RU2633965C1 - Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method comprises producing a granular support containing alumina and 50-70 wt % of amorphous silica-alumina with a Si/Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by an X-ray diffraction pattern containing a wide peak in the range of 16.5-33.5° with a maximum of 23.1-23.4°, deposing the bimetallic complex compounds of Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], where C₆H₅O₇ - the partially deprotonated form of citric acid; x = 0.1 or 2; y = 2-x, drying the catalyst at the temperature of 100-250°C. The resulting catalyst contains, wt %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate 30.2-47.2, γ-Al₂O₃ - the rest, which corresponds to the catalyst content calcined at 550°C, wt %: WO₃ - 19.3-24.2, NiO 3.0-3.8, amorphous aluminosilicate 36.0-54.4; γ-Al₂O₃ the rest.

EFFECT: high yield of medium distillate fraction.

4 cl, 2 tbl 5 ex

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций.The invention relates to methods for preparing a hydrocracking catalyst for hydrocarbon feeds oriented to the production of low-sulfur middle distillate fractions.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемого высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно получать преимущественно те или иные продукты гидрокрекинга: углеводородный газ, бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию, остаток гидрокрекинга. Наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются среднедистиллятные фракции, т.е. керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к среднедистиллятным фракциям и не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации.Currently, the following trends are observed in the Russian oil refining industry: increasing the depth of oil refining due to an increase in the share of processed high-boiling hydrocarbon feedstocks and toughening environmental requirements for motor fuels. Hydrocracking of hydrocarbon raw materials allows to simultaneously increase the depth of oil refining and improve the environmental performance of motor fuels, namely, to reduce the content of sulfur and aromatic compounds. Depending on the conditions of the hydrocracking process and the catalysts used, it is possible to obtain predominantly certain hydrocracking products: hydrocarbon gas, gasoline, kerosene or diesel fraction, hydrocracking residue. The most valuable hydrocracking products are middle distillate fractions, i.e. kerosene and diesel fractions. Existing brands of Russian catalysts have a low selectivity with respect to middle distillate fractions and do not allow to achieve high yields of middle distillate fractions even if the conditions of the hydrocracking process are tightened, for example, by raising the temperature in the reactor. In addition, the known catalysts have low activity, which leads to the need to increase the starting temperature of the process and, as a consequence, a shorter cycle of the catalyst run until it is deactivated.

Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов селективных к среднедистиллятным фракциям, позволяющих получать среднедистиллятные фракции с высоким выходом.Accordingly, the urgent task is to create new methods for the preparation of highly active catalysts selective for middle distillate fractions, allowing to obtain medium distillate fractions in high yield.

Известны различные способы приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевого продукта - среднедистиллятной фракции.There are various methods for the preparation of catalysts for hydrocracking hydrocarbon feedstocks, but a common disadvantage for them is the low yield of the target product, the middle distillate fraction.

Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, полученные нанесением оксидов никеля и молибдена или вольфрама, на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ приготовления катализатора [РФ №2540071], включающий термообработку цеолита Y, приготовление гранулированного носителя с формованием пасты цеолита и аморфного связующего компонента, последующую пропитку прокаленного носителя соединениями металлов групп VIII и VIB. При этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции. Известен еще один способ приготовления катализатора, включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII [РФ №2366505], при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 21 мас. % WO₃, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.Most often, for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks, catalysts are used obtained by applying nickel and molybdenum or tungsten oxides to a carrier containing amorphous aluminosilicate, high-silica zeolite Y and alumina. So known is the method of preparation of the catalyst [RF No. 2540071], including heat treatment of zeolite Y, preparation of a granular carrier with the formation of zeolite paste and an amorphous binder component, subsequent impregnation of the calcined carrier with metal compounds of groups VIII and VIB. While the resulting catalyst most preferably contains 10-20 wt. % tungsten or molybdenum, 1-6 wt. % nickel, and its carrier contains a total of 10-50 wt. % of zeolites Y and beta, and the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 wt. % In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg * l ^-1 * h ^-1 . The main disadvantage of this method of preparing the catalyst and the method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction. Another method for preparing a catalyst is known, including preparing a carrier by extrusion molding a mixture containing at least zeolite Y and a refractory oxide, and applying a hydrogenation metal selected from group VIB and group VIII [RF No. 2366505], wherein the catalyst most preferably contains 21 wt. % WO ₃ , 5 wt. % NiO, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 wt. % of the total ultra-stable zeolite Y and low-silica zeolite Y or zeolite beta or zeolite ZSM-5, and the rest is a binder in the form of amorphous aluminosilicate and alumina, and the content of low-silica zeolite Y, zeolite beta, zeolite 0.5-10% ZSM-5% 5-10% . In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-2000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.5-5 kg * l ^-1 * h ^-1 . The main disadvantage of this method of preparing the catalyst and the method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.

Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточные воды. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%.The described catalyst [RF №2245737], prepared by the method of mixing the components, extrusion and drying of the molded mass, which allows to completely eliminate waste water in the preparation of the catalyst. Prepared by this method, the catalyst contains, by weight. %: hydrogenating components 15-30% (nickel, molybdenum and tungsten oxides in a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40, promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder ( aluminum oxide, aluminosilicate, clay or a mixture thereof) up to 100%.

При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°C, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1. Основным недостатком способа приготовления такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-1000 nm ³ / m ³ and a bulk feed rate of 1-3 h ^-1 . The main disadvantage of the method for preparing such a catalyst and the method for carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора является способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитке гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидрокси-соедниения С₃-С₁₂, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°C. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Процесс гидрокрекинга с использованием катализатора, приготовленного по данному способу, ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0.2-5 кг*л^-1*ч^-1.The closest in technical essence to the claimed method of preparation of the catalyst is a method of preparing a catalyst for hydrocracking hydrocarbon raw materials [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], which consists in the preparation of a granular carrier based on aluminum oxide, amorphous aluminosilicate and zeolite, impregnating the granular support with a solution containing nickel, molybdenum or tungsten, and C ₃ -C ₁₂ polyhydroxy compounds, drying the catalyst after applying active metals at a temperature of no more than 200 ° C. The preparation method allows to obtain hydrocracking catalysts, most preferably containing components in the following concentrations, wt. %: nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20. The hydrocracking process using a catalyst prepared by this method is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a feed space velocity of 0.2-5 kg * l ^-1 * h ^-1 .

Основным недостатком прототипа, также как и других известных способов, является низкий выход среднедистиллятных фракций.The main disadvantage of the prototype, as well as other known methods, is the low yield of middle distillate fractions.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося получением катализатора с оптимальным химическим составом, включающим вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.The invention solves the problem of creating an improved method for the preparation of a hydrocarbon cracking catalyst for hydrocarbons, characterized by obtaining a catalyst with an optimal chemical composition, including tungsten and nickel in the form of bimetallic complex compounds deposited on a composite carrier, which includes aluminum oxide and amorphous aluminosilicate.

Технический результат - использование в гидрокрекинге катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивает получение дизельной фракции с высоким выходом.The technical result is the use in hydrocracking of a catalyst prepared by the claimed method, provides a diesel fraction in high yield.

Задача решается приготовлением гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4° и нанесением на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, при этом концентрации Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить получение катализатора, содержащего мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃. Далее катализатор сушат при температуре 100-250°C. Получаемый катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное.The problem is solved by preparing a granular support containing alumina and amorphous aluminosilicate with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by an X-ray diffraction pattern containing a broad peak in the region of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23 , 4 ° and applying to the obtained granular carrier of bimetallic complex compounds Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where C ₆ H ₅ O ₇ is a partially deprotonated form of citric acid; x is 0, 1 or 2; y = 2. The application is carried out by impregnating the carrier according to the moisture capacity, or from excess solution, or by vacuum impregnation, while the concentrations of Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the impregnating solution are such as to provide a catalyst containing wt. %: Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate - 30.2-47.2; γ-Al ₂ O ₃ . Next, the catalyst is dried at a temperature of 100-250 ° C. The resulting catalyst contains components in the following concentrations, wt. %: Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate - 30.2-47.2; γ-Al ₂ O ₃ , which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO ₃ - 19.3-24.2, NiO - 3.0-3.8, amorphous aluminosilicate - 36.0-54.4; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к среднедистиллятным фракциям.A distinctive feature of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that the resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate - 30.2-47.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO ₃ - 19.3-24.2, NiO - 3.0-3.8, amorphous aluminosilicate - 36.0-54.4; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The output of the content and mass ratio of the components of the catalyst for the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions and to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to middle distillate fractions.

Технический эффект предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed method for the preparation of the catalyst consists of the following components:

1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, имеющего химический состав катализатора, который обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к среднедистиллятным фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования и, как следствие, обеспечивающего высокий выход среднедистиллятных фракций.1. The inventive method provides a catalyst having a chemical composition of the catalyst, which leads to high activity in the target hydrocracking reactions and high selectivity with respect to the middle distillate fractions. The presence of bimetallic compounds in the catalyst ensures the formation of a hydrogenating component having an increased level of activity in hydrogenation reactions and, as a result, ensuring a high yield of middle distillate fractions.

2. Использование для приготовления носителя в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.2. Use for the preparation of a carrier in the claimed concentrations provides an optimal concentration of acid centers, providing high activity in the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.

3. Использование для нанесения биметаллического комплексного соединения никеля и вольфрама после сульфидирования обеспечивает наличие высокоактивных центров гидрирования, десульфуризации и деазотирования, что впоследствии приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых среднедистиллятных фракциях.3. The use of nickel and tungsten for the deposition of the bimetallic complex after sulfidation ensures the presence of highly active centers of hydrogenation, desulfurization and deazotization, which subsequently leads to increased activity of catalysts in hydrocracking due to greater hydrogenation of aromatic compounds, reduction of catalyst deactivation by organic nitrogen-containing compounds and a decrease in sulfur content in the resulting middle distillate fractions.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Therefore, each essential sign is necessary, and their combination is sufficient to achieve the novelty of quality that is not inherent in the signs of disunity, that is, the task is achieved not by the sum of the effects, but by a new super-effect of the sum of the signs.

Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution

Сначала готовят носитель, содержащий 50-70 мас. % аморфного алюмосиликата и остальное оксид алюминия. Для этого к навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al 0.6-0.85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.First, a carrier is prepared containing 50-70 wt. % amorphous aluminosilicate and the rest is aluminum oxide. To do this, to the sample of aluminum hydroxide powder AlOOH having a boehmite or pseudoboehmite structure, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, the calculated amount of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6-0.85 is successively added. The aluminosilicate powder can be obtained by any of the known methods, for example, the method of coprecipitation from joint solutions of aluminates and silicates of alkali metals, or the method of precipitation of alkali metal silicates with a gel obtained from aluminum sulfate or nitrate, or the method of hydrolysis of organoelement compounds of silicon and aluminum, or any other technique that provides an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6-0.85, characterized by a peak on the x-ray with a maximum of 23.1-23.4 °. Amorphous aluminosilicate can be subjected to heat treatment, for example, calcination at a temperature of 300-850 ° C, more preferably at a temperature of 500-750 ° C. Next, an aqueous solution of nitric acid is added to the powder mixture and stirring is continued.

Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.The amount of aluminum hydroxide and aluminosilicate powder is taken taking into account that the mass content of amorphous aluminosilicate in the carrier is 50-70 wt. % The amount of water added to prepare the paste depends on the moisture content of the starting powders and is approximately 0.8-1.3 ml / g. The amount of nitric acid is calculated depending on the amount of γ-Al ₂ O ₃ so that the acid module is from 0.05 to 0.7, more preferably from 0.1 to 0.5. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide granules with a cross section in the form of a trefoil, four leaf or circle with a diameter of the circumference of 1.2-2.5 mm. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C. The result is a homogeneous carrier of white color, which is a granule with a cross-section with a cross section in the form of a trefoil, four-leaf or circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of 2-20 mm. A peak with a maximum of 23.1-23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.6-0.85, is retained on the X-ray diffraction pattern of the carrier.

Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂].Next, prepare an impregnation solution with predetermined concentrations of bimetallic complex compounds Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅Н₂О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(СО₃)⋅Ni(ОН)₂⋅nH₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(СО₃)⋅Ni(ОН)₂⋅nH₂O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного. При растворении паравольфрамата аммония происходит образование анионного комплекса вольфрама с нитратными лигандами [W₂O₅(C₆H₅O₇)₂]^4- и его частично протонированной формы [H₂W₂O₅(C₆H₅O₇)₂]^2-. Данные анионы образуют комплексные соли с содержащимися в растворе ионами Ni²⁺ и NH₄ ⁺. Перемешивание продолжают до полного паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.Synthesis of bimetallic compounds in the solution is as follows: in water with stirring, the desired amount of dissolved citric acid C ₆ H ₈ O ₇ or monohydrate citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ⋅N ₂ O. To the resulting solution while stirring and heating was added the required amount of nickel (II) carbonic basic aqueous Ni (CO ₃ ) ⋅Ni (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. Stirring is continued until complete dissolution of Ni (CO ₃ ) ⋅Ni (OH) ₂ ⋅nH ₂ O and the formation of a dark green solution, free of suspended particles. Further, in the resulting solution, the required amount of aqueous ammonium paratungstate is dissolved. Upon dissolution of ammonium paratungstate, the formation of the anionic complex of tungsten with nitrate ligands [W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] ^4- and its partially protonated form [H ₂ W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] ^2- . These anions form complex salts with Ni ²⁺ and NH ₄ ⁺ ions contained in the solution. Stirring is continued until complete ammonium paratungstate and formation of a solution containing no suspended particles.

Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий Ni(NH₄)_х[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], содержит полосы поглощения, типичные для этого соединения. Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.The formation of complex compounds in solution is confirmed by the data of IR spectroscopy (table 1). A solution containing Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] contains absorption bands typical of this compound. Further, by adding water, the concentration of the components of the solution is adjusted to a value that provides a catalyst containing the components in the claimed concentrations.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.The resulting solution is impregnated with a carrier containing amorphous aluminosilicate, using either impregnation of the carrier in terms of moisture capacity, or from excess solution, or vacuum impregnation. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution, or vacuum impregnation, after the impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C. As a result, a catalyst is obtained whose characteristics fully correspond to the claimed intervals.

Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0.96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°C и температурой дистилляции 95% об. 544°C. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°C, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношение водород сырье - 1200 н. нм³/м³.Further, the catalyst was tested in hydrocracking of heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 0.96 wt. %, nitrogen 0.13 wt. %, distillation temperature 10% vol. 380 ° C and a distillation temperature of 95% vol. 544 ° C. Before testing, the catalyst is sulfidized by heating it in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidation mixture is 2 h ^-1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm ³ / m ^{3 for} 4 hours at 240 ° C, then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 420 ° C, a pressure of 16 MPa, a volumetric flow of raw materials of 0.71 h ^-1 , the volumetric ratio of hydrogen to raw materials is 1200 n. nm ³ / m ³ .

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

Пример 1 (согласно известному техническому решению)Example 1 (according to the known technical solution)

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous aluminosilicate powder are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier with a moisture capacity of 0.81 ml / g

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г МоО₃, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°C в течение 12 ч.An impregnating solution is prepared, for which 22.84 g of MoO ₃ , 4.56 g of NiO, 8.53 g of an 80% aqueous solution of phosphoric acid are added to 43 ml of water. The resulting mixture was boiled for one hour, resulting in a clear green solution. To the resulting solution was added 17.5 g of a 50% aqueous gluconic acid solution. The resulting solution is boiled for 15 minutes, the solution becomes dark blue with a greenish tint. The solution is diluted to 57 ml and soaked in 70 g of the carrier. After that, the catalyst is dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества, мас. %: Ni -3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2. глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.The resulting catalyst contains, in terms of solids, wt. %: Ni -3.5, Mo - 15.0, P - 2.2. gluconic acid - 8.53; carrier up to 100%.

Навеску катализатора, объемом 30.8 см³ прокаленного катализатора смешивают с 120 см³ карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°C и температурой дистилляции 95% об. 544°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°C, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье - 1200 н. нм³/м³. Результаты тестирования приведены в таблице 2.A sample of catalyst with a volume of 30.8 cm ^{3 of} calcined catalyst is mixed with 120 cm ^{3 of} silicon carbide (0.1-0.3 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel containing sulfur 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l was additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidation mixture is 2 h ^-1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm ³ / m ^{3 for} 4 hours at 240 ° C, then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° C. Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil with a sulfur content of 0.96 wt. %, nitrogen 0.13 wt. %, distillation temperature 10% vol. 380 ° C and a distillation temperature of 95% vol. 544 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 420 ° C, a pressure of 16 MPa, a volumetric flow of raw materials of 0.71 h ^-1 , the volumetric ratio of hydrogen / raw material is 1200 n nm ³ / m ³ . The test results are shown in table 2.

Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-5 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1°, прокаливают при температуре 700°C в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.An amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6, containing a wide peak in the range 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1 °, is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. A carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 59.0 g of calcined amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.6 are mixed. 105 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the shape of a four leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.02 ml / g

Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4Н₂О. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 33.8 g of Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which 15.74 g of citric acid monohydrate C are successively dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring. ₆ H ₈ O ₇ ⋅H ₂ O, 4.48 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O, 19.83 g of ammonium paratungstate (NH ₄ ) ₆ W ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O. Then, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 71 ml. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] (table 1). 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 71 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 47,2; γ-Al₂O₃ - 20,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 54,4, Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.6; amorphous aluminosilicate - 47.2; γ-Al ₂ O ₃ - 20.2%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO ₃ - 19.3; NiO - 3.0; amorphous aluminosilicate - 54.4, Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,82 см³/г, удельную поверхность 249 м²/г и средний диаметр пор 13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,04 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.82 cm ³ / g, a specific surface area of 249 m ² / g and an average pore diameter of 13.3 nm and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.04 MPa.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil analogously to example 1. The test results are shown in table 2.

Пример 3Example 3

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16.5-33.5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.First, a carrier is prepared containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 44.3 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° C are mixed. maximum 23.4 °. 105 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished media having a moisture capacity of 1.06 ml / g An aqueous solution is prepared containing 33.8 g of Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], analogously to Example 2. The volume of the solution is adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Al₂O₃ - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.6; amorphous aluminosilicate - 33.7; γ-Al ₂ O ₃ - 33.7%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO ₃ - 19.3; NiO - 3.0; amorphous aluminosilicate - 38.8; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,62 см³/г, удельную поверхность 208 м²/г и средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,27 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.62 cm ³ / g, a specific surface area of 208 m ² / g and an average pore diameter of 9.8 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.27 MPa.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil analogously to example 1. The test results are shown in table 2.

Пример 4Example 4

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4Н₂Ог. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.First, a carrier is prepared containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate analogously to example 3. Prepare an aqueous solution containing 45.8 g of Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which, in 40 ml of water at 70 ° C with stirring, dissolve 21 , 33 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ ⋅H ₂ O, 6.07 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O, 26.87 g of ammonium paratungstate (NH ₄ ) ₆ W ₇ O ₂₄ × 4H ₂ Og. By adding water, the volume of the solution was adjusted to 74 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Al₂O₃ - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 39.6; amorphous aluminosilicate - 30.2; γ-Al ₂ O ₃ - 30.2%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO ₃ - 24.2; NiO - 3.8; amorphous aluminosilicate - 36.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,50 см³/г, удельную поверхность 193 м²/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.50 cm ³ / g, a specific surface of 193 m ² / g and an average pore diameter of 10.2 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.30 MPa.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil analogously to example 1. The test results are shown in table 2.

Пример 5Example 5

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4Н₂О. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.First, a carrier is prepared containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate analogously to example 3. Prepare an aqueous solution containing 45.8 g of Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which, in 40 ml of water at 70 ° C with stirring, dissolve 21 , 33 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ ⋅H ₂ O, 6.07 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O, 26.87 g of ammonium paratungstate (NH ₄ ) ₆ W ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O. By adding water, the volume of the solution was adjusted to 74 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Al₂O₃ - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 39.6; amorphous aluminosilicate - 30.2; γ-Al ₂ O ₃ - 30.2%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO ₃ - 24.2; NiO - 3.8; amorphous aluminosilicate - 36.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,50 см³/г, удельную поверхность 193 м²/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.50 cm ³ / g, a specific surface of 193 m ² / g and an average pore diameter of 10.2 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.30 MPa.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil analogously to example 1. The test results are shown in table 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать катализаторы, обеспечивающие значительно больший выход среднедистиллятной фракции при гидрокрекинге углеводородного сырья, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method for the preparation of the catalyst allows to obtain catalysts that provide a significantly higher yield of the middle distillate fraction in the hydrocracking of hydrocarbon feeds than when using a catalyst prepared by the prototype method.

Таблица 1Table 1 ИК-спектры комплексов Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] в растворе. Приведено положение полос поглощения в см^-1.IR spectra of Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] complexes in solution. The position of the absorption bands in cm ^{-1 is given} . Отнесение полос поглощенияAssignment of absorption bands Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂]Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] v(COOH)v (COOH) 17151715 v_as(COO^-)v _as (COO ^- ) 1629, 15711629, 1571 v(COO^-)v (COO ^- ) 14041404 v(C-O) карбоксильная группаv (C-O) carboxyl group Скелетные колебания С-СSkeletal vibrations CC 1191,11641191.1164 v(С-О)v (C-O) 1084, 10721084, 1072 v(W=О)v (W = O) 961, 943, 923, 886, 869961, 943, 923, 886, 869 v(W-O-W)v (W-O-W) 786, 687, 606786, 687, 606 δ(O-W-O)δ (O-W-O) 555, 440, 372555, 440, 372

Claims (4)

1. Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, вольфрам, алюминий и кремний, отличающийся тем, что на носитель, содержащий γ-оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят никель и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; x=0, 1 или 2; y=2-x, после сушки получают катализатор, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное, входящий в состав носителя аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.1. A method of preparing a hydrocracking catalyst for hydrocarbon feeds comprising nickel, tungsten, aluminum and silicon, characterized in that nickel and tungsten are applied to a support containing γ-alumina and amorphous aluminosilicate in the form of bimetallic complex compounds Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where C ₆ H ₅ O ₇ is a partially deprotonated form of citric acid; x is 0, 1 or 2; y = 2-x, after drying, a catalyst is obtained containing components in the following concentrations, wt. %: Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate - 30.2-47.2; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO ₃ - 19.3-24.2, NiO - 3.0-3.8, amorphous aluminosilicate - 36.0-54.4; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, the amorphous aluminosilicate, which is part of the support, contains silicon and aluminum in a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by an X-ray diffraction pattern containing a broad peak in the range 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый носитель содержит аморфный алюмосиликат с концентрацией 50-70 мас. %.2. The method according to p. 1, characterized in that the carrier used contains amorphous aluminosilicate with a concentration of 50-70 wt. % 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение биметаллических соединений осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, далее катализатор сушат при 100-250°С.3. The method according to p. 1, characterized in that the deposition of bimetallic compounds is carried out by impregnating the carrier according to the moisture capacity or from the excess solution, or by vacuum impregnation, then the catalyst is dried at 100-250 ° C. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет объем пор 0,50-0,82 см³/г, удельную поверхность 193-249 м²/г и средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.4. The method according to p. 1, characterized in that the resulting catalyst has a pore volume of 0.50-0.82 cm ³ / g, a specific surface area of 193-249 m ² / g and an average pore diameter of 9.8-13.3 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil, four leaf or circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, of at least 1.0 MPa.