JP6389985B2 - 透明なポリマー組成物における硫酸バリウム又は炭酸カルシウム粒子の使用、透明なポリマー組成物及びこれらの組成物を製造するための方法 - Google Patents
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Description
続いて、本発明は、150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する硫酸バリウム又は炭酸カルシウムのナノ粒子の、透明なポリマー組成物における充填剤としての使用に関する。
驚くべきことに、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子が充填剤として透明なポリマー組成物に加えられると、良好な引掻抵抗、良好な衝撃強度、良好な引張強さ、良好な熱安定性及び高い紫外及びUV放射安定性が同時に得られ、同時に補われたポリマー組成物に優れた透明性を保持することが発見された。
本発明で用いられる硫酸バリウムナノ粒子は、天然又は合成硫酸バリウム粒子でよい。天然硫酸バリウムは天然バライトでよい。サスペンションにおいて予め乾式粉砕又は粉砕され得る。合成硫酸バリウムが好ましい。沈降硫酸バリウムがさらに好ましい。
本発明で用いられる炭酸カルシウムナノ粒子は、天然又は合成炭酸カルシウム粒子でよい。天然炭酸カルシウムは、天然の方解石又は霰石、チョーク又は大理石でよい。サスペンションのおいて予め乾式粉砕又は粉砕され得る。合成炭酸カルシウムが好ましい。沈降炭酸カルシウムがさらに好ましい。
本発明で用いられる該硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子は、通常は10m2/g以上、しばしば15m2/g以上、頻繁に20m2/g以上、特に40m2/g以上のBET比表面積を有する。70m2/g以上の比表面積が良好な結果を与える。これらの粒子は、通常は300m2/g以下、しばしば250m2/g未満、及び頻繁に150m2/g以下の比表面積を有する。100m2/g以下の比表面積が使用に好適である。該粒子のBET比表面積は、ISO標準9277-1995に従って測定する。
X線回折(XRD線幅拡大)技術によって分析すると、該硫酸バリウム又は該炭酸カルシウムのナノ粒子が150nm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは70nm以下、さらに好ましくは40nm以下、特に好ましくは25nm以下、及び特に好ましくは10nm以下の体積質量平均サイズを有する。5nm以下の体積質量平均サイズが、特に良好な結果を与える。この体積質量平均サイズは一般的に0.5nm以上である。
動的光散乱技術(DLS)によって分析すると、該硫酸バリウム又は該炭酸カルシウムのナノ粒子が150nm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは70nm以下、さらに好ましくは40nm以下、特に好ましくは25nm以下、及び特に好ましくは10nm以下の平均直径を有する。5nm以下の平均直径が特に良好な結果を与える。この平均直径は一般的に0.5nm以上である。
トルエンなどのような溶媒における小角X線散乱(SAXS)技術によって分析すると、該硫酸バリウム又は該炭酸カルシウムのナノ粒子が150nm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは70nm以下、さらに好ましくは40nm以下、特に好ましくは25nm以下、及び特に好ましくは10nm以下の平均等価球状直径(ESD)を有する球の典型的な散乱スペクトルを有する。5nm以下の平均ESDは特に良好な結果を与える。この等価球状直径は一般的に0.5nm以上である。該粒子サイズ分布(PSD)は、90質量%、好ましくは95質量%及び特に好ましくは99質量%の粒子が、SAXSで測定すると該平均ESDの90%以上且つ110%以下のESDを有するようなものである。
前述の方法の一つによって得られた粒子のサイズが150nm以下且つ0.5nm以上である場合、該粒子は本発明に従うものと考えられる。
従って、本発明はまた、150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する硫酸バリウム又は炭酸カルシウムのナノ粒子の、透明なポリマー組成物における充填剤としての使用であって、該粒子サイズが以下の方法の一つ、X線回折(XRD線幅拡大)技術又は遠心液体沈殿(標準ISO 13318-2、2001)又は小角X線散乱(SAXS)又は動的光散乱(標準ISO-DIS 22412、2006)又は通気性(Lea及びNurse方法、標準NFX 11-601、1974)技術によって測定される使用に関する。
一つの変形では、化学的に修飾されていない硫酸バリウム又は炭酸カルシウムが用いられる。
硫酸バリウム又は炭酸カルシウムの粒子は、少なくとも1種の有機化合物を含有し得る。該有機化合物は、アニオン性基を生成することのできる好ましい少なくとも1種の基を含有する。該アニオン性基は、好ましくは硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩及びカルボン酸塩の基から選択される。
該硫酸バリウム粒子では、該有機化合物は結晶化阻害剤、分散剤又はそれらの混合物にすることができる。
好ましい結晶化阻害剤は、少なくとも1種のアニオン性基を有する。該結晶化阻害剤のアニオン性基は、好ましくは少なくとも1種の硫酸塩、少なくとも1種のスルホン酸塩, 少なくとも1種のリン酸塩、少なくとも2つのホスホン酸塩又は少なくとも2つのカルボン酸塩の基を有する。
Rは疎水性及び/又は親水性部分を有する有機基であり、Rは酸素、窒素、リン又は硫黄ヘテロ原子を含有していてもよい低分子量のオリゴマー又はポリマーの任意に分枝及び/又は環状の炭素鎖であり、及び/又は酸素、窒素、リン又は硫黄を介して該基Rと結合している基によって置換されている、及び
AはC、P(OH)、OP(OH)、S(O)又はOS(O)であり、及び
nは1〜10,000である。
この種の有用な結晶化阻害剤は、ヒドロキシ-置換カルボン酸化合物を含む。高度に有用な例は、1〜20個の炭素原子を鎖に有する(COO基の炭素原子を含まずに数える)ヒドロキシ-置換モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばクエン酸、マレイン酸(2-ヒドロキシブタン-1,4-ジオン酸)、ジヒドロキシコハク酸及び2-ヒドロキシオレイン酸を含む。
さらに非常に有用なのは、1〜10個の炭素原子からなる鎖長のアルキル(又はアルキレン)基を有するホスホン酸化合物である。これに関連する有用な化合物は、1個、2個又はそれ以上のホスホン酸基を有するものである。それらはさらにヒドロキシル基で置換されていてもよい。高度に有用な例は、1-ヒドロキシエチレンジホスホン酸、1,1ジホスホノプロパン2,3ジカルボン酸及び2ホスホノブタン1,2,4トリカルボン酸を含む。これらの例は、ホスホン酸基だけでなくカルボン酸基を有する化合物が同じように有用であることを示している。
さらに非常に有用なのは1〜20個の炭素原子(COO基の炭素原子を含まずに数える)且つ1個以上のカルボン酸を有する硫黄置換カルボン酸であり、例えばスルホコハク酸ビス2エチルヘキシルエステル(ジオクチルスルホコハク酸塩)である。
もちろん、該添加剤の混合物を用いることもでき、例えばホスホン酸などのさらなる添加剤との混合物を含む。
非常に好ましいのは、クエン酸及びナトリウムポリアクリレート、例えば結晶化阻害剤としてのDispex(登録商標)N40(CIBAから)である。
該分散剤は、好ましくは該硫酸バリウムの表面と相互作用することのできる1種以上のアニオン性基を有する。好ましい基は、カルボン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基、ビスホスホン酸塩基、硫酸塩基及びスルホン酸塩である。
該表面に疎水特性を与える分散剤の例は、P(O)基の一つの酸素原子がC3〜C10のアルキル又はアルキレン基で置換されており、且つ該P(O)基の別の酸素原子がポリエーテル基で置換されているリン酸誘導体である。残りの酸の酸素原子は該微細粒子の表面と相互作用することができる。
該分散剤は、例えばC6〜C10アルケニル基及びポリエーテル基を部分構造として有するリン酸ジエステルにすることができる。Disperbyk(登録商標)111(BYK-Chemie)の名称で売買されているようなポリエーテル/ポリエステル基を有するリン酸エステル、Disperbyk(登録商標)102及び106の名称で売買されているようなポリエーテル/アルキル基を有するリン酸エステル塩も好適である。また、解膠剤、例えば顔料変換基を有する高分子コポリマーに基づくもの、例えばDisperbyk(登録商標)190又はDisperplast(登録商標)1140のような長鎖アルコールの極性酸性エステルが、好適な種類の分散剤である。
分散剤の別の非常に好ましい基は、ポリエーテル基上の末端がヒドロキシル基によって置換されているポリエーテルポリカルボキシレートであり、例えば企業名SKW/DEGUSSA(現在はBASF)の商品名Melpers(登録商標)で供給されているものである。
該炭酸カルシウム粒子では、該有機化合物が、有機酸、それらの塩、それらのエステル、アルキル硫酸塩、アルキルスルホサクシネート又はそれらの混合物から選択され得る。
該有機酸は、カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸から選択され得る。カルボン酸は芳香族でも脂肪族でもよく、脂肪族カルボン酸がさらに好ましい。
第三の実施態様では、該有機化合物がポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩又はそれらの混合物である。
該硫酸バリウム粒子は一般的に沈降によって得られ、バリウムイオン及び硫酸イオンの種々の供給源から出発する。該沈降は、該バリウム及び硫酸イオンの1種以上の前駆体を含有する溶液、サスペンション又はエマルジョンから出発して行われ得る。例えば、硫酸バリウムは、塩化バリウム又は水酸化バリウム溶液をアルカリ金属硫酸塩又は硫酸と反応させることによって沈降させることができる。
該粉砕は、例えばボールミル、遊星ボールミル又はミキサーミルで行うことができる。この解凝集は、DE-OS 19832304に記載のように行うことができ、分散剤を用いない。該方法では、解凝集される粒子を、緩い粉砕体と共に固体二酸化炭素又は凍結テトラフルオロエタンのような粉砕助剤の存在下でミルに入れる。ボールミル、遊星ボールミル又はミキサーミルを用いると、20nm未満の二次的な粒子サイズを達成することができる。
該分散剤は、実際の沈降中か又は該沈降後の解凝集段階で加えることができる。該分散剤は再凝集を妨げる。
本発明はまた、150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する硫酸バリウム又は炭酸カルシウムのナノ粒子が導入された少なくとも1種のポリマーを含む透明なポリマー組成物に関する。
本発明はまた、70nm以下且つ0.5nm以上の小角X線散乱(SAXS)技術によって測定された平均等価球状直径を有する炭酸カルシウムナノ粒子が導入されている少なくとも1種のポリマーを含む透明なポリマー組成物に関する。
“ポリマー組成物”という用語は、少なくとも10質量%の少なくとも1種のポリマーを含む組成物を意味することが意図される。“ポリマー”という用語はその一般的に許容されている意味で用いられ、常にホモポリマー、コポリマー又はホモポリマー及び/又はコポリマーの混合物を意味する。オリゴマーもここではポリマーとして考える。
該ポリマーを4mmの厚みのプレートに加工することができないとき、“透明なポリマー組成物”という用語は、100μmの厚みのフィルム形態で、少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも95%、及び特に好ましくは少なくとも99%の可視光放射が通過するのを可能にするポリマー組成物を意味することが意図される。該透明性の測定は、ASTM標準D 1746-03(2003)に従って行われる。
結晶質ポリマーにより、標準ASTD D 3418-03に従って測定すると15%以上、好ましくは50%以上、さらに好ましくは90%以上、及び最も好ましくは95%以上の結晶度を有するポリマーを意味することが意図される。アモルファスポリマーにより、15%未満、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下、及び最も好ましくは0.5%以下の結晶度を有するポリマーを意味することが意図される。アモルファスポリマーが好ましい。
これらのポリマーは、好ましくはエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、セルロース系ポリマー、アミノ樹脂及びポリカーボネートから選択される。
該ポリオレフィンは、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、天然及び合成ゴム、及び環状オレフィンに基づくコポリマーから選択され得る。ポリメチルペンテン、ポリスチレン及び環状オレフィンに基づくコポリマーが好ましい。
該ビニルポリマーは、好ましくは塩素原子を含有しない。これらのビニルポリマーは、好ましくはポリビニルアセテート及びポリメチルメタクリレートから選択される。
該飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート又はポリナフタレンテレフタレートでよい。
α-オレフィン及びビニルモノマーのコポリマーは、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー及びスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択され得る。
該ターポリマーは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマーでよい。
該ポリマーがエポキシ樹脂又はポリカーボネートである透明なポリマー組成物が特に好ましく、ポリカーボネートが最も好ましい。
エポキシ樹脂を製造するために出発物質と用いられるモノエポキシド化合物は特にエピクロロヒドリンだけでなく、グリシドール、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン、及びグリシドールアクリレート及びメタクリレートもある。樹脂は特にビスフェノールAとの反応によって形成される。特異的な樹脂として、他のポリオール、例えば脂肪族グリコールも好適である。液体樹脂はまた、"促進"方法による鎖延長をしてもよい。好適な硬化剤の例は、無水ジカルボン酸又はアミン硬化剤を含む。原理の解明は、例えばUllmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4thedition, volume 10, pages 563 - 580 and Kirk-Othmer, Encyclopedia of Cheimcal Technology, 4th edition, volume 9, pages 730 - 755で見出される。
本発明の硬化エポキシ樹脂は、さらなる典型的な成分、例えば硬化促進剤又は顔料などを含んでよい。
該透明なポリマーがエポキシ樹脂の場合、本発明は未硬化及び/又は硬化化合物を用いる。
ビスフェノールAが好ましいジヒドロキシ化合物である。芳香族ポリエステルブロック、脂肪族ポリエーテルブロック、及びポリシロキサンブロックは、ビスフェノールAで共縮合されていてもよい。
市販のポリカーボネートは、例えばBAYERからのMakrolon(登録商標)ポリカーボネート樹脂である。
該ポリマー組成物はまた、一般的に当業者に公知の他の成分、例えば熱安定化剤、可塑剤、 耐衝撃性改良剤、潤滑剤、難燃剤、顔料、殺微生物剤、抗酸化剤、光安定化剤及び加工助剤を含有してもよい。
透明なポリマー組成物における充填剤としての硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の使用は、これらの組成物に向上した特性、例えば衝撃曲げ強度、歪み破断点、ヤング率、曲げ弾性率、引掻抵抗、引張強さ、衝撃抵抗、熱安定性及び可視光及びUV放射安定性を与える。
該硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子は、該ポリマーを形成するプロセス、例えば押出、射出成形、吹込成形、回転成形及びカレンダー掛けの間に該ポリマーと混合され得る。この場合の該硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子は、溶媒中の分散系形態又は粉末形態で用いられ得る。
溶融混合及び押出技術は、Plastic, Processing (Gert Burkhardt, Ulrich Husgen, Matthias Kalwa, Gerhard Potsch, Claus Schwenzer, Germany, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Publishers, Inc., 1992, Vol. A 20, pp 664-756)に記載されている。
a. 150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションの調製工程、及び
b1. 工程(a)で得られた硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションと少なくとも1種のポリマーとの混合工程、又は
b2. 工程(a)で得られた硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションと少なくとも1種のモノマーとの混合工程及びこのモノマーの重合工程。
1.該ポリマー成分を溶媒に溶解させ、該溶媒における該ポリマー成分の溶液を形成する工程、
2.該硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子を工程1の溶液に該溶解後又は該溶解中に導入し、第一のサスペンションを製造する工程、
3.該ポリマー成分の非溶媒を工程2の第一の混合物に注入して該ポリマー成分を沈降させ、該ポリマー成分及び硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の本質的な混合物の第二のサスペンションを製造する工程、
4.工程3の本質的な混合物を濾過して固形物を得る工程、及び
5.工程4で濾過された固形物を乾燥させる工程。
該第一の特徴の第二の変形では、該非溶媒は相反転が起こらないような量の液体形態で導入され、さらに少なくとも部分的に蒸気形態で導入される。そのような方法は、SOLVAY SAの特許出願WO 05/014705に記載されており、その内容を参照としてここに組み込む。該溶媒は好ましくは有機溶媒であり、該非溶媒は好ましくは水であり、該蒸気は好ましくはスチームである。
(a)150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する炭酸カルシウムナノ粒子の調製工程、これは以下の手法による、
i. 有機相における水相のエマルジョンの調製、該エマルジョンは界面活性剤誘導体及びカルシウムイオンの供給源を含有する、
ii. 任意に、有機相における水相エマルジョンの調製、該エマルジョンは界面活性剤誘導体及び炭酸塩イオンの供給源を含有する、
iii. 工程 iで調製されたエマルジョンと二酸化炭素又は工程 iiで調製されたエマルジョンとの混合、
iv. 工程 iiiで得られた混合物を蒸留し、少なくとも軽質なフラクション及び重質なフラクションに分離する(該炭酸カルシウムナノ粒子は該重質フラクションにある)、及び該重質フラクションの回収、
v. 工程 ivからの重質フラクションにおける炭酸カルシウムナノ粒子の沈降、
vi. 工程 vからの沈降炭酸カルシウムナノ粒子を分離及び乾燥して粉末を得る、
vii. 任意に、有機溶媒における該粉末の分散。
(b1)工程(a vi)で得られた炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又は工程(a vii)で得られた溶媒における粉末の分散系と少なくとも1種のポリマーとの混合工程、
(b2)工程(a vi)で得られた炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又は工程(a vii)で得られた溶媒における粉末の分散系と少なくとも1種のモノマーとの混合、及びこのモノマーの重合工程。
工程(a i)のエマルジョンは、界面活性剤誘導体を含有する有機相における固体カルシウム成分のサスペンションで置き換えることができる。
本発明の方法のこの第二の特徴の第一の実施態様では、酸化又は水酸化カルシウムが工程(a i)で用いられ、アルカリ金属炭酸塩が工程(a ii)で用いられ、工程(a i)で調製されたエマルジョンを工程(a ii)で調製されたエマルジョンと混合する。
本発明の方法のこの第二の特異的な特徴の第二の実施態様では、好ましくは酸化又は水酸化カルシウムが工程(a i)で用いられ、ガス状の二酸化炭素が工程(a iii)で用いられる。
該二酸化炭素は該生石灰を製造するのに用いられる焼成オーブンから生じ得るか、又は高熱部分又は液体CO2貯蔵所から生じ得る。石灰岩を始めとした生石灰を製造するのに用いられる焼成オーブンから生じる二酸化炭素が好ましい.
該芳香族炭化水素は例えばトルエンである。
該アルコールは、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖を持つアルコールから選択され得る。アルコールの例は、メタノール及びアルキルフェノールである。
該界面活性剤誘導体は上記されている。
工程(a iv)で回収された重質フラクションは、一般的に150℃よりも高い沸点を有する化合物及び炭酸カルシウムナノ粒子を含む。
工程ivからの重質フラクションにおける炭酸カルシウムナノ粒子の沈降は、一般的に極性溶媒、例えばケトンを加えることによって行われる。
該炭酸カルシウムナノ粒子の沈降前に、工程(a iv)からの重質フラクションを分離操作、例えば遠心分離に付し、炭酸カルシウムナノ粒子ではない固体粒子を該重質フラクションから除去することができる。
工程(a v)で沈降炭酸カルシウムナノ粒子の分離は任意の方法で行われ、例えば濾過又は遠心分離である。遠心分離が好ましい。
固体形態で単離されたナノ粒子は、任意の溶媒に再分散され得る。驚くべきことに、得られた分散液は透明であることが発見された。
該溶媒は、有機及び無機溶媒から選択され得る。有機溶媒が好ましい。
“透明な分散剤”という用語は、ISO標準15715(2003)に従って濁度を有さない分散剤を意味することが意図される。
該有機溶媒は極性でも無極性でもよい。該極性溶媒は、アルコール及びケトンから選択され得る。無極性溶媒は、芳香族及び脂肪族炭化水素から選択され得る。無極性溶媒の例はトルエンである。
これらの組成物では、該炭酸カルシウムナノ粒子は、90質量%、好ましくは95質量%及び特に好ましくは99質量%の該粒子が、平均ESDの90%以上且つ110%以下のSAXSによって測定されるESDを有するような粒子サイズ分布(PSD)を有する。
以下の実施例を用いて本発明を説明するが、特許請求の範囲を限定しない。
該合成は500mLのガラス反応器において室温で行い、磁気バーを用いて磁気攪拌をした。
a)テトラコシルベンゼンスルホン酸(46.5g)を、トルエン(46g)、メタノール(26.6g)及びEXXSOL(登録商標)D80(150g)と混合した。全体を室温で攪拌した。
b)30gの水酸化カルシウム消石灰(Ca(OH)2)を続いてゆっくり加えた。
c)二酸化炭素を該混合物に直接バブリングし、55分間攪拌した。
非常に粘着性な茶色/黒色の液体が得られた。
固体及び上澄み液を遠心分離で分離した。
10mLのこの上澄み液を3mLのヘプタンと混合した。3mLのアセトンを続いて加えた。得られた混合物を1時間2000rpmで遠心分離した。該上澄み液を遠心分離ペレットから分離した。
前述の操作を2度繰り返し、黄色の固体生成物が最終的に単離された。
図1は得られた固形物の走査顕微鏡による写真である。
前述の実施例で単離した固体生成物を17質量%の割合でトルエンと混合した。該混合物は目視観察で完全に透明であった。
図2で表されている該トルエンサスペンションのSAXSスペクトルは、5nmの平均等価球状直径(ESD)及び99質量%の該粒子が平均ESDの90%以上且つ110%以下のESDを有するような粒子サイズ分布(PSD)を有する典型的な球形である。
動的光散乱によって測定された平均粒子サイズは7nmである。
表1に要約されている特性を有する硫酸バリウムナノ粒子が得られた。
硫酸バリウムナノ粒子は、SOLVAY BARIUM STRONTIUM GmbHの特許出願WO 2005/054133の実施例1に従って得られた。
ポリアクリレートはCIBA(BaSO4)からのDispex(登録商標)N40である。リン酸エステルはBYK GmbHからのDisperbyk(登録商標)102である。ポリエーテルカルボキシレートはBASFからのMelpers(登録商標)0030である。
表1に要約された特性を有する炭酸カルシウムナノ粒子が得られた。
実施例5の炭酸カルシウムは、炭酸塩化の前に乳状石灰が2%のEDTAを含有すること、及び乾燥した固形物をさらにポリエーテルカルボキシレート(BASFからのMelpers(登録商標)0030)でコーティングしたことを除いてSOLVAY SAの米国特許第6,342,100号明細書の実施例1に従って得られた。
実施例6の炭酸カルシウムは、SOLVAY SAの米国特許第6,342,100号明細書の実施例1に従って得られた。
実施例7の炭酸カルシウムは、SOLVAY SAの米国特許第6,342,100号明細書の実施例1〜3に従って得られた。
工程1
実施例3の硫酸バリウムのナノ粒子及び実施例5の炭酸カルシウムのナノ粒子は、分散性添加剤(SKW/DEGUSSAからのポリエーテルカルボキシレートMelpers(登録商標)0030)を用いることによってパールミルでブタノール(40質量%の固体)に機械的に分散させた。低い粘着性を示す該分散系は光学的に非常に透明であり(目視検査)、遠心液体沈殿(Standard ISO 13318-2, 2001)によって測定した粒子サイズ分布の平均粒子直径D50は、硫酸バリウムで68nm及び炭酸カルシウムで51nmであった。
工程1で得られた分散系をAraldite LY 556(HUNTSMANからのビスフェノール-A系エポキシ樹脂)と混合し、溶媒を真空下60℃で除去して50質量%の充填剤が充填されたエポキシ樹脂のマスターバッチを得た。ガラスプレートに堆積した両充填エポキシ樹脂の120μmの厚みの層は、目視検査で透明であった。
工程3
工程2で充填されたエポキシ樹脂(2〜20%)を、Araldite LY 556(100質量部)、Aradur HY 917(HUNTSMANからの無水フタル酸系硬化剤、0.98質量部)及びDY 070(HUNTSMANからのメチルイミダゾール促進剤、0.5質量部)と混合し、2mmの厚みのプレートとして注型し、続いて4時間80℃及び4時間120℃で硬化した。
硫酸バリウム及び炭酸カルシウムを含有しない硬化エポキシ樹脂を、前述の実施例の工程3に従って調製した。
充填した(実施例8〜11)及び充填していない(実施例12)強化(硬化)材料を、目視検査により透明性、走査型及び透過型電子顕微鏡技術を用いて分散度、及び標準DIN ISO 179-1 Type 1 (2000)を用いて衝撃曲げ強度、標準ISO DIN ISO 527-4 (1997)に従って歪み破断点、ヤング率及び引張強さをテストした。
図3は、2.5質量%の硫酸バリウム(a)及び炭酸カルシウム(b)を含有する硬化エポキシ樹脂の透明性テスト結果を示している。
図4は、2.5質量%の炭酸カルシウムを有する硬化されたエポキシ樹脂のSEM写真を示している。
図5は、2.5質量%の硫酸バリウムを有する硬化されたエポキシ樹脂のSEM写真を示している。
図6は、2.5質量%の炭酸カルシウムを有する硬化されたエポキシ樹脂のTEM写真を示している。
図7は、2.5質量%の硫酸バリウムを有する硬化されたエポキシ樹脂のTEM写真を示している。
表2は機械的テストの結果を要約している。
工程1
硫酸バリウムのナノ粒子を含有するポリカーボネートのマスターバッチを、SOLVAY SAのWO 05/014705及びWO 03/064504に記載の手順に従って実施例4のナノ硫酸バリウムをポリカーボネート(Makrolon 2205, BAYER)と混合することによって調製した。
工程2
硫酸バリウムのナノ粒子を含有するポリカーボネートを、そのままのポリカーボネート及び工程1で調製されたマスターバッチの混合物を押出して(CLEXTRAL BC21)小球状にする(SCHEER 50造粒機)ことによって調製した。硫酸バリウムの含有量は6phr(樹脂100部分当たりの部分)である。
硫酸バリウムを工程1で加えないことを除き、実施例13と同一の実験を繰り返した。
テスト
サンプルを調製し、引掻抵抗(標準ISO 1518 (2001)、Sheenからの装置、2000gの荷重)、曲げ弾性率(標準ISO 178、1mm/分の速度、0.05%〜0.25%の曲線の間で採取された部分モジュール)及び衝撃抵抗(標準ISO 899)を試験した。結果を表3に示す。
実施例6及び7の沈降炭酸カルシウムナノ粒子を用いた。
ポリカーボネートポリマー(BAYERからのMakrolon AL 2647、100g)を混合機(BRABENDER GmbH and Co.)に280℃で導入し、該ポリマーの完全な溶融後であって実施例6(実施例15のポリカーボネート)又は実施例7(実施例16のポリカーボネート)の炭酸カルシウム(1g)を導入する前に1分間保持した。得られた混合物を8分間280℃で混合した。熱い混合物を続いてプレスに移してプレスし、数mmの厚みのプレートを得た。
該プレートは標準DIN 6174に従って透明性をテストした。長さ単位に標準化したCielab式から誘導されるLパラメーターを該プレートの透明性の測定値として採取した。結果を表4に要約する。
a:X線回折線幅拡大
b:遠心液体沈殿
c:通気性
d:3%のポリアクリレート、15%のリン酸エステル
e:3%のポリアクリレート、8.5%のポリエーテルカルボキシレート
f:2%のEDTA、3%のポリエーテルカルボキシレート
g:2.9%のステアリン酸
1.150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する硫酸バリウム又は炭酸カルシウムのナノ粒子の、透明なポリマー組成物における充填剤としての使用。
2.該硫酸バリウム又は該炭酸カルシウムが、沈降硫酸バリウム又は沈降炭酸カルシウムである、前記1記載の使用。
3.用いられる硫酸バリウムのナノ粒子がクラスターの形態であり、該クラスターの少なくとも90%が走査型電子顕微鏡で測定すると2μm未満のサイズを有する、前記1又は2記載の使用。
4.用いられる炭酸カルシウムのナノ粒子がクラスターの形態であり、走査型電子顕微鏡で測定すると、その最大寸法が1nm以上且つ40μm以下であり、且つその最小寸法が0.5nm以上且つ10μm以下である、前記1又は2記載の使用。
5.該粒子が少なくとも1種の有機化合物を含有し、該有機化合物の含有量が該粒子の全質量の0.01%以上且つ90%以下である、前記1〜4のいずれか1つに記載の使用。
6.該有機化合物が、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩及びカルボン酸塩の基から選択されるアニオン性の基を生成することのできる少なくとも1種の基を含有する、前記5記載の使用。
7.150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する硫酸バリウム又は炭酸カルシウムのナノ粒子が導入されている、少なくとも1種のポリマーを含む透明なポリマー組成物。
8.該ポリマーが、ポリオレフィン、ビニルポリマー、エポキシ樹脂、シリコーン、ポルウレタン、ポリアミド、飽和及び不飽和ポリエステル、ポリスルホン、セルロース系ポリマー、アミノ樹脂、ポリカーボネート、α-オレフィン及びビニルモノマーのコポリマー、及びターポリマー、及びそれらの混合物から選択され、且つ該硫酸バリウム又は該炭酸カルシウムのナノ粒子が0.5質量%よりも多い割合で導入されている、前記7記載の組成物。
9.該ポリオレフィンが、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、天然及び合成ゴム、及び環状オレフィンに基づくコポリマーから選択され、該ビニルポリマーが、塩素原子を含有しないビニルポリマー、好ましくはポリビニルアセテート及びポリメチルメタクリレートから選択され、該シリコーンが修飾シリコーンであり、該飽和ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート及びポリナフタレンテレフタレートから選択され、α-オレフィン及びビニルモノマーのコポリマーが、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー及びスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択され、及び該ターポリマーがアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマーである、前記8記載の組成物。
10.以下の工程を含む、透明なポリマー組成物を製造するための方法:
a. 150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションの調製工程、及び
b1. 工程(a)で得られた硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションと少なくとも1種のポリマーとの混合工程、又は
b2. 工程(a)で得られた硫酸バリウム又は炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションと少なくとも1種のモノマーとの混合工程及びこのモノマーの重合工程。
11.工程b1又はb2における混合工程が、押出、射出成形、吹込成形、回転成形及びカレンダー掛けなどの該ポリマーを形成する方法中に行われる、前記10記載の方法。
Claims (4)
- 自動車セクターにおけるガラスの代用材料としての使用に適した、150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する炭酸カルシウムのナノ粒子が組み込まれている、少なくとも1種のポリマーを含む透明なポリマー組成物を含むプレートであって、
該透明なポリマー組成物は、4mmの厚みのプレート形態であるときに、少なくとも75%の可視光放射が通過するのを可能にし、
該透明なポリマー組成物における炭酸カルシウムのナノ粒子の含有量が全組成物の25質量%以下であり、
該ナノ粒子が少なくとも1種の有機化合物を含有し、該有機化合物の含有量が該粒子の全質量の0.01%以上且つ90%以下であり、かつ、
該ポリマーが、
ポリオレフィン、
ポリビニルアセテート及びポリメチルメタクリレートから選択されるビニルポリマー、
エポキシ樹脂、
シリコーン、
ポリウレタン、
ポリアミド、
飽和及び不飽和ポリエステル、
ポリスルホン、
セルロース系ポリマー、
アミノ樹脂、
ポリカーボネート、
エチレン-ビニルアルコールコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー及びスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択されるα-オレフィン及びビニルモノマーのコポリマー、
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー、並びに
それらの混合物から選択される、プレート。 - 該炭酸カルシウムのナノ粒子が0.5質量%よりも多い割合で該ポリマー中に導入されている、請求項1記載のプレート。
- 該有機化合物が、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩及びカルボン酸塩の基から選択されるアニオン性の基を生成することのできる少なくとも1種の基を含有する、請求項1又は2に記載のプレート。
- 自動車セクターにおけるガラスの代用材料としての使用に適した、透明なポリマー組成物を含むプレートを製造するための方法であって、以下の工程:
a. 150nm以下且つ0.5nm以上の粒子サイズを有する炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションの調製工程、及び
b1. 工程(a)で得られた炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションと少なくとも1種のポリマーとの混合工程、又は
b2. 工程(a)で得られた炭酸カルシウムナノ粒子の粉末又はサスペンションと少なくとも1種のモノマーとの混合工程及びこのモノマーの重合工程
を含み、
該透明なポリマー組成物は、4mmの厚みのプレート形態であるときに、少なくとも75%の可視光放射が通過するのを可能にし、
該透明なポリマー組成物における炭酸カルシウムのナノ粒子の含有量が全組成物の25質量%以下であり、
該ナノ粒子が少なくとも1種の有機化合物を含有し、該有機化合物の含有量が該粒子の全質量の0.01%以上且つ90%以下であり、かつ、
該ポリマーが、
ポリオレフィン、
ポリビニルアセテート及びポリメチルメタクリレートから選択されるビニルポリマー、
エポキシ樹脂、
シリコーン、
ポリウレタン、
ポリアミド、
飽和及び不飽和ポリエステル、
ポリスルホン、
セルロース系ポリマー、
アミノ樹脂、
ポリカーボネート、
エチレン-ビニルアルコールコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー及びスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択されるα-オレフィン及びビニルモノマーのコポリマー、
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー、並びに
それらの混合物から選択される、方法。
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