KR20060107754A - 옥세타닐기를 갖는 폴리머, 및 그것을 함유하는 양이온경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

과제

과제는, 조성물의 점도를 수십 mPa·s ∼ 수십 Pa·s 로 폭넓게 조정할 수 있는 양이온 중합성 폴리머를 제공하는 것이다. 또, 당해 조성물은, 경화성이 뛰어나고, 이 경화물은, 밀착성이 우수하고, 가요성이 뛰어나고, 유연하며, 및 실온에 있어서 저탄성률이면서 형상 변화 후의 복원성도 뛰어난 것이다. 또한, 당해 폴리머를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.

해결수단

당해 폴리머는, 말레인화 폴리부타디엔, 말레인화 폴리이소프렌, 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수산기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 것을 화학식 (1) 로부터 얻어지는 것이다.

[화학식 1]

화학식 (1) 의 R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6 개의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.

옥세타닐기, 경화성

Description

옥세타닐기를 갖는 폴리머, 및 그것을 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물{POLYMER HAVING OXETANYL GROUP AND CATION-CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은, 자외선이나 전자선 등과 같은 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열에 의해 양이온 중합하는 경화성 조성물에 있어서, 그 배합 원료가 되는 양이온 중합성 폴리머, 및 이것을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 가요성이 우수하고, 실온에서 저탄성률에 의해 형상 변화 후의 복원성도 우수한 경화물을 제조하는 것이 가능한, 경화성이 양호한 양이온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

자외선이나 전자선 등과 같은 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 양이온 중합하는 경화성 수지 조성물의 대부분은, 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는, 일반적으로 내열성, 접착성, 및 내약품성 등이 우수하지만, 그 대부분은, 아민이나 산무수물 등의 부가 반응에 의한 2 액형의 열경화형이다. 양이온 중합에의한 경화계는 에폭시 수지만큼 널리 사용되고 있지 않다. 그러나, 양이온 경화계에서는, 아민이나 에스테르 등의 극성기를 갖지 않기 때문에, 경화물의 흡수율을 작게 하는 데에 있어서 유리하다. 또한, 양이온 경화계에서는, 잠재성의 열 양이온 중합 개시제를 사용함으로써, 1 액형의 열경화성 수지로 할 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제를 배합한 에폭시계 및 옥세탄계의 광 양이온 경화성 수지 조성물은, 다음과 같은 이유로 최근 주목되고 있다. 즉, 광경화성 수지의 대부분을 차지하는 (메트) 아크릴레이트계에 비하여 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물은 경화시의 수축률이 작고, 기재(基材)에 대한 밀착성이 우수하고, 흡수율이 낮으며, 그리고 공기 중의 산소에 의해 중합이 저해되지 않는 등의 장점을 갖기 때문이다. 이러한 이유에서, 양이온 경화성 수지 조성물, 특히 광 양이온 경화성 수지 조성물이 주목되고 있다. 그러나, 에폭시와 아민 등에 의한 경화계 등에 비교하면 고가이기 때문에, 범용의 재료보다는 오히려 전자 재료나 광학 재료 등, 특이한 물성을 필요로 하는 분야에서 주목되고 있다.

전자 재료나 광학 재료에 요구되는 특이한 물성의 하나로서, 예를 들어, 실온 (25℃ 부근) 으로부터 점착제와 동일한 정도 또는 그 이상으로 부드러운 데도 불구하고, 형상 변화 후의 복원성이 우수한 것이 있다. 이것은 바꿔 말하면, 동적 점탄성 측정에 있어서, 저장 탄성률 (G') 이 낮고, 또한 tanδ 도 낮다고 하는 물성이다 (이후, 저탄성률·저 tanδ 라고 약기한다). 그러나, 종래의 에폭시계 양이온 경화성 수지 조성물은, 실리콘계를 제외하면, 이러한 물성 면에서 우수한 것은 볼 수 없었다. 또, 실리콘계 수지의 경화물은, 일반적으로 다른 재료와 접착시키는 것이 곤란하기 때문에, 용도가 한정된다.

그러나, 일반적으로 가요성 수지라고 불리는 레벨의 부드러움을 요구하는 경우에는, 에폭시화 폴리부타디엔을 사용한 에폭시계의 조성물이 알려져 있다. 또 한, 현재 출시되고 있는 에폭시화 폴리부타디엔보다도 가요성을 향상시키기 위한 에폭시 수지로서, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔과, 1 분자 중에 2 개의 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 화합물의 부가 반응물 등이 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 화합물이, 저탄성률·저 tanδ 인 점에서, 경화성도 근거로 하여, 어디까지의 성능을 발현할 수 있을지는 분명하지 않다.

에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 광 양이온 중합 개시제로 이루어지는 광학적 입체 조형용 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 여기에는, 생각할 수 있는 여러 화합물이나 조성물이 폭넓게 열거되어 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 저탄성률 수지와는 상이한 것이다.

말단에 옥세탄 함유기를 갖는 매크로모노머의 제조 방법이 개시되어 있고 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조), 화합물로서는 편말단에 옥세탄 고리를 함유하는 폴리이소프렌이 표시되어 있다. 그러나, 양이온 경화성 수지로서의 물성은 분명히 되어 있지 않고, 또한 말단의 구조도, 본 발명에 있어서의 구조를 나타내고 있지 않다. 또한, 이 화합물은 분자 내에 2 중 결합을 많이 함유하고 있기 때문에, 산화에 의한 열화를 받기 쉽다. 더구나, 당해 특허의 제조 방법은, 음이온 중합한 폴리머의 활성 말단에 옥세탄 고리를 갖는 중합 정지제를 부가시킴으로써 얻어지지만, 이 방법은, 공기 중의 수분이나 반응 용액 중의 미량의 수분에 의해서 저해되기 때문에 엄밀한 탈수 공정이 필요하고, 또한 이러한 정밀한 반응에 적합한 제조 설비가 필요하다. 또한, 부틸리튬 등의 음이온 중합의 개시제는, 공기 중의 수분에 의해서 분해되기 때문에, 취급이 용이하지 않다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보2001-329045호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평10-168165호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평7-309856호 (특허 청구의 범위, 실시예)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는, 조성물의 점도를 수십 mPa·s ∼ 수십 Pa·s 로 폭넓게 조정할 수 있는 양이온 중합성 폴리머를 제공하는 것이다. 또, 당해 조성물은, 경화성이 우수하고, 이 경화물은 밀착성이 좋고, 가요성이 우수하고, 유연하며, 실온 (예를 들어, 25℃ 부근) 로부터 저탄성률이면서 형상 변화 후의 복원성도 우수한 것이다. 또한, 당해 폴리머를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 반복한 결과, 이하의 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

1. 말레인화 폴리부타디엔, 말레인화 폴리이소프렌, 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수산기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 것과 화학식 (1) 로부터 얻어지는 옥세타닐기를 갖는 폴리머이다.

[화학식 1]

화학식 (1) 의 R¹ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 개의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.

2. 말레인화 폴리부타디엔 및/또는 말레인화 폴리이소프렌과 화학식 (1) 로부터 얻어지는 옥세타닐기를 갖는 폴리머이다.

3. 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수산기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 것과 화학식 (1) 로부터 얻어지는 옥세타닐기를 갖는 폴리머이다.

4. 상기에 기재된 옥세타닐기를 갖는 폴리머와 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물이다.

5. 상기에 기재된 옥세타닐기를 갖는 폴리머와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 옥세타닐기를 갖는 폴리머 이외의 옥세타닐기를 갖는 화합물과, 활성 에너지 선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물이다.

6. 상기에 기재된 양이온 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선 조사 및/또는 가열하여 이루어지는 경화물이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머는, 말레인화 폴리부타디엔 및/또는 말레인화 폴리이소프렌과 화학식 (1) 로부터 얻어지는 옥세타닐기를 갖는 화합물 (옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물이라고 칭한다) 을 함유하는 것이다.

본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머는, 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수산기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 것과 화학식 (1) 로부터 얻어지는 것이다. 그리고, 이것은, 하기 화학식 (2) 로 표시되는 2 개 이상의 말단에 옥세타닐기를 갖는 화합물 (화학식 (2) 로 표시되는 화합물이라고 칭한다) 이고, 이것은 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머에 함유된다.

[화학식 2]

화학식 (2) 중, R¹ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 개의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, R² 는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌을 나타내고, R² 가 분기를 갖는 폴리머인 경우에는, 분기한 말단에 화학식 (3) 이 결합하고 있어도 된다.

[화학식 3]

화학식 (3) 의 R¹ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 개의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머는, 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수산기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 것과 화학식 (1) 로부터 얻어지는 것이다. 그리고, 이것은, 하기 화학식 (4) 로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 화합물 (화학식 (4) 로 표시되는 화합물이라고 칭한다) 이고, 이것은 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머에 함유된다.

[화학식 4]

화학식 (4) 중, R¹ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 개의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, R² 는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수소 첨가 폴리부타디엔, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌을 나타낸다.

즉, 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머는, 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물, 및/또는 화학식 (4) 로 표시되는 화합물이다. 또, 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머가 혼합물일 때에는, 각각 개별로 합성하여 섞어도 된다. 또, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물과 화학식 (4) 로 표시되는 화합물은, 합성 방법에 의해 이들의 혼합물을 얻을 수도 있다.

수소 첨가한 것을 합성 원료에 사용한 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머를 함유하는 조성물로 얻은 수지는, 안정성이 좋다. 폴리부타디엔 등과 같이 2 중 결합이 존재하는 것을 합성 원료에 사용한 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머는, 조성물을 제작할 때의 상용성(相溶性)이 좋다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머와 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이다. 또는, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머 이외의 옥세타닐기를 갖는 화합물과, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물, 및/또는 화학식 (4) 로 표시되는 화합물, 및/또는 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물과, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 배합한 것이다. 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물과 화학식 (4) 로 표시되는 화합물과, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 배합한 것이다. 본 발명의 조성물에는, 이들 이외의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 함유하는 것도 있고, 또한 에폭시 화합물을 함유하는 것도 있다.

본 발명은, 상기에 기재된 양이온 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사 및/또는 가열하여 이루어지는 경화물이다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물과 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물이고, 이것에 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 상기 화학식 (2) 로 표시되는 화합물 이외의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 추가로 함유하여도 되는 것이다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물과, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 배합한 것이다. 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 추가로 에폭시기를 함유하는 화합물 및/또는 1 분자 중에 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것도 있는 양이온 경화성 수지 조성물이다. 또는, 이들에 화학식 (4) 이외의 1 분자 중에 옥세타닐기를 1 개 갖는 화합물을 함유하는 것도 있는 것이다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물과, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 배합한 것이다. 추가로, 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물과, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물 이외의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합한 것이다. 경화성을 중시하는 경우, 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.

한편, 탄성 접착제 등에 있어서, 저탄성률과 강인성을 적절히 조정해야 할 경우나, 말레인화율이 적은 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌을 원료로 한 경우에서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물 이외의 1 분자 중에 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합할 수도 있다. 여기서, 1 분자 중에 에폭시기와 옥세타닐기를 모두 함유하는 화합물을 배합하여도 된다.

화학식 (2) 로 표시되는 화합물의 제조는, 엄밀한 탈수 공정이나 취급이 어려운 화합물을 필요로 하지 않는다. 예를 들어 2 개 이상의 말단이 수산기인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔 및/또는 수소 첨가 폴리이소프렌을, 토실화 또는 메실화한 후, 화학식 (1) 의 화합물과 반응시켜 화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 엄밀한 탈수 공정이나 취급이 어려운 화합물을 필요로 하지 않는다. 예를 들어 편말단이 수산기인 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔 및/또는 수소 첨가 폴리이소프렌을 토실화 또는 메실화 한 후, 화학식 (1) 의 화합물과 반응시켜 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 별도의 예로는, 양 말단이 수산기인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔 및/또는 수소 첨가 폴리이소프렌의 수산기의 일부를 토실화 또는 메실화 한 후, 화학식 (1) 의 화합물과 반응시키는 것으로, 이 방법에서는 옥세타닐기를 2 개 이상 갖는 화합물이 생성물 속에 함유되는 경우도 있다.

○ 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물

본 발명의 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물의 합성에 사용하는 말레인화 폴리부타디엔나 말레인화 폴리이소프렌으로서는 여러가지를 이용할 수 있다. 이것은 라디칼 중합 유래여도 음이온 중합 유래여도 된다. 이들의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점도 평균 분자량이 500 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 80,000, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 40,000이다. 이 분자량이 500 미만이면, 경화물이 저탄성률인 양이온 경화성 수지를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한 분자량이 100,000 보다 큰 경우에는 그 외의 모노머나 중합 개시제와의 상용성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 말레인화율 즉 폴리머 1 분자당 도입되는 산무수물의 개수에 관해서는, 1 분자당 평균 1 개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 2 ∼ 10 개, 특히 바람직하게는 평균 2 ∼ 5 개이다. 말레인화율이 평균 1 개 이하인 경우, 비반응성의 폴리머가 증가하게 되고, 경화물로부터의 블리드 아웃이나 tanδ 의 상승을 야기하기 쉬워지고, 또한 내용제성도 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 말레인화율이 평균 10 개를 초과하는 경우, 본 발명의 특징인 저탄성률을 실현하기 위해 화학식 (1) 로 표시되는 것의 부가율을 내릴 필요가 생기지만, 그 경우 불필요한 산무수물이 남기 때문에, 내수성이나 저흡수성인 점에서 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 말레인화 폴리부타디엔으로서는, 닛폰 소다 제조 NISSO-PB BN-1015, 신닛폰 석유 화학 제조 M-1000-80, 이데미츠 석유 화학 제조 Po1y bd R-45MA 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 말레인화 폴리이소프렌으로서는, 쿠라레 제조 LIR-403 등을 들 수 있다.

본 발명의 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물은, 상기에서 기술한 말레인화 폴리부타디엔 또는 말레인화 폴리이소프렌에 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 부가시킴으로써 용이하게 합성된다.

본 발명의 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물에 있어서의 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 바람직한 부가율은 말레인화율에 따라 다르지만, 폴리머 1 분자당의 부가율로 보면 평균 1 ∼ 20 개인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 2 ∼ 5 개이다. 평균이 1 개 미만인 경우, 비반응성의 폴리머가 늘어나게 되고, 경화물로부터의 블리드 아웃이나 tanδ 의 상승을 야기하기 쉽게 되고, 또한 내용제성도 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 평균이 20 개보다 많은 경우, 본 발명의 특징인 저탄성률을 실현하는 데에 있어서 바람직하지 않다. 또, 글리시돌 등의 수산기를 갖는 에폭시 화합물을 말레인화 폴리부타디엔 또는 말레인화 폴리이소프렌에 부가시키면, 이 부가에 의해 발생되는 카르복실산이 별도의 폴리머의 에폭시기에 부가되어 겔화된다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 화학식 (1) 로 표시되는 화합물은 카르복실기와 부가 반응하기 어렵기 때문에, 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물은 용이하게 합성할 수 있다.

또, 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물은, 말레인화 폴리부타디엔 또는 말레인화 폴리이소프렌으로, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물뿐만 아니라, 다른 알코올을 부가시켜도 된다. 여기서의 알코올로서는, 1 분자 중에 1 개의 수산기를 갖는 것이 적합하고, 아민 화합물 등의 양이온 중합을 저해하는 관능기를 갖고 있지 않으면 여러개를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 산무수물에 알코올을 부가시킨 후에 생성되는 카르복실산을, 이들의 알코올에 의해 에스테르화해도 된다.

○ 화학식 (2) 로 표시되는 화합물에 대해서

본 발명의 조성물로 사용하는 화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 합성하기 위해서 사용하는 2 개 이상의 말단이 수산기인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌은, 2 개 이상의 말단이 수산기이면 중합방법을 특별히 한정되는 것은 아니고, 음이온 중합이어도 라디칼 중합이어도 된다. 음이온 중합에 의해 얻은 것으로서는, 닛폰 소다 제조의 GI-1000, GI-2000, GI-3000나, 미쓰비시 화학 제조의 폴리텔 HA 등을 들 수 있다. 음이온 중합에 의한 것은 분기가 없기 때문에 수산기를 2 개 갖는다. 라디칼 중합에 의해 얻은 것으로서는, 이데미츠 석유 화학 제조의 R-45HT 나, 이것을 미쓰비시 화학에서 수소 첨가한 폴리델 H 등을 들 수 있다. 라디칼 중합에 의한 것은 분기를 갖고 있기 때문에, 대부분은 수산기를 2 개 갖는 것이지만, 그 이상의 수산기를 갖는 것도 함유된다. 또, 내산화성을 중시하는 경우, 이들을 수소 첨가한 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서는, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 합성하기 위해서 사용하지만 중합 방법을 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라디칼 중합 유래의 수소 첨가물은 고체이고, 용매에 대한 용해성이 취약하기 때문에, 제조의 용이성면에서 음이온 중합 유래의 수소 첨가 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.

화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 합성하기 위해서 사용하지만 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 500 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다. 분자량이 500 미만이면, 경화물이 저탄성률의 양이온 경화성 수지를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 분자량이 50,000 보다 큰 경우에는, 조성물에 배합하는 그 밖의 모노머나 중합 개시제와의 상용성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 화학식 (2) 로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 상기에서 설명한 원료 폴리머의 수산기를 토실화 또는 메실화한 것 (토실화물 또는 메실화물이라고 칭한다) 으로부터 얻어진다. 토실화물 또는 메실화물은, 예를 들어, 원료 폴리머와 3 급 아민 또는 피리딘 (이후 단순히 3 급 아민류로 약기한다) 을 용매에 녹여, 토실클로라이드 또는 메실클로라이드를 첨가하여 가열하는 방법에 의해 얻어진다. 여기서 사용하는 3 급 아민류로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 4-(N,N-디메틸)-아미노피리딘 등을 들 수 있지만, 유해성의 낮음이나 입수의 용이함면에서, 트리에틸아민을 특히 적합하게 사용할 수 있다. 용매로서는, 테트라히드로푸란 (THF), 1,2-디에톡시에탄, 및 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 그리고 클로로포름 등의 염소계 용매 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 에테르계 용매이다. 토실클로라이드와 메실클로라이드의 선택에 대해서는, 취급의 용이함을 고려하면, 토실클로라이드 쪽이 바람직하다. 토실클로라이드 또는 메실클로라이드와 3 급 아민류의 주입량은, 폴리머의 수산기와 같은 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 6 배몰이다. 또한, 3 급 아민류는 토실클로라이드 등보다 과잉량으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 부반응이나 분해 등을 수반하지 않고, 또한 충분한 반응 속도가 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온 ∼ 150℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ ∼ 150℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응계의 분위기는, 음이온 중합 만큼의 엄밀한 탈수는 필요하지 않고, 또한 대기 중에서도 가능하지만 질소 가스 등의 불활성 가스를 통하여 두는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기에서 설명한 토실화 또는 메실화 후, 직접 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 투입할 수 있다. 그러나, 토실클로라이드나 메실클로라이드 등을 수산기에 대하여 과잉량 사용하는 경우, 일단 정제하고 나서 화학식 (1) 을 투입하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 토실레이트 또는 메실레이트와, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 에테르 화합물 (예를 들어 디(1-에틸(3-옥세타닐))메틸에테르) 을 생성하는 경우가 있기 때문이다. 즉, 이들의 물 (物) 은 고비점이면서, 목적으로 하는 화학식 (2) 로 표시되는 화합물과 분리시키기가 곤란하기 때문에, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물의 순도를 높이기 위해서는, 토실화물 또는 메실화물을 정제하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

토실화물 또는 메실화물의 정제는, 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 우선 반응물의 용액을 토실화물 또는 메실화물이 불용이며 또한 토실클로라이드나 메실클로라이드가 가용인 용매, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올이나 아세톤 등의 케톤계 용매에 투입하고, 목적 물질을 침전시켜서 회수하는 방법이다. 또한 순도를 높이는 방법에서는, 이 침전물을, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용매나, THF, 1,2-디에톡시에탄, 및 디부틸에테르 등의 에테르계 용매에 녹이고, 재침 정제를 반복하는 방법을 들 수 있다. 정제에 있어서, 더욱 바람직한 방법은, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물의 탄화수소계 용매의 용액을, 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올과 섞은 후, 이것을 2 층 분리시켜, 세정하는 방법이다. 이 방법에서는, 사용하는 용매를 적게 할 수 있다. 여기서, 통상적인 방법에 따라 물로 세정하는 방법도 들 수 있지만, 이 방법에서는 유화(乳化)되는 경우가 있기 때문에, 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올, 특히 메탄올로 세정하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 물과 메탄올의 혼합 용매를 사용하는 것도 가능하다.

토실화물 또는 메실화물은, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 옥세타닐기를 결합시킬 수 있지만, 이 반응시에 알칼리 촉매를 넣어 두는 것이 바람직하다. 또한, 본 반응은, 무용매여도 가능하지만 용매에 녹여 두는 것이 바람직하다. 본 반응에 사용하는 알칼리 촉매로서는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 3 급 아민 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 수산화나트륨이나 수산화칼륨이고, 특히 바람직한 것은 수산화칼륨이다. 여기서, 수소화나트륨 등에 의해 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 알콕사이드로 해 두는 방법도 들 수 있지만, 공업적으로는 취급이 용이하지 않기 때문에, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 반응에 있어서의 용매로서는, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용매나, THF, 1,2-디에톡시에탄, 및 디부틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있는데, 바람직한 것은 에테르계 용매이고, 그 중에서도 비점이 높은 것, 예를 들어 1,2-디에톡시에탄이나 디부틸에테르는 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

토실화물 또는 메실화물에 대한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 주입량은, 몰환산에서 폴리머의 토실기 또는 메실기와 같은 몰 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.2 배 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응기의 용적에 대한 수량 면에서 100 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 과잉 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 폴리머와 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 용액이 2 층 분리되는 경우가 있고, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 층을 회수하여 증류하고, 재사용할 수도 있다.

본 반응 온도는, 바람직하게는 60℃ ∼ 150℃ 이고, 특히 바람직하게는 90℃ ∼ 130℃ 이다.

본 반응계의 분위기는, 물에 의한 토실레이트나 메실레이트의 분해나 과산화물의 생성을 억제하는 점에서, 질소 분위기로 하는 것이 바람직하다.

본 반응 후의 정제에 대해서는, 통상적인 방법에 따라서, 대량의 메탄올 등에 투입하여 침전시키는 방법 (재침전 정제) 을 실시할 수도 있지만, 사용하는 용매를 적게 할 수 있는 점에서 다음의 방법이 특히 바람직하다. 즉, 토실산염의 침전이나 2 층 분리하여 생기는 과잉의 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 제외한 후, 헥산 등의 탄화수소계 용매와 메탄올의 2 층계로 세정하는 방법이다. 여기서, 물에 의한 세정은 유화를 야기하는 경우가 있기 때문에, 그다지 적합하지 않다. 정제된 화학식 (2) 로 표시되는 화합물은, 탄화수소계 용매층에 함유되기 때문에, 이 층을 탈용매함으로써 얻어진다.

○ 화학식 (4) 로 표시되는 화합물

본 발명의 조성물로 사용하는 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 합성하기 위한 편말단이 수산기인 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수소 첨가 폴리이소프렌은, 편말단에 수산기를 갖는 것이면 중합 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어 배위 중합에 의한 에틸렌-부틸렌 공중합체나, 음이온 리빙 중합으로 얻은 편말단 수산기인 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌, 및 이들을 수소 첨가한 것을 들 수 있다. 또한, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 합성에 양 말단이 수산기인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 또는/및 수소 첨가 폴리이소프렌을 사용하는 경우도, 중합 방법을 특별히 한정되는 것은 아니고, 음이온 리빙 중합이여도 라디칼 중합이여도 된다. 화학식 (1) 을 합성하기 위해서 사용하는 것의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 500 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다. 분자량이 500 미만이면, 저탄성 양이온 경화성 수지를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 분자량이 50,000 보다 큰 경우에는, 조성물에 배합하는 그 밖의 모노머나 중합 개시제와의 상용성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 화학식 (4) 로 표시되는 화합물은, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물과 동일하게 합성할 수 있다.

토실클로라이드 또는 메실클로라이드의 주입량은, 편말단이 수산기인 폴리머를 사용하는 경우, 화학식 (2) 의 경우와 마찬가지이고, 수산기와 등 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 6 배 몰이다. 그러나, 양 말단이 수산기를 수산기가 복수 결합하고 있는 폴리머를 사용하는 경우, 수산기보다 적은 몰수의 토실클로라이드 또는 메실클로라이드를 주입하여 토실화 또는 메실화한 후, 직접 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 투입하는 방법이 간편하기 때문에 바람직하다.

또, 양 말단이 수산기를 갖는 수산기가 복수 결합하고 있는 폴리머를 사용하는 경우, 당해 폴리머 중에는 평균적으로 옥세타닐기를 2 개 미만 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 1 개이다.

상기의 토실화 된 것 또는 메실화된 것은, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 옥세타닐기를 결합시킬 수 있지만, 이 반응시에 알칼리 촉매를 넣어 두는 것이 바람직하다. 또한, 본 반응은, 무용매여도 가능하지만 용매에 녹여 두는 것이 바람직하다. 본 반응에 사용하는 알칼리 촉매로서는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 3 급 아민 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 수산화나트륨이나 수산화칼륨이고, 특히 바람직한 것은 수산화칼륨이다. 여기서, 수소화나트륨 등에 의해 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 알콕사이드로 해 두는 방법도 들 수 있지만, 공업적으로는 취급이 용이하지 않기 때문에, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 반응에 있어서의 용매로서는, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용매나 THF, 1,2-디에톡시에탄, 및 디부틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있지만, 바람직한 것은 에테르계 용매이고, 그 중에서도 비점이 높은 것, 예를 들어 1,2-디에톡시에탄이나 디부틸에테르는 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기의 토실화 된 것 또는 메실화된 것에 대한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 주입량은, 몰 환산으로 폴리머의 토실기 또는 메실기와 같은 몰 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.2 배 이상인 것이 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응기의 용적에 대한 수량 면에서 100 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 과잉으로 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 폴리머와 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 용액이 2 층 분리되는 경우가 있고, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 층을 회수하여 증류하여, 재사용하는 경우도 있다.

본 반응 온도는, 바람직하게는 60℃ ∼ 150℃ 이고, 특히 바람직하게는 90℃ ∼ 130℃ 이다.

본 반응계의 분위기는, 과산화물의 생성을 억제하는 점에서, 질소 분위기로 하는 것이 바람직하다.

본 반응 후의 정제는 화학식 (2) 로 표시되는 화합물과 동일하게 실시할 수 있다.

○ 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물

본 발명에 의한 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물 및 화학식 (4) 로 표시되는 화합물은, 양이온 중합성이 우수하기 때문에, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 배합함으로써, 양이온 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 당해 양이온 경화성 수지 조성물로부터의 활성 에너지선 경화성 수지는, 종래의 것에서는 달성하기 곤란한 물성을 실현할 수 있다. 또, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물 및 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 저장 안정성이나 경화물의 내산화성 면에서, 화학식의 R² 는, 에틸렌부틸렌 공중합체, 수소 첨가 폴리부타디엔, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌인 것이 바람직하다.

활성 에너지선의 조사에 의해 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물의 양이온 중합을 시작시키는 양이온 중합 개시제로서는, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염, 및 티오필리늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 요오드늄염 및 술포늄염이고, 더욱 바람직하게는 디아릴요오드늄염 및 디알킬페나실술포늄염이고, 특히 디아릴요오드늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.

요오드늄염 및 술포늄염 등의 광 양이온 중합 개시제를 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 사용하는 경우, 음이온으로서는 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, 및 B(C₆F₅)₄ ^- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, 또는 B(C₆F₅)₄ ^- 이고, 특히 SbF₆ ^- 또는 B(C₆F₅)₄ ^- 이다.

광 양이온 중합 개시제의 구체예를 들면, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트(GE 도시바 실리콘사 제조, UV-9380C 의 주성분), 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)볼레이트(로디아사 제조, PHOTOINITIATOR2074), 비스 (알킬(C=10∼14)페닐요오드늄)헥사플루오로안티모네이트(와코쥰야쿠 제조 양이온 중합 개시제 WPI-016) 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 활성 에너지선으로서는, X 선, 전자선, 자외선 및 가시광 등을 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 자외선 또는 가시광이고, 특히 바람직하게는 자외선이다. 자외선을 사용하는 경우, 그 파장 범위는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 ∼ 400㎚, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 380㎚ 이다. 자외선을 사용하는 경우, 양이온 중합을 효율적으로 개시할 수 있다.

또한, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 광 양이온 중합 개시제의 활성을 높이기 위해, 증감제를 병용할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 증감제로서, 예를 들어 쿠리벨로가 어드벤스드 인 폴리머사이언스 (Adv. in Polymer Sci., 62,1(1984)) 에서 개시하고 있는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘오렌지, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 펜조프라빈 등이 있다. 또한, 광라디칼 중합 개시제로서 널리 사용되고 있는 화합물도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르류, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈류, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-히드록시알킬페논류, 캄파퀴논 등의 α-디카르보닐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 티오크산톤류나 α-히드록시알킬페논류를 특히 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 성물로의 광 양이온 중합 개시제의 배합량은, 활성 에너지선의 종류나 조사량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 자외선인 경우, 양이온 경화성 수지 조성물의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 부이다. 양이온 중합 개시제의 배합량이 0.1 부보다도 적은 경우에는 경화성이 취약한 경우가 있고, 반대로 10 질량부보다 많은 경우에는 경화물에 참으로 필요한 성분을 감소시켜 경화물의 물성이 저하되는 경우나, 경화물의 착색이 심해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 증감제를 첨가하는 경우의 배합량은, 활성 에너지선의 종류나 조사량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 자외선인 경우, 양이온 경화성 수지 조성물의 합계 100 질량부에 대하여, 5 질량부이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 부이다. 증감제의 배합량이 5 질량부보다 많은 경우에는 경화물에 참으로 필요한 성분을 멸소(滅少)시켜 경화물의 물성이 저하되는 경우나, 경화물의 착색이 심해지는 경우가 있다.

활성 에너지선이 자외선이나 가시광인 경우, 양이온 경화성 수지 조성물이 공기에 노출되지만, 이 때 분위기 습도는 낮은 것이 바람직하고, 바람직하게는 습도 80% R.H. 이하이고, 70%R.H. 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 자외선이나 가시광을 생산 라인 속에 설치하는 경우, 광조사 장치의 바로 앞으로 건조 공기를 보내는 방법이나, 가열 장치를 부착하여 습도를 내리는 방법도 채용할 수 있다.

열에 의해 활성화 되어 양이온 중합을 개시시키는 화합물, 즉 열 양이온 중합 개시제를 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 사용할 수도 있다. 이것으로는, 제 4 급 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염류나, 알콕시실란과 알루미늄 착물의 조합 등을 예시할 수 있다. 입수 가능한 제품으로서는, 아데카옵튼 CP-66 및 아데카옵튼 CP-77 (모두 상품명, 아사히덴카 공업 (주) 제조), 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L 및 선에이드 SI-100L (모두 상품명, 산신 화학 공업 (주) 제조), 및 CI 시리즈 (닛폰소다 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물로의 열 양이온 중합 개시제의 배합 비율은, 양이온 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 부이고, 더욱 바람직하게는0.5 ∼ 3 부이다. 이 배합 비율이 0.01 질량부 미만인 경우에는, 열의 작용에 의해 이것이 활성화되더라도, 개환 중합성기의 개환 반응를 충분히 진행시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 이것을 10 질량부를 초과하여 배합하였다고 하여도, 중합을 진행시키는 작용은 그 이상 높아지지 않고, 또한 경화물의 물성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

광 양이온 경화성 수지 조성물에 주목하면, 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 (4) 로 표시되는 화합물, 에폭시기를 함유하는 화합물, 그리고 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물이 경화성인 점에서 바람직하다. 광 양이온 중합에 있어서, 옥세탄 화합물은 에폭시 화합물보다도 중합성이 양호하지만, 중합의 개시 단계에서의 반응이 느리기 때문에, 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물에 소량의 에폭시 화합물을 배합함으로써, 전체로서의 경화성이 향상된다.

전체로서의 경화성 향상을 위해 사용하는 에폭시 화합물로서는 여러 가지의 것이 이용 가능하고, 단관능이여도 다관능이여도 된다. 또한, 에폭시 화합물의 에폭시기로서는, 분자 내의 2 중 결합을 산화시킨 것이어도, 글리시딜에테르여도 된다. 분자 내의 2 중 결합을 산화시킨 것으로서는, 지환식 에폭시뿐만 아니라, 올레핀이나 폴리부타디엔 등의 사슬 형상 분자를 산화시킨 것이여도 된다.

실온 (예를 들어 25℃ 부근) 로부터, 점착제와 동일한 정도로 저탄성률이면서 형상 변화 후의 복원성에도 우수한 경화물을 얻기 위한 바람직한 배합예를 이하에 예시한다. 하나는, 말레인화 화합물 및/또는 화학식 (2) 로 표시되는 화합물, 1 분자 중에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 및 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물이다. 광 양이온 중합 개시제를 함유한 광경화성 수지의 경우, 이 조성물에 추가로 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 경화성 면에서 바람직하다.

또 하나의 예는, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물과, 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물이다. 양호한 경화성을 유지하면서 저점도화 하는 경우에는, 이 조성물에 추가로 1 분자 중에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 광 양이온 중합 개시제를 함유한 광경화성 수지인 경우, 이 조성물에 추가로 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 경화성 면에서 바람직하다.

1 분자 중에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기를 갖는 화합물에 비하여, 경화성뿐만 아니라 안전성 면에서도 바람직하다. 즉, 분자량이 작은 에폭시 화합물의 대부분은 변이원성의 의혹이 있지만, 옥세탄 화합물에서는, 예를 들어 분자량이 작은 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄은 변이원성이 음성이기 때문이다.

또, 일반적으로 고분자는 점탄성체이기 때문에 고체와 액체의 구분은 일률적으로 말하기 어렵지만, 여기에서는, 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 가 1 이하인 것을 고체로 부르기로 한다.

tanδ 가 작은 경화물은, 탄성률이 낮더라도 형상 변화 후의 복원성이 우수하다.

여기서, 실온이란 25℃ 부근을 가리키고, 실제로는 실내에서 사용하는 전자 기기의 내부에 사용되는 경우가 많기 때문에, 대강 0℃ ∼ 40℃ 의 범위이다. 이 온도 범위에서, 경화물을 저탄성률이면서 형상 변화 후의 복원성이 우수한 것으로 하기 위해서는, 유리 전이 온도는 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하이다.

또한 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 본 발명의 화합물의 함유량이나 배합하는 것을 조제함으로써, 25℃ 에서의 동적 점탄성율 (G') 가 1×10⁸ Pa 이하인 것을 얻는 수 있고, 또는 10⁷Pa 이하인 것도 얻을 수 있고, 또는 10⁶Pa 이하인 것도 얻을 수 있다.

화학식 (2) 로 표시되는 화합물 및 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에 착목(着目)하면, 저장안정성이나 경화물의 내산화성 면에서, 화학식 (2) 및 화학식 (4) 의 R² 는 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수소 첨가 폴리부타디엔, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌인 것이 바람직하다.

탄성 접착제 등, 저탄성률의 정도를 강인성 등의 밸런스 상에서 적절한 레벨로 조정해야 할 경우에는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 본 발명의 폴리머 이외의 1 분자 중에 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 여기서, 1 분자 중에 에폭시기와 옥세타닐기를 모두 함유하는 화합물을 배합하여도 된다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 사용하는 에폭시기를 1 개 함유하는 화합물로서는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다. 이 상품화되어 있는 화합물의 예를 들면, 1,2-에폭시헥사데칸 등의 α-올레핀에폭사이드, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 사용하는 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 화합물로서는 각종의 화합물을 사용할 수 있다.

이 상품화되어 있는 화합물의 예를 들면, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스페놀 A 형에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, o-, m-, p-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 폴리부타디엔의 양 말단이 글리시딜에테르화된 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔의 2 중 결합이 일부 에폭시화된 화합물, 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록코폴리머의 폴리이소프렌의 일부가 에폭시화된 화합물 (KRATON 사 제조 1-207), 4-비닐시클로헥센옥사이드의 개환 중합체의 비닐기를 에폭시화한 화합물, 에폭시화 식물유 등을 예시할 수 있다. 여기서, 1 분자 당 에폭시기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 에폭시기가 50 보다 많은 경우에는 소량의 배합으로 탄성률이 향상되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 사용하는 1 분자 중에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는 (괄호 내는 상품명 또는 개발품명, 토아 합성 제조), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(알론옥세탄OXT-212(EHOX)), 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄(CHOX), 3-에틸-3-(도데실록시메틸)옥세탄(OXR-12), 3-에틸3-(옥타데카실록시메틸)옥세탄(OXR-18), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(알론옥세탄 OXT-211(POX)), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (OXA) 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 사용하는 옥세타닐기를 2 개 이상 함유하는 화합물로서는 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 이 화합물의 예를 들면, (괄호내는 상품명 또는 개발품명, 토아 합성 제조), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(알론옥세탄OXT-121(XDO)), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(알론옥세탄OXT-221(DOX)), 옥세타닐실세스퀴옥산 (OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄 (PNOX-1009), 노르보르난디메탄올과 3-에틸-3-클로로메틸옥세탄 (이후 OXC 로 약기한다) 의 에테르화물 (NDMOX), 트리메틸올프로판과 OXC 의 에테르화물 (TMPOX), 하이드로퀴논과 OXC 의 에테르화물 (HQOX), 레조르시놀과 OXC 의 에테르화물 (RSOX) 2,2'-비페놀과 OXC 의 에테르화물 (2,2'-BPOX), 4,4'-비페놀과 OXC 의 에테르화물 (4,4'-BPOX), 비스페놀 F 와 OXC 의 에테르화물 (BisFOX), 트리시클로데칸디메탄올과 OXC 의 에테르화물, OXA 와 규소에 의한 알콕시드 (OX-SC) 등을 들 수 있다.

여기서, 1 분자 당 옥세타닐기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 이하이고, 특히 바람직하게는 3 이하이다.

이들을 배합한 조성물은, 최종적으로 균일한 투명으로 용해하는 것이 바람직하다. 조성물에 배합할 때에 있어서 상용성 면에서 바람직한 것은, KRATON 사 제조 1-207, 1,2-에폭시헥사데칸, 노르보르난디메탄올디옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸) 옥세탄 (CHOX), 3-에틸-3-(도데실록시메틸)옥세탄(OXR-12) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 실리카, 알루미나, 기타 금속 산화물 등의 필러를 배합하여도 된다. 이것에 의해, 틱소트로피성의 부여 등을 할 수 있다. 또한, 전기 절연 재료로서 사용할 때는, 이온 교환능을 갖는 재료를 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 무기계이고, 특히 바람직하게는 음이온 교환능을 갖는 것이다. 바람직한 무기계 음이온 교환체의 예로서는, IXE-500, IXE-530, IXE-550, IXE-700, IXE-800 등 (모두 토아 합성 제조) 을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는, 무기 재료로의 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 실란커플링제 등의 커플링제를 배합하는 것도 가능하다. 이 예로서 실란커플링제로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에츠 화학 제조 KBM-303), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 제조 KBM-403), γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 제조 KBE-403), γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (신에츠 화학 제조 KBM-402), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(토아 합성 제조 OXT-610) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 내산화성을 필요로 되는 경우, 산화 방지제를 배합할 수 있다. 또한, 이러한 경우 화학식 (2) 로 표시되는 화합물 및 화학식 (4) 로 표시되는 화합물로서는, R² 가 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수소 첨가 폴리부타디엔, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에 함유시키는 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 페놀계 산화 방지제이다.

페놀계 산화 방지제로서는, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔, 2,2-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸렌비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜비스-[3-(3'-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)]프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티케미칼즈사 제조 Irganox 1010), n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸)페놀 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 일반적으로 가요성 수지라고 불리는 부드러운 경화물로부터, 점착제와 동일한 정도 또는 그 이상으로 부드러운 경화물을 부여할 수 있다. 또한 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 점착제와 동일한 정도의 저탄성률이면서 형상 변화 후의 복원성이 우수한 재료로 할 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 전자 재료나 광학 재료를 중심으로, 접착제, 코팅제, 실링제, 밀봉제, 및 절연 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 있어서 활성 에너지선 경화에의한 것에서는, 종래의 것에서는 달성하기 곤란한 물성을 실현할 수 있기 때문에 적합하다. 그 중에서도, 활성 에너지선으로서 자외선 또는 가시광을 사용한 것은, 비교적 저렴하고 작은 제조 라인에 의한 생산이 가능하기 때문에, 특히 바람직하다.

본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 경화계 또는 열경화계의 어느 쪽을 선택할지에 대해서는, 용도에 따라 구별하여 사용할 수 있다. 예를 들어 레지스트로서 사용하는 경우나 스탬퍼 (형) 등에 의해 미세한 형상을 부여하는 용도에서는, 자외선 경화계 등의 활성 에너지선에 의한 경화계가 적합하다. 또한, 코팅, 스크린 인쇄, 투명 재료의 접착 등에서, 생산 속도의 빠르기나 에너지 효율 면에서 활성 에너지선에 의한 경화계가 적합하게 된다. 그러나, 불투명한 재료끼리의 접착이나, 금속 등을 함유하는 부품의 밀봉 등, 활성 에너지선이 수지에 도달할 수 없는 용도에서는, 열경화계가 적합해진다. 다만, 불투명한 재료끼리의 접착 등의 용도에 있어서도, 양이온 경화에 특유한 암(暗)반응을 이용하여, 예를 들어 불투명한 재료에 도포된 광경화성 수지에 광을 조사한 후, 다른 불투명한 재료를 부착하고, 암반응에 의해 경화를 완결시켜 접착하는 것도 가능하다. 또한, 활성 에너지선에 의한 경화 후에 가열 경화를 조합할 수도 있다.

이하에, 실시예 및 비교예를 도시하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 이들의 실시예나 비교예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 조성물 배합표에 있어서의 수치는 질량부이다.

<실시예 1>

○ 양 말단에 옥세타닐기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 ( HAOX ) 의 합성

<양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔의 토실화>

500㎖ 세퍼러블 플라스크에, 양 말단에 수산기를 갖는 음이온 중합 유래의 수소 첨가 폴리부타디엔 (미쓰비시 화학 제조 폴리텔 HA) 86.8g (수산기로서 80 mmol), 테트라히드로푸란 (THF) 142g, 트리에틸아민 24.2g (240mmol) 을 주입하고, 4 개 입구의 뚜껑에, 교반 막대, 온도계, 및 냉각관을 부착하고, 질소가스를 통기시키면서 오일 배스(bath) 중에서 교반 용해하였다. 용해 후, 이것에 토실클로라이드30.5g (160mmol) 을 첨가하고, 62℃ 에서 21 시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 이 반응 조(粗)생성물을, 실온에서 교반한 메탄올 950g 에 천천히 투입하고, 추가로 30 분간 교반시킨 후, 1 시간 방치하였다. 방치 후, 데칸테이션에 의해 메탄올층을 제거한 후, 침전물에 n-헥산 190g 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 분액 깔때기에 옮기고, 2 층으로 분리한 메탄올층을 제거한 후, 메탄올 25g 을 첨가하여 심하게 흔들어 섞어, 정치하였다. 그리고, 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 2회 반복하였지만, 최후의 세정시에는, n-헥산 48g 의 추가를 실시하였다. 생성물을 함유하는 헥산층을 세퍼러블 플라스크에 옮기고, 감압하면서 오일 배스 중 65℃ 이하에서 용매를 증류 제거하여 담황색의 투명한 생성물 80g 을 얻었다. ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 폴리머의 수산기가 토실화된 것을 확인하였다.

<양 말단을 토실화한 수소 첨가 폴리부타디엔의 옥세탄화>

500㎖ 세퍼러블 플라스크에, 토실화된 수소 첨가 폴리부타디엔 62.0g, 디n-부틸에테르 62.0g, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (OXA 토아 합성 제조) 116g, 95% 수산화칼륨 5.9g 을 주입하고, 4 개의 입구의 뚜껑에, 교반 막대, 온도계, 및 냉각관을 부착하고, 질소가스를 통기시키면서 오일 배스 중 120℃ 에서 4.5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 침전이 생성되어 있었기 때문에 데칸테이션에 의해 액체만을 분액 깔때기 옮기고, 이 침전을 n-헥산 100g 으로 세정하여 데칸테이션에 의해 이 세정액도 분액 깔때기에 부었다. 이 액체는 2 층으로 분리되어 있었기 때문에, OXA 를 함유하고 있는 하층을 제거하였다. 이어서, 메탄올 123 g 을 첨가하여 심하게 흔들어 섞은 후, n-헥산 24g 을 첨가하여 가볍게 섞어 정치시키고, 2 층으로 분리시켜, 하층을 제거하였다. 이 다음 메탄올 62g 에 의한 세정을 3 회 반복하였지만, 이 때, 2 층 분리를 신속하게 하기 위해서 n-헥산을 30 ∼ 90g 의 범위에서 적절히 추가하였다. 생성물을 함유하는 n-헥산층을 함유하는 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 옮기고, 질소를 통기시키면서 100 ∼ 120℃ 의 오일 배스 중에서 용매의 대부분을 증류 제거한 후, 잔존하는 소량의 용매를 제거하기 위해 150℃ 의 오일 배스 중에서 5 시간 감압하여, 담황색의 투명한 생성물 50g 을 얻었다 (HAOX). 원료인 폴리텔 HA 및 생성물인 ¹H-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2 에 표시하였다. NMR 스펙트럼에서 폴리머 말단의 토실기가 OXA 에 의해 치환된 것을 확인하였다. 또한, 생성물의 GPC 를 측정하여 분자량 분포를 확인한 바, 폴리스티렌 환산의 Mw 가 3876, Mw/Mn 이 1.31 이었다. 한편, 원료 폴리머로서는 Mw 가 3656, Mw/Mn 이 1.37 이었다.

<실시예 2>

○ L1203OX 의 합성

<편말단에 수산기를 갖는 에틸렌-부틸렌 공중합체의 토실화>

2ℓ 세퍼러블 플라스크에, 편말단에 수산기를 갖는 에틸렌-부틸렌 공중합체 (KRATON Po1ymers 사 제조 L-1203) 240g (수산기로서 약 60mmol), 테트라히드로푸란 (THF) 328g, 트리에틸아민 36.4g 을 주입하고, 4 개의 입구의 뚜껑에, 교반 막대, 온도계, 및 냉각관을 부착하고, 질소가스를 통기시키면서 오일 배스 속에서 교반 용해하였다. 용해 후, 이것에 토실클로라이드 51.5g (270mmol) 을 첨가하고, 62℃ 에서 27 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 이 반응 조생성물을, 실온에서 교반하고 있는 이소프로필알코올 (IPA) 2.5kg 에 천천히 투입하고, 그 후, 30 분간 교반시킨 후 1 시간 방치하였다. 그리고 데칸테이션에 의해 IPA 층을 제외한 후, n-헥산 700g 을 첨가하여 침전을 용해시켰다. 이것을 2L 의 분액 깔때기에 옮기고, 메탄올 120g 을 첨가하여 교반한 후, 추가로 n-헥산 300g 을 첨가하여 가볍게 섞어 2 층 분리시켰다. 하층의 메탄올층을 제거한 후, 추가로 메탄올 120g 을 첨가하여 흔들어 섞어 15 분간 방치하고, 하층의 메탄올층을 제거하였다. 이상과 같은 메탄올에 의한 세정을 추가로 2 회 반복한 후, 생성물을 함유하는 n-헥산층을 세퍼러블 플라스크에 옮기고, 감압하면서 오일 배스 중 65℃ 이하에서 용매를 증류 제거하여 담황색의 투명한 생성물 222g 을 얻었다. 생성물의 ¹H-NMR 스펙트럼보다, 폴리머의 수산기가 토실화된 것을 확인하였다.

<토실화한 에틸렌-부틸렌 공중합체의 옥세탄화>

2L 세퍼러블 플라스크에, 토실화한 에틸렌-부틸렌 공중합체 204g, 디n-부틸에테르 204g, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (OXA, 토아 합성 제조) 255g, 95% 수산화칼륨 6.5g 을 주입하고, 4 개의 입구의 뚜껑에, 교반 막대, 온도계, 및 냉각관을 부착하고, 질소가스를 통기시키면서 오일 배스 중 120℃ 에서 6 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 침전이 생성되어 있었기 때문에 데칸테이션에 의해 액체만을 2L 분액 깔때기에 옮기고, 이 침전을 n-헥산 200g 에서 세정하고, 데칸테이션에 의해 세정액을, 상기의 분액 깔때기에 첨가하였다. 분액 깔때기 속의 용액은 2 층으로 분리되어 있었기 때문에, OXA 를 함유하고 있는 하층을 제거하였다. 이어서, 메탄올 200g, n-헥산 500g 을 첨가하여 교반한 후, 추가로 n-헥산 100g 을 첨가하고 가볍게 섞어 2 층 분리시켰다. 이 하층을 제거하고, 추가로 메탄올200g 에 의한 세정을 3 회 반복하였다. 이 때, 2 층 분리를 신속하고 또한 명료하게 하기 위해서 n-헥산 100g 을 적절히 추가하였다. 생성물을 함유하는 n-헥산층을 2L 세퍼러블 플라스크에 옮기고, 질소를 통기시키면서 100 ∼ 110℃ 의 오일 배스 속에서 용매의 대부분을 증류 제거한 후, 잔존하는 소량의 용매를 제거하기 위해 150℃ 의 오일 배스 속에서 5 시간 감압하여, 담황색의 투명한 생성물 183g을 얻었다. L-1203 및 생성물의 ¹H-NMR 스펙트럼을 각각 도 3 및 도 4 에 나타내었다. 이것으로부터 폴리머 말단의 토실기가 OXA 에 의해 치환된 것을 확인하였다. 또한, 생성물의 GPC 를 측정하여 분자량 분포를 확인한 바, 폴리 스티렌 환산의 Mw 가 5630, Mw/Mn 이 1.04 였다. 한편, 원료 폴리머로서는 Mw 가 5510 으로 Mw/Mn 이 1.03 였다.

<실시예 3>

○ 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물의 합성 ( LIOX -1)

500ML 의 세퍼러블 플라스크에, 말레인화 폴리이소프렌인 쿠라레 제조 LIR-403 을 100g (점도 평균 분자량 25,000, 1 분자당의 관능기수 3, 산무수물로서 약 8mmol), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (OXA 토아 합성 (주) 제조) 을 4.65g (40 mmol), 자일렌을 100g 주입하여 뚜껑를 닫고, 교반기, 냉각관, 질소 도입관을 부착하고, 오일 배스에 침지시켜 교반하였다. 질소 유량 200㎖/분 에서 30 분 질소 치환한 후, 질소 유량을 50㎖/분 으로 하고, 배스 온도를 150℃ 로 하여 자일렌을 환류시키면서 16 시간 반응시켰다. 반응률은, IR 스펙트럼에 있어서의 산무수물의 피크 (1790cm^-1) 의 흡광도와 C-H 신축 진동인 2930cm^{- 1} 의 피크로부터 구하였다. 16 시간 후의 반응률은 81% 이었다.

이 용액에 산화방지제인 Irganox1010 (치바·스페셜티케미칼즈사 제조) 를 0.1g 첨가한 후, 100℃ 에서 자일렌을 감압 증류 제거하였다. 수율은 100% 이고, 잔류한 OXA 는 0.3% (가스크로마토그래피에 의한) 이었다. 생성물인 폴리머는 담황색 투명하고, 50℃ 에서의 점도는 153Pa·s 이었다.

<실시예 4>

○ 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물의 합성 ( LIOX -2)

500ML 의 세퍼러블 플라스크에, 말레인화 폴리이소프렌인 쿠라레 제조 LIR-403 을 90g (산무수물로서 약 7.2mmol), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (OXA 토아 합성 (주) 제조) 을 4.19g (36mmol), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX, 토아 합성 (주) 제조) 을 60g 주입하여 뚜껑을 닫고, 교반기, 냉각관, 질소 도입관을 부착하고, 오일 배스에 침지시켜 교반하였다. 질소 유량 200㎖/분 에서 30 분 질소 치환한 후, 질소 유량을 50㎖/분 으로 하고, 액온 165℃ 에서 4 시간 반응시킨후, 140℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응률은, 실시예 1 과 동일하게 구한 바 84% 이었다. 여기서의 생성물은, 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물 (58%), EHOX (40%), OXA (2%) 를 함유하는 조성물이고, 외관은 담황색 투명, 25℃ 에서의 점도는 10.9Pa·s 이었다.

<합성예 1>

○ 우레탄아크릴레이트 ( PTGUA ) 의 합성

500ML 의 세퍼러블 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 88.8g (0.40mol), 디부틸틴디라우레이트 0.34g, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 0.102g을 주입하고, 공기를 불어 넣으면서, 분자량 약 1000 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (호도가야 화학 공업 제조 PTG1000SN) 203.8g (0.20mol) 을 적하하여 반응시키고, 추가로 60℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 46.4g (0.40mol) 을 적하하고, 80℃ 에서 1 시간 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

하기에 조성물 배합표에 있어서의 약호를 기재한다.

HAOX: 실시예 1 에서 얻은 생성물

L1203OX: 실시예 2 에서 얻은 생성물

LIOX-1: 실시예 3 에서 얻은 생성물

LIOX-2: 실시예 4 에서 얻은 생성물

UVR6216: 1,2-에폭시헥사데칸 (다우·케미컬닛폰 제조 UVR-6216)

EHOX: 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(토아 합성 제조 알론옥세탄 OXT-212)

L207: KRATON Polymers 사 제조 L-207 (에틸렌-부틸렌 공중합체와 에폭시화폴리이소프렌의 블록 공중합체, ¹H-NMR 의 수산기 기준에 의한 분자량은 약 6000, 에폭시 당량은 약 670g/㏖, Tg-53℃)

POX: 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 (토아 합성 제조 알론옥세탄 OXT-211)

CHOX: 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄 (토아 합성 제조 CHOX)

L1203: KRATON Polymers 사 제조 L-1203 (편말단에 수산기를 갖는 에틸렌-부틸렌 공중합체, ¹H-NMR 의 수산기 기준에 의한 분자량은 약 4000, Tg-63℃)

NDMOX: 노르보르난디메탄올디옥세탄 (토아 합성 제조, 알론옥세탄 NDMOX (개발품))

PGE: 페닐글리시딜에테르 (나가세켐테크스 제조 데나콜 EX-141)

PTGUA: 합성예 1 로 합성한 우레탄아크릴레이트

BADMA: 비스페놀 A 에 에틸렌옥사이드를 4 개 부가시킨 알코올의 디메타크릴 레이트 (쿄에이샤 화학 제조 라이트에스테르 BP-4EM)

M120: 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트 (토아 합성 제조 알로닉스 M-120)

EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트

POA: 페녹시에틸아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 제조 라이트아크릴레이트 POA)

WPI016: 비스(알킬(C=10∼14) 페닐요오드늄) 헥사플루오로안티모네이트 (와코쥰야쿠 제조 광 양이온 중합 개시제 WPI-016)

#2074: 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스　(펜타플루오로페닐) 볼레이트 (로디아사 제조 PHOTOINITIATOR2074)

Dc1173: 치바·스페셜티케미컬즈사 제조 광 라디칼 중합 개시제 Darocur1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 본 발명에서는 광 양이온 중합의 증감제로서 사용)

Irg184: 치바·스페셜티케미컬즈사 제조 광라디칼 중합 개시제 Irgacure184 (1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 본 발명에서는 광 양이온 중합의 증감제로서 사용)

WPI003: 비스(알킬(C=10∼14)페닐요오드늄) 헥사플루오로포스페이트 (와코쥰야쿠 제조 광 양이온 중합 개시제 WPI-003)

<실시예 5>

○ 화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 배합과 그 물성 평가

표 1 및 표 2 로 표시되는 성분을 통상적인 방법에 따라서 혼합하여, 양이온 경화성 조성물을 조제한 후, 물성을 평가하였다.

	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	비교예1
HAOX	100	90	50	-	-
L1203OX	-	-	-	40	-
UVR6216	-	10	8	-	-
EHOX	-	-	42	40	-
L207	-	-	-	20	-
POX	-	-	-	-	50
PGE	-	-	-	-	50
WPI016	2	2	-	-	-
#2074	-	-	2	2	2
Dc1173	1	1	1	1	1

	PTGUA	BADMA	M120	EHMA	POA	Irg184
비교예 2 및 3	30	20	30	5	15	1

표 1 및 표 2 에 기재된 조성물에 대해서의 점도 및 경화성 및 경화물의 동적 점탄성을 측정하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

○ 점도

도끼 산업 제조 E 형 점도계로 25℃ 에서의 각 조성물의 점도 (Pa·s) 를 측정하고, 이들의 결과를 표 3 에 기재하였다.

○ 경화물의 동적 점탄성 측정: 1㎜ 두께 경화물의 작성과 동적 점탄성 측정

폴리테트라플루오로에틸렌제의 판에 두께 1㎜ 의 프레임을 제조하고, 표 1 에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물을 각각의 프레임 내에 흘려 넣은 후, 60W/㎝ 의 고압 수은 램프에 의해 자외선을 조사하였다. 365㎜ 에서의 강도 150㎽/㎠로 2 분간 조사하고, 이면까지 경화된 것을 확인한 후, 뒤집어 동일 조건으로 조사하였다. 얻어진 경화물의 동적 점탄성을, 티에이인스쓰루멘트사 제조 RDS-Ⅱ 로, 진동수 1㎐ 에서 측정하여, 저장 탄성률 (G') 및 tanδ 를 평가하였다. 표 3 에는, 25℃ 에서의 물성 값을 기재하였다.

또한, 실시예 8 및 9 의 경화물에 대해서는, 동적 점탄성 스펙트럼 (온도 의존성) 을 도 5 에 나타내었다.

○ 경화 과정 및 경화물의 동적 점탄성 측정 (측정 온도: 25℃)

Reologia 사 (스웨덴) 제조 광경화 점탄성 측정 장치로, 광조사에 의한 경화과정 및 경화 후의 점탄성을 측정하였다. 즉, 석영 플레이트 상에, 표 1 에 기재된 비교예 1 의 조성물, 및 표 2 에 기재된 비교예 2 및 3 의 조성물을 탑재하고 위에서 직경 10㎜ 의 로터로 협지하고 (갭 0.2㎜), 온도 25℃ 에서, 진동수 1㎐ 로 어긋남을 부여하면서, 석영플레이트 하부보다 수은 퀴세논 램프 (하마마쓰호트닉스 제조 L8222, 50㎽/㎠ (365㎜ 에서의 강도)로 조정) 을 조사하여, 점탄성을 측정하였다. 경화물의 탄성률 G' (Pa) 및 tanδ 를 표 3 에 나타낸다. 비교예 1 및 2 에 대해서는, 수지가 광경화하여 최종적으로 도달한 값을 나타낸다. 비교예 3 에 대해서는, G' 가 10⁵Pa 부근이 되도록, 광조사를 경화의 도중에서 중지한 경우의 값을 나타낸다. 또, 비교예 1 에 대해서는, 모노머가 소비되어 있는 것을, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

○ 경화물의 무름의 평가

실시예 6 ∼ 9 에 대해서는 1㎜ 두께의 경화물로서, 비교예 1 ∼ 3 에 대해서는 광경화 점탄성 측정 장치에 의한 경화물로서, 다음과 같이 무름을 평가하였다. 이들의 결과를 표 3 에 기재하였다.

○: 크게 변형되더라도 깨지지 않는다.

△: 크게 변형되면 깨진다.

Ｘ: 약간의 변형으로 산산히 깨진다.

―: 고체와 액체의 중간적 성격의 형상이기 때문에, 무름이라는 말이 부적당.

○ 도막에서의 경화성

실시예 6∼ 9, 및 비교예 1 의 조성물에 대해서, PET 필름 상에 바코터에서 막 두께 20 마이크론으로 도공하고, 이것을 80W/cm 의 고압 수은 램프 (1 등), 램프 높이 10cm 에서, 컨베이어 속도 10m/분 또는 30m/분으로, 도막이 고체에 변화할 때까지의 패스 회수에 의해 경화성을 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 기재하였다 (고화(固化)하기까지의 통과 회수를 기재. 이하, 경화성에 대한 결과 기재는 동일하다). 또, 이 때의 분위기는, 온도 26℃, 상대 습도 66% 이었다.

	경화전	경화성		경화후
	점도(Pa·s)	1Om/분	30m/분	G'(Pa)	tanδ	무름
실시예6	83.7	2	5<	3.3×105	0.07	○
실시예7	15.4	1	1	1.4×105	0.14	○
실시예8	0.169	1	1	3.8×104	0.20	○
실시예9	1.34	1	1	6.7×104	0.17	○
비교예1	0.008	5<	5<	5.1×104	2.5	-
비교예2	0.185	-	-	2.0×106	0.17	△
비교예3	0.185	-	-	1.1×105	0.01	X

실시예 6 ∼ 9 의 결과는, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 대해서, 다음의 것을 나타내고 있다. 즉, 경화 전의 점도를 폭넓은 범위로 조정할 수 있고, 경화성이 양호하며, 매우 저탄성률이면서 형상 변화 후의 복원성도 우수한 고체를 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 가교 성분으로서 기존 에폭시 수지의 L207 을 사용한 것에 비교하여 내열성도 우수한 것이다.

<실시예 10>

○ 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 배합과 그 물성 평가

표 4 로 표시되는 성분을 통상적인 방법에 따라서 혼합하고, 양이온 경화성 조성물을 조제한 후, 각종 물성을 평가하였다.

	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	비교예 4	비교예 5		비교예 6
L1203OX	80	40	40	80	-	-		-
L207	20	20	20	20	20	-		20
EHOX	-	40	-	-	-	-		40
CHOX	-	-	40	-	-	-		40
L1203	-	-	-	-	80	-		-
POX	-	-	-	-	-	50		-
PGE	-	-	-	-	-	50		-
WPI016	2	-	-	1.5	2	-		-
#2074	-	1	1	-	-	2		1
Irg184	1	1	1	-	1	1		1
Dc1173	-	-	-	1	-	-		-

표 4 및 표 2 에 기재된 조성물에 대한 점도 그리고 경화 과정 및 경화물의 동적 점탄성을 측정하였다. 이들의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

	경화전	경화후
	점도(Pa·s)	G'(Pa)	tanδ	무름
실시예11	43.9	9.5×104	0.15	○
실시예12	1.34	6.7×104	0.17	○
실시예13	1.97	5.9×104	0.56	○
실시예14	43.2	9.5×104	0.15	○
비교예2	0.19	2.0×106	0.17	△
비교예3	0.19	1.1×105	0.01	X
비교예4	58.5	4.1×103	1.4	-
비교예5	0.008	5.1×104	2.5	-
비교예6	0.091	2.1×104	0.36	-

○ 도막에서의 경화성

표 4 에 기재된 실시예 12, 13 및 비교예 6 의 조성물을 PET 필름 상에 바코터로 막두께 20 마이크론으로 도공하고, 이것을 80W/㎝ 의 고압 수은 램프 (1 등), 램프 높이 10㎝ 에서, 컨베이어 속도 50m/분 또는 80m/분으로, 도막이 고체로 변화 할 때까지의 패스 회수에 의해 경화성을 평가하였다. 또, 이때의 분위기는, 온도 26℃, 상대 습도 66% 이었다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.

	50m/분	80m/분
실시예12	1	1
실시예13	1	1
비교예6	1	5<

○ 1㎜ 두께 경화물의 제조와 동적 점탄성 측정

폴리테트라플루오로에틸렌제의 판에 두께 1㎜ 의 프레임을 제조하고, 표 4 에 기재된 실시예 12, 및 실시예 13 의 조성물을 흘려 넣은 후, 고압 수은 램프에 의해 자외선을 조사하였다. 365㎚ 에서의 강도 150㎽/㎠ 로 2 분간 조사하고, 이면까지 경화된 것을 확인한 후, 뒤집어 동일 조건으로 조사하였다. 얻어진 경화물의 동적 점탄성을, 티에이인스쓰루멘트사 제조 RDS-Ⅱ 로, 진동수 1㎐ 에서 측정하고, 저장 탄성률 (G') 및 tanδ 를 평가하였다. 이 동적 점탄성 스펙트럼의 온도 의존성을 도 6 에 나타낸다.

<실시예 15>

○ 옥세타닐기를 갖는 말레인화 화합물을 함유하는 조성물의 배합과 그 물성 평가

표 7 에 기재된 조성물에 대해서, 점도 및 경화물의 동적 점탄성을 측정하였다. 이들의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한 표 8 에 기재된 조성물에 대해서 경화성을 평가하고, 이 결과를 표 8 에 기재하였다.

물성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

	실시예16	실시예17	실시예18
LIOX-1	50	-	-
LIOX-2	-	70	66
EHOX	50	25	23
NDMOX	-	-	6
UVR6216	-	5	5
L1203OX	-	-	-
L207	-	-	-
WPI016	1.5	1.5	1.5
Dc1173	1	1	1
점도(Pa·s)	4.10	1.78	1.70
G'(Pa)	1.2×105	1.5×104	8.7×104
tanδ	0.064	0.25	0.072

○ 도막에서의 경화성

표 8 에 기재된 조성물 (실시예 19 ∼ 21) 을 PET 필름 상에 바코터로 막두께 20 마이크론으로 도공하고, 160W/㎝ 의 고압 수은 램프 (1 등), 램프 높이 10㎝m, 컨베이어 속도 10m/분 으로, 도막이 고체에 변화하였을 때의 패스 회수에 의해 경화성을 평가하였다. 이 결과를 표 8 에 기재하였다. 또, 이 때의 분위기는, 온도 26℃, 상대 습도 66% 이었다.

	실시예19	실시예20	실시예21
LIOX-1	50	50	50
EHOX	50	50	45
PGE	-	-	5
WPI016	1.5	-	-
WPI003	-	3	3
Dc1173	1	1	1
경화성(패스)	1	5	2

○ 경화물의 동적 점탄성 스펙트럼 (온도 의존성) 의 측정

폴리테트라플루오로에틸렌제의 판에 두께 1㎜ 의 프레임을 제조하고, 실시예 14 및 실시예 16 의 조성물을 각각의 범위 내에 흘려 넣은 후, 60W/㎝ 의 고압 수은 램프에 의해 자외선을 조사하였다. 365㎚ 에서의 강도 150㎽/㎠ 로 2 분간 조사하고, 이면까지 경화한 것을 확인한 후, 뒤집어 동일 조건으로 조사하였다. 얻어진 경화물의 동적 점탄성 스펙트럼 (온도 의존성) 을, Reologia 사 제조 VAR-100 으로 진동수 1㎐ 로 측정하였다. 이들의 점탄성 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.

또, 실시예 14 및 실시예 16 의 경화물의 감촉은, 매우 부드럽지만 형상 변화 후의 복원성이 우수한 것이며, 또한 크게 변형 되더라도 깨지지 않고, 무르지 않은 것이었다.

본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리머는, 양이온 경화성이 우수한 점에서, 경화성 조성물의 배합 원료로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 가요성이 우수한 경 화물이나, 실온에서 저탄성률이면서 형상 변화 후의 복원성도 우수한 경화물을 필요로 할 때, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 광경화성 수지 등의 활성 에너지선 경화성 수지로서 본 발명의 조성물은 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 경화 전의 점도를 비교적 높일 수도 있다. 더구나, 이 경화물은 매우 저탄성률이면서, 내열성에도 우수하고, 또한 무르지 않은 것이다. 따라서, 이상과 같은 물성을 필요로 하는 전자 재료나 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 용이하게 입수 가능한 재료를 사용하고, 엄밀한 탈수를 위한 설비나 조작을 필요로 하지 않기 때문에, 특정한 전자 재료나 광학 재료 등과 같은 비교적 소량의 생산에 적합한 제조법이다.

[도 1] 실시예 1 의 원료 폴리머인, 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 (미쓰비시 화학 제조 폴리텔 HA) 의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

[도 2] 실시예 1 의 생성물 (HAOX) 인, 양 말단에 옥세타닐기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

[도 3] 실시예 2 의 원료 폴리머인 편말단에 수산기를 갖는 에틸렌-부틸렌 공중합체 (KRATON 사 제조 L-1203) 의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

[도 4] 실시예 2 의 생성물인, 편말단에 옥세타닐기를 갖는 에틸렌-부틸렌 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

[도 5] 실시예 8 과 9 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 스펙트럼 (온도 의존성) 을 나타낸다.

[도 6] 실시예 12 및 실시예 13 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의, 동적 점탄성 스펙트럼 (온도 의존성) 을 나타낸다.

[도 7] 실시예 14 및 실시예 16 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 스펙트럼 (온도 의존성) 을 나타낸다.

부호의 설명

도 1 ∼ 4 의 가로축: ¹H-NMR 스펙트럼의 PPM 값.

도 1 ∼ 4 의 세로축: ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의 임의의 값.

도 5 ∼ 7 의 가로축: 온도 ℃

도 5 ∼ 7 의 오른쪽 세로축: tanδ 의 값 (대수 눈금).

도 5 ∼ 7 의 왼쪽 세로축: 저장 탄성률 (G') 의 값 (Pa, 대수 눈금).

도 5 의 굵은 실선: 실시예 8 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률 (G') 를 표시하는 곡선.

도 5 의 가는 실선: 실시예 9 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률 (G') 를 표시하는 곡선.

도 5 의 굵은 파선: 실시예 8 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 tanδ 를 표시하는 곡선.

도 5 의 가는 파선: 실시예 9 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 tanδ 를 표시하는 곡선.

도 6 의 굵은 실선: 실시예 12 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률 (G') 를 표시하는 곡선.

도 6 의 가는 실선: 실시예 13 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률 (G') 를 표시되는 곡선.

도 6 의 굵은 파선: 실시예 12 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 tanδ 를 표시하는 곡선.

도 6 의 가는 파선: 실시예 13 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 tanδ 를 표시하는 곡선.

도 7 의 가는 실선: 실시예 14 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률 (G') 를 표시하는 곡선.

도 7 의 굵은 실선: 실시예 16 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률 (G') 를 표시하는 곡선.

도 7 의 가는 파선: 실시예 14 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 tanδ 를 표시하는 곡선.

도 7 의 굵은 파선: 실시예 16 의 조성물을 자외선에 의해 경화시킨 경화물의 tanδ 을 표시하는 곡선.

Claims (6)

1. 말레인화 폴리부타디엔, 말레인화 폴리이소프렌, 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 에틸렌-부틸렌 공중합체, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수산기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 것과 하기 화학식 (1) 로부터 얻어지는 옥세타닐기를 갖는 폴리머:

   [화학식 1]

   

   (화학식 (1) 의 R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 개의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다).
2. 말레인화 폴리부타디엔 및/또는 말레인화 폴리이소프렌과 상기 화학식 (1) 로부터 얻어지는 옥세타닐기를 갖는 폴리머.
3. 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 에틸렌- 부틸렌 공중합체, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 수산기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 것과 상기화학식 (1) 로부터 얻어지는 옥세타닐기를 갖는 폴리머.
4. 제 1 항 내지 제 3 항에 각각 기재된 옥세타닐기를 갖는 폴리머와 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해서 활성화되는 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 옥세타닐기를 갖는 폴리머 이외의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 각각 기재된 양이온 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선 조사 및/또는 가열하여 이루어지는 경화물.

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