JPH08290905A

JPH08290905A - 六方晶窒化ほう素粉末及びその製造方法

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Publication number: JPH08290905A
Application number: JP9381295A
Authority: JP
Inventors: Taku Kawasaki; 卓川崎; Yukio Kuroda; 幸雄黒田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1996-11-05
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP3647079B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒径の揃った高品質の六方晶窒化ほう素粉末を
提供すること。【構成】レーザー回折法における粒度分布の標準偏差
（σ）とメジアン径（Ｄ₅₀）の比からなる変動係数（σ
／Ｄ₅₀）が０．５５以下であることを特徴とする六方晶
窒化ほう素粉末、及びほう酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子
比が１／１〜１／６となる割合で混合し、それを温度０
〜２００℃、相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下
で保持してほう酸メラミンを形成させた後、それをアン
モニアを含む雰囲気下、温度５００以上１４００℃未満
で一旦保持してからアンモニアを除く非酸化性ガス雰囲
気下、温度１４００〜２２００℃で焼成することを特徴
とする六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径の揃った高品質の
六方晶窒化ほう素粉末及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末は、黒
鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安
定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これ
らの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充
填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。

【０００３】ｈＢＮ粉末の製造方法の一例としては以下
がある。（１）ほう酸、酸化ほう素、ほう砂などのほう素と酸素
を含む化合物とをリン酸カルシウムなどの充填材に担持
させた後、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。（２）上記ほう素化合物とジシアンジアミド、メラミ
ン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する
方法。（３）上記ほう素化合物と炭素などの還元性物質との混
合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。（４）ほう酸又は酸化ほう素、メラミン及び水を含む混
合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水を
除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する
方法。

【０００４】しかしながら、（１）では焼成時にほう素
と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気と
の接触面積が充分に大きくはならず、また（２）では窒
素を含む化合物が焼成時に気化あるいは分解しやすいた
め、いずれの方法においても反応率を著しく高めること
が困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理で
は除去困難な還元性物質が不純物として残留しやすくな
る。

【０００５】一方、（４）は、水の作用によりほう酸又
は酸化ほう素とメラミンとが塩（ほう酸メラミン）を形
成して均一な原料混合物となるため、均質なＢＮ粉末を
高い収率で製造できる方法として知られている（米国特
許第3,241,918 号明細書、特開昭６０−１５１２０２号
公報、特開昭６１−１９１５０５号公報、特開昭６１−
２８６２０７号公報等）が、この方法では他の方法と異
なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心分
離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が低
くなるという問題がある。

【０００６】さらには、（１）〜（４）いずれの方法に
おいても生成するｈＢＮ粉末は粒径の著しいばらつきが
ある。近年、ｈＢＮ粉末の各種用途では品質の安定性が
ますます要求されておりそれに伴いｈＢＮ粉末自体の均
質性を向上させる必要が生じてきた。この対策として、
粒径の揃ったｈＢＮ粉末を分級により製造することが行
われているが、余分な後工程が必要となるだけではなく
分級によって歩留が低下するため、目標とする粒径の粉
末を高収率、高生産性で製造することはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、粒径の揃ったｈＢＮ粉末を提供す
ることを目的とするものである。また、本発明は、粒径
の揃ったｈＢＮ粉末を分級などの余分な後工程を必要と
せずに高収率、高生産性で製造することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、レ
ーザー回折法における粒度分布の標準偏差（σ）とメジ
アン径（Ｄ₅₀）の比からなる変動係数（σ／Ｄ₅₀）が
０．５５以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう素
粉末、及びう酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子比が１／１〜
１／６となる割合で混合し、それを温度０〜２００℃、
相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほ
う酸メラミンを形成させた後、それをアンモニアを含む
雰囲気下、温度５００以上１４００℃未満で一旦保持し
てからアンモニアを除く非酸化性ガス雰囲気下、温度１
４００〜２２００℃で焼成することを特徴とする六方晶
窒化ほう素粉末の製造方法である。

【０００９】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。

【００１０】本発明のｈＢＮ粉末は粒径が揃っているこ
とが特徴であり、その測定は簡便性、高信頼性などの点
からレーザー回折法が採用される。本発明における粒径
の揃っていることの評価は、レーザー回折法で測定され
た粒度分布の粒径の標準偏差（σ）と平均粒径〔メジア
ン径（Ｄ₅₀）〕の比からなる変動係数（σ／Ｄ₅₀）によ
って行うことができる。変動係数は粒度分布の幅に対応
しており、これが大きいと粒度分布の幅すなわちばらつ
きが大きくなり、逆に小さいと粒径の揃った均質な粉末
である。

【００１１】従来のｈＢＮ粉末の変動係数は０．７〜
１．０でありばらつきが大きいものであったのに対し、
本発明のｈＢＮ粉末の変動係数は０．５５以下である点
において従来のｈＢＮ粉末と異なっている。

【００１２】次に、本発明のｈＢＮ粉末の製造方法につ
いて説明する。本発明のｈＢＮ粉末の製造方法は、上記
本発明のｈＢＮ粉末の製造に適用ある製造方法である。

【００１３】本発明で使用されるほう酸は、メラミンと
反応してほう酸メラミンを形成するものであり、その例
はオルトほう酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタほう酸（ＨＢ
Ｏ₂）、テトラほう酸（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、無水ほう酸
（Ｂ₂Ｏ₃）など、一般式（Ｂ₂Ｏ ₃）・（Ｈ₂Ｏ）x
〔但しx ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以
上であるが、なかでもオルトほう酸は入手が容易でメラ
ミンとの混合性が良好であるので本発明には好適であ
る。

【００１４】ほう酸とメラミンの混合は、ボールミル、
リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な
混合機を用いて行うことができる。配合割合は、ほう酸
のほう素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）のＢ／
Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合、好ましくは１／
２〜１／４となる割合である。該Ｂ／Ｎ原子比が１／１
をこえると焼成後に未反応ほう酸の残留が顕著となり、
また１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華が顕
著となって、いずれの場合も収率が低下する。

【００１５】本発明のＢ／Ｎ原子比を満たすほう酸とメ
ラミン（Ｃ₃Ｎ₆Ｈ₆）の具体的な配合割合は、ほう酸
がオルトほう酸（Ｈ₃ＢＯ₃）である場合、Ｈ₃ＢＯ₃
／Ｃ ₃Ｎ₆Ｈ₆がモル比では６／１〜１／１、重量比で
は２．９４／１〜０．４９／１となる。

【００１６】本発明は、上記ほう酸とメラミンの混合物
を温度０〜２００℃好ましくは４０〜１００℃の相対湿
度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メ
ラミンを形成させ、それを焼成するものである。ほう酸
メラミンの形成温度が０℃未満では反応速度が著しく遅
くなり、また２００℃をこえるとほう酸がガラス状に融
解し表面積が小さくなるので反応率が増大しなくなる。
さらには、ほう酸メラミンの形成雰囲気を相対湿度５％
以上の水蒸気を含む雰囲気下としたのは、相対湿度５％
未満の雰囲気では反応速度が著しく遅くなるからであ
る。

【００１７】上記温度と相対湿度の雰囲気下における保
持時間は、１〜１００時間程度である。なかでも、温度
Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が
以下の関係式を満たす条件でほう酸とメラミンの混合物
を保持してほう酸メラミンを形成させることである。こ
のような雰囲気は、恒温恒湿機、スチーム加熱炉などを
用いて容易に形成させることができる。雰囲気を形成す
る水蒸気以外のガスについては特に制限はなく、大気ガ
ス、窒素ガス、不活性ガスなどである。Ｔ≧−２０・ｌｏｇ₁₀（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）²
／２０｝＋６０

【００１８】ほう酸メラミンの形成は、熱重量測定／示
差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、Ｘ線回折測定などによって
容易に確認することができる。例えば、ほう酸とメラミ
ンの混合物のＴＧ／ＤＴＡ曲線では３５０℃付近にメラ
ミンの昇華による急激な重量減少及び吸熱が現れるが、
ほう酸メラミンでは殆んど現れない。また、Ｘ線回折測
定においても、１２０℃以下の温度で形成されたほう酸
メラミンは、ほう酸及びメラミンのいずれとも異なる独
自の回折パターンを示すため、容易に確認することがで
きる（萩尾剛、他；日本セラミックス協会学術論文
誌；１０２巻、１１号、１０５１〜１０５２頁［１９９
４年］）。しかしながら、１２０℃をこえる温度で形成
されたほう酸メラミンは非晶質であるので独自の回折パ
ターンを示さなくなるため注意が必要である。

【００１９】本発明によって製造されたほう酸メラミン
は従来のように水を含まないものであるため、そのまま
あるいは軽い解砕工程を行った後、濾過、遠心分離、乾
燥などの工程を経ることなくただちに焼成することがで
きる。また、従来法ではほう酸メラミンの嵩密度が著し
く低下するのでその回復処理が必要であった（特開昭６
１−２８６２０７号公報）が、本発明ではそのような処
理は必要でなくなるので生産性が向上する。また、ほう
酸メラミンは焼成時に融解しないため炉材の損耗を抑制
することができるので連続式炉による焼成が容易とな
る。

【００２０】本発明においては、焼成する前に温度５０
０以上１４００℃未満のアンモニアを含む雰囲気下で一
旦保持される。この操作によって、ほう酸メラミンは非
晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）粉末に変化するが、ほう酸
メラミンに対するアンモニアの作用により、酸素と炭素
の含有量が少ない均質なａ−ＢＮ粉末が形成される。５
００℃未満ではａ−ＢＮの生成速度が著しく遅くなり、
また１４００℃以上ではアンモニアの分解が顕著とな
る。保持時間としては０．５〜１２時間特に１〜２時間
が好ましい。

【００２１】焼成は、アンモニアを除く非酸化性ガス雰
囲気下、温度１４００〜２２００℃で行われる。１４０
０℃未満ではｈＢＮの生成速度が著しく遅くなり、また
２２００℃をこえるとｈＢＮの分解が顕著となる。非酸
化性ガスとしては、窒素ガス、水素ガス、メタン、プロ
パンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希
ガス、一酸化炭素ガスなどである。これらのうち、入手
しやすく安価でありしかも２０００〜２２００℃の高温
においてはｈＢＮの分解を抑制する効果の大きい窒素ガ
スが最適である。焼成時間としては０．５〜２４時間特
に２〜１０時間が好ましい。

【００２２】アンモニアを含む雰囲気下における保持又
焼成に用いられる炉としては、マッフル炉、管状炉、雰
囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリ
ューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー
炉、竪型連続炉などの連続式炉があげられる。これらは
目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種のｈＢＮ
粉末を少量ずつ製造するときはバッチ式炉を、一定の品
種を多量製造するときは連続式炉が採用される。

【００２３】さらには、アンモニアを含む雰囲気下にお
ける保持前又は保持後にｈＢＮの結晶性や粒径を調節す
るために触媒を添加することもできる。触媒としては、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のほう酸塩、ほう酸
および／または高温でほう酸と反応して塩を形成するア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等の化合物な
どが使用される。

【００２４】以上のようにして製造されたｈＢＮ粉末
は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による残留触媒の
除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程を経た後、
実用に供される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげてさらに具体的
に本発明を説明する。

【００２６】実施例１オルトほう酸２００ｇとメラミン２００ｇ（Ｂ／Ｎ原子
比が１／３）をボールミルで混合し、それを恒温恒湿機
を用い、大気中で温度８０℃、相対湿度８０％の水蒸気
を含む雰囲気下に１０時間保持した。得られた試料は指
で軽く押さえると容易に解砕できる程度に凝固してい
た。解砕後Ｘ線回折測定によりほう酸メラミンが生成し
ていることが確認された。

【００２７】この試料を管状炉を用い、アンモニア雰囲
気中、温度８００℃で２時間保持した。保持後の試料に
は酸素３．２重量％、炭素０．５重量％が含まれてい
た。これにほう酸カルシウム（２ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃）３
ｇを添加してボールミルで混合し、高周波加熱炉を用い
て窒素雰囲気下、温度２０００℃で２時間焼成した。

【００２８】得られた焼成物を希硝酸で洗浄した後、濾
過、乾燥の後処理を行ってからＸ線回折分析をしたとこ
ろ、六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）であることが確認され
た。また、レーザー回折法により粒度分布を測定したと
ころ、メジアン径（Ｄ₅₀）１６．８μｍ、標準偏差
（σ）８．２μｍ、変動係数（σ／Ｄ₅₀）０．４９であ
った。

【００２９】実施例２オルトほう酸１８５ｇ、メラミン２５０ｇ（Ｂ／Ｎ比＝
１／４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）１０ｇをヘン
シェルミキサーで２０分間撹拌した後スチーム加熱炉で
窒素雰囲気下、温度１００℃、相対湿度８０％で５時間
保持した。生成物をＸ線回折分析したところ、ほう酸メ
ラミンとＣａＣＯ₃の混合物であることが確認された。
さらに、管状炉を用いてアンモニア雰囲気中、温度１０
００℃で１時間保持した後、黒鉛抵抗加熱炉を用いアル
ゴン雰囲気下、温度１８００℃で１時間焼成した。

【００３０】焼成物を希硝酸で洗浄した後、濾過、乾燥
を行いＸ線回折分析をしたところ、ｈＢＮ粉末であるこ
とが確認された。また、レーザー回折法により粒度分布
を測定したところ、Ｄ₅₀＝８．９μｍ、σ＝４．１μ
ｍ、σ／Ｄ₅₀＝０．４６であった。

【００３１】実施例３無水ほう酸５００ｋｇ、メラミン６００ｋｇ（Ｂ／Ｎ比
＝１／２）を、スチーム加熱炉を用いて大気中で温度１
００℃、相対湿度９０％の雰囲気下に５時間保持した。
生成物はＸ線回折分析によりほう酸メラミンであること
が確認された。それをスクリューコンベヤ炉を用いてア
ンモニア雰囲気中、温度７００℃で１０時間保持した。
保持後の試料には酸素１．５重量％、炭素０．３重量％
が含まれていた。次いで、それを竪型連続炉を用い、窒
素雰囲気下、温度１９００℃で１２時間焼成した。

【００３２】焼成物を希硝酸で洗浄した後、濾過、乾燥
を行いＸ線回折分析をしたところ、ｈＢＮ粉末であるこ
とが確認された。また、レーザー回折法により粒度分布
を測定したところ、Ｄ₅₀＝５．８μｍ、σ＝３．０μ
ｍ、σ／Ｄ₅₀＝０．５２であった。

【００３３】比較例１オルトほう酸とメラミンを実施例１と同様に混合した
後、相対湿度８０％の水蒸気を含む雰囲気下で保持せず
にただちに管状炉を用いてアンモニア雰囲気中８００℃
で２時間保持した。保持後の試料の酸素および炭素の含
有量を測定したところ、それぞれ１０．２重量％および
３．５重量％であった。その後、実施例１と全く同様に
し焼成して得れらた生成物はｈＢＮ粉末であることをＸ
線回折測定により確認した。さらにレーザー回折法によ
り粒度分布を測定したところ、Ｄ₅₀＝１５．６μｍ、σ
＝１０．８μｍ、変動係数（σ／Ｄ₅₀）が０．６９の粉
末であった。

【００３４】比較例２実施例１において、ほう酸メラミンが生成している試料
をアンモニア雰囲気中、温度８００℃で２時間保持する
かわりに窒素雰囲気中、温度８００℃で２時間保持した
後、酸素および炭素の含有量を測定したところそれぞれ
１０．５重量％および１２．５重量％であった。その
後、実施例１と全く同様にし焼成して得れらた生成物は
ｈＢＮ粉末であることをＸ線回折測定により確認した。
さらにレーザー回折法により粒度分布を測定したとこ
ろ、Ｄ₅₀＝１８．５μｍ、σ＝１６．９μｍ、変動係数
（σ／Ｄ₅₀）が０．９１の粉末であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のｈＢＮ粉末は粒径の揃った高品
質なものである。また、本発明のｈＢＮ粉末の製造方法
によれば、粒径の揃った高品質のｈＢＮ粉末を高収率、
高産性で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザー回折法における粒度分布の標準
偏差（σ）とメジアン径（Ｄ₅₀）の比からなる変動係数
（σ／Ｄ₅₀）が０．５５以下であることを特徴とする六
方晶窒化ほう素粉末。
【請求項２】ほう酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子比が１
／１〜１／６となる割合で混合し、それを温度０〜２０
０℃、相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持
してほう酸メラミンを形成させた後、それをアンモニア
を含む雰囲気下、温度５００以上１４００℃未満で一旦
保持してからアンモニアを除く非酸化性ガス雰囲気下、
温度１４００〜２２００℃で焼成することを特徴とする
六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。