KR20060125834A - 개선된 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 갖는 에폭시 수지 - Google Patents

개선된 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 갖는 에폭시 수지 Download PDF

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솔베이 인프라 바트 회닝겐 게엠베하
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Abstract

본 발명은 평균 입도가 0.5㎛보다 작고 개선된 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는 에폭시 수지에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지는 선박 건조, 풍력 설비, 파이프에서, 콘테이너 또는 항공기 건조에서 복합물 물질 또는 결합제로서 적합하고, 특히 유리섬유 또는 탄소섬유를 함유하는 복합물 물질에서 적합하다.
에폭시 수지, 탈응집, 바륨 술페이트, 굴곡 충격 강도, 파단 신도

Description

개선된 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 갖는 에폭시 수지 {EPOXY RESIN HAVING IMPROVED FLEXURAL IMPACT STRENGTH AND ELONGATION AT RUPTURE}
본 발명은 증가된 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 갖는 에폭시 수지, 상응하는 복합물 물질, 에폭시 수지 선구물질(바람직하게는 경화제 또는 수지) 및 바륨 술페이트의 조성물, 에폭시 수지의 생성 방법 및 다양한 목적을 위한 복합물 물질의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지는 분자당 에폭사이드 기를 하나보다 많이 갖는, 일반적으로는 올리고머성인 유기 화합물이다. 이러한 올리고머성 화합물은 적합한 경화제를 사용하여 열경화물로 변환시킬 수 있다. 에폭시 수지는, 예를 들어 주조용 수지로서 또는 달리 적층물로서(예를 들어, 항공기, 수송수단 또는 선박 건조에서) 사용된다.
에폭시 수지를 제조하기 위한 출발물질로서 사용되는 모노에폭사이드 화합물은, 특히 에피클로로히드린 뿐만 아니라 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 및 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 수지는 특히 비스페놀 A와의 반응에 의해 형성된다. 특정 수지에 있어서, 다른 폴리올(예: 지방족 글리콜)이 또한 적합하다. 액체 수지는 또한 "전진" 방법에 의해 쇄연장될 수 있다. 적합한 경화제의 예로는 디카르복실산 무수물 또는 아민 경화제가 있다. 원리의 설명은, 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 10, pages 563-580] 및 커크-오트머(Kirk-Othmer)의 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol.9, pages 730-755]에 있다.
에폭시 수지의 용도중 하나는 복합물 물질을 위한 것이다. 이러한 복합물 물질은 매트릭스 물질 및 보강재로부터 구성된다. 사용되는 매트릭스 물질은 주로 에폭시 수지이다. 보강재는 바람직하게는 섬유상이고, 바람직한 물질은 유리섬유, 탄소섬유 및 아라미드 섬유이다. 이들에 대한 기초적인 정보는 커크-오트머의 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol.7, pages 1-40]에 있다. 에폭시 매트릭스와의 복합물 물질은, 예를 들어 항공기 건조, 우주선 건조에서 위성, 수송수단을 위하여; 철로 건설에서; 선박 건조에서 건축 부품, 플라이휠(flywheel), 및 압력용기를 위하여 사용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0064228 A1호 및 EP-A-1 094 087호를 참조함). 다른 적용 분야는 풍력 터빈(turbine)의 축차 분야이다. 문헌[Kunststoffe 11(2002), 119-124]을 참조한다.
본 발명은 탈응집된 바륨 술페이트가 경화된 에폭시 수지에 증가된 굴곡 충격 강도 및 파단 강도를 부여한다는 발견을 근거로 한다.
따라서 본 발명은 결정화 저해제 및 분산제를 포함하고 평균 (1차) 입도가 0.5㎛ 미만인 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는, 증가된 굴곡 충격 강도 및 파단 강도를 갖는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 이러한 결과는 예견할 수 없었다. 탈응집되지 않은 다른 충전제, 또는 심지어 바륨 술페이트는 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 감소시킨다.
바람직한 탈응집된 바륨 술페이트의 평균 (1차) 입도는 0.1㎛ 미만, 특히 0.08㎛ 미만(즉, 80㎚)이고, 매우 특히 바람직하게는 0.05㎛ 미만(즉, 50㎚), 더 바람직하게는 0.03㎛(즉, 30㎚)이다. 눈에 띄는 입자는 크기가 20㎛ 미만인 것, 특히 평균 1차 입도가 10㎚ 미만인 것이다. 문제의 평균 입도는 X선 회절(XRD) 또는 레이저 회절 방법에 의해 결정된 것이다. 바람직한 바륨 술페이트는 결정화 저해제의 존재하 및 분산제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시키고(침전시키거나) 분산제의 존재하에 침전 후 바륨 술페이트를 탈응집시킴으로써 얻을 수 있다.
탈응집된 바륨 술페이트내 결정화 저해제 및 분산제의 양은 융통성 있다. 바륨 술페이트의 중량부에 대하여, 결정화 저해제 및 분산제는 각각 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하인 것이 가능하다. 결정화 저해제 및 분산제는, 바람직하게는 탈응집된 바륨 술페이트내 각각 1 내지 50중량％의 양으로 존재한다. 존재하는 바륨 술페이트의 양은 바람직하게는 20 내지 80중량％이다.
그의 통상의 제조중에 바륨 술페이트는 1차 입자로 구성된 응집물("2차 입자")을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여 "탈응집된"이란 용어는 2차 입자가 분리 존재하는 1차 입자로 완전히 분해된 것을 뜻하지는 않는다. 이는 2차 바륨 술페이트 입자가 전형적으로 침전에서 생성되는 동일한 응집 상태가 아니라, 대신에 더 작은 응집물 형태임을 뜻한다. 본 발명의 에폭시 수지에 사용하기 위한 탈응집된 바륨 술페이트는 바람직하게는 90중량％ 이상의 입도가 2㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만인 응집물(2차 입자)을 함유한다. 특히 바람직하게는 2차 입자의 90％ 이상이 250㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 200㎚보다 작다. 더 바람직하게는 2차 입자의 90％ 이상이 130㎚보다 작고, 특히 바람직하게는 100㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 80㎚보다 작고, 더 바람직하게는 2차 입자의 90％의 크기가 50㎚ 미만이다. 부분적으로 또는 심지어 실질적으로 완전히, 바륨 술페이트는 비응집된 1차 입자의 형태이다. 문제의 평균 입도는 XRD 또는 레이저 회절 방법에 의해 결정된 것이다.
바람직한 결정화 저해제는 하나 이상의 음이온 기를 갖는다. 결정화 저해제의 음이온 기는 바람직하게는 하나 이상의 술페이트, 하나 이상의 술포네이트, 둘 이상의 포스페이트, 둘 이상의 포스포네이트 또는 둘 이상의 카르복실레이트 기(들)이다.
결정화 저해제는, 예를 들어 이러한 목적에 사용되는 것으로 알려진 물질일 수 있고, 그 예는 WO 01/92157호에 열거된 바와 같이, 전형적으로 나트륨 염 형태의 비교적 단쇄의 폴리아크릴레이트; 폴리에테르(예: 폴리글리콜 에테르); 에테르 술포네이트(예: 나트륨 염 형태의 라우릴 에테르 술포네이트); 프탈산 및 그의 유도체의 에스테르; 폴리글리세롤의 에스테르; 아민(예: 트리에탄올아민); 및 지방산의 에스테르(예: 스테아르산 에스테르)이다.
결정화 저해제로서, 탄소쇄 R 및 n개의 치환체[A(O)OH]를 갖는 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 사용하는 것 또한 가능하다:
R-[A(O)OH]n
상기 식에서,
R은 소수성 및(또는) 친수성 잔기를 갖는 유기 라디칼로서, 임의로는 산소, 질소, 인 또는 황 헤테로원자를 함유하는 저분자량의 올리고머성 또는 중합체성, 임의로는 분지형 및(또는) 환상 탄소쇄이고(이거나), 산소, 질소, 인 또는 황에 의해 라디칼 R에 결합되는 라디칼에 의해 치환되고,
A는 C, P(OH), OP(OH), S(O) 또는 OS(O)이고,
n은 1 내지 10000이다.
단량체성 또는 올리고머성 화합물의 경우에서, n은 바람직하게는 1 내지 5이다.
이러한 종류의 유용한 결정화 저해제로는 히드록시-치환된 카르복실산 화합물이 있다. 매우 유용한 예로는 쇄의 탄소수가 1 내지 20인(COO 기의 탄소원자를 제외하고 계산함) 히드록시-치환된 모노카르복실산 및 디카르복실산(예: 시트르산, 말레산(2-히드록시부탄-1,4-이산), 디히드록시숙신산 및 2-히드록시올레산)이 있다.
쇄 길이가 탄소수 1 내지 10인 알킬(또는 알킬렌) 라디칼을 갖는 포스폰산 화합물도 또한 매우 유용하다. 이와 관련하여 유용한 화합물은 하나, 둘 또는 그 이상의 포스폰산 라디칼을 갖는 것이다. 이들은 또한 히드록실 기에 의해 치환될 수 있다. 매우 유용한 예로는 1-히드록시에틸렌디포스폰산, 1,1-디포스포노프로판-2,3-디카르복실산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산이 있다. 이들 예는 포스폰산 라디칼 뿐만 아니라 카르복실산 라디칼을 갖는 화합물도 마찬가지로 유용함을 나타낸다.
또한 질소수가 1 내지 5 또는 그 이상이고 카르복실산 또는 포스폰산 라디칼 수가 1 이상, 예를 들어 5 이하인, 임의로는 히드록실 기에 의해 추가로 치환되는 화합물도 매우 유용하다. 이들의 예로는 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 주쇄 및 카르복실산 또는 포스폰산 치환체를 갖는 화합물이 있다. 매우 유용한 화합물의 예로는 디에틸렌트리아민 펜타키스(메탄포스폰산), 이미노디숙신산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N-트리아세트산이 있다.
또한 폴리아미노산이 매우 유용하고, 그 예는 폴리아스파르트산이다.
또한 탄소수 1 내지 20이고(COO 기의 탄소원자를 제외하고 계산함) 하나 이상의 카르복실산 라디칼을 갖는 황-치환된 카르복실산이 매우 유용하고, 그 예는 술포숙신산 비스-2-에틸헥실 에스테르(디옥틸술포숙시네이트)이다.
물론, 예를 들어 인산과 같은 추가의 첨가제를 갖는 혼합물을 포함한 첨가제 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
결정화 저해제로서 시트르산 및 나트륨 폴리아크릴레이트(예: 디스펙스(Dispex, 등록상표) N40)가 매우 특히 바람직하다.
상기 바륨 술페이트 중간생성물을 화학식 I의 결정화 저해제에 의해 제조하는 것은 유리하게는 본 발명의 결정화 저해제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시킴으로써 수행된다. 저해제의 일부 이상이, 예를 들어 저해제를 알칼리 금속 염, 나트륨 염으로서, 또는 암모늄 염으로서 일부분 이상, 또는 전적으로 사용함으로써 탈양성자화되면 유리할 수 있다. 당연히 산을 사용하고 상응하는 양의 염기 또는 알칼리 금속 수산화물 용액의 형태의 염기를 첨가하는 것도 가능하다.
탈응집된 바륨 술페이트는 결정화 저해제 뿐만 아니라 분산 작용을 갖는 제제를 포함한다. 이러한 분산제는 실제 침전중에 또는 침전 후에 탈응집 단계에서 첨가될 수 있다. 분산제는 재응집을 방지한다.
분산제는 바람직하게는 바륨 술페이트의 표면과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 음이온 기를 갖는다. 바람직한 기는 카르복실레이트 기, 포스페이트 기, 포스포네이트 기, 비스포스포네이트 기, 술페이트 기 및 술포네이트 기이다. 분산제는 에폭시 수지에 또는 에폭시 수지내에 커플링하기 위한 기를 함유한다. 이들은 전형적으로 이러한 커플링을 화학적으로 일으키는 기일 수 있고, 그 예는 OH 기 또는 NH 기 또는 NH2 기이다. 바람직하게는 히드록실 기에 의해 말단 치환되는 폴리에테르 기가 존재한다. 이러한 치환의 결과로서, 바륨 술페이트 입자는 외부적으로 친수화된다. 본 발명의 이러한 종류의 바륨 술페이트는 재응집하는 경향을 보이지 않는다. 적용하는 동안 심지어 추가의 탈응집이 일어날 수 있다. 다수의 폴리카르복실레이트 기 및 다수의 히드록실 기를 함유하고 또한 입체적으로 부피가 큰 추가의 치환체(예: 폴리에테르 기)를 갖는 분산제로 코팅된 바륨 술페이트에 의해 특히 우수한 특성이 나타난다. 분산제의 매우 바람직한 기는 히드록실 기에 의해 폴리에테르 기의 말단이 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트이고, 그 예는 SKW사의 멜퍼스(Melpers, 등록상표)라는 이름으로 공급되는 것이다.
탈응집된 바륨 술페이트를 이용가능하게 하는 다수의 변법이 있다.
제1 변법은 결정화 저해제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시킨 다음, 탈응집을 수행함을 구상한다. 이러한 탈응집은 상기 분산제의 존재하에 수행된다.
제2 변법은 결정화 저해제 및 상기 분산제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시킴을 구상한다.
이제부터 제1 변법을 더 상세하게 설명하겠다.
바륨 술페이트를 전형적인 방법에 의해, 예를 들어 바륨 클로라이드 또는 바륨 히드록사이드를 알칼리 금속 술페이트 또는 황산과 반응시킴으로써 침전시킨다. 이렇게 침전하는 동안, 전술된 미세함을 갖는 1차 입자를 형성하는 방법이 사용된다. 침전하는 동안, 결정화를 저해하는 첨가제가 사용되는데, 그 예는 WO 01/92157호에 열거된 것, 또는 결정화 저해제 효과를 갖는 화학식 I의 전술된 화합물이다. 침전된 바륨 술페이트는 경우에 따라 페이스트 상 또는 심지어 무수 분말 상태로 탈수된다. 이 다음에 습식 탈응집이 따른다. 선택된 액체는 물 또는 유기 액체(예를 들어, 알콜)일 수 있다. 그 다음, 예를 들어 비드 밀(bead mill)에서 수행되는 탈응집이 분산제의 존재하에 일어난다. 분산제는 상기 열거된 바 있다. 분쇄 및 그에 따른 탈응집은 바람직한 정도의 탈응집에 도달할 때까지 수행된다. 탈응집은 바람직하게는, 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트가 2차 입자의 90％가 2㎛보다 작고, 바람직하게는 1㎛보다 작고, 특히 바람직하게는 250㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 200㎚보다 작은 2차 입자를 가질 때까지 수행된다. 더욱 더 바람직하게는, 탈응집은 2차 입자의 90％가 130㎚보다 작고, 특히 바람직하게는 100㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 80㎚보다 작고, 더 바람직하게는 50㎚보다 작을 때까지 수행된다. 이러한 경우에서 바륨 술페이트는 부분적으로 또는 심지어 실질적으로 전적으로 비응집된 1차 입도(XRD 또는 레이저 회절 방법에 의해 결정된 평균 입도)의 형태로 존재할 수 있다. 그 다음, 습식 탈응집 과정에서 형성되는, 결정화 저해제 및 분산제를 포함하는 탈응집된 바륨 술페이트의 현탁액을 그대로 사용할 수 있다. 산의 첨가에 의해 저장안정성 현탁액을 생성하는 것 또한 가능하며, 산의 예는 아세트산 또는 더 고급의 동족체(예: 프로피온산)이다.
다른 가능성은 예를 들어 분무 건조에 의해 건조 공정을 수행하는 것이다. 이러한 공정에서 형성되는 입자는 다시 탈응집된 바륨 술페이트로 분해된다. 본 발명의 바륨 술페이트는 매우 작은 1차 입자로 형성되고, 2차 입자는 탈응집된 상태이고, 이는 재분산가능하다.
본 발명의 제2 변법은, 예를 들어 결정화 저해제 및 분산제의 존재하에 바륨 클로라이드 또는 바륨 히드록사이드를 알칼리 금속 술페이트 또는 황산과 반응시킴으로써 침전을 수행함을 구상하는데, 이 과정에 의해 실제 침전중에 쉽게 재분산가능한 탈응집된 바륨 술페이트가 형성된다. 침전하는 동안 정전기적으로, 입체적으로 또는 정전기적 및 입체적으로 재응집을 방지하고 응집을 저해하는 표면을 바륨 술페이트 입자에 부여하는 이러한 종류의 분산제를 상기 초기에 설명한 바 있다. 이러한 실시양태는 본 발명의 요지내에서 탈응집된 바륨 술페이트를 침전 단계와 같이 초기에 생성한다.
결정화 저해제 및 분산제를 포함하는, 이렇게 침전된 바륨 술페이트는 원칙적으로 즉시 사용할 수 있고, 수성 현탁액으로서 사용할 수 있고, 전술된 바와 같이, 현탁액을 산으로 추가 안정화하는 것이 가능하다. 침전된 바륨 술페이트는 또한, 예를 들어 분무 건조에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 탈수시킬 수 있다. 생성물은 페이스트 또는 분말이다. 물론, 분말은 응집물을 함유한다. 그러나, 이 응집물은 종래 기술의 바륨 술페이트에서와 같은 성질은 갖지 않지만, 대신에 액체 매질내에서 재분산가능하여 다시 탈응집된 입자를 형성하는, 비교적 느슨한 응집물이다. 또 다르게는, 분말은 물 또는 유기 액체를 첨가하여 현탁액으로 변환시킬 수 있고, 이 경우에 건조 이전에 존재하였된 탈응집된 입자도 다시 얻어진다. 임의의 적용에서, 건조된 응집물은, 예를 들어 액체 선구물질 생성물내로 도입될 때, 적용하는 동안 탈응집된 입자로 변환되기 때문에, 건조된 응집물을 적용하기 전에 분쇄하거나 또는 현탁액으로 변환시킬 필요는 없다. 종종, 사실상 추가의 탈응집이 관찰된다.
탈응집된 바륨 술페이트는 바람직하게는 입도(1차 입자)가 0.01 내지 0.5㎛, 매우 특히 0.01 내지 0.1㎛, 예를 들어 0.01 내지 0.08㎛이다. 이러한 바륨 술페이트는 경화된 에폭시 수지내에, 바람직하게는 1 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내지 25중량％의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 경화된 에폭시 수지는 바륨 술페이트를 경화된 에폭시 수지의 선구물질, 바람직하게는 경화제 및(또는) 수지(경화제가 아직 첨가되지 않은, 즉 아직 경화되지 않은 수지)내에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이는, 예를 들어 고속 교반기를 사용하여 이루어질 수 있다.
매우 특히 바람직한 경화된 에폭시 수지는 바륨 술페이트를 경화된 에폭시 수지의 선구물질내에, 바람직하게는 경화제 또는 아직 경화되지 않은 수지내에 분산시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 이러한 경우에, 바륨 술페이트는 특히 우수하고 내구성인 탈응집을 나타낸다.
매우 적합한 에폭사이드는 비스페놀 A 및 에피클로르히드린을 기제로 하는 것이다. 이들은 또한 혼합물을 포함할 수 있고, 그 예는 비스페놀 F와 에피클로로히드린 또는 글리시딜 에테르의 반응 생성물, 예를 들어 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르이다. 매우 유용한 에폭사이드는 비스페놀 A/에피클로로히드린 50 내지 100중량％, 비스페놀 F/에피클로로히드린 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％ 및 1,6-헥산디올 글리시딜 에테르 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％를 갖는 것이다. 이러한 조성을 갖는 하나의 상업적인 제품은 에필록스 M730(Epilox M730, 등록상표) 수지이다.
매우 적합한 경화제의 예로는 폴리옥시알킬렌아민을 기제로 하는 것이 있다. 또한 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 그 예는 폴리옥시알킬렌아민과 시클로헥산디아민 또는 피페라지닐에틸아민의 혼합물이다. 매우 유용한 경화제는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌아민 50 내지 100중량％, 1,2-시클로헥산디아민(또한 이성질체 혼합 물로서) 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％ 및 2-피페라진-1-일에틸아민 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％를 갖는 것이다. 이러한 조성을 갖는 하나의 상업적인 생성물은 에필록스 M888이다.
본 발명의 경화된 에폭시 수지는 추가의 전형적인 성분, 예를 들어 경화촉진제 또는 안료를 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은 1차 입도가 0.1㎛ 미만인 바륨 술페이트를 경화된 에폭시 수지의 선구물질내에서 탈응집함을 구상한다. 바륨 술페이트의 탈응집은, 바람직하게는 경화제내에서, 경화제와 혼합되기 전에 에폭시 수지내에서, 또는 이들 둘다내에서 수행된다. 출발물질들의 혼합(이들중 하나 이상은 탈응집된, 분산된 바륨 술페이트를 함유함), 예를 들어 수지와 경화제의 혼합, 또는 바륨 술페이트를 함유하는 성분과 바륨 술페이트를 함유하지 않는 수지 또는 경화제의 혼합에 의해 경화된 에폭시 수지가 생성된다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화된 에폭시 수지를 포함하는 복합물 물질을 제공한다. 문제의 복합물은, 예를 들어 매트릭스내에 유리섬유, 탄소섬유 또는 아라미드 섬유와 같은 섬유를 포함하는 복합물일 수 있다. 이들은 또한 섬유 또는 직물이 중합체 매트릭스내에 개개의 층으로 첨가되는 적층물일 수 있다.
복합물은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 습식 적층, 주입 또는 프리프레그(prepreg)에 의해 생성된다.
본 발명은 또한 에폭시 수지 선구물질, 바람직하게는 경화제 및 입도가 0.1 ㎛ 미만인 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는 조성물을 제공한다. 이 조성물내 바륨 술페이트의 양은 바람직하게는 0.1 내지 50중량％이다.
또한 본 발명에 의해 경화제없는 에폭시 수지 및 입도가 0.1㎛ 미만인 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는 조성물이 제공된다. 바륨 술페이트의 바람직한 입도는 상기 초기에 나타내었다. 이 조성물내 바륨 술페이트의 양은 바람직하게는 0.1 내지 50중량％이다.
본 발명의 복합물 물질은, 예를 들어 선박 건조에서, 풍력 터빈에서 파이프 건설, 콘테이너를 위하여, 항공기 건조 및 수송수단 건조에서 구성 물질로서 사용될 수 있다.
이 복합물 물질은 적층물의 경우에 특히 유리한 인자인 굴곡 충격 강도 및 파단 신도가 바람직한 방식으로 증진된다는 이점을 갖는데, 층분리의 위험이 감소되기 때문이다.
하기 실시예는 본 발명을 그 범주를 제한하지 않고 설명할 것이다.
실시예 1:
결정화 저해제의 존재하의 침전 및 중합체성 분산제의 존재하의 후속 분쇄에 의한, 화학적으로 분산된 바륨 술페이트의 제조
1.1. 결정화 저해제로서 시트르산을 사용한 제조
사용된 출발물질은 바륨 클로라이드 및 나트륨 술페이트이었다. 결정화 저해제로서 시트르산의 존재하에 바륨 클로라이드 용액 및 나트륨 술페이트 용액을 반응시켜, 바륨 술페이트를 침전시켰다. 침전된 바륨 술페이트를 건조시키고 이소프로판올에 현탁시키고, 폴리에테르 기가 히드록실 기로 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트(멜퍼스 0030)를 분산제로서 첨가하고, 분산된 술페이트를 비드 밀에서 탈응집시켰다. 이소프로판올을 증발에 의해 제거하였다. 바륨 술페이트는 시트르산 약 7.5중량％ 및 폴리에테르 카르복실레이트 약 25중량％를 함유하였다.
1.2. 다른 출발물질 및 상이한 결정화 저해제를 사용한 제조
실시예 1.1을 반복하였다. 바륨 클로라이드를 바륨 히드록사이드 용액으로 대체하고, 나트륨 술페이트를 황산으로 대체하였다. 시트르산 대신에 디스펙스 N40(나트륨 폴리아크릴레이트) 3중량％를 사용하였다. 멜퍼스 0030은 8.5중량％의 양으로 사용되었다.
실시예 2
탈응집된 바륨 술페이트를 화학적으로 분산된 형태로 함유하는 예비혼합물의 제조
실시예 1.2에 따라 제조된 탈응집된 바륨 술페이트를 경화제내에 현탁시켰다. 이 과정동안, 탈응집이 관찰되었다.
에폭시 수지의 생성에 관한 일반적인 설명:
사용된 에폭시 수지는 로이나-하르체 게엠베하(Leuna-Harze GmbH)의 에필록스 M730이었다. 사용된 경화제는 마찬가지로 로이나 게엠베하의 에필록스 M888이었다.
모든 실험에서, 경화된 에폭시 수지는 에필록스 M730 100중량부, 에필록스 M880 24중량부 및 충전제 31중량부로 구성되었다(실시예 1에 따라 제조된 바륨 술페이트가 사용된 경우 결정화 저해제 및 분산제를 포함함).
충전제는 수지내에 또는 경화제내에 분산되었다. 사용된 본 발명의 충전제는 바륨 술페이트 및 경화제를 포함하는, 실시예 2에 따라 제조된 예비혼합물이었다.
특성의 결정을 위하여 시험 시이트를 제조하였고, 그 과정은 다음과 같다:
충전제/경화제 또는 충전제/수지(분산제) 혼합물이 사용되는 경우, 이를 사전에 다음과 같이 제조하였다:
1. 충전제, 충전제/경화제(분산제) 혼합물 또는 충전제/수지(분산제) 혼합물을 분산 용기내로 칭량해 넣었다. 분산 용기는 기계적 교반기를 갖는, 매우 높은 회전 속도의 진공 용해기이다.
2. 용해기 용기를 약 0.1바의 절대압으로 배기시켰다.
3. 수지/경화제 혼합물 또는 수지를 초기의 투입 용기내로 칭량해 넣었고, 관 조임쇠가 달린 가요성 관을 통해 진공 용해기내로 주입하였다.
4. 진공 용해기내의 혼합물을 5분동안 분산시켰다.
5. 적당한 경우, 임의의 추가의 경화제 및(또는) 수지 성분을 주입하였다.
6. 용해기 구동장치의 전원을 끈 후, 2분 이상 기다리면서 관찰한 다음, 용해기를 대기에 노출시켰다.
7. 수지/경화제/충전제 혼합물을 꺼내어, 두께 4㎜의 시이트를 형성하기 위한 배기된 폐쇄 시이트 주형내로 주입하였다.
8. 경화(적당한 경우 열을 공급하여).
9. 이형.
10. 시험 시이트의 열처리(80℃에서 12시간). 샘플을 잘라서 크기별로 분류하고 조사하였다.
이 실험에서 충전제를 첨가하지 않은 수지를 시이트 1이라고 하였다. 시이트 2는 졸바이 바륨 스트론튬 게엠베하(Solvay Barium Strontium GmbH)의 블랑 픽세 브릴란트(Blanc Fixe Brillant, 등록상표) 20％가 첨가된 수지이었다. 브릴란트의 평균 입도는 약 0.8㎛이었다. 이 충전제를 수지내에 직접 분산시켰다. 시이트 3은 분산제의 첨가 없이 수지내에 초미세 바륨 술페이트 20중량％가 직접 분산된 수지이다. 이 바륨 술페이트의 평균 입도는 0.15㎛이었다.
시이트 4는 화학적으로 분산된 초미세 바륨 술페이트 20중량％를 갖는 수지를 함유하였고, 그의 제조는 실시예 1.2에 기술되어 있고 예비혼합물로의 추가의 가공은 실시예 2에 기술되어 있다. 이는 사전에 10 내지 30㎚의 입도(1차 입자)를 갖는 바륨 술페이트가 경화제내에 분산되어 있었음을 뜻한다. 그 다음, 분산된 바륨 술페이트와 경화제의 혼합물을 진공 용해기에서 혼합함으로써 에폭시 수지내에 전술된 바와 같이 도입하였다.
그 다음, 시험 시이트를 하기 조사에 적용하였다.
1. DIN EN ISO 527에 따른 인장 시험
10×4㎟의 공칭 단면적을 갖는 아령위에서 시험을 수행하였다. 평행 길이는 60㎜이었다.
시험은 하기 표 1의 경계 조건하에 일어났다:
시험 변수, 인장 시험
변수 단위 값
주위 온도 ℃ 23
상대 주위 습도 ％ 50
시험 속도 ㎜/min 1.0
미세 신장계의 기준 길이 ㎜ 50
탄성률의 결정을 위한 기준 신도 하한 ％ 0.05
탄성률의 결정을 위한 기준 신도 상한 ％ 0.25
탄성률의 계산 방법 - 회귀
시험 결과, 인장 시험
물질 시이트 번호 인장 탄성률 ㎫ 인장 강도 ㎫ 파단 신도 ％
에필록스 M730/M880 1 3391 71.77 3.6
에필록스 M730/M888+20％ 브릴란트 2 3427 58.52 1.85
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 기계적으로 분산되어 있음 3 3811 62.45 1.85
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 화학적으로 분산되어 있음 4 3133 63.58 8.62
2. DIN EN ISO 178에 따른 굽힘 시험
이 시험은 15×4㎟의 공칭 단면적을 갖는 편평한 막대 위에서 수행하였다.
시험은 하기 표 3의 경계 조건하에 일어났다.
시험 변수, 인장 시험
변수 단위 값
주위 온도 ℃ 23
상대 주위 습도 ％ 50
시험 속도 ㎜/min 2.0
지지체 폭 ㎜ 64
시험 결과, 굽힘 시험
물질 시이트 번호 굴곡 탄성률 ㎫ 굴곡 강도 ㎫
에필록스 M730/M880 1 3211 144.18
에필록스 M730/M888+20％ 브릴란트 2 3463 99.03
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 기계적으로 분산되어 있음 3 3865 105.51
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 화학적으로 분산되어 있음 4 3090 99.81
개개의 값을 부록에 나타낸다.
3. EN ISO 179에 따른 굴곡 충격 시험(샤르피(Charpy), 노치(notch) 비형성)
지지체 폭이 62㎜인 진자 충격 메카니즘에 대한 응력의 넓은 쪽 및 좁은 쪽 방향에서 굴곡 충격 시험을 수행하였다.
넓은 쪽 굴곡 충격 시험의 결과
물질 시이트 번호 좁은 쪽 굴곡 충격 강도 kJ/㎡ 넓은 쪽 굴곡 충격 강도 kJ/㎡ 평균 굴곡 충격 강도 kJ/㎡
에필록스 M730/M880 1 63.95 43.71 53.83
에필록스 M730/M888 + 20％ 브릴란트 2 16.53 15.27 15.90
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 기계적으로 분산되어 있음 3 15.75 13.07 14.41
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 화학적으로 분산되어 있음 4 60.06 67.43 63.75
이 실험은, 나노규모의 바륨 술페이트로 충전된 수지가 더 거친 브릴란트 제품으로 충전된 물질보다 우수한 특성을 나타냄을 제시한다. 특히 주목할 만한 것은, 결정화 저해제 및 분산제를 함유하고 사전에 경화제내에 분산된 나노규모의 탈응집된 바륨 술페이트를 갖는 시이트 4의 높은 굴곡 충격 강도이다. 사실, 이 물질의 굴곡 충격 강도는 충전되지 않은 수지보다 훨씬 더 크다.

Claims (17)

  1. 평균 1차 입도가 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.1㎛ 미만, 특히 0.08㎛ 미만, 매우 특히 0.05㎛ 미만이고 결정화 저해제 및 분산제를 포함하는 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는, 강성을 보유하면서 증가된 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 갖는 경화된 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 바륨 술페이트가 0.1 내지 50중량％의 양으로 존재함을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바륨 술페이트의 1차 입도가 0.01㎛ 내지 0.5㎛, 특히 0.01㎛ 내지 0.1㎛, 매우 특히 0.01 내지 0.05㎛임을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 2차 바륨 술페이트 입자의 90％가 2㎛보다 작고, 바람직하게는 250㎚ 미만이고, 특히 200㎚ 미만이고, 특히 바람직하게는 130㎚ 미만이고, 특히 바람직하게는 100㎚ 미만임을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 경화 이전에 에폭시 수지의 선구물질내에, 바람직하게는 경화제, 폴리올 및(또는) 경화되지 않은 에폭시 수지내에 탈응집된 바륨 술페이트를 분산시킴으로써 얻을 수 있는 경화된 에폭시 수지.
  6. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌아민 또는 무수물 경화제를 기제로 하는 경화제를 사용하여 얻을 수 있는 경화된 에폭시 수지.
  7. 제5항에 있어서, 바륨 술페이트 입자의 재응집을 입체적으로 방지하고 바륨 술페이트의 표면과 상호작용할 수 있는 기, 바람직하게는 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 비스포스포네이트, 술페이트 또는 술포네이트 기를 함유하며, 바륨 술페이트 입자를 에폭사이드에 또는 에폭사이드내에 커플링시키고 커플링과 함께 추가의 탈응집을 일으키는, 바륨 술페이트 입자에 친수화된 표면을 부여하는 극성 기, 바람직하게는 히드록실 기 또는 아미노 기에 의해 치환되는 분산제를 포함하는 바륨 술페이트가 사용됨을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지.
  8. 제7항에 있어서, 분산제가, 에테르 기가 말단 히드록실 기에 의해 치환되는 폴리에테르 카르복실레이트임을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지.
  9. 제1항에 있어서, 결정화 저해제가 시트르산 또는 나트륨 폴리아크릴레이트임을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지를 포함하는 복합물 물 질.
  11. 제10항에 있어서, 탄소섬유 또는 유리섬유 보강재를 포함함을 특징으로 하는 복합물 물질.
  12. 에폭시 수지 선구물질, 바람직하게는 경화제, 및 1차 입도가 0.5㎛ 미만, 특히 0.1㎛ 미만인 바륨 술페이트를 포함하고, 결정화 저해제, 및 바람직하게는 폴리에테르 기가 히드록실 기에 의해 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트인 분산제를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 바륨 술페이트가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량％의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 1차 입도가 0.5㎛ 미만, 특히 0.1㎛ 미만인 바륨 술페이트 및 경화되지 않은 에폭시 수지를 포함하고, 바륨 술페이트가 결정화 저해제, 및 폴리에테르 기가 히드록실 기에 의해 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트인 분산제를 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 바륨 술페이트가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량％의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  16. 결정화 저해제, 및 폴리에테르 기가 히드록실 기에 의해 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트인 분산제를 포함하는, 입도가 0.5㎛ 미만, 특히 0.1㎛ 미만인 바륨 술페이트가, 경화된 에폭시 수지의 선구물질내에서, 바람직하게는 경화제내에서 또는 경화되지 않은 에폭시 수지내에서 탈응집된 다음, 경화된 에폭시 수지가 생성됨을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지의 생성 방법.
  17. 선박 건조에서, 풍력 터빈, 파이프, 콘테이너에서, 수송수단 건조에서 또는 항공기 건조에서의, 제10항 또는 제11항에 따른 복합물 물질의 용도.
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