JP4457305B2 - Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for piping - Google Patents

Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for piping Download PDF

Info

Publication number
JP4457305B2
JP4457305B2 JP2005093645A JP2005093645A JP4457305B2 JP 4457305 B2 JP4457305 B2 JP 4457305B2 JP 2005093645 A JP2005093645 A JP 2005093645A JP 2005093645 A JP2005093645 A JP 2005093645A JP 4457305 B2 JP4457305 B2 JP 4457305B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
polyether polyol
mdi
foam
rigid polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005093645A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006273973A (en
Inventor
英樹 猪原
俊昭 笹原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co Ltd filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority to JP2005093645A priority Critical patent/JP4457305B2/en
Priority to CN200610058895XA priority patent/CN1840561B/en
Priority to KR1020060027757A priority patent/KR20060105478A/en
Publication of JP2006273973A publication Critical patent/JP2006273973A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4457305B2 publication Critical patent/JP4457305B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C2/00—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels
    • E04C2/02—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials
    • E04C2/10—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products
    • E04C2/20—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products of plastics
    • E04C2/205—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products of plastics of foamed plastics, or of plastics and foamed plastics, optionally reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Description

本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材に関し、さらに詳しくは、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法、並びにかかる製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane slab foam and a heat insulating material for piping, and more specifically, a method for producing a rigid polyurethane slab foam that does not generate scorch inside, has low thermal conductivity, and is excellent in flame retardancy. In addition, the present invention relates to a heat insulating material for piping obtained by cutting hard polyurethane slab foam obtained by such a production method.

本発明によって得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させることにより、または、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させることにより生産される硬質の「スラブフォーム」である。   The rigid polyurethane slab foam obtained by the present invention is not foamed and molded into a specific shape such as various panels, boards and refrigerators, nor is it foamed by spray application like on-site foaming. Hard slab foam produced by free-foaming the composition injected into the mold with the top surface open, or by free-foaming the composition continuously discharged to the continuous line with the top surface open Is.

従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。 Conventionally, chlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons have been used as foaming agents for forming rigid polyurethane foams.
Therefore, due to the recent demand for de-fluorination, water-foamed rigid polyurethane foam using water as a foaming agent has attracted attention.

水発泡処方により硬質ポリウレタンフォームを形成するための組成物には、ポリイソシアネート、ポリオール成分、および発泡剤としての水が含有される。
ここに、「ポリイソシアネート」としては、通常、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが使用されている。
また、「ポリオール成分」の一部として、トルエンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。 The composition for forming a rigid polyurethane foam by a water foaming formulation contains polyisocyanate, a polyol component, and water as a foaming agent.
Here, as the “polyisocyanate”, polymethylene polyphenyl polyisocyanate containing diphenylmethane diisocyanate is usually used.
Moreover, polyether polyol formed by adding ethylene oxide or propylene oxide to toluenediamine is used as part of the “polyol component” (for example, see Patent Documents 1 to 5).

しかしながら、特許文献１〜５に開示されている組成物を含め、従来公知の水発泡処方の組成物により硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する場合には、形成されるスラブフォームの内部にスコーチ（焼け）が発生するという問題がある。
これは、水発泡処方のスラブフォームの形成においては、発熱量が大きく、肉厚の形状（スラブ）であるために内部の熱を放散することが困難である（内部の蓄熱量が大きい）ことなどによる。そして、スラブフォームの内部に発生したスコーチは、これを裁断して得られる最終製品の外観不良、強度不良などを招来する。
このように、肉薄のモールドフォームでは特に問題とならない内部のスコーチは、スラブフォームを製造する場合においては深刻な問題であって、その解決が強く望まれている。 However, in the case of producing a rigid polyurethane slab foam using a composition of a conventionally known water foaming formulation including the compositions disclosed in Patent Documents 1 to 5, scorch (burning) is formed inside the formed slab foam. There is a problem that occurs.
This is because in the formation of slab foam of water foaming prescription, the calorific value is large and it is difficult to dissipate the internal heat because of the thick shape (slab) (the internal heat storage amount is large) Etc. And the scorch which generate | occur | produced in the inside of a slab foam invites the external appearance defect of a final product obtained by cutting this, a strength defect, etc.
As described above, the internal scorch that is not particularly a problem with a thin mold foam is a serious problem in manufacturing a slab foam, and its solution is strongly desired.

また、特許文献１〜５に開示されている組成物によって製造される硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、熱伝導率が高くて十分な断熱効果・保温効果を有するものではない。さらに、難燃性および寸法安定性なども満足できるものではない。
特開平５−１８６５４９号公報 特開平６−２２８２６０号公報 特開平６−２３９９５６号公報 特開平７− １０９５５号公報 特開平９−１３２６３１号公報 Moreover, none of the rigid polyurethane foams produced by the compositions disclosed in Patent Documents 1 to 5 have a high heat conductivity and a sufficient heat insulating effect / heat retaining effect. Furthermore, flame retardancy and dimensional stability are not satisfactory.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-186549 JP-A-6-228260 Japanese Patent Laid-Open No. 6-239956 Japanese Patent Laid-Open No. 7-10955 Japanese Patent Laid-Open No. 9-132631

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、さらに寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる断熱材であって、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて難燃性および寸法安定性にも優れた配管用断熱材を提供することにある。 The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane slab foam that does not generate scorch therein, has low thermal conductivity, and is excellent in flame retardancy.
The second object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane slab foam having excellent dimensional stability.
The third object of the present invention is a heat insulating material obtained by cutting a rigid polyurethane slab foam, which has no poor appearance or poor strength due to scorch, has low thermal conductivity, flame retardancy and dimensions. It is providing the heat insulating material for piping excellent also in stability.

本発明の製造方法は、〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）からなる（ａ１）成分を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤（以下、「特定の変性剤」ともいう。）で変性することにより得られる変性されたＭＤＩ（Ａ１）と、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）からなる（ａ２）成分とを混合することにより得られ、
前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分との総量におけるＭＤＩの含有割合が３０〜８０質量％であり、
ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させることを特徴とする。
The production method of the present invention comprises [A] component (a1) consisting of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI” ) , a polyether polyol having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 100 to 900 mgKOH / g. A modified MDI (A1) obtained by modification with a modifying agent (hereinafter also referred to as “specific modifying agent” ) comprising:
Obtained by mixing the component (a2) comprising polymethylene polyphenyl polyisocyanate (hereinafter abbreviated as “polymeric MDI”) ,
The content ratio of MDI in the total amount of the component (a1) and the component (a2) is 30 to 80% by mass,
A modified polyisocyanate having an NCO content of 25-28%;
[B] a polyol component containing a polyether polyol (B1) obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to toluenediamine in a proportion of 50% by mass or more;
[C] A foam-forming composition containing a foaming agent comprising water is reacted.

本発明の製造方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を得るためにトルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であることが好ましい。   In the production method of the present invention, the mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide added to toluenediamine to obtain the polyether polyol (B1) is 0-50: 100-50. It is preferable that

また、前記〔Ｂ〕成分として、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）５０〜９０質量％、並びに分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）５０〜１０質量％を含むポリオール成分を含有することが好ましい。
更に、当該ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るために使用される開始剤がシュークロースであることが好ましい。 In addition, as the [B] component, a polyether polyol (B1) of 50 to 90% by mass and a polyoxyethylene compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to an initiator having 6 or more OH groups in the molecule. It is preferable to contain a polyol component containing 50 to 10% by mass of ether polyol (B2).
Furthermore, the initiator used to obtain the polyether polyol (B2) is preferably sucrose.

本発明の配管用断熱材は、前記フォーム形成性組成物を反応させることにより得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを更に裁断加工して得られることを特徴とする。   The heat insulating material for piping of the present invention is obtained by further cutting a rigid polyurethane slab foam obtained by reacting the foam-forming composition.

本発明の製造方法によれば、スラブ内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低くて、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
また、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）に係る前記質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）を０〜５０：１００〜５０とすることにより、更に寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
本発明の配管用断熱材は、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて難燃性および寸法安定性にも優れている。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce a rigid polyurethane slab foam that does not generate scorch inside the slab, has low thermal conductivity, and is excellent in flame retardancy.
Moreover, the rigid polyurethane slab foam which was further excellent in dimensional stability is manufactured by making the said mass ratio ([EO]: [PO]) which concerns on a polyether polyol (B1) into 0-50: 100-50. be able to.
The heat insulating material for piping of the present invention does not have poor appearance or poor strength due to scorch, has low thermal conductivity, and is excellent in flame retardancy and dimensional stability.

以下、本発明について詳細に説明する。
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分と；トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール成分からなる〔Ｂ〕成分と；水（発泡剤）からなる〔Ｃ〕成分とを含有するフォーム形成性組成物を反応させることに特徴を有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Production method of the present invention>
The production method of the present invention comprises a [A] component comprising a modified polyisocyanate; a [B] component comprising a polyol component containing a toluenediamine-based polyether polyol (B1), and a water (foaming agent) [C]. It is characterized by reacting a foam-forming composition containing the components.

＜〔Ａ〕成分＞
〔Ａ〕成分は、ＭＤＩ（二核体）を含むポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部を特定の変性剤で変性することにより得られる変性ポリイソシアネートである。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成するＭＤＩ（二核体）には、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩに占める４，４′−ＭＤＩの割合は５０％以上であることが好ましい。 <[A] component>
The component [A] is a modified polyisocyanate obtained by modifying at least a part of the polymeric MDI (a) containing MDI (binuclear) with a specific modifying agent.
The MDI (binuclear body) constituting the polymeric MDI (a) includes isomers of 4,4′-MDI, 2,4′-MDI, and 2,2′-MDI, and occupies 4,4 in the MDI. The proportion of '-MDI is preferably 50% or more.

ポリメリックＭＤＩ（ａ）に占めるＭＤＩ（二核体）の割合としては３０〜８０質量％とされ、好ましくは３５〜７５質量％とされる。   The proportion of MDI (binuclear body) in the polymeric MDI (a) is 30 to 80% by mass, preferably 35 to 75% by mass.

ＭＤＩ（二核体）の割合が３０質量％未満である場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートの粘度が過大になり、〔Ｂ〕成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ（二核体）の割合が８０質量％を超える場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートを含有する組成物の強度が不足して正常にフォームが立ち上がらず、所期の硬質スラブフォームを形成することができなくなることがある。また、当該組成物により形成される硬質スラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。さらに、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の貯蔵安定性、特に０℃以下といった低温雰囲気下での液貯蔵安定性が悪化（例えば、結晶の析出）する。 When the ratio of MDI (binuclear body) is less than 30% by mass, the viscosity of the modified polyisocyanate obtained by the polymeric MDI becomes excessive, which adversely affects the miscibility with the [B] component.
On the other hand, when the ratio of MDI (binuclear body) exceeds 80% by mass, the strength of the composition containing the modified polyisocyanate obtained by the polymeric MDI is insufficient and the foam does not stand up normally. It may become impossible to form a rigid slab foam. Moreover, the hard slab foam formed by the composition exhibits brittleness and does not have sufficient strength. Furthermore, the storage stability of the polymeric MDI (a), particularly the liquid storage stability in a low-temperature atmosphere of 0 ° C. or lower, deteriorates (for example, precipitation of crystals).

〔Ａ〕成分は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部が、特定の変性剤によって変性されることにより得られる。
ポリメリックＭＤＩを変性する特定の変性剤は、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる。 The component [A] is obtained by modifying at least part of the polymeric MDI (a) with a specific modifying agent.
The specific modifier for modifying the polymeric MDI is a polyether polyol having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 100 to 900 mgKOH / g.

特定の変性剤は「ポリエーテルポリオール」からなる。ポリエステルポリオールにより変性すると、得られる変性イソシアネートに濁りが生じて、経時後における液の相分離の発生や結晶の析出を招くなど、貯蔵安定性において不具合が生じるので好ましくない。   A specific modifier consists of a “polyether polyol”. Modification with polyester polyol is not preferred because the resulting modified isocyanate becomes turbid, causing problems in storage stability such as occurrence of phase separation of liquid and precipitation of crystals after time.

特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの官能基数は２〜４とされ、好ましくは２とされる。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、単官能（官能基数が１）のポリエーテル（モノオール）を使用すると、得られる組成物により形成される硬質スラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などの物性が低下するので好ましくない。
一方、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、官能基数が５以上のポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じるので好ましくない。 The number of functional groups of the polyether polyol constituting the specific modifier is 2 to 4, preferably 2.
When a monofunctional polyether (monool) is used as a modifier of polymeric MDI (a), physical properties such as compressive strength and dimensional stability of the hard slab foam formed from the resulting composition Is unfavorable because it decreases.
On the other hand, when a polyether polyol having a functional group number of 5 or more is used as a modifier for polymeric MDI (a), the resulting modified isocyanate has an excessively high viscosity, causing problems such as poor mixing. Since it occurs, it is not preferable.

特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールは、２〜４個の活性水素を有する化合物を開始剤として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。ポリエーテルポリオールの製造に供される「２〜４個の活性水素を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；ペンタエリスリトール（テトラメチロールメタン）、テトラメチロールシクロヘキサンなどの短鎖テトラオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。 The polyether polyol constituting the specific modifier can be produced by adding a cyclic ether to a compound having 2 to 4 active hydrogens as an initiator. Examples of the “compound having 2 to 4 active hydrogens” used for the production of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl. -1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, Short-chain diols such as tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A; short-chain triols such as glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane Pentaerythritol (tetramethylolmethane), such as short chain tetraols such as tetramethylol cyclohexane can be exemplified.
Examples of the “cyclic ether” used for the production of the polyether polyol include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.

特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの水酸基価は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇとされ、好ましくは２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる組成物により形成される硬質スラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などの物性が低下するので好ましくない。
一方、ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じるので好ましくない。 The polyether polyol constituting the specific modifier has a hydroxyl value of 100 to 900 mgKOH / g, preferably 200 to 700 mgKOH / g.
When a polyether polyol having a hydroxyl value of less than 100 mgKOH / g is used as a modifier for polymeric MDI, physical properties such as compressive strength and dimensional stability of the hard slab foam formed by the resulting composition are reduced. It is not preferable.
On the other hand, when a polyether polyol having a hydroxyl value exceeding 900 mgKOH / g is used as a modifier for polymeric MDI, the viscosity of the resulting modified isocyanate becomes excessively high, resulting in problems such as poor mixing. Therefore, it is not preferable.

特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの平均分子量としては、１２５〜２５００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１２００とされる。   The average molecular weight of the polyether polyol constituting the specific modifier is preferably 125 to 2500, and more preferably 160 to 1200.

特定の変性剤による変性方法としては、予め加温されたポリメリックＭＤＩ（ａ）に、特定の変性剤を添加し、この系を加熱しながら攪拌混合する方法を挙げることができる。攪拌時の加熱温度としては例えば４０〜８０℃とされる。   Examples of the modification method using a specific modifier include a method in which a specific modifier is added to pre-warmed polymeric MDI (a) and this system is stirred and mixed. The heating temperature at the time of stirring is, for example, 40 to 80 ° C.

ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「一部を」変性して〔Ａ〕成分を調製する方法としては、例えば、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、一部（ａ１）と、残部（ａ２）とに分割し、
（ロ）「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することにより「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」と、変性されていない「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合する方法を挙げることができる。 As a method for preparing [A] component by modifying “part” of polymeric MDI (a), for example,
(A) Polymeric MDI (a) is divided into a part (a1) and a remaining part (a2),
(B) “Part of the polymeric MDI (a1)” is modified with a specific modifying agent to obtain “modified (polymeric) MDI (A1)”,
(C) A method in which “modified (polymeric) MDI (A1)” and “unmodified“ polymeric MDI remainder (a2) ”are mixed may be mentioned.

ここで、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」と、後添加される「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とは同一の組成である必要はなく、例えば、それぞれの核体分布などが異なっていてもよい。
また、核体分布などが異なる２種類のポリメリックＭＤＩをそれぞれ準備し、その一方を（ａ１）成分とし、他方を（ａ２）成分としてもよい。
ここで、得られる〔Ａ〕成分の粘度の上昇を抑制するなどの観点から、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」はＭＤＩ（二核体）のみからなることが好ましい。 Here, the “part of polymeric MDI (a1)” to be modified and the “remaining part (a2) of polymeric MDI (a2)” to be added later do not have to have the same composition. Etc. may be different.
Alternatively, two types of polymeric MDIs having different nuclear distributions may be prepared, and one of them may be the component (a1) and the other may be the component (a2).
Here, from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the obtained component [A], it is preferable that the “part of polymeric MDI (a1)” to be subjected to the modification treatment consists only of MDI (binuclear).

この場合には、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、ＭＤＩからなる一部（ａ１）と、ポリメリックＭＤＩからなる残部（ａ２）とに分割し（あるいは、ＭＤＩからなる（ａ１）成分と、ポリメリックＭＤＩからなる（ａ２）成分とをそれぞれ準備し）、
（ロ）「ＭＤＩからなる一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することによって「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」と、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合することにより〔Ａ〕成分が得られる。
この場合において、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」にＭＤＩ（二核体）が含まれていてもよい。 In this case,
(A) The polymeric MDI (a) is divided into a part (a1) made of MDI and a remaining part (a2) made of the polymeric MDI (or (a1) component made of MDI and the polymeric MDI (a2) ) Prepare each ingredient)
(B) “Part of MDI (a1)” is modified with a specific denaturing agent to obtain “modified MDI (A1)”,
(C) [A] component is obtained by mixing “modified MDI (A1)” and “remainder (a2) of polymeric MDI”.
In this case, MDI (binuclear body) may be included in the “residue (a2) of polymeric MDI”.

ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「全部を」変性する場合であっても、得られる〔Ａ〕成分を構成する「変性ポリイソシアネート」中には、未変性のポリメリックＭＤＩ分子と、変性されたポリメリックＭＤＩ分子とが共存する。すなわち、特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの分子は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成する分子のすべてに結合してプレポリマー化しているものではない。   Even when the polymer MDI (a) is modified “all”, the “modified polyisocyanate” constituting the obtained component [A] includes an unmodified polymeric MDI molecule and a modified polymeric MDI molecule. And coexist. That is, the polyether polyol molecule constituting the specific modifier is not prepolymerized by bonding to all the molecules constituting the polymeric MDI (a).

例えば、式：ＨＯ−（Ｒ1 Ｏ）n −Ｈ（式中、Ｒ1 はアルキレン基である）で示されるポリエーテルポリオールで変性された「変性ポリイソシアネート」中には、
式：Ｒ2 （ＮＣＯ）m （式中、Ｒ2 はポリメチレンポリフェニル構造単位であり、ｍは２以上の整数である。）で示される「未変性のポリメリックＭＤＩ分子」と、
式：（ＯＣＮ）m-1 Ｒ2 ＮＨＣＯＯ−（Ｒ1 Ｏ）n-1 Ｒ1 Ｏ−ＣＯＮＨＲ2 （ＮＣＯ）m-1 で示される「変性されたポリメリックＭＤＩ分子」とが存在する。 For example, in the “modified polyisocyanate” modified with a polyether polyol represented by the formula: HO— (R 1 O) n —H (wherein R 1 is an alkylene group),
An “unmodified polymeric MDI molecule” represented by the formula: R 2 (NCO) m (wherein R 2 is a polymethylene polyphenyl structural unit and m is an integer of 2 or more);
There exists a “modified polymeric MDI molecule” of the formula: (OCN) m-1 R 2 NHCOO— (R 1 O) n-1 R 1 O—CONHR 2 (NCO) m−1 .

〔Ａ〕成分を構成する変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、通常２５〜２８％とされ、好ましくは２６〜２８％とされる。これにより、発熱量が低下し、フォーム形成時の反応もマイルドになり、肉厚のスラブフォームであっても内部におけるスコーチの発生を確実に防止することができる。   The NCO content of the modified polyisocyanate constituting the component [A] is usually 25 to 28%, preferably 26 to 28%. As a result, the amount of heat generation is reduced, the reaction at the time of foam formation is mild, and even the thick slab foam can reliably prevent the occurrence of scorch inside.

変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２５％未満である場合には、その粘度が過大となって、〔Ｂ〕成分との混合性に悪影響を及ぼす。   When the NCO content of the modified polyisocyanate is less than 25%, the viscosity becomes excessive, which adversely affects the mixing property with the [B] component.

一方、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２８％を超える場合には、得られる組成物により形成されるスラブフォームにおいて、内部のスコーチの発生を防止することができない（後述する比較例１〜２および比較例５〜６参照）。   On the other hand, when the NCO content of the modified polyisocyanate exceeds 28%, it is impossible to prevent the occurrence of internal scorch in the slab foam formed by the composition obtained (Comparative Examples 1-2 and Comparative Examples described later) See Examples 5-6).

＜〔Ｂ〕成分＞
フォーム形成性組成物を構成する〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分からなる。 <[B] component>
[B] component which comprises a foam-forming composition consists of a polyol component which contains the polyether polyol (B1) which makes toluenediamine an initiator in the ratio of 50 mass% or more.

ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、トルエンジアミンを開始剤として、これにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られる。   The polyether polyol (B1) can be obtained by adding toluene oxide as an initiator and adding ethylene oxide and / or propylene oxide thereto.

トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を一定の割合で含有する〔Ｂ〕成分により、形成される硬質スラブフォームにおいて、セルの微細化を図ることができ、低い熱伝導率（断熱性・保温性）を達成することができる。また、形成される硬質スラブフォームに優れた難燃性を付与することができる。さらに、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有する〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分との相溶性にも優れている。   With the [B] component containing the toluenediamine-based polyether polyol (B1) in a certain ratio, it is possible to achieve finer cells in the formed hard slab foam, and low thermal conductivity (heat insulation and heat retention). Sex) can be achieved. Moreover, the flame retardance which was excellent in the hard slab foam formed can be provided. Furthermore, the [B] component containing the polyether polyol (B1) is also excellent in compatibility with the [A] component.

トルエンジアミンとしては、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンを単独でまたは両者の混合物を使用することができる。   As toluenediamine, 2,4-toluenediamine and 2,6-toluenediamine can be used alone or a mixture of both.

ここに、トルエンジアミン付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は０〜５０：１００〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０〜３５：１００〜６５とされる。これにより、得られる硬質スラブフォームの寸法安定性を向上させることができる。   Here, the mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide added with toluenediamine is preferably 0-50: 100-50, more preferably 0-35: 100-65. It is said. Thereby, the dimensional stability of the hard slab foam obtained can be improved.

ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の平均分子量は、３２０〜１２００であることが好ましく、更に好ましくは４５０〜７５０とされる。 The hydroxyl value of the polyether polyol (B1) is preferably 200 to 700 mgKOH / g, more preferably 300 to 500 mgKOH / g.
The average molecular weight of the polyether polyol (B1) is preferably 320 to 1200, and more preferably 450 to 750.

〔Ｂ〕成分に占めるポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合は５０質量％以上とされ、好ましくは５０〜９０質量％とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合が５０質量％未満である場合には、形成される硬質スラブフォームの熱伝導率が高くなって良好な断熱性・保温性が発揮できず、また、当該硬質スラブフォームは難燃性にも劣るものとなる（後述する比較例３〜４および比較例６参照）。 [B] The proportion of the polyether polyol (B1) in the component is 50% by mass or more, preferably 50 to 90% by mass.
When the proportion of the polyether polyol (B1) is less than 50% by mass, the heat conductivity of the hard slab foam to be formed becomes high, and good heat insulation and heat retention cannot be exhibited. The foam is inferior in flame retardancy (see Comparative Examples 3 to 4 and Comparative Example 6 described later).

〔Ｂ〕成分には、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）と共に、分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）が含有されていることが好ましい。
多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）を一定の割合で含有する〔Ｂ〕成分によれば、形成される硬質スラブフォームの寸法安定性を向上させることができる。 Component [B] contains polyether polyol (B2) and polyether polyol (B2) formed by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to an initiator having 6 or more OH groups in the molecule. Preferably it is.
According to the [B] component containing the polyfunctional polyether polyol (B2) at a certain ratio, the dimensional stability of the hard slab foam to be formed can be improved.

ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るための開始剤としては、シュークロース、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなどを挙げることができ、これらのうちシュークロースが好ましい。   Examples of the initiator for obtaining the polyether polyol (B2) include sucrose, sorbitol (glucitol), mannitol, dulcitol (galactitol), sucrose, etc. Among them, sucrose is preferable.

ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の平均分子量は、５５０〜１５００であることが好ましく、更に好ましくは６００〜１３００とされる。 The hydroxyl value of the polyether polyol (B2) is preferably 300 to 600 mgKOH / g, more preferably 350 to 550 mgKOH / g.
The average molecular weight of the polyether polyol (B2) is preferably 550 to 1500, and more preferably 600 to 1300.

〔Ｂ〕成分に占めるポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合は１０〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％とされる。
多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合が１０質量％未満である場合には、形成される硬質スラブフォームが寸法安定性に劣るものとなる。一方、このポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合が５０質量％を超える場合には、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合を５０質量％以上とすることができない。 [B] The proportion of the polyether polyol (B2) in the component is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
When the ratio of the polyfunctional polyether polyol (B2) is less than 10% by mass, the formed hard slab foam is inferior in dimensional stability. On the other hand, when the proportion of the polyether polyol (B2) exceeds 50% by mass, the proportion of the toluenediamine-based polyether polyol (B1) cannot be 50% by mass or more.

〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）とからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、これら以外のポリオールが含有されていてもよい。
そのようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール〔前記（Ｂ１）および（Ｂ２）に相当するものを除く。〕、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤として機能する分子量３００以下の低分子ポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを例示することができる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。 [B] The component is preferably composed of a toluenediamine-based polyether polyol (B1) and a polyfunctional polyether polyol (B2), but within the range not impairing the effects of the present invention, A polyol may be contained.
Such polyols include polyether polyols [excluding those corresponding to the above (B1) and (B2). ], Polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, animal and plant polyols, low molecular weight polyols having a molecular weight of 300 or less, polymer polyols, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols, phenol-based polyols and the like that function as chain extenders. . Of these, polyether polyols are preferred.

＜〔Ｃ〕成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、発泡剤として水（〔Ｃ〕成分）を含有する水発泡処方の組成物である。
〔Ｃ〕成分である水の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。この含有量が過大である場合には、形成される硬質スラブフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該硬質スラブフォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、密度が上昇することによりコストアップになる。 <[C] component>
The foam-forming composition used in the present invention is a water-foaming composition containing water ([C] component) as a foaming agent.
As content of the water which is [C] component, it is preferable that it is 2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of [B] component, More preferably, it is 3-7 mass parts. If this content is excessive, the density of the hard slab foam formed will be lower (lighter) than the desired density, leading to insufficient strength and reduced dimensional stability, The hard slab foam becomes brittle. On the other hand, when this content is too small, foaming becomes insufficient and the density increases, resulting in an increase in cost.

＜任意成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記の必須成分以外の成分が含有されていてもよい。
そのような任意成分としては、難燃剤、整泡剤、酸化防止剤、触媒、充填剤、安定剤、着色剤などを挙げることができる。 <Optional component>
The foam-forming composition used in the present invention may contain components other than the essential components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such optional components include flame retardants, foam stabilizers, antioxidants, catalysts, fillers, stabilizers, colorants, and the like.

任意成分として使用できる『難燃剤』としては、有機ハロゲン系化合物、リン系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、無機化合物などを挙げることができる。   “Flame retardants” that can be used as optional components include organic halogen compounds, phosphorus compounds, (iso) cyanuric acid derivative compounds (halogen-free nitrogen-containing compounds), and nitrogen-containing compounds other than (iso) cyanuric acid derivative compounds ( Non-halogen-containing nitrogen-containing compounds) and inorganic compounds.

ここに、「有機ハロゲン系化合物」としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＰＡエポキシオリゴマー、ＴＢＢＰＡビスジブロモプロピルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェニルなどを例示することができる。   Here, as the “organic halogen compound”, tetrabromobisphenol A (TBBA), dibromoneopentyl glycol, decabromodiphenyl oxide (DBDPO), hexabromocyclododecane (HBCD), tribromophenol (TBP), ethylene bis Examples thereof include tetrabromophthalimide, brominated polystyrene, TBBPA epoxy oligomer, TBBPA bisdibromopropyl ether, and ethylene bispentabromodiphenyl.

また、「リン系化合物」としては、オルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物などのポリリン酸アンモニウム系化合物、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルなどを例示することができる。   In addition, as the “phosphorus compound”, ammonium polyphosphate compound such as condensation product of ammonium orthophosphate and urea, trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, Phosphate esters such as tricresyl phosphate and octyl diphenyl phosphate, condensed phosphate esters such as high molecular weight polyphosphate, tris (chloropropyl) phosphate (TCPP), tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dibromoneo Examples thereof include halogen-containing phosphate esters such as pentyl phosphate.

また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、メラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、２，４，６−トリオキシシアニジンおよびメラミンシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体；イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミドおよびトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体などを例示することができる。   In addition, as “(iso) cyanuric acid derivative compound (non-halogen-containing nitrogen-containing compound)”, melamine, melamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, methylol melamine, cyanuric acid trimethyl ester, cyanuric acid triethyl ester, ammelin, Examples thereof include cyanuric acid derivatives such as ammelide, 2,4,6-trioxycyanidine, and melamine cyanurate; isocyanuric acid derivatives such as isoammelin, isomelamine, isoammelide, trimethylcarbodiimide, triethylcarbodiimide, and tricarbimide.

また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、及びＮ−ベンゾイル尿素などの尿素誘導体などを例示することができる。   In addition, “nitrogen-containing compounds other than (iso) cyanuric acid derivative compounds (halogen-free nitrogen-containing compounds)” include cyanamide derivatives such as dicyandiamide, dicyandiamidine, guanidine, guanidine sulfamate, and diguanide; and urea, Examples thereof include urea derivatives such as dimethylolurea, diacetylurea, trimethylurea, and N-benzoylurea.

また、「無機化合物」としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四ホウ酸酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、二リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよび窒素化グアニジン、赤燐などを例示することができる。   “Inorganic compounds” include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium tetraborate, magnesium phosphate, sodium diphosphate, zinc phosphate, antimony trioxide, antimony pentoxide, nitrogenated guanidine, red phosphorus Etc. can be illustrated.

任意成分として使用される『整泡剤』としては、例えば、「ＳＺ−１１７１」、「ＳＺ−１６４９」、「ＳＺ−１６６６」、「ＳＺ−１６９４」、「ＳＺ−１６７１」、「ＳＺ−１７１１」、「ＳＺ−１１２７」、「ＳＺ−１９１９」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」、「ＳＨ−１９２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、「Ｂ−８８７１」（以上、ゴールドシュミット社製）、「Ｆ−３７３」、「Ｆ−３８８」（以上、信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。   Examples of the “foam stabilizer” used as an optional component include “SZ-1171”, “SZ-1649”, “SZ-1666”, “SZ-1694”, “SZ-1671”, “SZ-1711”. ”,“ SZ-1127 ”,“ SZ-1919 ”(manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.),“ SF-2936F ”,“ SF-2937F ”,“ SF-2938F ”,“ SH-192 ”(above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), “B-8444”, “B-8465”, “B-8870”, “B-8871” (above, manufactured by Goldschmidt), “F-373”, “F-388” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.

任意成分として使用できる『酸化防止剤』としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。   Examples of the “antioxidant” that can be used as an optional component include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.

ここに、「フェノール系酸化防止剤」としては、ペンタエリスリチル−テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類などを例示することができる。   Here, as the “phenolic antioxidant”, pentaerythrityl-tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2 -[3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, bis (3,5-di-t-butyl-4) -Hydro (Ethyl benzyl phosphonate) calcium, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] un Can, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis- (4 ′ -Hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2 , 4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocopherols and the like.

また、「リン系酸化防止剤」としては、アルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト、アルキルホスフォナイト、アリルホスフォナイトなどのリン系安定剤を挙げることができ、具体的には、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを例示することができる。   In addition, examples of the “phosphorus antioxidant” include phosphorus stabilizers such as alkyl phosphites, alkyl allyl phosphites, allyl phosphites, alkyl phosphonites, and allyl phosphonites. Specifically, Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 , 4'-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5- -Butylphenyl) butane, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( Octadecylphosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10- Phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy -9,10-jihi Ro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Examples include cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite be able to.

また、「イオウ系酸化防止剤」としては、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリストール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸ジラウリルなどを例示することができる。   Examples of the “sulfur antioxidant” include distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropioate. Nate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, and the like.

任意成分として使用できる『触媒』としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン化合物、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
触媒の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して０〜２．５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１．０質量部とされる。 Examples of the “catalyst” that can be used as an optional component include triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), bisdimethylaminoethyl ether (BDMAEA), N -Amine compounds such as methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, metal complex compounds such as acetylacetone metal salts, reactive amine catalysts [ For example, dimethylethanolamine (DMEA), N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxye The urethanization catalyst represented by [Tanol] can be mentioned.
As content of a catalyst, it is preferable that it is 0-2.5 mass parts with respect to 100 mass parts of [B] component, More preferably, it is 0-1.0 mass part.

＜製造方法＞
本発明の製造方法は、フォーム形成性組成物を反応させることにより硬質スラブフォームを製造する方法である。
フォーム形成性組成物は、例えば、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を混合してなる第２液とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。
フォーム形成性組成物は、また、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分からなる第２液と、〔Ｃ〕成分および任意成分からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。 <Manufacturing method>
The production method of the present invention is a method for producing a rigid slab foam by reacting a foam-forming composition.
The foam-forming composition is, for example, a two-component curable composition composed of a first liquid composed of the [A] component and a second liquid obtained by mixing the [B] component, the [C] component and an optional component. Used as a composition.
The foam-forming composition is also composed of three liquids composed of a first liquid composed of the component [A], a second liquid composed of the component [B], and a third liquid composed of the component [C] and an optional component. It may be used as a curable composition.

具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、硬質スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
また、製造方法の他の例として、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態の連続ラインに連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）を挙げることができる。
本発明の製造方法により製造される硬質スラブフォームは、独立気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％を超えるものである。 A specific manufacturing method is not particularly limited, and a conventionally known method for manufacturing a hard slab foam can be employed.
If an example of a manufacturing method is shown here, 1st liquid ([A] component) and 2nd liquid ([B] component, the polyol mixture containing a [C] component and an arbitrary component) will be well-known stirring mixing. A foam-forming composition (foamable mixture) is prepared by mixing with a machine, and this is injected into a mold with the top surface open to allow free foaming, followed by curing and molding as a slab (block) (discontinuous) Law).
As another example of the production method, the first liquid ([A] component) and the second liquid ([B] component, [C] component and polyol mixture containing the optional component) are mixed with a known stirring mixer. To form a foam-forming composition (foamable mixture), which is continuously discharged into a continuous line with the top surface open to allow free foaming, followed by curing and molding as a slab (continuous method). be able to.
The rigid slab foam produced by the production method of the present invention has a closed cell structure, specifically, a closed cell ratio measured in accordance with ASTM D2856 exceeds 75%.

＜配管用断熱材＞
図１は、本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。
図１に示す断熱材１Ａ，１Ｂは、円筒体を縦方向に分割（半割）してなる形状を有している。断熱材１Ａ，１Ｂは、本発明の製造方法によって形成された硬質スラブフォームを裁断加工して成形されたものである。なお、「裁断加工」には、「くり抜き加工」なども含まれる。
図２に示すように、断熱材１Ａ，１Ｂは、配管Ｐの表面を被覆するよう配置され、その状態で堅縛手段３により固定される。
断熱材１Ａ，１Ｂの外表面は、ガス不透過性のシートまたはフィルムで被覆されていてもよい。これにより、フォームを構成する気泡内のガス（二酸化炭素）が空気（二酸化炭素よりも熱伝導率が高い）に置換されることが防止される結果、初期の断熱性を維持することができる。かかる「ガス不透過性のシートまたはフィルム」としては、１つの層としてアルミニウム層を有するラミネートフィルムを例示することができる。 <Insulation for piping>
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a heat insulating material for piping according to the present invention, and FIG. 2 is an explanatory view showing a state where the heat insulating material shown in FIG.
The heat insulating materials 1A and 1B shown in FIG. 1 have a shape formed by dividing (halving) a cylindrical body in the vertical direction. The heat insulating materials 1A and 1B are formed by cutting a hard slab foam formed by the manufacturing method of the present invention. Note that “cutting” includes “cutting” and the like.
As shown in FIG. 2, the heat insulating materials 1 </ b> A and 1 </ b> B are arranged so as to cover the surface of the pipe P and are fixed by the tying means 3 in that state.
The outer surfaces of the heat insulating materials 1A and 1B may be covered with a gas-impermeable sheet or film. This prevents the gas (carbon dioxide) in the bubbles constituting the foam from being replaced with air (having a higher thermal conductivity than carbon dioxide), so that the initial heat insulation can be maintained. As such a “gas-impermeable sheet or film”, a laminate film having an aluminum layer as one layer can be exemplified.

断熱材１Ａ，１Ｂは、前記フォーム形成性組成物により形成された硬質スラブフォームから成形されたものであるので、スラブ内部のスコーチに起因する外観不良や強度不良などがない。また、熱伝導率が低くて断熱性・保温性に優れるとともに、難燃性および寸法安定性にも優れている。   Since the heat insulating materials 1A and 1B are formed from a hard slab foam formed from the foam-forming composition, there is no appearance defect or strength defect due to the scorch inside the slab. In addition, it has low thermal conductivity and excellent heat insulation and heat retention, and also has excellent flame retardancy and dimensional stability.

なお、本発明の配管用断熱材の形状および配管への装着方法は、上記のものに限定されるものではない。   In addition, the shape of the heat insulating material for piping of this invention and the mounting method to piping are not limited to said thing.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、「％」および「部」は、特にことわらない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
In the following, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.

〔調製例１〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器内に、下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）（４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有する二核体）４８部を仕込み、６０℃に加温した後、平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ１）８部を添加し、この系を６０℃で約２時間攪拌することによりＭＤＩを変性処理した。
次いで、この反応生成物〔変性されたＭＤＩ〕に、ポリメリックＭＤＩ（ａ２）４４部を添加混合することにより、ＮＣＯ含量が２６．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−１〕成分」という。）１００部を得た。 [Preparation Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen introduction tube, a dinuclear body containing MDI (a1) (4,4′-MDI at a ratio of 70% or more according to the formulation shown in Table 1 below. ) 48 parts were charged and heated to 60 ° C., and then 8 parts of a specific modifier (d1) composed of polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 200 and a hydroxyl value of 561 mg KOH / g was added. The MDI was denatured by stirring for about 2 hours.
Next, 44 parts of polymeric MDI (a2) was added to and mixed with the reaction product [modified MDI], whereby an [A] component consisting of a modified polyisocyanate having an NCO content of 26.0% (hereinafter referred to as “[A -1] component ") 100 parts were obtained.

〔Ａ−１〕成分の粘度（２５℃）は５００ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−１〕成分中に含有される二核体（未変性のＭＤＩ分子）の割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は７１．３％である。 The viscosity (25 ° C.) of the component [A-1] was 500 mPa · s, and the ratio of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) contained in the component [A-1] was 44%.
Moreover, the ratio of the binuclear body in the total amount (92 parts) of MDI (a1) subjected to the modification treatment and the polymeric MDI (a2) mixed after the modification is 71.3%.

〔調製例２〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ１）３．４部と、平均分子量＝４００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ２）４．６部とを添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−２〕成分」という。）１００部を得た。 [Preparation Example 2]
According to the formulation shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) charged was changed to 37 parts; a specific modifier (d1) 3.4 comprising polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 200 and a hydroxyl value of 561 mg KOH / g. Part and 4.6 parts of a specific modifier (d2) made of polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 400 and a hydroxyl value of 281 mgKOH / g to modify MDI; addition of polymeric MDI (a2) 100 parts of [A] component (henceforth "[A-2] component") which consists of modified polyisocyanate whose NCO content is 27.0% like preparation example 1 except having changed the quantity into 55 parts. Got.

〔Ａ−２〕成分の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−２〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。 The viscosity (25 ° C.) of the component [A-2] was 300 mPa · s, and the content ratio of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) in the component [A-2] was 44%.
The ratio of the binuclear body in the total amount (92 parts) of the MDI (a1) subjected to the modification treatment and the polymeric MDI (a2) mixed after the modification is 64.1%.

〔調製例３〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなる３官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝６００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ３）８部を添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−３〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−３〕成分の粘度（２５℃）は３３０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−３〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４９％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。 [Preparation Example 3]
According to the formulation shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) charged was changed to 37 parts; trifunctional polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin (average molecular weight = 600, hydroxyl value = 281 mgKOH / g) The MCO was modified by adding 8 parts of a specific modifying agent (d3) consisting of: The NCO content was 27 as in Preparation Example 1 except that the amount of polymeric MDI (a2) added was changed to 55 parts. 100 parts of [A] component (hereinafter referred to as “[A-3] component”) composed of 0.0% modified polyisocyanate was obtained.
The viscosity (25 ° C.) of the component [A-3] was 330 mPa · s, and the content ratio of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) in the component [A-3] was 49%.
The ratio of the binuclear body in the total amount (92 parts) of the MDI (a1) subjected to the modification treatment and the polymeric MDI (a2) mixed after the modification is 64.1%.

〔調製例４〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；ペンタエリストールにプロピレンオキサイドを付加してなる４官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ４）８部を添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−４〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−４〕成分の粘度（２５℃）は５８０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−４〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。 [Preparation Example 4]
According to the formulation shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) charged was changed to 37 parts; a tetrafunctional polyether polyol obtained by adding propylene oxide to pentaerythritol (average molecular weight = 561, hydroxyl value = 400 mgKOH / The NCO content was the same as in Preparation Example 1 except that 8 parts of the specific modifier (d4) consisting of g) was added to modify the MDI; the amount of polymeric MDI (a2) added was changed to 55 parts 100 parts of [A] component (henceforth "[A-4] component") which consists of 27.0% of modified polyisocyanate.
The viscosity (25 ° C.) of the component [A-4] was 580 mPa · s, and the content ratio of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) in the component [A-4] was 44%.
The ratio of the binuclear body in the total amount (92 parts) of the MDI (a1) subjected to the modification treatment and the polymeric MDI (a2) mixed after the modification is 64.1%.

〔調製例５〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を５１部に変更し；グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなる３官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ５）５部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２８．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−５〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−５〕成分の粘度（２５℃）は２８０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−５〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は５２％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９５部）における二核体の割合は７２．２％である。 [Preparation Example 5]
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) charged was changed to 51 parts; trifunctional polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin (average molecular weight = 250, hydroxyl value = 673 mgKOH / g) [A] component consisting of a modified polyisocyanate having an NCO content of 28.0% (hereinafter referred to as “A” component), except that 5 parts of a specific modifier (d5) consisting of 100 parts of “[A-5] component”.
The viscosity (25 ° C.) of the component [A-5] was 280 mPa · s, and the content ratio of the binuclear body (unmodified MDI molecule) in the component [A-5] was 52%.
Moreover, the ratio of the binuclear body in the total amount (95 parts) of MDI (a1) subjected to the modification treatment and polymeric MDI (a2) mixed after the modification is 72.2%.

〔調製例６〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３２部に変更し；特定の変性剤（ｄ１）の添加量を４部に変更してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を６４部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２９．０％の変性ポリイソシアネート１００部を得た。
この変性ポリイソシアネートの粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓ、当該変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４８％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９６部）における二核体の割合は６０．０％である。 [Preparation Example 6]
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, the amount of MDI (a1) charged was changed to 32 parts; the amount of specific modifier (d1) added was changed to 4 parts, and MDI was modified; Polymeric MDI (a2) 100 parts of modified polyisocyanate having an NCO content of 29.0% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the addition amount of was changed to 64 parts.
The viscosity (25 ° C.) of this modified polyisocyanate was 180 mPa · s, and the content ratio of the dinuclear body (unmodified MDI molecule) in the modified polyisocyanate was 48%.
The ratio of the binuclear body in the total amount (96 parts) of the MDI (a1) subjected to the modification treatment and the polymeric MDI (a2) mixed after the modification is 60.0%.

〔調製例７〕
調製例１〜６で使用したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３１．０％）を準備した。 [Preparation Example 7]
Polymeric MDI (a2) used in Preparation Examples 1 to 6 (dinuclear body = 40%, trinuclear body = 27%, tetranuclear body = 9%, pentanuclear body or hexanuclear body = 5%, heminuclear body or more Of polynuclear body = 19%: NCO content = 31.0%).

Figure 0004457305
Figure 0004457305

＊１）：４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有するＭＤＩ（二核体）
＊２）：ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３）：ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、平均分子量＝４００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊４）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝３、平均分子量＝６００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊５）：ペンタエリストールにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝４、平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊６）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝３、平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊７）：後添加用のポリメリックＭＤＩ（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３１．０％） * 1): MDI (binuclear) containing 4,4'-MDI in a proportion of 70% or more
* 2): Polyoxypropylene glycol (number of functional groups = 2, average molecular weight = 200, hydroxyl value = 561 mgKOH / g)
* 3): Polyoxypropylene glycol (number of functional groups = 2, average molecular weight = 400, hydroxyl value = 281 mgKOH / g)
* 4): Polyether polyol formed by adding propylene oxide to glycerin (number of functional groups = 3, average molecular weight = 600, hydroxyl value = 281 mgKOH / g)
* 5): Polyether polyol formed by adding propylene oxide to pentaerythritol (number of functional groups = 4, average molecular weight = 561, hydroxyl value = 400 mgKOH / g)
* 6): Polyether polyol formed by adding propylene oxide to glycerin (number of functional groups = 3, average molecular weight = 250, hydroxyl value = 673 mgKOH / g)
* 7): Polymeric MDI for post-addition (binuclear body = 40%, trinuclear body = 27%, tetranuclear body = 9%, pentanuclear body or hexanuclear body = 5%, polynuclear body more than heptanuclear body = 19%: NCO content = 31.0%)

＜実施例１＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物（液温＝３０℃）１３１．７部と、調製例１で得られた〔Ａ−１〕成分（液温＝２０℃）１８３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを高圧発泡機を用いて混合・吐出して発泡性の組成物を調製した。
この実施例で使用したポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は３４：６６である。
低圧発泡機から吐出した組成物を、６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイムおよびライズタイム）を測定した。結果を併せて表２に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から１時間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。 <Example 1>
According to the formulation shown in Table 2 below, 131.7 parts of a polyol mixture (liquid temperature = 30 ° C.) containing [B] component, [C] component and optional components, and [A-1] obtained in Preparation Example 1 183.0 parts (NCO index = 100) of components (liquid temperature = 20 ° C.) were mixed and discharged using a high-pressure foaming machine to prepare a foamable composition.
The mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide constituting the polyether polyol (B1) used in this example is 34:66.
The composition discharged from the low pressure foaming machine was poured into a wooden mold with an open top surface having internal dimensions of 600 mm × 600 mm × 600 mm, and the reaction time (cream time and rise time) in the foaming / curing molding process was measured. The results are also shown in Table 2.
A demolding operation was performed after 1 hour from the start time of the stirring and mixing operation to obtain a rigid polyurethane slab foam.

＜実施例２〜９＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物と、〔Ａ〕成分とを、ＮＣＯインデックスが１００となるよう、表２に示す配合比（量）で使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表２に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームの各々を得た。
これらの実施例で使用したポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は、
実施例２〜５において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝３４：６６、
実施例６において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝４９：５１、
実施例７〜８において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０、
実施例９において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝６３：３７である。 <Examples 2 to 9>
According to the formulation shown in Table 2 below, the blend ratio (amount) shown in Table 2 is such that the polyol mixture containing the [B] component, the [C] component and the optional component, and the [A] component have an NCO index of 100. In the same manner as in Example 1 except that it was used in the above), the stirring and mixing operation (preparation of foamable composition) of the polyol mixture and the component [A], the injection operation of the composition, the measurement of the reaction time (results were Each of the rigid polyurethane slab foams was obtained by performing the demolding operation shown in Table 2 below.
The mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide constituting the polyether polyol (B1) used in these examples is
In Examples 2 to 5, [EO]: [PO] = 34: 66,
In Example 6, [EO]: [PO] = 49: 51,
In Examples 7 to 8, [EO]: [PO] = 20: 80,
In Example 9, [EO]: [PO] = 63: 37.

Figure 0004457305
Figure 0004457305

〔表２の注（下記３において同じ）〕
＊８）（Ｂ１−１）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝４、平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２０，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０（質量比）。 ＊９）（Ｂ１−２）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝４、平均分子量＝７４８、水酸基価＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝７０：３０（質量比）。
＊１０）（Ｂ２−１）：シュークロースにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝８、平均分子量＝１０６９、水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２８，０００ｍＰａ・ｓ。
＊１１）（ｂ−１）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝５９９、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２７０ｍＰａ・ｓ。
＊１２）（ｂ−２）：モノエタノールアミンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝３３７、水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４３０ｍＰａ・ｓ。
＊１３）難燃剤（ＴＣＰＰ）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート
＊１４）整泡剤（１）：「Ｂ−８４６５」（ゴールドシュミット社製）
＊１５）整泡剤（２）：「ＳＺ−１６７１」（以上、日本ユニカー（株）製）
＊１６）触媒（１）：「カオーライザーＮｏ．１」（花王（株）製）
＊１７）酸化防止剤（１）：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン「イルガノックス １０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
＊１８）酸化防止剤（２）：ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト「ＪＰＰ−１３Ｒ」（城北化学（株）製） [Notes on Table 2 (same in 3 below)]
* 8) (B1-1): A polyether polyol obtained by adding EO and PO to toluenediamine. Number of functional groups = 4, average molecular weight = 561, hydroxyl value = 400 mgKOH / g, viscosity (25 ° C.) = 20,000 mPa · s, [EO]: [PO] = 20: 80 (mass ratio). * 9) (B1-2): A polyether polyol obtained by adding EO and PO to toluenediamine. Functional group number = 4, average molecular weight = 748, hydroxyl value = 300 mgKOH / g, viscosity (25 ° C.) = 2,000 mPa · s, [EO]: [PO] = 70: 30 (mass ratio).
* 10) (B2-1): Polyether polyol formed by adding PO to sucrose. Number of functional groups = 8, average molecular weight = 1069, hydroxyl value = 420 mgKOH / g, viscosity (25 ° C.) = 28,000 mPa · s.
* 11) (b-1): A polyether polyol obtained by adding PO to glycerin. Number of functional groups = 3, average molecular weight = 599, hydroxyl value = 281 mgKOH / g, viscosity (25 ° C.) = 270 mPa · s.
* 12) (b-2): Polyether polyol formed by adding PO to monoethanolamine. Number of functional groups = 3, average molecular weight = 337, hydroxyl value = 500 mg KOH / g, viscosity (25 ° C.) = 430 mPa · s.
* 13) Flame retardant (TCPP): Tris (chloropropyl) phosphate * 14) Foam stabilizer (1): “B-8465” (manufactured by Goldschmidt)
* 15) Foam stabilizer (2): “SZ-1671” (Nippon Unicar Co., Ltd.)
* 16) Catalyst (1): “Kaoriza No. 1” (manufactured by Kao Corporation)
* 17) Antioxidant (1): Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane “Irganox 1010” (Ciba Specialty Chemicals) (Made by Co., Ltd.)
* 18) Antioxidant (2): Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite “JPP-13R” (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)

＜比較例１＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例６で得られた変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量＝２９．０％）１６４．０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と変性ポリイソシアネートとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２８％を超える比較例である。 <Comparative Example 1>
Example 1 except that 164.0 parts of the modified polyisocyanate (NCO content = 29.0%) obtained in Preparation Example 6 was used instead of the component [A-1] according to the formulation shown in Table 3 below. In the same manner, the stirring and mixing operation (preparation of foamable composition) of the polyol mixture and the modified polyisocyanate, the injection operation of the composition, the measurement of the reaction time (results are shown in Table 3 below) and the demolding operation are performed. A rigid polyurethane slab foam was obtained.
This example is a comparative example in which the NCO content of the modified polyisocyanate exceeds 28%.

＜比較例２＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１５３．０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。 <Comparative example 2>
In accordance with the prescription shown in Table 3 below, in place of [A-1] component, Examples were used except that 153.0 parts of polymeric MDI (a2) (NCO content = 31.0%) prepared in Preparation Example 7 was used. 1, the stirring and mixing operation (preparation of foamable composition) of the polyol mixture and polymeric MDI, the injection operation of the composition, the measurement of the reaction time (results are shown in Table 3 below) and the demolding operation A rigid polyurethane slab foam was obtained.
This example is a comparative example using unmodified polymeric MDI (NCO content = 31.0%).

＜比較例３＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．２部と、調製例２で得られた〔Ａ−２〕成分１７３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合が５０質量％未満のポリオール成分を使用した比較例である。 <Comparative Example 3>
According to the formulation shown in Table 3 below, 131.2 parts of a polyol mixture containing a polyol component, a [C] component and an optional component, and 173.0 parts of the [A-2] component obtained in Preparation Example 2 (NCO index = 100) in the same manner as in Example 1 except that the polyol mixture and [A-2] component were stirred and mixed (preparation of foamable composition), the composition injection operation, and the reaction time. Measurement (results are shown in Table 3 below) and demolding operation were performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
This example is a comparative example using a polyol component in which the proportion of the toluenediamine-based polyether polyol (B1) is less than 50% by mass.

＜比較例４＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．８部と、調製例２で得られた〔Ａ−２〕成分１９７．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有しないポリオール成分を使用した比較例である。 <Comparative example 4>
According to the formulation shown in Table 3 below, 131.8 parts of a polyol mixture containing a polyol component, a [C] component and an optional component, and 197.0 parts of the [A-2] component obtained in Preparation Example 2 (NCO index = 100) in the same manner as in Example 1 except that the polyol mixture and [A-2] component were stirred and mixed (preparation of foamable composition), the composition injection operation, and the reaction time. Measurement (results are shown in Table 3 below) and demolding operation were performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
This example is a comparative example using a polyol component not containing a toluenediamine-based polyether polyol (B1).

＜比較例５＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．２部と、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１５０．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。 <Comparative Example 5>
In accordance with the formulation shown in Table 3 below, 131.2 parts of a polyol mixture containing the [B] component, the [C] component and an optional component, and the polymeric MDI (a2) prepared in Preparation Example 7 (NCO content = 31.0%) ) Stir mixing operation (preparation of foamable composition) of polyol mixture and polymeric MDI, injection of composition in the same manner as in Example 1 except that 150.0 parts (NCO index = 100) were used. Operation, measurement of reaction time (results are shown in Table 3 below) and demolding operation were performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
This example is a comparative example using unmodified polymeric MDI (NCO content = 31.0%).

＜比較例６＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．８部と、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１７３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有しないポリオール成分を使用するとともに、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。 <Comparative Example 6>
In accordance with the formulation shown in Table 3 below, 131.8 parts of a polyol mixture containing a polyol component, a [C] component and an optional component, and polymeric MDI (a2) prepared in Preparation Example 7 (NCO content = 31.0%) 173 0.0 part (NCO index = 100) was used in the same manner as in Example 1, except that the polyol mixture and polymeric MDI were stirred and mixed (preparation of foamable composition), the composition injection operation, The reaction time was measured (results are shown in Table 3 below) and demolding operation was performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
This example is a comparative example using a polyol component not containing a toluenediamine-based polyether polyol (B1) and using unmodified polymeric MDI (NCO content = 31.0%).

Figure 0004457305
Figure 0004457305

＊１９）（ｂ−３）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝９５０ｍＰａ・ｓ。
＊２０）触媒（２）：「トヨキャット ＤＴ」（東ソー（株）製） * 19) (b-3): A polyether polyol obtained by adding PO to glycerin. Number of functional groups = 3, average molecular weight = 250, hydroxyl value = 673 mgKOH / g, viscosity (25 ° C.) = 950 mPa · s.
* 20) Catalyst (2): “Toyocat DT” (manufactured by Tosoh Corporation)

＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６により得られた硬質ポリウレタンスラブフォーム（６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍ）の各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記（１）〜（６）の項目について測定・評価した。なお、下記（３）の評価が「×」である比較例２、比較例５および比較例６に係るスラブフォームついては、下記（５）および（６）の測定・評価は実施しなかった。結果を下記表４に示す。 <Evaluation of slab form>
Each of the rigid polyurethane slab foams (600 mm × 600 mm × 600 mm) obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was demolded and allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the following (1) to The item (6) was measured and evaluated. For the slab foams according to Comparative Example 2, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 where the evaluation of the following (3) is “x”, the following measurements (5) and (6) were not performed. The results are shown in Table 4 below.

（１）密度：
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して、スラブフォームから切り出した試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）の寸法と質量を測定して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を求めた。 (1) Density:
In accordance with JIS K7222, the size and mass of the test piece (200 mm × 200 mm × 200 mm) cut out from the slab foam were measured to determine the density (kg / m 3 ).

（２）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。 (2) Closed cell ratio:
Using a test piece [30 mm × 30 mm × 130 mm (foaming direction)] cut out from the slab foam, the closed cell ratio (%) was measured in accordance with ASTM D2856.

（３）内部スコーチの有無：
スラブフォームを切断して内部を観察し、スコーチの発生状況を下記の基準に基いて評価した。
・「○」：スコーチの発生が全く認められない。
・「△」：スコーチの発生が僅かに認められる（フォームの中央部が僅かに茶色に変色している）。
・「×」：スコーチの発生が明らかに認められる（フォームの中央部が茶色に変色している）。 (3) Presence of internal scorch:
The slab foam was cut and the inside was observed, and the occurrence of scorch was evaluated based on the following criteria.
・ "O": No scorch is observed.
-"△": Scorch is slightly generated (the center of the foam is slightly browned).
-"X": Scorch generation is clearly observed (the center of the foam has turned brown).

（４）熱伝導率：
スラブフォームを、その発泡方向に平行に切断（スライス）して２００ｍｍ（発泡方向）×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して熱伝導率測定装置（オートΛ）を用いて測定した。
硬質ポリウレタンフォームからなる保温材として、熱伝導率が０．０２４Ｗ／ｍＫ以下であることが要求される。 (4) Thermal conductivity:
A slab foam is cut (sliced) parallel to the foaming direction to produce a test piece of 200 mm (foaming direction) × 200 mm × 25 mm, and a thermal conductivity measuring device (auto Λ) is used according to JIS A 1412. Measured.
As a heat insulating material made of rigid polyurethane foam, the thermal conductivity is required to be 0.024 W / mK or less.

（５）燃焼試験：
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、燃焼距離および燃焼時間を測定し、これらに基いて燃焼性を評価した。 (5) Combustion test:
In accordance with JIS A 9511, the combustion distance and the combustion time were measured, and the combustibility was evaluated based on these.

（６）寸法安定性（体積変化率の測定）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・ ８０℃×２日間
・−２０℃×２日間 (6) Dimensional stability (measurement of volume change rate):
Dimensional stability was evaluated by measuring the volume change when a test piece (50 mm × 50 mm × 50 mm) cut out from the slab foam was allowed to stand in the following atmosphere for a fixed time.
・ 80 ℃ × 2 days ・ −20 ℃ × 2 days

Figure 0004457305
Figure 0004457305

本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、断熱性・保温性が要求される種々の用途に使用される製品（特に、各種配管用の保温材）を製造するための原材料として好適に利用される。   The rigid polyurethane slab foam obtained by the production method of the present invention is suitably used as a raw material for producing products (particularly, heat insulation materials for various pipes) used for various applications that require heat insulation and heat insulation. Used.

本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the heat insulating material for piping of this invention. 図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a state in which the heat insulating material illustrated in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１Ａ 断熱材
１Ｂ 断熱材
３ 堅縛手段

1A Insulation 1B Insulation 3 Tightening means

Claims (5)

〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネートからなる（ａ１）成分を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる変性されたジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる（ａ２）成分とを混合することにより得られ、
前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分との総量におけるジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が３０〜８０質量％であり、
ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させる硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。 [A] Modified diphenylmethane diisocyanate (A1) obtained by modifying component (a1) composed of diphenylmethane diisocyanate with a modifying agent composed of a polyether polyol having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 100 to 900 mgKOH / g ) And (a2) component consisting of polymethylene polyphenyl polyisocyanate ,
The content ratio of diphenylmethane diisocyanate in the total amount of the component (a1) and the component (a2) is 30 to 80% by mass,
A modified polyisocyanate having an NCO content of 25-28%;
[B] a polyol component containing a polyether polyol (B1) obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to toluenediamine in a proportion of 50% by mass or more;
[C] A method for producing a rigid polyurethane slab foam, in which a foam-forming composition containing a foaming agent comprising water is reacted. 前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を得るためにトルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０である請求項１に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。   The mass ratio ([EO]: [PO]) of ethylene oxide and propylene oxide added to toluenediamine to obtain the polyether polyol (B1) is 0-50: 100-50. Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam. 前記〔Ｂ〕成分として、
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）５０〜９０質量％、並びに
分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）５０〜１０質量％を含むポリオール成分を含有する請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。 As said [B] component,
Polyether polyol (B2) 50 to 90% by mass, and polyether polyol (B2) 50 to 10% by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to an initiator having 6 or more OH groups in the molecule The manufacturing method of the rigid polyurethane slab foam of Claim 1 or Claim 2 containing the polyol component containing%. 前記ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るために使用される開始剤がシュークロースである請求項３に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。   The manufacturing method of the rigid polyurethane slab foam of Claim 3 whose initiator used in order to obtain the said polyether polyol (B2) is sucrose. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材。   A heat insulating material for piping obtained by cutting a rigid polyurethane slab foam obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4.
JP2005093645A 2005-03-29 2005-03-29 Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for piping Expired - Fee Related JP4457305B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005093645A JP4457305B2 (en) 2005-03-29 2005-03-29 Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for piping
CN200610058895XA CN1840561B (en) 2005-03-29 2006-03-08 Method for manufacturing hard polyurethane slabby foam and heat-insulating material for piping
KR1020060027757A KR20060105478A (en) 2005-03-29 2006-03-28 Method for producing rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for pipe

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005093645A JP4457305B2 (en) 2005-03-29 2005-03-29 Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for piping

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006273973A JP2006273973A (en) 2006-10-12
JP4457305B2 true JP4457305B2 (en) 2010-04-28

Family

ID=37029777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005093645A Expired - Fee Related JP4457305B2 (en) 2005-03-29 2005-03-29 Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for piping

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4457305B2 (en)
KR (1) KR20060105478A (en)
CN (1) CN1840561B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160124738A (en) 2014-02-27 2016-10-28 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Fire-resistant heat-insulating coating material for piping or equipment

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5096729B2 (en) * 2006-11-07 2012-12-12 三井化学株式会社 Polyol composition and polyurethane foam
JP2009067913A (en) * 2007-09-14 2009-04-02 Bridgestone Corp Heat insulating material composition and polyurethane-foamed heat insulating material
JP2011046907A (en) * 2009-08-29 2011-03-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Flexible polyurethane foam and method for manufacturing the same
JP6080404B2 (en) * 2012-06-28 2017-02-15 旭有機材株式会社 Piping cover
JP6121159B2 (en) * 2012-12-26 2017-04-26 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ Foamed polyurethane molded product reinforced with vegetable fiber and method for producing the same
JP6363102B2 (en) * 2013-12-17 2018-07-25 ニチアス株式会社 Rigid urethane foam stock solution composition and heat insulation construction method
CN104061373B (en) * 2014-06-28 2016-08-24 中铁建设集团设备安装有限公司 A kind of Split type heat preservation sleeve pipe
CN105240615A (en) * 2014-07-08 2016-01-13 成都西南交大加成科技发展有限公司 New pipeline protection method applied to mountainous area
JP2016070189A (en) 2014-09-30 2016-05-09 ニッタ株式会社 Adiabatic pipe
CN108368224B (en) * 2015-09-23 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 Rigid polyurethane foams having improved thermal and mechanical properties
JP6870685B2 (en) * 2016-11-30 2021-05-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 Two-component curable urethane-based composition
CN108409940B (en) * 2018-03-14 2021-04-27 烟台合力聚氨酯有限公司 Preparation method of modified MDI (diphenylmethane diisocyanate) for preparing high-resilience foam
KR101971027B1 (en) * 2018-08-31 2019-08-13 김정금 Water meter box with film skin
KR102528524B1 (en) * 2019-03-07 2023-05-03 삼성중공업 주식회사 Submarine pipe line
JP2022166968A (en) * 2021-04-22 2022-11-04 東ソー株式会社 Urethane prepolymer and cured urethane obtained therefrom

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2758614C2 (en) * 1977-11-07 1986-12-11 Mobay Corp., Pittsburgh, Pa. Polyether polyol mixtures based on toluene diamine, their production and process for the production of polyurethane foams
JPS57168919A (en) * 1981-04-10 1982-10-18 Toho Chem Ind Co Ltd Production of polyether-polyol
JPS58134108A (en) * 1982-02-02 1983-08-10 Asahi Oorin Kk Production of rigid polyurethane foam
JPS58134109A (en) * 1982-02-02 1983-08-10 Asahi Oorin Kk Production of rigid polyurethane foam
JPS58152014A (en) * 1982-03-05 1983-09-09 Mitui Toatsu Chem Inc Production of rigid polyurethane foam
JPH07108939B2 (en) * 1988-10-28 1995-11-22 武田薬品工業株式会社 Method for producing polyether polyol
EP0376602A3 (en) * 1988-12-28 1990-08-29 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Process for producing polyurethane foams
JP3176050B2 (en) * 1989-12-15 2001-06-11 三井化学株式会社 Method for producing rigid polyurethane foam
JP3269061B2 (en) * 1992-09-30 2002-03-25 日本ポリウレタン工業株式会社 Method for producing rigid polyurethane foam
JP3283616B2 (en) * 1993-02-12 2002-05-20 住化バイエルウレタン株式会社 Manufacturing method of rigid polyurethane foam
JPH06271643A (en) * 1993-03-23 1994-09-27 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Production of polyurethane foam
JP3367091B2 (en) * 1995-03-06 2003-01-14 日本ポリウレタン工業株式会社 Manufacturing method of polyurethane foam
DE19526979A1 (en) * 1995-07-25 1997-01-30 Basf Ag Process for the production of rigid foams based on isocyanate
DE19639121A1 (en) * 1996-09-24 1998-03-26 Basf Ag Process for the production of rigid polyurethane foams
JP3641937B2 (en) * 1998-05-21 2005-04-27 日本ポリウレタン工業株式会社 Polyisocyanate for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam using the same
JP2000026568A (en) * 1998-07-10 2000-01-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Polyisocyanate for rigid spray foam
JP4614041B2 (en) * 2003-05-28 2011-01-19 日本ポリウレタン工業株式会社 Rigid polyurethane slab foam composition and method for producing rigid polyurethane slab foam

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160124738A (en) 2014-02-27 2016-10-28 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Fire-resistant heat-insulating coating material for piping or equipment

Also Published As

Publication number Publication date
CN1840561B (en) 2011-06-08
KR20060105478A (en) 2006-10-11
JP2006273973A (en) 2006-10-12
CN1840561A (en) 2006-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4457305B2 (en) Manufacturing method of rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for piping
CN103694434B (en) For the non-halogen reacting fire-retardant agent and its preparation method and application of polyurethane foam
CN104334599B (en) The manufacture of polyisocyanurate foam panel
EP1090056B1 (en) Hydrocarbon blown rigid polyurethane foams having improved flammability performance
ES2879334T3 (en) Rigid polyurethane foam and method for its preparation
JP2008074880A (en) Method for producing rigid polyurethane slab foam, rigid polyurethane slab foam and insulating material for piping
JP5172861B2 (en) Rigid polyurethane foams made from amine-initiated polyols and amine-initiated polyols
JP2016526585A (en) Isocyanate / siloxane polyether composition
KR20070085327A (en) Process for producing rigid polyurethane foams
JP6942140B2 (en) Reactive flame retardants for polyurethane foams and polyisocyanurate foams
EP0547515A2 (en) Method for producing open cell rigid polyurethane foam
ES2791976T3 (en) Production of polyurethane foam
SG183523A1 (en) Method for producing polyurethanes
JP4300570B2 (en) Method for producing flexible polyurethane foam
JP3948014B2 (en) Method for producing rigid polyisocyanurate foam
JP2008260836A (en) Method for producing rigid polyurethane foam having closed cells
CA2763561A1 (en) Polyester polyols made of isophthalic acid and/or terephthalic acid and oligoalkyl oxides
JP5866839B2 (en) Rigid polyurethane foam composition
KR20160036622A (en) Rigid foam and associated article
JP6768631B2 (en) Flame-retardant polyisocyanurate foam
JP2002322232A (en) Composition for hard polyurethane foam and method for producing hard polyurethane foam by using the same composition
JP2009040916A (en) Composition for forming water-expanded rigid polyisocyanurate foam, method for production of water-expanded rigid polyisocyanurate foam using the composition, and water-expanded rigid polyisocyanurate foam produced by the method
JP6911283B2 (en) Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam using it
JP4207220B2 (en) Polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam, method for producing the composition, and method for producing rigid polyurethane foam using the same
JP2009096858A (en) Polyisocyanate composition for producing rigid polyurethane slab foam and method for producing rigid polyurethane slab foam using the composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071222

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091019

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091210

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100114

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100127

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees