molybdenum and / or tungsten components, in combination with the cobalt and / or nickel components. Particularly preferred combinations are nickel / tungsten and nickel / molybdenum. Very advantageous results are obtained when the metal combination is used in the form of sulfides.
본 촉매 조성물은 총 촉매 조성물 100 중량부 (건조 중량) 당 금속으로서 계산된 50 중량부 이하의 수소화 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 총 촉매 조성물 100 중량부 (건조 중량) 당 금속으로서 계산된 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 5 내지 30, 특히 10 내지 20 중량부의 VIB 족 금속(들) 및/또는 0.05 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8, 유리하게는 1 내지 6 중량부의 VIII 족 금속(들) 을 함유할 수 있다. The present catalyst composition may contain up to 50 parts by weight of hydrogenated component, calculated as metal per 100 parts by weight (dry weight) of the total catalyst composition. For example, the catalyst composition may comprise 2 to 40, more preferably 5 to 30, in particular 10 to 20 parts by weight of Group VIB metal (s) and / or 0.05, calculated as metals per 100 parts by weight (dry weight) of the total catalyst composition. 10 to 10, more preferably 0.5 to 8, advantageously 1 to 6 parts by weight of group VIII metal (s).
특히 산화물이 비결정이고 특히 비결정 실리카 알루미나인 경우, 촉매 중의 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 양은 금속 유형 및 촉매의 의도된 목적에 따라 다양할 수 있으나, 촉매의 총 중량에 대해 금속으로서 측정된 VIII 족 금속의 양은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 범위일 것이며, VIB 족 금속의 양은 바람직하게는 3 내지 30 중량% 일 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 촉매는, 니켈을 1 내지 6 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량% 의 양으로; 몰리브데늄을 6 내지 18 중량% 의 범위, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 의 양으로, 또는 텅스텐을 10 내지 25 중량% 의 범위, 바람직하게는 15 내지 22 중량% 의 양으로 포함한다. Particularly where the oxide is amorphous and in particular amorphous silica alumina, the amounts of Group VIII metals and Group VIB metals in the catalyst may vary depending on the metal type and the intended purpose of the catalyst, but the Group VIII measured as metal relative to the total weight of the catalyst The amount of metal will preferably range from 0.5 to 10% by weight and the amount of Group VIB metal will preferably be from 3 to 30% by weight. Preferred catalysts according to the invention comprise nickel in an amount ranging from 1 to 6% by weight, more preferably from 3 to 5% by weight; Molybdenum in the range of 6-18% by weight, preferably 10-15% by weight, or tungsten in the range of 10-25% by weight, preferably 15-22% by weight.
상기 언급된 바와 같이, VIII 족 및 VIB 족 금속은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법, 예를 들어 이온 교환, 경쟁적 이온 교환 또는 침지를 사용하여 담체에 침착될 수 있다. 편리하게는, 금속은 담체를 적합한 금속-함유 화합물, 및 임의로 킬레이트제 예를 들어 에틸렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 타르타르산, 말론산, 시트르산, 말산, 니트릴로아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 을 포함하는 침지 용액으로 침지하여 침착될 수 있다. 침지 후, 촉매는 바람직하게는 200 ℃ 이하의 온도에서 건조된 다음, 200 내지 600 ℃ 의 범위의 온도에서 가열 또는 하소된다. As mentioned above, the Group VIII and Group VIB metals may be deposited on the carrier using any suitable method known in the art, such as ion exchange, competitive ion exchange or dipping. Conveniently, the metal comprises a carrier comprising a suitable metal-containing compound, and optionally a chelating agent such as ethylene glycol, ethylene diamine, tartaric acid, malonic acid, citric acid, malic acid, nitriloacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) Can be deposited by dipping in immersion solution. After immersion, the catalyst is preferably dried at a temperature below 200 ° C. and then heated or calcined at a temperature in the range from 200 to 600 ° C.
본 발명의 메조포어성 담체가 수득된 촉매에 대해 더 큰 금속 접근가능성뿐 아니라 더 낮은 CBD 로 더 높은 금속 혼입을 가능하게 하는 것을 발견하였다. 이것은 차례로, 증가된 방향족 수소화를 수득할 뿐 아니라 탈황을 제공할 수 있는 더 높은 수소화 활성을 가능하게 한다. 이것은 연료에 대한 현재 낮은 황 요구를 달성하기 위해, 탈황 촉매로 추가 처리를 적용하는 것이 필요하지 않을 것이라는 것을 의미한다. It has been found that the mesoporous carriers of the present invention allow higher metal incorporation with lower CBD as well as greater metal accessibility to the catalyst obtained. This, in turn, allows for higher hydrogenation activity which can not only yield increased aromatic hydrogenation but also provide desulfurization. This means that in order to achieve the current low sulfur demand for fuel, it would not be necessary to apply further treatment with the desulfurization catalyst.
독특하게 낮은 압축 벌크 밀도 (CBD) 를 갖는 본 발명의 담체에 더해, 본 발명의 촉매 조성물은 CBD 가 0.70 이하, 바람직하게는 0.68 ml/g 이하이다. CBD 는 일반적으로 0.55 ml/g 이상; 적합하게는 0.6 ml/g 이상, 바람직하게는 0.62 ml/g 이상이다. 일반적으로 비결정 실리카 알루미나 담체, 특히 본질적으로 알루미노실리케이트 제올라이트가 없는 담체에 기초한 촉매 조성물은, 적합하게는 CBD 가 0.60 내지 0.65 ml/g 의 범위이다. In addition to the carrier of the invention having a uniquely low compression bulk density (CBD), the catalyst composition of the invention has a CBD of 0.70 or less, preferably 0.68 ml / g or less. CBD is generally at least 0.55 ml / g; Suitably 0.6 ml / g or more, preferably 0.62 ml / g or more. Generally catalyst compositions based on amorphous silica alumina carriers, in particular carriers essentially free of aluminosilicate zeolites, suitably have a CBD in the range of 0.60 to 0.65 ml / g.
비결정 실리카-알루미나 또는 제올라이트 Y 산화성 물질을 함유하는 가장 바람직한 제형에 대해, 그러므로 VIb 족 금속은 3산화물로서 계산되고 촉매의 총 중량에 기초하는 20 내지 27 중량% 의 범위; 가장 바람직하게는 21 내지 27 중량%, 특히 21 중량% 의 양으로 존재하는 텅스텐이고, VIII 족 금속은 산화물로서 계산되고 촉매의 총 중량에 기초하는 4 내지 6 중량% 의 범위, 바람직하게는 5 내지 6 중량%, 특히 5 중량% 의 양으로 존재하는 니켈인 것이 바람직하다. For most preferred formulations containing amorphous silica-alumina or zeolite Y oxidizing materials, therefore, the Group VIb metal is in the range of 20 to 27% by weight, calculated as the trioxide and based on the total weight of the catalyst; Most preferably tungsten present in an amount of 21 to 27% by weight, in particular 21% by weight, the Group VIII metal is in the range of 4 to 6% by weight, preferably 5 to 6, calculated as oxide and based on the total weight of the catalyst Preference is given to nickel present in an amount of 6% by weight, in particular 5% by weight.
통상적인 침지 용액을 사용하여 그러한 다량의 금속을 침지하는 것은 어려울 수 있다. 본 발명자들은 특히 카르복실, 카르보닐 및 히드록실로부터 (그러나 특히 카르복실기로부터) 선택되는 2 개 이상의 부분을 갖는 유기 화합물의 사용이 침지를 돕는다는 것을 발견하였다. Dipping such large amounts of metal using conventional dipping solutions can be difficult. The inventors have found that the use of organic compounds having at least two moieties selected from carboxyl, carbonyl and hydroxyl (but especially from carboxyl groups) aids in dipping.
그러므로 본 발명은 본 발명의 담체를 건조 또는 하소하고, 필요하거나 바람직하다면, VIb 족 및 VIII 족으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속을 적합한 양으로 침착시키는 단계를 포함하고, 상기 침착이 카르복실, 카르보닐 및 히드록실기로부터 선택되는 2 개 이상의 부분을 갖는 유기 화합물을 함유하는 침지 용액에 의해 수행되는, 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다. 침착 후, 조성물은 적합하게는 승온에서 건조하거나, 또는 건조될 때까지 실온에서 숙성하여 건조한다. 가장 적합하게는 건조는 100 내지 200 ℃ 의 범위, 예를 들어 120 ℃ 의 온도에서 일어난다. 하소는 바람직하게는, 예를 들어 200 내지 500 ℃ 의 범위의 온도에서 수행되나, 선택적이다. The present invention therefore comprises the steps of drying or calcining the carrier of the invention and depositing, if necessary or desired, one or more hydrogenated metals selected from groups VIb and VIII in suitable amounts, wherein the deposition is carboxyl, carbonyl And an immersion solution containing an organic compound having two or more moieties selected from hydroxyl groups. After deposition, the composition is suitably dried at elevated temperature or aged at room temperature until dry. Most suitably the drying takes place at a temperature in the range from 100 to 200 ° C, for example 120 ° C. Calcination is preferably carried out at a temperature in the range of, for example, 200 to 500 ° C., but is optional.
방법은 바람직하게는 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산 및 말산으로부터 선택되는 유기산인 유기 화합물을 이용한다. The method preferably uses an organic compound which is an organic acid selected from citric acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid and malic acid.
담체의 무기 내화 산화물 물질이 비결정 물질, 특히 비결정 알루미나 또는 더욱 바람직한 비결정 실리카 알루미나이고, 본질적으로 제올라이트계 물질이 없는 경우, 촉매 조성물은 추가로 하나 이상의 촉진제 원소를 유용하게 함유할 수 있다. If the inorganic refractory oxide material of the carrier is an amorphous material, in particular amorphous alumina or more preferred amorphous silica alumina, and is essentially free of zeolite-based material, the catalyst composition may additionally contain one or more promoter elements.
비결정 담체 물질에 대한 촉매의 성능을 향상시키기 위한 촉진제가 당업계에 공지되고 기재된다. 그러므로 규소 촉진은 WO 95/11753, US-A-5,507,940, EP-A-533,451, 및 EP-A-586,196 에서 다양한 용도로 비결정 촉매 조성물에 대해 기재된다. 기타 촉진제는 또한 비결정-기재 수소화분해 촉매에서 특히 사용하기 위해 공지되고, 예를 들어 US-A-2002/0160911 및 US-B-6,251,261 에서 붕소 및 인의 용도가 촉진제로서 규소에 더해 기재된다. Accelerators for improving the performance of catalysts on amorphous carrier materials are known and described in the art. Silicon promotion is therefore described for amorphous catalyst compositions in various applications in WO 95/11753, US-A-5,507,940, EP-A-533,451, and EP-A-586,196. Other promoters are also known for particular use in amorphous-based hydrocracking catalysts, for example the use of boron and phosphorus in addition to silicon as promoters in US-A-2002 / 0160911 and US-B-6,251,261.
그러므로, 본질적으로 비결정 무기 내화 산화물 물질로 이루어진 본 발명의 형상화된 담체를 이용하는 경우, 본 발명의 촉매 조성물은 0 내지 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 규소, 붕소 및 인, 바람직하게는 규소 및 붕소, 특히 규소로부터 선택되는 촉진제 원소를 함유할 수 있다. 촉진제가 규소이고, 산화물이 실리카 물질을 포함하는 경우, 촉진제 규소의 양은 실리카 산화 물질 중에 존재하는 규소의 양에 더해진다. 바람직하게는 산화물은 실리카-알루미나이고, 촉진제는 규소 및 붕소로부터 선택되며; 가장 바람직하게는 촉진제는 규소이다. Therefore, when using the shaped carrier of the present invention consisting essentially of amorphous inorganic refractory oxide material, the catalyst composition of the present invention ranges from 0 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to It may contain 10% by weight of a promoter element selected from silicon, boron and phosphorus, preferably silicon and boron, in particular silicon. If the promoter is silicon and the oxide comprises a silica material, the amount of promoter silicon is added to the amount of silicon present in the silica oxidizing material. Preferably the oxide is silica-alumina and the promoter is selected from silicon and boron; Most preferably the promoter is silicon.
많은 규소 공급원이 사용될 수 있다. 그러므로, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 에멀션, 할라이드 실리케이트, 예를 들어 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6 또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6 을 사용하는 것이 가능하다. 실리코몰리브덴산 및 그의 염, 및 실리코텅스텐산 및 그의 염이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 규소는 또한 예를 들어, 물/알코올 혼합물에 용액 중의 에틸 실리케이트의 침지에 의해 첨가될 수 있다. 규소는 예를 들어, 물에 현탁된 실리콘 유형의 규소 화합물 또는 규산의 침지에 의해 첨가될 수 있다. Many silicon sources can be used. Therefore, the use of ethyl orthosilicate Si (OEt) 4 , siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates such as ammonium fluorosilicate (NH 4 ) 2 SiF 6 or sodium fluorosilicate Na 2 SiF 6 It is possible. Silicomolybdic acid and salts thereof, and silicotungstic acid and salts thereof may also be advantageously used. Silicon may also be added, for example, by immersion of ethyl silicate in solution to the water / alcohol mixture. Silicon may be added, for example, by dipping of silicon compounds of silicon type or silicic acid suspended in water.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 암모늄 비보레이트 또는 암모늄 펜타보레이트, 산화 붕소, 또는 붕산 에스테르일 수 있다. 붕소는 예를 들어, 붕산, 산화수 및, 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물 (예를 들어 암모니아, 일차 및 이차 아민, 시클릭 아민), 피리딘 계열의 화합물과 퀴놀린, 및 피롤 계열의 화합물을 함유하는 혼합물의 형태로 도입될 수 있다. 붕소는 예를 들어, 물/알코올 혼합물 중의 붕산의 용액에 의해 도입될 수 있다. The boron source may be boric acid, preferably orthoboric acid H 3 BO 3 , ammonium biborate or ammonium pentaborate, boron oxide, or boric acid ester. Boron is, for example, a mixture containing boric acid, oxidized water, and basic organic compounds containing nitrogen (e.g., ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines), pyridine-based compounds and quinoline, and pyrrole-based compounds It can be introduced in the form of. Boron can be introduced, for example, by a solution of boric acid in a water / alcohol mixture.
적합한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4, 및 그의 염 및 에스테르, 예를 들어 암모늄 포스페이트이다. 인은, 예를 들어, 인산 및 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물 (예를 들어 암모니아, 일차 및 이차 아민, 시클릭 아민), 피리딘 계열의 화합물과 퀴놀린 및 피롤 계열의 화합물의 혼합물의 형태로 도입될 수 있다. Suitable phosphorus sources are orthophosphoric acid H 3 PO 4 , and salts and esters thereof, such as ammonium phosphate. Phosphorus can be introduced, for example, in the form of a mixture of basic organic compounds containing phosphoric acid and nitrogen (eg ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines), pyridine-based compounds and quinoline and pyrrole-based compounds Can be.
본 발명자들은 수소화분해 촉매를 액체 규소-함유 화합물로 처리하여 수득되는 촉매 활성의 증가가 주로 비결정 실리카-알루미나 담체에 기초한 촉매에서는 확인되지만, 알루미노실리케이트 제올라이트 담체를 사용하는 경우 달성되지 않는다는 것을 발견하였다. 실제로, 비결정 실리카-알루미나 담체 중의 알루미노실리케이트 제올라이트 물질의 존재가 촉진제에 의해 부여된 유리한 특성을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 촉매가 촉진제 원소를 함유하는 경우, 담체는 본질적으로 알루미노실리케이트 제올라이트가 없는, 즉, 담체 중의 알루미노실리케이트 제올라이트의 양이 총 담체에 대해 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 가장 바람직하게는, 담체는 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하지 않는다. The inventors have found that the increase in catalytic activity obtained by treating a hydrocracking catalyst with a liquid silicon-containing compound is observed in catalysts based primarily on amorphous silica-alumina carriers, but not when using aluminosilicate zeolite carriers. . Indeed, it has been found that the presence of aluminosilicate zeolite materials in amorphous silica-alumina carriers reduces the beneficial properties imparted by the promoter. Thus, when the catalyst of the present invention contains a promoter element, the carrier is essentially free of aluminosilicate zeolite, ie the amount of aluminosilicate zeolite in the carrier is less than 1% by weight relative to the total carrier, more preferably 0.5 Less than weight percent, even more preferably less than 0.1 weight percent. Most preferably, the carrier does not contain aluminosilicate zeolites.
본 발명의 방법에 사용되는 촉진된 수소화분해 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량% 이상의 규소를 포함하고, 규소는 비결정 실리카-알루미나 담체를 액체 규소-함유 화합물로 처리하여 촉매 내에 혼입되었다. 의심의 여지를 피하기 위해서, 액체 규소-함유 화합물로 처리하여 혼입되는 규소의 양은 비결정 실리카-알루미나 담체 중의 규소에 더해진다. 추가의 규소는, 금속 성분이 담체 상에 침착되기 전 또는 후에 담체를 액체 규소-함유 화합물로 처리하여 혼입될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 구현예에서 담체는 금속 성분이 담체 상에 침착된 후에 액체 규소-함유 화합물로 처리된다. The accelerated hydrocracking catalyst used in the process of the invention preferably comprises at least 0.5% by weight of silicon relative to the total weight of the catalyst, the silicon being incorporated into the catalyst by treating the amorphous silica-alumina carrier with a liquid silicon-containing compound. It became. For the avoidance of doubt, the amount of silicon incorporated by treatment with the liquid silicon-containing compound is added to the silicon in the amorphous silica-alumina carrier. Further silicon may be incorporated by treating the carrier with a liquid silicon-containing compound before or after the metal component is deposited on the carrier, but in a preferred embodiment of the invention the carrier is a liquid after the metal component is deposited on the carrier. Treated with a silicon-containing compound.
액체 규소-함유 화합물은 규소의 공급원으로서 작용할 수 있고, 액체 형태로 담체에 적용할 수 있는 임의의 규소-함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 액체 규소-함유 화합물은 하기 화학식 I 의 것이다: The liquid silicon-containing compound can serve as a source of silicon and can be any silicon-containing compound applicable to the carrier in liquid form. Preferably, the liquid silicon-containing compound is of formula (I):
(식 중, U, V, W, X, Y 및 Z 는 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR, -SiHnClm 을 나타낼 수 있고, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 의 알킬, 시클로알킬, 방향족, 알킬 방향족, 알킬시클로알킬 라디칼이고, "n" 및 "m" 은 1 내지 3 범위의 전체 수이고, "a" 는 0 내지 1000 범위의 전체 수임). 바람직하게는 "a" 는 100 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하이고, "a" 가 100 초과인 액체이면 고 점도를 가지므로 담체에 적용하는 것이 불편하다. Wherein U, V, W, X, Y and Z can each independently and independently represent -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH 3 , -COOR, -SiH n Cl m , R is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aromatic, alkyl aromatic, alkylcycloalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, "n" and "m" are all numbers ranging from 1 to 3, and "a" is 0 to Total number in the range of 1000). Preferably "a" is 100 or less, more preferably 80 or less, and it is inconvenient to apply it to a carrier because "a" is a liquid having more than 100, since it has high viscosity.
특히 바람직한 구현예에서, 액체 규소-함유 화합물은 하기 화학식 II 의 것이다:In a particularly preferred embodiment, the liquid silicon-containing compound is of formula II:
(식 중, U, V, W, X, Y 및 Z 는 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 -R 또는 -OR 을 나타낼 수 있고, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 의 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬 라디칼이고, "a" 는 0 내지 60 범위의 전체 수임). Wherein U, V, W, X, Y and Z can each independently and independently represent -R or -OR, R is hydrogen or alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl having 1 to 30 carbon atoms Radical, and "a" is the total number ranging from 0 to 60).
본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 액체 규소-함유 화합물의 예에는 알킬 오르토실리케이트, 예를 들어 에틸 오르토실리케이트 (Si(OEt)4), 메틸트리에틸 실록산 (Si(OEt)3Me), 및 실리콘 오일, 예를 들어 폴리디메틸실록산이 포함된다. Examples of liquid silicon-containing compounds that can be advantageously used in the present invention include alkyl orthosilicates such as ethyl orthosilicate (Si (OEt) 4 ), methyltriethyl siloxane (Si (OEt) 3 Me), and silicone oils. Such as polydimethylsiloxanes.
담체를 액체 규소-함유 화합물로 처리하는 편리한 수단은, 액체를 담체에 첨가하고 이어서 규소-액체로 처리된 담체를 승온에서, 전형적으로 100 내지 400 ℃ 의 범위에서 가열하는 것을 포함한다. 처리를 용이하게 하기 위해, 액체 규소-함유 화합물은 임의로 적합한 유기 용매, 예를 들어 저급 알칸 중에 용해될 수 있으나, 일부 경우에서, 예를 들어 대량의 촉매를 제조하는 경우, 액체 규소-함유 화합물을 순수하게 적용할 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 담체에 적용되는 액체 규소-함유 화합물의 양은 사용되는 특정 규소-함유 화합물에 따라 다양할 수 있으나, 바람직하게는 원소 분석에 의해 측정된 바와 같은 담체 상에 침착된 규소의 양은, 총 촉매에 대해 1 중량% 이상이다. 더욱 바람직하게는 규소의 양은 총 촉매에 대해 1 내지 10 중량% 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 범위이다. Convenient means for treating the carrier with the liquid silicon-containing compound include adding the liquid to the carrier and then heating the carrier treated with the silicon-liquid at elevated temperature, typically in the range of 100 to 400 ° C. To facilitate processing, the liquid silicon-containing compound may optionally be dissolved in a suitable organic solvent, for example lower alkanes, but in some cases, for example, when preparing a large amount of catalyst, the liquid silicon-containing compound may be It can be applied purely. As will be appreciated by those skilled in the art, the amount of liquid silicon-containing compound applied to the carrier may vary depending on the particular silicon-containing compound used, but is preferably silicon deposited on the carrier as measured by elemental analysis. The amount of is at least 1% by weight based on the total catalyst. More preferably the amount of silicon is in the range of 1 to 10% by weight, even more preferably in the range of 1 to 5% by weight relative to the total catalyst.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉진된 수소화분해 촉매는 비결정 실리카-알루미나 담체를 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속으로 침지시키고, 150 내지 500 ℃ 의 범위의 온도에서 침지된 담체를 가열하고, 침지된 담체를 액체 규소-함유 화합물로 처리한 다음, 100 내지 300 ℃ 의 범위의 온도에서 규소-액체 처리된 촉매를 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. In a preferred embodiment of the present invention, the promoted hydrocracking catalyst comprises immersing the amorphous silica-alumina carrier with a Group VIII metal and a Group VIB metal, heating the immersed carrier at a temperature in the range of 150 to 500 ° C. Is treated by a liquid silicon-containing compound and then heated by a silicon-liquid treated catalyst at a temperature in the range of 100 to 300 ° C.
상기 바람직한 구현예에 따른 수소화분해 촉매를 제조하는 경우, 촉매의 활성은 촉매가 가열되는 온도를 다양하게 하여 적정화할 수 있다. 이와 관련해, 금속 침지 후의 가열 온도가 150 내지 250 ℃ 의 범위이고, 규소-화합물 처리 후의 가열 온도가 150 내지 250 ℃ 의 범위인 경우 매우 양호한 결과가 달성된다. When preparing a hydrocracking catalyst according to the preferred embodiment, the activity of the catalyst can be optimized by varying the temperature at which the catalyst is heated. In this connection, very good results are achieved when the heating temperature after the metal immersion is in the range of 150 to 250 ° C. and the heating temperature after the silicon-compound treatment is in the range of 150 to 250 ° C.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 모든 수소화분해 촉매는, 촉진되든 안되든 간에, 바람직하게는 사용하기 전에 황화된다. 촉매는 당업계에 공지된 임의의 기술, 예를 들어 그 자리 외에서 또는 그 자리에서 황화에 의해서 편리하게 황화될 수 있다. 예를 들어, 황화는 촉매를 황-함유 기체, 예를 들어 수소와 수소 황화물의 혼합물, 수소와 이황화탄소의 혼합물 또는 수소와 메르캅탄의 혼합물, 예를 들어 부틸메르캅탄과 접촉시켜 수행할 수 있다. 대안적으로는, 황화는 촉매를 수소와 황-함유 탄화수소 오일, 예를 들어 황-함유 케로센 또는 기체 오일과 접촉시켜 수행할 수 있다. 황은 또한 적합한 황-함유 화합물, 예를 들어 디메틸디술피드 또는 tert-노닐폴리술피드의 첨가에 의해 탄화수소 오일 내로 혼입될 수 있다. In the process of the invention, all hydrocracking catalysts of the invention, whether promoted or not, are preferably sulfided prior to use. The catalyst can be conveniently sulfided by any technique known in the art, for example by sulfidation in or off the site. For example, sulfiding can be carried out by contacting the catalyst with a sulfur-containing gas such as a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide, a mixture of hydrogen and carbon disulfide, or a mixture of hydrogen and mercaptan, for example butyl mercaptan. . Alternatively, the sulfidation can be carried out by contacting the catalyst with hydrogen and a sulfur-containing hydrocarbon oil, such as sulfur-containing kerosene or gas oil. Sulfur may also be incorporated into hydrocarbon oils by the addition of suitable sulfur-containing compounds such as dimethyldisulfide or tert-nonylpolysulfide.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재하에서 승온 및 승압에서 공급원료를 수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소성 공급원료를 더 낮은 끓는 물질로 전환시키는 방법을 제공한다. 그러한 방법은 통상적으로 수소화분해라고 언급된다. The invention also provides a process for converting a hydrocarbonaceous feedstock to a lower boiling material, comprising contacting the feedstock with hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst composition according to the invention. Such a process is commonly referred to as hydrocracking.
그러한 방법의 예는 단일-단계 수소화분해, 2-단계 수소화분해, 및 시리즈-흐름 수소화분해를 포함한다. 상기 방법의 정의는 [van Bekkum, Flanigen, Jansen; Elsevier 출판, 1991] 에 의해 발행된 "Introduction to zeolite science and practice" 의 제 15 장 (표제 "Hydrocarbon processing with zeolites") 의 페이지 602 및 603 에서 찾을 수 있다. Examples of such methods include single-stage hydrocracking, two-stage hydrocracking, and series-flow hydrocracking. Definitions of the method are described by van Bekkum, Flanigen, Jansen; Elsevier Publications, 1991, pages 152-602 and 603 of Chapter 15 (heading "Hydrocarbon processing with zeolites") of "Introduction to zeolite science and practice".
특히 본 경우의 바람직한 비결정 실리카 알루미나 및/또는 제올라이트계 물질 및 상기 언급된 높은 금속 함량을 포함하는 담체를 함유하는 촉매와 함께, 형성되는 촉매는 또한 통상적인 수소화분해 공급원료 중의 잔여 황의 양호한 수소탈황을 나타낸다는 것을 발견했다. 게다가 공급원료 중의 질소 오염물의 존재는 본 발명의 촉매를 간섭하거나 불활성화시키지 않는다.The catalyst formed, in particular together with the catalyst containing the preferred amorphous silica alumina and / or zeolitic material and the carrier comprising the above mentioned high metal content in this case, also provides good hydrodesulfurization of the residual sulfur in conventional hydrocracking feedstocks. It was found to indicate. Moreover, the presence of nitrogen contaminants in the feedstock does not interfere or inactivate the catalyst of the present invention.
본 발명의 수소화전환 방법은 당업계에 통상적인 임의의 반응 용기에서 수행될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 그러므로, 반응은 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행할 수 있다. 또한 본 발명의 촉매는 당업계에 통상적인 임의의 적합한 조촉매 또는 기타 물질과 함께 사용될 수 있다. 그러므로, 예를 들어 본 발명의 촉매는 수소화공정에 유용한 하나 이상의 기타 촉매로, 예를 들어 상이한 제올라이트를 함유하는 촉매, 상이한 단위 셀 크기의 파우자사이트 제올라이트를 함유하는 촉매, 비결정 담체를 이용하는 촉매 등으로 적층 형성에 사용될 수 있다. 다양한 적층 조합이 문헌에서 제안되어 왔다: WO-99/32582; EP-A-310,164; EP-A-310,165; 및 EP-A-428,224 가, 예를 들어 언급될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 촉매 조성물과 함께 잔여 황을 제거하기 위해 수소처리하는 촉매로의 부가적인 후처리는 필수적이지 않을 수 있다. It will be apparent that the hydroconversion process of the present invention may be carried out in any reaction vessel conventional in the art. Therefore, the reaction can be carried out in a fixed bed or fluid bed reactor. The catalyst of the present invention can also be used with any suitable promoter or other material conventional in the art. Thus, for example, the catalyst of the present invention is one or more other catalysts useful in the hydrogenation process, for example, catalysts containing different zeolites, catalysts containing pauzasite zeolites of different unit cell sizes, catalysts using amorphous carriers, and the like. Can be used for lamination formation. Various lamination combinations have been proposed in the literature: WO-99 / 32582; EP-A-310,164; EP-A-310,165; And EP-A-428,224 may be mentioned, for example. As mentioned above, additional workup with a hydrotreating catalyst to remove residual sulfur with the preferred catalyst composition of the present invention may not be necessary.
본 방법에서 유용한 탄화수소성 공급원료는 넓은 비등 범위 내에서 다양할 수 있다. 이에는 대기성 기체 오일; 코커 (coker) 기체 오일; 진공 기체 오일; 탈아스팔트 오일; 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 방법으로부터 수득되는 분획 (예를 들어 기체 오일 및 왁스), 장 잔유물 및 단 잔유물, 촉매작용으로 변성된 사이클 오일, 열적 또는 촉매작용으로 변성된 기체 오일, 및 임의로 역청암, 혈암유, 방법 및 생물량을 개량하는 잔기로부터 기원하는 합성 원유가 포함된다. 다양한 탄화수소 오일의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 공급원료는 일반적으로 330 ℃ 이상의 초기 비점을 갖는 탄화수소를 포함할 것이다. 비등 범위는 일반적으로 약 330 내지 650 ℃ 일 것이고, 약 340 내지 620 ℃ 의 비등 범위를 갖는 공급원료가 바람직하다. 공급원료는 질소 함량이 5000 ppmw (백만 당 질량부) 이하이고, 황 함량은 6 %w 이하일 수 있다. 전형적으로, 질소 함량은 250 내지 2000 ppmw 의 범위이고, 황 함량은 0.2 내지 5 %w 의 범위이다. 일부 또는 모든 공급원료를 예비처리, 예를 들어, 수소탈질소화, 수소탈황 (HDS) 또는 수소비금속화, 당업계에 공지된 방법에 적용하는 것이 가능하고 때때로 바람직할 수 있다. The hydrocarbonaceous feedstock useful in the process can vary within a wide boiling range. These include atmospheric gas oils; Coker gas oil; Vacuum gas oil; Deasphalted oil; Fractions obtained from Fischer-Tropsch synthesis methods (eg gas oils and waxes), intestinal residues and sweet residues, catalytically modified cycle oils, thermally or catalytically modified gas oils, and Synthetic crude oil originating from residues that optionally improve bitumen, shale oil, methods and biomass. Combinations of various hydrocarbon oils may also be used. The feedstock will generally include hydrocarbons having an initial boiling point of at least 330 ° C. The boiling range will generally be about 330 to 650 ° C., and feedstocks having a boiling range of about 340 to 620 ° C. are preferred. The feedstock may have a nitrogen content of 5000 ppmw (mass parts per million) or less and a sulfur content of 6% w or less. Typically, the nitrogen content is in the range of 250-2000 ppmw and the sulfur content is in the range of 0.2-5% w. It is possible and sometimes desirable to apply some or all of the feedstocks to pretreatment such as hydrodenitrification, hydrodesulfurization (HDS) or hydrometallization, methods known in the art.
본 발명의 방법은 편리하게는 250 내지 500 ℃ 의 범위, 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 의 범위의 반응 온도에서 수행할 수 있다. The process of the present invention may conveniently be carried out at reaction temperatures in the range of 250 to 500 ° C, preferably in the range of 300 to 450 ° C.
본 방법은 바람직하게는 3 x 106 내지 3 x 107 Pa 의 범위, 더욱 바람직하게는 4 x 106 내지 2.5 x 107 Pa, 더욱 더 바람직하게는 8 x 106 내지 2 x 107 Pa 의 총 압력 (반응기 입구에서) 에서 수행된다. 수소화분해 방법이 저압, 예를 들어 4 x 106 내지 1.2 x 107 Pa 에서 수행되는 경우, 이것은 '경 (mild) 수소화분해' 라고 불릴 수 있다. The method is preferably in the range of 3 x 10 6 to 3 x 10 7 Pa, more preferably of 4 x 10 6 to 2.5 x 10 7 Pa, even more preferably of 8 x 10 6 to 2 x 10 7 Pa. At the total pressure (at the reactor inlet). If the hydrocracking process is carried out at low pressure, for example 4 x 10 6 to 1.2 x 10 7 Pa, this may be called 'mild hydrocracking'.
수소 부분압 (반응기 입구에서) 은 바람직하게는 3 x 106 내지 2.9 x 107 Pa 의 범위, 더욱 바람직하게는 4 x 106 내지 2.4 x 107 Pa, 더욱 더 바람직하게는 8 x 106 내지 1.9 x 107 Pa 의 범위이다. The hydrogen partial pressure (at the reactor inlet) is preferably in the range of 3 x 10 6 to 2.9 x 10 7 Pa, more preferably 4 x 10 6 to 2.4 x 10 7 Pa, even more preferably 8 x 10 6 to 1.9. x 10 7 Pa.
시간 당 촉매 리터 당 0.1 내지 10 kg 공급원료의 범위의 공간 속도 (kg.l-1.h-1) 가 편리하게 사용된다. 바람직하게는 공간 속도는 0.1 내지 10 의 범위, 특히 0.2 내지 8, 바람직하게는 0.5 내지 5 kg.l-1.h- 1 이다. A space velocity (kg. L -1 .h -1 ) in the range of 0.1 to 10 kg feedstock per liter of catalyst per hour is conveniently used. Preferably the space velocity is in the range of 0.1 to 10, especially 0.2 to 8, preferably from 0.5 to 5 kg.l -1 .h - 1.
본 방법에서 사용되는 수소 기체 대 공급원료 (총 기체 비 또는 기체/공급물 비) 의 비는 일반적으로 100 내지 5000 Nl/kg 의 범위일 것이나, 바람직하게는 200 내지 3000 Nl/kg 의 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 2000 Nl/Kg 이다. The ratio of hydrogen gas to feedstock (total gas ratio or gas / feed ratio) used in the process will generally be in the range of 100 to 5000 Nl / kg, but preferably in the range of 200 to 3000 Nl / kg, more Preferably it is 250-2000 Nl / Kg.
본 발명의 수소화분해 방법은 단일-단계 수소화분해에 특히 유리한 효과로 사용될 수 있고, 심지어 질소 및 황-함유 오염물을 포함하는 공급원료에 노출되더라도 양호한 효율의 전환을 제공한다. The hydrocracking process of the present invention can be used with a particularly advantageous effect on single-stage hydrocracking and provides a good conversion of efficiency even when exposed to a feedstock comprising nitrogen and sulfur-containing contaminants.
단일-단계 수소화분해의 한 용도는 중간 유분 분획의 생성이다. 중간 유분 분획은 150 내지 370 ℃ 범위의 끓는 점을 갖는 액체 분획이고, 케로센 (150 내지 250 ℃) 및 기체 오일 (250 내지 370 ℃) 과 같은 생성물이 포함된다. 중간 유분 생성물에 대한 수요가 증가하고, 기체성 (C1-C4) 물질의 형성을 최소로 하는 중간 유분에 대한 강한 선택성을 나타내는 수소화분해 방법, 즉, 생성물이 소량의 기체성 물질 및 다량의 중간 유분을 함유하는 방법에 대한 요구가 항상 있다. 이와 관련해, 본 발명의 수소화분해 방법은, 예를 들어 중 기체 오일 또는 탈아스팔트 오일과 같은 중 유분 공급원료를 중간 유분 분획으로 매우 선택적으로 전환시킨다는 것을 증명하였다. One use of single-stage hydrocracking is the production of middle fractions. The middle fraction is a liquid fraction having a boiling point in the range from 150 to 370 ° C. and includes products such as kerosene (150 to 250 ° C.) and gas oil (250 to 370 ° C.). Hydrocracking methods that increase demand for middle distillate products and exhibit strong selectivity for middle distillates that minimize the formation of gaseous (C 1 -C 4 ) substances, ie the product is characterized by small amounts of gaseous substances and large amounts of There is always a need for a method that contains an intermediate fraction. In this regard, the hydrocracking process of the present invention has proved to be a highly selective conversion of heavy oil feedstocks, such as, for example, heavy gas oils or deasphalted oils to middle oil fractions.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 중 기체 오일 또는 탈아스팔트 오일의 중간 유분 분획으로의 단일-단계 전환을 제공한다. Thus, a preferred embodiment of the present invention provides a single-stage conversion of middle gaseous oil or deasphalted oil to a middle fraction of oil.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 예증될 것이다. The invention will now be illustrated by the following examples.
하기 일반적 절차에 의해, 하기 언급되는 바와 같이 각각의 촉매 제형 중에 촉매 담체 및 촉매를 상이한 양의 제올라이트 및 무기 내화 산화물을 사용하여 제조하였다. By the following general procedure, catalyst carriers and catalysts were prepared using different amounts of zeolites and inorganic refractory oxides in each catalyst formulation as mentioned below.
일반적 절차:General procedure:
촉매 담체는 제올라이트를 내화 무기 산화물과 필요한 비율로 혼합하여 제조하였다. 특정 LOI 및 pH 를 달성하기 위해 물 및 산을 첨가하고, 혼합물을 압출가능한 혼합물이 수득될 때까지 혼합-뮬러 (muller) 에서 멀링하였다. 그 다음 혼합물을 압출 보조제 (Superfloc) 와 함께 단면이 삼엽형 모양을 갖는 압출물로 압출하였다. 압출물을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 완전히 건조시킨 다음, 535 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 그렇게 수득된 촉매 입자를, 삼엽형으로 형성된 명목 삼각형의 윗부분에서 바닥까지 측정된, 지름이 1.5 mm 또는 2.5 mm 인 정규 길이가 되도록 절단하였다. Catalyst carriers were prepared by mixing zeolite with a refractory inorganic oxide in the required proportions. Water and acid were added to achieve specific LOI and pH, and the mixture was mulled in a muller until an extrudable mixture was obtained. The mixture was then extruded with an extrusion aid (Superfloc) into an extrudate having a trilobal shape in cross section. The extrudate was completely dried at 120 ° C. for 2 hours and then calcined at 535 ° C. for 2 hours. The catalyst particles thus obtained were cut to a regular length of 1.5 mm or 2.5 mm in diameter, measured from the top to the bottom of the nominal triangle formed in the trilobal shape.
그 다음 니켈 및 텅스텐의 금속 수소화 성분을, 니켈 니트레이트 및 암모늄 메타텅스테이트의 균질화된 수용액과 함께 펠렛의 침지에 의해 혼입하였다. 시트르산 또는 말산을 언급된 바와 같은 특정 침지 용액 내에 혼입하였다. 침지된 압출물을 뜨거운 순환 공기 중의 비활성 조건에서 1 시간 동안 그리고 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조하고, 마지막으로 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. The metal hydrogenation components of nickel and tungsten were then incorporated by immersion of the pellet with a homogenized aqueous solution of nickel nitrate and ammonium metatungstate. Citric acid or malic acid is incorporated into certain immersion solutions as mentioned. The immersed extrudate was dried for 1 hour and at 120 ° C. for 2 hours under inert conditions in hot circulating air, and finally calcined at 500 ° C. for 2 hours.
활성 시험Active test
촉매의 수소화분해 성능을 다수의 제 2 단계 시리즈-흐름 자극 시험으로 평가하였다. 1 ml 의 0.1 mm SiC 입자로 희석된 1 ml C-424 촉매 (Criterion Catalysts & Technologies USA 에서 시판됨) 를 포함하는 상부 촉매층 및 10 ml 의 0.1 mm SiC 입자로 희석된 10 ml 의 시험 촉매를 포함하는 바닥 촉매층에 적하되는 단류 마이크로흐름 장치에서 시험을 수행하였다. 2 개의 촉매층은 시험하기 전에 예비황화시켰다. The hydrocracking performance of the catalyst was evaluated by a number of second stage series-flow stimulation tests. A top catalyst layer comprising 1 ml C-424 catalyst (commercially available from Criterion Catalysts & Technologies USA) diluted with 1 ml 0.1 mm SiC particles and 10 ml test catalyst diluted with 10 ml 0.1 mm SiC particles The test was carried out in a single flow microflow apparatus loaded on the bottom catalyst bed. The two catalyst layers were presulfurized before testing.
각 시험에는 탄화수소성 공급원료 (중 기체 오일) 를 하기 방법 조건하에서 단류 조작 중에서, 상부 촉매층과 그 다음 바닥 촉매층과 연속 접촉시키는 것이 포함된다: 시간 당 촉매 리터 당 1.5 kg 중 (heavy) 기체 오일의 공간 속도 (kg.l-1.h-1), 1440 Nl/kg 의 수소 기체/중 기체 오일 비, 5.6 x 105 Pa (5.6 bar) 의 수소 황화물 부분압 및 14 x 106 Pa (140 bar) 의 총 압력. Each test involves the continuous contact of the hydrocarbonaceous feedstock (heavy gas oil) with the top catalyst layer and then the bottom catalyst layer during a single flow operation under the following method conditions: 1.5 kg of heavy gas oil per liter of catalyst per hour. Space velocity (kg.l -1 .h -1 ), hydrogen gas / heavy gas oil ratio of 1440 Nl / kg, hydrogen sulfide partial pressure of 5.6 x 10 5 Pa (5.6 bar) and 14 x 10 6 Pa (140 bar) Total pressure.
표준 중 기체 오일 시험 공급물은 하기 특성을 갖는 것을 사용하였다:Gas oil test feeds in the standard were used having the following characteristics:
탄소 함량 : 86.64 %w Carbon content: 86.64% w
수소 함량 : 13.36 %w Hydrogen content: 13.36% w
황 (S) 함량 : 122 ppmw Sulfur (S) content: 122 ppmw
질소 (N) 함량 : 12 ppmw Nitrogen (N) content: 12 ppmw
첨가된 n-데실아민 : 12.3 g/kg N-decylamine added: 12.3 g / kg
(1100 ppmw N 에 대응) (Corresponds to 1100 ppmw N)
총 질소 (N) 함량 : 1112 ppmw Total Nitrogen (N) Content: 1112 ppmw
밀도 (15/4 ℃) : 0.8805 g/ml Density (15/4 ℃): 0.8805 g / ml
밀도 (70/4 ℃) : 0.8463 g/ml Density (70/4 ° C): 0.8463 g / ml
몰 중량 : 433 g Molar weight: 433 g
초기 비점 : 355 ℃ Initial boiling point: 355 ℃
50 %w 비점 : 425 ℃ 50% w boiling point: 425 ℃
최종 비점 : 606 ℃ Final boiling point: 606 ℃
370 ℃ 미만에서 끓는 분획 : 2.57 중량% Boiling fraction below 370 ° C: 2.57 wt%
540 ℃ 초과에서 끓는 분획 : 10.0 중량%Boiling fraction above 540 ° C: 10.0 wt%
370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 40 내지 90 중량% 순 전환의 전환 수준에서 수소화분해 효율을 평가하였다. 활성을 비교하기 위해, 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 65 중량% 순 전환을 획득하기 위해 요구되는 온도로서 표현되는, 수득된 결과를 하기 표에 제시한다.The hydrocracking efficiency was evaluated at the conversion level of 40 to 90% by weight net conversion of the boiling feed components above 370 ° C. To compare the activities, the results obtained are presented in the table below, expressed as the temperature required to obtain a 65% by weight net conversion of the boiling feed components above 370 ° C.
수소 황화물 첨가를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건하에서 동일한 시험 공급물을 사용하여 수소탈황 (HDS) 활성을 평가하였다.Hydrodesulfurization (HDS) activity was assessed using the same test feed under the same conditions as above except that no hydrogen sulfide addition was used.
상기 본원에 기재된 방법에 의해 점화의 손실 (LOI) 을 평가하였다. 탬퍼 (tamper) 를 진동 책상에 단단하게 위치한 250 ml 눈금 실린더 내의 시험 샘플의 상부에 위치시킨 것을 제외하고는 압축 벌크 밀도를 ASTM D 4180-03 의 방법에 따라 평가하였고, 샘플을 예비건조 없이 평가하고, 하기 화학식에 따라 건조 중량에 대해 개별적으로 교정하였다:Loss of ignition (LOI) was assessed by the method described herein above. The compression bulk density was evaluated according to the method of ASTM D 4180-03 except that the tamper was placed on top of the test sample in a 250 ml graduated cylinder firmly placed on a vibrating desk, and the sample was evaluated without predrying. And individually calibrated to dry weight according to the following formula:
CBD = 측정된 CBD x (100-LOI)/100. CBD = measured CBD x (100-LOI) / 100.
(여기서 LOI 는 485 ℃ 로 가열하는 것을 제외하고는 본원에 기재된 동일한 방법에 의해 측정하였음). Where LOI was measured by the same method described herein except for heating to 485 ° C.
총 공극 부피 및 메조포어 부피를 ASTM D4284-03 에 따른 수은 압입 공극측정에 의해 측정하였다. Total pore volume and mesopore volume were measured by mercury indentation porosimetry according to ASTM D4284-03.
담체 C 내지 K 에서, 동일한 고 표면적 USY 제올라이트 Y 를 사용하였고, 이것은 WO 2004/047988 에서 기재되는 바와 같이 제조된, 단위 셀 크기가 24.32Å, 실리카 대 알루미나 몰 비가 29, BET 표면적이 893 m2/g, 및 마이크로포어 부피가 0.298 ml/g 인 매우 초안정성인 제올라이트 Y 이다. 여기서, 단위 셀 크기는 ASTM D3942-80 을 사용하는 X-선 회절에 의해 측정되고; SAR 은 벌크 또는 전체 SAR 이고, 화학적 분석에 의해 측정되고; BET 표면적은 [Brunauer, Emmett and Teller, J. Am. Chm. Soc., 60, 309 (1938)] 의 BET 법, 및 0.03 의 p/po 값에서의 질소 흡착으로부터 단일점 측정을 사용하는 ASTM D4365-95 에 의해 측정되고; 마이크로포어 부피는 [Lippens, Linsen and de Boer, Journal of Catalysis, 3-34 (1964)] 에 의해 기재되는 바와 같이 흡착물로서 질소를 사용하는 t-플롯 방법에 의해 평가된다. For the carriers C to K, the same high surface area USY zeolite Y was used, which had a unit cell size of 24.32 mm 3, silica to alumina mole ratio 29, BET surface area of 893 m 2 /, prepared as described in WO 2004/047988. g, and very ultrastable zeolite Y with a micropore volume of 0.298 ml / g. Wherein the unit cell size is measured by X-ray diffraction using ASTM D3942-80; SAR is bulk or total SAR and is determined by chemical analysis; BET surface area is described by Brunauer, Emmett and Teller, J. Am. Chm. Soc., 60 , 309 (1938)] and ASTM D4365-95 using single point measurement from nitrogen adsorption at a p / po value of 0.03; Micropore volume is assessed by t-plot method using nitrogen as adsorbate as described by Lippens, Linsen and de Boer, Journal of Catalysis, 3-34 (1964).
사용된 담체는 다음과 같은 조성을 가진다. 모든 백분율은, 총 담체에 대한 중량% 이다. 다르게 언급되지 않는다면, 비결정 실리카 알루미나는 Al-Si:55-45 %w 이고, 알루미나는 넓은 공극 알루미나이고, 둘 다 Criterion Catalysts and Technologies, USA (CC&T) 에서 시판된다. The carrier used has the following composition. All percentages are by weight relative to the total carrier. Unless stated otherwise, amorphous silica alumina is Al-Si: 55-45% w, alumina is broad pore alumina, both are commercially available from Criterion Catalysts and Technologies, USA (CC & T).
담체 A 는 SAR 10 의 10% USY 제올라이트 Y; 22.5% 알루미나; 62.5 % 비결정 실리카 알루미나를 가진다.Carrier A is 10% USY zeolite Y of SAR 10; 22.5% alumina; 62.5% amorphous silica alumina.
담체 B 는 SAR 10 의 10% USY 제올라이트; 및 90% 비결정 실리카 알루미나를 가진다. Carrier B is 10% USY zeolite of SAR 10; And 90% amorphous silica alumina.
담체 C 는 48% 고 표면적 USY 제올라이트 Y; 8% 알루미나; 44% 비결정 실리카 알루미나를 가진다. Carrier C comprises 48% high surface area USY zeolite Y; 8% alumina; 44% amorphous silica alumina.
담체 D 는 50% 고 표면적 USY 제올라이트 Y; 8% 알루미나; 42% 비결정 실리카 알루미나를 가진다. Carrier D comprises 50% high surface area USY zeolite Y; 8% alumina; 42% amorphous silica alumina.
담체 E 는 45% 고 표면적 USY 제올라이트 Y; 9% 알루미나; 46% 비결정 실리카 알루미나를 가진다. Carrier E comprises 45% high surface area USY zeolite Y; 9% alumina; 46% amorphous silica alumina.
담체 F 는 45% 고 표면적 USY 제올라이트 Y; 9% 알루미나; 46% 비결정 실리카 알루미나를 가진다. Carrier F comprises 45% high surface area USY zeolite Y; 9% alumina; 46% amorphous silica alumina.
담체 G 는 35% 고 표면적 USY 제올라이트 Y; 34% 실리카 알루미나 (6% 실리카 함유, CC&T 에서 시판됨); CCIC 에서 시판되는 31% 넓은 공극 알루미나를 가진다.Carrier G comprises 35% high surface area USY zeolite Y; 34% silica alumina (containing 6% silica, sold by CC &T); It has 31% wide pore alumina commercially available from CCIC.
담체 H 내지 K 는 35% 고 표면적 USY 제올라이트 Y; 10% 알루미나; 55% 비결정 실리카 알루미나를 가진다. Carriers H through K comprise 35% high surface area USY zeolite Y; 10% alumina; 55% amorphous silica alumina.
사용되는 촉매는 총 촉매 중량에 대해 %w 로 제시되는 하기 금속 하중을 가진다. The catalyst used has the following metal loads, expressed in% w relative to the total catalyst weight.
촉매 1, 2 및 14 는 5 중량% 니켈 및 21 중량% 텅스텐을 가진다. Catalysts 1, 2 and 14 have 5 weight percent nickel and 21 weight percent tungsten.
촉매 3, 4, 7 및 13 은 3.3 중량% 니켈 및 16 중량% 텅스텐을 가진다. Catalysts 3, 4, 7 and 13 have 3.3 wt% nickel and 16 wt% tungsten.
촉매 5, 6, 8 내지 11 은 4 중량% 니켈 및 17 중량% 텅스텐을 가진다.Catalysts 5, 6, 8-11 have 4 wt% nickel and 17 wt% tungsten.
촉매 12 는 2 중량% 니켈 및 6.5 중량% 텅스텐을 가진다. Catalyst 12 has 2 weight percent nickel and 6.5 weight percent tungsten.
표에서, 하기 TL 은 삼엽형을 표시하고; TX 는 WO 03/013725 에 기재된 유형의 형상화된 삼엽형을 표시한다. In the table, the following TL represents a trilobal form; TX denotes a shaped trilobite of the type described in WO 03/013725.
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