JP2017179320A - Polyol composition for hard polyurethane foam, and manufacturing method of hard polyurethane foam using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a polyol composition for rigid polyurethane foam and a method for producing a rigid polyurethane foam using the same.
従来から硬質ポリウレタンフォームは、建材関連・家電関連等の断熱材料に使用されている。硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類が主に使用されていた。しかしながら、クロロフルオロカーボン類の使用は、オゾン層の破壊による環境への悪影響が問題になっている。そしてポリウレタンフォームにとっては、水が有用な発泡剤となった。しかし、発泡剤をクロロフルオロカーボンから水単独に変更することにより与えるフォーム特性への影響は極めて大きく、例えば、各種原料相互の相溶性の低下、液粘度の上昇によるセル荒れ、流れ性の低下による高密度化、断熱性能の低下、特に常温及び高温における寸法安定性能の低下、樹脂骨格等を原因とする脆性の増加、木材、プラスチック、金属等からなる面材との接着強度の低下が例示される。このように、発泡剤として水単独を使用して硬質ポリウレタンフォームを得る場合の欠点は極めて多いが、従来の水発泡硬質フォームの物性改良法としては、一般的にポリイソシアネート成分に異性体を混合する方法（特許文献１参照）、反応触媒の改良（特許文献２参照）、ポリオールの変性の検討等の方法が知られていた。 Conventionally, rigid polyurethane foam has been used as a heat insulating material for building materials and home appliances. As foaming agents for rigid polyurethane foams, chlorofluorocarbons have been mainly used. However, the use of chlorofluorocarbons has a problem of adverse effects on the environment due to destruction of the ozone layer. And for polyurethane foam, water has become a useful blowing agent. However, changing the foaming agent from chlorofluorocarbon to water alone has an extremely large effect on foam properties.For example, the compatibility between various raw materials decreases, the cell viscosity increases due to an increase in liquid viscosity, and the flow properties decrease. Examples include densification, deterioration of heat insulation performance, especially dimensional stability performance at room temperature and high temperature, increase in brittleness due to resin skeleton, etc., and decrease in adhesive strength with face materials made of wood, plastic, metal, etc. . As described above, there are many disadvantages in obtaining rigid polyurethane foam using water alone as a foaming agent, but as a method for improving the physical properties of conventional water-foamed rigid foam, generally an isomer is mixed with a polyisocyanate component. There are known methods (for example, see Patent Document 1), improvement of reaction catalyst (see Patent Document 2), examination of modification of polyol, and the like.
また、寸法安定性の改良手法として、気泡を連通化する手法が挙げられ、連通化技術としては、ポリオール成分に臭素化ポリオール、アミノポリオール等を使用する方法（特許文献３参照）、金型内で外圧を加える方法（特許文献４参照）が知られていた。さらには、例えば、官能基数２〜３．５、水酸基価２８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチレン単位含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールを３０〜６０重量％含有する方法（特許文献５参照）が知られていた。しかしながら、この方法では、長鎖ポリエーテルポリオールを３０重量％以上も使用する必要があり、硬質ポリウレタンフォームの架橋密度の低下から、機械強度などの物性の大幅な低下が引き起こされる恐れがあった。 In addition, as a technique for improving dimensional stability, there is a technique of communicating bubbles, and as a communication technique, a method using brominated polyol, amino polyol or the like as a polyol component (see Patent Document 3), in-mold A method for applying external pressure (see Patent Document 4) has been known. Further, for example, a method comprising 30 to 60% by weight of a polyoxyalkylene polyol having a functional group number of 2 to 3.5, a hydroxyl value of 28 to 90 mgKOH / g and a polyoxyethylene unit content of 5% by weight or less (patent document) 5) was known. However, in this method, it is necessary to use 30% by weight or more of the long-chain polyether polyol, and there is a fear that the physical properties such as mechanical strength may be significantly lowered due to the reduced crosslink density of the rigid polyurethane foam.
その他の方法として、いわゆる気泡連通化剤を使用する方法がある。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ミリスチン酸カルシウム等の飽和モノカルボン酸金属塩を使用する方法（特許文献６参照）、連通シリコンを使用する方法（特許文献７参照）が挙げられる。 As another method, there is a method using a so-called bubble communicating agent. For example, a method using a saturated monocarboxylic acid metal salt such as calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, calcium myristate (see Patent Document 6), a method using continuous silicon (see Patent Document 7), and the like. .
しかしながら、これらの気泡連通化剤は一般に使用されるポリオールとの相溶性が悪く、ポリオール混合物の貯蔵安定性悪化を引き起こす懸念がある。また、十分な連通効果を得るためには、添加量を増やす必要があり、この場合、セルが崩壊し、微細なセル構造を得ることが困難である。 However, these bubble communicating agents have poor compatibility with commonly used polyols, and there is a concern that the storage stability of the polyol mixture may be deteriorated. In addition, in order to obtain a sufficient communication effect, it is necessary to increase the amount of addition. In this case, the cell collapses and it is difficult to obtain a fine cell structure.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤として水のみを使用しても貯蔵安定性に優れるポリオール組成物を提供すること、及び低密度でもフォームの寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and the object thereof is to provide a polyol composition that is excellent in storage stability even when only water is used as a foaming agent, and in a foam even at low density. The object is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability.
本発明者等は、このような従来の水発泡における問題点を解決するため鋭意研究検討した結果、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートを用い、ポリオール成分として特定の分子量を有するポリオールを組合せて使用することにより、発泡剤として水を使用しても、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れ、低密度でも優れたフォーム物性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research and investigations to solve such problems in conventional water foaming, the present inventors have used an organic polyisocyanate as the polyisocyanate component and a combination of a polyol having a specific molecular weight as the polyol component. As a result, it was found that even when water is used as a blowing agent, a rigid polyurethane foam having excellent foam physical properties can be obtained even with low density and excellent storage stability of the polyol composition, and the present invention has been completed. It was.
即ち、本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments.
［１］低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有する組成物であって、
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１００〜２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、 長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝９００〜２２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を４０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜２０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
[1] A composition comprising a low molecular weight polyol (A), a long molecular weight polyol (B), trischloropropyl phosphate (C), and water (D),
The low molecular weight polyol (A) is one or a combination of two or more polyether polyols, which are polymers of alkylene oxide, with an equivalent molecular weight of 100 to 200, and the long molecular weight polyol (B) is equivalent molecular weight = It is one or a combination of two or more polyether polyols that are 900-2200 alkylene oxide polymers, and 40 to 70% by weight of low molecular weight polyol (A) in the composition, long molecular weight Containing 3 to 20% by weight of polyol (B), 10 to 30% by weight of trischloropropyl phosphate (C), and 5 to 12% by weight of water (D);
A polyol composition for rigid polyurethane foams.
［２］硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を５０〜６０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を１５〜１８重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１２〜１６重量％、及び水（Ｄ）を８〜１０重量％含有すること、
を特徴とする上記［１］に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
[2] In the polyol composition for rigid polyurethane foam, the low molecular weight polyol (A) is 50 to 60% by weight, the long molecular weight polyol (B) is 15 to 18% by weight, and the trischloropropyl phosphate (C) is 12 to 16%. Containing 8% to 10% by weight of water (D),
The polyol composition for rigid polyurethane foam according to the above [1], wherein
［３］上記［１］又は［２］に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に、さらに脂肪族アルコール（Ｅ）を含有し、
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に２〜１０重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
[3] The polyol composition for rigid polyurethane foam according to [1] or [2] above further contains an aliphatic alcohol (E),
The aliphatic alcohol (E) is a primary monoalcohol having 6 to 14 carbon atoms and 2 to 10% by weight in the composition;
A polyol composition for rigid polyurethane foams.
［４］上記［３］に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物が、低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、脂肪族アルコール（Ｅ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有し、
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１２０〜２００となるアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、
長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝２０００〜２２００のアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールであり、
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を５０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜８重量％、脂肪族アルコール（Ｅ）を５〜１０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
[4] The polyol composition for rigid polyurethane foam according to the above [3] comprises a low molecular weight polyol (A), a long molecular weight polyol (B), an aliphatic alcohol (E), trischloropropyl phosphate (C), and water. Containing (D),
The low molecular weight polyol (A) is one or a combination of two or more polyether polyols, which is a polymer of alkylene oxide with an equivalent molecular weight of 120 to 200,
The long molecular weight polyol (B) is a polyether polyol which is a polymer of alkylene oxide having an equivalent molecular weight of 2000 to 2200,
The aliphatic alcohol (E) is a primary monoalcohol having 6 to 14 carbon atoms, and 50 to 70% by weight of the low molecular weight polyol (A) and 3 of the long molecular weight polyol (B) in the composition. -8% by weight, aliphatic alcohol (E) 5-10% by weight, trischloropropyl phosphate (C) 10-30% by weight, and water (D) 5-12% by weight Polyol composition for rigid polyurethane foam.
［５］長分子量ポリオール（Ｂ）のエチレンオキサイドユニットの含有量が３〜２０重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 [5] The polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of the ethylene oxide unit in the long molecular weight polyol (B) is 3 to 20% by weight. .
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネートとの反応発泡体である硬質ポリウレタンフォーム。 [6] A rigid polyurethane foam which is a reaction foamed product of the polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of [1] to [5] above and an organic polyisocyanate.
［７］上記［６］に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる、フォーム密度２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の金属サイディング材。 [7] A metal siding material having a foam density of 25 kg / m3 to 30 kg / m3, comprising the rigid polyurethane foam according to [6].
［８］上記［６］に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる、フォーム密度２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の屋根材。 [8] A roof material having a foam density of 25 kg / m3 to 30 kg / m3, comprising the rigid polyurethane foam according to [6].
［９］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 [9] A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising reacting the polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of [1] to [5] above with an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst.
［１０］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを、触媒の存在下、当該硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の活性水素基と、当該有機ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基の当量比を６０〜１３０にして反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 [10] The polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of [1] to [5] above and an organic polyisocyanate, in the presence of a catalyst, an active hydrogen group in the polyol composition for rigid polyurethane foam, A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising reacting the organic polyisocyanate component with an NCO group equivalent ratio of 60 to 130.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、発泡剤として水のみを使用したポリオール組成物の貯蔵安定性に優れる。また、それを硬質ポリウレタンフォームの製造方法に用いることで、低密度でも寸法安定性に優れる連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。 The polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention is excellent in storage stability of a polyol composition using only water as a foaming agent. Further, by using it in a method for producing a rigid polyurethane foam, it is possible to obtain an open-celled rigid polyurethane foam that is excellent in dimensional stability even at a low density.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有し、低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１００〜２００となるアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝９００〜２２００のアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールであり、且つ当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を４０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜２０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有することをその特徴とする。 The polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention contains a low molecular weight polyol (A), a long molecular weight polyol (B), trischloropropyl phosphate (C), and water (D), and the low molecular weight polyol (A) is 1 or a combination of two or more polyether polyols, which is a polymer of alkylene oxide with an equivalent molecular weight of 100 to 200, and the long molecular weight polyol (B) is the weight of an alkylene oxide with an equivalent molecular weight of 900 to 2200. A polyether polyol which is a coalescence, and the composition contains a low molecular weight polyol (A) of 40 to 70% by weight, a long molecular weight polyol (B) of 3 to 20% by weight, and trischloropropyl phosphate (C). It is characterized by containing 10 to 30% by weight and 5 to 12% by weight of water (D).
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用する、低分子量ポリオール（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、シュークローズ、ソルビトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ペンタエリスリトール、グリセリンを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a low molecular weight polyol (A) used for the polyol composition for rigid polyurethane foams of this invention, For example, sucrose, sorbitol, ethylenediamine, tolylenediamine, pentaerythritol, glycerol is started. By addition polymerization of one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether by known methods. The polyether polyol obtained is mentioned.
低分子量ポリオール（Ａ）の含有量は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に４０〜７０重量％であり、４０〜５０重量％が好ましい。４０重量％未満の場合、ポリオール混合物の相溶性が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生し、７０重量％を超える場合、連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こす。 Content of a low molecular weight polyol (A) is 40 to 70 weight% in the polyol composition for rigid polyurethane foams, and 40 to 50 weight% is preferable. If it is less than 40% by weight, the compatibility of the polyol mixture is insufficient, phase separation and turbidity of the polyol mixture occur, and if it exceeds 70% by weight, the communication is insufficient and the foam shrinks.
また、低分子量ポリオール（Ａ）の当量分子量は１００〜２００である。１００未満の場合、ポリオール混合物の相溶性が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生し、２００を超える場合、フォームの連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こす。 The equivalent molecular weight of the low molecular weight polyol (A) is 100 to 200. If it is less than 100, the compatibility of the polyol mixture is insufficient, phase separation and turbidity of the polyol mixture occur, and if it exceeds 200, foam communication is insufficient and the foam shrinks.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用する長分子量ポリオール（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 The long molecular weight polyol (B) used in the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like as initiators. Obtained by addition polymerization of one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether by a known method. And polyether polyols.
長分子量ポリオール（Ｂ）の含有量は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に３〜２０重量％であり、１５〜１８重量％が好ましい。３重量％未満の場合連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こし、２０重量％を超える場合ポリオール混合物の相溶性が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生する。 The content of the long molecular weight polyol (B) is 3 to 20% by weight in the polyol composition for rigid polyurethane foam, and preferably 15 to 18% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the communication is insufficient and causes shrinkage of the foam. If the amount exceeds 20% by weight, the compatibility of the polyol mixture is insufficient and phase separation and turbidity of the polyol mixture occur.
また、長分子量ポリオール（Ｂ）の当量分子量は９００〜２２００である。９００未満の場合フォームの連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こし、２２００を超える場合ポリオール混合物の相溶が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生する。 The equivalent molecular weight of the long molecular weight polyol (B) is 900-2200. If it is less than 900, the foam is not sufficiently communicated to cause shrinkage of the foam. If it exceeds 2200, the polyol mixture is not sufficiently compatible, and phase separation and turbidity of the polyol mixture occur.
なお、エチレンオキサイドユニットを含有するポリエーテルポリオールも好適に使用することができる。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイドユニットの含有量としては、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％である。 A polyether polyol containing an ethylene oxide unit can also be suitably used. The content of the ethylene oxide unit in the polyether polyol is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 6 to 15% by weight.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用するトリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）は、フォームに難燃性能を付与する難燃剤としての機能を主として与えるものである。トリスクロロプロピルホスフェート以外の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、エチルエチレンフォスフェートオリゴマー、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等）、リン酸化合物に水酸基を有するいわゆる含リンポリオール等、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー等が挙げられる。 The trischloropropyl phosphate (C) used in the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention mainly provides a function as a flame retardant that imparts flame retardancy to the foam. Examples of flame retardants other than trischloropropyl phosphate include tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, 2,2-bis (chloromethyl) -1,3- Propane bis (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, 2,2-bis (chloromethyl) trimethylenebis (bis (2-chloroethyl) phosphate), poly Oxyalkylenebisdichloroalkyl phosphate, halogen-containing phosphate phosphonate oligomer ester, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate , Tri-2-ethylhexyl phosphate, tributyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, trioctyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, diethyl phenyl phosphate, dimethyl phenyl phosphate, resorcinol diphenyl phosphate, ethyl phosphite, Diethyl phosphite, ethyl ethylene phosphate oligomer, aromatic phosphoric acid oligomer ester (resorcinol bisdiphenyl phosphate, resorcinol bisdixylenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, etc.), so-called phosphorus-containing polyol having a hydroxyl group in the phosphoric acid compound Etc., halogen-based phosphate esters or non-halogen-based phosphate esters and oligomers thereof.
これらの難燃剤は、性能に悪影響を及ぼさない範囲で一種又は二種以上を併用することができる。 These flame retardants can be used alone or in combination of two or more as long as the performance is not adversely affected.
トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）の含有量は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に１０〜３０重量％であり、１２〜１６重量％がより好ましい。１０重量％未満では、自己消火性を有するフォームが得られない。３０重量％より多い場合、フォーム強度が低下し、収縮を引き起こす。 The content of trischloropropyl phosphate (C) is 10 to 30% by weight in the polyol composition for rigid polyurethane foam, and more preferably 12 to 16% by weight. If it is less than 10% by weight, a foam having self-extinguishing properties cannot be obtained. When it is more than 30% by weight, the foam strength is lowered and shrinkage is caused.
本発明に使用する発泡剤としての水（Ｄ）は、反応に影響を与える成分を含むものでなければ、特に制限なく使用することができる。市水、イオン交換水又は蒸留水を好適に使用することができる。水（Ｄ）の含有量は５〜１２重量％であり、８〜１０重量％がより好ましい。５重量％未満の場合フォームの発泡倍率が不十分で、高密度フォームとなる。１２重量％を超える場合フォームの発泡倍率が高くなり、フォーム強度が低下する。 Water (D) as a blowing agent used in the present invention can be used without particular limitation as long as it does not contain a component that affects the reaction. City water, ion-exchanged water or distilled water can be preferably used. The content of water (D) is 5 to 12% by weight, and more preferably 8 to 10% by weight. When it is less than 5% by weight, the foaming ratio of the foam is insufficient, and a high-density foam is obtained. When it exceeds 12% by weight, the foaming ratio of the foam increases and the foam strength decreases.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、脂肪族アルコール（Ｅ）を併用することができる。脂肪族アルコール（Ｅ）としては、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールが好ましく、例えば、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。 An aliphatic alcohol (E) can be used in combination with the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention. The aliphatic alcohol (E) is preferably a primary monoalcohol having 6 to 14 carbon atoms, such as hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol and the like. It is done.
脂肪族アルコール（Ｅ）を併用する場合、２〜１０重量％が好ましく、３〜８重量％がさらに好ましい。２重量％未満では、ポリオール混合物の相溶が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生する恐れがある。１０重量％より多い場合、フォーム強度が低下する恐れがある。 When using together aliphatic alcohol (E), 2 to 10 weight% is preferable and 3 to 8 weight% is more preferable. If it is less than 2% by weight, the polyol mixture is insufficiently compatible, and there is a risk of phase separation and turbidity of the polyol mixture. If it is more than 10% by weight, the foam strength may be lowered.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、更に、触媒、整泡剤、その他の添加剤を含有してもよい。 The polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention may further contain a catalyst, a foam stabilizer, and other additives.
触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の３級アミン類、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物が挙げられる。また、イミダゾール類、例えばトリメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。 The catalyst is not particularly limited, but for example, tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, triethylenediamine, tetramethylpropanediamine, tetramethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, Organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate are listed. Further, imidazoles such as trimethylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and the like can be mentioned. Can be used as a mixture.
整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーなどの有機シリコン系の整泡剤が挙げられる。 The foam stabilizer can be used without any particular restriction on the usual foam stabilizer for rigid polyurethane foam. Examples thereof include polyoxyalkylene-based foaming agents such as polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkylamino ether, and organosilicon foam stabilizers such as organopolysiloxane and siloxaneoxyalkylene copolymer.
その他の添加剤として、通常の硬質ポリウレタンフォーム用に用いられる、可塑剤、難燃剤、着色剤等を好適に使用することができる。 As other additives, plasticizers, flame retardants, colorants and the like used for ordinary rigid polyurethane foams can be suitably used.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下反応させることで、硬質ポリウレタンフォームが得られる。 A rigid polyurethane foam is obtained by reacting the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention with an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst.
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下「ポリメリックＭＤＩ」と略す。）が好適である。ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含有量は、２８．０〜３３．０重量％、好ましくは２８．５〜３２．８重量％で、２５℃における粘度が１１０〜２００ｍＰａ・ｓ、官能基数は、２．１以上、好ましくは２．２〜３．１である。ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン化することによって得られる。そのためポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成や反応条件によって基本的に決定される。 The organic polyisocyanate is not particularly limited, but polyphenylmethane polyisocyanate (hereinafter abbreviated as “polymeric MDI”) is preferable. The NCO content of the polymeric MDI is 28.0 to 33.0% by weight, preferably 28.5 to 32.8% by weight, the viscosity at 25 ° C. is 110 to 200 mPa · s, and the number of functional groups is 2.1 or more. , Preferably 2.2 to 3.1. Polymeric MDI is obtained by phosgenating polyphenylmethane polyamine obtained by condensation reaction of aniline and formalin. Therefore, the composition of polymeric MDI is basically determined by the raw material composition and reaction conditions during condensation.
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、ホスゲン化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部のポリメリックＭＤＩを留出分離した缶出液が好ましく、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。本発明に好適に使用されるポリメリックＭＤＩは、ベンゼン環を二個有する二核体とベンゼン環を三個以上有する多核体から成るものである。 Specifically, the organic polyisocyanate is preferably a reaction solution after phosgenation, or removal of the solvent from the reaction solution, or a bottom solution obtained by distilling and separating a part of the polymeric MDI, such as reaction conditions and separation conditions. It may be a mixture of several different types. The polymeric MDI preferably used in the present invention comprises a binuclear body having two benzene rings and a polynuclear body having three or more benzene rings.
また、本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリメリックＭＤＩと他のポリイソシアネートを併用することができる。他のポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。これらは、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。 Further, as the organic polyisocyanate used in the present invention, polymeric MDI and other polyisocyanates can be used in combination. Other polyisocyanates include, for example, phenylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate. 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane Aromatic polyisocyanates such as diisocyanates, aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisions such as hydrogenated TDI and hydrogenated MDI There is a cyanate and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の活性水素基と、有機ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基の当量比（以下、「ＮＣＯインデックス」と称する。）を６０〜１３０にして反応させることが好ましい。更に好ましくは、８０〜１１０の範囲である。ＮＣＯインデックスが下限未満では、フォーム強度が低下し、収縮を引き起こすおそれがあり、上限より高い場合、フォームがもろくなり、面材との十分な接着強度が得られない場合がある。 In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, an equivalent ratio of active hydrogen groups in the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention to NCO groups in the organic polyisocyanate component (hereinafter referred to as “NCO index”). The reaction is preferably carried out at 60 to 130. More preferably, it is the range of 80-110. If the NCO index is less than the lower limit, the foam strength may decrease and shrinkage may occur. If the NCO index is higher than the upper limit, the foam becomes brittle, and sufficient adhesive strength with the face material may not be obtained.
ここで、ＮＣＯインデックスは以下の式で表わされる。
ＮＣＯインデックス＝（ＮＣＯ基／活性水素基）×１００
Here, the NCO index is expressed by the following equation.
NCO index = (NCO group / active hydrogen group) × 100
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れており、軽量構造材、断熱材としての性能、吸音性等を有しているので、主に建築材料の分野、例えば、屋上断熱用の金属サイディング材として使用できる。構造体としての密度が２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームは、屋根材として好適に使用できる。 The rigid polyurethane foam thus obtained is excellent in dimensional stability and has a lightweight structural material, performance as a heat insulating material, sound absorption, etc., so that it is mainly used in the field of building materials, for example, rooftops. It can be used as a metal siding material for heat insulation. A rigid polyurethane foam having a density of 25 kg / m3 to 30 kg / m3 as a structure can be suitably used as a roofing material.
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
［フリーフォーム発泡条件］
有機ポリイソシアネートとポリオール混合物をそれぞれ温度２０℃に調節し、攪拌（６０００ｒｐｍ）混合して、フリー発泡により硬質ポリウレタンフォームを得た。フリー密度は、発泡から１０分経過後に、サンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切り出し測定した。発泡容器は、型温２０℃、サイズ２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍの角アルミＢＯＸを用いた。
[Free-foam foaming conditions]
The organic polyisocyanate and the polyol mixture were each adjusted to a temperature of 20 ° C., mixed with stirring (6000 rpm), and a rigid polyurethane foam was obtained by free foaming. The free density was measured by cutting a sample into a size of 20 cm × 20 cm × 12 cm after 10 minutes from foaming. As the foam container, square aluminum BOX having a mold temperature of 20 ° C. and a size of 25 cm × 25 cm × 25 cm was used.
［厚み２０ｍｍモールド発泡条件］
有機ポリイソシアネートとポリオール混合物をそれぞれ温度２０℃に調節し、攪拌（６０００ｒｐｍ）混合して、厚み２０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを得た。発泡容器は、型温５０℃に温調した、２５ｃｍ×５０ｃｍ×厚み２ｃｍの型枠を用い、脱型時間は２分とした。
[20mm thick mold foaming conditions]
The organic polyisocyanate and the polyol mixture were each adjusted to a temperature of 20 ° C. and mixed with stirring (6000 rpm) to obtain a rigid polyurethane foam having a thickness of 20 mm. As the foam container, a mold of 25 cm × 50 cm × 2 cm thickness, which was adjusted to a mold temperature of 50 ° C., was used, and the demolding time was 2 minutes.
［物性測定条件］
物性測定は以下に示す方法によって行った。
[Physical property measurement conditions]
The physical properties were measured by the following methods.
フォーム密度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ３である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間８０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間−３０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分であり、単位はｋＰａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ ２８５６によって測定し、単位は％である。
酸素指数はＪＩＳ Ｋ ７２０１によって測定した。
寸法安定性は、体積変化率が±２％以内のものを○とした。
酸素指数は、２１．０以上のものを自己消火性あり（○）とした。
貯蔵安定性は、保管温度２０℃及び５℃でそれぞれ９０日間静置し、濁り、分離が無いものを○とした。
フォーム外観は、目視にて評価し、セルが微細で均一なものを○とした。
The foam density is measured according to JIS A 9511, and the unit is kg / m 3.
Wet heat dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is carried out at 70 ° C. for 48 hours in an atmosphere with a relative humidity of 95%, the unit is%.
High temperature dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is maintained at 80 ° C. for 48 hours, in units of%.
Low temperature dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is maintained at −30 ° C. for 48 hours, in units of%.
The compressive strength is measured according to JIS A 9511, the crosshead speed is 2 mm / min, and the unit is kPa.
The closed cell ratio is measured by ASTM D 2856, and the unit is%.
The oxygen index was measured according to JIS K 7201.
As for dimensional stability, a sample having a volume change rate within ± 2% was evaluated as ◯.
An oxygen index of 21.0 or higher was regarded as having self-extinguishing properties (◯).
The storage stability was evaluated as ◯ when the sample was allowed to stand at storage temperatures of 20 ° C. and 5 ° C. for 90 days, respectively, and not turbid or separated.
The appearance of the foam was visually evaluated, and the cells were fine and uniform.
＜実施例１〜１１＞
表１に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用して硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とし、ポリメリックＭＤＩ（ＭＲ−２００ 東ソー社製）とを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、表１に示す成分を温度２０℃に調節し、攪拌（６０００ｒｐｍ）混合して、フリー発泡により硬質ポリウレタンフォームを得た。
<Examples 1 to 11>
The polyol, additive, catalyst, foaming agent and the like shown in Table 1 were used as a polyol composition for a rigid polyurethane foam, and a rigid polyurethane foam was produced using Polymeric MDI (MR-200 manufactured by Tosoh Corporation). Further, the components shown in Table 1 were adjusted to a temperature of 20 ° C., mixed with stirring (6000 rpm), and a rigid polyurethane foam was obtained by free foaming.
厚み２０ｍｍのモールド発泡は、表１に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用して硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とし、ポリメリックＭＤＩ（ＭＲ−２００ 東ソー社製）とを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表２に示す。 Mold foam with a thickness of 20 mm is made into a polyol composition for rigid polyurethane foam using the polyols, additives, catalysts, foaming agents, etc. shown in Table 1, and rigid polyurethane using polymeric MDI (MR-200 manufactured by Tosoh Corporation). A foam was produced. The results are shown in Table 2.
［表１の説明］
ｆ：平均官能基数
ＯＨＶ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｍｎ：数平均分子量
低分子量ポリオール（Ａ）：
（Ａ）−１：ポリエーテルポリオール（シュークローズ系）、平均官能基数４．３、水酸基価４４０、数平均分子量５５０
（Ａ）−２：ポリエーテルポリオール（シュークローズ系）、平均官能基数４．３、水酸基価３１０、数平均分子量７８０
（Ａ）−３：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価２４５、数平均分子量６９０
（Ａ）−４：ポリエーテルポリオール（エチレンジアミン系）、平均官能基数４、水酸基価７５０、数平均分子量３００
（Ａ）−５：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価１１２０、数平均分子量１５０
（Ａ）−６：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価５４０、数平均分子量３１１
長分子量ポリオール（Ｂ）：
（Ｂ）−１：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価２８、数平均分子量４０００
（Ｂ）−２：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価２７、数平均分子量４２００
（Ｂ）−３：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価２６、数平均分子量４４００
（Ｂ）−４：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価５６、数平均分子量３０００
（Ｂ）−５：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価６２、数平均分子量２７００、エチレンオキサイドユニット含有量１０重量％
オクタノール：別称 ２エチルヘキサノール
ＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフェート
整泡剤：Ｂ−８８７１ ＥＶＯＮＩＫ社製
触媒（１）：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ 東ソー社製
触媒（２）：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ 東ソー社製
ポリイソシアネート：ＭＲ−２００ 東ソー社製
[Explanation of Table 1]
f: Average number of functional groups OHV: Hydroxyl value (mgKOH / g)
Mn: Number average molecular weight Low molecular weight polyol (A):
(A) -1: polyether polyol (shoe-closed system), average functional group number 4.3, hydroxyl value 440, number average molecular weight 550
(A) -2: polyether polyol (shoe-closed system), average functional group number 4.3, hydroxyl value 310, number average molecular weight 780
(A) -3: Polyether polyol (glycerin type), average number of functional groups 3, hydroxyl value 245, number average molecular weight 690
(A) -4: polyether polyol (ethylenediamine), average functional group number 4, hydroxyl value 750, number average molecular weight 300
(A) -5: polyether polyol (glycerin), average functional group number 3, hydroxyl value 1120, number average molecular weight 150
(A) -6: polyether polyol (glycerin type), average functional group number 3, hydroxyl value 540, number average molecular weight 311
Long molecular weight polyol (B):
(B) -1: polyether polyol (propylene glycol type), average functional group number 2, hydroxyl value 28, number average molecular weight 4000
(B) -2: polyether polyol (propylene glycol type), average functional group number 2, hydroxyl value 27, number average molecular weight 4200
(B) -3: polyether polyol (propylene glycol type), average functional group number 2, hydroxyl value 26, number average molecular weight 4400
(B) -4: Polyether polyol (glycerin type), average functional group number 3, hydroxyl value 56, number average molecular weight 3000
(B) -5: Polyether polyol (glycerin type), average functional group number 3, hydroxyl value 62, number average molecular weight 2700, ethylene oxide unit content 10% by weight
Octanol: Also known as 2-ethylhexanol TCPP: Trischloropropyl phosphate Made by Tosoh Corporation
＜比較例１〜５＞
表３に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、実施例１〜１１と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。結果を表４に示す。
<Comparative Examples 1-5>
Using the polyol, additive, catalyst, foaming agent and the like shown in Table 3 as the polyol component, the same operations as in Examples 1 to 11 were performed to obtain a rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 4.
［表３の説明］
ｆ：平均官能基数
ＯＨＶ：水酸基化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｍｎ：数平均分子量
長分子量ポリオール（Ｂ）：
（Ｂ）−６：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価６６、数平均分子量１７００
[Explanation of Table 3]
f: Average number of functional groups OHV: Hydroxylation (mgKOH / g)
Mn: Number average molecular weight Long molecular weight polyol (B):
(B) -6: Polyether polyol (propylene glycol type), average functional group number 2, hydroxyl value 66, number average molecular weight 1700
実施例１〜１１に用いたポリオール混合物は、保管温度２０℃、５℃での貯蔵安定性試験で、相分離及び濁りは認められなかった。 In the polyol mixtures used in Examples 1 to 11, phase separation and turbidity were not observed in a storage stability test at storage temperatures of 20 ° C. and 5 ° C.
実施例１〜１１で得られた硬質ポリウレタンフォームは、湿熱条件、高温条件、低温条件での寸法安定性に優れ、良好なフォーム物性を有し、屋根材として使用することができる。 The rigid polyurethane foams obtained in Examples 1 to 11 are excellent in dimensional stability under wet heat conditions, high temperature conditions, and low temperature conditions, have good foam physical properties, and can be used as a roofing material.
比較例１は、長分子量ポリオール（Ｂ）−１を（Ｂ）−６に変更した以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。 Comparative Example 1 was performed under the same conditions as Example 1 except that long molecular weight polyol (B) -1 was changed to (B) -6. The foam was inferior in dimensional stability and was not practical due to shrinkage.
比較例２
長分子量ポリオール（Ｂ）−１を（Ｂ）−６に変更した以外は、実施例４と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。
Comparative Example 2
The same conditions as in Example 4 were followed except that the long molecular weight polyol (B) -1 was changed to (B) -6. The foam was inferior in dimensional stability and was not practical due to shrinkage.
比較例３
長分子量ポリオール（Ｂ）−２を（Ｂ）−６に変更した以外は、実施例６と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。
Comparative Example 3
The process was performed under the same conditions as in Example 6 except that the long molecular weight polyol (B) -2 was changed to (B) -6. The foam was inferior in dimensional stability and was not practical due to shrinkage.
比較例４
長分子量ポリオール（Ｂ）−４の添加量を削減した以外は、実施例９と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。
Comparative Example 4
It carried out on the same conditions as Example 9 except having reduced the addition amount of long molecular weight polyol (B) -4. The foam was inferior in dimensional stability and was not practical due to shrinkage.
比較例５
低分子ポリオール（Ａ）−４および（Ａ）−５の比率を変更した以外は、実施例１と同じ条件で行った。このポリオール混合物は、保管温度２０℃、５℃での貯蔵安定性試験で、相分離、濁りが発生し、実用性が無かった。
Comparative Example 5
It carried out on the same conditions as Example 1 except having changed the ratio of low molecular polyol (A) -4 and (A) -5. This polyol mixture was not practical because phase separation and turbidity occurred in a storage stability test at storage temperatures of 20 ° C. and 5 ° C.
Claims (10)
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１００〜２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、
長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝９００〜２２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を４０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜２０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 A composition comprising a low molecular weight polyol (A), a long molecular weight polyol (B), trischloropropyl phosphate (C), and water (D),
The low molecular weight polyol (A) is an equivalent molecular weight of 100 to 200, a polyether polyol that is a polymer of alkylene oxide, or a combination of two or more kinds,
The long molecular weight polyol (B) is one or a combination of two or more polyether polyols, which are polymers of alkylene oxide, with an equivalent molecular weight of 900 to 2200, and a low molecular weight polyol ( A) 40 to 70% by weight, long molecular weight polyol (B) 3 to 20% by weight, trischloropropyl phosphate (C) 10 to 30% by weight, and water (D) 5 to 12% by weight. ,
A polyol composition for rigid polyurethane foams.
を特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 In the polyol composition for rigid polyurethane foam, the low molecular weight polyol (A) is 50 to 60% by weight, the long molecular weight polyol (B) is 15 to 18% by weight, the trischloropropyl phosphate (C) is 12 to 16% by weight, And 8 to 10% by weight of water (D),
The polyol composition for rigid polyurethane foam according to claim 1.
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に２〜１０重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 The polyol composition for rigid polyurethane foam according to claim 1 or 2, further containing an aliphatic alcohol (E),
The aliphatic alcohol (E) is a primary monoalcohol having 6 to 14 carbon atoms and 2 to 10% by weight in the composition;
A polyol composition for rigid polyurethane foams.
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１２０〜２００となるアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、
長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝２０００〜２２００のアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールであり、
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を５０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜８重量％、脂肪族アルコール（Ｅ）を５〜１０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 The polyol composition for rigid polyurethane foam according to claim 3, comprising a low molecular weight polyol (A), a long molecular weight polyol (B), an aliphatic alcohol (E), trischloropropyl phosphate (C), and water (D). Contains,
The low molecular weight polyol (A) is one or a combination of two or more polyether polyols, which is a polymer of alkylene oxide with an equivalent molecular weight of 120 to 200,
The long molecular weight polyol (B) is a polyether polyol which is a polymer of alkylene oxide having an equivalent molecular weight of 2000 to 2200,
The aliphatic alcohol (E) is a primary monoalcohol having 6 to 14 carbon atoms, and 50 to 70% by weight of the low molecular weight polyol (A) and 3 of the long molecular weight polyol (B) in the composition. -8% by weight, aliphatic alcohol (E) 5-10% by weight, trischloropropyl phosphate (C) 10-30% by weight, and water (D) 5-12% by weight Polyol composition for rigid polyurethane foam.
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