KR101900982B1 - 점착제 부착 광학 필름 및 그것을 사용한 광학 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이하의 (A－1) 80~96중량％, (A－2) 1~15중량％, (A－3) 0.1~5중량％, 및 (A－4) 0.5~5중량％를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 아크릴계 공중합체 100중량부에 이온성 화합물 0.3~12중량부 및 가교제 0.1~5중량부를 배합한 조성물로부터 얻어진 점착제층을 광학 필름에 마련한 점착제 부착 광학 필름을 제공하고, (A－1)은 하기 식(I) 화합물(R1은 수소 또는 메틸; R2는 C1 －14 알킬),
Figure 112013090676545-pct00012

(A－2)는 방향환을 갖는 불포화 단량체,
(A－3)는 하기 식(Ⅱ) 화합물(R3은 수소 또는 메틸; R4는 알킬; m은 1~8),
Figure 112013090676545-pct00013

(A－4)는 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체이다.

Description

점착제 부착 광학 필름 및 그것을 사용한 광학 적층체{OPTICAL FILM HAVING ADHESIVE AGENT, AND OPTICAL LAMINATED BODY IN WHICH SAME IS USED}
본 발명은 점착제층이 형성된 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명에서 대상으로 하는 광학 필름에는 예를 들면 편광판이나 위상차 필름이 포함된다. 본 발명은 또, 상기한 점착제층이 형성된 광학 필름을 사용한 액정 표시용의 광학 적층체에도 관계되어 있다.
편광판은 액정 표시장치에 장착되어 널리 사용되고 있다. 편광판은 일반적으로 편광 필름의 양면에 투명 보호 필름이 적층되고, 적어도 한쪽의 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성되어 그 점착제층 위에 박리 필름이 첩착된 상태로 유통되고 있다. 또, 편광 필름의 양면에 보호 필름이 첩합된 상태의 편광판에 위상차 필름을 적층해 타원 편광판으로 하고, 그 위상차 필름 측에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 첩착되는 것이나, 편광 필름의 한쪽 면에 보호 필름을 첩합하고, 또 다른 쪽 면에는 직접 위상차 필름을 첩합해 타원 편광판으로 하여 그 위상차 필름 측에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 첩착되는 것도 있다. 또한 위상차 필름의 표면에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 첩착되는 것도 있다. 본 명세서에서는 이와 같이 점착제층이 마련되는 편광판, 타원 편광판, 위상차 필름 등을 일괄하여 광학 필름이라고 부른다. 액정 셀에 대한 첩합 전에 이들 점착제층이 마련된 광학 필름으로부터 박리 필름을 벗겨, 노출된 점착제층을 통하여 액정 셀에 첩합하게 된다. 이와 같은 점착제층이 마련된 광학 필름은 박리 필름을 박리해 액정 셀에 첩합할 때, 정전기가 발생하기 때문에, 그 방지 대책의 개발이 요망되고 있다.
이에, 점착제 조성물에 어떤 종류의 이온성 화합물을 배합하고, 그 다음에 형성된 점착제층에 대전 방지성을 부여하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면 JP 2006-307238-A에는 감압 접착제(점착제)에 유기 질소 오늄 양이온과 비스(퍼플루오로알칸설포닐)이미드 음이온을 갖는 유기염을 포함하는 대전 방지제를 배합하는 것이 개시되어 있다. JP 2004-114665-A에는 총 탄소수가 4~20인 4급 암모늄 양이온과 불소 원자 함유 음이온으로 이루어지는 염을 접착제 등에 함유시키는 것이 개시되어 있다. JP 2006-307238-A에는 실온(25℃)에서 액체가 되는 이온성 액체를 아크릴계 점착제에 배합해 산가를 1.0 이하로 하는 것이 개시되어 있다. JP 2009-79205-A에는 유기 양이온을 가지며, 실온(25℃)에서 고체인 이온성 화합물을 아크릴계 점착제에 배합하는 것이 개시되어 있다. 또한 JP 2010-66755-A에는 방향환을 갖는 단량체가 공중합된 아크릴 수지에 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물을 배합하여 점착제로 하는 것이 개시되어 있다.
또, 광학 필름에 첩착되는 아크릴계 점착제에서, (메타)아크릴아미드계 화합물이 공중합된 아크릴 수지를 사용하는 일도 알려져 있다. 예를 들면 JP 2007-264092-A에는 (메타)아크릴산 알킬 및 N-(2-히드록시에틸) (메타)아크릴아미드를 단량체 단위로 하는 아크릴계 공중합체에 가교제를 배합하여, 표시 화면의 주변 부분에 표시 얼룩이 생기기 어려운 광학용 점착제로 하는 것이 개시되어 있다. JP 2009-126929-A에는 수산기를 갖는 (메타)아크릴아미드와 (메타)아크릴산 에스테르가 공중합되어 있는 공중합체 폴리머에 이온성 화합물을 배합하여 에이징 시간이 짧고, 생산성이 뛰어난, 양호한 대전 방지 성능을 갖는 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물로 하는 것이 개시되어 있다. 또한 JP 2009-215528-A에는 (메타)아크릴산 알킬, 방향환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하고, 또한 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 중량 평균 분자량이 160만~300만의 범위에 있는 아크릴 수지에 이소시아네이트계 가교제 및 실란계 화합물을 배합하여, 광학 필름 등의 치수 변화에 수반하는 응력에 의해 발생하는 광 누락을 억제할 수 있어 리워크성 및 가공성을 만족할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물로 하는 것이 개시되어 있고, 상기한 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 대신에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드를 사용한 예도 나타나고 있다.
한편, 상기한 바와 같은 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층 측에서 액정 셀에 첩합해 액정 표시장치로 하였지만, 이 상태에서 고온 또는 고온 고습 조건에 놓여지거나 가열과 냉각이 반복되거나 하는 경우, 광학 필름의 치수 변화에 수반하여 점착제층에 발포를 일으키거나 광학 필름과 점착제층의 사이, 또는 점착제층과 액정 셀 유리의 사이에 들뜸이나 벗겨짐 등을 일으키거나 하는 일이 있기 때문에, 이와 같은 결함을 일으키지 않고, 내구성이 뛰어난 것도 요구된다.
액정 표시장치가 노출되는 고온 조건은 그 액정 표시장치의 용도에 따라 상이하다. 상기한 바와 같은 이온성 화합물을 대전 방지제로서 함유하는 점착제 부착 광학 필름은 텔레비전이나 모니터 등을 상정한 일반적인 온도 범위에서의 시험에서 충분한 내구성을 나타내는 것이어도, 차재 용도 등을 상정한 한층 가혹한 환경 하에서의 시험에서는 점착제층과 액정 셀 유리의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하는 일이 간혹 있었다. 특히, 점착제층이 첩합되는 광학 필름이 투습도가 낮은 경우, 이 경향이 현저했다.
본 발명의 과제는 대전 방지성이 부여되는 것과 함께, 유리에 첩합했을 때에 차재 용도 등을 상정한 가혹한 환경 하에서의 시험에서도 벗겨짐이 발생하지 않는 내구성이 뛰어난 점착제층이 광학 필름의 표면에 마련된 점착제 부착 광학 필름을 제공하고, 그것을 유리 기판에 적층해 내구성이 뛰어난 광학 적층체로 하는 것에 있다. 본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 실시한 결과, (메타)아크릴산 에스테르를 주요한 성분으로 하고, 분자 내에 방향환을 갖는 불포화 단량체, N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 중 적어도 4 성분을 공중합시켜 얻어진 아크릴 수지에 이온성 화합물 및 가교제를 배합해 점착제 조성물로 하고, 이 조성물을 광학 필름의 표면에 점착제층으로서 마련하는 것이 유효한 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 하기의 것을 포함한다.
[1]광학 필름과 그 적어도 한쪽 면에 형성된 점착제층을 포함하는 점착제 부착 광학 필름으로서, 그 점착제층은 100중량부의 아크릴계 공중합체(A), 0.3~12중량부의 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물(B) 및 0.1~5중량부의 가교제(C)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되고,
상기 아크릴계 공중합체(A)는 80~96중량％의 (A-1), 1~15중량％의 (A-2), 0.1~5중량％의 (A-3), 및 0.5~5중량％의 (A-4)를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지며,
(A-1)은 하기 식(I)
Figure 112013090676545-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~14의 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르이며,
(A-2)는 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체이고,
(A-3)은 하기 식(Ⅱ)
Figure 112013090676545-pct00002
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타내며, m은 1~8의 정수를 나타낸다)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드이며,
(A-4)는 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체이다.
[2]상기 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)는 하기 식(Ⅲ)으로 나타내는 페녹시에틸기 함유 (메타)아크릴 화합물인 [1]에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
Figure 112013090676545-pct00003
식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1~8의 정수를 나타내며, R6은 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
[3]상기 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)을 나타내는 상기 식(Ⅱ)에서, R4는 탄소수 1~6의 알킬기이며, m은 1~4의 정수인 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[4]상기 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)은,
N-(메톡시메틸)아크릴아미드,
N-(에톡시메틸)아크릴아미드,
N-(프로폭시메틸)아크릴아미드,
N-(1-메틸에톡시메틸)아크릴아미드,
N-(1-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드,
N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드,
N-(부톡시메틸)아크릴아미드,
N-(1,1-디메틸에톡시메틸)아크릴아미드,
N-(2-메톡시에틸)아크릴아미드,
N-(2-에톡시에틸)아크릴아미드,
N-(2-프로폭시에틸)아크릴아미드,
N-[2-(1-메틸에톡시)에틸]아크릴아미드,
N-[2-(1-메틸프로폭시)에틸]아크릴아미드,
N-[2-(2-메틸프로폭시)에틸]아크릴아미드,
N-(2-부톡시에틸)아크릴아미드, 또는
N-[2-(1,1-디메틸에톡시)에틸]아크릴아미드인 [3]에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[5]상기 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)는 유리 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시환으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기를 갖는 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[6]상기 가교제(C)는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[7]상기 점착제 조성물은 추가로 실란계 화합물(D)를 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.03~2중량부 함유하는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[8]상기 광학 필름은 편광판 및 위상차 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[9]점착제층의 표면에 박리 필름이 첩착되어 있는 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[10]유리 기판 및 유리 기판에 그 점착제층 측에서 적층되어 있는 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 그것이 첩착된 광학 부재의 대전을 유효하게 억제할 수 있는 것과 함께 그 점착제층을 유리에 첩합한 상태로 고온 또는 고온 고습 조건에 놓여지거나, 가열과 냉각을 반복하거나 했을 때의 내구성이 뛰어나다. 또한 점착제 부착 광학 필름을 한 번 유리 기판에 적층한 후, 어떠한 결함이 있었을 경우에 그 광학 필름을 점착제와 함께 유리 기판으로부터 박리해도, 박리 후의 유리 기판의 표면에 점착제 남음이나 헤이즈가 발생하는 일이 적고, 다시 유리 기판으로서 사용할 수 있어 리워크성이 뛰어난 것이 된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 점착제층이 형성된 것으로, 그 점착제층은 이하의 성분 (A)~(C)를 함유하는 조성물로 형성된다.
(A) 상기 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1)로부터 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, 또한 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)로부터 유래하는 구조 단위, 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)으로부터 유래하는 구조 단위, 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)로부터 유래하는 구조 단위를 각각 소정량 함유하는 아크릴계 공중합체,
(B) 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물, 및
(C) 가교제.
우선, 점착제층을 형성하기 위해서 사용되는 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[아크릴계 공중합체(A)]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름에서, 점착제층을 형성하기 위해서 사용되는 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 공중합체(A)는 상기 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1)로부터 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 것이고, 이러한 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1)로부터 유래하는 구조 단위에 가해 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)로부터 유래하는 구조 단위, 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)으로부터 유래하는 구조 단위 및, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이다. 여기서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어떠한 것이어도 되는 것을 의미하고, (메타)아크릴아미드란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 중 어떠한 것이어도 되는 것을 의미하며, 그 외 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일 등이라고 할 때의 「 (메타)」도 동일한 취지이다.
아크릴계 공중합체(A)의 주요한 구조 단위가 되는 상기 식(I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1~14의 알킬기이다. R2로 나타내는 알킬기는 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 이 경우의 알콕시기는 알킬기를 구성하는 수소 원자를 치환하게 된다.
식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1)로서, 구체적으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 및 아크릴산 라우릴과 같은 직쇄상의 아크릴산 알킬에스테르; 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 및 아크릴산 이소옥틸과 같은 분기상의 아크릴산 알킬에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 및 메타크릴산 라우릴과 같은 직쇄상의 메타크릴산 알킬에스테르; 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 및 메타크릴산 이소옥틸과 같은 분기상의 메타크릴산 알킬에스테르 등이 예시된다.
R2가 알콕시기로 치환된 알킬기인 경우, 즉, R2가 알콕시 알킬기인 경우의 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 구체적으로는 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 에톡시메틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 에톡시메틸 등이 예시된다.
이들 (메타)아크릴산 에스테르는 각각 단독으로 사용할 수 있는 것 외에 상이한 복수의 것을 사용해 공중합시켜도 된다.
분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)는 올레핀성 이중 결합을 포함하는 기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 단량체에는 벤질 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트 등도 포함되지만, 특히 상기 식(Ⅲ)으로 나타내는 페녹시 에틸기 함유 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
이 페녹시 에틸기 함유 (메타)아크릴 화합물을 나타내는 상기 식(Ⅲ)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~8의 정수이고, 그리고 R6은 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기이다. 식(Ⅲ) 중의 R6이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~9 정도일 수 있고, 마찬가지로 아랄킬기인 경우, 그 탄소수는 7~11 정도, 또 아릴기인 경우, 그 탄소수는 6~10 정도일 수 있다.
식(Ⅲ)으로 나타내는 (메타)아크릴 화합물의 구체적인 예를 들면 (메타)아크릴산 2-페녹시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 2-(o-페닐페녹시)에틸 등이 있다. 이들 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, (메타)아크릴산 2-페녹시에틸[상기 식(Ⅲ)에서, R6=H, n=1의 화합물], 또는 (메타)아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸[상기 식(Ⅲ)에서, R6=H, n=2의 화합물]을 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2) 중 하나로서 사용하는 것이 바람직하다.
N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)을 나타내는 상기 식(Ⅱ)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 알킬기이며, m은 1~8의 정수이다. R4로 나타내는 알킬기는 탄소수 1~9 정도일 수 있지만, 일반적으로는 탄소수 1~6 정도로 충분하다. 또 m은 1~4의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드에 대해 아크릴아미드를 예로서, 그 대표적인 화합물명을 들면 다음과 같은 것이 있다.
N-(메톡시메틸)아크릴아미드,
N-(에톡시메틸)아크릴아미드,
N-(프로폭시메틸)아크릴아미드,
N-(1-메틸에톡시메틸)아크릴아미드,
N-(1-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드,
N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드[별명 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드],
N-(부톡시메틸)아크릴아미드,
N-(1,1-디메틸에톡시메틸)아크릴아미드,
N-(2-메톡시에틸)아크릴아미드,
N-(2-에톡시에틸)아크릴아미드,
N-(2-프로폭시에틸)아크릴아미드,
N-[2-(1-메틸에톡시)에틸]아크릴아미드,
N-[2-(1-메틸프로폭시)에틸]아크릴아미드,
N-[2-(2-메틸프로폭시)에틸]아크릴아미드[별명 N-(2-이소부톡시에틸)아크릴아미드],
N-(2-부톡시에틸)아크릴아미드,
N-[2-(1,1-디메틸에톡시)에틸]아크릴아미드 등.
물론, 이들 아크릴아미드를 메타크릴아미드로 바꾼 화합물도 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)이 될 수 있다. 이들 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드도 식(Ⅱ)에 상당하는 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, 또는 N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하게 사용된다.
식(Ⅱ)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드는 그것이 소정 비율로 공중합된 아크릴계 공중합체(A)를 주성분으로 하여 점착제 조성물을 구성하고, 그 점착제 조성물로 형성된 점착제층이 마련된 광학 필름이 고온, 특히 100℃ 전후의 고온에 노출되었을 때의 내구성을 높이는데 유효하다. 또, 그 점착제층이 어떤 종류의 박리 필름과 접촉했을 경우에 양자가 강고하게 접착해 버리는 것을 피하기 위해, 이 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드는 제3급 아미노기를 갖지 않는 구조로 하고 있다.
극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)는 그것을 공중합 성분으로 하는 아크릴계 공중합체(A)가 후술하는 가교제(C)와 반응해 점착제층에 가교 구조를 형성해 응집력을 발현시키기 위해서 사용된다. 그 예로서 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 2-카르복시에틸과 같은 유리 카르복실기를 갖는 단량체; (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2- 또는 3-클로로-2-히드록시프로필, 및 디에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 단량체; 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 2,5-디히드로푸란과 같은 복소환기를 갖는 단량체; N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 복소환과는 상이한 아미노기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
이들 극성 관능기를 갖는 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 수산기를 갖는 단량체를 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)의 하나로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수산기를 갖는 단량체에 가하여 다른 극성 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면 유리 카르복실기를 갖는 단량체를 병용하는 것도 유효하다.
점착제층의 형성에 사용되는 아크릴계 공중합체(A)는 상기 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1)을 80~96중량％, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)를 1~15중량％, 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)을 0.1~5중량％, 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)를 0.5~5중량％의 비율로 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어진 공중합체이다. 이들 적어도 4 성분을 소정 비율로 공중합시킴으로써, 그 아크릴계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 광학 필름은 내습열성, 80℃ 전후의 온도에서의 내구성, 및 내열충격성을 유지하면서, 특히 100℃ 전후의 고온에서의 내구성을 높일 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 (A-1)의 바람직한 공중합 비율은 82~92중량％이다. 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)의 바람직한 공중합 비율은 3~15중량％, 나아가 7~12중량％이다. N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)의 바람직한 공중합 비율은 0.1~2중량％, 나아가 0.1~1중량％이다. 또, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)의 바람직한 공중합 비율은 0.5~3중량％이다. 물론, 아크릴계 공중합체(A)의 원료가 되는 단량체 혼합물에서, (메타)아크릴산 에스테르 (A-1), 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2), N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3), 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)의 합계량이 100중량％을 넘지 않는다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 공중합체(A)는 이상 설명한 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1), 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2), N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3), 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4) 이외의 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이들 예로서는, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위, 스티렌계 단량체로부터 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체로부터 유래하는 구조 단위, 분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체로부터 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 대해서 설명한다. 지환식 구조란, 탄소수가 통상 5 이상, 바람직하게는 5~7 정도의 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 아크릴산 에스테르의 구체적인 예를 들면 아크릴산 이소보닐, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 시클로도데실, 아크릴산 메틸시클로헥실, 아크릴산 트리메틸시클로헥실, 아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 시클로헥실페닐 등이 있다. 또, 지환식 구조를 갖는 메타크릴산 에스테르의 구체적인 예를 들면 메타크릴산 이소보닐, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 메타크릴산 시클로도데실, 메타크릴산 메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실페닐 등이 있다.
스티렌계 단량체의 예를 들면 스티렌외, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 디에틸 스티렌, 트리에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 헵틸 스티렌 및 옥틸 스티렌과 같은 알킬 스티렌; 플루오로 스티렌, 클로로 스티렌, 브로모 스티렌, 디브로모 스티렌 및 요오드 스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 또한 니트로 스티렌, 아세틸 스티렌, 메톡시 스티렌, 디비닐 벤젠 등이 있다.
비닐계 단량체의 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 2-에틸헥산산 비닐 및 라우르산 비닐과 같은 지방산 비닐에스테르; 염화 비닐이나 브롬화 비닐과 같은 할로겐화 비닐; 염화 비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸과 같은 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 공역 디엔 단량체; 또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체의 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트와 같은 분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
이들 (A-1)~(A-4) 이외의 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다. 아크릴계 공중합체(A)에서, (A-1)~(A-4) 이외의 단량체를 공중합시키는 경우, 그 양은 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 전체 단량체를 기준으로, 통상 20중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 공중합체는 이상 설명한, 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1), 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2), 식(Ⅱ)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3), 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)로부터 유래하는 구조 단위를 소정 비율로 갖는 아크릴계 공중합체(A)가 2 종류 이상 혼합된 것이어도 된다. 또, 단량체 (A-1)~(A-4)가 각각 소정 비율로 공중합된 아크릴계 공중합체(A)에 그것과는 상이한 아크릴 수지가 혼합되어 있어도 된다. 이 경우에 혼합되는 상이한 아크릴 수지는, 예를 들면 상기 식(I)의 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 가지며, 극성 관능기를 갖지 않는 것 등일 수 있다. (A-1)~(A-4)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체는 (A-1)~(A-4)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체와 그것과는 상이한 아크릴 수지를 합한 전체 중 80중량％ 이상, 또 90중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 (A-1), 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2), N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3), 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어진 공중합체인 아크릴계 공중합체(A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw이 50만~200만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 고온 고습 하에서의 접착성을 저하시키거나 유리 기판과 점착제층의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 커지거나 리워크성을 저하시키거나 하는 경향이 나온다는 점에서, 그 하한은 50만으로 한다. 또, 이 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 그것을 사용한 점착제층에 첩합되는 광학 필름의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종해 변동하므로, 액정 셀의 주변 테두리부의 밝기와 중심부의 밝기의 사이에 차이가 없어져, 흰색 보이드(void)나 얼룩이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
아크릴계 공중합체(A)의 바람직한 중량 평균 분자량은 이 수지를 사용한 점착제층이 형성된 광학 필름의 상기 점착제층 형성면의 재질에 따라서도 상이하다. 종래 일반적으로, 아크릴계 점착제를 구성하는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 적어도 100만 정도는 필요하다고 생각되고 있었다. 이것에 대해, 본 발명에 따라서 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)이 공중합된 아크릴계 공중합체(A)에 있어서는 광학 필름의 점착제층 형성면이 아세틸 셀룰로오스계 수지 필름과 같은 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건에서 대체로 300g/(m2·24hr)보다 큰 투습도를 나타내는 필름이면, 점착제층을 형성하는 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 50~100만 정도로 비교적 작은 경우에도, 충분한 결과를 부여한다. 이와 같은 투습도가 큰 수지 필름을 점착제층 형성면으로 하는 경우, 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 물론, 200만 이하의 범위 내에서 큰 값이 되어 있어도 상관없다. 투습도에 대해서는, 후의 「점착제 부착 광학 필름」의 항에서 재차 설명한다. 비교적 큰 투습도를 나타내는 수지 필름이 점착제층 형성면이 되는 전형적인 광학 필름으로서 후술하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어진 편광 필름의 한쪽 면에 아세틸 셀룰로오스계 수지로 이루어진 보호 필름 또는 위상차 필름이 첩합된 편광판을 들 수 있다. 이 경우, 그 아세틸 셀룰로오스계 수지 필름면이 점착제층 형성면이 되고, 또 그 아세틸 셀룰로오스계 수지 필름이 첩합되는 면과 반대측의 편광 필름면에는 아세틸 셀룰로오스계 수지로 이루어진 보호 필름을 첩합할 수도 있으며, 다른 보호 필름을 첩합할 수도 있다.
한편, 광학 필름의 점착제층 형성면이 폴리올레핀 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름 자체, 또는 이들을 1축 연신 혹은 2축 연신해 얻어진 위상차 필름과 같은 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건에서 대체로 300g/(m2·24hr) 이하라는 작은 투습도를 나타내는 수지 필름인 경우에는 점착제층을 형성하는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 작으면 그 점착제층을 유리 기판에 붙였을 때에, 유리 기판과 점착제층의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이에 이 경우에는 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 100만 이상인 것이 바람직하다. 고온 고습 하에서의 접착성을 높이는 관점에서도, 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 100만 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비교적 작은 투습도를 나타내는 수지 필름이 점착제층 형성면이 되는 전형적인 광학 필름으로서 후술하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어진 편광 필름의 한쪽 면에 폴리올레핀 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신해 얻어진 위상차 필름이 첩합된 편광판을 들 수 있다. 이 경우, 위상차 필름면이 점착제층 형성면이 되고, 또 위상차 필름이 첩합되는 면과 반대측의 편광 필름면에는 임의의 보호 필름을 첩합할 수 있다.
또한 아크릴계 공중합체(A)는 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn로 나타내는 분자량 분포가 통상 3~7 정도의 범위에 있다.
점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 공중합체(A)는, 예를 들면 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 각종 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이 아크릴계 공중합체의 제조에서는 통상 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 모든 단량체의 합계 100중량부에 대해서, 0.001~5중량부 정도 사용된다.
중합 개시제로는 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 사용된다. 광중합 개시제로서, 예를 들면 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피바레이트, 및 (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드과 같은 유기 과산화물; 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 및 과산화 수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 과산화물과 환원제를 병용한 리독스(Redox)계 개시제 등도 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체의 제조 방법으로는 위에 나타낸 방법 중에서도 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법의 구체적인 예를 들어 설명하면, 원하는 단량체 및 유기용매를 혼합해, 질소 분위기 하에서, 열중합 개시제를 첨가하고, 40~90℃ 정도, 바람직하게는 60~80℃ 정도에서 3~10시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합 개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나 유기용매에 용해한 상태로 첨가하거나 해도 된다. 여기서, 유기용매로는, 예를 들면 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸이나 아세트산 부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤류 등을 사용할 수 있다.
[이온성 화합물(B)]
이온성 화합물(B)는 점착제층에 도전성을 부여하고 광학 필름의 대전 방지성을 높이기 위해서 배합된다. 이온성 화합물(B)를 구성하는 양이온 성분은 유기 양이온이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있지만, 광학 필름의 점착제층에 사용되었을 경우, 그 위에 마련되는 박리 필름을 벗길 때 대전되기 어렵다고 하는 관점에서, 피리디늄 양이온이나 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
한편, 이온성 화합물(B)에서, 상기 양이온 성분의 반대 이온(counter ion)이 되는 음이온 성분은 특별히 한정되지 않고, 무기의 음이온이어도 되며, 유기의 음이온이어도 되고, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
클로라이드 음이온[Cl-],
브로마이드 음이온[Br-],
이오다이드 음이온[I-],
테트라클로로알루미네이트 음이온[AlCl4 -],
헵타클로로디알루미네이트 음이온[Al2Cl7 -],
테트라플루오로보레이트 음이온[BF4 -],
헥사플루오로포스페이트 음이온[PF6 -],
퍼클로레이트 음이온[ClO4 -],
나이트레이트 음이온[NO3 -],
아세테이트 음이온[CH3COO-],
트리플루오로아세테이트 음이온[CF3COO-],
메탄설포네이트 음이온[CH3SO3-],
트리플루오로메탄설포네이트 음이온[CF3SO3 -],
p-톨루엔설포네이트 음이온[p-CH3C6H4SO3 -],
비스(플루오로설포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-],
비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-],
트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타니드 음이온[(CF3SO2)3C-],
헥사플루오로아세네이트 음이온[AsF6 -],
헥사플루오로안티모네이트 음이온[SbF6 -],
헥사플루오로니오베이트 음이온[NbF6 -],
헥사플루오로탄탈레이트 음이온[TaF6 -],
디메틸포스피네이트 음이온[(CH3)2POO-],
(폴리)히드로플루오로플루오라이드 음이온[F(HF)n -](n은 1~3 정도),
디시아나미드 음이온[(CN)2N-],
티오시안 음이온[SCN-],
퍼플루오로부탄설포네이트 음이온[C4F9SO3 -],
비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온[(C2F5SO2)2N-],
퍼플루오로부타노에이트 음이온[C3F7COO-],
(트리플루오로메탄설포닐)(트리플루오로메탄카보닐)이미드 음이온[(CF3SO2)(CF3CO)N-] 등.
이들 중에서도 특히, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은 대전 방지 성능이 뛰어난 이온성 화합물을 부여하는 점에서 바람직하게 사용되고, 특히, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이온성 화합물의 구체적인 예는 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적인 양이온 성분과 음이온 성분의 조합인 화합물로서 다음과 같은 것을 들 수 있다.
·피리디늄염:
N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-헥실피리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 p-톨루엔설포네이트,
N-옥틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 p-톨루엔설포네이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 등.
·이미다졸륨염:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 등.
·피롤리디늄염:
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 p-톨루엔설포네이트 등.
·암모늄염:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트,
테트라헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트,
트리옥틸메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트 등.
이와 같은 이온성 화합물(B)는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다. 이온성 화합물(B)의 예는 물론 위에 예로 든 물질로 한정되는 것은 아니다.
이온성 화합물(B)는 전술한 바와 같이, 아크릴계 공중합체(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층에 대전 방지성을 부여하는 것과 함께 점착제로서의 여러 물성을 유지하는데 유효하다. 특히, 상온(25℃)에서 액체인 이온성 화합물을 사용하는 경우에 비해, 대전 방지성의 장기 안정성이라는 관점에서, 이온성 화합물(B)는 상온(25℃)에서 고체인 것, 구체적으로는 30℃ 이상, 또 35℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 그 융점이 너무 높으면, 아크릴계 공중합체(A)와의 상용성이 나빠지기 때문에, 80℃ 이하, 또 70℃ 이하와 같은 융점을 갖는 것이 바람직하다.
이온성 화합물(B)는 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.3~12중량부의 비율로 배합된다. 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해, 이온성 화합물(B)를 0.3중량부 이상 함유하면, 대전 방지 성능이 향상되는 점에서 바람직하고, 또 그 양이 12중량부 이하이면, 내구성을 유지하는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대한 이온성 화합물(B)의 양은 바람직하게는 0.5중량부 이상, 또 3중량부 이하이다.
[가교제(C)]
이상과 같은 아크릴계 공중합체(A) 및 이온성 화합물(B)에 더해 가교제(C)를 배합하여 점착제 조성물로 한다. 가교제(C)는 아크릴계 공중합체(A) 중의 특히 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)로부터 유래하는 구조 단위로 가교할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이고, 구체적으로는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등이 예시된다.
이소시아네이트계 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수첨(水添) 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 이소시아네이트 화합물에 글리세롤이나 트리메티롤프로판 등의 폴리올을 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것도, 점착제에 사용되는 가교제가 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합해 사용할 수도 있다.
에폭시계 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합해 사용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤이나 아세토아세트산 에틸이 배위된 화합물 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물은 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어진 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 예를 들면 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리메티롤프로판 트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메티롤메탄트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히, 크실릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물을 글리세롤이나 트리메티롤프로판 등의 폴리올에 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것의 혼합물, 이들 이소시아네이트계 화합물을 혼합한 것 등이 바람직하게 사용된다.
바람직한 이소시아네이트계 화합물로서 톨릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 2량체, 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체, 또, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 2량체, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체를 들 수 있다.
가교제(C)는 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.1~5중량부의 비율로 배합된다. 그 바람직한 배합량은 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.2~3중량부 정도이다. 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대한 가교제(C)의 배합량이 0.1중량부 이상이면, 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하고, 또 5중량부 이하이면, 점착제 부착 광학 필름을 액정 표시장치에 적용했을 때의 흰색 보이드가 눈에 띄지 않게 되는 점에서 바람직하다.
[점착제를 구성하는 그 밖의 성분]
본 발명에서 점착제층을 형성하기 위한 점착제에는 점착제층과 유리 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란계 화합물(D)를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히, 가교제(C)를 배합하기 전에 아크릴계 공중합체에 실란계 화합물(D)를 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
실란계 화합물은 규소 원자에 알콕시기와 같은 가수분해성의 기가 결합하는 것과 함께, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 할로알킬기, (메타)아크릴로일기 또는 머캅토기와 같은 반응성 관능기를 갖는 유기기가 결합된 화합물일 수 있다. 각각의 구체적 화합물을 예시하면, 비닐기를 갖는 실란계 화합물에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등이 있다. 아미노기를 갖는 실란계 화합물에는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다. 에폭시기를 갖는 실란계 화합물에는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이 있다. 할로알킬기를 갖는 실란계 화합물에는 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등이 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 실란계 화합물에는 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등이 있다. 머캅토기를 갖는 실란계 화합물에는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다. 2종 이상의 실란계 화합물(D)를 병용해도 된다.
실란계 화합물(D)는 실리콘 올리고머 타입의 것이어도 된다. 실리콘 올리고머를 (단량체)-(단량체) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 머캅토프로필기 함유 코폴리머;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 머캅토메틸기 함유 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메타크릴록시이르오프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메타크릴로일옥시프로필기 함유 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아크릴로 일옥시프로필기 함유 코폴리머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 비닐기 함유 코폴리머;
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아미노기 함유 코폴리머 등.
이들 실란계 화합물(D)는 많은 경우, 액체이다. 점착제 조성물에 실란계 화합물을 배합하는 경우, 그 양은 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 0.03~2중량부 정도, 바람직하게는 0.05~2중량부 정도이다. 아크릴계 공중합체 100중량부에 대한 실란계 화합물의 양이 0.03중량부 이상이면, 점착제층과 유리 기판의 밀착성이 향상되는 점에서 바람직하다. 또, 그 양이 2중량부 이하이면, 점착제층으로부터 실란계 화합물이 블리드(bleed) 아웃하는 것이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
이상 설명한 점착제에는 추가로 가교 촉매, 내후 안정제, 점착 부여제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지 등을 배합해도 된다. 또, 점착제에 자외선 경화성 화합물을 배합해 점착제층 형성 후에 자외선을 조사해 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 그 중에서도, 점착제에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제층을 단시간의 숙성으로 조제할 수 있고 얻어진 점착제 부착 광학 필름에서, 광학 필름과 점착제층의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하거나 점착제층 내에서 발포가 일어나거나 하는 것을 억제할 수 있으며, 또 리워크성도 한층 양호하게 되는 일이 있다. 가교 촉매로는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지, 멜라민 수지와 같은 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 점착제에 가교 촉매로서 아민계 화합물을 배합하는 경우, 가교제로는 이소시아네이트계 화합물이 매우 적합하다.
[점착제 부착 광학 필름]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 광학 필름의 적어도 한쪽 면에, 이상과 같은 점착제 조성물로 형성된 점착제층이 마련된 것이다. 여기서 사용하는 광학 필름은 광학 특성을 갖는 필름이며, 예를 들면 편광판이나 위상차 필름 등을 들 수 있다.
편광판이란, 자연광 등의 입사 광에 대해서, 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광판에는 필름면에 입사하는 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수해, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광판, 필름면에 입사하는 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사해, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리 필름, 편광판과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광판 등이 있다. 편광판, 특히 직선 편광 필름(편광자나, 편광자 필름으로 불리기도 함)의 바람직한 구체적인 예로서, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것을 들 수 있다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 고분자 필름을 1.01~6배 정도로 연신함으로써 얻어진 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 1축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광 탄성률 위상차 필름 등이라고 칭해지는 것이 있지만, 모두에 대해서도 적용 가능하다.
시클로올레핀계 수지는, 예를 들면 노르보르넨이나 테트라시클로도데센(별명 디메탄옥타히드로나프탈렌) 또는 이들 유도체를 대표예로 하는 시클로올레핀의 단량체 단위를 갖는 열가소성의 수지이며, 상기 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 사용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수 있는 것 외에 시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 부가 공중합체여도 된다. 또, 극성기가 도입되어 있어도 된다.
시판되는 열가소성 시클로올레핀계 수지로는, 예를 들면 독일의 TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH에서 생산되고 일본에서는 폴리플라스틱스(주)에서 판매되고 있는 "TOPAS", JSR(주)에서 판매되고 있는 "아톤"(ARTON), 일본 제온(주)에서 판매되고 있는 "제오넥스"(ZEONEX) 및 "제오노아"(ZEONOR), 미츠이 화학(주)에서 판매되고 있는 "아펠" 등(모두 상품명)이 있다.
이와 같은 시클로올레핀계 수지를 제막해 필름으로 할 때에, 제막에는 용제 캐스트법이나 용융 압출법 등, 공지된 제막 수법이 적절히 사용된다. 제막된 시클로올레핀계 수지 필름이나, 또한 연신해 위상차가 부여된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있다. 예를 들면 JSR(주)에서 판매되고 있는 "아톤 필름", 일본 제온(주)에서 판매되고 있는 "제오노아 필름", 세키스이 화학공업(주)에서 판매되고 있는 "에스시나" 및 "SCA40" 등(모두 상품명)이 있고, 이들을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
위상차 필름을 포함하는 광학 필름에 점착제층을 형성해 그 점착제층을 통하여 유리에 첩합하는 경우, 그 위상차 필름의 투습도가 작으면 점착제층에서 수분이 빠지기 어렵고, 특히 고온 조건 하에서의 내구성에서 불리하게 되는 일이 많았다. 이것에 대해, 본 발명에 관한 점착제 부착 광학 필름에서, 광학 필름으로서 위상차 필름을 포함하는 광학 필름을 사용하는 경우, 그 위상차 필름이 JIS Z 0208에 규정되는 컵법에 의해, 40℃의 온도 및 90％의 상대습도로 측정되는 투습도가 300g/(m2·24hr) 이하로 작은 경우여도, 뛰어난 내구성을 나타낸다. 투습도가 낮은 수지 필름의 예로는, 앞에서도 설명했던 대로 폴리올레핀 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름은 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건에서 대체로 300g/(m2·24hr) 이하의 투습도를 갖는다.
또, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기 층상 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 위상차 필름에는 온도 보상형 위상차 필름이라고 칭해지는 것, 또, 신일본 석유(주)에서 "LC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 봉상 액정이 뒤틀림 배향된 필름, 마찬가지로 신일본 석유(주)에서 "NH 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 봉상 액정이 경사 배향된 필름, 후지 필름(주)에서 "WV 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 원반상 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모 화학(주)에서 "VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 완전 2축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미토모 화학(주)에서 "newVAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 2축 배향형의 필름 등이 있다.
또한 이들 광학 필름에 보호 필름이 첩착된 것도, 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 보호 필름으로는, 투명한 수지 필름이 사용되고 그 투명 수지로는, 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스나 디아세틸 셀룰로오스로 대표되는 아세틸 셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물, 또는 니켈 착염계 화합물과 같은 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 된다. 보호 필름으로서는, 트리아세틸 셀룰로오스 필름 등의 아세틸 셀룰로오스계 수지 필름이 매우 적합하게 사용된다. 아세틸 셀룰로오스계 수지 필름은 적당한 위상차를 부여하거나 혹은 면 내 및 두께 방향도 사실상 무배향 상태로 하거나 하고, 위상차 필름으로 하기도 한다.
위에서 설명한 광학 필름 중에서도, 직선 편광판은 그것을 구성하는 편광 필름, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 편광 필름의 한쪽 면 또는 양면에 보호 필름이 첩착된 상태로 사용되는 것이 많다. 또, 전술한 타원 편광판은 직선 편광판과 위상차 필름을 적층한 것이지만, 그 직선 편광판도 편광 필름의 한쪽 면 또는 양면에 보호 필름이 첩착된 상태인 것이 많다. 이와 같은 타원 편광판에 본 발명에 의한 점착제층을 형성하는 경우는 통상, 그 위상차 필름 측에 점착제층이 형성된다.
전술한 대로, 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건에서 대체로 300g/(m2·24hr) 이하의 투습도를 나타내는 광학 필름은 거기에 마련된 점착제층의 내구성을 높이는 관점에서, 본 발명을 적용하는데 바람직한 것 중 하나이다. 그 전형적인 예로서 위에서 설명한 편광 필름의 한쪽 면에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름이 첩합되고 편광 필름의 다른 면에는 임의의 보호 필름이 첩합된 편광판을 들 수 있다. 이 경우는 점착제층을 형성하는 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 100만 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건에서 대체로 300g/(m2·24hr) 보다 큰 투습도를 나타내는 광학 필름은 다른 관점, 즉, 거기에 마련되는 점착제층의 아크릴계 공중합체에 대해서, 중량 평균 분자량이 작은 것을 사용해도 양호한 결과를 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 본 발명을 적용하는데 바람직한 것 중 하나이다. 그 전형적인 예로서, 위에서 설명한 편광 필름의 한쪽 면에 아세틸 셀룰로오스계 수지로 이루어진 보호 필름 또는 위상차 필름이 첩합되고, 편광 필름의 다른 면에는 임의의 보호 필름이 첩합된 편광판을 들 수 있다. 이 경우는 전술한 대로, 점착제층을 형성하는 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 50만 정도까지 내려도, 양호한 결과를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 점착제 부착 광학 필름에서, 그 점착제층 표면에는 박리 필름을 첩착해, 사용시까지 가착(假着)보호하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 박리 필름은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트와 같은 각종 수지로 이루어진 필름을 기재로 하고, 이 기재의 점착제층과의 접합면에 실리콘 처리와 같은 이형(離型) 처리가 실시된 것 등일 수 있다.
점착제 부착 광학 필름은, 예를 들면 상기와 같은 박리 필름 위에 앞에서 설명한 점착제 조성물을 도포해 점착제층을 형성하여 얻어진 점착제층에 광학 필름을 적층하는 방법, 광학 필름 위에 점착제 조성물을 도포해 점착제층을 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 첩합시켜 보호해, 점착제 부착 광학 필름으로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또 10㎛ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~20㎛이다. 점착제층의 두께가 30㎛ 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또 그 두께가 10㎛ 이상이면, 거기에 첩합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화해도 그 치수 변화에 점착층이 추종해 변동하므로, 액정 셀의 주변 테두리부의 밝기와 중심부의 밝기의 사이에 차이가 없어져, 흰색 보이드나 얼룩이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
[광학 적층체]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층 측에서 유리 기판에 적층되어 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 적층해 광학 적층체로 하려면, 예를 들면 상기와 같이 해 얻어진 점착제 부착 광학 필름으로부터 박리 필름을 벗겨, 노출된 점착제층을 유리 기판의 표면에 첩합하면 된다. 여기서, 유리 기판으로는, 예를 들면 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 전면측(시인측)의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름(상 편광 필름)을 적층하고, 액정 셀의 배면측의 유리 기판에 다른 점착제 부착 광학 필름(하 편광 필름)을 적층해서 이루어지는 광학 적층체는 액정 표시장치로서 사용할 수 있는 점에서 바람직하다. 유리 기판의 재료로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있지만, 액정 셀에는 무알칼리 유리가 바람직하게 사용된다.
이와 같이 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 첩착해 광학 적층체로 한 후, 어떠한 결함이 있었을 경우에는 그 광학 필름을 유리 기판으로부터 박리해 새로운 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는, 이른바 리워크 작업이 필요하게 되는 일이 있다. 본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 이와 같은 리워크 작업을 실시하는 경우에, 점착제층은 광학 필름에 수반해 박리되고, 점착제층과 접하고 있는 유리 기판의 표면에 헤이즈나 점착제 남음 등이 거의 발생하지 않는 점에서, 박리 후의 유리 기판에 다시, 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는 것이 용이하다. 즉, 이른바 리워크성이 뛰어나다.
본 발명의 광학 적층체는 액정 표시장치의 액정 셀로서 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로 형성되는 액정 표시장치는, 예를 들면 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistance) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비전, 차재용 디스플레이, 전자 사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 탁상 계산기, 시계 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 「부」및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 이하의 예에서는 상기 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르 (A-1)을 「단량체 (A-1)」, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)를 「단량체 (A-2)」, 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)을 「단량체 (A-3)」, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)를 「단량체 (A-4)」라고 각각 부른다.
또 이하의 예에서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정은 GPC 장치에 컬럼으로서 도소(주) 제의 "TSK gel XL" 4개와, 쇼와전공(주) 제로 쇼코 통상(주)에서 판매되고 있는 "Shodex GPC KF-802" 1개, 합계 5개를 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 사용해 시료 농도 5㎎/㎖, 시료 도입량 100㎕, 온도 40℃, 유속 1㎖/분의 조건에서 표준 폴리스티렌 환산에 의해 실시했다.
우선, 본 발명에서 규정하는 아크릴계 공중합체(A) 및 그 규정에서 제외되는 비교용의 아크릴계 공중합체를 제조한 중합예를 나타낸다.
중합예 1
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 용매로서의 아세트산 에틸 81.8부, 단량체 (A-1)으로서의 아크릴산 부틸 68.4부 및 아크릴산 메틸 20.0부, 단량체 (A-2)로서의 아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸 8.0부, 단량체 (A-3)으로서의 N-(메톡시메틸)아크릴아미드 2.0부, 및 단량체 (A-4)로서의 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0부 및 아크릴산 0.6부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환해 산소를 포함하지 않는 것으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산 에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제의 첨가 후 1시간 이 온도에서 유지하고, 다음에 내온을 54~56℃로 유지하면서 아세트산 에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 가해 아크릴계 공중합체의 농도가 35％가 된 시점에서 아세트산 에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산 에틸의 첨가 개시부터 12시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온했다. 마지막에 아세트산 에틸을 가해, 아크릴계 공중합체의 농도가 20％가 되도록 조절해, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 146만, Mw/Mn이 3.7이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 A로 한다.
중합예 2
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 69.4부, N-(메톡시메틸)아크릴아미드의 양을 1.0부로 변경하고, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 151만, Mw/Mn이 3.8이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 B로 한다.
중합예 3
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 69.9부, N-(메톡시메틸)아크릴아미드의 양을 0.5부로 변경하고, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 141만, Mw/Mn이 3.7이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 C로 한다.
중합예 4
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 70.1부, N-(메톡시메틸)아크릴아미드의 양을 0.3부로 변경하고, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 160만, Mw/Mn이 4.7이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 D로 한다.
중합예 5
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 70.3부, N-(메톡시메틸)아크릴아미드의 양을 0.1부로 변경하고, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 166만, Mw/Mn이 4.4였다. 이것을 아크릴계 공중합체 E로 한다.
중합예 6
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 69.9부로 변경하고, 단량체 (A-3)으로서 N-(메톡시메틸)아크릴아미드 대신에 N-(부톡시메틸)아크릴아미드를 사용해 그 양을 0.5부로 하고, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 153만, Mw/Mn이 3.8이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 F로 한다.
중합예 7
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 69.8부로 변경하고, 단량체 (A-3)으로서 N-(메톡시메틸)아크릴아미드 대신에 N-(부톡시메틸)아크릴아미드를 사용해 그 양을 0.6부로 하며, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 148만, Mw/Mn이 4.8이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 G로 한다.
중합예 8
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 69.6부, 그리고 아크릴산의 양을 0.8부로 변경하고, 그 외는 중합예 7과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 142만, Mw/Mn이 4.7이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 H로 한다.
중합예 9
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 70.1부, 그리고 아크릴산의 양을 0.3부로 변경하고, 그 외는 중합예 7과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다.
얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 138만, Mw/Mn이 4.6이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 I로 한다.
중합예 10
단량체 조성 중, 아크릴산 부틸의 양을 70.0부, 그리고 아크릴산의 양을 0.4부로 변경하고, 그 외는 중합예 7과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다.
얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 137만, Mw/Mn이 4.2였다. 이것을 아크릴계 공중합체 J로 한다.
중합예 11
단량체 조성 중, 단량체 (A-3)으로서 N-(부톡시메틸)아크릴아미드 대신에, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드[별명 N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드]를 동량(0.6부) 사용하고, 그 외는 중합예 10과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 127만, Mw/Mn이 4.7이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 K로 한다.
중합예 12(비교용)
단량체 (A-3)을 사용하지 않고, 아크릴산 부틸의 양을 70.4부로 하며, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 158만, Mw/Mn이 4.8이었다. 이것을 아크릴계 공중합체 W로 한다.
중합예 13(비교용)
단량체 조성을 아크릴산 부틸 98.6부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0부, 및 아크릴산 0.4부로 변경하고, 그 외는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 123만, Mw/Mn이 3.9였다. 이것을 아크릴계 공중합체 X로 한다.
이상의 중합예 1~13에서의 단량체 조성, 얻어진 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 및 Mw/Mn의 일람을 표 1에 정리했다. 표 중, 단량체 조성의 란에 있는 부호는 각각 다음의 단량체를 의미한다.
(A-1)
BA: 아크릴산 부틸,
MA: 아크릴산 메틸,
(A-2)
PEA2: 아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸,
(A-3)
MMAM: N-(메톡시메틸)아크릴아미드,
BMAM: N-(부톡시메틸)아크릴아미드,
IBMAM: N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드
[별명 N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드],
(A-4)
HEA: 아크릴산 2-히드록시에틸,
AA: 아크릴산.
Figure 112013090676545-pct00004
다음에, 위에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 점착제를 조제해 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 예에서는 이온성 화합물, 가교제 및 실란계 화합물로서 각각 다음의 것을 사용했다. 가교제 및 실란계 화합물의 최초에 있는 이름은 상품명이다.
〈이온성 화합물〉
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(하기 식의 구조를 가지며, 융점 44℃).
Figure 112013090676545-pct00005
〈가교제〉
콜로네이트L: 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체의 아세트산 에틸 용액(고형분 농도 75％), 일본폴리우레탄(주)에서 입수.
〈실란계 화합물〉
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 액체, 신에츠 화학공업(주)에서 입수.
[ 실시예 1~13 및 비교예 1~2]
(a) 점착제의 제조
중합예 1~13에서 조제한 아크릴계 공중합체의 20％ 아세트산 에틸 용액을 사용해 각각의 고형분 100부에 대해, 이온성 화합물 및 가교제 "콜로네이트L"을 각각 표 2에 나타내는 양, 그리고 실란계 화합물 "KBM-403"을 0.5부 혼합하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 아세트산 에틸을 더 첨가하여 점착제 조성물로 했다. 또한, 상술한 대로, 가교제 "콜로네이트L"은 고형분 농도 75％의 아세트산 에틸 용액이지만, 표 2에 나타내는 첨가량은 고형분(유효 성분)의 양이다.
(b) 점착제 부착 광학 필름의 제작
위의 각 점착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명 "PLR-382050", 린텍(주)에서 입수; 세퍼레이터라고 부른다)의 이형 처리면에 애플리케이터를 사용해 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분간 건조해 시트상 점착제를 얻었다. 그 다음에, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽 면에 트리아세틸 셀룰로오스로 이루어진 두께 80㎛의 보호 필름이 적층되고, 또 한쪽 면에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 두께 70㎛의 위상차 필름[온도 40℃, 상대습도 90％에서의 투습도는 42g/(m2·24hr)]가 적층된 3층 구조의 편광판의 시클로올레핀계 수지 필름면에, 위에서 얻은 시트상 점착제의 세퍼레이터와 반대측의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 첩합한 후, 온도 23℃, 상대습도 65％의 조건에서 7일간 양생하여 점착제 부착 편광판을 제작했다.
(c) 점착제 부착 광학 필름의 대전 방지성 평가
얻어진 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 박리 후에 노출되는 점착제층의 표면 저항값을 표면 고유 저항 측정 장치[미츠비시 화학(주) 제의 "Hirest-up MCP-HT450"(상품명)]로 측정해 대전 방지성을 평가했다. 표면 저항값이 1011Ω/□ 오더 또는 그것 이하이면, 양호한 대전 방지성을 얻을 수 있다. 대전 방지성의 평가는 점착제 부착 편광판의 양생이 완료된 후, 즉시 실시했다. 결과를 표 2의 「표면 저항값」의 란에 정리했다.
(d) 광학 적층체의 제작 및 내구성 평가
상기 (b)에서 제작한 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 벗긴 후, 그 점착제면을 액정 셀용 유리 기판[코닝사 제의 "EAGLEXG"(상품명)]의 양면에 크로스 니콜이 되도록 첩착해 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체에 대해, 이하의 4 종류의 내구성 시험을 실시했다.
(1) 온도 60℃, 상대습도 90％에서 300시간 보관하는 내습열 시험,
(2) 온도 80℃의 건조 조건 하에서 300시간 보관하는 80℃ 내열 시험,
(3) 온도 100℃의 건조 조건 하에서 300시간 보관하는 100℃ 내열 시험,
(4) 70℃로 가열한 상태로부터 -30℃로 강온하고, 다시 70℃로 승온하는 과정을 1 사이클(1시간)로서 이것을 100 사이클 반복하는 내열충격성 시험.
각각의 시험 후의 광학 적층체를 육안으로 관찰하여, 외관 변화 상태를 이하의 기준으로 분류해 결과를 표 2의 「내구성」의 란에 정리했다. 또한, 표 2 중 「내HS」라고 있는 것은 내열충격성을 의미한다.
〈내구성 시험의 평가 기준〉
◎: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 전혀 볼 수 없다.
○: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 거의 볼 수 없다.
△: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 확인된다.
(e) 점착제 부착 광학 필름의 리워크성 평가
리워크성의 평가는 다음과 같이 실시했다. 우선, 상기 (b)에서 제작한 점착제 부착 편광판을 25mm×150mm의 크기의 시험편으로 재단했다. 다음에, 이 시험편을 그 점착제 측에, 첩부 장치[후지 플라스틱(주) 제의 "라미 팩커"(상품명)]를 사용해 액정 셀용 유리 기판에 첩부하고 온도 50℃, 압력 5 kg/cm2(490.3 kPa)에서 20분간 오토클레이브(autoclave) 처리를 실시했다. 다음에 70℃에서 2시간 가열 처리하고, 계속해서 50℃의 오븐 중에 48시간 유지한 후, 온도 23℃, 상대습도 50％의 분위기 중에서, 이 첩착 시험편으로부터 편광판을 점착제층과 함께 300mm/분의 속도로 180°방향(뒤집어 꺽어 유리 기판면에 따르는 방향)으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 박리 후의 유리 기판 표면 상태를 관찰하여 이하의 기준으로 분류했다. 결과를 표 2의 「리워크성」의 란에 정리했다.
〈리워크성의 평가 기준〉
◎: 유리 기판 표면에 헤이즈 등이 완전히 확인되지 않는다.
○: 유리 기판 표면에 헤이즈 등이 거의 확인되지 않는다.
△: 유리 기판 표면에 헤이즈 등이 확인된다.
×: 유리 기판 표면에 점착제의 남음이 확인된다.
Figure 112013090676545-pct00006
* 이온성 화합물 및 가교제의 첨가량은 아크릴계 공중합체 100부에 대한 값
표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 아크릴계 공중합체(A)에 이온성 화합물 및 가교제를 각각 소정량 배합해 점착제 조성물을 구성하고, 그리고나서 형성된 점착제층을 편광판에 마련한 실시예 1~13은 습열 조건, 80℃ 건조 조건, 100℃ 건조 조건, 및 열충격 조건 중 어느 것에서도 높은 내구성을 발현하는 것과 함께 대전 방지성 및 리워크성에서도 거의 만족할 수 있는 결과를 얻을 수 있었다.
이것에 대해, 단량체 (A-3)이 공중합되어 있지 않은 아크릴계 공중합체를 사용한 비교예 1 및 2는 100℃ 내열성이 부족하다.
다음에, 표 1에 기재된 아크릴 공중합체와는 상이한 복수의 아크릴 공중합체를 합성한 중합예, 및 이들을 사용해 점착제를 조제해 광학 필름에 적용한 다른 실시예 및 비교예를 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서도 이온성 화합물, 가교제 및 실란계 화합물은 앞에서 나타낸 것과 동일한 것을 사용했다.
중합예 14
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 용매로서의 아세트산 에틸 120부를 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환해 산소를 포함하지 않는 것으로 한 뒤, 내온을 75℃로 올렸다. 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.05부를 아세트산 에틸 5부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내온을 74~76℃로 유지하면서, 단량체 (A-1)으로서의 아크릴산 부틸 68.6부 및 아크릴산 메틸 20.0부, 단량체 (A-2)로서의 아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸 8.0부, 단량체 (A-3)으로서의 N-(부톡시메틸)아크릴아미드 0.6부, 및, 단량체 (A-4)로서의 아크릴산 2-히드록시에틸 2.0부 및 아크릴산 0.8부의 혼합 용액을 2시간 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 또한 내온 74~76℃에서 5시간 보온하고, 반응을 완결했다. 마지막에 아세트산 에틸을 첨가해 아크릴 공중합체의 농도가 40％가 되도록 조절해 아크릴 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 68만, Mw/Mn이 4.9였다. 이것을 아크릴계 공중합체 L로 한다.
중합예 15
용매로서의 아세트산 에틸의 양을 140부로 하고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.07부로 하며, 그 외는 중합예 14와 동일하게 하여, 아크릴 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 50만, Mw/Mn이 4.2였다. 이것을 아크릴 공중합체 M으로 한다.
중합예 16(비교용)
단량체 (A-3)을 사용하지 않고, 아크릴산 부틸의 양을 69.2부로 하며, 그 외는 중합예 14와 동일하게 하여, 아크릴 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 65만, Mw/Mn이 4.5였다. 이것을 아크릴 공중합체 Y로 한다.
중합예 17(비교용)
단량체 (A-3)을 사용하지 않고, 아크릴산 부틸의 양을 69.2부로 하며, 그 외는 중합예 15와 동일하게 하여, 아크릴 공중합체의 아세트산 에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 공중합체는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 51만, Mw/Mn이 4.2였다. 이것을 아크릴 공중합체 Z로 한다.
이상의 중합예 14~17에서의 단량체 조성, 얻어진 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량 및 Mw/Mn의 일람을 표 3에 정리했다. 표 중, 단량체 조성의 란에 있는 부호의 의미는 표 1과 동일하다.
Figure 112013090676545-pct00007
[ 실시예 14~17 및 비교예 3~6]
(a) 점착제의 제조
중합예 14~17에서 조제한 아크릴계 공중합체의 40％ 아세트산 에틸 용액을 사용해 각각의 고형분 100부에 대해, 이온성 화합물 및 가교제 "콜로네이트L"을 각각 표 4에 나타내는 양(가교제 "콜로네이트L"은 고형 분량), 그리고 실란계 화합물 "KBM-403"을 0.5부 혼합하고, 고형분 농도가 29％가 되도록 아세트산 에틸을 더 첨가하여 점착제 조성물을 조제했다.
(b) 점착제 부착 광학 필름의 제작
위의 각 점착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명 "PLR-382050", 린텍(주)에서 입수; 세퍼레이터라고 부른다)의 이형 처리면에 애플리케이터를 사용해 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분간 건조해 시트상 점착제를 얻었다. 그 다음에, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽 면에 트리아세틸 셀룰로오스로 이루어진 두께 80㎛의 보호 필름이 적층되고, 또 한쪽 면에 트리아세틸 셀룰로오스로 이루어진 두께 41㎛의 위상차 필름이 적층된 3층 구조의 편광판의 두께 41㎛의 트리아세틸 셀룰로오스 면에 위에서 얻은 시트상 점착제의 세퍼레이터와 반대측의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 첩합한 후, 온도 23℃, 상대습도 65％의 조건에서 7일간 양생하여 점착제 부착 편광판을 제작했다.
(c) 점착제 부착 광학 필름의 대전 방지성 평가
얻어진 점착제 부착 편광판에 대해서, 실시예 1~13의 (c)에 나타낸 것과 동일한 방법으로 점착제층의 표면 저항값을 측정하여 결과를 표 4의 「표면 저항값」의 란에 정리했다.
(d) 광학 적층체의 제작 및 내구성 평가
상기 (b)에서 제작한 점착제 부착 편광판에 대해서, 실시예 1~13의 (d)에 나타낸 것과 동일한 방법으로 내구성 시험을 실시하고, 결과를 앞의 표 2와 동일한 기준으로 분류해 표 4의 「내구성」의 란에 정리했다.
(e) 점착제 부착 광학 필름의 리워크성 평가
상기 (b)에서 제작한 점착제 부착 편광판에 대해서, 실시예 1~13의 (e)에 나타낸 것과 동일한 방법으로 리워크성의 평가를 실시하고, 결과를 앞의 표 2와 동일한 기준으로 분류해 표 4의 「리워크성」의 란에 정리했다.
Figure 112013090676545-pct00008
* 이온성 화합물 및 가교제의 첨가량은 아크릴계 공중합체 100부에 대한 값
표 3 및 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 아크릴계 공중합체(A)는 중량 평균 분자량이 50만~100만이라는 비교적 작은 값을 나타내는 경우여도, 거기에 이온성 화합물 및 가교제를 각각 소정량 배합해 점착제 조성물을 구성하고, 아세틸 셀룰로오스계 수지인 트리아세틸 셀룰로오스를 보호 필름으로 하는 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스 면에 점착제층으로서 적용함으로써, 습열 조건, 80℃ 건조 조건, 100℃ 건조 조건, 및 열충격 조건 중 어느 것에서도 높은 내구성을 부여하고, 또 대전 방지성 및 리워크성에서도 거의 만족할 수 있는 결과를 부여했다.
이것에 대해, 단량체 (A-3)이 공중합되어 있지 않은 아크릴계 공중합체를 사용한 비교예 3~6은 내습열성 및 100℃ 내열성이 부족하고, 또 일부는 80℃ 내열성 또는 내열충격성에서도 불만족스러운 결과였다. 또한 단량체 (A-3)이 공중합되지 않고, 중량 평균 분자량도 약 50만으로 낮은 아크릴계 공중합체Z를 사용하며, 가교제의 배합량도 적은 비교예 5는 리워크에서 유리 표면에 점착제의 남음이 확인되는 상태였다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 높은 대전 방지성이 부여되는 것과 함께, 점착제층을 통하여 유리에 첩합된 경우, 차재 용도 등을 상정한 가혹한 환경 하에서의 내구성, 즉 100℃ 전후라는 높은 온도에서의 내구성이 뛰어나다. 이 점착제 부착 광학 필름은 액정 표시 장치에 매우 적합하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 광학 필름과 그 적어도 한쪽 면에 형성된 점착제층을 포함하는 점착제 부착 광학 필름으로서,
    상기 광학 필름은 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건에서 300g/(m2·24hr) 이하의 투습도를 나타내고,
    상기 점착제층은 100중량부의 아크릴계 공중합체(A), 0.3~12중량부의 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물(B) 및 0.1~5중량부의 가교제(C)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되고,
    상기 아크릴계 공중합체(A)는 80~96중량％의 (A-1), 1~15중량％의 (A-2), 0.1~5중량％의 (A-3), 및 0.5~5중량％의 (A-4)를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지며,
    (A-1)은 하기 식(I)
    Figure 112018027070087-pct00009

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~14의 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르이며,
    (A-2)는 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체이고,
    (A-3)은 하기 식(Ⅱ)
    Figure 112018027070087-pct00010

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타내며, m은 1~8의 정수를 나타낸다)로 나타내는 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드이며,
    (A-4)는 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향환을 갖는 불포화 단량체 (A-2)는 하기 식(Ⅲ)
    Figure 112013090676545-pct00011

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1~8의 정수를 나타내며, R6은 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)으로 나타내는 페녹시에틸기 함유 (메타)아크릴 화합물인 점착제 부착 광학 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)을 나타내는 식(Ⅱ)에서, R4는 탄소수 1~6의 알킬기이며, m은 1~4의 정수인 점착제 부착 광학 필름.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 (A-3)은
    N-(메톡시메틸)아크릴아미드,
    N-(에톡시메틸)아크릴아미드,
    N-(프로폭시메틸)아크릴아미드,
    N-(1-메틸에톡시메틸)아크릴아미드,
    N-(1-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드,
    N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드,
    N-(부톡시메틸)아크릴아미드,
    N-(1,1-디메틸에톡시메틸)아크릴아미드,
    N-(2-메톡시에틸)아크릴아미드,
    N-(2-에톡시에틸)아크릴아미드,
    N-(2-프로폭시에틸)아크릴아미드,
    N-[2-(1-메틸에톡시)에틸]아크릴아미드,
    N-[2-(1-메틸프로폭시)에틸]아크릴아미드,
    N-[2-(2-메틸프로폭시)에틸]아크릴아미드,
    N-(2-부톡시에틸)아크릴아미드, 또는
    N-[2-(1,1-디메틸에톡시)에틸]아크릴아미드인 점착제 부착 광학 필름.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-4)는 유리 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시환으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기를 갖는 점착제 부착 광학 필름.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제(C)는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 점착제 부착 광학 필름.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 추가로 실란계 화합물(D)를 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.03~2중량부를 함유하는 점착제 부착 광학 필름.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 필름은 편광판 및 위상차 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 점착제 부착 광학 필름.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    점착제층의 표면에 박리 필름이 첩착되어 있는 점착제 부착 광학 필름.
  10. 유리 기판, 및 유리 기판에 그 점착제층 측에서 적층되어 이루어지는 청구항 1 또는 청구항 2의 점착제 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체.
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