KR20060119762A - 아크릴 수지의 제조방법 - Google Patents

아크릴 수지의 제조방법 Download PDF

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KR20060119762A
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류 다케코
아키라 가와무라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 유기 용제 존재 하에 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 아크릴 수지에 관해서, 그 수지가 고분자량이고, 분자량 분포가 좁으며, 또한, 단량체 함유량이 저감된 아크릴 수지의 제조방법을 제공한다.
(해결수단) (메트)아크릴산에스테르, 및 극성 관능기와 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체를 라디칼 중합시키는 아크릴 수지의 제조방법에 있어서, 중합 개시시의 단량체 100중량부에 대하여, 식 (1) 로 표시되는 R 이 5∼100 (중량부/hr) 로 중합 중에 유기 용제를 혼합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지의 제조방법.
R=[(A×(1－C)/C－100×(1－B)/B)/D]×100 (1)
(식 중, A 는 종료시의 단량체 및 아크릴 수지의 합계 중량부를 나타내고, B 는 개시시의 반응 용액에 함유되는 단량체의 농도를 나타내고, C 는 중합 종료시의 단량체 및 아크릴 수지의 합계 농도를 나타내고, D 는 중합시간을 나타낸다.)

Description

아크릴 수지의 제조방법{THE METHOD FOR PRODUCING ACRYL RESIN}
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평9-145925호 [청구항 1], 실시예 1, 실시예 4, [발명의 효과]
본 발명은, 광학 필름과 유리 기재의 점착에 바람직한 아크릴 수지의 제조방법에 관한 것이다.
유기 용제 존재 하에 라디칼 중합하여 얻어지는 아크릴 수지는 점착력, 응집력, 내후성, 투명성, 내구성 등이 우수하기 때문에, 점착 테이프, 점착 시트의 감압성 점착층을 형성하는 점착제로서 폭넓게 사용되고 있다. 최근, 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름에 그 점착제를 적층하고, 얻어지는 점착제층에 액정 셀 등의 유리 기재를 부착시켜, 액정 표시 장치 (LCD) 나 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 등의 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에 사용하고 있다.
그 점착제층은, FPD 의 고성능화에 동반하여, 고온 및 고습 조건 하에서 발포나 유리 기재와의 박리를 억제하는 것이 요구되고 있고, 이러한 점착제층에 바람직한 아크릴 수지로는, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 카르복실기, 수산기 또는 아미드기를 갖는 단량체, 연쇄 이동제인 알콕시실릴기 함유 티올 화합물, 및 유기용매를 일괄하여 혼합한 후 공중합함으로써, 중량평균 분자량 (Mw) 800,000∼1,500,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.5∼3.5 인 아크릴 수지가 얻어지는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1). 또한, 그 아크릴 수지와 가교제 등을 함유하는 점착제는, 다시 고쳐 부착하기 위해 유리 기재로부터 광학 필름을 박리한 후에도, 점착제층과 접하고 있던 유리 기재의 표면에 흐려짐이나 접착제의 잔류 등이 거의 발생하지 않는, 소위 리워크성이 우수하다는 것도 보고되어 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 원료를 일괄하여 혼합시킨 용액 중합법에 관해서 검토한 결과, 미반응의 (메트)아크릴산에스테르 등의 단량체가 20% 정도 잔존하기 때문에, 단량체를 충분히 제거하지 않으면, 60℃→－20℃→ 60℃ 를 1사이클로 하고 이것을 100사이클 반복하는 히트 쇼크 (이하, HS 라고 하는 경우가 있다) 를 부여하면 그 단량체가 휘발 및 응집을 반복해서 유리판 표면에 벗겨짐이나 흐려짐 등이 생길 가능성이 있다는 것이 분명해졌다. 본 발명의 목적은, 유기 용제 존재 하에 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 아크릴 수지에 관해서, 그 수지의 중량평균 분자량이 1,000,000 이상인 고분자량이고, 그 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 5 이하로 좁으며, 또, 그 수지에 함유되는 단량체 함유량이 저감된 아크릴 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 유기 용제 존재 하에 (메트)아크릴산에스테르 (a) 및 하기 단량 체 (b) 를 필수 단량체로서 라디칼 중합시키는 아크릴 수지의 제조방법에 있어서, 중합 개시시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체 100중량부에 대하여, 라디칼 중합 중에 식 (1) 로 표시되는 R 이 5∼100 (중량부/hr) 의 범위 내에서 유기 용제를 혼합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지의 제조방법이다.
R=[(A×(1－C)/C-100×(1－B)/B)/D]×100 (1)
(식 중, A 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 중량부를 나타내고, B 는 중합 개시시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체의 농도 (중량%) 를 나타내고, C 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 농도 (중량%) 를 나타내고, D 는 중합시간 (hr) 을 나타낸다.)
(b) : 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성 관능기와, 하나의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체.
발명의 효과
본 발명의 제조방법에 의해서 얻어지는 아크릴 수지는, 중량평균 분자량이 1,000,000 이상인 고분자량이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 5 이하로 좁으며, 얻어지는 아크릴 수지에 있어서 단량체의 반응률이 높고, 단량체 함유량은 아크릴 수지 (고형분) 100중량부에 대하여 15중량부 이하로 저감된다.
그리고, 그 아크릴 수지를 주성분으로 하는 점착제는, 고온 및 고습 조건 하에 보관하더라도 점착제층 중에서 발포, 백화(白化) 등의 외관 변화가 적고, 점착 제층과 유리 기재 사이의 박리를 억제하며, 내 HS 성도 우수하다.
또, 그 점착제층을 통해 편광 필름 등의 광학 필름을 유리 기재에 부착한 후, 다시 고쳐 부착하기 위해 유리 기재로부터 그 필름을 박리한 후에도, 점착제층과 접하고 있던 유리 기재의 표면에 흐려짐이나 접착제의 잔류 등이 거의 발생하지 않는, 소위 리워크성이 우수하다. 이것에 의해, 한번 적층한 점착제를 유리 기재로부터 박리하더라도 박리 후의 유리 기재의 표면에 접착제가 남거나 뿌옇게 되는 것이 억제되어, 다시 유리 기재로서 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에서 제조되는 아크릴 수지는, (메트)아크릴산에스테르 (a), 및 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성 관능기와, 분자 내에 하나의 올레핀성 이중 결합을 함유하는 단량체 (b) 를 필수 단량체로 하여 라디칼 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지이다.
본 발명에서의 (메트)아크릴산에스테르 (a) 란, 식 (A) 로 표시되는 화합물이다.
Figure 112006033538866-PAT00001
(식 (A) 중, R1 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R2 의 알킬기 또는 아랄킬기는 탄소수 1∼10 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
여기서, (메트)아크릴산에스테르 (a) 로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 직쇄상 아크릴산알킬에스테르; iso-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, iso-옥틸아크릴레이트 등의 분지상 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 직쇄상 메타크릴산알킬에스테르; iso-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, iso-옥틸메타크릴레이트 등의 분지상 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
R2 의 탄화수소기에 알콕시기가 치환된 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는, 상이한 복수의 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 아크릴 수지 100중량부 (비휘발분) 에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 (a) 는 통상 60∼99.9중량부, 바람직하게는 80∼99.6중량부 사용된다.
단량체 (b) 로는, 예를 들어 극성 관능기가 카르복실기인 단량체 (b) 로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 극성 관능기가 수산기인 단량체 (b) 로서, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 극성 관능기가 아미드기인 단량체 (b) 로는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디아세톤디아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있고, 극성 관능기가 에폭시기인 단량체 (b) 로는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 극성 관능기가 옥세타닐기인 단량체 (b) 로서, 예를 들어 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 극성 관능기가 아미노기인 단량체 (b) 로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 알릴아민 등을 들 수 있으며, 극성 관능기가 이소시아네이트기인 단량체 (b) 로는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 극성 관능기가 알데히드기인 단량체 (b) 로는, 예를 들어 아크릴알데히드 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (b) 로는 상이한 2종 이상의 단량체 (b) 를 조합하여 사용해도 된다.
단량체 (b) 로는, 그 중에서도 극성 관능기가 수산기인 단량체 (e) 및 극성 관능기가 카르복실기인 단량체 (b) 가 바람직하고, 특히, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 사용되는 단량체 (b) 의 사용량으로는, 통상 아크릴 수지 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 정도이다. 단량체 (b) 의 사용량이 0.1중량부 이상이면 얻어지는 수지의 응집력이 향상되는 경향이 있어 바람직하고, 20중량부 이하이면 광학 필름의 치수가 변화하더라도 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸이나 박리가 억제되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 (a) 및 단량체 (b) 이외의 단량체를 사용해도 된다.
구체적으로는, 분자 내에 하나의 올레핀성 이중 결합과, 분자 내에 적어도 하나의 5원 고리 이상의 복소환기를 함유하는 단량체 (c) 를 예시할 수 있다. 적어도 하나의 5원 고리 이상의 복소환기란, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5∼7 의 지환식 탄화수소기 중의 적어도 하나의 메틸렌기가 질소원자, 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있는 기를 말한다.
단량체 (c) 의 구체예로는, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등과 같이 헤테로원자가 3원 고리 및 7원 고리를 구성하고 있는 단량체는, 7원 고리의 복소환기를 가지기 때문에 단량체 (c) 이다. 또, 2,5-디히드로푸란 등과 같이, 올레핀성 이중 결합이 복소환기에 함유되어 있어도 된다. 단량체 (c) 로서 상이한 2종류 이상의 단량체 (c) 를 사용해도 된다.
단량체 (c) 로는, 그 중에서도, N-비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 단량체 (c) 의 사용량으로는, 아크릴 수지 100중량부에 대하여 통상 약 30중량부 이하이고, 바람직하게는 0.1∼20중량부 정도이다. 단량체 (c) 를 사용하면, 광학 필름의 치수가 변화하더라도 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 컬러 불균일이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 30중량부 이하이면 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸이나 박리가 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c) 의 어느 것과도 상이한 단량체로서, 아크릴 수지에 사용되는 단량체 (d) 로는 분자 내에 올레핀성 이중 결합을 적어도 2개 함유하는 단량체를 예시할 수 있다. 이 단량체 (d) 의 존재에 의해, 아크릴 수지의 구조 단위 (a) 등으로 구성되는 주쇄가 가교되게 된다. 단량체 (d) 의 구체예로는, 분자 내에 올레핀성 이중 결합을 2개 함유하는 단량체 (2관능성 모노머) 로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 비스(메트)아크릴아미드류, 아디프산디비닐, 세바스산디비닐 등의 디비닐에스테르류, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 올레핀성 이중 결합을 3개 함유하는 단량체 (3관 능성 비닐 모노머) 로는, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민, N,N-디알릴아크릴아미드 등을 들 수 있고, 분자 내에 올레핀성 이중 결합을 4개 함유하는 단량체 (4관능성 비닐 모노머) 로는, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라알릴피로멜리테이트, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, 테트라알릴암모늄염 등을 들 수 있다. 단량체 (d) 로서 상이한 2종류 이상의 단량체 (d) 를 사용해도 된다.
단량체 (d) 중에서도, 하기 식 (D) 로 표시되는 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 2개 갖는 단량체가 바람직하다.
Figure 112006033538866-PAT00002
(식 중 R3 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 제조방법에 있어서의 단량체 (d) 의 사용량으로는, 아크릴 수지 100중량부에 대하여 약 5중량부 이하이고, 바람직하게는 0.1∼3중량부 정도이다. 단량체 (d) 를 사용하면, 광학 필름의 치수가 변화하더라도 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 컬러 불균일이 억제되는 경향이 있어 바람직하고, 5중량부 이하이면, 아크릴 수지를 제조할 때 겔의 생성이 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 (a), 단량체 (b), 단량체 (c) 및 단량체 (d) 의 어느 것과도 다른 단량체로서, 아크릴 수지에 사용되는 단량체 (e) 로는, 분자 내에 하나의 올레핀성 이중 결합과, 적어도 하나의 지환식 구조를 함유하는 단량체가 예시된다. 그 지환식 구조란, 통상 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5∼7 정도의 시클로파라핀 구조 또는 시클로올레핀 구조이다. 여기서, 시클로올레핀 구조란, 지환식 구조 중에 올레핀성 이중 결합을 함유하는 구조이다.
구체적으로는, 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르로서, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 아크릴산 tert-부틸시클로헥실, 시클로헥실α에톡시아크릴레이트, 시클로헥실페닐아크릴레이트 등을 들 수 있고, 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실, 시클로헥실α에톡시메타크릴레이트, 시클로헥실페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 구조를 복수 함유하는 아크릴레이트로서, 비스시클로헥실메틸이타코네이트, 디시클로옥틸이타코네이트, 디시클로도데실메틸숙시네이트 등을 들 수 있고, 비닐기를 함유하는 비닐시클로헥실아세테이트 등도 단량체 (e) 이다.
단량체 (e) 로는 상이한 2종 이상의 단량체 (e) 를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 단량체 (e) 의 사용량으로는, 통상 아크릴 수지 100중량부에 대하여 약 30중량부 이하이고, 바람직하게는 0.1∼15중량부 정도이다. 단량체 (e) 를 사용하면, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸이나 박리가 억제되는 경향이 있어 바람직하고, 30중량부 이하이면 광학 필름의 치수가 변화하더라도 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 컬러 불균일이 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
단량체 (e) 로는, 그 중에서도, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐이 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 단량체 (a)∼(e) 중 어느 것과도 다른 비닐계 단량체 (f) 를 사용해도 된다. 그 비닐계 단량체로는, 예를 들어 지방산 비닐에스테르, 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 방향족 비닐, (메트)아크릴로니트릴, 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 지방산 비닐에스테르로는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다. 할로겐화 비닐로는 염화비닐 및 브롬화비닐 등이 예시되고, 할로겐화 비닐리덴으로는 염화비닐리덴 등이 예시되고, (메트)아크릴로니트릴로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 예시된다. 공액 디엔 화합물이란 분자 내에 공액 이중 결합을 갖는 올레핀으로, 구체예로는, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐이란 비닐기와 방향족 기를 갖는 화합물로, 구체예로는, 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌 및 메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 질소 함유 방향족 비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체 (f) 로는 상이한 2종 이상의 단량체 (f) 를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 단량체 (f) 의 사용량은, 통상 아크릴 수지 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 바람직하게는 0.05중량부 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은, 유기 용제 존재 하에 (메트)아크릴산에스테르 (a) 및 단량체 (b) 를 필수 단량체로 하여 라디칼 중합시키는 아크릴 수지의 제조방법으로서, 중합 중에 유기 용제를 특정한 혼합 속도로 혼합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법이다.
여기서, 유기 용제로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
유기 용제는 회수가 용이하다는 관점에서 통상 1종류의 유기용매가 사용되는데, 복수 종의 혼합물을 사용해도 되고, 또는 반응 개시시의 유기 용제와 중합 중에 혼합시키는 유기 용제가 달라도 된다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제로는 열중합 개시제나 광중합 개시제 등을 예로 들 수 있고, 광중합 개시제로는, 예를 들어 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 열중합 개시제와 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 그 중에서도 반응 온도 및 중합 조건에 따라 적절히 선택되는데, 공업적으로 용액 중합을 사용한다는 점에서 열중합 개시제가 바람직하고, 특히 아조 화합물은 반감기가 짧고 부반응을 일으키기 어렵기 때문에 생산성 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제의 사용량으로는, 모든 단량체 100중량부에 대하여 통상 0.001∼0.3중량부 정도, 바람직하게는 0.01∼0.2중량부 정도이다. 0.001중량부 이상이면 중합체가 고분자량화되는 점에서 바람직하고, 0.3중량부 이 하이면 단량체 반응률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 개시제의 혼합방법으로는, 통상 중합 개시시에 일괄해서 혼합시키는 방법인데, 예를 들어 중합 개시제 사용량의 80∼99%, 바람직하게는 90∼95% 를 중합 개시시에 일괄하여 혼합시키고, 단량체의 농도가 10중량% 이하 정도가 된 시점에서, 추가로 단량체 농도를 저하시키기 위해 나머지 중합 개시제를 혼합시키는 방법, 예를 들어 중합 개시제 사용량의 1∼20%, 바람직하게는 5∼15% 를 중합 개시시에 일괄하여 혼합시키고, 나머지 중합 개시제를 유기 용제와 함께 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.
중합 개시시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체 100중량부에 대하여, 라디칼 중합 중에 유기 용제의 혼합 속도 (중량부/hr) 는 식 (1) 로 표시되는 R 이 5∼100 (중량부/hr) 의 범위 내가 되는 혼합 속도이다.
R=[(A×(1－C)/C－100×(1－B)/B)/D]×100 (1)
(식 중, A 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 중량부를 나타내고, B 는 중합 개시시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체의 농도 (중량%) 를 나타내고, C 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 농도 (중량%) 를 나타내고, D 는 중합시간 (hr)을 나타낸다.)
여기서, 중합 개시시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체의 100중량부란, 중합 개시시의 단량체의 사용량뿐만 아니라, 유기 용제와 함께 단량체를 혼합시키는 경우에는 혼합되는 단량체의 사용량도 포함되는 것을 의미한다.
A 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 중량부를 나타내고, 여기서, 중합 반응 용액에 함유되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 중량부는, 아크릴 수지의 중합이 부가 반응이라는 점에서, 사용한 단량체의 합계 중량과 일치하기 때문에, 그 값을 사용하면 된다.
중합 종료시의 단량체의 사용량 A 는, 통상, 중합 개시시에 사용한 단량체 100중량부에 대하여 120중량부 이하, 바람직하게는 110중량부 이하, 특히 바람직하게는 100중량부이다. 중합 개시시의 단량체의 사용량이 120중량부 이하이면 얻어지는 아크릴 수지의 분자량이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 개시시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체의 농도 (중량%) 인 B 는, 통상, 40중량% 이상, 바람직하게는 50∼60중량% 로 조제된다. 40중량% 이상이면 고분자량의 중합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 60중량% 이하이면 중합 열에 의한 급격한 온도 상승을 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
한편, 중합 반응 용액에 함유되는 단량체의 농도 (중량%) 는, 절대 검량법, 내부 표준법 등의 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등으로 측정할 수 있다.
또한, 단량체의 반응률은, 우선, 중합 반응 용액의 중량과 그 농도로부터 미반응 단량체의 중량을 얻고, 그 중량을 사용된 단량체의 합계 중량으로 나누면 구할 수 있다.
C 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체 및 아크릴 수지의 합 계 농도 (중량%) 를 나타낸다. 여기서, 중합 반응 용액에 함유되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 농도는, 아크릴 수지의 중합이 부가 반응이기 때문에, 사용한 단량체의 합계 중량을 중합 반응 용액 전체 중량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
따라서, [A×(1－C)/C－100×(1－B)/B]×100 은, 중합 반응 개시보다 나중의 라디칼 중합 반응 중에 혼합된 유기용매의 사용량 (중량부) 이라고 바꿔 말할 수 있다. A×(1－C)/C－100×(1－B)/B, 즉 중합 반응 중에 혼합되는 유기용매의 중량으로는, 통상 사용되는 단량체 전체 중량 (A) 의 1중량부에 대하여 0.3∼4중량부 정도, 바람직하게는 0.5∼3.5중량부 정도이다.
C 는, 통상 30중량% 이상, 바람직하게는 30∼40중량% 로 조제된다. 30중량% 이상이면 반응 후반에 단량체 농도가 옅어져도 저분자량체 생성을 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 40중량% 이하이면 중합시에 있어서의 반응 용액을 교반하는 것이 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
D 의 중합시간 (hr) 은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 통상 8시간 이상이고, 공업적인 관점에서 8∼12시간 정도이다. 중합시간이 8시간 이상이면 얻어지는 아크릴 수지가 고분자량화되고, 중합 종료시의 단량체의 반응률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
R, 즉, 중합 중에 혼합되는 유기 용제의 혼합 속도는 5∼100중량부/hr 이다. R 이 5중량부/hr 이상이면 중합시에 있어서의 반응 용액을 교반하는 것이 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, R 이 100 중량부/hr 이하이면 얻어지는 아크릴 수지가 고분자량화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
혼합은, A∼D 의 값이 결정되어 있으면 R 을 계산할 수 있기 때문에 이 값이 되도록 통상 유기 용제를 거의 연속적으로 혼합해 주면 된다.
유기 용제의 혼합은 간헐적이어도 되지만, 이 경우에는, 중합 용액에 있어서의 단량체를 제외한 아크릴 수지 (비휘발분) 의 농도 (이하, 반응 농도라고 하는 경우가 있다) 가 50% 이하가 되도록 조제하면서 간헐적으로 혼합시키면 된다.
유기 용제의 혼합이 연속적이거나 간헐적이거나, 중합 중의 반응 농도가 50% 이하이면 중합 반응 용액을 교반하기에 충분한 점도이므로 바람직하다.
중합 중에는, 알콕시실릴기 함유 티올 화합물을 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기 함유 티올 화합물은 연쇄 이동제로서 단량체의 반응률을 저감시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 여기서, 실질적이란 (A×10-5) 중량부 미만의 사용량을 의미한다.
이렇게 해서 얻어진 아크릴 수지의 분자량으로는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량평균 분자량 (Mw) 이 1,000,000∼2,000,000 이다. 중량평균 분자량이 1,000,000 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착층 사이의 들뜸, 박리가 저하되는 경향이 있으며, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 중량평균 분자량이 2,000,000 이하이면, 광학 필름의 치수가 변화하더라도 그 치수 변화에 점착층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 컬러 불균일이 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 아크릴 수지의 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn)) 로는 5 이하, 바람직하게는 3∼4 이다. 분자량 분포가 5 이하이면 유연성을 어느 정도 유지한 채로 응집력이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
그리고, 중합에 사용된 모든 단량체에 대한 중합 종료시에 있어서의 단량체 농도는 통상 85중량% 이상이고, 바람직하게는 88중량% 이상이다. 85중량% 이상이면, 얻어지는 점착제층과 유리 기재 사이의 들뜸이나 박리가 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 아크릴 수지는 가교제와 배합되어 점착제로 할 수 있다. 여기서, 가교제란, 아크릴 수지에 함유되는 단량체 (b) 에 유래하는 극성 관능기와 가교할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이고, 구체적으로는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 및 아지리딘계 화합물 등이 예시된다.
여기서, 이소시아네이트계 화합물이란, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물에 글리세롤, 트리메틸올프로판 등 폴리올을 반응시킨 부가물이나 이소시아네이트 화합물을 2,3량체 등으로 한 것에 관해서도 본 발명에서 사용되는 가교제이다.
에폭시계 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들어 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물로는, 예를 들어 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
가교제로서 2종류 이상의 가교제를 사용해도 된다. 점착제에 있어서의 가교제 (비휘발분) 의 사용량으로는, 아크릴 수지 100중량부 (비휘발분) 에 대하여 통상 0.005∼5중량부 정도이고, 바람직하게는 0.01∼3중량부 정도이다. 가교제의 양이 0.005중량부 이상이면, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸 박리 및 리워크성이 향상되는 경향이 있어 바람직하고, 5중량부 이하이면, 광학 필름의 치수 변화에 대하여 점착제층의 추종성이 우수하기 때문에 백화, 컬러 불균일이 저하되는 경 향이 있어 바람직하다.
그 점착제에는, 유리 기재와의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제, 실리콘 올리고머 등의 실란계 화합물을 혼합시켜도 된다.
실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다.
실리콘 올리고머로는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메 타크릴록시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란　코폴리머, 3-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴록시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴록시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노 프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제에 2종류 이상의 실란계 화합물을 사용해도 된다.
점착제에 있어서의 실란계 화합물의 사용량 (용액) 으로는, 아크릴 수지 100중량부 (비휘발분) 에 대하여 통상 0.0001∼10중량부 정도이고, 바람직하게는 0.01∼5중량부의 양에서 사용된다. 실란계 화합물의 양이 0.0001중량부 이상이면 점착제층과 유리 기판과의 밀착성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 또한 실란계 화합물의 양이 10중량부 이하이면, 점착제층으로부터 실란계 화합물이 블리드 아웃되는 것을 억제하는 경향이 있어 바람직하다.
그 점착제는 상기한 바와 같이 아크릴 수지, 가교제 및/또는 실란계 화합물로 이루어지는데, 추가로 가교 촉매, 내후안정제, 태키파이어(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 및 무기 필러 등을 배합시켜도 된다.
그 중에서도, 점착제에 가교 촉매와 가교제를 배합하면, 점착제가 부여된 광학 필름을 단시간 숙성에 의해 조제할 수 있고, 그 필름을 포함하는 광학 적층체는, 광학 필름과 점착제층 사이의 들뜸, 박리나 점착제층 내에서의 발포를 억제하며, 또한 리워크성이 우수한 경우가 있다.
가교 촉매로는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리에틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 점착제에 가교 촉매로서 아민 화합물을 사용하는 경우, 가교제로는 이소시아네이트계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 점착제는, 예를 들어 광학 필름과 부착시키는, 점착제가 부여된 광학 필름으로서 통상 사용된다. 그 제조방법으로는, 예를 들어 박리 필름 상에 유기 용제에 희석시킨 점착제를 도포하고, 60∼120℃ 에서 0.5∼10분 정도 가열하여 유기용매를 증류 제거하고, 점착제층을 얻는다. 이어서, 점착제층에 광학 필름을 부착한 후, 온도 23℃, 습도 65% 의 분위기 하이면 5∼20일 정도 숙성시켜 가교제가 충분히 반응한 후, 박리 필름을 박리하여 점착제가 부여된 광학 필름을 얻는 방법; 상기와 동일한 방법으로 점착제층을 얻은 후, 얻어진 박리 필름과 점착제층과의 2층 적층체를, 박리 필름과 점착제층을 교대로 하여 다층으로 조합한 후, 온도 23℃, 습도 65% 의 분위기 하인 경우, 5∼20일 정도 숙성시켜 가교제가 충분히 반응한 후, 박리 필름을 박리하고, 대신에 광학 필름을 부착하여 점착제가 부여된 광학 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 박리 필름은 점착제층을 형성할 때의 기재이다. 숙성 중이나 점착제가 부여된 광학 필름으로서 보존할 때에 먼지나 티끌 등의 이물질로부터 점착제층을 보호하는 기재인 경우도 있다. 박리 필름의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름을 기재로 하고, 이 기재의 점착제층과의 접합면에 이형 처리 (실리콘 처리 등) 가 실시된 것 등을 들 수 있다.
점착제가 부여된 광학 필름에 사용되는 광학 필름이란, 광학 특성을 갖는 필 름으로, 예를 들어 편광 필름, 위상차 필름 등을 들 수 있다. 편광 필름이란, 자연광 등의 입사광에 대하여 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광 필름으로는, 광학축에 대하여 평행한 진동면의 직선 편광을 흡수하고, 수직면인 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광 필름, 광학축에 대하여 평행한 진동면의 직선 편광을 반사하는 편광 분리 필름, 편광 필름과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광 필름 등을 들 수 있다. 편광 필름의 구체예로는, 1축 연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드, 2색성 염료 등의 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것 등을 들 수 있다.
위상차 필름이란, 1축 또는 2축 등의 광학 이방성을 갖는 광학 필름으로서, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타아크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 고리형 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 고분자 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 또는 폴리비닐알코올을 1축 연신, 2축 연신한 고분자 필름이 바람직하다.
위상차 필름으로는, 1축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름, 온도 보상형 위상차 필름, LC 필름 (막대형 액정 비틀림 배향), WV 필름 (원반형 액정 경사 배향), NH 필름 (막대형 액정 경사 배향), VAC 필름 (완전 2축 배향형 위상차 필름), newVAC 필름 (2축 배향형 위상차 필름) 등을 들 수 있 다.
또, 이들 광학 필름의 한면 또는 양면에 기판 필름 (Protective Film) 이 추가로 부착되어 있는 것도 광학 필름으로서 바람직하게 사용된다. 기판 필름으로는, 예를 들어 본 발명의 아크릴 수지와는 상이한 아크릴 수지 필름, 3아세트산셀룰로오스 필름 등의 아세틸 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 올레핀 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리에테르에테르케톤 수지 필름, 폴리술폰 수지 필름 등을 들 수 있다. 기판 필름에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 된다. 기판 필름 중에서도 아세틸 셀룰로오스계 필름이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체란, 점착제를 통해서 광학 필름 및 유리 기재가 적층되어 이루어지는 적층체이다. 광학 적층체는, 통상 점착제가 부여된 광학 필름의 점착제층과 유리 기판을 부착하여 제조할 수 있다. 여기서, 유리 기판으로는, 예를 들어 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글래스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 상부의 유리 기판에 점착제가 부여된 광학 필름 (상판 편광판) 의 점착제층을 부착하고, 액정 셀의 하부의 유리 기판에 별도의 점착제가 부여된 광학 필름 (하판 편광판) 의 점착제층을 부착하여 이루어지는 광학 적층체는 액정 표시 장치로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 유리 기판의 재료로는, 예를 들어 소다라임 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 광학 적층체로부터 점착제가 부여된 광학 필름을 박리한 후에도 점착제층과 접하고 있던 유리 기판의 표면에 흐려짐이나 접착제의 잔류 등이 거의 발생하지 않기 때문에, 박리된 유리 기판에 다시, 점착제가 부여된 광학 필름을 고쳐 붙이는 것을 용이하게 실시할 수 있는, 즉 리워크성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 실시예 중 「부」, 「%」라는 것은 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또한 비휘발분은 JIS K-5407 에 준한 측정방법으로 측정하였다. 구체적으로는 아크릴 수지를 함유하는 용액을 임의의 중량만큼 샤알레에 취하여 방폭 오븐에서 115℃, 2시간 건조시킨 후의 잔류 비휘발분 중량을 처음에 측정한 용액의 중량에 대하여 비율로 나타낸 것이다. 점도는, 25℃ 에서 브룩필드 점도계에 의해 측정한 값이다. 중량평균 분자량 측정은 장치를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산으로, 시료 농도 5㎎/㎖, 시료 도입량 100㎕, 칼럼으로서 토소(주) 제조의 TSKgel G6000HXL 2개, TSKgel G5000HXL 2개를 순차 직렬시킨 것을 사용하여, 온도 40℃, 유속 1㎖/min 의 조건 하, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 사용해서 구하였다.
중합에 사용된 모든 단량체에 대한 중합 종료시에 있어서의 잔존 단량체의 비율 (이하, 반응률이라고 하는 경우가 있다) 은 다음과 같이 하여 구했다.
(1) 중합에 사용된 모든 단량체를, 각각 약 0.005g, 약 0.05g, 약 0.5g 씩 따로따로 샘플병에 정확히 칭량하고, 이것을 아세트산에틸로 25㎖ 로 희석하여 표 준액을 제조한 후, 그 표준액 1㎕ 를 상기 측정 장치에 넣고, 하기 조건으로 운전하여 단량체의 유지시간과 피크 면적을 측정해서, 횡축에 피크 면적을, 종축에 각각의 단량체의 중량을 잡아 검량선을 그어, 단량체 i 의 팩터 (Qi) 를 각각 구했다.
(2) 중합 종료시의 반응 용액을 시료로 하여 약 2.5g 을 정확히 칭량하고, 아세트산에틸로 25㎖ 로 희석하여, 그 시료를 (1) 과 동일한 조건에서 측정해서 그 시료에 함유되는 단량체의 피크 면적을 측정하였다. 이들 측정 결과로부터, 하기 식에 의해 단량체의 반응률을 구했다.
(3) 반응률(%)= 100-Σ{Qi×(단량체 i 의 피크 면적)}/시료 중량×100
(식 중, Qi 는 단량체 i 의 팩터를 나타낸다)
(측정 조건)
가스 크로마토그래프: Agilent 사 6850시리즈 가스 크로마토그래프 충전제; 캐필러리 칼럼 (디엘사이언스 주식회사, Liquid phase: TC-FFAP, Length: 30m×0.53㎜, I.D: 1.0㎛)
인젝션 온도; 180℃
디텍터 온도; 220℃
칼럼 온도; 50℃×10분 유지 후, 5℃/분으로 170℃ 까지 승온, 170℃ 에서 220℃ 까지 10℃/분, 측정 시간; 50분
(실시예 1)
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 반응기에, 아세톤 81.8부, 단량체 (a) 로서 아크릴산부틸 (이하 BA 라고 한다) 98.9부, 단량체 (b) 로서 아크릴산 (이하 AA 라고 한다) 1.1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 (이하 AIBN 이라고 한다) 0.14부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 1시간 후, 단량체를 제외한 아크릴 수지의 농도 (이하, 반응 농도라고 하는 경우가 있다) 가 35중량% 가 되도록 아세톤 용제를 첨가 속도 17.3중량부/hr 로 연속적으로 반응기에 첨가하면서 내온 54∼56℃ 에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. 중량평균 분자량 1,200,000, Mw/Mn 은 3.9, 단량체의 반응률 92.5% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 81.8부, 단량체 (a) 로서 BA 83.7부, 아크릴산이소보르닐 (이하 AIB 라고 한다) 15.2부, 단량체 (b) 로서 AA 1.1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.14부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 유기 용제를 혼합시키면서 반응시켜, 중량평균 분자량 1,220,000, Mw/Mn 은 3.3, 단량체의 반응률 90.5% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 81.8부, 단량체 (a) 로서 BA 80.6부, AIB 15.2부, 비닐카프로락탐 (이하 VCL 이라고 한다) 3.1부, 단량체 (b) 로서 AA 1.1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.15부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 유기 용제를 혼합시키면서 반응시켜, 중량평균 분자량 1,210,000, Mw/Mn 은 3.6, 단량체의 반응률 92.1% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 53.8부, 단량체 (a) 로서 BA 96.8부, 아크릴산메틸 (이하 MA 라고 한다) 2.1부, 단량체 (b) 로서 AA 1.1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.08부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 1시간 후, 반응 농도가 30중량% 가 되도록 아세톤 용제의 첨가 속도 89.7중량부/hr 로 연속적으로 반응기에 첨가하면서 내온 54∼56℃ 에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. 중량평균 분자량 1,350,000, Mw/Mn 은 4.1, 단량체의 반응률 92.7% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 81.8부, 단량체 (a) 로서 BA 89.9부, 메타아크릴산메틸 (이하 BMA 라고 한다) 5.7부, MA 3.4부, 단량체 (b) 로서 AA 1.0부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하 면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.13부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 1시간 후, 반응 농도가 40중량% 가 되도록 아세톤 용제의 첨가 속도 6.8중량부/hr 로 연속적으로 반응기에 첨가하면서 내온 54∼56℃ 에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. 중량평균 분자량 1,190,000, Mw/Mn 은 3.2, 단량체의 반응률 89.2% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 66.7부, 단량체 (a) 로서 BA 98.9부, 단량체 (b) 로서 AA 1.1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 60℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.14부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 1시간 후, 반응 농도가 30중량% 가 되도록 아세톤 용제의 첨가 속도 39.7중량부/hr 로 연속적으로 반응기에 첨가하면서 내온 59∼61℃ 에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. 중량평균 분자량 1,270,000, Mw/Mn 은 3.8, 단량체의 반응률 93.5% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 66.7부, 단량체 (a) 로서 BA 98.3부, 단량체 (b) 로서 AA 1.7부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.14부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 후 2시간 간격으로, 반응 농도가 35중량% 가 되도록 아세톤 용제를 163.6중량부 (혼합 속도로는 81.8중량부/hr) 를 6회, 간헐적으로 반응기에 첨가하면서 내온 54∼56℃ 에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. GPC 의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 1,320,000, Mw/Mn 은 3.4, 단량체의 반응률 90.3% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 100부, 단량체 (a) 로서 BA 99.4부, 단량체 (b) 로서 AA 0.6부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 60℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.18부를 아세톤 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 1시간 후, 반응 농도가 30중량% 가 되도록 아세톤 용액 공급 속도 133.3중량부/hr 로 연속적으로 반응기에 첨가하면서 내온 59∼61℃ 에서 6시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. 중량평균 분자량 800,000, Mw/Mn 은 6.5, 단량체의 반응률 80.2% 의 아크릴 수지를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1 과 동일한 반응기에, 아세톤 81.8부, 단량체 (a) 로서 BA 98.9부, 단량체 (b) 로서 AA 1.1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 비함유로 하면서, 내온을 45℃ 로 승온시킨 후, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.01부를 아세톤 10부에 용해시킨 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 1시간 후, 반응 농도가 45중량% 가 되도록 아세톤 용제의 첨가 속도 17.1중량부/hr 로 연속적으로 반응기에 공급하면서 내온 44∼46℃ 에서 10시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. GPC 의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 2,500,000, Mw/Mn 은 3.4, 단량체의 반응률 80.4% 였다. 중합예의 단량체 조성 및 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
단량체 (중량부) BA 98.9 83.7 80.6 96.8 89.9
AA 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0
AIB 15.2 15.2
VCL 3.1
MA 2.1 3.4
BMA 5.7
합계 (A=A') 100 100 100 100 100
농도 B(%) 55 55 55 65 55
C(%) 35 35 35 30 40
용제 초기 중량부 81.8 81.8 81.8 53.8 81.8
첨가시간 (hr) 6 6 6 2 10
[(A×(1－C)/C－100×(1－B)/B)×100 (중량부) 사용한 유기 용제의 양 103.9 103.9 103.9 179.5 68.2
혼합 속도 R (중량부/hr) 17.3 17.3 17.3 89.7 6.8
혼합한 유기 용제의 양 (초기에 대한 배율) 1.3 1.3 1.3 3.3 0.8
간헐 첨가 회수 연속 연속 연속 연속 연속
중량평균 분자량 (Mw×106) 1.20 1.22 1.21 1.35 1.19
분자량 분포 (Mw/Mn) 3.9 3.3 3.6 4.1 3.2
단량체 반응률 (%) 92.5 90.5 92.1 92.7 89.2
실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
단량체 (중량부) BA 98.9 98.3 99.4 98.9
AA 1.1 1.7 0.6 1.1
AIB
VCL
MA
BMA
합계 (A=A') 100 100 100 100
농도 B(%) 60 55 50 55
C(%) 35 35 30 45
용제 초기 중량부 66.7 81.8 100.0 81.8
첨가시간 (hr) 3 6 1 12
[(A×(1－C)/C－100×(1－B)/B)×100 (중량부) 사용한 유기 용제의 양 119.0 103.9 133.3 40.4
혼합 속도 R (중량부/hr) 39.7 17.3 133.3 3.4
혼합한 유기 용제의 양 (초기에 대한 배율) 1.8 1.3 1.3 0.5
간헐 첨가 회수 연속 6 연속 연속
중량평균 분자량 (Mw×106) 1.27 1.32 0.80 2.50
분자량 분포 (Mw/Mn) 3.8 3.5 6.5 3.4
단량체 반응률 (%) 93.5 90.3 80.2 80.4
BA: 아크릴산부틸 (단량체 (a))
BMA: 메타아크릴산부틸 (단량체 (a))
MA : 아크릴산메틸 (단량체 (a))
AA : 아크릴산 (단량체 (b))
AIB: 아크릴산이소보르닐 (단량체 (e))
VCL: 비닐카프로락탐 (단량체 (c))
<점착제의 제조예>
실시예 및 비교예에서 얻어진 용액의 비휘발분 100부에, 가교제인 폴리이소시아네이트계 화합물 (상품명: 타케네이트 D-160N, 미쓰이다케다케미컬 제조) 과, 실란 화합물 (상품명: KBM803, 신에츠카세이) 을 혼합시켜, 점착제 1∼7 (실시예 1∼7 의 아크릴 수지를 사용) 및 점착제 8 및 9 (비교예 1 및 2 의 아크릴 수지를 사용) 를 얻었다. 아크릴 수지 100부 (비휘발분) 에 대하여 가교제 (비휘발분) 와 실란 화합물 (비휘발분) 의 혼합량을 표 2 에 나타내었다.
<광학 적층체의 제조예>
이렇게 해서 얻어진 점착제를, 어플리케이터를 사용하여 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조, 상품명: PET3811) 의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛ 가 되도록 도포하고, 90℃ 에서 1분간 건조시켜, 시트형상의 점착제를 얻었다. 이어서, 광학 필름으로서 편광 필름 (폴리비닐알코올에 요오드를 흡착시켜 연신시킨 것의 양면에 트리아세틸셀룰로오스계 보호 필름에 의해 사이에 끼운 3층 구조로 한 필름) 을 사용하고, 그 광학 필름 상에, 상기에서 얻어진 점착제를 갖는 면을 라미네이터에 의해 부착한 후, 온도 23℃, 습도 65% 의 조건으로 10일간 숙성시켜 점착제층이 형성된, 점착제가 부여된 광학 필름을 얻었다. 계속해서, 그 점착제가 부여된 광학 필름을 액정 셀용 유리 기판 (코닝사 제조, 1737) 의 양면에 크로스니콜하게 되도록 부착하여, 광학 적층체를 얻었다. 이것을 80℃, 건조 분위기 하에서 96시간 보관한 경우 (내열) 와, 60℃, 90%RH 에서 96시간 보관한 경우 (내습열), 60℃ 로 가열 후, －20℃ 로 강온, 다시 60℃ 로 승온하는 과정을 1 사이클 (1시간) 로 하여 100 사이클 보관한 경우 (내 HS) 의 각각에 대해 보관 후의 광학 적층체에 있어서의 내구성, 및 조건 1 일 때에 백화의 발현 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 하기의 요령으로 분류하여, 표 2 에 나타냈다.
<광학 적층체의 백화성>
백화의 발현 상태는 이하의 4단계로 평가하였다.
◎: 백화가 전혀 관찰되지 않는다.
○: 백화가 거의 눈에 띄지 않는다.
△: 백화가 약간 눈에 띈다.
×: 백화가 현저히 확인된다.
<광학 적층체의 내열성, 내습열성, 내 HS 성>
상기 내구성은 이하의 4단계로 평가하였다.
◎: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 관찰되지 않는다.
○: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 관찰되지 않는다.
△: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저히 확인된다.
<리워크성>
리워크성은 다음과 같이 평가하였다. 우선, 상기 광학 적층체를 25㎜×150㎜ 의 시험편으로 조제하였다. 다음으로, 이 시험편을 부착 장치 (후지플라스틱기계 (주) 제조 「라미파카」) 를 사용하여 액정 셀용 유리 기판에 부착하고, 50℃, 5㎏/㎠ (490.3kPa) 로 20분간 오토클레이브 처리하였다. 계속해서 70℃ 에서 2시간 가열 처리하여, 50℃ 의 오븐 중에서 48시간 보관한 후, 23℃, 상대습도 50%RH 분위기 중에서 이 부착 시험편을 300㎜/min 의 속도로 180°방향으로 박리하여, 하기 요령으로 분류한 유리판 표면의 상태를 관찰한 결과를 표 2 에 나타내었다.
유리판 표면의 상태에 의해 리워크성을 이하의 4단계로 평가하였다.
◎: 유리판 표면에 흐려짐 및 접착제의 잔류물이 전혀 관찰되지 않는다.
○: 유리판 표면에 흐려짐 등이 거의 확인되지 않는다.
△: 유리판 표면에 흐려짐 등이 확인된다.
×: 유리판 표면에 접착제 잔류물이 확인된다.
점착제층 타케네이트 D-160N KBM803 백화 내습열 내열 HS 리워크
실시예1 점착제1 0.06부 0.4부 ○ ○ ◎ ○ ○
실시예2 점착제2 0.06부 0.4부 ○ ○ ○ ◎ ○
실시예3 점착제3 0.14부 0.4부 ◎ ○ ○ ◎ ○
실시예4 점착제4 0.05부 0.4부 ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예5 점착제5 0.06부 0.4부 ○ ○ ◎ ○ ○
실시예6 점착제6 0.06부 0.4부 ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예7 점착제7 0.06부 0.4부 ○ ○ ○ ◎ ○
비교예1 점착제8 0.3부 0.4부 ○ × △ × △
비교예2 점착제9 0.06부 0.4부 △ △ × × ○
본 발명의 광학 적층체를 포함하는 것으로, 예를 들어 노트북형, 데스크톱형, PDA (Personal Digital Assistance) 등의 PC 용 액정 디스플레이, 액정 텔레비전, 차재용 디스플레이, 전자사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 전자계산기, 시계 등의 액정 표시 장치를 들 수 있다.

Claims (5)

  1. 유기 용제 존재 하에 (메트)아크릴산에스테르 (a) 및 하기 단량체 (b) 를 필수 단량체로서 라디칼 중합시키는 아크릴 수지의 제조방법에 있어서, 중합 개시시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체 100중량부에 대하여, 라디칼 중합 중에 식 (1) 로 표시되는 R 이 5∼100 (중량부/hr) 인 범위 내에서 유기 용제를 혼합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지의 제조방법.
    R=[(A×(1－C)/C－100×(1－B)/B)/D]×100 (1)
    (식 중, A 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 사용되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 중량부를 나타내고, B 는 중합 개시시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체의 농도 (중량%) 를 나타내고, C 는 중합 종료시의 중합 반응 용액에 함유되는 단량체 및 아크릴 수지의 합계 농도 (중량%) 를 나타내고, D 는 중합시간 (hr) 을 나타낸다.)
    (b) : 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성 관능기와, 하나의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지의 중합 용액에 있어서의 단량체를 제외한 아크릴 수지 (비휘발분) 의 농도가 50중량% 이하가 되도록 유기 용제의 혼합 속도를 조정하는 것을 특 징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용제가, 방향족 탄화수소류, 에스테르류, 지방족 알코올류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 아크릴 수지, 가교제 및 실란 화합물을 함유하는 점착제.
  5. 제 4 항에 기재된 점착제를 통해서, 광학 필름 및 유리 기재가 적층되어 이루어지는 적층체.
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