KR101885247B1 - Co2 reforming catalyst, method preparing the same and method reforming co2 - Google Patents

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Abstract

Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속이 다공성 담체에 담지된 CO2 개질용 촉매로서, 상기 촉매 금속은 각각의 입자가 상기 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합하고, 상기 다공성 담체는 상기 촉매 금속 입자 주위로 막대형 돌출부를 형성하는 CO2 개질용 촉매가 제공된다.As Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn and at least one of the CO 2 reforming catalyst is supported on the catalyst metal is a porous carrier selected from the group consisting of Pd, the catalyst metals are the individual particles the There is provided a CO 2 reforming catalyst which is bonded to a porous carrier in the form of an alloy and in which the porous carrier forms a bulge projecting around the catalyst metal particles.

Description

ＣＯ２ 개질용 촉매, 그 제조 방법, 및 ＣＯ２ 개질 방법{CO2 REFORMING CATALYST, METHOD PREPARING THE SAME AND METHOD REFORMING CO2}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a catalyst for reforming CO2, a method for producing the same, and a CO2 reforming method.

CO2 개질용 촉매, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.CO 2 reforming catalyst, and a production method thereof.

온실 가스의 주원인인 이산화탄소 발생의 저감은 범세계적으로 중요한 문제가 되었다. CO2 배출규제에 의한 CO2 저감 요청뿐만 아니라, CO2를 특정 화학물질로 전환하여 부가가치를 창조하는 연구가 경주되고 있다. 고온 건식 촉매 반응을 이용하여 CO2와 CH4를 화학물질의 전구체로 사용되는 H2와 CO로 전환하는 방식을 이용함으로써, CO2를 유용한 화학물질로 재활용하는 방법이 CO2 발생이 많은 화학공장 및 정유공정에서 꾸준히 연구되고 있다.Reducing the generation of carbon dioxide, the main cause of greenhouse gases, has become an important issue worldwide. In addition to requesting CO 2 reduction by CO 2 emission regulations, research is being done to convert CO 2 into specific chemical substances to create added value. By using a high temperature dry catalytic reaction by using a method of conversion to H 2 and CO which is used for CO 2 and CH 4 as precursors for the chemical, the number of chemical plants is how to recycle CO 2 into useful chemical CO 2 occurs And refining processes.

그러나, 상기 CO2 의 전환에 사용되는 촉매의 경우, 고온에서의 반응에 따른 촉매 입자의 신터링(sintering), 및 이로 인한 촉매 입자 표면의 카본 침적에 의한 촉매의 열화 현상이 발생하며, 따라서 촉매 수명을 연장하고, 촉매의 활성을 높이기 위한 요구가 있다. However, in the case of the catalyst used for the conversion of CO 2 , sintering of the catalyst particles due to the reaction at a high temperature and deterioration of the catalyst due to carbon deposition on the surface of the catalyst particles occur, There is a demand for extending the lifetime and increasing the activity of the catalyst.

일 구현예에서는, 열적으로 안정하며, CO2 개질 반응시 코킹(coking) 침적이 완화되어 열화가 낮고 활성이 우수한 저가의 CO2 개질용 촉매를 제공하고자 한다.In one embodiment, there is provided a CO 2 reforming catalyst which is thermally stable and low in coking deposition during CO 2 reforming reaction and low in activity and excellent in activity.

다른 구현예에서는, 열적으로 안정하며, CO2 개질 반응시 코킹(coking) 침적이 완화되어 열화가 낮고 활성이 우수한 저가의 CO2 개질용 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.In another embodiment, there is provided a process for producing a CO 2 reforming catalyst which is thermally stable and which is less susceptible to deterioration of coking deposition during CO 2 reforming reaction and which is excellent in activity.

또 다른 구현예에서는, 열적으로 안정하며, CO2 개질 반응시 코킹(coking) 침적이 완화되어 열화가 낮고 활성이 우수한 저가의 CO2 개질용 촉매를 이용하는 CO2 개질 방법을 제공하고자 한다.In another embodiment, to provide a thermally stable and, CO 2 reforming reactions during coking (coking) CO 2 reforming how low is deposited to mitigate degradation using a high cost of the active catalyst for CO 2 reforming.

일 구현예에서는, Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속이 다공성 담체에 담지된 CO2 개질용 촉매로서, 상기 촉매 금속은 각각의 입자가 상기 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합함으로써, 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속 입자는 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 또한 상기 다공성 담체는, 상기 촉매 금속 입자 주위로, 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함하는 CO2 개질용 촉매가 제공된다. In one embodiment, Ni, Co, Cr, Mn , Mo, Ag, Cu, Zn , and as at least one of the catalytic metal is a CO 2 reforming catalysts supported on a porous carrier selected from the group consisting of Pd, the catalyst metal is Each of the particles is bonded to the porous carrier in an alloy form so that the catalytic metal particles form a linearly cut circular or elliptical shape at a cross section perpendicular to the interface between the catalytic metal particles and the porous carrier , and wherein said porous carrier is, the CO 2 reforming catalyst comprising a projection extending around the catalyst metal particle, a film-formation, needle shape, or plate-shaped is provided.

상기 다공성 담체는 알루미나, 티타니아, 세리아 및 실리카 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The porous carrier may be at least one selected from the group consisting of alumina, titania, ceria and silica oxide.

상기 CO2 개질용 촉매는 하기 반응식 5의 CO2 개질 반응에 참여하는 것일 수 있다.The CO 2 reforming catalyst may be one which participates in the CO 2 reforming reaction of the following reaction formula (5).

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O → 4CO + 8H 2

상기 CO2 개질용 촉매가 700 내지 900℃, 구체적으로 850℃에서 10 내지 200 시간 동안 상기 반응식 5에 따라 CO2 개질 반응에 촉매로서 사용된 후, 상기 촉매 금속 입자의 무작위 방향의 입자 직경의 크기 변화는, 상기 촉매의 사용 전과 비교하여 5 내지 10%의 성장율을 가질 수 있다.Wherein the catalyst for reforming CO 2 has a temperature of 700 to 900 ° C, Specifically, after 10 to 200 hours at 850 DEG C is used as a catalyst in the CO 2 reforming reaction according to Scheme 5 above, the change in the size of the particle size of the catalyst metal particles in the random direction is reduced by 5 to 10 times, It can have a growth rate of 10%.

상기 CO2 개질용 촉매는, CO2 개질 반응에 사용되기 전 촉매 금속 입자의 최장 직경의 평균이 2 내지 20 nm 일 수 있다.The CO 2 reforming catalyst preferably has an average of the longest diameter of the catalyst metal particles before being used in the CO 2 reforming reaction is 2 to 20 nm Lt; / RTI >

상기 CO2 개질 반응은 물을 포함하여 수행될 수 있다. The CO 2 reforming reaction can be carried out with water .

상기 다공성 담체의 비표면적은 20 내지 500 m2/g일 수 있다.The specific surface area of the porous carrier may be 20 to 500 m 2 / g.

상기 촉매 금속의 담지 농도는 1 내지 15 중량% 일 수 있다.The supported concentration of the catalyst metal may be 1 to 15% by weight.

다른 구현예에서는, 하기 단계들을 포함하는 CO2 개질용 촉매의 제조 방법이 제공된다:In another embodiment, there is provided a process for preparing a catalyst for reforming CO 2 comprising the steps of:

Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속의 전구체 용액에 다공성 담체를 함침한 후 건조하여, 상기 다공성 담체에 상기 촉매 금속의 입자들이 담지된 촉매-담체 결합체를 제조하는 단계;A precursor solution of at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn and Pd is impregnated with a porous carrier and dried to form particles Preparing a supported catalyst-carrier combination;

상기 촉매-담체 결합체를 900℃ 이하의 온도에서, 질소(N2), 또는 수소(H2) 가스의 존재 하에 소성하는 단계; Calcining the catalyst-support complex in the presence of nitrogen (N 2 ) or hydrogen (H 2 ) gas at a temperature of 900 ° C or lower;

상기 소성된 촉매-담체 결합체를 불활성 기체로 퍼지한 후 환원하는 단계;Purging the calcined catalyst-carrier complex with an inert gas and reducing the calcined catalyst-support complex;

상기 환원된 촉매-담체 결합체에 물을 함침하는 단계; 및Impregnating the reduced catalyst-carrier combination with water; And

상기 촉매-담체 결합체를 환원하는 단계. Reducing the catalyst-support complex.

상기 제조 방법에 따라 제조되는 CO2 개질용 촉매는, 촉매 금속 입자가 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합함으로써, 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속 입자는 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 또한 상기 다공성 담체는 상기 촉매 금속 입자 주위로, 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함한다.The catalyst for reforming CO 2 produced according to the above production method is characterized in that the catalytic metal particles are bonded to the porous carrier in an alloy form so that the catalytic metal particles are adsorbed on the catalytic metal particles in a direction perpendicular to the interface between the catalytic metal particles and the porous carrier. The particles form a linearly cut circle or elliptical shape, and the porous carrier includes protrusions extending around the catalytic metal particles in a rod-like, needle-like, or plate-like shape.

또 다른 구현예에서는, Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속이 다공성 담체에 담지된 CO2 개질용 촉매로서, 상기 촉매 금속은 각각의 입자가 상기 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합함으로써, 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속 입자는 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 또한 상기 다공성 담체는 상기 촉매 금속 입자 주위로, 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함하는 CO2 개질용 촉매를 사용하여, 하기 반응식 5의 반응에 따라, 반응물인 메탄, CO2 및 물을 CO 및 H2로 전환하는 CO2의 개질 방법을 제공한다.In another embodiment, as Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn and at least one of the CO 2 reforming catalyst is supported on the catalyst metal is a porous carrier selected from the group consisting of Pd, the catalyst metal Each of the particles is bonded to the porous carrier in an alloy form so that the catalytic metal particles form a linearly cut circular or elliptical shape at a cross section perpendicular to the interface between the catalytic metal particles and the porous carrier And the porous carrier is a catalyst for reforming CO 2 containing protrusions extending in rod-like, needle-like, or plate-like shapes around the catalytic metal particles, according to the reaction of Reaction Scheme 5 below. It provides a modification process of the CO 2 to convert CO to CO 2 and water, and H 2.

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O → 4CO + 8H 2

상기 CO2 개질용 촉매를 이용한 상기 CO2의 개질 방법은, CO2의 개질을 위한 원료 물질인 CO2와 CH4외에도, 물을 포함하여 반응을 수행하는 CO2의 습식 개질 반응이다. Modification process of the CO 2 with the CO 2 reforming catalyst is, in addition to the CO 2 and CH 4 raw materials for the modification of the CO 2, the liquid reforming of CO 2 to carry out the reaction, including water.

상기 반응식 5로 나타낸 CO2 의 습식 개질 반응은, 반응 생성물로서 CO와 H2뿐만 아니라, 반응의 부산물로서, 상기 CO2 개질용 촉매의 촉매 금속 입자 표면에 그래핀을 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 그래핀은, 상기 촉매 금속 입자의 표면에 1~5층으로 형성될 수 있다. 상기 반응물, 즉 CH4와 CO2로부터 그래핀이 생성되는 반응식은 하기 반응식 6 및 반응식 7로 표현될 수 있다.The wet reforming reaction of CO 2 represented by the above reaction formula 5 may include a method of forming graphene on the surface of the catalyst metal particles of the CO 2 reforming catalyst as a byproduct of the reaction as well as CO and H 2 as reaction products have. The graphene may be formed in one to five layers on the surface of the catalytic metal particles. The reaction formulas in which graphene is formed from the reactants, that is, CH 4 and CO 2 , can be represented by the following Reaction Schemes 6 and 7.

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

CH4 ↔ 2H2 + CCH 4 ↔ 2H 2 + C

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

2CO ↔ CO2 + C2CO ↔ CO 2 + C

상기 CO2 개질용 촉매는 고온 안정성이 우수하고, 코킹에 강하며, 보다 활성을 높인 것이다.The CO 2 reforming catalyst is excellent in high-temperature stability, strong in caulking, and more active.

도 1은 본 발명의 구현예에 따라, 예컨대, 촉매 금속으로 Ni을 사용하고 다공성 담체로서 알루미나를 사용하여 제조한 CO2 개질용 촉매에 있어서, 상기 Ni 입자가 상기 알루미나에 얼로이 형태로 담지된 단면을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 일반적인 습식법에 따라 제조한 니켈-알루미나(NiAl) 촉매에서, Ni 입자가 알루미나에 담지된 단면의 형태를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 일반적인 습식법에 따라 제조한 NiAl 촉매(좌)와 본 발명의 구현예에 따른 NiAl 촉매(우)에 있어서, 촉매/담체간 결합 형태의 차이에 따른 CO2 개질 반응의 효율의 차이를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 SEM (주사전자현미경) (도 4(a)), 및 TEM (투사전자현미경) (도 4(b))사진이다.
도 5는, 도 4의 촉매 사진 중 일부의 Ni 입자와 알루미나 막대를 배율을 달리하여 확대하여 나타낸 SEM(도 5(a)) 및 TEM(도 5(b)) 사진이다.
도 6은, 실시예 1에 따라 제조된 촉매에서, 촉매 내 입자 부분(도 6(a))과 막대형 돌출부 부분(도 6(b))의 성분을 EDAX로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 일반적인 습식법에 따라 제조한 NiAl 촉매 표면에 대한 SEM (도 2(a)) 및 TEM (도 2(b)) 사진이다.
도 8은, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여 200 시간 동안 CO2 건식 개질 반응을 수행한 후 촬영한 상기 촉매의 SEM (도 8(a)) 및 TEM (도 8(b)) 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따라 종래 방식으로 제조한 촉매를 사용하여 200 시간 동안 CO2 건식 개질 반응을 수행한 후 촬영한 상기 촉매의 SEM (도 9(a)) 및 TEM (도 9(b)) 사진이다.
도 10은 도 9의 촉매를 3차원 SEM (도 10(a)) 및 TEM (도 10(b)) 촬영한 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여 850℃에서 200 시간 동안 습식 CO2 개질 반응을 수행한 후 촬영한 상기 촉매의 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여 850℃에서 200 시간 동안 습식 CO2 개질 반응을 수행한 후 촬영한 상기 촉매의 SEM (도 12(a)) 및 TEM (도 12(b)) 사진이다.
도 13은 도 12의 촉매 내 입자 부분(도 13(a))과 그 외 부분(도 13(b))의 성분을 EDAX로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1과 비교예 1의 촉매를 사용하여 850℃에서 200 시간 동안 습식 CO2 개질 반응을 수행한 후, 상기 촉매들에 대한 열중량분석(TGA) 및 열중량 적분분석(DTG)에 의해 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 1에 따른 촉매와 비교예 1에 따른 촉매를 사용하여 850℃에서 200 시간 동안 습식 CO2 개질 반응을 수행하면서, 시간에 따른 상기 촉매들의 CH4 전환율의 변화 및 H2/CO의 생성 비율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은, 850℃에서의 200 시간 동안의 촉매 반응 후, 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매의 압력 증가에 따른 부피의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 17은, 실험예 3에 따른 반응 전후의 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매의 NMR 스펙트럼이다.
도 18은, 실시예 1에 따른 촉매(도 16(a))와 비교예 1에 따른 촉매(도 16(b))에 대하여, 850℃에서 200 시간 동안 습식 CO2 개질 반응을 수행한 후, 각 촉매 내 Ni 입자의 형태 및 Ni 입자 주위로 그래핀이 생성된 것을 촬영한 TEM 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a CO 2 reforming catalyst according to an embodiment of the present invention, for example, prepared by using Ni as a catalyst metal and alumina as a porous carrier, wherein the Ni particles are supported on the alumina in the form of alloys 1 is a schematic diagram schematically showing a cross section.
2 is a schematic view schematically showing the shape of a cross section in which Ni particles are supported on alumina in a nickel-alumina (NiAl) catalyst produced according to a general wet method.
FIG. 3 is a graph showing the difference in the efficiency of the CO 2 reforming reaction depending on the type of the catalyst / carrier bond in the NiAl catalyst (left) prepared according to the general wet method and the NiAl catalyst (right) according to the embodiment of the present invention Fig.
4 is a SEM (scanning electron microscope) (FIG. 4 (a)) and a TEM (projection electron microscope) (FIG. 4 (b)) of the catalyst prepared according to Example 1.
5 is a SEM (FIG. 5 (a)) and a TEM (FIG. 5 (b)) showing Ni particles and alumina rods of some of the catalyst photographs of FIG.
6 is a graph showing the components of the particle portion (FIG. 6 (a)) and the rod-shaped protruding portion (FIG. 6 (b)) in the catalyst prepared by EDAX in the catalyst prepared according to Example 1. FIG.
FIG. 7 is a SEM (FIG. 2 (a)) and a TEM (FIG. 2 (b)) photograph of the NiAl catalyst surface prepared according to a general wet method.
8 is a graph showing the SEM (FIG. 8 (a)) and the TEM (FIG. 8 (b)) of the catalyst taken after CO 2 dry reforming reaction for 200 hours using the catalyst prepared according to Example 1 to be.
9 (a) and 9 (b) show the SEM (FIG. 9 (a)) of the catalyst taken after the CO 2 dry reforming reaction for 200 hours using the catalyst prepared in the conventional manner according to Comparative Example 1, ) It is a photograph.
Fig. 10 is a photograph of the catalyst of Fig. 9 taken by a three-dimensional SEM (Fig. 10 (a)) and TEM (Fig. 10 (b)).
11 is a SEM photograph of the catalyst prepared by performing the wet CO 2 reforming reaction at 850 ° C. for 200 hours using the catalyst prepared according to Example 1.
12 (a) and 12 (b) show the SEM (FIG. 12 (a)) of the catalyst after the wet CO 2 reforming reaction was performed at 850 ° C. for 200 hours using the catalyst prepared according to Comparative Example 1, ) It is a photograph.
Fig. 13 is a graph showing the components of the particle (Fig. 13 (a)) and the other part (Fig. 13 (b)) in the catalyst of Fig. 12 measured by EDAX.
14 is a graph showing the results of a thermogravimetric analysis (TGA) and a thermogravimetric analysis (DTG) for the catalysts after performing the wet CO 2 reforming reaction at 850 ° C. for 200 hours using the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1, The results are shown in a graph.
15 is a graph showing changes in CH4 conversion of the catalysts over time and generation of H2 / CO by performing a wet CO 2 reforming reaction at 850 ° C for 200 hours using the catalyst according to Example 1 and the catalyst according to Comparative Example 1 FIG.
16 is a graph showing changes in volume with increasing pressure of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 after 200 hours of catalytic reaction at 850 ° C.
17 is an NMR spectrum of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 before and after the reaction according to Experimental Example 3. Fig.
FIG. 18 is a graph showing the results of a wet CO 2 reforming reaction at 850 ° C. for 200 hours for the catalyst according to Example 1 (FIG. 16 (a)) and the catalyst according to Comparative Example 1 (FIG. 16 (b) It is a TEM photograph that graphene is formed around the shape of Ni particles and Ni particles in each catalyst.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

일 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매는, Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속이 다공성 담체에 담지되어 형성된 촉매로서, 상기 촉매 금속은 각각의 입자가 상기 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합되어, 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속 입자는 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성한다. 또한 상기 다공성 담체는, 상기 촉매 금속 입자 주위로, 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함하며, 따라서 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 연장된 돌출부는 서로 강한 상호작용을 형성한다. The catalyst for reforming CO 2 according to one embodiment is a catalyst formed by supporting at least one catalytic metal selected from the group consisting of Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn and Pd on a porous carrier, Wherein each of the particles of the catalyst metal is bonded to the porous carrier in an alloy form so that the catalyst metal particles in the vertical cross section of the coupling surface of the porous carrier and the catalytic metal particles are cut into a straight line or an ellipse Shape. The porous carrier also includes protrusions extending in a rod-like, needle-like, or plate-like manner around the catalytic metal particles, so that the catalytic metal particles and the extended protrusions of the porous carrier form strong interaction with each other .

상기 CO2 개질용 촉매는, 후술하는 본 발명의 다른 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 촉매는 기존의 CO2 개질용 촉매에서 문제가 되었던 고온 반응에서의 촉매 금속의 신터링(sintering)에 의한 촉매의 활성부의 감소, 및 카본 침적에 의한 촉매의 열화 현상을 상당히 저감할 수 있다.The CO 2 reforming catalyst can be produced by a process for producing a CO 2 reforming catalyst according to another embodiment of the present invention to be described later and the catalyst thus prepared is a problem in a conventional CO 2 reforming catalyst The reduction of the active portion of the catalyst due to the sintering of the catalyst metal in the high temperature reaction and the deterioration of the catalyst due to the carbon deposition can be considerably reduced.

상기 CO2 개질용 촉매는 CO2 개질 반응에 대한 촉매로 사용될 수 있는데, CO2 개질 반응은 CO2와 CH4의 고온 건식 촉매 반응을 이용한 H2 및 CO 발생으로 표현될 수 있으며, 이 반응 메커니즘은 하기 반응식1과 반응식 2로 표시한 바와 같이 강한 흡열 반응이다. 따라서, 이러한 반응은 650℃ 이상에서 수행 가능하나, 850℃ 이상에서는 시스템의 효율 문제로 실제로 활용이 불가능하다. 상기 본 발명의 구현예에 따른 촉매를 사용하는 경우, 700 내지 850℃의 온도에서, 기존의 촉매보다 활성이 높아 보다 효율적인 촉매 반응을 기대할 수 있다. The CO 2 reforming catalyst for the CO 2 may be used as a catalyst for the reforming, CO 2 reforming reaction can be represented by H 2 and CO occurs using a high temperature dry catalytic reaction of CO 2 and CH 4, the reaction mechanism Is a strong endothermic reaction as shown in the following Reaction Schemes 1 and 2. Therefore, this reaction can be performed at 650 ° C or higher, but at 850 ° C or higher, it is practically impossible to use the system because of the efficiency problem. In the case of using the catalyst according to the embodiment of the present invention, a more efficient catalytic reaction can be expected at a temperature of 700 to 850 ° C because the catalyst is more active than the conventional catalyst.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ΔHo = 247.3 kJ/mol CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 ΔHo = 247.3 kJ / mol

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

CO2 + H2 → CO + 2H2O ΔHo = 41 kJ/molCO 2 + H 2 ? CO + 2H 2 O? Ho = 41 kJ / mol

상기 반응에서 가장 큰 문제는, 상기 반응과 더불어, 하기 반응식 3으로 표시되는 메탄 분해 반응(CH4 크래킹), 및 또한 하기 반응식 4로 표시되는 Boudouard 반응에 의해, 촉매 표면에 탄소가 침적하여 발생하는 촉매의 코킹(coking)에 의한 촉매 성능의 열화이다. 하기 반응식 3의 메탄 분해 반응(CH4 크래킹)이 촉매 비활성화의 주 원인이 되고 있으며, 하기 반응식 4로 표시되는 Boudouard 반응은 높은 온도에서는 상대적으로 비중이 적다.The greatest problem in the above reaction is that the carbon is deposited on the surface of the catalyst by the methane decomposition reaction (CH 4 cracking) represented by the following reaction formula 3 and the Boudouard reaction represented by the following reaction formula 4 And deterioration of catalyst performance due to coking of the catalyst. The methane cracking reaction (CH 4 cracking) of the following Reaction Formula 3 is the main cause of catalyst deactivation, and the Boudouard reaction represented by the following Reaction Formula 4 is relatively low at a high temperature.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

CH4 ↔ C + 2H2 ΔHo = 122.3 kJ/molCH 4 ↔ C + 2H 2? Ho = 122.3 kJ / mol

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

2CO ↔ C + CO2 ΔHo = 125.2 kJ/mol 2CO ↔ C + CO 2? Ho = 125.2 kJ / mol

위와 같은 반응에 의해 생성된 탄소는 촉매의 반응 표면적을 줄어들게 하고, 공극을 막으며, 지지체의 분해를 촉진함으로써 촉매의 비활성화를 초래한다. The carbon produced by the above reaction leads to the deactivation of the catalyst by reducing the reaction surface area of the catalyst, blocking the pores and promoting decomposition of the support.

또한 고온 촉매 반응시 촉매의 활성점이 줄어드는 신터링(Sintering) 현상도 중요한 촉매 열화의 인자이다. 신터링(sintering)이란, 촉매를 사용하는 화학 반응이 높은 온도에서 운전될 경우, 열적 안정성 결여로 인해 촉매끼리 서로 뭉쳐 커다란 입자로 성장하는 현상을 말한다. 신터링 현상에 의해 담체의 기공이 줄어들고, 또한 촉매/담체의 계면 면적이 감소하게 된다. 상기 촉매 반응은 촉매와 담체의 계면에서 일어나는 것으로 생각되므로, 상기 촉매/담체의 계면 면적이 감소되면 촉매의 활성 표면적이 줄어들고, 촉매의 활성점으로 반응 기체가 확산하는 것이 어려워지며, 촉매와 담체의 계면이 줄어듦으로써 촉매/담체간 결합력도 감소하게 된다. 이 현상에 의한 결과로서, 반응에서는 반응 가스의 전환율이 낮아지고, 반응기 내부 압력이 올라가며, 촉매와 담체의 내구성이 떨어지게 된다.The sintering phenomenon in which the active site of the catalyst is reduced during the high-temperature catalytic reaction is also an important catalyst deterioration factor. Sintering is a phenomenon in which, when a chemical reaction using a catalyst is operated at a high temperature, the catalysts grow together into large particles due to lack of thermal stability. The pore of the carrier is reduced by the sintering phenomenon, and the interface area of the catalyst / carrier is decreased. Since the catalytic reaction is thought to take place at the interface between the catalyst and the support, the reduction of the interfacial area of the catalyst / support reduces the active surface area of the catalyst and makes diffusion of the reactant gas into the active site of the catalyst difficult, As the interface is reduced, the bonding force between the catalyst and the carrier also decreases. As a result of this phenomenon, the conversion of the reaction gas is lowered in the reaction, the pressure in the reactor is increased, and the durability of the catalyst and the carrier is lowered.

상기 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매는, 전술한 바와 같이, 촉매-담체간 강한 상호작용에 의한 결합에 의해 고온에서도 안정화되며, 따라서 고온에서의 CO2 개질 반응에 참여한 후에도 촉매 금속 입자의 크기 변화가 작아 상기 반응식 3 및 반응식 4에 의한 코킹을 현저히 감소시킨다. 따라서, 촉매 입자 표면에 침적되는 카본의 양을 현저히 줄이거나, 또는 생성된 카본이 쉽게 제거되며, 그 결과 촉매의 수명 및 내구성이 향상된다. As described above, the CO 2 reforming catalyst according to this embodiment is stabilized at a high temperature by the strong interaction between the catalyst and the support, and therefore, even after participating in the CO 2 reforming reaction at a high temperature, And the caulking according to Reaction Formula 3 and Reaction Formula 4 is remarkably reduced. Therefore, the amount of carbon deposited on the surface of the catalyst particles is remarkably reduced, or the produced carbon is easily removed, and as a result, the lifetime and durability of the catalyst are improved.

또한 상기 CO2 개질용 촉매는 열적 안정성을 확보함에 따라, 고온 촉매 반응시 촉매 활성점이 줄어드는 신터링(sintering) 현상도 현저히 감소된다. In addition, as the CO 2 reforming catalyst has secured the thermal stability, the sintering phenomenon in which the catalytic activity point is reduced during the high temperature catalyst reaction is also remarkably reduced.

CO2와 CH4의 고온 건식 촉매 반응에는 저가 촉매인 Ni을 이용한 연구가 주류로 행해지고 있다. Ni 촉매는 귀금속 촉매 대비 높은 가격 경쟁력을 가지며, 또한 탄소와의 강한 흡착 세기로 인해 CO2와 CH4를 비교적 저온에서 해리시키므로, 상기 반응에서 Ni 촉매가 주로 이용되고 있다.Studies using Ni as a low cost catalyst have been conducted mainly for the high temperature dry catalytic reaction of CO 2 and CH 4 . The Ni catalyst has high price competitiveness compared to the noble metal catalyst, and the Ni catalyst is mainly used in the above reaction because CO 2 and CH 4 are dissociated at a relatively low temperature due to strong adsorption strength with carbon.

Ni의 촉매 입자 크기가 5 nm 이상이 되면 코킹(coking)에 의한 열화를 일으키므로, 최적 촉매 담지량(약 5 내지 8 중량%)으로 상기 촉매를 사용하는 경우, 고온 반응에서 촉매 입자가 신터링되면서 코킹이 진행된다. 따라서, 제조되는 촉매가 열적으로 안정화되면, 코킹(coaking)이 저감되어 보다 안정적인 촉매를 만들 수 있다.When the catalyst particle size of Ni is 5 nm or more, deterioration due to coking is caused. Therefore, when the catalyst is used at an optimal catalyst loading amount (about 5 to 8 wt%), catalyst particles are sintered in a high- Coking proceeds. Therefore, if the catalyst to be produced is thermally stabilized, the coaking can be reduced and a more stable catalyst can be produced.

기존의 습식법, 함침법, 공침법, 전기도금(electro-plating)법, 및 열증발장치(thermal evaporator), 전자빔증발장치(e-beam evaporator), 또는 스퍼터(sputter) 등을 이용하는 방법에 의해 Ni 등의 촉매 금속을 다공성 담체 상에 담지하는 방법으로 제조된 CO2 개질용 촉매의 경우, 제조된 촉매 내 상기 촉매 금속 입자는 부정형의 구 형태를 형성하며, 이들 입자는 상기 다공성 담체의 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착된 형태로 결합하고, 이 때 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체 사이의 상호작용은 매우 약하다. 또한, 이러한 촉매의 경우, 촉매와 다공성 담체 사이의 촉매/담체 계면 면적 또한 매우 낮다.(Ni) can be formed by a conventional method such as wet method, impregnation method, coprecipitation method, electro-plating method, thermal evaporator, e-beam evaporator or sputter. In the case of a CO 2 reforming catalyst prepared by carrying a catalyst metal on a porous carrier, the catalyst metal particles in the produced catalyst form an irregular spherical shape, and these particles are physically present on the surface of the porous carrier Or chemically adsorbed, wherein the interaction between the catalytic metal particles and the porous carrier is very weak. Also, in the case of such a catalyst, the catalyst / carrier interface area between the catalyst and the porous carrier is also very low.

이와 같은 종래의 CO2 개질용 촉매에서, 촉매 금속 입자가 다공성 담체에 결합한 형태를 과장하여 단면도로 나타낸 것이 도 2이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 촉매에서는, 촉매 금속 입자들이 구형으로 형성되어 알루미나 담체의 표면에 약하게 결합하고 있음을 알 수 있다.FIG. 2 is a cross-sectional view of a conventional catalyst for reforming CO 2 , in which catalyst metal particles are bonded to a porous carrier. As shown in FIG. 2, in the conventional catalyst, the catalyst metal particles are formed in a spherical shape and weakly bonded to the surface of the alumina support.

본 발명의 일 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매의 경우, 촉매 금속 입자는 다공성 담체 상에서 다공성 담체와 얼로이(alloy) 형태로 결합한다. 상기 촉매 금속 입자가 다공성 담체와 '얼로이' 형태로 결합한다는 것의 의미는, 도 1에서 과장하여 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매 금속 입자가, 알루미나 담체와의 결합면에 수직인 단면에서 직선에 의해 절단된 원 또는 타원 형태를 나타내며 촉매 입자가 담체에 들러 붙어, 촉매 입자와 담체 간에 강한 상호작용에 의한 결합을 형성한 것을 의미한다.In the case of the catalyst for reforming CO 2 according to an embodiment of the present invention, the catalytic metal particles bind to the porous carrier in the form of an alloy with the porous carrier. Means that the catalytic metal particles are bonded in an " ally " form to the porous carrier, as shown exaggerated in FIG. 1, that each catalytic metal particle has a straight line at a cross section perpendicular to the bonding surface with the alumina carrier Means a cut circular or elliptical shape and means that the catalyst particles adhere to the carrier to form a strong interaction between the catalyst particles and the carrier.

상기와 같이, 각각의 촉매 금속 입자가 다공성 담체 표면에 얼로이 형태로 결합하는 경우, 도 2에 나타낸 종래의 촉매에서 촉매 금속 입자와 다공성 담체가 결합한 형태에 비해, 담체/촉매 계면이 더욱 넓어지며, 이와 같이 담체/촉매 계면의 면적이 더 넓어지는 경우, 촉매 입자와 담체의 결합력이 더 높아지고, 담체/촉매간 결합력의 증가로 인해, 제조된 촉매는 고온에서도 더 안정적인 형태가 되어 촉매 금속 입자의 신터링이 방지될 수 있다.As described above, in the case where each of the catalyst metal particles is bonded to the surface of the porous carrier in the form of alloys, the carrier / catalyst interface is wider as compared with the combination of the catalyst metal particles and the porous carrier in the conventional catalyst shown in Fig. 2 If the area of the support / catalyst interface becomes wider, the binding force between the catalyst particles and the carrier becomes higher, and the resulting catalyst becomes more stable at high temperatures due to the increase of the bond strength between the support and the catalyst, Sintering can be prevented.

또한, 상기 담체/촉매 계면의 면적이 넓어짐에 따라, 이들 계면에서의 CO2 개질 반응의 효율이 더욱 높아진다. 이러한 원리를 개략적으로 나타낸 것이 도 3이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매는, 넓어진 담체/촉매 계면을 통해 CO2 개질 반응이 더욱 효과적으로 수행되는 한편, 부반응인 촉매 입자 표면에서의 카본 침적에 의한 촉매의 코킹 및 열화현상은 더욱 저감된다. 도 3의 좌측에 표시된 바와 같이, 종래의 Ni-알루미나 촉매의 경우, Ni 입자가 구형으로 형성됨에 따라, 촉매/담체간 계면의 면적은 오른쪽에 도시된 본 발명의 구현예에 따른 촉매/담체간 계면 면적에 비해 훨씬 낮고, 따라서 CO2 개질 반응의 효율이 또한 낮으며, 부반응에 의한 탄소 침적 현상은 더욱 악화됨을 알 수 있다.Further, as the area of the carrier / catalyst interface increases, the efficiency of the CO 2 reforming reaction at these interfaces is further enhanced. FIG. 3 schematically shows this principle. As shown in FIG. 3, the CO 2 reforming catalyst according to the embodiment of the present invention is capable of more effectively performing the CO 2 reforming reaction through the wider support / catalyst interface, The phenomenon of caulking and deterioration of the catalyst is further reduced. As shown in the left side of FIG. 3, in the case of the conventional Ni-alumina catalyst, the area of the interface between the catalyst and the carrier is changed to the area of the catalyst / carrier Is much lower than the interfacial area, so the efficiency of the CO 2 reforming reaction is also low, and the carbon deposition phenomenon due to the side reaction is further exacerbated.

나아가, 상기 구현예에 따른 촉매에서는, 다공성 담체, 예컨대 알루미나 담체를 사용한 경우, 상기 담체가 상기 촉매 금속 입자 주위로 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함하고 있다. 이를 나타낸 것이 도 4이다. 도 4는, 촉매 금속으로서 Ni을 사용하고, 다공성 담체로서 알루미나를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 CO2 개질용 촉매에 대한 SEM (주사전자현미경), 및 TEM (투사전자현미경) 사진으로서, 도 4(a)를 보면, 알루미나에 의해 형성된 막대형 돌출부들이 보인다. 상기 막대형 돌출부는 알루미나 담체에 결합된 촉매 금속 입자를 둘러싸면서 형성되는데, 이를 더 자세히 보여주는 것이 도 4(b)이다. 도 4(b)를 보면, 막대형 담체 돌출부들 사이로 육각형의 입자들이 보이는데, 이것이 Ni 촉매 입자들이다. 도 5(a) 및 도 5(b)는, 도 4에 나타낸 촉매 중 일부를, 배율을 달리하여 확대 촬영한 SEM(도 5(a)) 및 TEM(도 5(b)) 사진이다. 이들 도 5a 및 5b로부터, 본 발명의 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매의 구체적인 촉매 금속 입자 및 다공성 담체의 형태 및 결합 관계를 더욱 자세히 볼 수 있다. Further, in the catalyst according to this embodiment, when a porous carrier such as an alumina carrier is used, the carrier includes protrusions extending in a rod-like, needle-like, or plate-like shape around the catalytic metal particles. This is shown in FIG. Fig. 4 shows SEM (scanning electron microscope) and TEM (projection electron microscope) for a CO 2 reforming catalyst prepared according to an embodiment of the present invention using Ni as a catalyst metal and alumina as a porous support, As a photograph, as seen in Fig. 4 (a), rod-shaped protrusions formed by alumina are seen. The rod-shaped protrusions are formed by surrounding the catalytic metal particles bonded to the alumina support, which is shown in more detail in Fig. 4 (b). 4 (b), hexagonal particles are seen between the rod-like carrier protrusions, which are Ni catalyst particles. 5 (a) and 5 (b) are photographs of an SEM (FIG. 5 (a)) and a TEM (FIG. 5 (b)) obtained by enlarging a part of the catalyst shown in FIG. 5A and 5B, the shapes and coupling relationships of the specific catalyst metal particles and the porous carrier of the CO 2 reforming catalyst according to the embodiment of the present invention can be seen in more detail.

도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-알루미나 촉매 내 입자 부분(도 6(a))과 그 외 부분(도 6(b))의 성분을 EDAX (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 원소 분석기로 측정한 그래프이다. 6 is a graph showing the particle size distribution of particles (FIG. 6 (a)) and other portions (FIG. 6 (b)) in a Ni-alumina catalyst prepared according to one embodiment of the present invention, by EDX (Energy Dispersive x- ) Is a graph measured with an element analyzer.

도 6(a)는, 도 4 또는 도 5에 나타낸 촉매에서, 육각형 입자로 표시된 부분의 성분을 측정한 것으로서, 여기에는 Ni이 가장 많이 함유되어 있어 육각형 입자가 Ni 금속 입자임을 알 수 있다. 도 6(b)에서는, 상기 촉매 중 막대형 돌출부 부분을 측정한 것으로서, 여기에서는 알루미늄(Al)이 가장 많이 검출되어, 이들 돌출부가 담체로부터 유래한 것임을 알 수 있다. 즉, 도 4와 도 5의 TEM 사진 등에서 육각형 입자로 표시된 것이 Ni 촉매 입자이고, 막대형의 돌출부들은 담체에서 유래하였음을 알 수 있다.Fig. 6 (a) is a measurement of the components of hexagonal particles in the catalysts shown in Fig. 4 or Fig. 5, and it is understood that the hexagonal particles are Ni metal particles because Ni is the most contained therein. In Fig. 6 (b), the portion of the catalyst in the catalyst is measured. In this case, aluminum (Al) is detected most frequently and these protrusions are derived from the carrier. That is, it can be seen that the Ni catalyst particles are shown as hexagonal particles in the TEM photographs of FIGS. 4 and 5, and the protrusions of the rod-like structure are derived from the carrier.

종래의 일반적인 방법으로 제조된 Ni-알루미나 촉매의 경우, 도 7에 나타낸 것과 같이, 그 표면에 대한 SEM 사진 및 TEM 사진으로부터, 이들 촉매에는 본 발명의 구현예에서와 같은 알루미나의 연장된 막대형 돌출부들을 포함하고 있지 않음을 알 수 있다.In the case of the Ni-alumina catalyst prepared by the conventional general method, as shown in Fig. 7, from the SEM photograph and the TEM photograph of the surface thereof, these catalysts show, as in the embodiment of the present invention, As shown in FIG.

본 발명의 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매는, 앞서 설명한 바와 같이, 촉매 금속 입자가 담체 표면에 얼로이(alloy) 형태로 결합함과 동시에, 또한 담체가 상기 촉매 금속 입자 주위로 막대형, 침상형, 또는 판상형의 돌출부를 형성함에 따라, 촉매 금속 입자와 담체 간에 매우 강한 상호작용이 존재하고, 따라서 촉매-담체간 결합이 더욱 안정되어, 고온에서 오랜 시간, 예컨대 700 내지 900℃에서 10 시간 내지 200 시간 동안, 구체적으로 700 내지 850℃에서 10 시간 내지 200 시간 동안 상기 반응식 5에 따라 CO2 개질 반응에 사용된 후에도, 촉매 금속 입자간의 신터링이 방지되고, 촉매 입자 표면에서의 탄소의 침적도 감소한다. 따라서, CO2 개질 반응에 사용되기 전 촉매 입자의 크기에 비해, 상기 반응에서의 사용 후 촉매 입자의 크기가 5 내지 10% 범위의 성장율을 가질 뿐이다. 즉, 상기 촉매는 고온에서의 오랜 시간 동안의 사용에도 촉매의 열화가 방지되며, 촉매 활성이 유지되어 촉매의 수명이 현저하게 연장될 수 있다.As described above, the catalyst for reforming CO 2 according to the embodiment of the present invention is characterized in that the catalyst metal particles are bonded to the surface of the carrier in an alloy form, By forming the needle-like or plate-like protrusions, there is a strong interaction between the catalyst metal particles and the carrier, so that the bond between the catalyst and the carrier is more stable, and at a high temperature for a long time, for example, at 700 to 900 DEG C for 10 hours To 200 hours, Specifically, sintering between the catalyst metal particles is prevented and the deposition of carbon on the surface of the catalyst particles is also reduced even after the catalyst is used in the CO 2 reforming reaction according to the above-mentioned Scheme 5 at 700 to 850 캜 for 10 to 200 hours. Therefore, the size of the catalyst particles after use in the above reaction has a growth rate ranging from 5 to 10%, compared with the size of the catalyst particles before being used in the CO 2 reforming reaction. That is, the catalyst is prevented from deteriorating even when it is used for a long time at a high temperature, and the catalytic activity is maintained and the lifetime of the catalyst can be remarkably prolonged.

상기 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매는, 도 4 및 도5로부터 알 수 있는 바와 같이, CO2 개질 반응에 사용되기 전 촉매 금속 입자의 최장 직경의 평균이 2 내지 20 nm, 구체적으로는 10 내지 20 nm 범위에서 균일하게 유지되며, 반응 전후의 촉매 입자의 성장율도 5 내지 10 % 범위 이내로서, 고온(850℃)에서의 촉매 반응 후에도 촉매 금속 입자의 크기가 크게 변화하지 않는다. 촉매 입자의 직경이 클수록 고온 반응시 촉매 입자의 신터링이 더욱 심해지는 점을 고려하면, 상기 구현예에 따른 촉매의 촉매 입자 크기는 신터링 방지에도 효과가 있고, 높은 촉매 활성 비표면적을 유지할 수 있어 촉매의 활성도 뛰어나다. As can be seen from FIGS. 4 and 5, the catalyst for reforming CO 2 according to this embodiment has an average of the longest diameter of the catalyst metal particles before being used for the CO 2 reforming reaction of 2 to 20 nm, specifically 10 To 20 nm, and the growth rate of the catalyst particles before and after the reaction is within the range of 5 to 10%, and the size of the catalyst metal particles does not greatly change even after the catalytic reaction at a high temperature (850 ° C). Considering that the larger the diameter of the catalyst particle is, the higher the sintering of the catalyst particle becomes at the time of the high temperature reaction, the catalyst particle size of the catalyst according to the above embodiment is effective for preventing sintering, The activity of the catalyst is excellent.

또한, 상기 도 4 및 도 5로부터, 상기 구현예에 따른 촉매에 있어서, 다공성 담체의 막대형 돌출부의 평균 길이 또한 약 10 내지 약 20 nm 사이로 유지됨을 알 수 있다. 4 and 5, it can be seen that, in the catalyst according to this embodiment, the average length of the rod-shaped protrusions of the porous carrier is also maintained between about 10 nm and about 20 nm.

도 8은 실시예 1에 따른 CO2 개질 촉매를 사용하여 200 시간 동안 건식 CO2 개질 반응을 수행한 후, 상기 촉매에 대해 촬영한 SEM (도 8(a)) 및 TEM (도 8(b)) 사진이다. 상기 사진으로부터, 고온에서 200 시간 동안 반응에 참여한 후에도, 상기 촉매의 촉매 금속 입자의 크기가 20 내지 30 nm로 유지됨으로써, 촉매 반응의 전후에 있어서, 촉매 입자의 크기가 크게 증가하지 않았음을 알 수 있다. 또한, 상기 촉매 내 촉매 금속 입자와 막대형의 알루미나로부터 유래한 돌출부의 형태나 결합 구조 등도 변하지 않고, 상호 간의 강한 결합이 그대로 유지됨을 알 수 있다.Figure 8 is an embodiment for 200 hours using a CO 2 reforming catalyst according to the first after performing the dry CO 2 reforming reaction, a SEM recording for the catalyst (Fig. 8 (a)) and TEM (FIG. 8 (b) ) It is a photograph. From the above picture, it can be seen that the size of the catalyst metal particles of the catalyst was maintained at 20 to 30 nm even after 200 hours of reaction at high temperature, . Further, it can be seen that the shape and the bonding structure of the catalyst metal particles in the catalyst and the bulge derived from the rod-shaped alumina are not changed, and the strong bonding between them is maintained.

반면, 종래의 습식법(비교예 1)에 따라 제조된 Ni-Al 촉매의 경우, 도 9에서 나타낸 바와 같이, 고온에서 200 시간 동안 건식 CO2 개질 반응에 사용된 후, 상기 촉매에는 탄소 침적에 의한 위스커(wisker) 형 탄소 나노 튜브가 생성되었음을 알 수 있다(도 9(a)). 또한, 도 9(b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 촉매 내 촉매 입자의 크기 또한 약 20nm 에서 약 100 nm 에 이르기까지 불균일하고, 촉매 입자의 형태 또한 부정형을 이룸을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the Ni-Al catalyst prepared according to the conventional wet process (Comparative Example 1), as shown in FIG. 9, after being used for the dry CO 2 reforming reaction at high temperature for 200 hours, It can be seen that a whisker-type carbon nanotube is generated (Fig. 9 (a)). Further, as can be seen from FIG. 9 (b), the size of the catalyst particles in the catalyst is also uneven from about 20 nm to about 100 nm, and the shape of the catalyst particles is also irregular.

도 10은 종래의 습식법(비교예 1)에 따라 제조된 Ni-Al 촉매에 대해 3차원 SEM 및 TEM 이미지를 촬영한 것으로, 도 10(a)로부터 더욱 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 상기 촉매는 상기 고온 건식 반응 후, 탄소의 침적에 의한 탄소 나노 튜브가 촉매 입자 사이로 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 촉매 입자들 역시, 고온에서의 반응 동안 서로 신터링(sintering)에 의해 큰 덩어리로 형성되었음을 알 수 있다.
FIG. 10 shows a three-dimensional SEM and TEM image of a Ni-Al catalyst prepared according to a conventional wet process (Comparative Example 1). As can be seen clearly from FIG. 10 (a) After the high-temperature dry-type reaction, it can be seen that the carbon nanotubes are formed between the catalyst particles by the deposition of carbon. Also, it can be seen that the catalyst particles are also formed into a large lump by sintering with each other during the reaction at a high temperature.

한편, 상기 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매는, 하기 반응식 5에 의한 CO2 의 습식 개질 반응에도 사용될 수 있다. On the other hand, CO 2 reforming catalyst according to the above embodiments, may also be used to wet reforming of CO 2 according to the scheme 5.

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O → 4CO + 8H 2

상기 CO2 개질 반응은, 상기 반응식으로부터 알 수 있는 바와 같이, CO2 개질을 위한 반응물인 CH4 와 CO2 외에도, 물을 추가하여 반응이 수행되고, 이때 최종 산물에서 몰비 2의 H2/CO를 얻을 수 있다. The CO 2 reforming reaction, as can be seen from the reaction formula, CO 2 In addition to the CH 4 and CO 2 reactants for the modification, the reaction is carried out by addition of water, at which time a molar ratio of H 2 / CO can be obtained in the final product.

도 11은 본 발명의 일 실시예(실시예 1)에 따라 제조한 NiAl 촉매를, 850℃에서 200 시간 동안CO2 의 습식 개질 반응에 사용한 후, 해당 촉매에 대해 SEM 및 TEM 이미를 촬영한 사진이다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매는 200 시간 동안의 상기 고온 습식 개질 반응 후에도, Ni 입자가 약 20 nm 크기의 육각형 형태를 유지하고 있고, Ni 입자 주위로, 여전히 막대형 알루미나 담체가 존재함을 알 수 있다. 즉, 이들 촉매 입자와 담체 사이의 결합이 높은 상호작용에 의한 안정된 결합을 유지하여, 고온 습식 개질 반응에서도 안정되게 유지됨을 알 수 있다. Fig. 11 is a photograph of a SEM and TEM images of a catalyst used in the wet reforming reaction of CO 2 at 850 ° C for 200 hours, according to an embodiment of the present invention (Example 1) to be. As can be seen from the figure, the catalyst according to Example 1 maintains the hexagonal shape of the Ni particles at a size of about 20 nm even after the high temperature wet reforming reaction for 200 hours, Alumina support is present. That is, it can be seen that the bond between the catalyst particles and the carrier maintains stable bonds due to the high interaction, and is stably maintained in the high temperature wet reforming reaction.

반면, 종래의 방법에 따라 제조한 비교예 1에 따른 촉매는, 도 12(a)로부터 알 수 있듯, Ni 입자의 형태도 비정질 형태로 불규칙하며, 입자 크기도 약 20~100 nm 사이로 불균일함을 알 수 있다. 또한, 이들 Ni 입자 사이로, 굵은 탄소 나노 튜브가 형성된 것을 볼 수 있다.On the other hand, as shown in FIG. 12 (a), the catalyst according to Comparative Example 1 produced according to the conventional method is irregular in shape of Ni particles and has a particle size of about 20 to 100 nm Able to know. Further, it can be seen that thick carbon nanotubes are formed between these Ni particles.

도 13은, 도 12에 나타낸 촉매의 각 부분의 성분을 EDAX로 확인한 것이다. 도 13(a)는 도 12 에서 둥근 입자 형태로 나타난 부분을 측정한 것으로, 이 부분에서 Ni이 가장 많이 검출됨에 따라, 도 12의 비정질의 불규칙한 입자들이 Ni 촉매 입자임을 알 수 있다. 또한, 도 13(b)는, 도 12에서 둥근 입자 외의 부분을 측정한 것으로서, 여기에는 탄소의 함량이 높아, 상기 촉매는 고온 습식 개질 반응 중에 촉매에 탄소 침적이 높게 일어났음을 알 수 있다. Fig. 13 shows the components of each part of the catalyst shown in Fig. 12 by EDAX. Fig. 13 (a) is a measurement of the portion in the form of a round particle in Fig. 12. As Ni is detected the most at this portion, it can be seen that the amorphous irregular particles of Fig. 12 are Ni catalyst particles. Fig. 13 (b) is a measurement of the portion other than the rounded particles in Fig. 12, which shows that the carbon content is high, and that the catalyst has a high carbon deposition on the catalyst during the high temperature wet reforming reaction.

도 14는 상기 고온 습식 CO2 개질 반응을 200 시간 동안 수행한 후, 실시예 1과 비교예 1의 촉매에 대하여 열중량분석(TGA) 및 열중량 적분분석(DTG)한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 14로부터, 비교예 1에서 중량 손실이 발생하였음을 알 수 있는데, 이는 비교예 1의 촉매에 코킹(coaking)이 일어났음을 의미한다. 이에 반해, 실시예 1의 촉매에서는 중량 손실이 거의 일어나지 않았는데, 이는 상기 촉매에 코킹이 거의 발생하지 않음을 의미하는 것이다. 또한, 상기 그래프로부터 계산한 결과, 실시예 1에 따른 촉매의 탄소 침적 양은, 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 비해 약 40% 정도의 수준으로 매우 낮음을 알 수 있다. FIG. 14 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) and thermogravimetric analysis (DTG) of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 after performing the high temperature wet CO 2 reforming reaction for 200 hours . From FIG. 14, it can be seen that weight loss occurred in Comparative Example 1, which means that coaking occurred in the catalyst of Comparative Example 1. On the contrary, in the catalyst of Example 1, weight loss hardly occurred, which means that almost no caulking occurs in the catalyst. As a result of calculation from the graph, it can be seen that the amount of carbon deposition of the catalyst according to Example 1 is very low to about 40% as compared with the catalyst prepared according to Comparative Example 1.

상기 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매에서, 상기 촉매 금속은 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 촉매 금속 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn, Pd는 귀금속 촉매 금속을 사용하는 경우와 대비하여 가격 면에서 유리하면서도 고온 안정성 등의 효과를 나타내어 저온에서의 CO2 개질 반응 촉매로서 유용하다.In the CO 2 reforming catalyst according to the above embodiment, the catalyst metal may be at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn, and Pd. The catalyst metals Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn, Pd is a noble metal catalyst in comparison with the case of using the metal, while advantageous in terms of price indicated effects, such as high temperature stability, CO 2 reforming at a low temperature reaction It is useful as a catalyst.

일 실시예에 따라 촉매 금속으로서 Ni를 사용하는 경우, 상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매에서 Ni금속은, 다공성 담체에 담지된 상태에서, 그 표면이 육각형인 입자를 형성할 수 있다. 즉, 종래의 방법에 따라 제조된 촉매에서와는 달리, 본 발명의 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매에서는, 촉매 금속 입자와 다공성 담체 사이의 결합면에 수직인 단면의 형상이 직선에 의해 절단된 원 또는 타원 형상을 이룰 뿐만 아니라, 각각의 촉매 금속 입자의 표면이 육각형 형태를 이룰 수 있다.In the case where Ni is used as the catalyst metal according to one embodiment, as described above, in the catalyst for reforming CO 2 according to the embodiment of the present invention, Ni metal is supported on a porous carrier, Particles can be formed. That is, unlike the catalyst prepared according to the conventional method, in the catalyst for reforming CO 2 according to the embodiment of the present invention, the shape of the cross section perpendicular to the coupling surface between the catalyst metal particles and the porous carrier is a circle cut by a straight line Or elliptical shape, but also the surface of each catalytic metal particle can be hexagonal.

상기 다공성 담체는 알루미나, 티타니아, 세리아 및 실리카 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The porous carrier may be at least one selected from the group consisting of alumina, titania, ceria and silica oxide.

상기 CO2 개질용 촉매에서, 담체로서, 예를 들어, 알루미나 또는 실리카 등을 사용하는 경우, 견고한(rigid) 담체의 특성으로 인해 고온의 촉매 반응에 참여한 후에도 안정적인 γ 형태를 유지하게 되어 촉매의 내구성 및 수명 특성이 우수하다.In the case of using, for example, alumina or silica as the carrier in the above-mentioned CO 2 reforming catalyst, due to the characteristics of the rigid carrier, the stable γ form is maintained even after participating in the high temperature catalytic reaction, And life characteristics.

상기 CO2 개질용 촉매에서, 다공성 담체의 비표면적이 클수록 유리하다. 예를 들면, 상기 다공성 담체의 비표면적은 20 내지 500 m2/g일 수 있고, 구체적으로, 100 내지 500 m2/g일 수 있다.The larger the specific surface area of the porous carrier in the CO 2 reforming catalyst, the more advantageous it is. For example, the specific surface area of the porous carrier may be 20 to 500 m 2 / g, and specifically 100 to 500 m 2 / g.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매는, 고온에서의 개질 반응 후에도 촉매 입자간 신터링이 억제되고, 촉매 입자에 대한 탄소 침적 및 그로 인한 담체 공극이 줄어드는 것을 방지할 수 있으므로, 상기 다공성 담체의 비표면적은, 700 내지 900℃, 구체적으로 700 내지 850℃에서 10 내지 200 시간 동안 상기 촉매를 CO2 개질 반응에서 사용한 후에도, 해당 촉매의 담체 비표면적은 개질 반응에 참여하기 전에 비해 약 5% 내지 약 30% 정도 밖에 감소되지 않는다. As described above, the CO 2 reforming catalyst according to the embodiment of the present invention prevents sintering between catalyst particles even after a reforming reaction at a high temperature and prevents carbon deposition on catalyst particles and carrier porosity resulting therefrom The specific surface area of the porous carrier is preferably from 700 to 900 DEG C, Specifically, even after the catalyst is used in the CO 2 reforming reaction at 700 to 850 ° C for 10 to 200 hours, the carrier specific surface area of the catalyst is only reduced by about 5% to about 30% compared with before the reforming reaction.

상기 CO2 개질용 촉매는 촉매 금속의 담지 농도에 따라서 활성의 정도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 상기 CO2 개질용 촉매에서 촉매 금속의 담지 농도는 1 내지 15 중량%일 수 있고, 구체적으로, 4 내지 8 중량%일 수 있다.The CO 2 reforming catalyst may affect the degree of activity depending on the supported concentration of the catalyst metal. For example, the supported concentration of the catalyst metal in the CO 2 reforming catalyst may be 1 to 15% by weight, and more specifically 4 to 8% by weight.

일 실시예에서, 촉매 금속으로서 Ni를 사용하고, 다공성 담체로서 알루미나를 상기 중량비로 사용하여 본 발명의 구현예에 따라 제조되는 CO2 개질용 촉매는, Ni의 밀도가 8.9, 그리고 알루미나(Al2O3)의 밀도가 4 이므로, 제조되는 촉매 내 Ni의 부피비는 약 0.4 내지 약 7.5%, 구체적으로, 약 0.44% 내지 약 7.32%, 그리고 알루미나의 부피비는 약 99.5% 내지 약 92.5%, 구체적으로, 약 99.56% 내지 약 92.68%로 된다. In one embodiment, using Ni as a catalytic metal, and use of alumina in the weight ratio as the porous carrier, CO 2 reforming catalyst produced in accordance with embodiments of the present invention, the density of the Ni 8.9, and an alumina (Al 2 O 3 has a density of 4, the volume ratio of Ni in the catalyst to be produced is about 0.4 to about 7.5%, specifically about 0.44% to about 7.32%, and the volume ratio of alumina is about 99.5% to about 92.5% , About 99.56% to about 92.68%.

상기 CO2 개질용 촉매는, 고온에서 오랜 시간 동안 건식 또는 습식의 CO2 개질 반응을 겪은 후에도 촉매의 열화가 감소되며, 따라서, 오랜 시간 동안 촉매의 활성이 유지되고 촉매 수명이 연장된다. The catalyst for reforming the CO 2 decreases the deterioration of the catalyst even after undergoing a dry or wet CO 2 reforming reaction at a high temperature for a long period of time, so that the activity of the catalyst is maintained for a long time and the catalyst life is prolonged.

도 15는, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 실시예 1의 촉매와, 종래의 방법으로 제조된 비교예 1의 촉매를 200 시간 동안 고온(850℃)에서 CO2의 습식 개질 반응에 적용한 경우의 시간의 흐름에 따른 CH4의 전환율, 및 생성되는 H2/CO 의 비율을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매를 사용한 경우는, 시간의 흐름에 따라 CH4 전환율이 크게 감소하지 않는 반면, 비교예 1의 촉매를 사용한 경우는, 시간의 흐름에 따라 CH4 전환율이 비교적 크게 감소한다. 또한, 생성되는 H2/CO의 비율은, 실시예 1의 촉매의 경우, 시간의 흐름에도 약 2의 비율이 비교적 유지되는 반면, 비교예 1의 촉매의 경우, 시간의 흐름에 따라, 그 비율이 2를 넘어서 증가함을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 촉매를 사용하는 경우, H2/CO의 비율이 2가 되도록 하는 고온 습식 CO2 개질 반응이 유지되지 못함을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 구현예에 따른 촉매는 고온에서의 오랜 반응 시간 동안에도 촉매의 활성이 유지되며, 촉매의 수명이 연장되고 열화에 대한 내구성이 있음을 알 수 있다.
15 is a graph showing the results obtained when the catalyst of Example 1 prepared according to the embodiment of the present invention and the catalyst of Comparative Example 1 prepared by the conventional method were applied to the wet reforming reaction of CO 2 at a high temperature (850 ° C) for 200 hours The conversion of CH 4 and the ratio of H 2 / CO produced. As can be seen from the graph, in the case of using the catalyst of Example 1, CH 4 The conversion rate does not greatly decrease. On the other hand, in the case of using the catalyst of Comparative Example 1, the CH 4 conversion rate decreases relatively over time. In the case of the catalyst of Example 1, on the other hand, the proportion of H 2 / CO produced was relatively maintained even in the course of time, while in the case of the catalyst of Comparative Example 1, Is greater than 2. That is, when the catalyst of Comparative Example 1 is used, it can be seen that the high-temperature wet CO 2 reforming reaction, in which the ratio of H 2 / CO is 2, can not be maintained. From this, it can be seen that the catalyst according to the embodiment of the present invention maintains the activity of the catalyst even during a long reaction time at a high temperature, prolongs the lifetime of the catalyst, and has durability against deterioration.

한편, 상기 CO2 개질용 촉매를 이용한 상기 CO2 개질의 습식 촉매 방법은, 상기 반응식 5로 나타낸 CO2 의 개질에 따른 생성물, 즉, CO와 H2뿐만 아니라, 상기 반응의 부산물로서, 상기 CO2 개질용 촉매의 촉매 금속 입자 표면에 형성되는 그래핀의 생성을 포함할 수 있다. 그래핀은 상기 반응 중에, 상기 촉매 금속 입자의 표면에 1~5층으로 형성될 수 있다. 상기 반응물, 즉 CH4와 CO2로부터 그래핀이 생성되는 반응은 하기 반응식 6 및 반응식 7로 표현될 수 있다. On the other hand, the CO 2 with the CO 2 reforming catalyst Method of modifying a wet catalyst is yes, as well as product, i.e., CO and H 2 according to the modification of the CO 2 represented by the reaction scheme 5, as a by-product of the reaction, to form the catalytic metal particles the surface of the CO 2 reforming catalyst May include the generation of a pin. The graphene may be formed in one to five layers on the surface of the catalyst metal particles during the reaction. The reaction in which graphene is formed from the reactants, i.e., CH4 and CO2, can be represented by the following Reaction Schemes 6 and 7.

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

CH4 ↔ 2H2 + CCH 4 ↔ 2H 2 + C

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

2CO ↔ CO2 + C2CO ↔ CO 2 + C

도 18(a)는, 상기 습식 개질 반응에 적용한 후, 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 Ni 입자 주위로 얇은 그래핀 막이 형성되었음을 나타내는 TEM 사진이다. 반면, 동일한 반응에 적용한 경우, 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 Ni 입자 주위로는, 여러 층의 그래파이트 막이 형성됨을 알 수 있다. 18 (a) is a TEM photograph showing that a thin graphene film was formed around the Ni particles of the catalyst prepared according to Example 1 after the application to the wet reforming reaction. On the other hand, when applied to the same reaction, it can be seen that several layers of graphite films are formed around the Ni particles of the catalyst prepared according to Comparative Example 1.

그래핀은 여러 가지 구조적, 화학적으로 뛰어난 물성으로 인해, 최근 이의 제조 방법에 대해 활발히 연구되고 있으나, 저가, 대면적으로 그래핀을 제조하는 것이 용이하지 않았다. 그러나, 상기 구현예에 따른 CO2개질용 촉매를 이용한 습식 촉매 반응을 이용함으로써, 종래의 촉매에서는 오직 탄소 침적에 의해 촉매 열화의 원인이 되었던 위스커(wisker)형 탄소 나노 튜브만이 부반응물로서 제조되었음에 반해, 상기 구현예에서는, 산업적으로 유용한 용도를 갖는 그래핀을 저가로 생산할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 그래핀의 제조 방법은, 단순히 촉매를 이용하는 반응으로서, 알려진 많은 그래핀의 제조 방법에 비해 공정 조건이 훨씬 단순한 이점을 가진다. Due to various structural and chemical properties, graphene has recently been actively studied for its production method, but it has not been easy to manufacture graphene at a low cost and large area. However, by using the wet catalytic reaction using the CO 2 reforming catalyst according to the above-described embodiment, only whisker-type carbon nanotubes, which were the cause of catalyst deterioration due to carbon deposition only in the conventional catalysts, , Whereas in this embodiment it has been found that graphene can be produced at low cost with industrially useful applications. In addition, the method for producing graphene has a merit that the process conditions are much simpler than those of a known method for producing graphene, simply as a reaction using a catalyst.

다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:In another embodiment, a process for producing a catalyst for reforming CO2 according to the above embodiment is provided. The process comprises the following steps:

Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속의 전구체 용액에 다공성 담체를 함침시킨 후 건조하여, 상기 다공성 담체에 상기 촉매 금속의 입자들이 담지된 촉매-담체 결합체를 제조하는 단계;A precursor solution of at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn and Pd is impregnated with a porous carrier, Preparing a supported catalyst-carrier combination;

상기 촉매-담체 결합체를 900℃ 이하의 온도에서 질소(N2), 또는 수소(H2) 가스의 존재 하에 소성하는 단계; Calcining the catalyst-support complex in the presence of nitrogen (N 2 ) or hydrogen (H 2 ) gas at a temperature of 900 ° C or lower;

상기 소성된 촉매-담체 결합체를 불활성 기체로 퍼지한 후 환원하는 단계; Purging the calcined catalyst-carrier complex with an inert gas and reducing the calcined catalyst-support complex;

상기 환원된 촉매-담체 결합체를 물에 함침하는 단계; 및Impregnating the reduced catalyst-support complex with water; And

상기 물을 함침시킨 촉매-담체 결합체를 물 및 수소로 환원시키는 단계.Reducing the water-impregnated catalyst-carrier complex with water and hydrogen.

상기 제조 방법에 따라 제조되는 CO2 개질용 촉매는, 촉매 금속 입자가 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합함으로써, 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속 입자는 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 또한 상기 다공성 담체는 상기 촉매 금속 입자 주위로, 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함하고 있다.The catalyst for reforming CO 2 produced according to the above production method is characterized in that the catalytic metal particles are bonded to the porous carrier in an alloy form so that the catalytic metal particles are adsorbed on the catalytic metal particles in a direction perpendicular to the interface between the catalytic metal particles and the porous carrier. The particles form a linearly cut circular or elliptical shape, and the porous carrier includes projections extending around the catalyst metal particles in a rod-like, needle-like, or plate-like shape.

상기 제조 방법에서, 상기 촉매-담체 결합체를 900℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계는, 구체적으로 약 450 내지 약900℃ 의 온도에서 수행할 수 있고, 더 구체적으로는, 약 500 내지 약 850℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. In the above production method, the step of calcining the catalyst-support complex at a temperature of 900 DEG C or less can be carried out at a temperature of from about 450 to about 900 DEG C, more specifically, from about 500 to about 850 DEG C Lt; / RTI >

상기 제조 방법에서, 상기 소성된 촉매-담체 결합체를 불활성 기체로 퍼지하는 단계는, 구체적으로, 질소(N2), 헬륨(He), 또는 아르곤(Ar) 가스로 약 5 내지 약 20 분간, 더 구체적으로는 약 10 분간 퍼지하는 것으로 이루어질 수 있다. More specifically, the step of purging the fired catalyst-carrier combination with an inert gas may be carried out with nitrogen (N 2 ), helium (He) or argon (Ar) gas for about 5 to about 20 minutes Specifically, it can be made to purge for about 10 minutes.

상기 제조 방법에서, 상기 불활성 기체로 퍼지한 촉매-담체 결합체를 환원하는 단계는, 수소 가스 분위기에서 약 500 내지 약 900℃에서 약 1 시간, 구체적으로는 약 850℃에서 약 1 시간 동안 가열하는 것을 포함한다.In the above production method, the step of reducing the catalyst-carrier complex purged with the inert gas may be performed by heating at about 500 to about 900 DEG C for about 1 hour, specifically about 850 DEG C for about 1 hour in a hydrogen gas atmosphere .

상기 환원된 촉매-담체 결합체를 환원시키는 단계는, 상온으로부터 약 800℃ 내지 약 900℃, 구체적으로는, 약 850℃까지 승온시키면서, 상기 촉매-담체 결합체에 물 및 수소 가스를 공급하는 것을 포함한다.The step of reducing the reduced catalyst-carrier combination includes supplying water and hydrogen gas to the catalyst-carrier combination while raising the temperature from room temperature to about 800 ° C to about 900 ° C, specifically about 850 ° C .

이하에서는 상기 구현예들의 구체적인 실시예를 제시한다. 하기에 기재한 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
Hereinafter, specific embodiments of the embodiments will be described. The following examples are intended to illustrate or explain the present invention only and should not be construed as limiting the invention.

(( 실시예Example ))

실시예Example 1 One

7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조한다. 알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2 H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 900℃, 질소(N2) 가스 분위기에서 1 시간 동안 소성한다. 상기 소성된 촉매를 500℃에서 10분간 He 가스로 퍼지시킨 다음, 850℃ 수소 분위기에서 1 시간 동안 유지시켜 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 제조한다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 5ml 증류수를 상기 촉매에 가한다. 이어서, 승온하면서(10℃/분) 수소 분위기에서 물을 증발시키고, 850℃에서 한 시간 동안 유지시킨다.
A 7 wt% Ni / γ-Al 2 O 3 catalyst is prepared by the initial wet process. Impregnated with an aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 H 2 O ( tertiary ) of alumina (150 m 2 / g, diameter of alumina granules: ~ 3 mm φ, Alfa), dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, ℃, and fired for one hour in a nitrogen (N 2) gas atmosphere. The calcined catalyst was purged with He gas at 500 ° C for 10 minutes and maintained at 850 ° C in a hydrogen atmosphere for 1 hour to prepare a 7 wt% Ni / γ-Al 2 O 3 catalyst. The reactor is cooled to 30 DEG C and 5 ml of distilled water is added to the catalyst. Subsequently, water is evaporated in a hydrogen atmosphere while the temperature is raised (10 DEG C / min), and maintained at 850 DEG C for one hour.

상기와 같이 제조된 촉매의 촉매 금속 입자의 형상 및 담체의 형상을 알아보기 위해 SEM 및 TEM 이미지를 찍었다(도 4 참조). 도 4(a)는 상기 SEM 이미지로서, 알루미나 담체가 막대형의 연장된 돌출부를 형성함을 알 수 있다. 도 4(b)는 상기 TEM 이미지로서, 육각형의 Ni 촉매 입자 주위로 알루미나의 막대형 돌출부가 형성되어, 상기 촉매 금속 입자와 알루미나 담체 사이에 강한 상호작용에 의한 결합이 형성되었음을 잘 보여준다.SEM and TEM images were taken to see the shape of the catalyst metal particles and the shape of the carrier of the catalyst prepared as described above (see FIG. 4). Fig. 4 (a) shows the SEM image, showing that the alumina carrier forms a rod-like elongated protrusion. 4 (b) is a TEM image showing that a rod-shaped protrusion of alumina is formed around the hexagonal Ni catalyst particle to form a strong interaction between the catalyst metal particle and the alumina carrier.

도 5는, 상기 도4(a) 및 도 4(b)의 사진 중 일부분을 배율을 달리하여 촬영한 SEM(도 5(a)) 및 TEM(도 5(b)) 사진으로서, 이들 이미지로부터, 육각형의 Ni 촉매 입자 및 막대형의 알루미나의 형태를 더 자세히 볼 수 있다.
Fig. 5 is a photograph of SEM (Fig. 5 (a)) and TEM (Fig. 5 (b)) taken at different magnifications from a part of the photographs of Figs. 4 (a) , Hexagonal Ni catalyst particles and rod-shaped alumina can be seen in more detail.

실시예Example 2 2

알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 900℃, 질소(N2) 가스 분위기 대신, 900℃, 수소(H2) 가스 분위기에서 1 시간 동안 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조한다.
Impregnated with an aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 H 2 O ( tertiary ) of alumina (150 m 2 / g, diameter of alumina granules: ~ 3 mm φ, Alfa), dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, 7% by weight Ni / γ-Al 2 O 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the calcination was carried out at 900 ° C. in a hydrogen (H 2 ) gas atmosphere for one hour in place of the nitrogen (N 2 ) O 3 catalyst is prepared by an initial wet process.

비교예Comparative Example 1 One

7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조하였다. 알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 500℃, 공기 분위기에서 5 시간 동안 소성한다. 상기 소성된 촉매를 승온하면서(10℃/분) 질소분위기에서 환원시키고, 이어서 850℃ 수소분위기에서 한 시간 동안 유지시켜 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 제조한다.
A 7 wt% Ni / γ-Al 2 O 3 catalyst was prepared by the initial wet process. Impregnated with an aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 H 2 O ( tertiary ), alumina (150 m 2 / g, diameter of alumina granules: ~ 3 mm φ, Alfa), dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, Gt; C, < / RTI > air atmosphere for 5 hours. The calcined catalyst was reduced in a nitrogen atmosphere while being heated (10 ° C / min), and then maintained in a hydrogen atmosphere at 850 ° C for one hour to prepare a 7 wt% Ni / γ-Al 2 O 3 catalyst.

실시예 1에서와 마찬가지로, 상기와 같이 제조된 촉매에 대해 SEM 및 TEM 이미지를 찍었다 (도 7 참조). 도 7(a)는 상기 SEM 이미지로서, 도 4(a)에서와는 달리, 알루미나 담체에 의한 막대형의 번들은 발견되지 않았다. 도 7(b)의 TEM 이미지에서도 알루미나 담체에 의한 막대형 돌출부는 발견되지 않았고, Ni 촉매 입자의 형태도, 도 4(b)와는 달리, 육각형의 입자가 아니라 불규칙적인 비정형 입자로 형성됨을 알 수 있다.
As in Example 1, SEM and TEM images were taken of the catalysts prepared as described above (see FIG. 7). Fig. 7 (a) is the SEM image, unlike Fig. 4 (a), no bundle of bar size due to alumina carrier was found. In the TEM image of FIG. 7 (b), no rod-shaped protrusions due to the alumina support were found, and the shape of the Ni catalyst particles was formed as irregular irregular particles instead of hexagonal particles, unlike FIG. 4 (b) have.

비교예Comparative Example 2 2

알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 900℃, 질소(N2) 가스 분위기 대신, 500℃, 공기(air) 분위기에서 1 시간 동안 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조한다.
Impregnated with an aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 H 2 O ( tertiary ) of alumina (150 m 2 / g, diameter of alumina granules: ~ 3 mm φ, Alfa), dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, 7% by weight of Ni / γ-Al 2 O 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sintering was conducted in an atmosphere of air at 500 ° C. for 1 hour instead of a nitrogen (N 2 ) The catalyst is prepared by an initial wet process.

비교예Comparative Example 3 3

알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 900℃, 질소(N2) 가스 분위기 대신, 900℃, 공기(air) 분위기에서 1 시간 동안 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조한다.
Impregnated with an aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 H 2 O ( tertiary ) of alumina (150 m 2 / g, diameter of alumina granules: ~ 3 mm φ, Alfa), dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, 7% by weight of Ni / γ-Al 2 O 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sintering was carried out in an atmosphere of air at 900 ° C. for 1 hour instead of a nitrogen (N 2 ) The catalyst is prepared by an initial wet process.

비교예Comparative Example 4 4

알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 900℃, 질소(N2) 가스 분위기 대신, 1000℃, 공기(air) 분위기에서 1 시간 동안 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조한다.
Impregnated with an aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 H 2 O ( tertiary ) of alumina (150 m 2 / g, diameter of alumina granules: ~ 3 mm φ, Alfa), dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, 7% by weight of Ni / γ-Al 2 O 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the calcination was conducted in an atmosphere of air at 1000 ° C. for 1 hour instead of a nitrogen (N 2 ) The catalyst is prepared by an initial wet process.

실험예Experimental Example 1 One

실시예 1에서 제조된 촉매의 성분을 EDAX (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 원소분석기를 이용하여 분석한다. 즉, 상기 촉매 내 육각형 입자 부분과 막대형으로 나타나는 부분을 채취하여 측정한 결과, 도 6(a)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 육각형 입자 부분은 Ni의 함량이 높아 Ni 촉매 입자임을 알 수 있고, 막대형 돌출부 부분은 Al의 함량이 높아 막대형 돌출부가 알루미나 담체로부터 유도된 것임을 알 수 있다(도 6(b)). 이로써, 상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매 내 촉매 금속 입자 및 알루미나 담체의 형태를 확인할 수 있다.
The components of the catalyst prepared in Example 1 were analyzed using an EDAX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) element analyzer. That is, as shown in FIG. 6 (a), the hexagonal particle portion has a high content of Ni and is found to be a Ni catalyst particle. As a result, It can be seen that the rod-like projecting portion is derived from the alumina support because the content of Al is high in the rod-like projecting portion (Fig. 6 (b)). As a result, the shape of the catalyst metal particles and the alumina support in the catalyst prepared according to Example 1 can be confirmed.

실험예Experimental Example 2 2

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여, 하기 반응식 1 및 반응식 2에 따른 CO2와 CH4의 건식 개질 반응을 수행한다. 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 촉매 0.45g에 대하여, 850℃에서 반응물 CH4, CO2, 및 질소를 각각 200sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 투입하여, 반응을 200 시간 동안 수행한다(기체공간속도(GHSV)= 56k cc/g·hr).Using the catalyst prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, the dry reforming reaction of CO 2 and CH 4 according to the following Reaction Schemes 1 and 2 is carried out. For each 0.45 g of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the reactants CH 4 , CO 2 and nitrogen were respectively introduced at 850 ° C. in a standard cubic centimeter per minute (200 sccm) (Gas space velocity (GHSV) = 56 kcc / g · hr).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 CH 4 + CO 2 ? 2CO + 2H 2

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

CO2 + H2 → CO + 2H2O
CO 2 + H 2 → CO + 2H 2 O

상기 반응 후 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매의 SEM 및 TEM 이미지를 촬영한다. After the reaction, SEM and TEM images of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 were taken.

도 8(a) 및 8(b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매는 200 시간 동안의 상기 고온 개질 반응 후에도, Ni 입자가 20~30 nm 크기의 육각형 형태를 유지하고 있으며, 도 8(b)로부터 확인할 수 있는 바와 같이, Ni 입자 주위로, 여전히 막대형의 알루미나 담체가 존재하고 있어, 이들 촉매 입자와 담체 사이의 결합이 높은 상호작용에 의한 안정된 결합을 유지하고 있음을 알 수 있다. As can be seen from Figs. 8 (a) and 8 (b), the catalyst according to Example 1 retains the hexagonal shape of Ni particles of 20 to 30 nm in size even after the high temperature reforming reaction for 200 hours, As can be seen from Fig. 8 (b), it was found that the alumina carrier still in the form of a rod was present around the Ni particles, and that the bond between these catalyst particles and the carrier maintained a stable bond due to the high interaction .

반면, 비교예 1에 따른 촉매는, 도 9(a)로부터 알 수 있듯, Ni 입자의 형태도 불규칙적이며, 크기도 약 20~100 nm 사이로 불균일함을 알 수 있다. 또한, 이들 Ni 입자 사이로, 굵은 선이 나타난 것을 볼 수 있는데, 이는 3차원 SEM 및 TEM으로 나타낸 도 10에 의해 더욱 명확하게 알 수 있다. 도 10(a)는 3D SEM으로서, Ni 입자들이 서로 뭉쳐져 신터링이 일어났음을 알 수 있고, 이들 입자 사이로 위스커 형의 긴 탄소 나노 튜브가 형성되었음을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 촉매는 상기 고온 개질 반응 동안 탄소 침적에 의한 코킹 현상이 일어났다.
On the other hand, as can be seen from FIG. 9 (a), the catalyst according to Comparative Example 1 is irregular in the shape of Ni particles, and the size is also in the range of about 20 to 100 nm. Further, it can be seen that a thick line appears between these Ni particles, which can be more clearly seen by FIG. 10 which is expressed by a three-dimensional SEM and TEM. 10 (a) is a 3D SEM. It can be seen that Ni particles are clustered together and sintering occurs, and whisker-like long carbon nanotubes are formed between these particles. That is, the catalyst of Comparative Example 1 caused caulking due to carbon deposition during the high temperature reforming reaction.

실험예Experimental Example 3 3

상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 사용하여, 하기 반응식 5에 의해 CO2와 CH4의 습식 개질 반응을 수행한다. 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 각각의 촉매 0.45g에 대하여, 850℃, 1 기압에서, CH4:CO2:H2O:N2의 몰비를 1:0.4:0.81:1.6의 몰비로 투입하여, 하기 반응식 5의 반응을 200 시간 동안 수행한다(기체공간속도(GHSV,CH4기준)= 13,333 ml/g·hr).전체 가스 기준 50,666 ml/g·hr).Using the catalysts prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the wet reforming reaction of CO 2 and CH 4 is performed according to the following Reaction Scheme 5. The molar ratio of CH 4 : CO 2 : H 2 O: N 2 was adjusted to 1 at 850 ° C and 1 atmospheric pressure to 0.45 g of each catalyst prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, (Gas space velocity (GHSV, based on CH 4 ) = 13,333 ml / g · hr), the reaction of the following reaction formula 5 is carried out at a molar ratio of 0.4: 0.81: Hr).

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O → 4CO + 8H 2

상기 반응 후 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매의 SEM 및 TEM 이미지를 촬영한다. After the reaction, SEM and TEM images of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 were taken.

도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매는 200 시간 동안의 상기 고온 습식 개질 반응 후에도, Ni 입자가 약 20 nm 크기의 육각형 형태를 유지하고 있으며, Ni 입자 주위로, 여전히 막대형 알루미나 담체가 존재함을 알 수 있다. 즉, 이들 촉매 입자와 담체 사이의 결합이 높은 상호작용에 의한 안정된 결합을 유지하여, 고온 습식 개질 반응에서도 안정되게 유지됨을 알 수 있다. As can be seen from Fig. 11, the catalyst according to Example 1 retains the hexagonal shape of the Ni particles at a size of about 20 nm even after the high temperature wet reforming reaction for 200 hours, Alumina support is present. That is, it can be seen that the bond between the catalyst particles and the carrier maintains stable bonds due to the high interaction, and is stably maintained in the high temperature wet reforming reaction.

반면, 비교예 1에 따른 촉매는, 도 12(a)로부터 알 수 있듯, Ni 입자의 형태도 비정질로 불규칙하며, 입자 크기도 약 20~100 nm 사이로 불균일함을 알 수 있다. 또한, 이들 Ni 입자 사이로, 굵은 탄소 나노 튜브가 형성된 것을 볼 수 있다. On the other hand, in the catalyst of Comparative Example 1, as can be seen from FIG. 12 (a), the shape of the Ni particles is also irregular in amorphous state, and the particle size is also in the range of about 20 to 100 nm. Further, it can be seen that thick carbon nanotubes are formed between these Ni particles.

도 13은, 도 12에 나타낸 비교예 1의 촉매의 각 부분의 성분을 EDAX로 확인한 결과를 나타낸 것으로서, 도 13(a)로부터, 도 12의 사진에서 둥근 형태로 나타난 입자가 Ni 촉매 입자임을 알 수 있고, 도 13(b)로부터, 상기 촉매는 고온 습식 개질 반응 중에 촉매에 탄소 침적이 높게 일어났음을 알 수 있다.Fig. 13 shows the results of confirming the components of each part of the catalyst of Comparative Example 1 shown in Fig. 12 by EDAX. From Fig. 13 (a), it was found from the photograph of Fig. 12 that the particles shown in a round shape were Ni catalyst particles From Fig. 13 (b), it can be seen that the catalyst has a high carbon deposition on the catalyst during the high temperature wet reforming reaction.

도 14는 실험예 3의 습식 개질 반응을 200 시간 수행한 후, 실시예 1과 비교예 1의 촉매에 대해 열중량분석(TGA) 및 열중량 적분분석(DTG)에 의해 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 비교예 1에서 중량손실이 발생하고 있는 것은 코킹이 일어난 것을 의미하고, 이에 반해, 실시예 1에서는 중량손실이 거의 일어나지 않고 있는 것으로부터 코킹이 거의 발생되지 않음을 확인할 수 있다.FIG. 14 is a graph showing the results obtained by performing the wet reforming reaction of Experimental Example 3 for 200 hours and then measuring the catalysts of Examples 1 and Comparative Example 1 by thermogravimetric analysis (TGA) and thermogravimetric analysis (DTG) . In the comparative example 1, weight loss occurred means that caulking occurred. On the other hand, in Example 1, almost no weight loss occurred, and it was confirmed that caulking hardly occurred.

또한, 상기 TGA 및 DTG 그래프로부터, 200 시간 동안의 고온 습식 개질 반응 후의 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매의 탄소 침적량을 계산하면, 하기 표 1과 같다. The carbon deposition amount of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 after the high temperature wet reforming reaction for 200 hours was calculated from the TGA and DTG graphs as shown in Table 1 below.

탄소 침적량
(mg C/g 촉매 hr)Carbon deposition amount
(mg C / g catalyst hr) 반응시간Reaction time 실시예 1의 촉매The catalyst of Example 1 0.450.45 200 시간200 hours 비교예 1의 촉매The catalyst of Comparative Example 1 0.870.87 200 시간200 hours

상기 표 1 및 도 14의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원 실시예에 따른 촉매를 이용하여 CO2 개질 반응을 수행하는 경우, 종래의 방법에 따라 제조된 촉매에 비해 탄소 침적량이 현저히 줄어듦을 알 수 있다.
As can be seen from the graphs of Table 1 and FIG. 14, when performing the CO 2 reforming reaction using the catalyst according to the present embodiment, it was found that the amount of carbon deposition was significantly reduced as compared with the catalyst prepared by the conventional method .

도 15는 상기 실험예 3에 따라 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매를 사용한 경우의 시간에 따른 CH4의 전환율, 및 생성되는 H2/CO 의 비율을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매를 사용한 경우는 시간의 흐름에 따라 CH4 전환율이 크게 감소하지 않는 반면, 비교예 1의 촉매를 사용한 경우는, 시간의 흐름에 따라 CH4 전환율이 비교적 크게 감소한다. 또한, 생성되는 H2/CO의 비율은, 실시예 1의 촉매의 경우, 시간의 흐름에도 약 2의 비율이 비교적 유지되는 반면, 비교예 1의 촉매의 경우, 시간의 흐름에 따라, 그 비율이 2를 넘어서 증가함을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 촉매를 사용하는 경우, H2/CO의 비율이 2가 되도록 하는 고온 습식 CO2 개질 반응이 유지되지 못함을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 1에 따른 촉매는 고온에서의 오랜 반응 시간 동안에도 촉매의 활성이 유지되어, 촉매 수명이 연장되고 촉매가 열화에 대해 내구성이 있음을 알 수 있다.
15 is a graph showing the conversion of CH 4 and the ratio of H 2 / CO generated over time in the case of using the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 3 above. As can be seen from the graph, when the catalyst of Example 1 was used, it was found that CH 4 The conversion rate does not greatly decrease. On the other hand, in the case of using the catalyst of Comparative Example 1, the CH 4 conversion rate decreases relatively over time. In the case of the catalyst of Example 1, on the other hand, the proportion of H 2 / CO produced was relatively maintained even in the course of time, while in the case of the catalyst of Comparative Example 1, Is greater than 2. That is, when the catalyst of Comparative Example 1 is used, it can be seen that the high-temperature wet CO 2 reforming reaction, in which the ratio of H 2 / CO is 2, can not be maintained. From this, it can be seen that the catalyst according to Example 1 maintains the activity of the catalyst even during a long reaction time at a high temperature, so that the catalyst life is prolonged and the catalyst is durable against deterioration.

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 촉매에 대해 상기 실험예 3의 실험을 수행한 후, 각 촉매의 200 시간 후의 CH4 및 CO2 전환율, 촉매에의 탄소 침적 속도, Ni 입자 크기의 변화, 및 Ni 입자의 성장율을 하기 표 2에 정리하였다. After conducting the experiment of Experimental Example 3 for the catalysts according to Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the conversion of each catalyst to CH 4 and CO 2 after 200 hours, carbon deposition on the catalyst The rate, the change in the Ni particle size, and the growth rate of the Ni particles are summarized in Table 2 below.

촉매catalyst 전환율
(%)Conversion Rate
(%) 반응 시간 (h)Reaction time (h) 탄소침적속도
(mgC/gcat.h)Carbon deposition rate
(mgC / gcat.h) Ni 입자
크기변화 (nm)Ni particles
Size change (nm) Ni 입자
성장률(%)Ni particles
Growth rate (%) 1One 200200 실시예 1Example 1 CH4 CH 4 98.598.5 97.997.9 0.0820.082 10.5 →1210.5 → 12 1414 CO2 CO 2 82.682.6 82.282.2 실시예 2Example 2 CH4 CH 4 98.398.3 97.597.5 0.180.18 13 → 1513 → 15 1515 CO2 CO 2 82.482.4 82.082.0 비교예 2Comparative Example 2 CH4 CH 4 98.398.3 97.197.1 0.450.45 17 → 2017 → 20 1717 CO2 CO 2 82.482.4 81.281.2 비교예 1Comparative Example 1 CH4 CH 4 9494 90.890.8 0.870.87 7 → 227 → 22 214214

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2에 따른 촉매의 경우, 200 시간 동안의 반응 후에도 CH4 및 CO2 의 전환율이 특히 우수하고, 촉매에의 탄소 침적 속도도 매우 느렸으며, Ni 입자의 크기 변화도 각각 약 12 nm 및 약 15 nm 정도로 매우 작은 크기를 유지하였으며, 이들 입자의 성장률은 각각 약 14% 및 15%에 불과하다. As can be seen from the above Table 2, the conversion of CH 4 and CO 2 was particularly excellent even after the reaction for 200 hours in the case of the catalysts according to Example 1 and Example 2, and the rate of carbon deposition on the catalyst was also very high The size of the Ni particles was also very small, about 12 nm and 15 nm, respectively, and the growth rates of these particles were only about 14% and 15%, respectively.

반면, 소성 가스로서 질소 또는 수소 가스를 사용하지 않고 공기를 사용한 비교예 2 촉매의 경우, CO2 전환율 및 CH4 전환율이 상대적으로 낮고, 탄소 침적 속도는 다소 높았다. 또한, 850℃에서 200 시간 동안의 개질 반응에서의 사용 후, Ni 입자 크기가 실시예 1 및 실시예 2에 비해 다소 컸고, Ni 입자의 성장률도 다소 컸다. On the other hand, in the case of the catalyst of Comparative Example 2 in which air was used without using nitrogen or hydrogen gas as the firing gas, the CO 2 conversion and CH 4 conversion were relatively low and the carbon deposition rate was somewhat high. Also, after use in the reforming reaction at 850 캜 for 200 hours, the Ni particle size was somewhat larger than that of Example 1 and Example 2, and the growth rate of Ni particles was also somewhat large.

또한, 종래의 초기습식법에 따라 제조한 비교에 1의 촉매의 경우, CO2 전환율 및 CH4 전환율이 상대적으로 가장 낮고, 탄소 침적 속도도 가장 높았다. 또한, 850℃에서 200 시간 동안의 개질 반응에서의 사용 후, Ni 입자 크기가 반응 전에 비해 214%나 증가하였음을 알 수 있어, 종래의 방법에 따라 제조된 Ni-알루미나 CO2 개질 촉매의 경우, 고온의 CO2 개질 반응에서의 사용에 따라 촉매의 열화가 심하게 일어남을 알 수 있다. Further, in the case of the catalyst of Comparative Example 1 prepared by the conventional initial wet method, the CO 2 conversion and the CH 4 conversion were relatively lowest and the carbon deposition rate was the highest. Further, it can be seen that the Ni particle size increased by 214% after the use in the reforming reaction at 850 ° C. for 200 hours, and the Ni-alumina CO 2 It can be seen that, in the case of the reforming catalyst, the deterioration of the catalyst severely occurs depending on the use in the high temperature CO 2 reforming reaction.

한편, 상기에 데이터로서 나타내지는 않았으나, 900℃를 초과하는 온도(약 1000℃)에서 소성 반응을 수행한 비교예 4의 촉매의 경우, 탄소 침적율이 매우 높고, Ni 입자의 크기도 다른 비교예의 경우보다 컸으며, CO2 전환율 및 CH4 전환율도 매우 낮았다. On the other hand, in the case of the catalyst of Comparative Example 4 in which the calcination reaction was carried out at a temperature exceeding 900 ° C (not shown in the above data) (about 1000 ° C), the carbon deposition rate was very high, And CO 2 conversion and CH 4 conversion were also very low.

또한, 실험예 3에 따른 반응의 전후에, 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매의 비표면적(BET)의 변화 및 기공의 평균 직경의 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The specific surface area (BET) of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 and the change in the average diameter of the pores were measured before and after the reaction according to Experimental Example 3, and the results are shown in Table 3 below.

촉매catalyst BET 변화 (m2/g)BET change (m 2 / g) 평균 기공직경의 변화 (nm)Change in average pore diameter (nm) 비교예 1Comparative Example 1 130.3 →46.0130.3 - > 46.0 10.5 →13.0 10.5 → 13.0 실시예 1Example 1 93.7 →68.693.7 - > 68.6 19.3 →22.619.3 → 22.6

상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매의 비표면적(BET)은, 촉매 입자와 담체의 얼로이 형태의 결합에 의해, 반응 전에 비교예 1의 촉매에 비해 더 작음을 알 수 있으나, 고온에서의 200 시간 동안의 반응 후 실시예 1의 촉매는, 비교예 1의 촉매에 비해, 비표면적이 비교적 크게 감소하지 않았다. 즉, 고온에서의 200 시간 동안의 반응 후에도, 촉매의 신터링 및 코킹이 억제됨으로써, 촉매의 비표면적이 보다 높게 유지됨을 알 수 있다. As can be seen from the above Table 3, the specific surface area (BET) of the catalyst according to Example 1 was found to be smaller than that of the catalyst of Comparative Example 1 before the reaction by the combination of the catalyst particles and the alloy However, the catalyst of Example 1 after 200 hours of reaction at a high temperature did not have a relatively large decrease in specific surface area as compared with the catalyst of Comparative Example 1. That is, even after 200 hours of reaction at a high temperature, the sintering and caulking of the catalyst is suppressed, so that the specific surface area of the catalyst is maintained at a higher level.

또한, 실시예 1과 비교예 1의 촉매 모두, 반응 후 촉매의 평균 기공 직경이 더 커졌음을 알 수 있으나, 실시예 1 에 비해 비교에 1의 경우가 평균 기공직경의 변화가 더 컸다. 이는 직경이 작은 담체의 기공들은 반응 중 탄소 침적 등에 의해 기공이 막혀 버리고, 결과적으로 담체에 보다 큰 기공들만 남게 되기 때문이며, 따라서, 비교예 1의 경우, 실시예 1의 촉매에 비해 반응 중 탄소 침적이 더 심하게 일어나고, 이로 인해 보다 많은 작은 기공들이 막혀, 평균 기공직경이 실시예 1의 촉매 보다 더 커지게 된 것이다.Further, it can be seen that the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 had larger average pore diameters of the catalyst after the reaction, but the average pore diameter of the catalysts of Comparative Example 1 was larger than that of Example 1. This is because the pores of the small diameter carrier are clogged by the carbon deposition during the reaction or the like and consequently the larger pores are left in the carrier. Therefore, in the case of Comparative Example 1, , Which resulted in clogging of more of the smaller pores and a larger average pore diameter than the catalyst of Example 1.

한편, 상기 실험예 3에 따른 실험 후, 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매의 상대적인 압력 증가에 따른 부피의 변화를 그래프로 나타낸 것이 도 16이다. 아울러, 도 16은, 상기 표 3의 촉매의 비표면적(BET) 측정 결과를 도식화한 것으로서, 실시예 1에 따른 촉매의 경우, 반응 후 촉매의 BET 및 담체의 평균 기공 직경의 변화가 적어서, 압력 변화에 따른 촉매의 부피 변화가 거의 없이 일정하게 유지됨에 반해, 비교예 1에 따른 촉매의 경우, 고온 반응 후 촉매의 BET가 크게 줄어들고 담체의 평균 기공 직경도 더욱 커짐에 따라, 상기 촉매는 압력의 증가에 따른 부피의 감소 정도가 보다 심하게 일어남을 알 수 있다. FIG. 16 is a graph showing changes in the volume of the catalyst according to the relative pressure increase of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 after the experiment according to Experimental Example 3. FIG. FIG. 16 is a graphical representation of the specific surface area (BET) measurement result of the catalyst of Table 3. The catalyst according to Example 1 had a small change in the BET of the catalyst after the reaction and the average pore diameter of the carrier, The catalyst according to Comparative Example 1 significantly reduced the BET of the catalyst after the high temperature reaction and the average pore diameter of the support became larger, And the degree of decrease of the volume with the increase becomes more severe.

한편, 도 17은, 실험예 3에 따른 반응 전후의 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매의 NMR 스펙트럼이다.On the other hand, FIG. 17 is an NMR spectrum of the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 before and after the reaction according to Experimental Example 3.

상기 NMR 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매의 경우, NMR Td 피크가 높게 나오는데, 이는 탄소 침적의 원인이 되는 루이스 산이 적게 존재함을 의미하는 것으로 생각된다. As can be seen from the above NMR spectrum, in the case of the catalyst according to Example 1, the NMR Td peak appears to be high, which implies that Lewis acid, which causes carbon deposition, is low.

비교예 1과 실시예 1의 실험예 3에 따른 반응 전후의 27Al NMR 피크의 영역비를 하기 표 4에 나타낸다. The ratios of 27 Al NMR peaks before and after the reaction according to Experimental Example 3 of Comparative Example 1 and Example 1 are shown in Table 4 below.

촉매catalyst 27Al NMR 피크 영역비 (AlTd/AlOh) 27 Al NMR peak area ratio (Al Td / Al Oh ) 비교예 1Comparative Example 1 반응전Before reaction 0.370.37 반응후After the reaction 0.270.27 실시예 1Example 1 반응전Before reaction 0.380.38 반응후After the reaction 0.330.33

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매는 고온에서의 장시간 반응 후에도, 27Al NMR 피크의 영역비(AlTd/AlOh)가 0.30 이상을 나타내며, 데이터로서 표시하지는 않았으나, 일반적으로 약 0.30 내지 0.45의 범위 내에 있는 것으로 확인되었다. As can be seen from Table 4, the catalyst according to Example 1 exhibited a region ratio (Al Td / Al Oh ) of 27 Al NMR peak of 0.30 or more even after a long reaction at a high temperature, And is generally within the range of about 0.30 to 0.45.

도 18은, 상기 실험예 3에 따라 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매를 사용하여 CO2 개질 반응을 수행한 후, Ni 입자에 대해 TEM 이미지를 촬영한 것이다. 도 18(a)는 실시예 1의 촉매 중 Ni 입자를 나타낸 것으로, 상기 도면에서 Ni 입자는 육각형을 나타내고, 그 주변으로 엷은 띠 모양이 형성되어 있음을 알 수 있는데, 이것이 그래핀 층이다. 즉, 실시예 1에 따른 촉매는, 고온에서의 CO2의 습식 개질 반응 중에, 부반응 산물로서, 촉매 입자 표면에 1~5 층의 그래핀 층을 형성함을 알 수 있다. 도 18(b)는 비교예 1의 촉매를 측정한 것으로서, 상기 도면으로부터, 비교예 1에 따른 촉매 입자는 비정형을 띠며, 그 주위로, 여러 층의 그래핀 층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 촉매 입자 주위로는 1~5 층의 그래핀 층이 형성됨에 반해, 비교예 1의 촉매 입자 주위로는, 실질적으로 그래핀이라기 보다는 그래파이트에 가까운 탄소 층이 형성됨을 알 수 있다.
18 is a photograph of a TEM image of Ni particles after CO 2 reforming reaction using the catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 3 above. Fig. 18 (a) shows Ni particles in the catalyst of Example 1, wherein Ni particles are hexagonal, and a thin band is formed around the Ni particles. This is a graphene layer. That is, it can be seen that the catalyst according to Example 1 forms a graphene layer of 1 to 5 layers on the surface of the catalyst particle as a side reaction product during the wet reforming reaction of CO 2 at a high temperature. Fig. 18 (b) is a graph showing the results of measurement of the catalyst of Comparative Example 1, and it can be seen from the figure that the catalyst particles according to Comparative Example 1 are irregular and several layers of graphene layers are formed around the catalyst particles . That is, it can be seen that a graphene layer of 1 to 5 layers is formed around the catalyst particles of Example 1, whereas a carbon layer that is closer to graphite than that of graphene is formed around the catalyst particles of Comparative Example 1 have.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (20)

Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속이 다공성 담체에 담지된 CO2 개질용 촉매로서, 상기 촉매 금속은 각각의 입자가 상기 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합함으로써, 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속 입자는 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 또한 상기 다공성 담체는 상기 촉매 금속 입자 주위로, 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함하는 CO2 개질용 촉매.As Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn and at least one of the CO 2 reforming catalyst is supported on the catalyst metal is a porous carrier selected from the group consisting of Pd, the catalyst metals are the individual particles the The catalytic metal particles are linearly cut into a circular or elliptical shape at a cross section perpendicular to the interface between the catalytic metal particles and the porous carrier by bonding to the porous carrier in the form of an alloy, is CO 2 reforming catalyst comprising a projecting portion in a periphery of the catalyst metal particle, the film extends in a large, needle shape, or plate-shaped. 제1항에서,
상기 다공성 담체는 알루미나, 티타니아, 세리아 및 실리카 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 CO2 개질용 촉매.The method of claim 1,
The porous carrier is at least one of CO 2 for the reforming catalyst selected from the group consisting of alumina, titania, ceria and silica oxide. 제1항에서,
상기 촉매 금속은 Ni 를 포함하는 CO2 개질용 촉매.The method of claim 1,
The catalyst metal is CO 2 reforming catalyst containing Ni. 제3항에서,
상기 촉매 금속은, 상기 다공성 담체에 담지된 상태에서, 그 표면이 육각형인 입자를 형성하는 CO2 개질용 촉매.4. The method of claim 3,
The catalytic metal is supported on the porous carrier in a state, CO 2 reforming catalyst for which the surface is formed in a hexagonal particles. 제1항에서,
상기 CO2 개질용 촉매는 하기 반응식 5의 CO2 개질 반응에 사용되는 것인 CO2 개질용 촉매:
[반응식 5]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 . The method of claim 1,
The CO 2 for the reforming catalyst to the one used in the CO 2 reforming reaction of Scheme 5 CO 2 reforming catalyst:
[Reaction Scheme 5]
3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O? 4CO + 8H 2 . 제5항에서,
상기 반응식 5의 CO2 개질 반응은 700℃ 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것인 CO2 개질용 촉매.The method of claim 5,
Reaction Scheme 5, CO 2 reforming reaction would be carried out at a temperature of 850 to 700 ℃ ℃ CO 2 reforming catalyst. 제5항에서,
상기 반응식 5의 CO2 개질 반응의 부산물로서, 상기 촉매 금속 입자의 표면에 그래핀이 생성되는 것인 CO2 개질용 촉매. The method of claim 5,
Reaction Scheme 5, CO 2 as a by-product of the reforming reaction, the reforming catalyst for CO 2 to a surface of the catalytic metal particles So that the pin is produced. 제6항에서,
상기 CO2 개질용 촉매는, 10 내지 200 시간 동안 상기 CO2 개질 반응에서 사용된 후, 반응 전과 비교하여, 촉매 금속 입자의 무작위 방향의 입자 직경의 성장율이 5 내지 10% 범위인 CO2 개질용 촉매.The method of claim 6,
The CO 2 reforming catalyst is 10 to to for 200 hours after the use in the CO 2 reforming reaction, compared to before the reaction, the CO for two modified growth rates of 5 to 10% of the random particle diameter in the direction of the catalytic metal particles catalyst. 제5항에서,
상기 CO2 개질용 촉매는 상기 CO2 개질 반응에 사용되기 전 촉매 금속 입자의 최장 직경의 평균이 2nm 내지 20nm 인 CO2 개질용 촉매.The method of claim 5,
The CO 2 reforming catalyst for the CO 2 is used for the reforming reaction before the average of the longest diameter of the catalyst metal particles 2nm to 20nm of CO 2 for the reforming catalyst. 제1항에서,
상기 다공성 담체가 형성하는 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부의 평균 길이는 5 nm 내지 20nm 인 CO2 개질용 촉매.The method of claim 1,
The average length of the projections extending in the bar, needle shape, plate-shaped or that the porous carrier is formed from 5 nm to 20nm in CO 2 reforming catalyst. 제5항에서,
상기 다공성 담체의 비표면적이 20 내지 500 m2/g인 CO2 개질용 촉매.The method of claim 5,
The specific surface area of the porous carriers 20 to 500 m 2 / g of CO 2 for the reforming catalyst. 제6항에서,
상기 CO2 개질용 촉매는 10 시간 내지 200 시간 동안 상기 CO2 개질 반응에서 사용된 후의 상기 다공성 담체의 비표면적이, 상기 개질 반응에 사용되기 전과 비교하여, 5% 내지 30% 감소하는 CO2 개질용 촉매.The method of claim 6,
CO 2 reforming of a specific surface area of the CO 2 reforming catalyst is for 10 to 200 hours wherein the porous carrier after it has been used in the CO 2 reforming reaction, as compared to before it is used in the reforming reaction, reduction of 5% to 30% Catalyst. 제1항에 있어서,
상기 촉매 금속의 담지 농도가 1 중량% 내지 15 중량%인 CO2 개질용 촉매.The method according to claim 1,
The supported concentration of the catalytic metal from 1 weight% to 15 weight% of CO 2 for the reforming catalyst. 제3항에 있어서,
상기 Ni은 상기 촉매 내에서 촉매 전체 부피에 대해 0.4% 내지 7.5%의 부피비로 존재하는 CO2 개질용 촉매.The method of claim 3,
Ni is the CO 2 reforming catalyst present in a volume ratio of 0.4% to 7.5% of the total volume of catalyst in the catalyst. 하기 (a) 내지 (e)의 단계들을 포함하는, CO2 개질용 촉매의 제조 방법:
(a) Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속의 전구체 용액에 다공성 담체를 함침한 후 건조하여, 상기 다공성 담체에 상기 촉매 금속의 입자들이 담지된 촉매-담체 결합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 촉매-담체 결합체를 질소(N2), 또는 수소(H2) 가스의 존재 하에 소성하는 단계;
(c) 상기 소성된 촉매-담체 결합체를 불활성 기체로 퍼지한 후 환원하는 단계;
(d) 상기 환원된 촉매-담체 결합체에 물을 함침하는 단계; 및
(e) 상기 물을 함침한 촉매-담체 결합체를 환원시키는 단계.A process for producing a catalyst for reforming CO 2 comprising the steps of: (a)
(a) impregnating a porous carrier with a precursor solution of at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn and Pd, Preparing a catalyst-carrier combination in which particles of a metal are supported;
(b) the catalyst-step of firing the carrier conjugate in the presence of nitrogen (N2), or hydrogen (H 2) gas;
(c) purging the calcined catalyst-carrier complex with an inert gas and reducing the calcined catalyst-support complex;
(d) impregnating the reduced catalyst-carrier combination with water; And
(e) reducing the water-impregnated catalyst-carrier combination. 제15항에서,
상기 방법에 따라 제조된 CO2 개질용 촉매는, 촉매 금속 입자가 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합함으로써, 상기 촉매 금속 입자와 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속 입자는 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 또한 상기 다공성 담체는 상기 촉매 금속 입자 주위로, 막대형, 침상형, 또는 판상형으로 연장한 돌출부를 포함하는 촉매인 CO2 개질용 촉매의 제조 방법.16. The method of claim 15,
The CO 2 reforming catalyst produced according to the above method is characterized in that the catalytic metal particles are bonded in an alloy form to the porous carrier so that the catalytic metal particles in the vertical cross section of the interface between the catalytic metal particles and the porous carrier forms a cut in a straight line circle or elliptical shape, and manufacturing method of the porous carrier around the catalytic metal particles, rod-shaped, acicular, or the catalyst is a CO 2 reforming catalyst comprising an extending portion in plate-shaped . 제15항에서,
상기 촉매-담체 결합체를 소성하는 단계는, 질소(N2) 또는 수소(H2) 가스의 존재 하에, 450 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것인, CO2 개질용 촉매의 제조 방법.16. The method of claim 15,
The catalyst comprising the steps of: calcining a carrier conjugate, nitrogen (N 2) or hydrogen (H 2) a method for producing a CO 2 reforming catalyst to perform at a temperature in the presence of a gas, 450 to 900 ℃. 제15항에서,
상기 소성된 촉매-담체 결합체를 불활성 기체로 퍼지한 후 환원하는 단계는, 수소 가스 분위기에서 500℃ 내지 900℃로 가열하는 것을 포함하는, CO2 개질용 촉매의 제조 방법.16. The method of claim 15,
The calcined catalyst comprising the steps of reducing and then purged with an inert gas carrier conjugate, the method of producing a, CO 2 reforming catalyst comprising heating in a hydrogen gas atmosphere at 500 ℃ to 900 ℃. 제 15 항에서,
상기 물을 함침한 촉매-담체 결합체를 환원하는 단계는, 800℃ 내지 900℃ 의 온도에서, 수소 및 수증기 존재 하에 수행하는 것인, CO2 개질용 촉매의 제조 방법.16. The method of claim 15,
A method for producing a CO 2 reforming catalyst to perform the step of reducing the carrier conjugate, at a temperature of 900 to 800 ℃ ℃, under hydrogen, and water vapor exists, - a catalyst impregnated with the water. 제 1 항에서,
상기 다공성 담체는 알루미나이고, 상기 다공성 담체로서 알루미나를 포함하는 촉매를 800 내지 900℃에서 10 시간 내지 200 시간 동안 촉매 반응에 적용한 후의 27Al NMR 피크의 영역비(AlTd/AlOh)는 0.30 내지 0.45의 범위에 있는, CO2 개질용 촉매. The method of claim 1,
(Al Td / Al Oh ) of the 27 Al NMR peak after the catalyst containing alumina as the porous support is subjected to the catalytic reaction at 800 to 900 ° C for 10 to 200 hours, Lt; RTI ID = 0.0 > 0.45. ≪ / RTI >
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