KR20060108935A - 신규 피롤 유도체와 이를 이용한 광감응성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 피롤 유도체와 이를 이용한 광감응성 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학적 및 전기화학적으로 중합이 가능한 피롤(pyrrole) 단위와 빛을 흡수할 수 있는 퍼릴렌 디이미드(perylene diimide) 단위를 포함하는 화합물을 합성함으로써 파장이 500 nm 이상인 가시광선에 의해 피롤 가교가 형성되어 불용성의 퍼릴렌 디이미드 필름을 얻을 수 있어서 태양전지, 액정, 발광 다이오드 등의 전기·전자 및 광학 소자에 널리 활용될 수 있도록 개선된, 신규 피롤 유도체와 이를 이용한 광감응성 필름에 관한 것이다.
피롤 유도체, 퍼릴렌 디이미드, 광중합, 가교결합

Description

신규 피롤 유도체와 이를 이용한 광감응성 필름{Novel pyrrole derivative and photosensitive film using the same}
도 1은 실시예 6에서 합성된 화학식 1a로 표시되는 피롤 유도체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2a는 화학식 1a로 표시되는 피롤 유도체를 코팅하여 제조한 필름에 빛을 조사하기 전과 후의 UV-가시광선 영역의 흡수 스펙트럼이고, 도 2b는 상기 필름에 가시광선을 조사하여 광가교(photo-crosslinked)에 의한 불용성 필름이 형성되는 것을 확인하는 그래프이다.
도 3은 화학식 1a로 표시되는 피롤 유도체에 가시광선 조사시간에 따른 적외선(IR) 흡수 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 화학식 1a로 표시되는 피롤 유도체를 ITO 기판 위에 스핀 코팅하여 제조한 필름의 SEM 사진으로, 도 4a는 가시광선 조사 전의 SEM 사진이고, 도 4b는 가시광선 조사 후 1 시간이 경과했을 때 클로로포름 용매로 가용 성분을 녹여낸 후 측정한 SEM 사진이다.
도 5는 OHP 필름에 가시광선을 조사하여 화학식 1a로 표시되는 피롤 유도체 를 패턴한 사진으로, 사진 왼쪽은 패턴을 위한 마스크이고 사진 오른쪽은 패턴된 퍼릴렌 디이미드 필름이다.
본 발명은 신규 피롤 유도체와 이를 이용한 광감응성 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학적 및 전기화학적으로 중합이 가능한 피롤(pyrrole) 단위와 빛을 흡수할 수 있는 퍼릴렌 디이미드(perylene diimide) 단위를 포함하는 화합물을 합성함으로써 파장이 500 nm 이상인 가시광선에 의해 피롤 가교가 형성되어 불용성의 퍼릴렌 디이미드 필름을 얻을 수 있어서 태양전지, 액정, 발광 다이오드 등의 전기·전자 및 광학 소자에 널리 활용될 수 있도록 개선된, 신규 피롤 유도체와 이를 이용한 광감응성 필름에 관한 것이다.
유기 박막을 이용한 전기 및 광학 소자인 경우 다양한 패턴닝(patterning) 기술을 사용하는 때가 많다. 특히 반도체 공정에서 많이 쓰이는 기술은 광 조사에 의한 패터닝 방법으로 물질 자체가 그 빛을 흡수하여 가교되거나 분해되는 방식이다. 이런 방식은 물질의 흡수 파장이 빛의 조사 파장과 겹칠 때 이루어지는 것이었는데, 흡수 파장과 빛의 조사 파장이 서로 다른 경우에는 가교가 이루어지지 않아서 한계가 있었다.
이에 본 발명자는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 화학적 및 전기화학적으로 중합이 가능한 피롤(pyrrole) 단위와 빛을 흡수할 수 있는 퍼릴렌 디이미드(perylene diimide) 단위를 동시에 포함하는 화합물을 합성하면 500 nm 이상의 가시광선에 의해 패턴된 불용성 퍼릴렌 디이미드 필름을 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 피롤 단위 및 퍼릴렌 디이미드 단위를 동시에 포함하는 신규 피롤 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 신규 피롤 유도체를 코팅하여 제조된 광감응성 필름을 제공하는데 다른 목적이 있다.
발명은 다음 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체를 그 특징으로 한다.
Figure 112005019189142-PAT00001
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 20 사이의 정수이고, m은 0 내지 20 사이의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 화학적 및 전기화학적으로 중합이 가능한 피롤(pyrrole) 단위와 빛을 흡수할 수 있는 퍼릴렌 디이미드(perylene diimide) 단위를 포함하는 신규 피롤 유도체와, 상기한 신규 피롤 유도체를 기판에 코팅하여 제조된 광감응성 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광감응성 필름은 파장이 500 nm 이상인 가시광선에 의해 피롤이 가교되어 불용성의 퍼릴렌 디이미드 수지 필름을 형성하고, 이 필름은 태양전지, 액정, 발광 다이오드 등의 전기·전자 및 광학 소자에 널리 활용될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체는 신규 화합물로서, 이 화합물에 가시광선을 조사하면 퍼릴렌(perylene)의 호모(HOMO)의 전자가 들뜨게 되고 (excited), 비어있는 퍼릴렌의 호모(HOMO)에 피롤의 전자가 전이(transfer)되어 피롤은 양이온 라디칼이 된다. 피롤의 라디칼은 주변의 다른 피롤 단위와 반응하여 폴리피롤(polypyrrole) 또는 가교된 폴리피롤이 생성된다. 이렇게 생성된 폴리피롤 골격, 특히 가교된 폴리피롤 골격은 유기 용매에 불용인 필름을 형성한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체는 유기용매에 대한 용해성이 우수함은 물론이고, 이 화합물에 광 조사하면 불용성 수지로 변하는 특성이 있기 때문에 각종 소자의 상층 박막 제조 공정에서 자유로운 용매의 선택을 허용한다는 점에서 큰 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체는 퍼릴렌 디이미드 단위를 포함하는 화학구조적 특징을 갖고 있는 바, 퍼릴렌 디이미드는 광학적 및 전기화학적 특성을 가지고 있어서 태양전지 물질, 전기변색물질, 빛 모음물질, 발광 다이오드물질, 액정 물질 등 여러 가지 전기 전자 소자 및 광학 소자에 폭 넓게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체는 퍼릴렌 디이미드 단위의 C-1, C-6, C-7 및 C-12 위치에 페녹시(phenoxy)기가 치환됨으로써 용매에 대한 용해도가 증가되고, 또한 이들 페녹시 치환기의 도입으로 퍼릴렌과 퍼릴렌 사이의 입체 장애를 증가시켜 용매에 대한 용해도를 보다 증가시키게 된다. 따라서, 페녹시(phenoxy)기로 치환된 퍼릴렌 디이미드는 용매에 대한 용해성이 뛰어나서 스핀코팅법 등으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체는 말단 부분에 피롤 단위가 포함되어 있는 화학구조적 특징을 갖고 있는 바, 피롤 단위는 가시광선 조사에 의해 쉽게 중합이 이루어짐으로써 유기 용매에 불용성인 필름을 형성할 수 있다.
다음 반응식 1 및 2에는, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체를 대표하는 화합물로서 m=n=3인 화합물의 제조방법을 간략히 나타내었다.
Figure 112005019189142-PAT00002
상기 반응식 1에 따른 제조방법에 의하면, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 3-브로모프로필아민하이드로브로마이드 및 소디움아세테이트를 넣고 이를 120 ℃ 정도에서 10 분간 교반한 후 상온으로 온도를 낮춘다. 상온에서 염화나트륨 수용액과 디클로로메탄을 이용해서 추출하고 유기 용매를 회전식 증발기로 제거한 후 속성 관 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 3-브로모프로필피롤을 제조한다.
Figure 112005019189142-PAT00003
상기 반응식 2에 따른 제조방법에 의하면, 먼저 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복시 디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)와 부틸아민(butylamine)과 반응시켜 상기 화학식 (3)으로 표시되는 N,N'-비스-n-부틸-3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복시 디이미드를 합성한다. 그리고 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 술포닐클로라이드(SO2Cl2)에 의한 염소화 반응으로 화학식 (4)로 표시되는 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드를 합성한다. 또한, 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과 4-부톡시페놀(4-butoxyphenol)을 반응시켜 상기 화학식 (5)로 표시되는 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스(4-n-부틸옥시페녹시)퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드를 합성한다. 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물과 보란트리브로마이드를 반응시켜 상기 화학식 (6)으로 표시되는 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스(4-하이드록시페녹시)퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드를 합성한다. 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물과 3-브로모프로필피롤(3-bromopropyl pyrrole)을 반응시켜 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 3-브로모프로필피롤의 제조
아세트산(16.5 mL)이 들어있는 둥근 바닥 플라스크에 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란(15.1 g, 114 mmol), 3-브로모프로필아민하이드로브로마이드(25.0 g, 114 mmol) 및 소디움아세테이트(13.24 g, 161.4 mmol)를 넣고 이를 교반하면서 열을 가하였다. 상기 용액을 120 ℃에서 10 분간 교반한 후 상온으로 온도를 낮추었다. 상온에서 염화나트륨 수용액과 디클로로메탄을 이용해서 추출하였고, 유기 용매를 회전식 증발기로 제거한 후 무색의 액체를 속성 관 크로마토그래피(silica gel, dichloromethane:hexane = 3:1)를 통해서 분리하였다.
수득률 33.5%(7.19 g, 38.23 mmol); 1H NMR(500MHz, CDCl3) δ 6.67(t, J = 2.0 Hz, 2H), 6.15(t, J = 2.0 Hz, 2H), 4.07(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.31(t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.25(m, J = 6.0 Hz, 2H); 13C NMR(125MHz, CDCl3) δ 120.84, 108.59, 47.21, 34.35, 30.46.
실시예 2 : N,N' -비스- n- 부틸-3,4,9,10-퍼릴렌테드라카르복시 디이미드 (화학식 3)의 제조
3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복시 디안하이드라이드(2)(3.92 g, 10 mmol)를 물(100 mL)과 프로판올(100 mL)의 혼합물에 넣어준 후 교반하면서 부틸아민(2.93 g, 40 mmol)을 한 방울씩 떨어뜨린 후 12 시간 동안 80 ℃에서 교반하였다. 상온에서 필터링 하면서 H2O와 메탄올로 세척한 후 건조시켜 얻은 화합물을 다음 합성 과정에 바로 사용하였다. 수득률 76% (3.82 g, 7.6 mmol).
실시예 3 : N,N' -비스- n- 부틸-1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드 (화학식 4)의 제조
진공에서 둥근 플라스크의 수분을 제거하고 아르곤 가스를 주입하였다. 둥근 플라스크에 N,N'-비스-n-부틸-3,4,9,10-퍼릴렌테드라카르복시 디이미드(4) (3.82 g, 7.60 mmol), 니트로벤젠(29.2 g, 237 mmol), 요오드(0.29 g, 2.28 mmol) 및 요오드벤젠(0.29 g, 1.42 mmol)을 넣어준 후 교반하면서 술포닐클로라이드(SO2Cl2)(6.14 g, 45.5 mmol)를 80 ℃에서 2 시간 동안 한 방울씩 적가하였다. 약 8 시간 반응 후 메탄올(180 mL)을 첨가하고 6 시간 동안 교반한 후 필터링 하였다.
수득률 89% (4.3 g, 6.7 mmol); 1H NMR (500 MHz, CDCl3, r.t.) δ 8.68 (s, 4H), 4.22 (t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.48 (m, 4H), 1.00 (t, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.) δ 162.45, 135.55, 133.12, 131.62, 128.77, 123.44, 40.92, 30.36, 20.51, 14.00.
실시예 4 : N,N' -비스- n- 부틸-1,6,7,12-테트라키스(4- n- 부틸옥시페녹시)퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드 (화학식 5)의 제조
아르곤 가스가 채워진 둥근 바닥 플라스크에 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드(4)(6.00 g, 9.37 mmol), 4-부틸옥시펜올(9.34 g, 56.2 mmol), 포타슘카보네이트(7.77 g, 56.2 mmol) 및 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone)(200 mL)을 넣어주고 160 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춰준 후 염산(2 M, 200 mL)을 한 방울씩 떨어뜨리면서 교반하였더니 검은색의 알맹이들이 생성되었다. 염산을 다 적가한 후 물과 메탄올을 이용해서 세척하였고 필터링 후 진공 건조시켰다. 생성물을 속성 관 크로마토그래피(silica gel, dichloromethane)로 분리하였다.
수득률 62.7% (6.81 g, 5.88 mmol); 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.10 (s, 4H), 6.89 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 6.82 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 4.10 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 3.94 (t, J = 6.5 Hz, 8H), 1.77 (m, J = 7.5 Hz, 8H), 1.64 (m, J = 7.5 Hz, 4H), 1.52 (m, J = 8.0 Hz, 8H), 1.39 (m, J = 8.0 Hz, 4H), 1.00 (t, J = 7.0 Hz, 12H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 6H); 13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 163.63, 156.85, 156.41, 148.54, 132.99, 122.57, 121.62, 120.00, 119.25, 119.09, 115.95, 68.37, 40.52, 31.52, 30.32, 20.50, 19.44, 14.05, 13.95.
실시예 5 : N,N' -비스- n- 부틸-1,6,7,12-테트라키스(4-하이드록시페녹시)퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드 (화학식 6)의 제조
상온에서 둥근 플라스크에 디클로로메탄(250 mL)과 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스(4-n-부틸옥시페녹시)퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드(5)(6.80 g, 5.86 mmol)를 교반하면서 디클로로메탄(20 mL)에 섞은 보란트리브로마이드(BBr3)(21.8 g, 87.1 mmol)를 한 방울씩 적가하였다. 약 2 시간 동안 교반한 후 회전식 증발기를 이용해서 유기 용매를 제거하고 0 ℃ 상태에서 얼음물(200 mL)을 서서히 부어주면서 교반하였다. 혼합물에 메탄올(100 mL)을 더 첨가한 후 1 분간 끓이고 필터링 하였다. 이렇게 얻은 고체를 80 ℃에서 건조하였다.
수득률 94.9 % (5.20 g, 5.56 mmol); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 9.50 (s, 4H), 7.79 (s, 4H), 6.83 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 6.76 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 3.93 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.53 (m, J = 7.0 Hz, 4H), 1.29 (m, J = 7.5 Hz, 4H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6) δ 162.54, 156.19, 154.51, 145.56, 132.21, 122.14, 118.48, 118.18, 117.26, 116.36, 114.44, 29.48, 19.68, 13.65. (40 ppm 근처의 하나의 봉우리는 용매 DMSO의 흡수 봉우리와 겹침)
실시예 6 : 피롤 유도체(화학식 1a)의 제조
DMF(250 mL)에 녹인 실시예 5의 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스(4-하이드록시페녹시)퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드(6)(5.02 g, 5.37 mmol) 에, 실시예 1에서 제조한 3-브로모프로필피롤(6.06 g, 32.22 mmol), 세슘하이드록사이드(CsOH)(5.41 g, 32.22 mmol) 및 요오드화 테트라부틸암모늄(TABI, tetrabutylammonium iodide)(0.37 g, 1.0 mmol)을 넣고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄과 염화나트륨 수용액을 이용해서 추출 후 회전식 증발기를 이용해서 유기 용매를 제거하였다. 속성 관 크로마토그래피(silica gel, MC/methanol, 50/1)와 디클로로메탄/헥산을 이용한 재침전을 통해서 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스퍼릴렌[4-(3-피롤-1-프로필옥시)-페녹시]-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드를 얻었다.
수득률 50% (3.65 g, 2.68 mmol); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.11 (s, 4H), 6.83 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 6.81 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 6.68 (t, J = 2.0 Hz, 8H), 6.17 (t, J = 2.0 Hz, 8H), 4.13 (t, J = 6.5 Hz, 12H), 3.87 (t, J = 6.0 Hz, 8H), 2.12 (m, J = 6.5 Hz, 8H), 1.65 (m, J = 7.5 Hz, 4H), 1.38 (m, J = 7.0 Hz, 4H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 6H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6) δ 163.59, 156.76, 155.94, 148.91, 132.99, 122.65, 121.67, 120.94, 120.07, 119.35, 115.97, 108.44, 64.95, 45.15, 40.55, 31.94, 30.34, 20.50, 13.96.
실험예 1 : 가시광선 조사에 의한 불용성 가교 고분자 형성
상기 실시예 6에서 제조한 화합물 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스퍼 릴렌[4-(3-피롤-1-프로필옥시)-페녹시]-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드를 클로로포름 용매에 15 mg/mL의 농도로 용해시킨 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터링하여 용액 내에 존재하는 미세한 먼지와 이물질을 제거하였다.
ITO가 코팅되어 있는 유리판을 원하는 모양으로 패턴한 후 이물질을 깨끗하게 세척하였다. 깨끗하게 패턴되어 있는 ITO 유리판에 합성한 물질이 들어있는 용액을 1500 rpm으로 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다.
이렇게 제조한 필름에 빛을 조사하면 광가교 결합(photo-crosslinking)에 의하여 불용성 필름으로 변한다는 것을 확인하기 위하여 먼저 빛을 조사하기 전과 후의 필름의 UV-가시광선 영역의 흡수 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 빛을 조사하지 않은 필름의 UV-가시광선 영역 흡수 스펙트럼을 측정한 후 500 nm의 빛을 조사하였다. 광원으로는 제논램프(Xe-lamp)를 사용하였으며 필터를 사용하여 500 nm 보다 긴 파장의 빛만 통과시킴으로써 피롤의 전자는 건드리지 않고 퍼릴렌 디이미드의 전자만 여기시키도록 하였다. 조사 시간은 1 분에서 60 분까지 변화시켰다. 빛을 조사한 후 클로로포름 용매에 헹구어 가교되지 않은 가용성 성분을 씻어버린 후에 UV-가시 영역 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
도 2b에서 Absbefore는 필름에 가시광선을 조사(irradiation)하기 전에 UV-가시 영역의 최대 흡수 파장에서 측정한 필름의 흡광도(absorbance) 값이다. 또한, Absafter는 필름에 가시광선 조사 후 클로로포름(chloroform) 용매로 가용 성분을 녹여낸 후 UV-가시 영역의 최대 흡수 파장에서 측정한 흡광도(absorbance) 값을 나타낸다. Absafter/Absbefore 값이 약 4 분 이전까지는 거의 0에 머무르지만 약 6 분 이후에는 약 0.95, 즉 95 %에 도달하였다. 이는 광가교 반응으로 인하여 형성된 폴리피롤은 용매에 거의 녹지 않는다는 것을 의미한다.
실험예 2 : FT-IR 스펙트럼에 의한 가교 결합 확인
본 실험에서는 상기와 같이, 미세 먼지와 이물질이 제거된 용액을 포타슘브로마이드(KBr) 기판 위에 스핀코팅 시켜 박막을 만든 후 가시광선 조사시간에 따른 IR 스펙트럼의 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다.
대분분의 영역에서는 계속적인 가시광선 조사에도 IR-스펙트럼의 변화를 거의 보이지 않으나 725 cm-1 영역에서는 가시광선 조사 전에 나타났던 봉우리가 가시광선 조사의 시간이 증가함에 따라 서서히 사라지는 것을 볼 수 있었다. 725 cm-1 영역의 흡수 봉우리는 피롤의 특징적인 C-H 구부림 진동 모드(bending vibration)에 기인한 것이다. 즉, 가시광선 조사 후 이 영역의 흡수 봉우리의 크기가 줄어드는 것은 피롤 단위체들이 서로 연결되어 C-H 구조가 사라지는 것에 기인한다. 이 것은 빛을 쪼여줌으로 인하여 피롤을 통한 중합이 이루어졌다는 증거이다.
실험예 3 : SEM을 이용한 박막 표면의 균일성 검사
UV-가시광선 영역의 빛을 조사하기 전과 전 후의 필름 표면의 SEM 사진을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a는 상기 실험예 1에서 설명한 바와 같이 미세먼지와 이물질이 제거된 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스퍼릴렌[4-(3-피롤-1-프로필옥시)-페녹시]-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드 용액을 ITO 유리 기판 위에 1500 rpm으로 스핀 코팅하여 형성한 필름의 표면 SEM 사진이고, 도 4b는 상기 도 4a의 필름에 500 nm 이상의 빛을 1 시간 동안 조사한 후 클로로포름 용매에 헹군 경우의 필름 표면 SEM 사진이다.
필름에 빛을 조사하기 전이나 후에 모두 결함이 전혀 없는 매우 균일한 고품질의 표면을 지고 있음을 보여준다.
실험예 4 : 광가교결합에 의한 패턴의 형성
미세 먼지와 이물질이 제거된 N,N'-비스-n-부틸-1,6,7,12-테트라키스퍼릴렌[4-(3-피롤-1-프로필옥시)-페녹시]-3,4,9,10-테트라카르복시 디이미드 용액을 1500 rpm으로 스핀코팅 하여 제조한 필름에 가시광선을 조사하여 패턴화한 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5의 왼쪽은 패턴용 음화(negative) 마스크이고, 오른쪽은 패턴된 퍼릴렌 디이미드 필름이다. 형성된 패턴이 매우 선명하고 품질이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 신규 피롤 유도체와 이를 이용한 광감응성 필름은 화학적 및 전기화학적으로 중합이 가능한 피롤(pyrrole) 단위와 빛을 흡수할 수 있는 퍼릴렌 디이미드(perylene diimide) 단위를 포함하는 화합물을 합성함으로써 파장이 500 nm 이상인 가시광선에 의해 피롤 가교가 형성되어 불용성의 퍼릴렌 디이미드 필름을 얻을 수 있어서 태양전지, 액정, 발광 다이오드 등의 전기·전자 및 광학 소자에 널리 활용될 수 있다.
본 발명의 신규 피롤 유도체는 가시광선을 조사할 때 중합이 가능하며, 유기용매에 대해 용해도가 우수하다. 그러나 이에 가시광선을 조사하면 모든 용매에 불용인 필름을 형성할 수 있고 필요에 따라 선택적으로 가시광선을 조사하여 패턴을 형성시킬 수 있으므로 정보통신 및 전자 소자용 재료 등으로 폭넓은 사용이 기대된다.

Claims (2)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체 :
    [화학식 1]
    Figure 112005019189142-PAT00004
    상기 화학식 1에서, n은 2 내지 20 사이의 정수이고, m은 0 내지 20 사이의 정수이다.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 피롤 유도체를 코팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 광감응성 필름 :
    [화학식 1]
    Figure 112005019189142-PAT00005
    상기 화학식 1에서, n은 2 내지 20 사이의 정수이고, m은 0 내지 20 사이의 정수이다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200030239A (ko) * 2018-09-12 2020-03-20 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100724336B1 (ko) * 2005-11-03 2007-06-04 제일모직주식회사 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를포함하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물 및 이를이용한 유기 광전 소자
KR101765731B1 (ko) * 2011-03-09 2017-08-08 삼성디스플레이 주식회사 금속 패턴의 형성 방법 및 이를 포함한 표시 기판의 제조 방법
CN103208588B (zh) * 2013-03-19 2015-10-28 华南理工大学 一种倒置结构的有机/聚合物太阳能电池
WO2017121833A1 (en) * 2016-01-14 2017-07-20 Basf Se Perylene bisimides with rigid 2,2'-biphenoxy bridges
KR20210009880A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 감광성 형광 수지 조성물, 이로 제조된 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치
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KR20210009883A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 감광성 형광 수지 조성물, 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0632789A (ja) * 1991-01-09 1994-02-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可溶性ペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物
US5247088A (en) * 1991-07-30 1993-09-21 Miles Inc. Process for the continuous preparation of perylenetetracarboxylic diimides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200030239A (ko) * 2018-09-12 2020-03-20 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치

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