KR20060092997A - 질화붕소의 제조방법 - Google Patents

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도널드 윌리암 쥬니어 풀츠
로렌스 매니치아
찬드라쉐커 라만
어낸드 무루가이아
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
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    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Abstract

본 발명은 도펀트(여기서, 도펀트는 공정에서 가장 높은 처리온도보다 낮은 기화온도)를 가진 금속 붕산염을 형성하는 금속 화합물이다)로서 사용된 하나 이상의 화합물의 존재하에 1000℃ 이상의 처리온도에서 적어도 1시간동안 산소-함유 붕소 화합물을 질소-함유 공급원과 반응시켜 육방정계 질화붕소 화합물을 형성시킴을 포함하여 육방정계 질화붕소 화합물을 제조하는 방법을 개시한다.

Description

질화붕소의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING BORON NITRIDE}
본 출원은 본원에서 참고로 인용된, 2004년 12월 28일자 출원된 미국 특허출원 제 60/639,714 호의 장점을 특허청구한 것이다.
본 발명은 일반적으로 고순도 질화붕소 생성물용의 도펀트 물질을 사용하여 육방정계 질화붕소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
질화붕소는 상업적으로 중요성이 증가하고 있는 열안정성 고내화재(highly refractory material)이다. 전형적으로, 질화붕소는 반응 조성을 갖는 붕소 공급원으로서 붕산을 사용하는 공정으로 제조한다. 붕산으로부터 질화붕소를 제조하기 위하여 제안된 공정이 미국 특허 제 2,922,699 호; 제 3,241,918 호; 및 제 3,261,667 호 뿐만 아니라 영국 특허 제 874,166 호; 제 874,165 호; 및 제 1,241,206 호에 기술되어 있다. 일본 특허 공고 제 06-040713 호는 회붕광(colemanite)으로부터 질화붕소를 제조하는 방법이 개시하고 있다.
질화붕소를 제조하기 위한 이러한 종래의 공정에 있어서, 알칼리금속/알칼리토금속 화합물, 특히 나트륨 및 칼슘 화합물을 함유하는 붕산염 출발 물질은 1200 ℃ 이상의 온도에서 암모니아로 퍼어징(purged)시켰을 때 고순도의 질화붕소를 회수하기 위하여 추가의 세척/처리 단계를 필요로 하는 질화붕소 + 부산물을 형성한다. 부산물중의 일부는 염산으로 침출시킴으로써 질화붕소로부터 제거되는 다양한 형태의 붕산칼슘이다. 다른 공정에서는 탈이온수 세척을 이용하여 질화붕소를 정제한다. 미국 특허 제 3,415,625 호에는 세척/처리 단계 후의 고순도의 질화붕소 생성물에 대한 연속식 또는 회분식 공정을 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,045,186 호에는 Li3N을 사용하여 입자 크기가 작은 질화붕소와 반응시킨 다음, 1100℃ 이상의 승온에서 혼합물로부터 입자 크기가 큰 결정성 육방정계 질화붕소를 재결정화시키는 방법이 개시되어 있다. 중국 특허 공고 제 CN1539729A 호에는 용매 가열 합성법으로 붕소 트리플루오라이드 에테르 및 질화리튬으로부터 질화붕소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 독일 특허 공고 제 DE4108367C1 호에는 20 내지 230℃에서 2 내지 24시간 동안 교반하면서 (무수 다이(2-6C)알킬 에테르중의) 질화리튬의 현탁액을 과량의 트리플루오로보란 다이(1-6C)알킬 에테레이트(바람직하게는, 다이부틸 에테레이트)와 반응시킴을 포함하여 주로 육방정계 구조를 갖는 질화붕소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
세척의 필요성 이외에도 및 세척 단계 전에, 종래의 공정에서는 전형적으로 질화붕소 결정을 제조하기 위해서는 2단계-접근이 필요하다. 제 1 단계는 반응물 을 1100℃ 이하의 온도로 가열하여 "터보스트래틱(turbostratic)" 형태의 불완전하게 반응된 질화붕소를 형성시키는 소성단계이다. 제 2 소결단계에서, 터보스트래틱 질화붕소를 1500 내지 2300℃의 온도로 가열하여 최종 질화붕소 생성물의 결정화도 및 순도를 조절한다.
본 발명은 고순도 및 양호한 수율로 질화붕소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 부수적으로, 본 발명의 공정에서는, 소성단계 및 소결단계를 하나의 단일 연소단계로 결합시키며, 여기에서 금속 붕산염 불순물을 기화시켜 제거하여 고순도의 질화붕소 결정을 형성시킨다. 마지막으로, 본 발명은 반응 생성물의 세척/침출 단계를 고순도의 질화붕소에 대해 선택적으로 실시하는 개선된 공정에 관한 것이다.
본 발명은 도펀트(여기서, 도펀트는 가장 높은 처리온도보다 낮은 기화온도를 갖는 금속 붕산염을 형성하는 금속-함유 화합물이다)의 존재하에 1000℃ 이상의 온도에서 적어도 1시간동안 산소-함유 붕소 화합물을 질소-함유 공급원과 반응시켜 고순도 및 높은 열전도도를 갖는 다결정성 육방정계 질화붕소(hBN)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 도펀트로서 리튬 나이트레이트의 존재하에 육방정계 질화붕소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 도펀트로서 리튬 나이트레이트의 존재하에 1000 내지 2300℃의 처리온도에서 육방정계 질화붕소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "대략적(approximating)"이란 용어는 관련된 기본적인 기능에 있어서의 변화를 유발시키지 않고서도 변할 수 있는 특정의 양적 표현(quantitative representation)을 변경하는데 적용될 수 있다. 따라서, "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 변경된 값은 몇몇 경우에는 특정된 정확한 값으로 국한되지 않을 수 있다.
"처리온도"란 용어는 본 발명에서 hBN을 제조하는 방법에 있어서의 장치/단계에서의 온도를 지칭하는 "공정온도"란 용어와 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
"가장 높은 처리온도" 또는 "가장 높은 공정온도"란 용어는 본 발명에서 hBN을 제조하는 방법에 사용된 단계/장치에서 측정하였을 때 가장 높은 공정온도를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 질화붕소의 열전도도는 시판되고 있는 핫 디스크(Hot Disk) 상수 열분석기를 사용하여 실가드(Sylgard) 184 실리콘 수지 및 실가드 184 경화제(이들 둘 모두 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에서 시판하고 있다)중의 40 부피% hBN(대략 60 중량%)의 혼합물로부터 제조된 시료의 열전도도를 지칭한다. 대표적인 예는 6.24g의 실가드 184 실리콘 수지 및 0.62g의 실가드 184 경화제중의 10.0g의 BN 물질의 혼합물이다. 혼합후, 시료를 경화시켜 시료 패드를 제조한 다음, 열전도도를 측정한다. 열전도도를 시험하기 위한 게이지 R&R 데이터(Gage R&R data)는 이들 결과가 +/_ 0.5 W/mK 내에서 정확함을 보여주었다.
본 발명의 공정에 사용되는 원료: 일반적으로, 질화붕소를 제조하기 위한 공 정에서는, 붕소 공급원 및 질소 공급원을 출발물질로서 사용하고, 이들을 반응시켜 붕소원자 및 질소원자가 공존하는 화합물을 형성시킨다. 본 발명은 도펀트를 반응시에 승온에서 산소-함유 붕소 화합물 및 유기 질소-함유 화합물과 혼합하여 고순도의 질화붕소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 도중에 도펀트 금속으로부터 형성된 금속 붕산염은 기화되며, 따라서 침출시키거나 세척하여 제거할 필요가 없다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 산소-함유 붕소 화합물은 붕산; 산화붕소; 삼산화붕소, 이산화이붕소, 삼산화사붕소 또는 오산화사붕소와 같은 물질을 제공하는 붕소 산화물; 및 회붕광, 얼렉사이트(ulexite), 팬더마이트(pandermite), 댄부라이트(danburite), 데이톨라이트(datolite) 및 그들의 혼합물과 같은 붕산염 광석으로 이루어진 군중에서 선택된다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 산소-함유 붕소 화합물은 50 중량%의 붕소산 및 50 중량%의 얼렉사이트를 포함한다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 붕소산이 산소-함유 붕소 화합물로서 사용된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 질소-함유 화합물은 다이페닐아민, 다이시안다이아마이드, 에틸렌 아민, 헥사메틸렌 아민, 멜라민, 우레아 및 그들의 혼합물과 같은 유기 1차, 2차 및 3차 아민을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 멜라민이 질소-함유 화합물로서 사용된다.
출발물질과 혼합하기 위한 도펀트는 가장 높은 처리온도보다 낮은 기화온도를 갖는 금속 붕산염을 형성하는 화합물중에서 선택된다. 이러한 금속-함유 화합물의 예로는 산화바륨과 같은 바륨 화합물; 산화세슘과 같은 세슘 화합물; 수산화 칼륨과 같은 칼륨 화합물; 산화스트론튬과 같은 스트론튬 화합물; 산화루비듐과 같은 루비듐 화합물; 및 산화리튬, 질산 리튬, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 사이클로펜타디에나이드, 다이리튬 프탈로시아닌, 다이리튬염, 리튬 아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아마이드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드, 리튬 테트라하이드리도보레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 다이메틸아마이드, 수소화리튬, 수산화리튬, 리튬 메타보레이트, 리튬 몰리브데이트, 리튬 니오베이트, 리튬 퍼클로레이트, 과산화리튬, 리튬 테트라보레이트, 수소화붕소리튬, 리튬 트리에틸하이드리도보레이트 및 리튬 옥살레이트와 같은 리튬 화합물; 및 그들의 혼합물이 있다.
하나의 실시태양에서, 질산리튬을 출발 혼합물용의 도펀트 물질로서 사용하여 1800℃의 가장 높은 처리온도보다 낮은 온도에서 기화하는 붕산염 화합물을 형성시킨 다음, 임의의 단계로서 최종적으로 세척/침출 단계를 실시하여 질화붕소 반응 생성물로부터 불순물을 제거한다.
하나의 실시태양에서, 출발 물질은 30 내지 55 중량%의 붕소산, 40 내지 50 중량%의 멜라민 및 1 내지 5 중량%의 리튬 함유 도펀트 물질을 포함한다. 다른 실시태양에서, 출발 물질은 52.5 중량%의 붕소산, 44.5 중량%의 멜라민 및 3 중량%의 질산리튬을 포함한다.
공정 단계: 본 발명의 hBN을 제조하는 방법은 회분식 공정, 또는 하기의 단계들을 포함하는 연속식 공정으로서 실시할 수 있다.
혼합/블렌딩: 초기 단계에서, 도펀트를 포함하는 출발 물질은 블렌더와 같은 적합한 장치내에서 함께 혼합하거나, 아니면 함께 블렌딩한다.
선택적인 예열/건조 단계: 본 발명의 하나의 실시태양에서 및 혼합/블렌딩 단계 후에, 출발 물질을 약 100 내지 400℃의 온도에서 0.5 내지 15시간동안 건조시켜 반응물내에 존재하는 특정 수분을 제거한 다음 원료 물질사이에 기공을 형성시켜 너겟, 청크(CHUNK) 또는 펠릿 형태의 물질의 응집물을 형성시킨다.
하나의 실시태양에서, 건조단계는 150 내지 250℃의 온도에서 실시한다. 건조 작업은 공기중에서, 또는 질소 또는 암모니아 대기중에서 실시할 수 있다. 건조 시간은 건조 온도에 좌우되며, 또는 건조단계는 정지 대기중에서 또는 순환 공기 또는 순환 개스를 사용하여 실시한다. 하나의 실시태양에서, 건조시간은 정지 환경에서 200℃에서 4시간 내지 150℃에서 15시간의 범위이다. 다른 실시태양에서는, 출발물질을 250℃에서 3시간동안 건조시킨다.
하나의 실시태양에서, 반응물 및 도펀트는 용기/캡슐내에 함유되어 1000℃ 이하의 고온 로(furnace)(추진식 로(pusher type furnace) 또는 회전식 가마)내에 2시간 이하동안 놓아 둔다. 이러한 예열단계에서, 로 입구를 향한 폭발 개스를 향하여 질소를 역류시켜 개스의 폭발을 제어한다.
전구물질의 선택적인 분쇄단계(crushing): 하나의 실시태양에서, 혼합/블렌딩단계 후 또는 건조단계 후, 롤러 밀(roller mill). 크로스 비터 밀(cross beater mill), 롤링 디스크(rolling disc) 등과 같은 통상의 장치를 사용하여 출발 물질을 이후에 조밀화시킬 수 있는 작은 조각으로 분쇄하거나 파쇄한다. 하나의 실시태양에서는, 분쇄된 물질을 각각 10㎎ 내지 10g 사이 중량의 조각으로 파쇄한다. 또 다른 실시태양에서는, 물질을 각각 약 0.2g 중량의 조각으로 파쇄한다.
선택적으로는, 분쇄단계 후에 및 붕소 공급원이 울렉사이트와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 붕산염 화합물인 경우에, 분쇄된 물질을 실리카와 혼합한다. 울렉사이트내의 칼슘이 실리카와 반응하여 달리 형성될 수 있는 3CaO.B2O3의 형성을 제한하는 칼슘 실리케이트를 생성시킴으로써, 최종 반응시에 BN을 고수율로 수득한다. 하나의 실시태양에서, 울렉사이트에 대한 실리카의 총량은 0.5 미만의 SiO2/CaO의 몰비로 유지된다. 두 번째 실시태양에서, 몰비는 1.0 미만의 비율로 유지된다.
선택적인 예열 및 조밀화("필링(pilling)") 단계: 하나의 실시태양에서, 혼합/블렌딩단계 후에, 혼합된 전구물질을 건조/분쇄한 다음, 다른 방법들 중에서도 펠릿화, 브리켓화(briquetting), 압출, 필링 및 압착과 같은 본 기술분야에 알려진 공정을 이용하여 조밀화하였다. 이러한 단계에서, 분쇄된 혼합물을 각각 0.1g 내지 200g의 중량으로 조밀화한다. 하나의 실시태양에서, 펠릿은 ∼10g의 평균 중량을 갖는다. 제 2 실시태양에서, 분쇄된 혼합물은 약 2g의 평균 중량을 갖는 펠릿으로 조밀화한다.
하나의 실시태양에서, 조밀화/펠릿화 단계는 하나의 압출단계에서 실시하며, 이때 도펀트 및 선택적인 실리카를 포함하는 원료는 폴리바이닐 알콜과 같은 결합제; 폴리옥시에틸렌계 비이온성 계면활성제; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 볼레트산 및 말레산과 같은 폴리카복실산염; 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)과 같은 폴리옥사졸린; 스테아르산; N,N'-에틸렌비스스테아르아마이드; 소르비탄 모노스테아레이 트와 같은 소르비탄 화합물 등과 함께 이축 스크류 압출기 또는 그와 유사한 장치내로 공급된다. 이어서, 그러한 물질을 압출기로부터 배출되자 마자 계속적으로 건조시키고 펠릿화시킨다.
배출된 펠릿은 연속 공정으로 다음 단계를 위하여 반응 용기내로 직접 공급되거나, 또는 또 다른 실시태양에서는, 반응 용기내로 공급되기 전에 200℃의 로를 통과시켜 추가로 건조 처리하며, 이때 본 발명의 고순도 질화붕소가 형성된다.
복합 소성 및 열처리 단계: 다음 단계에서, 펠릿을 반응 챔버내에서 질소상 대기중에서 연소시킨다. 이때, 챔버는 실온에서 20 내지 1200℃/hr의 속도로 1200 내지 2300℃의 승온으로 가열한다. 이어서, 공정온도를 약 1 내지 30시간동안 유지시키는데, 이때 질소 퍼어즈를 비산화성 환경을 유지시키는데 충분한 속도로 유지시킨다.
하나의 실시태양에서, 펠릿을 암모나아중에서 유지시키면서 2 내지 12시간동안 1200 내지 1600℃로 연소시킨다. 제 2 실시태양에서는, 펠릿을 1400℃에서 약 4시간동안 연소시킨다. 제 3 실시태양에서는, 펠릿을 실온으로부터 500℃/hr의 속도로 1800℃의 온도로 연소시킨다. 이어서, 온도를 1800℃에서 5시간동안 유지시키는데, 이때 질소 퍼어즈를 유지시킨다.
또 다른 실시태양에서, 반응을, 예를 들면, 플라즈마 제트 로(plasma jet furnace)를 사용하여 2000℃를 초과하는 공정온도에서 실시하여 빠른 반응속도를 달성한다. 또 다른 실시태양에서, 질소 대기는 암모니아와 불활성 개스의 혼합물이다.
상술된 단계들은 회분식 공정으로서 실시함으로써 루스한(loose) 펠릿을 연소용 반응 챔버내로 도입할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 이러한 단계들을 연속식 공정의 일부로서 실시하는데, 이때 펠릿은 반응 용기내로 연속적으로 공급된다. 연속식 공정의 하나의 실시태양에서, 반응 용기는 강제 공급 메카니즘에 의해 로 어셈블리를 통과한다. 이때, 각각의 용기 콘테이너는 로 어셈블리내로 도입되며, 이전의 용기 콘테이너는 로를 통하여 1개 콘테이너 길이만큼 이동된다.
본 발명의 공정에서는, 2단계 공정을 필요로 하는 종래의 공정과는 반대로, 반응물 및 도펀트를 함유하는 펠릿을 BN 결정을 형성하는 상승된 처리온도에서 하나의 단일 단계에서 연소시킨다.
(종래의 제 2 단계와는 반대로) 본원에서의 단일의 복합 소성 및 열처리 단계의 최종 생성물은 99% 이상의 질화붕소 고순도를 갖는 고결정성 화합물이다. 하나의 실시태양에서, BN 생성물은 99.5% 이상의 순도를 갖는다.
상기에서 사용된 바와 같이, 고결정성 BN 생성물은 90% 이상의 질화붕소 순도 뿐만 아니라 일반적으로는 99% 이상의 순도를 갖는 균질의 평활한 감촉의 생성물을 지칭한다. (종래의 2단계 공정의 제 1 단계 후에 수득(이때 1100℃ 이하의 소성단계에서 터보스트래틱 질화붕소가 형성된다)된 바와 같은) 결정성 물질에 대한 거친 백악질의 감촉과는 반대로, 결정화도는 마찰(rubbing) 도중의 "감촉(feel)"의 평활도와 관계가 있다.
선택적 밀링단계: 마지막으로, 제트 밀링공정을 통하여 0.1 내지 60미크론 크기의 펠릿 형태의 고순도 질화붕소 생성물로 밀링하기 전에, 선택적으로 연소된 펠릿의 반응 생성물을 냉각시킨다. 하나의 실시태양에서는, 반응 생성물을 1 내지 5미크론의 입자 크기를 갖는 분말로 밀링한다. 이러한 크기는 명목 크기인데, 그 이유는 각각의 입자가 모두 그러한 크기가 아니라 느슨하게 결합된 아주 미세한 서브미크론 크기의 정자(crystallite)의 집성체이기 때문이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 질화붕소 분말을 분쇄한 다음 체질하여 40메쉬 내지 325메쉬 크기의 응집물을 제조하는데, 이러한 물질은 열적 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 반응 생성물이 종래의 미도핑 공정(undoped process)의 질화붕소보다 훨씬 더 순수하다는 사실을 알아야 한다. 상기에서 지적된 바와 같이, 금속 붕산염 불순물은 고순도 질화붕소 생성물에 비해 비교적 낮은 온도에서 기화되는 것으로 짐작된다.
기타의 선택적인 후처리단계: 지적된 바와 같이, 본 발명 공정의 질화붕소 생성물은 산 세척 및 침출이 필요치 않을 정도로 고순도이다. 그러나, 본 발명의 하나의 실시태양에서 및 특히 순수한 질화붕소 생성물을 위한 선택적인 단계로서, 선택적으로는 생성물을 세척 처리한다. 하나의 실시태양에서는, 최종 BN 생성물을 메탄올 또는 1% 질산 수용액과 같은 용매로 세척하여 미세한 백색의 고순도의 결정성 질화붕소 분말을 제조한다.
본 발명의 다른 실시태양에서는, 본 발명의 BN 생성물을 질소, 암모니아 또는 아르곤과 같은 비산화성 개스 대기중 1700 내지 2300℃에서 추가로 열처리하거나 소결시킨다. 이러한 처리의 결과로 결정화가 진행되며, 이때 BN 생성물은 향상 된 결정성 및 순도 및 0.3 W/mK 이상의 열전도도를 갖는다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, BN 분말은 3 내지 15 W/mK 범위의 열전도도를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 BN 분말의 용도: 본 발명의 고순도 질화붕소 분말은 복합체, 중합체, 그리이스 및 유체와 같은 열관리 용도를 위한 충진제로서 사용될 수 있다. 질화붕소 분말은 또한 열처리 용도에 사용될 수 있거나, 또는 육방정계 질화붕소를 입방정계 질화붕소로 전환할시에 전구체 원료 물질로서 사용될 수 있다. 다른 실시태양에서는, 이러한 물질이 육방정계 질화붕소 페이스트 제조시에 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 페이스트는 반고체 제형이다. 본 발명의 방법은 질화붕소 슬러리를 제공한 다음, 상기 슬러리를 약 60중량% 내지 약 80중량%의 고형분을 함유하는 육방정계 질화붕소를 포함하는 질화붕소 페이스트를 생성시키기에 효과적인 조건하에서 처리함을 포함한다.
열관리 용도, 예를 들면, 열전도성 시이트에서, 본 발명의 질화붕소는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리-p-자일렌, 폴리바이닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리바이닐리덴 클로라이드, 불소계 플라스틱, 폴리바이닐 에테르, 폴리바이닐 케톤, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리에스터, 폴리아마이드, 디엔계 플라스틱, 폴리우레탄계 플라스틱, 실리콘 및 무기 플라스틱과 같은 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 퓨란 수지, 자일렌/포름알데하이드 수지, 케톤/포름알데하이드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스터 수지 및 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지중에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 매트릭스내에 충진 제로서 사용된다.
열관리 용도의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 질화붕소는 0.50 W/mK 이상의 열전도도를 위하여, 실리콘, 에폭시, 아크릴, 바이닐 클로라이드, 폴리우레탄 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 60중량% 이하의 복합체를 포함하는 매트릭스내에 충진제로서 사용된다.
열관리 용도에서, 도펀트는 질화붕소 생성물의 열전도도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 hBN을 제조하기 위한 도펀트 또는 시드 물질로서 LiNO3가 사용된 실시태양에서, 본 발명의 BN을 사용한 시료의 열전도도는 종래의 비도핑 공정을 이용하여 제조한 BN을 사용한 시료의 열전도도보다 훨씬 더 높다.
실시예 1 내지 4
멜라민 및 붕산을 23:27의 중량비로 함유하는 4개의 시료를 제조한다. 실시예 1은 단지 멜라민 및 붕산만을 함유하고; 실시예 2는 추가량의 1.5중량% 리튬 질산염을 함유하고; 실시예 3은 3.0중량%의 리튬 질산염을 함유하며; 실시예 4는 5.0중량%의 리튬 질산염을 함유한다. 모든 시료는 275℃에서 밤새 건조시킨다. 이어서, 건조된 물질을 실린더형 필로 가압한 다음, 질소중에서 500℃/hr의 속도로 실온에서 1800℃까지 연소시키고 3시간동안 유지시킨다. 4개의 실시예로부터 제조된 필을 칭량한 다음, 분석을 위하여 볼밀을 사용하여 밀링한다. 시료 패드를 제조한 다음, 열전도도를 측정한다.
실시예들에 대하여 계산된 열전도도("TC") 및 총 수율에 대한 결과치가 하기 표 1에 나타나 있다:
Figure 112005069356312-PAT00001
본 발명의 공정으로부터 제조된 질화붕소 생성물은 종래의 생성물보다 더 높은 열전도도, 즉, 1.5 W/mK 이상의 열전도도를 나타낸다. 이러한 방법에서, 열전도도는 질화붕소(BN) 물질의 순도를 나타내는 표시도수로서 사용될 수 있다. BN 생성물이 붕산염 화합물 또는 산소와 같은 불순물을 함유하는 경우, 열전도도는 장애를 받을 것이다.
최상의 양식을 비롯한 이러한 문자로된 설명을 실례로 사용하여 본 발명을 개시하며, 또한 본 기술분야의 전문가들은 본 발명을 제조하고 사용할 수 있을 것이다. 본 발명의 특허가능한 범주는 특허청구의 범위로 한정되며, 본 기술분야의 전문가들이 생각할 수 있는 다른 실례들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실례들은 그들이 특허청구의 범위의 문자적 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖거나, 또는 그들이 특허청구의 범위의 문자적 언어와 약간의 차이를 갖는 등가의 구조적 요소를 갖는 한은 본 발명의 특허청구의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 지칭된 모든 문헌은 단지 본원에서 참고로 인용된 것이다.
열관리 용도에서, 도펀트는 질화붕소 생성물의 열전도도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 hBN을 제조하기 위한 도펀트 또는 시드 물질로서 LiNO3가 사용된 실시태양에서, 본 발명의 BN을 사용한 시료의 열전도도는 종래의 비도핑 공정을 이용하여 제조한 BN을 사용한 시료의 열전도도보다 훨씬 더 높다.
본 발명의 공정으로부터 제조된 질화붕소 생성물은 종래의 생성물보다 더 높은 열전도도, 즉, 1.5 W/mK 이상의 열전도도를 나타낸다.

Claims (26)

  1. 도펀트(여기서, 도펀트는 처리온도보다 낮은 기화온도를 가진 금속 붕산염을 형성하는 금속 화합물이다)로서 사용된 하나 이상의 화합물의 존재하에 1000℃ 이상의 처리온도에서 적어도 1시간동안 산소-함유 붕소 화합물을 질소-함유 공급원과 반응시켜 육방정계 질화붕소 화합물을 형성시킴을 포함하여 육방정계 질화붕소 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    육방정계 질화붕소 화합물이 1.5 W/mK 이상의 열전도도를 나타내는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    육방정계 질화붕소 화합물이 3.0 W/mK 이상의 열전도도를 나타내는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    육방정계 질화붕소 화합물이 5.0 W/mK 이상의 열전도도를 나타내는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    도펀트의 존재하에 1000 내지 2300℃ 범위의 처리온도에서 산소-함유 붕소 화합물을 질소-함유 공급원과 반응시키는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    처리온도가 1500℃ 이상인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    처리온도가 1800℃ 이상인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    도펀트의 존재하에 1000 내지 2300℃ 범위의 처리온도에서 72시간 이하의 기간동안 산소-함유 붕소 화합물을 질소-함유 공급원과 반응시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    반응을 30시간 이하의 기간동안 실시하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반응을 12시간 이하의 기간동안 실시하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    반응을 6시간 이하의 기간동안 실시하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    도펀트가 바륨 화합물, 세슘 화합물, 칼륨 화합물, 스트론튬 화합물, 루비듐 화합물, 질산리튬, 산화리튬, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 사이클로펜타디에나이드, 다이리튬 프탈로시아닌, 다이리튬염, 리튬 아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아마이드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드, 리튬 테트라하이드리도보레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 다이메틸아마이드, 수소화리튬, 수산화리튬, 리튬 메타보레이트, 리튬 몰리브데이트, 리튬 니오베이트, 리튬 퍼클로레이트, 과산화리튬, 리튬 테트라보레이트, 수소화붕소리튬, 리튬 트리에틸하이드리도보레이트, 리튬 옥살레이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    도펀트가 산화바륨, 질산바륨, 산화세슘, 질산세슘, 수산화칼륨, 산화스트론튬, 질산스트론튬, 산화루비듐, 질화루비듐, 질산리튬, 산화리튬, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 사이클로펜타디에나이드, 다이리튬 프탈로시아닌, 다이리튬염, 리튬 아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아마이드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드, 리튬 테트라하이드리도보레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 다이메틸아마이드, 수소화리튬, 수산화리튬, 리튬 메타보레이트, 리튬 몰리브데이트, 리튬 니오베이트, 리튬 퍼클로레이트, 과산화리튬, 리튬 테트라보레이트, 수소화붕소리튬, 리튬 트리에틸하이드리도보레이트, 리튬 옥살레이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    도펀트가 산소-함유 붕소 화합물 및 질소-함유 공급원의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    도펀트가 산화바륨, 산화세슘, 수산화칼륨, 산화스트론튬, 산화루비듐, 질산리튬 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    도펀트가 질산리튬이고,
    존재하는 도펀트의 양이 산소-함유 붕소 화합물 및 질소-함유 공급원의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    도펀트가 질산리튬이고,
    존재하는 도펀트의 양이 산소-함유 붕소 화합물 및 질소-함유 공급원의 총 중량을 기준으로 2중량% 이상인 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    도펀트가 질산리튬, 산화리튬, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 사이클로펜타디에나이드, 다이리튬 프탈로시아닌, 다이리튬염, 리튬 아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아마이드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드, 리튬 테트라하이드리도보레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 다이메틸아마이드, 수소화리튬, 수산화리튬, 리튬 메타보레이트, 리튬 몰리브데이트, 리튬 니오베이트, 리튬 퍼클로레이트, 과산화리튬, 리튬 테트라보레이트, 수소화붕소리튬, 리튬 트리에틸하이드리도보레이트, 리튬 옥살레이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    도펀트가 질산리튬, 산화리튬, 리튬 카보네이트, 수소화리튬, 수산화리튬, 리튬 메타보레이트, 과산화리튬, 리튬 테트라보레이트, 수소화붕소리튬 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    도펀트가 질산리튬인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    연속식 공정인 방법.
  22. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 육방정계 질화붕소 화합물.
  23. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 육방정계 질화붕소 화합물을 포함하는 제품.
  24. (a) 산소-함유 붕소 화합물, 질소-함유 공급원, 및 상기 산소-함유 붕소 화합물 및 상기 질소-함유 공급원의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상의 양으로 존재하는 도펀트(여기서, 상기 도펀트는 처리온도보다 낮은 기화온도를 갖는 금속 붕산염을 형성하는 금속 화합물이다)의 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 200℃ 이상의 온도에서 적어도 1/2시간동안 가열하여 혼합물내의 특정 수분을 건조시켜 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 적어도 1시간동안 1200℃ 이상의 처리온도로 처리하여 육방정계 질화붕소 화합물을 형성시키는 단계
    를 포함하여 육방정계 질화붕소 화합물을 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    형성된 생성물이 99% 이상의 질화붕소 순도를 갖는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    단계(a) 및 (c)로 필수적으로 이루어진, 육방정계 질화붕소 화합물을 제조하는 방 법.
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