KR20060105478A - Method for producing rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for pipe - Google Patents

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KR20060105478A
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히데키 이노하라
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닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

내부에 스코치를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법을 제공하는 것. To provide a method for producing a rigid polyurethane slab foam having a low thermal conductivity and excellent flame resistance without generating a scorch inside.

〔A〕MDI를 30~80 질량%의 비율로 포함하는 폴리메릭 MDI의 적어도 일부를, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g의 폴리에테르폴리올로 되는 변성제로 변성함으로써 얻어지는, NCO 함량이 25~28%인 변성 폴리이소시아네이트와; 〔B〕톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분과; 〔C〕물로 되는 발포제를 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시킨다.(A) At least a part of the polymeric MDI containing MDI in the ratio of 30-80 mass% is obtained by denaturing with the modifier whose functional group number is 2-4 and a hydroxyl value becomes the polyether polyol of 100-900 mgKOH / g. , Modified polyisocyanate having an NCO content of 25 to 28%; [B] a polyol component comprising polyether polyol (B1) obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to toluenediamine in a proportion of 50% by mass or more; [C] The foamable composition containing the foaming agent which becomes water is made to react.

경질 폴리우레탄 슬라브폼, 배관용 단열재, 변성 폴리이소시아네이트, 폴리에테르폴리올 Rigid polyurethane slab foam, piping insulation, modified polyisocyanates, polyether polyols

Description

경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법 및 배관용 단열재{Method for producing rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for pipe}Method for producing rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for pipe

도 1은 본 발명의 배관용 단열재의 일례를 나타내는 사시도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The perspective view which shows an example of the heat insulating material for piping of this invention.

도 2는 도 1에 나타낸 단열재가 배관에 장착된 상태를 일부 파단하여 나타내는 설명도이다.FIG. 2 is an explanatory view showing a part of the heat insulating material shown in FIG. 1 broken in a pipe. FIG.

부호의 설명Explanation of the sign

1A 단열재1A insulation

1B 단열재1B insulation

3 견박(堅縛) 수단3 strapping means

본 발명은, 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법 및 배관용 단열재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 내부에 스코치(scorch)를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성(難燃性)이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법 및 이러한 제조방법에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 재단(裁斷) 가공하여 얻어지는 배관용 단열재에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane slab foam and a heat insulating material for piping. More particularly, the present invention relates to a rigid material having low thermal conductivity and excellent flame retardancy without generating a scorch therein. The present invention relates to a method for producing a polyurethane slab foam and a heat insulating material for piping obtained by cutting a hard polyurethane slab foam obtained by such a production method.

본 발명에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼은, 각종 패널·보드·냉장고와 같은 특정의 형상으로 발포(發泡)·성형되는 것이 아니고, 또한, 현장 발포와 같이 스프레이 도포하여 발포되는 것도 아니며, 윗면(天面) 개방상태의 몰드 내에 주입된 조성물을 자유 발포시킴으로써, 또는, 윗면 개방상태의 연속 라인에 연속 토출(吐出)한 조성물을 자유 발포시킴으로써 생산되는 경질의 「슬라브폼」이다.The rigid polyurethane slab foam obtained by the present invention is not foamed or molded into a specific shape such as various panels, boards and refrigerators, nor is it spray-foamed and foamed like on-site foaming. It is a hard "slab foam" produced by freely foaming a composition injected into an open mold or freely foaming a composition continuously discharged into a continuous line in an open top surface.

종래, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 발포제로서, 클로로플루오로카본류나 하이드로플루오로카본류가 사용되고 있었다.Conventionally, chlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons have been used as a blowing agent for forming a rigid polyurethane foam.

그리하여, 최근에 있어서의 탈프론화의 요청 등에 의해, 발포제로서 물을 사용하는 수발포(水發泡) 처방의 경질 폴리우레탄 폼이 주목되고 있다. Therefore, in recent years, with the request for depronization, the rigid polyurethane foam of the water-foaming prescription which uses water as a foaming agent is attracting attention.

수발포 처방에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 조성물에는, 폴리이소시아네이트, 폴리올 성분 및 발포제로서의 물이 함유된다. The composition for forming a rigid polyurethane foam by hydrofoam formulation contains a polyisocyanate, a polyol component, and water as a blowing agent.

여기에, 「폴리이소시아네이트」로서는, 통상, 디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트가 사용되고 있다.Here, as "polyisocyanate", the polymethylene polyphenyl polyisocyanate containing diphenylmethane diisocyanate is used normally.

또한, 「폴리올 성분」의 일부로서, 톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5 참조).Moreover, the polyether polyol which adds ethylene oxide and a propylene oxide to toluenediamine is used as a part of a "polyol component" (for example, refer patent document 1-5).

그러나, 특허문헌 1~5에 개시되어 있는 조성물을 포함하여, 종래 공지의 수발포 처방의 조성물에 의해 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 경우에는, 형성되는 슬라브폼의 내부에 스코치(그을림)가 발생한다고 하는 문제가 있다. However, when manufacturing a rigid polyurethane slab foam by the composition of the conventionally well-known water-foaming prescription containing the composition disclosed by patent documents 1-5, the scorch generate | occur | produces inside the formed slab foam. There is a problem to say.

이것은, 수발포 처방의 슬라브폼의 형성에 있어서는, 발열량이 크고, 두께가 두꺼운 형상(슬라브)이기 때문에 내부의 열을 방산(放散)하는 것이 곤란한(내부의 축열량이 큰) 것 등에 의한다. 그리고, 슬라브폼의 내부에 발생한 스코치는, 이것을 재단하여 얻어지는 최종제품의 외관 불량, 강도 불량 등을 초래한다. This is due to the fact that in the formation of the slab foam for the foaming formulation, since the heat generation amount is large and the thickness (slab) is thick, it is difficult to dissipate internal heat (large heat storage amount). And the scorch which generate | occur | produced in the inside of the slab foam causes the appearance defect, the strength defect, etc. of the final product obtained by cutting this.

이와 같이, 두께가 얇은 몰드 폼에서는 특별히 문제가 되지 않는 내부의 스코치는, 슬라브폼을 제조하는 경우에 있어서는 심각한 문제로서, 그 해결이 강하게 요망되고 있다.As described above, the internal scorch, which is not particularly a problem in the thin mold foam, is a serious problem in producing the slab foam, and the solution is strongly desired.

또한, 특허문헌 1~5에 개시되어 있는 조성물에 의해 제조되는 경질 폴리우레탄 폼은, 모두 열전도율이 높아 충분한 단열효과·보온효과를 갖는 것은 아니다. 더욱이, 난연성 및 치수 안정성 등도 만족할 수 있는 것은 아니다.In addition, all of the rigid polyurethane foams manufactured by the composition disclosed by patent documents 1-5 are high in thermal conductivity, and do not have sufficient heat insulation effect and heat insulation effect. Moreover, flame retardancy, dimensional stability, and the like are also not satisfactory.

[특허문헌 1] 일본국 특허공개 제(평)5-186549호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-186549

[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제(평)6-228260호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-228260

[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제(평)6-239956호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-239956

[특허문헌 4] 일본국 특허공개 제(평)7- 10955호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10955

[특허문헌 5] 일본국 특허공개 제(평)9-132631호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-132631

본 발명은 이상과 같은 사정을 토대로 이루어진 것이다.This invention is made | formed based on the above circumstances.

본 발명의 제1의 목적은, 내부에 스코치를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.It is a first object of the present invention to provide a method for producing a rigid polyurethane slab foam having low thermal conductivity and excellent flame retardancy without generating a scorch therein.

본 발명의 제2의 목적은, 추가로 치수 안정성도 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. A second object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane slab foam which is also excellent in dimensional stability.

본 발명의 제3의 목적은, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 재단 가공하여 얻어지는 단열재로서, 스코치에 기인하는 외관 불량이나 강도 불량 등이 없이, 열전도율이 낮고 난연성 및 치수 안정성도 우수한 배관용 단열재를 제공하는 것에 있다. A third object of the present invention is to provide a heat insulating material obtained by cutting a rigid polyurethane slab foam, and having low thermal conductivity, excellent flame retardancy, and dimensional stability, without poor appearance or poor strength due to scorch. Is in.

본 발명의 제조방법은, 〔A〕디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「MDI」로 약기한다.)를 30~80 질량%의 비율로 포함하는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(이하, 「폴리메릭 MDI(a)」라고도 한다.)의 적어도 일부를, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올로 되는 변성제(이하, 「특정의 변성제」라고도 한다.)로 변성함으로써 얻어지는, NCO 함량이 25~28%인 변성 폴리이소시아네이트와;The production method of the present invention is a polymethylene polyphenylpolyisocyanate (hereinafter referred to as "polymeric MDI") containing [A] diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI") at a ratio of 30 to 80 mass%. At least a part of (a) is modified with a modifier of polyether polyol having 2 to 4 functional groups and 100 to 900 mgKOH / g of hydroxyl value (hereinafter also referred to as "specific modifier"). Modified polyisocyanates having an NCO content of 25 to 28% obtained by;

〔B〕톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분과;[B] a polyol component comprising polyether polyol (B1) obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to toluenediamine in a proportion of 50% by mass or more;

〔C〕물로 되는 발포제[C] foaming agent

를 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시키는 것을 특징으로 한다. It is characterized by reacting a foam-forming composition containing a.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올(B1)을 얻기 위해 톨루엔디아민에 부가되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)이 0~50:100~50인 것이 바람직하다.In the manufacturing method of this invention, the mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide added to toluenediamine to obtain the said polyether polyol (B1) is 0-50: 100-50. It is preferable.

또한, 상기 〔B〕성분으로서, 상기 폴리에테르폴리올(B1) 50~90 질량% 및 분 자 중에 OH기를 6개 이상 갖는 개시제에, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B2) 50~10 질량%를 포함하는 폴리올 성분을 함유하는 것이 바람직하다. Moreover, the polyether polyol (B2) which adds ethylene oxide and / or propylene oxide to the initiator which has 6 or more OH groups in 50-90 mass% of said polyether polyols (B1) and a molecule as said [B] component. It is preferable to contain the polyol component containing 50-10 mass%.

더욱이, 해당 폴리에테르폴리올(B2)를 얻기 위해 사용되는 개시제가 수크로오스인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the initiator used for obtaining this polyether polyol (B2) is sucrose.

본 발명의 배관용 단열재는, 상기 폼 형성성 조성물을 반응시킴으로써 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 추가로 재단 가공하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.The heat insulating material for piping of this invention is obtained by further cutting the rigid polyurethane slab foam obtained by making the said foamable composition react. It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제조방법에 의하면, 슬라브 내부에 스코치를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라프 폼을 제조할 수 있다.According to the production method of the present invention, a hard polyurethane slab foam having low thermal conductivity and excellent flame retardancy can be produced without generating a scorch inside the slab.

또한, 폴리에테르폴리올(B1)의 상기 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)을 0~50:100~50으로 함으로써, 추가로 치수 안정성도 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조할 수 있다.Further, by setting the mass ratio ([EO]: [PO]) of the polyether polyol (B1) to 0 to 50: 100 to 50, a rigid polyurethane slab foam having excellent dimensional stability can be further produced.

본 발명의 배관용 단열재는, 스코치에 기인하는 외관 불량이나 강도 불량 등이 없고, 열전도율이 낮으며, 난연성 및 치수 안정성도 우수하다.The heat insulating material for piping of this invention is free from the appearance defect, the strength defect, etc. which originate in a scorch, has low thermal conductivity, and is excellent also in flame retardancy and dimensional stability.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

<본 발명의 제조방법><Production method of the present invention>

본 발명의 제조방법은, 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분과; 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 포함하는 폴리올 성분으로 되는 〔B〕성분과; 물(발포제)로 되는 〔C〕성분을 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시키는 것에 특징을 갖는다. The manufacturing method of this invention is a [A] component which becomes a modified polyisocyanate; [B] a component which becomes a polyol component containing a toluenediamine polyether polyol (B1); It is characterized by making the foamable composition containing the [C] component which becomes water (foaming agent) react.

<〔A〕성분><[A] component>

〔A〕성분은, MDI(이핵체)를 포함하는 폴리메릭 MDI(a)의 적어도 일부를 특정의 변성제로 변성함으로써 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트이다.The component [A] is a modified polyisocyanate obtained by modifying at least a part of the polymeric MDI (a) containing MDI (nucleated body) with a specific modifier.

폴리메릭 MDI(a)를 구성하는 MDI(이핵체)에는, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI의 이성체가 포함되어, MDI에 차지하는 4,4'-MDI의 비율은 50% 이상인 것이 바람직하다.The MDI (nucleus) constituting the polymeric MDI (a) includes 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, and 2,2'-MDI isomers and occupies 4,4'- in MDI. It is preferable that the ratio of MDI is 50% or more.

폴리메릭 MDI(a)에 차지하는 MDI(이핵체)의 비율로서는 30~80 질량%가 되고, 바람직하게는 35~75 질량%가 된다. As a ratio of MDI (nucleated body) to a polymeric MDI (a), it becomes 30-80 mass%, Preferably it becomes 35-75 mass%.

MDI(이핵체)의 비율이 30 질량% 미만인 경우에는, 해당 폴리메릭 MDI에 의해 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트의 점도가 과대해져, 〔B〕성분과의 혼합성에 악영향을 끼친다.When the ratio of MDI (nucleated body) is less than 30 mass%, the viscosity of the modified polyisocyanate obtained by this polymeric MDI will become excessive, and it will adversely affect the mixing property with [B] component.

한편, MDI(이핵체)의 비율이 80 질량%를 초과하는 경우에는, 해당 폴리메릭 MDI에 의해 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물의 강도가 부족하여 정상적으로 폼이 서지 않고, 소기(所期)의 경질 슬라브폼을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 해당 조성물에 의해 형성되는 경질 슬라브폼이 취성(脆性)을 나타내, 충분한 강도를 갖는 것이 되지 않는다. 더욱이, 폴리메릭 MDI(a)의 저장 안정성, 특히 0℃ 이하라고 했던 저온 분위기하에서의 액(液) 저장 안정성이 악화(예를 들면, 결정의 석출(析出))된다.On the other hand, when the ratio of MDI (nucleated body) exceeds 80 mass%, the strength of the composition containing the modified polyisocyanate obtained by the said polymeric MDI is insufficient, and a foam does not stand normally, Hard slab foam may not be formed in some cases. In addition, the hard slab foam formed by the composition exhibits brittleness and does not have sufficient strength. Moreover, the storage stability of the polymeric MDI (a), in particular, the liquid storage stability in a low temperature atmosphere of 0 ° C. or less deteriorates (for example, precipitation of crystals).

〔A〕성분은, 폴리메릭 MDI(a)의 적어도 일부가 특정의 변성제에 의해 변성 됨으로써 얻어진다.The component [A] is obtained by modifying at least a part of the polymeric MDI (a) with a specific modifier.

폴리메릭 MDI를 변성하는 특정의 변성제는, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올로 된다.The specific modifier which modifies a polymeric MDI is a polyether polyol whose functional group number is 2-4 and a hydroxyl value is 100-900 mgKOH / g.

특정의 변성제는 「폴리에테르폴리올」로 된다. 폴리에스테르폴리올에 의해 변성되면, 얻어지는 변성 이소시아네이트에 탁함이 생겨, 경시 후에 있어서의 액의 상분리(相分離)의 발생이나 결정의 석출을 초래하는 등, 저장 안정성에 있어서 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.A specific modifier turns into "polyether polyol." When modified with polyester polyol, turbidity occurs in the modified isocyanate obtained, which causes problems in storage stability such as generation of phase separation of the liquid and precipitation of crystals after aging, which is not preferable. .

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 관능기수는 2~4가 되고, 바람직하게는 2가 된다.The number of functional groups of the polyether polyol constituting the specific modifier is 2 to 4, preferably 2.

폴리메릭 MDI(a)의 변성제로서, 단관능(單官能)(관능기수가 1)의 폴리에테르(모노올)를 사용하면, 얻어지는 조성물에 의해 형성되는 경질 슬라브폼의 압축 강도나 치수 안정성 등의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.As a modifier of the polymeric MDI (a), when a polyether (monool) having a monofunctional (number of functional groups) is used, physical properties such as compressive strength and dimensional stability of the hard slab foam formed by the composition obtained It is not preferable because this is lowered.

한편, 폴리메릭 MDI(a)의 변성제로서, 관능기수가 5 이상인 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 변성 이소시아네이트의 점도가 과도하게 높아져, 예를 들면, 혼합 불량을 일으키는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, when a polyether polyol having 5 or more functional groups is used as the modifier of the polymeric MDI (a), the viscosity of the modified isocyanate obtained becomes excessively high, for example, a problem such as causing poor mixing occurs. Not desirable

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올은, 2~4개의 활성수소를 갖는 화합물을 개시제로 하여, 이들에 환식(環式) 에테르를 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리에테르폴리올의 제조에 제공되는 「2~4개의 활성수소를 갖는 화합물」로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸- 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 비스페놀 A 등의 단쇄 디올(short-chain diol); 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 등의 단쇄 트리올; 펜타에리스리톨(테트라메틸올메탄), 테트라메틸올시클로헥산 등의 단쇄 테트라올 등을 들 수 있다. The polyether polyol which comprises a specific modifier can be manufactured by adding a cyclic ether to these, using the compound which has 2-4 active hydrogens as an initiator. As the "compound having 2 to 4 active hydrogens" provided in the production of the polyether polyol, ethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3 Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, Short-chain diols such as hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and bisphenol A; Short-chain triols, such as glycerin, hexane triol, and trimethylol propane; Short-chain tetraol, such as pentaerythritol (tetramethylol methane) and tetramethylol cyclohexane, etc. are mentioned.

폴리에테르폴리올의 제조에 제공되는 「환식 에테르」로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 예시할 수 있다.As "cyclic ether" provided in manufacture of a polyether polyol, alkylene oxides, such as ethylene oxide, a propylene oxide, butylene oxide, can be illustrated.

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 수산기가는 100~900 ㎎KOH/g이 되고, 바람직하게는 200~700 ㎎KOH/g이 된다.The hydroxyl value of the polyether polyol which comprises a specific modifier is 100-900 mgKOH / g, Preferably it is 200-700 mgKOH / g.

폴리메릭 MDI의 변성제로서, 수산기가가 100 ㎎KOH/g 미만인 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 조성물에 의해 형성되는 경질 슬라브폼의 압축 강도나 치수 안정성 등의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.As a modifier of the polymeric MDI, when a polyether polyol having a hydroxyl value of less than 100 mgKOH / g is used, it is not preferable because physical properties such as compressive strength and dimensional stability of the hard slab foam formed by the obtained composition are lowered. .

한편, 폴리메릭 MDI의 변성제로서, 수산기가가 900 ㎎KOH/g을 초과하는 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 변성 이소시아네이트의 점도가 과도하게 높아져, 예를 들면, 혼합 불량을 일으키는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. On the other hand, when a polyether polyol having a hydroxyl value of more than 900 mgKOH / g is used as the modifier of the polymeric MDI, the viscosity of the modified isocyanate obtained becomes excessively high, for example, a problem such as causing poor mixing. Is not desirable because

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 평균분자량으로서는, 125~2500인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 160~1200이 된다.As average molecular weight of the polyether polyol which comprises a specific modifier, it is preferable that it is 125-2500, More preferably, it becomes 160-1200.

특정의 변성제에 의한 변성방법으로서는, 미리 가온된 폴리메릭 MDI(a)에 특 정의 변성제를 첨가하여, 이 계(系)를 가열하면서 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반시의 가열 온도로서는 예를 들면, 40~80℃가 된다.As a modification method by a specific modifier, the method of adding a specific modifier to the preheated polymeric MDI (a), and stirring-mixing, heating this system is mentioned. As heating temperature at the time of stirring, it becomes 40-80 degreeC, for example.

폴리메릭 MDI(a)의 「일부를」 변성하여 〔A〕성분을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면,As a method of preparing the [A] component by modifying "part of" the polymeric MDI (a), for example,

(가) 폴리메릭 MDI(a)를, 일부(a1)과 잔부(a2)로 분할하여,(A) The polymer MDI (a) is divided into a part a1 and the remainder a2,

(나) 「폴리메릭 MDI의 일부(a1)」를 특정의 변성제로 변성 처리함으로써 「변성된 (폴리메릭)MDI(A1)」를 얻고,(B) "Modified (polymeric) MDI (A1)" is obtained by denaturing "part of a polymeric MDI (a1)" with a specific modifier,

(다) 「변성된 (폴리메릭)MDI(A1)」와 변성되지 않은 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」를 혼합하는 방법을 들 수 있다.(C) A method of mixing "modified (polymeric) MDI (A1)" and unmodified "residue of polymer MDI (a2)".

여기에서, 변성 처리되는 「폴리메릭 MDI의 일부(a1)」와 후첨가되는 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」는 동일한 조성일 필요는 없고, 예를 들면, 각각의 핵체(核體) 분포 등이 상이해도 된다.Here, the "part of a polymeric MDI (a1)" to be denatured and the remainder (a2) of a polymeric MDI to be added later need not be the same composition, for example, the distribution of each nucleus body, etc. This may be different.

또한, 핵체 분포 등이 상이한 2종류의 폴리메릭 MDI를 각각 준비하여, 그 한쪽을 (a1)성분으로 하고, 다른 한쪽을 (a2)성분으로 해도 된다.In addition, two kinds of polymer MDIs having different nucleus distributions or the like may be prepared, one of which may be a component (a1), and the other may be a component (a2).

여기에서, 얻어지는 〔A〕성분의 점도의 상승을 억제하는 등의 관점에서, 변성 처리되는 「폴리메릭 MDI의 일부(a1)」는 MDI(이핵체)만으로 되는 것이 바람직하다. Here, from the viewpoint of suppressing the increase in the viscosity of the obtained [A] component and the like, it is preferable that the “part of the polymer MDI (a1)” to be modified is made only of MDI (nucleated body).

이 경우에는,In this case,

(가) 폴리메릭 MDI(a)를, MDI로 되는 일부(a1)과 폴리메릭 MDI로 되는 잔부(a2)로 분할하여(또는, MDI로 되는 (a1)성분과 폴리메릭 MDI로 되는 (a2)성분을 각 각 준비하여),(A) The polymer MDI (a) is divided into a part (a1) which becomes MDI and the remainder (a2) which becomes a polymer MDI (or (a1) component which becomes MDI, and (a2) which becomes a polymer MDI) By preparing each ingredient),

(나) 「MDI로 되는 일부(a1)」를 특정의 변성제로 변성 처리함으로써 「변성된 MDI(A1)」를 얻고,(B) "Modified MDI (A1)" is obtained by denaturing "part (a1) of MDI" with a specific modifier,

(다) 「변성된 MDI(A1)」와 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」를 혼합함으로써 〔A〕성분이 얻어진다.(C) [A] component is obtained by mixing "modified MDI (A1)" and "residue (a2) of polymeric MDI".

이 경우에 있어서, 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」에 MDI(이핵체)가 포함되어 있어도 된다.In this case, MDI (nucleated body) may be contained in "the remainder a2 of polymeric MDI."

폴리메릭 MDI(a)의 「전부를」 변성하는 경우라도, 얻어지는 〔A〕성분을 구성하는 「변성 폴리이소시아네이트」 중에는, 미변성의 폴리메릭 MDI 분자와 변성된 폴리메릭 MDI 분자가 공존한다. 즉, 특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 분자는, 폴리메릭 MDI(a)를 구성하는 분자의 전체에 결합하여 프리폴리머화되어 있는 것은 아니다.Even when the "all part" of the polymer MDI (a) is modified, in the "modified polyisocyanate" constituting the obtained [A] component, an unmodified polymer MDI molecule and a modified polymer MDI molecule coexist. That is, the molecule | numerator of the polyether polyol which comprises a specific modifier is not prepolymerized by couple | bonding with the whole molecule | numerator which comprises a polymeric MDI (a).

예를 들면, 식: HO-(R1O)n-H(식중, R1은 알킬렌기이다)로 나타내어지는 폴리에테르폴리올로 변성된 「변성 폴리이소시아네이트」 중에는,For example, in the "modified polyisocyanate" modified with the polyether polyol represented by Formula: HO- (R 1 O) n -H (wherein R 1 is an alkylene group),

식: R2(NCO)m(식중, R2는 폴리메틸렌폴리페닐 구조 단위이며, m은 2 이상의 정수이다.)으로 나타내어지는 「미변성 폴리메릭 MDI 분자」와,"Unmodified polymeric MDI molecule" represented by R 2 (NCO) m (wherein R 2 is a polymethylenepolyphenyl structural unit and m is an integer of 2 or more);

식: (OCN)m-1R2NHCOO-(R1O)n-1R1O-CONHR2(NCO)m-1으로 나타내어지는 「변성된 플리메릭 MDI 분자」가 존재한다.The formula: is (OCN) m-1 R 2 NHCOO- (R 1 O) n-1 R 1 O-CONHR 2 'modified chimeric replicon MDI molecule "represented by (NCO) m-1 is present.

〔A〕성분을 구성하는 변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량은 통상 25~28%가 되고, 바람직하게는 26~28%가 된다. 이것에 의해, 발열량이 저하되고, 폼 형성시의 반응도 마일드해져, 두께가 두꺼운 슬라브폼이라도 내부에 있어서의 스코치의 발생을 확실히 방지할 수 있다.The NCO content of the modified polyisocyanate constituting the component [A] is usually 25 to 28%, preferably 26 to 28%. As a result, the calorific value decreases, the reaction during foam formation is also mild, and even a thick slab foam can reliably prevent generation of scorch in the interior.

변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량이 25% 미만인 경우에는 그 점도가 과대해져, 〔B〕성분과의 혼합성에 악영향을 끼친다.When the NCO content of the modified polyisocyanate is less than 25%, the viscosity becomes excessive, adversely affecting the miscibility with the component [B].

한편, 변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량이 28%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 조성물에 의해 형성되는 슬라브폼에 있어서, 내부의 스코치의 발생을 방지할 수 없다(후술하는 비교예 1~2 및 비교예 5~6 참조).On the other hand, when the NCO content of the modified polyisocyanate exceeds 28%, generation of internal scorch cannot be prevented in the slab foam formed by the composition obtained (Comparative Examples 1 to 2 and Comparative Examples 5 to be described later). ~ 6).

<〔B〕성분><[B] component>

폼 형성성 조성물을 구성하는 〔B〕성분은, 톨루엔디아민을 개시제로 하는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분으로 된다.[B] component which comprises a foamable composition becomes a polyol component which contains the polyether polyol (B1) which uses toluenediamine as an initiator in the ratio of 50 mass% or more.

폴리에테르폴리올(B1)은, 톨루엔디아민을 개시제로 하여, 이것에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻어진다.Polyether polyol (B1) is obtained by adding toluene diamine as an initiator and adding ethylene oxide and / or propylene oxide to this.

톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 일정의 비율로 함유하는 〔B〕성분에 의해, 형성되는 경질 슬라브폼에 있어서, 셀의 미세화를 도모할 수 있고, 낮은 열전도율(단열성·보온성)을 달성할 수 있다. 또한, 형성되는 경질 슬라브폼에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 더욱이, 폴리에테르폴리올(B1)을 함유하는 〔B〕성분은, 〔A〕성분과의 상용성(相溶性)도 우수하다. In the hard slab foam formed by the component [B] containing a toluenediamine-based polyether polyol (B1) at a constant ratio, the cell can be miniaturized and low thermal conductivity (insulation and thermal insulation) is achieved. can do. In addition, excellent flame retardancy can be imparted to the formed rigid slab foam. Furthermore, the component [B] containing the polyether polyol (B1) is also excellent in compatibility with the component [A].

톨루엔디아민으로서는 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민을 단독으로 또는 양자의 혼합물을 사용할 수 있다.As toluenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, or a mixture of both can be used.

여기에, 톨루엔디아민에 부가되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)은 0~50:100~50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~35:100~65가 된다. 이것에 의해, 얻어지는 경질 슬라브폼의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that the mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide added to toluenediamine is 0-50: 100-50, More preferably, 0-35: 100-65 Becomes Thereby, the dimensional stability of the hard slab foam obtained can be improved.

폴리에테르폴리올(B1)의 수산기가는, 200~700 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300~500 ㎎KOH/g이 된다. It is preferable that the hydroxyl value of a polyether polyol (B1) is 200-700 mgKOH / g, More preferably, it is 300-500 mgKOH / g.

폴리에테르폴리올(B1)의 평균분자량은, 320~1200인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 450~750이 된다.The average molecular weight of the polyether polyol (B1) is preferably 320 to 1200, more preferably 450 to 750.

〔B〕성분에 차지하는 폴리에테르폴리올(B1)의 비율은 50 질량% 이상이 되고, 바람직하게는 50~90 질량%가 된다. The proportion of the polyether polyol (B1) in the component [B] is 50 mass% or more, preferably 50 to 90 mass%.

폴리에테르폴리올(B1)의 비율이 50 질량% 미만인 경우에는, 형성되는 경질 슬라브폼의 열전도율이 높아져 양호한 단열성·보온성을 발휘할 수 없고, 또한, 해당 경질 슬라브폼은 난연성도 떨어지는 것이 된다(후술하는 비교예 3~4 및 비교예 6 참조).When the ratio of the polyether polyol (B1) is less than 50% by mass, the thermal conductivity of the formed hard slab foam becomes high, so that excellent heat insulation and thermal insulation can not be exhibited, and the hard slab foam is also inferior in flame retardancy (compared later) See examples 3-4 and comparative example 6).

〔B〕성분에는, 폴리에테르폴리올(B1)과 함께, 분자 중에 OH기를 6개 이상 갖는 개시제에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B2)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that [B] component contains polyether polyol (B2) which adds ethylene oxide and / or propylene oxide to the initiator which has 6 or more OH groups in a molecule with polyether polyol (B1).

다관능성 폴리에테르폴리올(B2)를 일정 비율로 함유하는 〔B〕성분에 의하면, 형성되는 경질 슬라브폼의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.According to the [B] component which contains a polyfunctional polyether polyol (B2) in a fixed ratio, the dimensional stability of the hard slab foam formed can be improved.

폴리에테르폴리올(B2)를 얻기 위한 개시제로서는, 수크로오스, 소르비톨(글루시톨(glucitol)), 만니톨, 덜시톨(dulcitol)(갈락티톨(galactitol)), 스크로스 등을 들 수 있고, 이들 중 수크로오스가 바람직하다. Examples of initiators for obtaining polyether polyols (B2) include sucrose, sorbitol (glucitol), mannitol, dulcitol (galactitol), and crosslinks. Among these, sucrose Is preferred.

폴리에테르폴리올(B2)의 수산기가는, 300~600 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 350~550 ㎎KOH/g이 된다. It is preferable that the hydroxyl value of a polyether polyol (B2) is 300-600 mgKOH / g, More preferably, it is 350-550 mgKOH / g.

폴리에테르폴리올(B2)의 평균분자량은, 550~1500인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600~1300이 된다.It is preferable that the average molecular weights of a polyether polyol (B2) are 550-1500, More preferably, it is 600-1300.

〔B〕성분에 차지하는 폴리에테르폴리올(B2)의 비율은 10~50 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~30 질량%가 된다. It is preferable that the ratio of the polyether polyol (B2) which occupies for [B] component is 10-50 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%.

다관능성의 폴리에테르폴리올(B2)의 비율이 10 질량% 미만인 경우에는, 형성되는 경질 슬라브폼이 치수 안정성이 떨어지는 것이 된다. 한편, 이 폴리에테르폴리올(B2)의 비율이 50 질량%를 초과하는 경우에는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)의 비율을 50 질량% 이상으로 할 수 없다.When the ratio of polyfunctional polyether polyol (B2) is less than 10 mass%, the rigid slab foam formed will be inferior in dimensional stability. On the other hand, when the ratio of this polyether polyol (B2) exceeds 50 mass%, the ratio of toluenediamine type polyether polyol (B1) cannot be made 50 mass% or more.

〔B〕성분은, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)과 다관능성의 폴리에테르폴리올(B2)로 되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 이들 이외의 폴리올이 함유되어 있어도 된다.[B] The component is preferably a toluenediamine-based polyether polyol (B1) and a polyfunctional polyether polyol (B2), but a polyol other than these is contained within a range that does not impair the effects of the present invention. You may be.

이와 같은 폴리올로서는, 폴리에테르폴리올〔상기 (B1) 및 (B2)에 상당하는 것을 제외한다〕, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 동식물계 폴리올, 쇄연장제(鎖延長劑)로서 기능하는 분자량 300 이하의 저분자 폴리올, 폴리머폴리올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올, 페놀베이스폴리올 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 폴리에테르폴리올이 바람직하다. As such a polyol, it functions as a polyether polyol [excluding the thing corresponding to said (B1) and (B2)], a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, a animal-based polyol, and a chain extender. Low molecular polyols, polymer polyols, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols, phenolic base polyols and the like having a molecular weight of 300 or less to be exemplified. Among these, polyether polyols are preferable.

<〔C〕성분><[C] component>

본 발명에서 사용하는 폼 형성성 조성물은, 발포제로서 물(〔C〕성분)을 함유하는 수발포 처방의 조성물이다.The foamable composition used in the present invention is a water-foaming composition containing water ([C] component) as a blowing agent.

〔C〕성분인 물의 함유량으로서는, 〔B〕성분 100 질량부에 대하여 2~10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~7 질량부가 된다. 이 함유량이 과대한 경우에는, 형성되는 경질 슬라브폼의 밀도가 기대되는 밀도보다도 저하(경량화)되어 버리는 것 외에, 강도 부족이나 치수 안정성의 저하를 초래하고, 더 나아가서는 해당 경질 슬라브폼이 부숴지기 쉬운 것이 된다. 한편, 이 함유량이 과소한 경우에는 발포가 불충분해져, 밀도가 상승함으로써 보다 비용이 상승이 된다.  As content of the water which is [C] component, it is preferable that it is 2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of [B] components, More preferably, it is 3-7 mass parts. When this content is excessive, the density of the hard slab foam to be formed will be lowered (lighter) than the expected density, which will lead to a lack of strength and a decrease in dimensional stability, and furthermore, the hard slab foam will be broken. It becomes easy. On the other hand, when this content is too small, foaming will become inadequate and a cost will increase more because density increases.

<임의 성분><Optional ingredient>

본 발명에서 사용하는 폼 형성성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기의 필수성분 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.The foamable composition used by this invention may contain components other than the said essential component in the range which does not impair the effect of this invention.

그러한 임의 성분으로서는 난연제, 정포제(整泡劑), 산화방지제, 촉매, 충전제, 안정제, 착색제 등을 들 수 있다.Examples of such optional components include flame retardants, foam stabilizers, antioxidants, catalysts, fillers, stabilizers, and colorants.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 『난연제』로서는, 유기 할로겐계 화합물, 인계 화합물, (이소)시아누르산 유도체 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물), (이소)시아누르산 유도체 화합물 이외의 질소 함유 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물), 무기 화합물 등을 들 수 있다.As a "flame retardant" which can be used as an optional component, nitrogen-containing compounds other than organic halogen-based compounds, phosphorus-based compounds, (iso) cyanuric acid derivative compounds (halogen-free nitrogen compounds), and (iso) cyanuric acid derivative compounds ( Halogen-containing nitrogen compounds), inorganic compounds, and the like.

여기에, 「유기 할로겐계 화합물」로서는, 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), 디브로모네오펜틸글리콜, 데카브로모디페닐옥사이드(DBDPO), 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 트리브로모페놀(TBP), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화 폴리스티렌, TBBPA 에폭시올리고머, TBBPA 비스디브로모프로필에테르, 에틸렌비스펜타브로모디페닐 등을 예시할 수 있다.Here, as an "organic halogen-type compound", tetrabromobisphenol A (TBBA), dibromoneopentyl glycol, decabromo diphenyl oxide (DBDPO), hexabromo cyclododecane (HBCD), tribromophenol (TBP), ethylene bistetrabromophthalimide, brominated polystyrene, TBBPA epoxy oligomer, TBBPA bisdibromopropyl ether, ethylene bispentabromodiphenyl, etc. can be illustrated.

또한, 「인계 화합물」로서는, 오르토인산암모늄과 요소(尿素)의 축합(縮合) 생성물 등의 폴리인산암모늄계 화합물, 트리메틸포스페이트(TMP), 트리에틸포스페이트(TEP), 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 및 옥틸디페닐포스페이트 등의 인산에스테르류, 고분자량화한 폴리포스페이트 등의 축합 인산에스테르류, 트리스(클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(디브로모네오펜틸)포스페이트 등의 할로겐 함유 인산에스테르 등을 예시할 수 있다.As the "phosphorus compound", polyammonium phosphate compounds such as condensation products of ammonium orthophosphate and urea, trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate and trioctyl phosphate , Phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and octyldiphenyl phosphate, condensed phosphate esters such as high molecular weight polyphosphate, tris (chloropropyl) phosphate (TCPP), tris (dichloropropyl) phosphate, Halogen-containing phosphate esters, such as a tris (dibromoneopentyl) phosphate, etc. can be illustrated.

또한, 「(이소)시아누르산 유도체 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물)」로서는 멜라민, 황산멜라민, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 메틸올멜라민, 시아누르산트리메틸에스테르, 시아누르산트리에틸에스테르, 아멜린(ammeline), 아멜리드(ammelide), 2,4,6-트리옥시시아니딘 및 멜라민시아누레이트 등의 시아누르산 유도체; 이소아멜린, 이소멜라민, 이소아멜리드, 트리메틸카르보디이미드, 트리에틸카르보디이미드 및 트리카르보디이미드 등의 이소시아누르산 유도체 등을 예시할 수 있다.As the "(iso) cyanuric acid derivative compound (halogen-free nitrogen compound)", melamine, melamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, methylolmelamine, cyanuric acid trimethyl ester, cyanuric acid triethyl ester, Cyanuric acid derivatives such as ammeline, ammelide, 2,4,6-trioxycyanidine and melamine cyanurate; Isocyanuric acid derivatives, such as isoamelin, isomelamine, isoamelide, trimethyl carbodiimide, triethyl carbodiimide, and tricarbodiimide, etc. can be illustrated.

또한, 「(이소)시아누르산 유도체 화합물 이외의 질소 함유 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물)」로서는, 디시안디아미드, 디시안디아미디신, 구아니딘, 설 파민산구아니딘 및 디구아니드 등의 시안아미드 유도체; 및 요소, 디메틸올 요소, 디아세틸 요소, 트리메틸 요소 및 N-벤조일 요소 등의 요소 유도체 등을 예시할 수 있다.Moreover, as "a nitrogen-containing compound (halogen-free nitrogen-containing compound) other than (iso) cyanuric acid derivative compound"), cyanide, such as dicyanidiamide, dicyanidimidine, guanidine, guanidine sulfamate, and diguanide, etc. Amide derivatives; And urea derivatives such as urea, dimethylol urea, diacetyl urea, trimethyl urea and N-benzoyl urea.

또한, 「무기 화합물」로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 사붕산나트륨, 인산마그네슘, 2인산나트륨, 인산아연, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 질소화 구아니딘, 적린(red phosphorus) 등을 예시할 수 있다.Examples of the "inorganic compound" include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium tetraborate, magnesium phosphate, sodium diphosphate, zinc phosphate, antimony trioxide, antimony pentoxide, guanidine nitrate, red phosphorus, and the like.

임의 성분으로서 사용되는 『정포제』로서는, 예를 들면, 「SZ-1171」, 「SZ-1649」, 「SZ-1666」, 「SZ-1694」, 「SZ-1671」, 「SZ-1711」, 「SZ-1127」, 「SZ-1919」(이상, 닛폰 유니카(주)제) , 「SF-2936F」, 「SF-2937F」, 「SF-2938F」, 「SH-192」(이상, 도오레·다우코닝·실리콘(주)제), 「B-8444」, 「B-8465」, 「B-8870」, 「B-8871」(이상, 골드 슈미트사제), 「F-373」, 「F-388」(이상, 신에츠 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.As a "foaming agent" used as an arbitrary component, for example, "SZ-1171", "SZ-1649", "SZ-1666", "SZ-1694", "SZ-1671", "SZ-1711" , "SZ-1127", "SZ-1919" (above, Nippon Unicar Co., Ltd.), "SF-2936F", "SF-2937F", "SF-2938F", "SH-192" (above, figure Ore Dow Corning Silicone Co., Ltd.), `` B-8444 '', `` B-8465 '', `` B-8870 '', `` B-8871 '' (above, product made in Gold Schmidt), `` F-373 '', `` F-388 ”(above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 『산화방지제』로서는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제 등을 들 수 있다.Examples of the "antioxidant" which can be used as an optional component include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.

여기에, 「페놀계 산화방지제」로서는, 펜타에리스리틸-테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질포스폰산에틸)칼슘, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-〔β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕2,4,8,10-테트라옥사스피로[5. 5]운데칸, 1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 비스〔3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산〕글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페롤류 등을 예시할 수 있다.Here, as a "phenolic antioxidant", pentaerythritol-tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t- butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 3, 9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 Undecane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, bis ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyethyl benzylphosphonate) calcium, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t- Butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl Phenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butyly Denbis (3-methyl-6-t-butyl Phenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5. 5] undecane, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3 , 3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydride Oxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocopherols, etc. can be illustrated.

또한, 「인계 산화방지제」로서는 알킬포스파이트, 알킬알릴포스파이트, 알릴포스파이트, 알킬포스포나이트, 알릴포스포나이트 등의 인계 안정제를 들 수 있고, 구체적으로는, 비스(트리데실)펜타에스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨디포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 예시할 수 있다.Moreover, as "phosphorus antioxidant", phosphorus stabilizers, such as alkyl phosphite, alkyl allyl phosphite, allyl phosphite, alkyl phosphonite, and allyl phosphonite, are mentioned, specifically, bis (tridecyl) pentaes Ritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritoldiphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-diphenyl Renphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl- 6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentane tetraylbis (octadecyl phosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mononyl) ) Phosphite, Tris (dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphapanthanthrene-10-oxide, 10- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9- Oxa-10-phosphafaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrabisbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neo Pentane tetrayl bis (2, 6- di- t- butyl- 4-methylphenyl) phosphite, 2, 2- methylene bis (4, 6- di-t- butylphenyl) octyl phosphite, etc. can be illustrated.

또한, 「황계 산화방지제」로서는, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 티오디프로피온산디라우릴 등을 예시할 수 있다.In addition, as a "sulfur type antioxidant", distearyl-3,3'- thiodipropionate, pentaerythritol- tetrakis (3-lauryl thio propionate), dilauryl-3,3'- thiodi Propionate, dimyristyl-3,3'- thiodipropionate, ditridecyl-3,3'- thiodipropionate, thiodipropionate dilauryl, etc. can be illustrated.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 『촉매』로서는, 트리에틸렌디아민(TEDA), 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TMHMDA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA), 비스디메틸아미노에틸에테르(BDMAEA), N-메틸이미다졸, 트리메틸아미노에틸피페라진, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린 등의 아민 화합물, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 등의 주석 화합물, 아세틸아세톤 금속염 등의 금속착(金屬錯) 화합물, 반응형 아민 촉매〔예를 들면, 디메틸에탄올아민(DMEA), N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올〕로 대표되는 우레탄화 촉매를 들 수 있다. As a "catalyst" which can be used as an optional component, triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), bisdimethylaminoethyl ether Amine compounds such as (BDMAEA), N-methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, tin compounds such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, Metal complex compounds such as acetylacetone metal salts, reactive amine catalysts [eg dimethylethanolamine (DMEA), N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxy Ethanol].

촉매의 함유량으로서는, 〔B〕성분 100 질량부에 대하여 0~2.5 질량부인 것 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~1.0 질량부가 된다.As content of a catalyst, it is preferable that it is 0-2.5 mass parts with respect to 100 mass parts of [B] components, More preferably, it is 0-1.0 mass part.

<제조방법><Production method>

본 발명의 제조방법은, 폼 형성성 조성물을 반응시킴으로써 경질 슬라브폼을 제조하는 방법이다.The manufacturing method of this invention is a method of manufacturing a hard slab foam by making a foamable composition react.

폼 형성성 조성물은, 예를 들면, 〔A〕성분으로 되는 제1액과, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 혼합하여 되는 제2액에 의해 구성되는 2액 경화성의 조성물로서 사용된다.The foamable composition is, for example, a two-liquid curable composition constituted by a first liquid comprising [A] component, and a second liquid in which [B] component, [C] component and optional components are mixed. Used.

폼 형성성 조성물은, 또한,〔A〕성분으로 되는 제1액과, 〔B〕성분으로 되는 제2액, 〔C〕성분 및 임의 성분으로 되는 제3액에 의해 구성되는 3액 경화성의 조성물로서 사용해도 된다. The foamable composition further comprises a three-liquid curable composition composed of a first liquid comprising the component [A], a second liquid including the component [B], a component [C] and a third liquid including the optional component. It may be used as.

구체적인 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 경질 슬라브폼을 제조하기 위한 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. It does not specifically limit as a specific manufacturing method, The conventionally well-known method for manufacturing a hard slab foam can be employ | adopted.

여기에, 제조방법의 일례를 나타내면, 제1액(〔A〕성분)과, 제2액(〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 포함하는 폴리올 혼합물)을 공지의 교반 혼합기에 의해 혼합하여, 폼 형성성 조성물(발포성의 혼합물)을 조제하고, 이것을 윗면 개방상태의 몰드 내에 주입하여 자유 발포시켜, 슬라브(블록)로서 경화 성형하는 방법(불연속법)을 들 수 있다.Here, if an example of a manufacturing method is shown, a 1st liquid ([A] component) and a 2nd liquid (polyol mixture containing a [B] component, a [C] component, and an arbitrary component) are mixed with a well-known stirring mixer. A method of mixing, preparing a foam-forming composition (foamable mixture), injecting the same into a mold in an open state of the upper surface and free foaming, and curing-molding as a slab (block) may be mentioned.

또한, 제조방법의 다른 예로서, 제1액(〔A〕성분)과, 제2액(〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 포함하는 폴리올 혼합물)을 공지의 교반 혼합기에 의해 혼합하여, 폼 형성성 조성물(발포성의 혼합물)을 조제하고, 이것을 윗면 개방상태의 연속 라인에 연속 토출하여 자유 발포시켜, 슬라브로서 경화 성형하는 방법(연속법)을 들 수 있다.Moreover, as another example of a manufacturing method, a 1st liquid ([A] component) and a 2nd liquid (polyol mixture containing a [B] component, a [C] component, and arbitrary components) are mixed by a well-known stirring mixer. To prepare a foam-forming composition (foamable mixture), continuously disperse it in a continuous line in an open state of the upper surface, free foaming, and hard molding as a slab (continuous method).

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 경질 슬라브폼은, 독립 기포 구조를 갖는 것, 구체적으로는, ASTM D2856에 준거하여 측정되는 독립기포율이 75%를 초과하는 것이다.The rigid slab foam manufactured by the manufacturing method of this invention has an independent bubble structure, specifically, the independent bubble ratio measured based on ASTMD2856 exceeds 75%.

<배관용 단열재><Insulation for piping>

도 1은, 본 발명의 배관용 단열재의 일례를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1에 나타낸 단열재가 배관에 장착된 상태를 일부 파단(破斷)하여 나타내는 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a perspective view which shows an example of the heat insulating material for piping of this invention, and FIG. 2 is explanatory drawing which shows the state in which the heat insulating material shown in FIG. 1 was attached to the pipe partly.

도 1에 나타내는 단열재(1A, 1B)는 원통체를 세로 방향으로 분할(반할(半割))하여 되는 형상을 갖고 있다. 단열재(1A, 1B)는, 본 발명의 제조방법에 의해 형성된 경질 슬라브폼을 재단 가공하여 성형된 것이다. 또한, 「재단 가공」에는, 「도려내기 가공」등도 포함된다.The heat insulating materials 1A and 1B shown in FIG. 1 have a shape which divides (inverts) a cylindrical body in a vertical direction. The heat insulating materials 1A and 1B are formed by cutting the hard slab foam formed by the manufacturing method of the present invention. In addition, "cutting process" includes "cutting process", etc.

도 2에 나타내는 바와 같이, 단열재(1A, 1B)는 배관(P)의 표면을 피복하도록 배치되고, 그 상태에서 견박 수단(3)에 의해 고정된다.As shown in FIG. 2, the heat insulating materials 1A and 1B are arrange | positioned so that the surface of the piping P may be covered, and are fixed by the fastening means 3 in that state.

단열재(1A, 1B)의 외표면은, 가스 불투과성의 시트 또는 필름으로 피복되어 있어도 된다. 이것에 의해, 폼을 구성하는 기포 내의 가스(이산화탄소)가 공기(이산화탄소 보다도 열전도율이 높다)로 치환되는 것이 방지되는 결과, 초기의 단열성을 유지할 수 있다. 이러한 「가스 불투과성과의 시트 또는 필름」으로서는, 1개의 층으로서 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 예시할 수 있다.The outer surfaces of the heat insulating materials 1A and 1B may be covered with a gas impermeable sheet or film. As a result, the gas (carbon dioxide) in the bubbles constituting the foam is prevented from being replaced by air (the thermal conductivity is higher than that of carbon dioxide), and as a result, initial heat insulation can be maintained. As such a "sheet or film with gas impermeability", the laminated film which has an aluminum layer as one layer can be illustrated.

단열재(1A, 1B)는, 상기 폼 형성성 조성물에 의해 형성된 경질 슬라브폼으로부터 성형된 것이기 때문에, 슬라브 내부의 스코치에 기인하는 외관 불량이나 강도 불량 등이 없다. 또한, 열전도율이 낮고 단열성·보온성이 우수함과 동시에, 난연성 및 치수 안정성도 우수하다.Since the heat insulating material 1A, 1B was shape | molded from the hard slab foam formed with the said foamable composition, there is no appearance defect, strength defect, etc. resulting from the scorch inside a slab. In addition, the thermal conductivity is low, excellent in heat insulation and heat retention, and also excellent in flame retardancy and dimensional stability.

또한, 본 발명의 배관용 단열재의 형상 및 배관으로의 장착방법은, 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.In addition, the shape of the piping heat insulating material of this invention, and the mounting method to a piping are not limited to said thing.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although the Example of this invention is described, this invention is not limited to these.

또한, 이하에 있어서, 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.In addition, below, "%" and "part" mean a "mass%" and a "mass part", respectively, unless there is particular notice.

〔조제예 1〕[Preparation Example 1]

교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응용기 내에, 하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)(4,4'-MDI를 70% 이상의 비율로 함유하는 이핵체) 48부를 첨가하여, 60℃로 가온한 후, 평균분자량=200, 수산기가=561 ㎎KOH/g의 폴리옥시프로필렌글리콜로 되는 특정의 변성제(d1) 8부를 첨가하고, 이 계를 60℃에서 약 2시간 교반함으로써 MDI를 변성 처리하였다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet tube, 48 parts of MDI (a1) (binucleus containing 4,4'-MDI at a ratio of 70% or more) was added according to the prescription shown in Table 1 below. After heating to 60 ° C., 8 parts of specific modifier (d1) consisting of polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 200 and a hydroxyl value of 561 mgKOH / g was added, and the system was stirred at 60 ° C. for about 2 hours. The MDI was denatured by doing so.

이어서, 이 반응 생성물〔변성된 MDI〕에 폴리메릭 MDI(a2) 44부를 첨가 혼합함으로써, NCO 함량이 26.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-1〕성분」이라고 한다.) 100부를 얻었다.Subsequently, by adding and mixing 44 parts of polymeric MDI (a2) with this reaction product [modified MDI], the component [A] which becomes a modified polyisocyanate whose NCO content is 26.0% (henceforth "a component" A-1 "). .) 100 parts were obtained.

〔A-1〕성분의 점도(25℃)는 500 mPa·s, 〔A-1〕성분 중에 함유되는 이핵체 (미변성의 MDI 분자)의 비율은 44%였다.The viscosity (25 degreeC) of a component [A-1] was 500 mPa * s, and the ratio of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) contained in a component [A-1] was 44%.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(92부)에 있어서의 이핵체의 비율은 71.3%이다.In addition, the ratio of the binucle body in the total amount (92 parts) of MDI (a1) provided to the modification process and the polymeric MDI (a2) mixed after modification is 71.3%.

〔조제예 2〕[Preparation Example 2]

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 37부로 변경하고; 평균분자량=200, 수산기가=561 ㎎KOH/g의 폴리옥시프로필렌글리콜로 되는 특정의 변성제(d1) 3.4부와, 평균분자량=400, 수산기가=281 ㎎KOH/g의 폴리옥시프로필렌글리콜로 되는 특정의 변성제(d2) 4.6부를 첨가하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 55부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 27.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-2〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.According to the prescription shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) added was changed to 37 parts; 3.4 parts of specific modifiers (d1) which become polyoxypropylene glycol of average molecular weight = 200 and hydroxyl value = 561 mgKOH / g, and polyoxypropylene glycol of average molecular weight = 400 and hydroxyl value = 281 mgKOH / g Modifying the MDI by adding 4.6 parts of a specific denaturant (d2); [A] component (hereinafter referred to as "[A-2] component") consisting of a modified polyisocyanate having an NCO content of 27.0% in the same manner as in Preparation Example 1, except that the addition amount of the polymeric MDI (a2) was changed to 55 parts. 100 parts were obtained.

〔A-2〕성분의 점도(25℃)는 300 mPa·s, 〔A-2〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 44%였다.The viscosity (25 degreeC) of [A-2] component was 300 mPa * s, and the content rate of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) in [A-2] component was 44%.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(92부)에 있어서의 이핵체의 비율은 64.1%이다.In addition, the ratio of the binuclear body in the total amount (92 parts) of MDI (a1) provided to the modification process and the polymeric MDI (a2) mixed after modification is 64.1%.

〔조제예 3〕[Preparation Example 3]

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 37부로 변경하고; 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 3관능의 폴리에테르폴리올(평균분자량=600, 수산기가=281 ㎎KOH/g)로 되는 특정의 변성제(d3) 8부를 첨가하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 55부로 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여, NCO 함량이 27.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-3〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.According to the prescription shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) added was changed to 37 parts; MDI is modified by adding 8 parts of specific modifier (d3) of trifunctional polyether polyol (average molecular weight = 600, hydroxyl value = 281 mgKOH / g) to which propylene oxide is added to glycerin; [A] component (hereinafter referred to as "[A-3] component") consisting of a modified polyisocyanate having an NCO content of 27.0% in the same manner as in Preparation Example 1, except that the addition amount of the polymeric MDI (a2) was changed to 55 parts. 100 parts were obtained.

〔A-3〕성분의 점도(25℃)는 330 mPa·s, 〔A-3〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 49%였다.The viscosity (25 degreeC) of [A-3] component was 330 mPa * s, and the content rate of the binuclear body (unmodified MDI molecule) in [A-3] component was 49%.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(92부)에 있어서의 이핵체의 비율은 64.1%이다.In addition, the ratio of the binuclear body in the total amount (92 parts) of MDI (a1) provided to the modification process and the polymeric MDI (a2) mixed after modification is 64.1%.

〔조제예 4〕[Preparation Example 4]

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 37부로 변경하고; 펜타에리스톨에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 4관능의 폴리에테르폴리올(평균분자량=561, 수산기가=400 ㎎KOH/g)로 되는 특정의 변성제(d4) 8부를 첨가하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 55부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 27.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-4〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.According to the prescription shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) added was changed to 37 parts; MDI is modified by adding 8 parts of a specific modifier (d4) of tetrafunctional polyether polyol (average molecular weight = 561, hydroxyl value = 400 mgKOH / g) to which propylene oxide is added to pentaerythritol; [A] component (hereinafter referred to as "[A-4] component") consisting of a modified polyisocyanate having an NCO content of 27.0% in the same manner as in Preparation Example 1 except that the addition amount of the polymeric MDI (a2) was changed to 55 parts. 100 parts were obtained.

〔A-4〕성분의 점도(25℃)는 580 mPa·s, 〔A-4〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 44%였다.The viscosity (25 degreeC) of [A-4] component was 580 mPa * s, and the content rate of the binuclear body (unmodified MDI molecule) in [A-4] component was 44%.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(92부)에 있어서의 이핵체의 비율은 64.1%이다.In addition, the ratio of the binuclear body in the total amount (92 parts) of MDI (a1) provided to the modification process and the polymeric MDI (a2) mixed after modification is 64.1%.

〔조제예 5〕[Preparation Example 5]

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 51부로 변경하고; 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 3관능의 폴리에테르폴리올(평균분자 량=250, 수산기가=673 ㎎KOH/g)로 되는 특정의 변성제(d5) 5부를 첨가하여 MDI를 변성 처리한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 28.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-5〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.According to the prescription shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) added was changed to 51 parts; Prepared by adding 5 parts of specific modifier (d5) consisting of trifunctional polyether polyol (average molecular weight = 250, hydroxyl value = 673 mgKOH / g) to which propylene oxide was added to glycerin, except that the MDI was modified. In the same manner as in Example 1, 100 parts of [A] component (hereinafter referred to as "[A-5] component") of a modified polyisocyanate having an NCO content of 28.0% were obtained.

〔A-5〕성분의 점도(25℃)는 280 mPa·s, 〔A-5〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 52%였다.The viscosity (25 degreeC) of [A-5] component was 280 mPa * s, and the content rate of the binuclear body (unmodified MDI molecule) in the [A-5] component was 52%.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(95부)에 있어서의 이핵체의 비율은 72.2%이다.In addition, the ratio of the binucle body in the total amount (95 parts) of MDI (a1) provided to the modification process and the polymer MDI (a2) mixed after modification is 72.2%.

〔조제예 6〕[Preparation Example 6]

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 32부로 변경하고; 특정의 변성제(d1)의 첨가량을 4부로 변경하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 64부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 29.0%인 변성 폴리이소시아네이트 100부를 얻었다.According to the prescription shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) added was changed to 32 parts; Modifying the MDI by changing the addition amount of the specific modifier (d1) to 4 parts; Except having changed the addition amount of the polymeric MDI (a2) into 64 parts, it carried out similarly to the preparation example 1, and obtained 100 parts of modified polyisocyanate whose NCO content is 29.0%.

이 변성 폴리이소시아네이트의 점도(25℃)는 180 mPa·s, 해당 변성 폴리이소시아네이트 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 48%였다.As for the viscosity (25 degreeC) of this modified polyisocyanate, the content rate of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) in 180 mPa * s and this modified polyisocyanate was 48%.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(96부)에 있어서의 이핵체의 비율은 60.0%이다.In addition, the ratio of the binuclear body in the total amount (96 parts) of MDI (a1) provided to the modification process and the polymeric MDI (a2) mixed after denaturation is 60.0%.

〔조제예 7〕[Preparation Example 7]

조제예 1~6에서 사용한 폴리메릭 MDI(a2)(이핵체=40%, 삼핵체=27%, 사핵체=9%, 오핵체 또는 육핵체=5%, 칠핵체 이상의 다핵체=19%: NCO 함량=31.0%)를 준비 하였다.Polymeric MDI (a2) used in Formulation Examples 1-6 (dinucleus = 40%, trinucleus = 27%, tetranucleus = 9%, nucleolus or heukogens = 5%, multinuclear bodies = 19%: NCO content = 31.0%) was prepared.

Figure 112006021687396-PAT00001
Figure 112006021687396-PAT00001

*1): 4,4'-MDI를 70% 이상의 비율로 함유하는 MDI(이핵체)* 1): MDI (nucleated body) containing 4,4'-MDI at a ratio of 70% or more

*2): 폴리옥시프로필렌글리콜(관능기수=2, 평균분자량=200, 수산기가=561 ㎎KOH/g) * 2): polyoxypropylene glycol (number of functional groups = 2, average molecular weight = 200, hydroxyl value = 561 mgKOH / g)

*3): 폴리옥시프로필렌글리콜(관능기수=2, 평균분자량=400, 수산기가=281 ㎎KOH/g) * 3): polyoxypropylene glycol (number of functional groups = 2, average molecular weight = 400, hydroxyl value = 281 mgKOH / g)

*4): 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(관능기수=3, 평균분자량=600, 수산기가=281 ㎎KOH/g) * 4): polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin (functional number = 3, average molecular weight = 600, hydroxyl value = 281 mgKOH / g)

*5): 펜타에리스톨에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(관능기수=4, 평균분자량=561, 수산기가=400 ㎎KOH/g) * 5): polyether polyol obtained by adding propylene oxide to pentaerythritol (functional number = 4, average molecular weight = 561, hydroxyl value = 400 mgKOH / g)

*6): 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(관능기수=3, 평균분자량=250, 수산기가=673 ㎎KOH/g) * 6): polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin (functional number = 3, average molecular weight = 250, hydroxyl value = 673 mgKOH / g)

*7): 후첨가용의 폴리메릭 MDI(이핵체=40%, 삼핵체=27%, 사핵체=9%, 오핵체 또는 육핵체=5%, 칠핵체 이상의 다핵체=19%: NCO 함량=31.0%)* 7): Polymeric MDI for post-addition (nucleus = 40%, trinucleus = 27%, tetranucleus = 9%, exonucleus = 5%, multinucleus = 19%: nucleolus = 19%: NCO content = 31.0%)

<실시예 1><Example 1>

하기 표 2에 나타내는 처방에 따라서, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물(액온=30℃) 131.7부와, 조제예 1에서 얻어진 〔A-1〕성분(액온=20℃) 183.0부(NCO 인덱스=100)를 고압 발포기를 사용하여 혼합·토출하여 발포성의 조성물을 조제하였다.According to the prescription shown in Table 2 below, 131.7 parts of a polyol mixture (solution temperature = 30 ° C) containing the [B] component, the [C] component, and an optional component, and the [A-1] component (liquid temperature = obtained in Preparation Example 1) 203.0C) 183.0 parts (NCO index = 100) were mixed and discharged using the high pressure foaming machine, and the foamable composition was prepared.

이 실시예에서 사용한 폴리에테르폴리올(B1)을 구성하는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)은 34:66이다.The mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide constituting the polyether polyol (B1) used in this example is 34:66.

저압 발포기로부터 토출한 조성물을, 600 ㎜×600 ㎜×600 ㎜의 내부 치수를 갖는 윗면 개방형의 목제 몰드에 주입하여, 발포·경화 성형과정에 있어서의 반응시간(크림 타임(cream time) 및 라이즈 타임(rise time))을 측정하였다. 결과를 함께 표 2에 나타낸다.The composition discharged from the low pressure foaming machine was injected into a wooden mold of a top open type having an internal dimension of 600 mm × 600 mm × 600 mm, and the reaction time (cream time and rise in the foaming and curing molding process). Rise time) was measured. The results are shown in Table 2 together.

교반 혼합조작의 개시시각으로부터 1시간 경과 후에 탈형(脫型)조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.After 1 hour had elapsed from the start time of the stirring mixing operation, a demolding operation was performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.

<실시예 2~9><Examples 2-9>

하기 표 2에 나타내는 처방에 따라서, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물과, 〔A〕성분을, NCO 인덱스가 100이 되도록, 표 2에 나타내는 배합비(양)로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 〔A〕성분과의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 2에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 각각을 얻었다.According to the prescription shown in Table 2 below, the polyol mixture containing the component [B], the component [C] and the optional component, and the component [A] at a compounding ratio (amount) shown in Table 2 so that the NCO index is 100. Except for the use, the mixture was stirred in the same manner as in Example 1 (preparation of the foamable composition), the injection operation of the composition, the measurement of the reaction time (the results are shown in Table 2 below) and the demolding. The operation was performed to obtain each of the rigid polyurethane slab foam.

이들의 실시예에서 사용한 폴리에테르폴리올(B1)을 구성하는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)은,The mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide constituting the polyether polyol (B1) used in these examples is

실시예 2~5에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=34:66,In Examples 2 to 5, [EO]: [PO] = 34:66,

실시예 6에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=49:51,In Example 6, [EO]: [PO] = 49:51,

실시예 7~8에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=20:80,In Examples 7 to 8, [EO]: [PO] = 20:80,

실시예 9에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=63:37이다.In Example 9, [EO]: [PO] = 63:37.

Figure 112006021687396-PAT00002
Figure 112006021687396-PAT00002

〔표 2의 주(하기 3에 있어서 동일)〕<Notes in Table 2 (Same in the following 3)]

*8) (B1-1): 톨루엔디아민에 EO 및 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=4, 평균분자량=561, 수산기가=400 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=20,000 mPa·s, 〔EO〕:〔PO〕=20:80(질량비).* 8) (B1-1): Polyether polyol which adds EO and PO to toluenediamine. Functional number = 4, average molecular weight = 561, hydroxyl value = 400 mgKOH / g, viscosity (25 degreeC) = 20,000 mPa * s, [EO]: [PO] = 20:80 (mass ratio).

*9) (B1-2): 톨루엔디아민에 EO 및 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=4, 평균분자량=748, 수산기가=300 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=2,000 mPa·s, 〔EO〕:〔PO〕=70:30(질량비).* 9) (B1-2): Polyether polyol which adds EO and PO to toluenediamine. Functional number = 4, average molecular weight = 748, hydroxyl value = 300 mgKOH / g, viscosity (25 degreeC) = 2,000 mPa * s, [EO]: [PO] = 70:30 (mass ratio).

*10) (B2-1): 수크로오스에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=8, 평균분자량=1069, 수산기가=420 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=28,000 mPa·s.* 10) (B2-1): Polyether polyol obtained by adding PO to sucrose. Functional number = 8, average molecular weight = 1069, hydroxyl value = 420 mgKOH / g, viscosity (25 degreeC) = 28,000 mPa * s.

*11) (b-1): 글리세린에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=3, 평균분자량=599, 수산기가=281 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=270 mPa·s.* 11) (b-1): Polyether polyol obtained by adding PO to glycerin. Functional number = 3, average molecular weight = 599, hydroxyl value = 281 mgKOH / g, viscosity (25 degreeC) = 270 mPa * s.

*12) (b-2): 모노에탄올아민에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=3, 평균분자량=337, 수산기가=500 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=430 mPa·s.* 12) (b-2): Polyether polyol which adds PO to monoethanolamine. Functional number = 3, average molecular weight = 337, hydroxyl value = 500 mgKOH / g, viscosity (25 degreeC) = 430 mPa * s.

*13) 난연제(TCPP): 트리스(클로로프로필)포스페이트* 13) Flame retardant (TCPP): Tris (chloropropyl) phosphate

*14) 정포제(1): 「B-8465」(골드 슈미트사제)* 14) Foam stabilizer (1): "B-8465" (made by Gold Schmidt)

*15) 정포제(2): 「SZ-1671」(이상, 닛폰 유니카(주)제)* 15) Foam stabilizer (2): "SZ-1671" (above, Nippon Unicar Co., Ltd. product)

*16) 촉매(1): 「카오 라이저 No.1」(카오(주)제)* 16) Catalyst (1): "Kao Riser No. 1" (Kao Corporation make)

*17) 산화방지제(1): 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄「이루가녹스 1010」(씨바·스페셜티·케미컬즈(주)제)* 17) Antioxidant (1): Tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane "Iruganox 1010" (Siba Specialty Chemicals Co., Ltd.

*18) 산화방지제(2): 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트「JPP-13R」(죠호쿠 가가쿠(주)제)* 18) Antioxidant (2): Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite "JPP-13R" (made by Johoku Chemical Co., Ltd.)

<비교예 1>Comparative Example 1

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 〔A-1〕성분을 대신하여, 조제예 6에서 얻어진 변성 폴리이소시아네이트(NCO 함량=29.0%) 164.0부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 변성 폴리이소시아네이트와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.According to the prescription shown in Table 3, in place of [A-1] component, except for using 164.0 parts of the modified polyisocyanate (NCO content = 29.0%) obtained in the preparation example 6, it carried out similarly to Example 1, and the polyol mixture and A rigid polyurethane slab foam was obtained by stirring and mixing with the modified polyisocyanate (preparing a foamable composition), introducing the composition, measuring the reaction time (the results are shown in Table 3 below) and demolding.

이 예는, 변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량이 28%를 초과하는 비교예이다.This example is a comparative example in which the NCO content of the modified polyisocyanate exceeds 28%.

<비교예 2>Comparative Example 2

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 〔A-1〕성분을 대신하여, 조제예 7에서 준비한 폴리메릭 MDI(a2)(NCO 함량=31.0%) 153.0부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 폴리메릭 MDI와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.In the same manner as in Example 1, except that 153.0 parts of the polymeric MDI (a2) (NCO content = 31.0%) prepared in Preparation Example 7 were used in place of the component [A-1], according to the prescription shown in Table 3 below. A rigid polyurethane slab foam was obtained by stirring and mixing the polyol mixture and the polymeric MDI (preparing a foamable composition), injecting the composition, measuring the reaction time (the results are shown in Table 3 below) and demolding.

이 예는, 변성되지 않은 폴리메릭 MDI(NCO 함량=31.0%)를 사용한 비교예이다.This example is a comparative example using unmodified polymeric MDI (NCO content = 31.0%).

<비교예 3>Comparative Example 3

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 폴리올 성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.2부와, 조제예 2에서 얻어진 〔A-2〕성분 173.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 〔A-2〕성분과의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.According to the prescription shown in Table 3 below, 131.2 parts of a polyol mixture containing a polyol component, a [C] component and an optional component, and 173.0 parts of [A-2] component obtained in Preparation Example 2 (NCO index = 100) were used. Except in the same manner as in Example 1, stirring and mixing of the polyol mixture and the component [A-2] (preparation of the foamable composition), injection of the composition, measurement of the reaction time (the results are shown in Table 3 below) and demolding The operation was performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.

이 예는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)의 비율이 50 질량% 미만인 폴리올 성분을 사용한 비교예이다.This example is a comparative example using the polyol component whose ratio of the toluenediamine type polyether polyol (B1) is less than 50 mass%.

<비교예 4><Comparative Example 4>

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 폴리올 성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.8부와, 조제예 2에서 얻어진 〔A-2〕성분 197.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 〔A-2〕성분과의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.According to the prescription shown in Table 3 below, 131.8 parts of a polyol mixture containing a polyol component, a [C] component and an optional component, and 197.0 parts of the [A-2] component obtained in Preparation Example 2 (NCO index = 100) were used. Except in the same manner as in Example 1, stirring and mixing of the polyol mixture and the component [A-2] (preparation of the foamable composition), injection of the composition, measurement of the reaction time (the results are shown in Table 3 below) and demolding The operation was performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.

이 예는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 함유하지 않는 폴리올 성분을 사용한 비교예이다.This example is a comparative example using the polyol component which does not contain the toluenediamine type polyether polyol (B1).

<비교예 5>Comparative Example 5

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.2부와, 조제예 7에서 준비한 폴리메릭 MDI(a2)(NCO 함량=31.0%) 150.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 폴리메릭 MDI와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.According to the prescription shown in Table 3 below, 131.2 parts of a polyol mixture containing the [B] component, the [C] component, and an optional component, and 150.0 parts of the polymeric MDI (a2) (NCO content = 31.0%) prepared in Preparation Example 7 Except having used (NCO index = 100), it carried out similarly to Example 1, the stirring mixing operation of a polyol mixture and a polymeric MDI (preparation of a foamable composition), the injection operation of a composition, the measurement of reaction time (results of Table 3 below) ) And demolding operation to obtain a rigid polyurethane slab foam.

이 예는, 변성되지 않은 폴리메릭 MDI(NCO 함량=31.0%)를 사용한 비교예이다.This example is a comparative example using unmodified polymeric MDI (NCO content = 31.0%).

<비교예 6>Comparative Example 6

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 폴리올 성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.8부와, 조제예 7에서 준비한 폴리메릭 MDI(a2)(NCO 함량=31.0%) 173.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 폴리메릭 MDI와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.According to the prescription shown in Table 3 below, 131.8 parts of a polyol mixture containing a polyol component, a [C] component, and an optional component, and 173.0 parts (NCO content = 31.0%) of the polymeric MDI (a2) prepared in Preparation Example 7 (NCO) In the same manner as in Example 1 except that the index = 100) was used, stirring and mixing of the polyol mixture and the polymeric MDI (preparation of a foamable composition), injection operation of the composition, and measurement of the reaction time (the results are shown in Table 3 below). ) And demolding operation to obtain a rigid polyurethane slab foam.

이 예는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 함유하지 않는 폴리올 성분을 사용함과 동시에, 변성되지 않은 폴리메릭 MDI(NCO 함량=31.0%)를 사용한 비교예이다.This example is a comparative example using a polyol component containing no toluenediamine-based polyether polyol (B1) and using an unmodified polymer MDI (NCO content = 31.0%).

Figure 112006021687396-PAT00003
Figure 112006021687396-PAT00003

*19) (b-3): 글리세린에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=3, 평균분자량=250, 수산기가=673 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=950 mPa·s.* 19) (b-3): Polyether polyol obtained by adding PO to glycerin. Functional number = 3, average molecular weight = 250, hydroxyl value = 673 mgKOH / g, viscosity (25 degreeC) = 950 mPa * s.

*20) 촉매(2): 「도요캣 DT」(도소(주)제)* 20) Catalyst (2): "Toyo Cat DT" (manufactured by Tosoh Corporation)

<슬라브폼의 평가>Evaluation of Slab Forms

실시예 1~9 및 비교예 1~6에 의해 얻어진 경질 폴리우레탄 슬라브폼(600 ㎜×600 ㎜×600 ㎜)의 각각에 대해서, 탈형하고 나서 실온 하에 24시간 정치(靜置)한 후, 하기 (1)~(6)의 항목에 대해서 측정·평가하였다. 또한, 하기 (3)의 평가가 「×」 인 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6의 슬라브폼에 대해서는, 하기 (5) 및 (6)의 측정·평가는 실시하지 않았다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.For each of the rigid polyurethane slab foams (600 mm × 600 mm × 600 mm) obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, the molds were left at room temperature for 24 hours after demolding. It measured and evaluated about the item of (1)-(6). In addition, about the slab form of the comparative example 2, the comparative example 5, and the comparative example 6 whose evaluation of following (3) is "x", the measurement and evaluation of following (5) and (6) were not performed. The results are shown in Table 4 below.

(1) 밀도:(1) density:

JIS K 7222에 준거하여, 슬라브폼으로부터 잘라낸 시험편(試驗片)(200 ㎜×200 ㎜×200 ㎜)의 치수와 질량을 측정하여 밀도(㎏/㎥)를 구하였다.Based on JIS K 7222, the dimension and mass of the test piece (200 mm x 200 mm x 200 mm) cut out from the slab foam were measured, and the density (kg / m <3>) was calculated | required.

(2) 독립기포율:(2) Independent bubble rate:

슬라브폼으로부터 잘라낸 시험편〔30 ㎜×30 ㎜×130 ㎜(발포방향)〕을 사용하여, ASTM D2856에 준거하여 독립기포율(%)을 측정하였다. Using the test piece (30 mm x 30 mm x 130 mm (foam direction)) cut out from the slab foam, the independent bubble ratio (%) was measured based on ASTMD2856.

(3) 내부 스코치의 유무:(3) Whether there is an internal scorch:

슬라브폼을 절단하여 내부를 관찰하고, 스코치의 발생상황을 하기의 기준에 따라 평가하였다.Slab foam was cut and the inside was observed, and the occurrence of scorch was evaluated according to the following criteria.

·「○」: 스코치의 발생이 전혀 인정되지 않는다."O": The occurrence of scorch is not recognized at all.

·「△」: 스코치의 발생이 약간 인정된다(폼의 중앙부가 약간 갈색으로 변색되어 있다). "Δ": Scorching is slightly observed (the central part of the foam is slightly brown).

·「×」: 스코치의 발생이 명백하게 인정된다(폼의 중앙부가 갈색으로 변색되어 있다)."X": The occurrence of scorch is clearly recognized (the center part of the foam is discolored brown).

(4) 열전도율:(4) thermal conductivity:

슬라브폼을, 그 발포방향으로 평행하게 절단(슬라이스)하여 200 ㎜(발포방향)×200 ㎜×25 ㎜의 시험편을 제작하고, JIS A 1412에 준거하여 열전도율 측정장치(오토 Λ)를 사용하여 측정하였다.The slab foam is cut (sliced) in parallel in the foaming direction to prepare a test piece of 200 mm (foaming direction) x 200 mm x 25 mm, and measured using a thermal conductivity measuring apparatus (auto Λ) in accordance with JIS A 1412. It was.

경질 폴리우레탄 폼으로 되는 보온재로서, 열전도율이 0.024 W/mK 이하인 것이 요구된다.As a heat insulating material made of a rigid polyurethane foam, it is required that the thermal conductivity is 0.024 W / mK or less.

(5) 연소 시험:(5) combustion test:

JIS A 9511에 준거하여, 연소거리 및 연소시간을 측정하고, 이들을 토대로 연소성을 평가하였다. In accordance with JIS A 9511, the combustion distance and the combustion time were measured, and the combustibility was evaluated based on these.

(6) 치수 안정성(체적 변화율의 측정)(6) Dimensional stability (measurement of volume change rate)

슬라브폼으로부터 잘라낸 시험편(50 ㎜×50 ㎜×50 ㎜)을 하기의 분위기하에 일정시간 정치했을 때의 체적 변화를 측정하여 치수 안정성을 평가하였다.The dimensional stability was evaluated by measuring the volume change when the test piece (50 mm x 50 mm x 50 mm) cut out from the slab form was left standing for a certain time in the following atmosphere.

· 80℃×2일간80 ° C x 2 days

·-20℃×2일간-20 ° C x 2 days

Figure 112006021687396-PAT00004
Figure 112006021687396-PAT00004

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼은, 단열성·보온성이 요구되는 여러 종류의 용도에 사용되는 제품(특히, 각종 배관용 보온재)을 제조하기 위한 원재료로서 적합하게 이용된다.The rigid polyurethane slab foam obtained by the manufacturing method of this invention is used suitably as a raw material for manufacturing the product (especially various piping thermal insulation materials) used for the various types of uses for which heat insulation and heat insulation are required.

Claims (5)

〔A〕 디페닐메탄디이소시아네이트를 30~80 질량%의 비율로 포함하는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 적어도 일부를, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올로 되는 변성제로 변성함으로써 얻어지는, NCO 함량이 25~28%인 변성 폴리이소시아네이트와;[A] Polyether polyol having at least a part of polymethylene polyphenylpolyisocyanate containing diphenylmethane diisocyanate at a ratio of 30 to 80% by mass with 2 to 4 functional groups and 100 to 900 mgKOH / g hydroxyl group Modified polyisocyanates having an NCO content of 25 to 28% obtained by modifying with a modifier to be; 〔B〕 톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분과;[B] a polyol component comprising polyether polyol (B1) obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to toluenediamine in a proportion of 50% by mass or more; 〔C〕 물로 되는 발포제[C] Foaming Agents of Water 를 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시키는 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.Method for producing a rigid polyurethane slab foam reacting the foam-forming composition containing. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올(B1)을 얻기 위해 톨루엔디아민에 부가되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)이 0~50:100~50인 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.The hard poly of Claim 1 whose mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide added to toluenediamine to obtain the said polyether polyol (B1) is 0-50: 100-50. Method of producing urethane slab foam. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 〔B〕성분으로서,The method according to claim 1 or 2, wherein as the component [B], 상기 폴리에테르폴리올(B1) 50~90 질량% 및50-90 mass% of said polyether polyol (B1) and 분자 중에 OH기를 6개 이상 갖는 개시제에, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B2) 50~10 질량%를 포함하는 폴리올 성분을 함유하는 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.A method for producing a rigid polyurethane slab foam containing a polyol component comprising 50 to 10 mass% of a polyether polyol (B2) obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to an initiator having six or more OH groups in a molecule. 제3항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올(B2)를 얻기 위해 사용되는 개시제가 수크로오스인 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.The method for producing a rigid polyurethane slab foam according to claim 3, wherein the initiator used to obtain the polyether polyol (B2) is sucrose. 제1항 및 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 재단 가공하여 얻어지는 배관용 단열재.The heat insulating material for piping obtained by cutting-processing the rigid polyurethane slab foam obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-4.
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