KR20060083411A - 가교성 수지 조성물 및 그의 수지 성형체 - Google Patents

가교성 수지 조성물 및 그의 수지 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20060083411A
KR20060083411A KR1020067002843A KR20067002843A KR20060083411A KR 20060083411 A KR20060083411 A KR 20060083411A KR 1020067002843 A KR1020067002843 A KR 1020067002843A KR 20067002843 A KR20067002843 A KR 20067002843A KR 20060083411 A KR20060083411 A KR 20060083411A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
cycloolefin
polymerization
compound
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020067002843A
Other languages
English (en)
Inventor
토무 수가와라
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20060083411A publication Critical patent/KR20060083411A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J165/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2971—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 금속과의 밀착성이나 내열성이 우수한 성형 재료가 되는 가교성 수지 조성물을 제공한다. 상기 가교성 수지 조성물은 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물의 존재하에서 사이클로올레핀 단량체를 복분해 중합하여 수득된 사이클로올레핀 수지(A) 및 라디칼 발생제(B)를 포함한다. 상기 가교성 수지 조성물을 가열하고, 가교시켜 가교 수지 성형체를 얻는다.

Description

가교성 수지 조성물 및 그의 수지 성형체{CROSSLINKABLE RESIN COMPOSITION AND RESIN FORMED BODY PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 가교성 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 내열성이 우수한 사이클로올레핀 수지로 이루어지는 가교 수지 성형체 또는 가교 수지 성형체를 제공할 수 있는 유동성이 우수한 가교성 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
사이클로올레핀 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 복분해(metathesis) 중합 촉매 존재하에서 중합시켜 얻어지는 사이클로올레핀 수지는 전기 특성, 기계적 특성, 내충격 특성, 내후성(耐候性) 등이 우수하기 때문에 광범위한 분야의 성형체에 대하여 실용화가 진행되고 있다.
사이클로올레핀 수지는 그 우수한 전기 특성으로 인해 프린트 배선판 등의 전기 절연 재료로서 적합하게 사용되고 있다. 최근에 프린트 배선판은 다층화되고, 보다 고밀도화되어 있다. 이러한 프린트 배선판의 배선층을 땜납 등을 이용하여 형성하는 경우, 전기 절연 재료에는 땜납 내열성이 요구된다. 배선층을 형성하 기 위한 땜납은 환경 안전성 측면에서 납을 포함하지 않는 재료가 요망되고 있다. 납을 사용하지 않는 땜납에서는 납보다 융점이 높은 금속이 사용되기 때문에 전기 절연층에 대한 내열성의 요구가 더욱 높아지고 있다.
예컨대, 국제공개공보 제 WO98/05715 호에는 열가소성 노보넨계 수지, 유기 과산화물 및 가교결합 보조제를 함유하는 가교성 수지 조성물을 필요에 따라 적당한 용매에 용해하고, 수지 성형체인 필름이나 프리프레그(prepreg)로 성형하여 금속박(金屬箔) 등의 기재에 적층한 후 가열, 가압, 성형하여 가교 및 열융착시켜 이루어진 내열성이 우수한 가교 수지 성형체가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 2000-72859 호에는 복분해 중합 촉매 존재하에 사이클로올레핀 단량체를 중합시킬 때에, 분자량 조절을 목적으로 하여 스타이렌 유도체와 같은 분자 중에 바이닐기를 하나 갖는 화합물을 배합하는 것이 제시되어 있다.
발명의 요약
본 발명자는 국제공개공보 제 WO98/05715 호에 기재된 바와 같은 수지, 과산화물 및 가교결합 보조제를 포함하는 가교성 수지 조성물에 충전재를 넣어 수지 성형체인 프리프레그를 제조했지만, 충전재량이 많은 프리프레그에서는 적층된 프리프레그간의 밀착성이 저하됨을 알 수 있었다. 그리고, 이것이 프리프레그에 함침된 상기 수지 조성물의 가열시의 유동성이 불충분한 데에 기인함을 확인하였다. 물론 수지의 분자량을 저하시키면 유동성은 개량할 수 있지만, 그 경우에 프리프레 그와 같은 성형체의 내열성이 저하된다. 즉, 가교성 수지 조성물의 유동성과 성형체의 내열성을 양립시키기 어려운 상황에 있었다.
이러한 인식에 기초하여 본 발명자는 내열성이 우수한 수지 성형체나 가교 수지 성형체(이하, 총칭하여 "성형체"라고 할 수 있음)를 제공할 수 있는, 우수한 유동성을 갖는 가교성 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토한 결과, 연쇄 이동제로서 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물을 이용함으로써 가교성 수지 조성물의 유동성과 성형체의 내열성을 양립시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물의 존재하에 사이클로올레핀 단량체를 복분해 개환 중합하여 얻어지는 사이클로올레핀 수지(A) 및 라디칼 발생제(B)를 함유하는 가교성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 가교성 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 성형체를 가열하고, 가교하여 이루어지는 가교 수지 성형체가 제공된다.
본 발명에 의해, 내열성이 우수한 사이클로올레핀계의 가교 수지 성형체를 제공할 수 있는 유동성이 우수한 가교성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 가교성 수지 조성물은 사이클로올레핀 수지(A) 및 라디칼 발생제(B)를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 사이클로올레핀 수지(A)는 사이클로올레핀 단량체, 복분해 중합 촉매 및 바이닐기를 2 이상 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 개환 중합하여 수득되는 것이다. 특히, 중합성 조성물에 라디칼 발생제(B)를 포함한 것을 이용하여 괴상 개환 중합하면, 본 발명의 가교성 수지 조성물이 수지의 제조와 동시에 얻어져, 생산성이 우수할 뿐 아니라, 양호한 물성을 나타내기 때문에 바람직하다.
사이클로올레핀 수지(A)의 제조에 사용하는 사이클로올레핀 단량체는 분자내에 지환식 구조를 갖는 올레핀이다. 지환식 구조로서는 단환 구조, 다환 구조, 축합 다환 구조, 가교환 구조 및 이들의 조합 다환 구조 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 구성하는 탄소수에 특별한 제한은 없지만, 보통 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개이다.
사이클로올레핀 단량체로서는 모노사이클로올레핀 단량체 및 노보넨계 단량체(다이사이클로펜타다이엔류, 테트라사이클로도데센류, 노보넨류) 등을 들 수 있다. 이들은 알킬기, 알켄일기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기 또는 극성기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 사이클로올레핀은 노보넨환의 2중 결합 이외에 다른 2중 결합을 가질 수 있다.
모노사이클로올레핀 단량체로서는 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 1,5-사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체의 구체예로서는 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔 등의 다이사이클로펜타다이엔류; 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실산, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-다이카복실산 무수물 등의 테트라사이클로도데센류; 2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨, 아크릴산 5-노보넨-2-일, 메타크릴산 5-노보넨-2-일, 5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등의 노보넨류; 7-옥사-2-노보넨 및 5-에틸리덴-7-옥사-2-노보넨 등의 옥사노보넨류; 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a, 9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 함), 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,3]펜타데카-4,10-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-다이엔 등의 4환 이상의 환상 올레핀류 등을 들 수 있다.
극성기를 갖지 않는 탄화수소계의 사이클로올레핀 단량체를 사용함으로써 저유전 정접(low dielectric loss tangent)이 얻어진다.
상기 사이클로올레핀 단량체 중, 9-바이닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-바이닐-2-노보넨, 메타크릴산 5-노보넨-2-일, 아크릴산 5-노보넨-2-일 등의 바이닐기, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 노보넨계 단량체를, 전체 사이클로올레핀 단량체에 대하여 0.1 중량% 이상 사용함으로써 라디칼 가교 반응성이 향상되어, 본 발명의 가교 수지 성형체의 내열성이 향상된다. 특히, 본 발명의 가교 수지 성형체를 고주파수의 신호를 취급하는 전기 절연 재료에 사용하는 경우에는 9-바이닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-바이닐-2-노보넨 등의 바이닐기를 갖는 노보넨계 단량체를 블렌드하면 저유전 정접이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이들 사이클로올레핀 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물은 연쇄 이동제로서 작용한다.
구체예로서는 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 3,3-다이메틸-1,4-펜타다이엔, 3,5-다이메틸-1,6-헵타다이엔, 3,5-다이메톡시-1,6-헵타다이엔, 1,2-다이바이닐사이클로헥세인, 1,3-다이바이닐사이클로헥세인, 1,4-다이바이닐사이클로헥세인, 1,2-다이바이닐벤젠, 1,3-다이바이닐벤젠, 1,4-다이바이닐벤젠, 다이바이닐사이클로펜테인, 다이알릴벤젠, 다이바이닐나프탈렌, 다이바이닐안트라센, 다이바이닐페난트렌, 트라이바이닐벤젠, 폴리뷰타다이엔(1,2-부가비가 10% 이상인 것을 포함) 등의 탄화수소 화합물; 및 다이알릴에터, 1,5-헥사다이엔-3-온, 말레산 다이알릴, 옥살산 다이알릴, 말론산 다이알릴, 석신산 다이알릴, 글루탈산 다이알릴, 아디프산 다이알릴, 프탈산 다이알릴, 푸마르산 다이알릴, 테레프탈산 다이알릴, 사아눌산 트라이알릴, 아이소시아눌산 트라이알릴, 다이바이닐에터, 알릴바이닐에터, 말레산 다이바이닐, 옥살산 다이바이닐, 말론산 다이바이닐, 석신산 다이바이닐, 글루탈산 다이바이닐, 아디프산 다이바이닐, 프탈산 다이바이닐, 푸마르산 다이바이닐, 테레프탈산 다이바이닐, 시아눌산 트라이바이닐, 아이소시아눌산 트라이바이닐 등의 헤테로 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물 중 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 탄화수소 화합물을 사용한 경우에는 본 발명의 가교 수지 성형체는 비유전율, 유전 정접 등의 전기 특성치가 낮아져 고주파수의 신호를 취급할 때의 전기 절연 재료로서 바람직하다.
바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물의 존재하에서 사이클로올레핀 단량체의 복분해 중합 반응을 수행함으로써 중합체의 양 말단에 바이닐기가 도입된다고 생각된다. 도입된 바이닐기는 라디칼 반응성이 크기 때문에 라디칼 가교 반응이 촉진되는 것으로 생각된다.
바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물의 양은 사이클로올레핀 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 상기량이 너무 적으면 사이클로올레핀 수지(A)가 과도하게 고분자량이 되어 수득되는 가교성 수지 조성물의 용융시의 유동성이 저하되는 경향이 있다. 상기량이 너무 많으면 가교 수지 성형체의 내열성이나 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다.
상술한 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물 이외에 다른 연쇄 이동제를 병용할 수 있다. 다른 연쇄 이동제로서는 바이닐기를 분자내에 하나만 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 예컨대, 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류; 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족 올레핀류; 바이닐사이클로헥세인 등의 지환식 올레핀류; 에틸바이닐에터 등의 바이닐에터류를 들 수 있다. 바이닐기를 분자내에 하나만 갖는 화합물의 양은 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물에 대하여 보통 50몰% 이하, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 복분해 중합 촉매는 사이클로올레핀 단량체를 복분해 개환 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
복분해 중합 촉매로서는 전이 금속 원자를 중심 원자로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어진 착체를 들 수 있다. 전이 금속 원자로서는 주기율표(장주기형, 이하 동일) 5족, 6족 및 8족의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5족의 원자로서는 예컨대 탄탈럼을 들 수 있고, 6족의 원자로서는 예컨대 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 8족의 원자로서는 예컨대 루테늄 또는 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도 8족의 루테늄이나 오스뮴의 착체를 복분해 중합 촉매로서 사용하는 것이 바람직하며, 루테늄 카벤 착체가 특히 바람직하다. 루테늄 카벤 착체는 촉매 활성이 우수하기 때문에 중합성 조성물의 개환 중합 반응율을 높게 할 수 있어 생산성이 우수하다. 또한, 수득되는 수지 성형체에 악취(미반응된 환상 올레핀에서 유래됨)가 적다. 또한, 산소나 공기 중의 수분에 대하여 비교적 안정하여 비활성화되기 어렵기 때문에 대기하에서도 생산이 가능하다.
루테늄 카벤 착체는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 착체 화합물이다:
Figure 112006009946121-PCT00001
Figure 112006009946121-PCT00002
화학식 1 및 2에 있어서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 할로젠 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2는 각각 독립적으로 임의의 음이온성 리간드를 나타낸다. L1, L2은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 또는 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2는 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 리간드를 형성할 수도 있다.
헤테로 원자란 주기율표 제15족 및 제16족의 원자를 의미하며, 구체적으로는 N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 안정한 카벤 화합물을 얻을 수 있는 측면에서 N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하 다.
헤테로 원자 함유 카벤 화합물은 카벤 탄소의 양측에 헤테로 원자가 인접하게 결합하고 있는 것이 바람직하며, 또한 카벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카벤 탄소에 인접하는 헤테로 원자에는 부피가 많은 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카벤 화합물의 예로서는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006009946121-PCT00003
Figure 112006009946121-PCT00004
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 할로젠 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3 내지 R6은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 음이온성 리간드 X1, X2는 중심 금속에서 떨어졌을 때에 음의 전하를 갖는 리간드로서, 예컨대, F, Cl, Br, I 등의 할로젠 원자, 다이케토네이트기, 치환 사이클로펜타다이엔일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로젠 원자가 바람직하며, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 중성의 전자 공여성 화합물은 중심 금속에서 떨어졌을 때에 중성의 전하를 갖는 리간드이면 어떠한 것이어도 바람직하다. 그 구체예로서는 카보닐, 아민류, 피리딘류, 에터류, 나이트릴류, 에스터류, 포스핀류, 싸이오에터류, 방향족 화합물, 올레핀류, 아이소사이아나이드류, 싸이오사이아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포스핀류, 에터류 및 피리딘류가 바람직하며, 트라이알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 착체 화합물로서는 예컨대, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 L1, L2가 각각 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 및 중성의 전자 공여성 화합물인 루테늄 착체 화합물; 벤질리덴비스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)비스(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 L1, L2 모두 중성 전자 공여성 화합물인 루테늄 화합물; 벤질리덴비스(1,3-다이사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드 등의 L1, L2 모두 헤테로 원자 함유 카벤 화합물인 루테늄 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는 1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-다이메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 외에 1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴, 1,3,4-트라이페닐-4,5-다이하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카벤 착체 화합물도 사용할 수 있다.
이들 루테늄 착체 화합물은 예컨대, 문헌[Org. Lett., 1999년, 제1권, 953 페이지, Tetrahedron. Lett., 1999년, 제40권, 2247페이지 등]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
복분해 중합 촉매의 양은 촉매중의 금속 원자: 사이클로올레핀 단량체의 몰 비로 보통 1:2,000 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:10,000 내지 1:500,000의 범위이다.
복분해 중합 촉매는 필요에 따라 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는 예컨대, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, 유동 파라핀 및 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트라이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이에틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 다이사이클로헵테인, 트라이사이클로데케인, 헥사하이드로인덴사이클로헥세인 및 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 나이트로메테인, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 함질소 탄화수소; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 산소함유 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 공업적으로 범용인 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소의 사용이 바람직하다. 또한, 복분해 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 노화 방지제, 액상의 가소제, 액상의 엘라스토머 등 성형물의 성능에 기여하는 기능성 액상 화합물을 용제로서 사용할 수 있다.
복분해 중합 촉매의 중합 활성을 제어하거나, 중합 반응율을 향상시킬 목적으로 중합 활성제(공촉매)나 중합 지연제를 중합성 조성물에 배합할 수 있다. 중합 활성제로서는 알루미늄, 스칸듐, 주석, 타이타늄, 지르코늄의 (부분)알킬화물, (부분)할로젠화물, (부분)알콕시화물 및 (부분)아릴옥시화물 등을 예시할 수 있다.
중합 활성제의 구체예로서는 트라이알콕시 알루미늄, 트라이페녹시 알루미 늄, 다이알콕시알킬 알루미늄, 알콕시다이알킬 알루미늄, 트라이알킬 알루미늄, 다이알콕시알루미늄 클로라이드, 알콕시알킬알루미늄 클로라이드, 다이알킬알루미늄 클로라이드, 트라이알콕시스칸듐, 테트라알콕시타이타늄, 테트라알콕시주석, 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다.
중합 지연제로서는 예컨대, 1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔, (시스, 시스)-2,6-옥타다이엔, (시스, 트랜스)-2,6-옥타다이엔, (트랜스, 트랜스)-2,6-옥타다이엔 등의 사슬형 다이엔 화합물; (트랜스)-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-1,3,5-헥사트라이엔, (트랜스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔 등의 사슬형 트라이엔 화합물; 트라이페닐포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등의 포스핀류; 아닐린 등의 루이스 염기 등을 들 수 있다.
또한, 환내에 다이엔 구조나 트라이엔 구조를 갖는 사이클로올레핀 단량체를 중합 지연제로서 사용할 수 있다. 이러한 사이클로올레핀 단량체로서는 예컨대, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,5-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔, (시스, 트랜스, 트랜스)-1,5,9-사이클로도데카트라이엔 등의 단환 사이클로올레핀 등을 들 수 있다. 환 내에 다이엔 구조나 트라이엔 구조를 갖는 사이클로올레핀은 중합 지연제인 동시에 사이클로올레핀 단량체기도 하기 때문에, 환 내에 다이엔 구조나 트라이엔 구조를 갖는 사이클로올레핀 단량체의 일부로서 사용하면서 중합 지연제로서 기능시킬 수도 있다.
중합 활성제나 중합 지연제의 양은 사용하는 화합물이나 목적에 따라 임의로 설정되지만, (복분해 중합 촉매 중의 전이 금속 원자: 중합 활성제 또는 중합 지연제)의 몰비로 보통 1:0.05 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 범위이다.
본 발명에 있어서의 사이클로올레핀 수지(A)는 이 복분해 중합 촉매를 이용하여 상술한 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물의 존재하에서 사이클로올레핀 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 반응은 용매중에서 수행하는 용액 중합이거나, 괴상 개환 중합일 수도 있지만, 중합과 동시에 성형체가 얻어져 생산성이 우수할 뿐만 아니라 잔류 용제의 양을 절감시킬 수 있는 점에서 괴상 개환 중합이 바람직하다.
이하에 괴상 개환 중합에 의해 수득되는 사이클로올레핀 수지(A)와 이를 포함하는 가교성 수지 조성물을 얻는 방법을 설명한다. 용액 중합에 의해 사이클로올레핀 수지(A)를 제조하고, 이것과 라디칼 발생제를 함유하는 가교성 수지 조성물을 얻는 방법은 후술한다.
사이클로올레핀 단량체, 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물 및 복분해 중합 촉매로 이루어진 조성물에 라디칼 발생제(B)를 배합하면 중합성 조성물을 수득할 수 있다. 그리고, 이 중합성 조성물을 괴상 개환 중합함으로써 직접적으로 가교성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 중합성 조성물 또는 가교성 수지 조성물에는 후술하는 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 발생제(B)는 사이클로올레핀 수지의 말단 바이닐기 등의 탄소-탄소 2중 결합과 가교 반응하여 가교 구조를 발생시키는 것이다.
라디칼 발생제(B)의 예로서는 유기 과산화물이나 다이아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는 예컨대, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 등의 다이알킬퍼옥사이드류; 다이프로피온일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-다이(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 퍼옥시케탈류; t-뷰틸퍼옥시 아세테이트, t-뷰틸퍼옥시 벤조에이트 등의 퍼옥시에스터류; t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 다이(아이소프로필 퍼옥시)다이카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트 등의 케톤 퍼옥사이드류; t-뷰틸트라이메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 괴상 중합에 있어서는 복분해 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하다.
다이아조 화합물로서는 예컨대, 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도다이페닐설폰, 4,4'-다이아지도다이페닐메테인, 2,2'-다이아지도스틸벤 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제의 양은 사이클로올레핀 단량체 100 중량부에 대하여 보통 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 라디칼 발생제의 양이 적 으면 가교가 불충분해져 높은 가교 밀도의 가교 수지 성형체를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 양이 너무 많은 경우에는 가교 효과가 포화되는 한편, 원하는 물성을 갖는 가교 수지 성형체를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
중합성 조성물에 추가로 라디칼 가교 지연제를 배합하면, 가교성 수지 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
라디칼 가교 지연제로서는 예컨대, 3-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 2-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 2,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 비스-1,2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)에테인 등의 하이드록시아니솔류; 2,6-다이메톡시-4-메틸페놀, 2,4-다이메톡시-6-t-뷰틸페놀 등의 다이알콕시페놀류; 카테콜, 4-t-뷰틸카테콜, 3,5-다이-t-뷰틸카테콜 등의 카테콜류; 벤조퀴논, 나프토퀴논, 메틸벤조퀴논 등의 벤조퀴논류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하이드록시아니솔류, 카테콜류, 벤조퀴논류가 바람직하고, 하이드록시아니솔류가 특히 바람직하다.
라디칼 가교 지연제의 양은 라디칼 발생제 1몰에 대하여 보통 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
이러한 중합성 조성물을 이용하여 가교성 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 수지 성형체를 얻는 방법으로서는 다음 방법을 들 수 있다:
(a) 중합성 조성물을 필름 등의 지지체 상에 도포하고, 소정 온도로 가열하여 개환 중합하는 방법.
(b) 중합성 조성물을 시트상 등의 섬유 강화재에 함침시킨 후, 소정 온도로 가열하여 개환 중합하는 방법.
(c) 중합성 조성물을 성형 형(型)의 공간부에 주입하고, 이어서 소정 온도로 가열하여 개환 중합하는 방법.
(a)의 방법에 따르면 수지 필름이 얻어진다. 여기서 사용하는 지지체로서는 금속박 또는 수지 기재의 사용이 바람직하다. 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 나일론 등의 수지로 이루어지는 수지 기재; 철, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 금, 은 등의 금속 재료로 이루어지는 금속박을 들 수 있다. 또한, 수지 기재로서, 유리 섬유 강화 폴리테트라플루오로 에틸렌 수지(PTFE 수지) 필름과 같은 유리 섬유 강화된 수지 박막을 사용할 수 있게 된다.
이들 금속박 또는 수지 기재의 두께는 작업성 등의 측면에서 보통 1 내지 150㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 75㎛이다.
중합성 조성물의 지지체 표면으로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
중합성 조성물을 소정 온도로 가열하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 가열 플레이트 상에 지지체를 탑재하여 가열하는 방법, 프레스기를 이용하여 가압하면서 가열(열 프레스)하는 방법, 가열한 롤러로 가압하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 수득되는 수지 필름의 두께는 보통 15mm 이하, 바람직하게 는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하이다.
지지체로서 금속박을 사용하면 수지 부착 금속박이 얻어진다.
(b)의 방법에 따르면, 예컨대, 섬유 강화 수지 필름을 얻을 수 있다. 이것은 소위 프리프레그로서 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 섬유 강화재는 유기 및/또는 무기의 시트상 섬유이며, 예컨대, 유리 섬유(유리 천, 유리 부직포 등), 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아마이드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 시트상의 섬유 강화재로서는 매트, 천, 부직포 등을 들 수 있다.
중합성 조성물을 섬유 강화재에 함침시키기 위해서는 예컨대, 중합성 조성물의 소정량을 천 또는 매트 섬유 강화재 상에 붓고, 필요에 따라 그 위에 보호 필름을 중첩시키고, 상측에서 롤러 등으로 가압함으로써 수행할 수 있다. 중합성 조성물을 섬유 강화재에 함침시켜 수득된 함침물을 소정 온도로 가열함으로써 괴상 개환 중합시켜 섬유 강화 수지 필름이 얻어진다.
함침물의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 (a)의 방법과 동일한 방법을 채택할 수 있고, 또한 함침물을 지지체 상에 설치하여 가열할 수도 있다. 미리 형 내에 섬유 강화재를 셋팅해 두고, 중합성 조성물을 함침시키고 나서 다음에 기술하는 (c)의 방법에 따라 괴상 개환 중합할 수도 있다.
(b)의 방법에 따르면, 중합성 조성물의 상태에서 섬유 강화재에 함침시킬 수 있기 때문에, 섬유 강화재로의 함침이 수지 용액을 함침시키는 경우에 비해 신속하게 수행할 수 있고, 게다가 수지 농도가 높은 섬유 강화 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물은 용제를 사용하지 않아도 되기 때문에, 종래와 같이 수지 도료(varnish)를 함침시킨 후, 용제를 제거하는 공정이 불필요하여, 생산성이 우수하고, 잔존 용매에 따른 문제도 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에서는 중합은 복분해 반응, 가교는 라디칼 반응에서 반응 기구가 다르기 때문에, 다른 온도 조건에서 반응이 진행되도록 조절할 수 있어 수득되는 섬유 강화 수지 필름도 보존 안정성이 우수하다.
(c)의 방법에 따르면 다양한 형상의 수지 성형체를 얻을 수 있다. 수득되는 수지 성형체의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 필름상, 원주상, 각주상 등어떠한 형상의 것이어도 바람직하다.
여기서 사용하는 성형 형으로서는 종래 공지된 성형 형, 예컨대 분할형(split pattern) 구조, 즉 코어(core)형과 캐비티(cavity)형을 갖는 성형 형을 사용할 수 있고, 이들의 공간부(캐비티)에 반응액을 주입하여 괴상 중합시킨다. 코어형과 캐비티형은 목적으로 하는 성형품의 형상에 있었던 공간부를 형성하도록 제작된다. 또한, 성형 형의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형 형과 소정 두께의 스페이서를 준비하고, 스페이서를 2장의 판상 성형 형 사이에 형성되는 공간내에 중합성 조성물을 주입함으로써 필름상의 수지 성형체를 얻을 수 있다.
중합성 조성물을 성형 형의 캐비티내에 충전할 때의 충전 압력(사출압)은 보 통 0.01 내지 10MPa, 바람직하게는 0.02 내지 5MPa이다. 충전 압력이 너무 낮으면 캐비티 내면에 형성된 전사면(transfer face)의 전사가 양호하게 이루어지지 않는 경향이 있고, 충전압이 너무 높으면 성형 형의 강성을 높게 해야만 되어 경제적이지 않다. 형체 압력은 보통 0.01 내지 10MPa의 범위내이다.
상기 (a), (b) 및 (c) 중 어느 방법에 있어서도 중합시키기 위한 가열 온도((c)의 방법에 있어서는 금형 온도)는 보통 30 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 중합 시간은 적절히 선택하면 바람직하지만, 보통 10초 내지 20분, 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
중합성 조성물을 소정 온도로 가열함으로써 중합 반응이 개시된다. 이 중합 반응은 발열 반응이며, 일단 반응이 개시되면 조성물의 온도가 급격히 상승하여 단시간(예컨대, 10초로부터 5분 정도)에 피크 온도에 도달한다.
중합 반응시의 피크 온도가 너무나 높아지면, 중합 반응뿐 아니라, 가교 반응도 진행되어 가교성 수지 성형체를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 중합 반응만을 완전히 진행시키고, 가교 반응이 진행되지 않도록 하기 위해서는 중합 반응의 피크 온도를 보통 230℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어한다.
중합 반응 피크 온도는 라디칼 발생제의 종류에 따라 다르지만, 중합시의 피크 온도를 라디칼 발생제의 1분간 반감기 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 1분간 반감기 온도는 라디칼 발생제의 반량이 1분 동안에 분해하는 온도이다. 예컨대, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드에서는 186℃, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신에서는 194℃이다.
또한, 중합 반응열에 의한 과열을 방지하기 위해 중합성 조성물에 상술한 중합 지연제를 첨가함으로써 천천히 반응시킬 수도 있다.
다음으로 용액 중합에 의해 사이클로올레핀 수지(A)를 얻고, 이어서 가교성 수지 조성물을 얻는 방법에 대하여 설명한다.
용액 중합에서는 사이클로올레핀 단량체를 용매중에서 복분해 중합시킨다. 사이클로올레핀 단량체의 농도는 1 내지 50 중량%가 바람직하고, 2 내지 45 중량%가 보다 바람직하며, 5 내지 40 중량%가 특히 바람직하다. 사이클로올레핀 단량체의 농도가 너무 낮으면 생산성이 나빠지고, 과도하게 높으면 중합 후의 점도가 너무 높아 후처리가 어려워진다. 용액 중합의 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 -30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 180℃이다. 중합 반응 시간은 대체로 1분간으로부터 100 시간이지만 특별히 제한은 없다.
용액 중합에 사용하는 용매는 생성되는 중합체를 용해시키면서 중합을 저해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로서는 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트라이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이에틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 바이사이클로헵테인, 트라이사이클로데케인, 헥사하이드로인덴사이클로헥세인, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 나이트로메테인, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 질소함유계 탄화수소; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠 함유계 탄화수소를 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 방향족, 지방족, 지환족 탄화수소 및 에터류가 바람직하며, 중합 반응시에 불활성인 것, 중합체의 용해성이 우수한 점 등의 측면에서 사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
용액 중합에 의해 수득되는 사이클로올레핀 수지(A)는 수소를 첨가하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 수소를 첨가하는 경우에는 수소 첨가율을 낮게 억제하고, 라디칼 가교 반응성이 큰 말단 바이닐기가 소실되지 않도록 한다. 따라서, 수소 첨가율은 50% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
용액 중합 반응 후, 중합 용액을 사이클로올레핀 수지(A)의 빈용매와 접촉시켜 중합체를 응고시키고, 이것을 건조하면 원하는 수지가 얻어진다. 빈용매(poor solvent)는 사이클로올레핀 수지의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 보통은 에탄올, 메탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등이 사용된다.
수득된 사이클로올레핀 수지(A), 상술한 라디칼 발생제(B), 필요에 따라 후술하는 첨가제를 용제에 용해하여 도료를 얻는다.
여기서 도료를 조제하는 데 사용하는 용제는 사이클로올레핀 수지(A)가 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 도료의 용제를 건조·제거함으로써 본 발명의 가교성 수지 조성물을 얻는다. 상기 가교성 수지 조성물은 다른 재료(예컨대 강화재나 금속박 등)와 복합화시켜 수지 성형체를 얻을 수 있다. 예컨대, 도료를 유리 천 등의 강화재에 함침시키고 나서 도료의 용제를 건조·제거한 경우 에는 프리프레그가 얻어지며, 도료를 금속박에 도포하고 나서 도료의 용제를 건조·제거한 경우에는 수지 부착 금속박이 얻어진다.
상술한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 사이클로올레핀 수지(A)의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌에 대한 중량평균분자량(Mw)으로 보통 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 250,000의 범위이다. 중량평균분자량(Mw)이 너무 작으면 가교 수지 성형체의 내열성, 기계적 물성이 나빠지고, 너무 크면 가교성 수지 조성물을 가열했을 때의 유동성이 악화된다.
사이클로올레핀 수지(A)의 유리전이온도는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 보통 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다.
중합성 조성물 또는 가교성 수지 조성물에 배합할 수 있는 각종 첨가제로서는 강화재, 개질제, 산화 방지제, 충전제, 착색제, 광안정제, 난연제 등이 예시된다.
강화재로서는 예컨대, 유리 섬유, 종이 기재 등을 들 수 있다. 개질제로서는 예컨대, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블럭 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 공중합체(SIS), 에틸렌-프로필렌-다이엔터 중합체(EPDM), 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA) 및 이들의 수소화물 등의 엘라스토머 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 예컨대, 장해페놀계, 인계, 아민계 등의 각종 플라스틱 및 고무용 산화 방지제 등을 들 수 있다.
충전재로서는 예컨대, 유리 분말, 카본 블랙, 실리카, 활석, 탄산 칼슘, 운모, 알루미나, 이산화 타이타늄, 지르코니아, 멀라이트, 근청석, 마그네시아, 점토, 황산 바륨 등의 무기 충전재, 목탄, 폴리에틸렌 분말 등의 유기 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 흑연 분말, 목탄 분말, 대나무숯 분말, 금속 분말 등을 사용하면 도전성이나 전자파 차폐성을 향상시킬 수 있다. 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 납, 타이타늄산 마그네슘, 타이타늄산 비스무트, 지르콘산 납 등의 분말을 사용하면 비유전율을 증대시킬 수 있다. Mn-Mg-Zn계, Ni-Zn계, Mn-Zn계 등의 페라이트, 카보닐철, 철-규소계 합금, 철-알루미늄-규소계 합금, 철-니켈계 합금 등의 강자성 금속 분말 등을 사용하면 강자성을 부여할 수 있다. 또한, 충전재는 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다.
착색제로서는 염료, 안료 등이 사용된다. 염료의 종류는 다양하며, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 바람직하다. 또한, 안료로서는 예컨대, 카본 블랙, 흑연, 황연, 산화철 황색, 이산화 타이타늄, 산화아연, 사산화삼납, 연단, 산화 크로뮴, 감청, 타이타늄 블랙 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는 예컨대, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥산일라이드계 자외선 흡수제, 장해아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
난연제로서는 인계 난연제, 질소계 난연제, 할로젠계 난연제, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 양은 용도에 맞는 양이면 바람직하지만, 사이클로올레핀 단량 체 또는 사이클로올레핀 수지 100 중량부에 대하여 각각 보통 0.001 내지 1000 중량부이다.
상술한 본 발명의 가교성 수지 조성물이나 성형체는 가열하고, 가교시킬 수 있다. 가교성 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체를 이용하여 가교 수지 성형체를 얻기 위해서는 성형체를 구성하는 가교성 수지 조성물이 가교하는 조건으로 가열하면 바람직하고, 가교성 수지 조성물을 괴상 중합으로 제조한 경우에는 괴상 중합 반응시의 피크 온도 이상의 온도인 것이 바람직하며, 피크 온도보다 20℃ 이상높은 것이 바람직하다. 가교시킬 때의 가열 온도는 구체적으로는 보통 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 또한, 가열 또는 가교하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 보통 수분 내지 수시간이다.
가교성 수지 조성물이 필름상의 성형물인 경우에는 상기 성형물을 필요에 따라 적층하고, 열 프레스하는 방법이 바람직하다. 열 프레스할 때의 압력은 보통 0.5 내지 20MPa, 바람직하게는 3 내지 10MPa이다. 열 프레스하는 방법은 예컨대, 평판 성형용의 프레스 형틀을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 컴파운드(SMC)나 벌크 몰드 컴파운드(BMC) 등의 프레스 성형기를 이용하여 실시할 수 있어 생산성이 우수하다.
가교성 수지 조성물을 가열할 때에 다른 재료와 중첩시킴으로써 다른 재료와 가교 수지가 복합된 가교 수지 성형체를 얻을 수도 있다. 사용하는 다른 재료로서는 동박, 알루미늄 박, 니켈박, 크로뮴박, 금박, 은박 등의 금속박; 프린트 배선판의 제조용 기판 등의 기판; 도전성 중합체 필름, 다른 수지 필름 등의 필름류 등을 들 수 있다. 한편, 수지 성형체를 상기 (a)의 방법으로 제조한 경우에는 지지체를 다른 재료로 하여 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기 다른 재료로서 기판을 사용한 경우에는 다층 프린트 배선판을 제조하는 데에도 적합하다. 여기서 사용하는 기판으로서는 보통의 프린트 배선판의 제조에 사용되는 기판이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 외층재(편면 동박 적층판 등), 내층재(양면 프린트 배선판 등)를 상기 프리프레그를 통해 중첩시키고, 가압 가열함으로써 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 내층재(양면 프린트 배선판 등)에 상기 수지 부착 금속박을 중첩시켜 가압 가열함으로써 적층 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
30ml의 유리병에 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 7.5g, 2-노보넨 2.5g을 넣고, 다이바이닐벤젠(순도 55%, 2개의 바이닐기의 위치가 m인 것과 p인 것의 혼합물, 도쿄가세이사 제품, 불순물로서 에틸바이닐벤젠, 다이에틸벤젠을 포함함) 0.129, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠(1분간 반감기 온도 175℃) 0.11g, 0.05몰/리터의 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트 라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드/톨루엔 용액(0.25몰/리터의 트라이페닐포스핀을 포함함)을 0.04ml 가하여 교반하여 중합성 조성물을 조제하였다. 이것을 0.55mm 두께 평판 성형 형의 금형(1mm 두께의 철판 2장으로 0.55mm의 4각형 스페이서를 끼운 것)에 주입하고, 금형마다 145℃의 열 프레스에 끼워서 3분간 가열하여 중합시켜 가교성 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체를 수득하였다. 상기 수지 성형체의 일부를 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 단분산 폴리스타이렌에 대해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 테트라하이드로퓨란 용액의 가스 크로마토그래피(GC) 측정에 의해 가교성 수지 조성물에 대한 잔존 단량체량을 측정한 결과도 표 1에 나타내었다.
상기 가교성 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체를 2장 중첩하여 적층용 금형(1mm 두께의 철판 2장으로 1mm의 4각형 스페이서를 끼운 것)에 넣고, 금형마다 200℃의 열 프레스에 끼워 15분간 가열함으로써 가교 수지 성형체를 수득하였다. 이 가교 수지 성형체를 구성하는 수지의 시차주사 열량계(DSC)에 의한 유리 전이점(Tig) 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 가교 수지 성형체를 직경 10mm의 원반 형상으로 잘라내고, 23℃에서 톨루엔에 24시간 침지한 후, 진공 건조기에 의해 60℃에서 4시간 건조했을 때의 초기 중량에 대한 비율(잔존율로 함)을 측정한 결과도 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 가교 수지 성형체를 260℃의 땜납욕에 20초간 띄웠을 때의 변형의 유무에 대해서도 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
다이바이닐벤젠 0.12g 대신에 아이소시아눌산 트라이알릴 0.20g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
다이바이닐벤젠 0.12g 대신에 스타이렌 0.12g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006009946121-PCT00005
(실시예 3)
30ml의 유리병에 3,5-다이-t-뷰틸하이드록시아니솔을 42mg, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔을 11.3g, 2-노보넨을 3.7g, 5-바이닐-2-노보넨을 0.45g, 1,5-헥사다이엔을 0.30g, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 186℃)를 0.17g 넣고, 0.05몰/리터의 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드/톨루엔 용액(0.25몰/리터의 트라이페닐포스핀을 포함함)을 0.06ml 가하여 교반하여 중합성 조성물을 조제하였다.
유리 섬유 강화 PTFE 수지 필름(300mmㅧ300mm로 절단한 것. 두께 0.08mm. 상품 번호: 5310, 세인트 고반 노튼사(SAINT-GOBAIN KK) 제품) 위에 유리 천(200mmㅧ200mm로 절단한 것, 두께 0.174mm. 품명: 7628/AS891AW, 아사히슈에벨사 제품) 2장을 깔고, 중합성 조성물을 유리 천 상에 붓고, 위에서 다른 한장의 상기 유리 섬유 강화 PTFE 수지 필름을 덮어 롤러로 문질러 함침시켰다.
이것을 유리 섬유 강화 PTFE 수지 필름마다 145℃로 가열한 핫 플레이트에 1분간 부착하여 상기 필름 중에 함침된 단량체를 중합시켰다. 그 후, 양면의 유리 섬유 강화 PTFE 수지 필름을 벗겨 수지 성형체인 프리프레그를 수득하였다.
이 프리프레그의 수지 부분을 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스타이렌에 대한 중량평균분자량(Mw)을 측정한 결과 25,600였다.
증류수 60g에 아세트산을 한 방울 가하고, 추가로 스타이릴 트라이메톡시실레인(상품명: KEM-1403, 신에쓰가가쿠사 제품)을 0.18g 가하여 1시간 교반하여 가수 분해·용해시켰다. 이 실레인 커플링제 용액을 탈지면에 포함시켜 전해 동박(미가공면 GTS 처리품, 두께 0.018mm, 후루카와서킷호일사 제품)의 미가공면에 도포하고, 질소분위기하, 130℃에서 1시간 건조하였다.
상기 프리프레그(87mm×87mm로 절단한 것) 3장을 내측 치수가 90mm×90mm인 4각형 형틀(두께1 mm)에 넣고, 상기 전해 동박(프리프레그와 접촉하는 면을 미가공면으로 함)과 0.05mm 두께 PTFE 필름으로 끼우고, 프레스압 4.1MPa에서 200℃, 15분간 열 프레스하였다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하고, 100℃ 이하가 되고 나면 샘플을 꺼내고, 가교 수지 성형체인 편면 동박 적층판을 수득하였다. 이 편면 동박 적층판의 층간 밀착성을 육안으로 확인하였다. 구체적으로는 동박면의 반대측에서 편면 동박 적층판을 관찰하고, 층간이 접착하지 않고 백화되어 있는 부분의 면적 전체에 대한 비율(이후, 백화율이라고 함)을 구한 결과 0%였다.
이 편면 동박 적층판의 수지 부분에 대하여 시차 주사 열량계에 의한 유리전이온도(Tig)를 측정(JIS 측정법 C6481)한 결과 107℃였다. 또한, 땜납 내열 시험(JIS 측정법 C6481, 260℃, 20초)을 실시한 결과, 부풀음, 박리는 보이지 않았다.
(비교예 2)
1,5-헥사다이엔 0.30g 대신에 1-헥센 0.30g을 사용하여 실시예 3과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 평가하였다.
프리프레그의 폴리스타이렌에 대한 중량평균분자량(Mw)은 26,400였다. 또한, 편면 동박 적층판의 수지 부분의 Tig는 110℃였다. 백화율은 0%였다. 땜납 내열 시험에 있어서는 부풀음이 발생하였다.
(비교예 3)
1,5-헥사다이엔 0.30g 대신에 1-헥센 0.15g을 사용하여 실시예 3과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 평가하였다.
프리프레그의 폴리스타이렌에 대한 중량평균분자량(Mw)은 53,000였다. 또한, 편면 동박 적층판의 수지 부분의 Tig는 111℃였다. 백화율은 42%였다. 백화되지 않은 부분의 땜납 내열 시험에 있어서는 부풀음, 박리는 보이지 않았다.
이들 결과로부터 실시예 1 및 2의 수지 성형체를 구성하는 가교성 수지의 Mw가 비교예의 Mw보다 작음에도 불구하고, 이것을 가열하여 수득되는 가교 수지 성형체 내의 가교 수지의 잔존률 및 땜납 내열성에 대해서는 실시예 1 및 2가 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 3에서는 1,5-헥사다이엔을 연쇄 이동제로서 사용함으로써 층간 밀착성과 땜납 내열성이 양립된다. 한편, 비교예 2에서는 연쇄 이동제를 1-헥센으로 변경함으로써 가교가 불충분하여 땜납 내열성이 악화되었다. 비교예 3에서는 1-헥센을 감량하여 가교성 수지의 분자량을 증가시킴으로써 땜납 내열성을 개선했지만, 이번에는 층간 밀착성이 악화되었다. 즉, 연쇄 이동제로서 1-헥센을 사용한 경우에는 땜납 내열성과 층간 밀착성이 양립하지 않았다.

Claims (7)

  1. 사이클로올레핀 단량체를, 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물의 존재하에 복분해 개환 중합하여 얻어지는 사이클로올레핀 수지(A) 및 라디칼 발생제(B)를 함유하는 가교성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사이클로올레핀 단량체, 라디칼 발생제(B), 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물 및 복분해 중합 촉매로 이루어지는 중합성 조성물을 괴상 개환 중합하여 수득된 것인 가교성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 따른 가교성 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체.
  4. 사이클로올레핀 단량체, 라디칼 발생제(B), 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물 및 복분해 중합 촉매로 이루어지는 중합성 조성물을 지지체 상에 도포하고, 이어서 개환 중합하여 제 3 항에 따른 수지 성형체를 제조하는 수지 성형체의 제조방법.
  5. 사이클로올레핀 단량체, 라디칼 발생제(B), 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물 및 복분해 중합 촉매로 이루어지는 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키 고, 이어서 개환 중합하여 제 3 항에 따른 수지 성형체를 제조하는 수지 성형체의 제조방법.
  6. 사이클로올레핀 단량체, 라디칼 발생제(B), 바이닐기를 분자내에 2 이상 갖는 화합물 및 복분해 중합 촉매로 이루어지는 중합성 조성물을 성형 형(型)의 공간부에 주입하고, 이어서 개환 중합하여 제 3 항에 따른 수지 성형체를 제조하는 수지 성형체의 제조방법.
  7. 제 3 항에 따른 수지 성형체를 가열하고, 가교시켜 이루어진 가교 수지 성형체.
KR1020067002843A 2003-08-13 2004-08-13 가교성 수지 조성물 및 그의 수지 성형체 KR20060083411A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00292895 2003-08-13
JP2003292895 2003-08-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060083411A true KR20060083411A (ko) 2006-07-20

Family

ID=34190968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067002843A KR20060083411A (ko) 2003-08-13 2004-08-13 가교성 수지 조성물 및 그의 수지 성형체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7273915B2 (ko)
EP (1) EP1655343A4 (ko)
JP (1) JPWO2005017033A1 (ko)
KR (1) KR20060083411A (ko)
CN (1) CN100503682C (ko)
WO (1) WO2005017033A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050183871A1 (en) * 2003-07-29 2005-08-25 Pon-Wei Hou Shielding material for preventing from outleakage and penetration of electromagnetic waves
CN101522765A (zh) * 2006-09-29 2009-09-02 日本瑞翁株式会社 成型体、其制造方法、以及使用该成型体而形成的交联成型体及覆铜层压板
JP5434589B2 (ja) * 2007-03-22 2014-03-05 日本ゼオン株式会社 重合性組成物および架橋性樹脂
WO2008123362A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Zeon Corporation 重合性組成物及び成形体
JP2011037002A (ja) * 2007-12-14 2011-02-24 Nippon Zeon Co Ltd 金属／繊維強化樹脂複合体およびその製造方法
JP2011037910A (ja) * 2007-12-14 2011-02-24 Nippon Zeon Co Ltd プリプレグ、その製造方法及び繊維強化複合材料
JP2011037001A (ja) * 2007-12-14 2011-02-24 Nippon Zeon Co Ltd Ｆｒｐ筒体
JP2011068701A (ja) * 2008-01-31 2011-04-07 Nippon Zeon Co Ltd 繊維強化プラスチックの製造方法
JP5605276B2 (ja) * 2011-03-11 2014-10-15 日本ゼオン株式会社 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
KR20130065727A (ko) * 2010-11-12 2013-06-19 제온 코포레이션 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름 및 그 제조 방법
JPWO2012132150A1 (ja) * 2011-03-28 2014-07-24 日本ゼオン株式会社 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法及び熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法
WO2013035499A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 日本ゼオン株式会社 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
WO2014045712A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム、及びそれらの製造方法
JP6095855B2 (ja) * 2013-06-27 2017-03-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 誘電体としてのメタセシスポリマー
US20150004423A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Resins and radomes including them
US20160297181A1 (en) * 2013-11-28 2016-10-13 Zeon Corporation Laminate
US20170165940A1 (en) * 2014-02-14 2017-06-15 Zeon Corporation Laminate and method of production of built-up board
JP6269843B2 (ja) * 2014-08-29 2018-01-31 新日鐵住金株式会社 接合構造
EP3203540B1 (en) * 2014-09-30 2018-08-29 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor composition, organic thin film transistor, electronic paper, and display device
US10344118B2 (en) 2015-02-14 2019-07-09 Materia, Inc. Romp polymers having improved resistance to hydrocarbon fluids
CN110396264A (zh) * 2019-08-12 2019-11-01 山东科荣化工有限公司 用于制备防爆盾牌的聚双环戊二烯复合材料及其制备方法和应用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2124263A1 (en) * 1972-01-25 1972-09-22 Huels Chemische Werke Ag Low viscosity polyalkenamers - prepd by polymsn of cylic olefins with a non-conjugated olefin regulator
JPH07693B2 (ja) * 1988-02-12 1995-01-11 帝人株式会社 架橋重合体成型物の製造方法
JP2801286B2 (ja) * 1989-09-29 1998-09-21 帝人株式会社 重合体成型物の製造方法
US5204427A (en) * 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents
JP2892713B2 (ja) * 1989-11-01 1999-05-17 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系ポリマーの製造方法
JP3126504B2 (ja) 1991-07-19 2001-01-22 帝人メトン株式会社 架橋重合体成形物、その製造方法及び組成物
US5728785A (en) * 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US6020443A (en) * 1996-02-08 2000-02-01 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst
JPWO9805715A1 (ko) 1996-08-07 1998-02-12
JP3900320B2 (ja) * 1996-08-28 2007-04-04 日本ゼオン株式会社 架橋性重合体組成物
JP2000026330A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Nippon Petrochem Co Ltd １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物
JP2000072859A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Hitachi Chem Co Ltd シクロオレフィン系重合体の製造方法
US7025851B2 (en) * 1998-12-11 2006-04-11 Lord Corporation Contact metathesis polymerization
JP2001226466A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Hitachi Chem Co Ltd マクロモノマーの製造方法及びそれにより得られるマクロモノマー
JP4288827B2 (ja) * 2000-03-31 2009-07-01 日本ゼオン株式会社 硬化可能な成形材、成形品およびそれらの製造方法
JP2002036326A (ja) * 2000-07-25 2002-02-05 Japan Steel Works Ltd:The 竪型射出機の安全ドアの制御方法およびその装置
JP2002265573A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Sekisui Chem Co Ltd 官能基含有シクロオレフィン系重合体及びその製造方法
JP2002356540A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂成形体の製造方法
JP2002363264A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂の製造方法
JP4329441B2 (ja) * 2002-07-29 2009-09-09 日本ゼオン株式会社 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1836005A (zh) 2006-09-20
EP1655343A1 (en) 2006-05-10
US20060205901A1 (en) 2006-09-14
US7273915B2 (en) 2007-09-25
WO2005017033A1 (ja) 2005-02-24
EP1655343A4 (en) 2006-08-02
CN100503682C (zh) 2009-06-24
JPWO2005017033A1 (ja) 2006-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060083411A (ko) 가교성 수지 조성물 및 그의 수지 성형체
US7666966B2 (en) Method of manufacturing thermoplastic resin, crosslinked resin, and crosslinked resin composite material
EP2083032B1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and manufacture methods and applications thereof
JP4661594B2 (ja) 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体
US20080125531A1 (en) Polymerizable Composition, Thermoplastic Resin Composition, Crosslinked Resin, And Crosslinked Resin Composite Materials
WO2008038772A1 (fr) Objet moulé, son procédé de fabrication et article moulé réticulé et stratifié enrobé de cuivre obtenus chacun à partir de celui-ci
JP4497094B2 (ja) 重合性組成物及びその成形体
JP5365625B2 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び架橋樹脂成形体
JP5186770B2 (ja) 重合性組成物及び架橋性樹脂
WO2008047894A1 (fr) Composition polymérisable, résine réticulable, leur procédé de production et d'utilisation
JP5434589B2 (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂
JP5407857B2 (ja) 重合性組成物
JP2013129716A (ja) 重合性組成物
JP2008150569A (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂並びにそれの製造方法
KR100965018B1 (ko) 열가소성 수지, 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료의 제조방법
JP2008133417A (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂
JP2013129718A (ja) 重合性組成物
JP2013129717A (ja) 重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application