JP2002265573A - 官能基含有シクロオレフィン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 官能基を有する連鎖移動剤の存在下でシクロ
オレフィン系モノマーをメタセシス重合してシクロオレ
フィン系ポリマーの片末端に官能基を有するポリマーの
提供及び該ポリマーを用いてＭＭＡやスチレンとの共重
合化によるブロック共重合体の提供。 【解決手段】 メタセシス重合によるシクロオレフィン
系重合体であって、片末端のみに一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ
−Ｚ_１−Ｑ_１又はＣＨ_２＝ＣＨ−Ｚ_２−（Ｑ_２）
（Ｑ_３）に示す連鎖移動剤に由来する官能基を有するシ
クロオレフィン系重合体、該重合体を用いたブロック共
重合体、及びそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な片末端のみ
に官能基を有するシクロオレフィン系重合体、該官能基
を有するシクロオレフィン系重合体と他の重合体とのブ
ロック共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系ポリマーは、特開平５ー
３９４０３号公報に記載されているように光ディスク基
盤等の光学材料として優れた特徴を有する樹脂材料であ
ることが知られており、ノルボルネン系ポリマーで形成
された光学部品は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈
折性、成形性等に優れている。しかしながら、ノルボル
ネン系ポリマーは、骨格がポリオレフィン構造であるた
めに、汎用の極性ポリマー、例えば、アクリル系樹脂な
どとの親和性が低く、他の材料との複合化や接着が困難
であるなど問題があった。

【０００３】この問題に対して、例えば、官能基を有す
る連鎖移動剤の存在下でシクロオクタジエンをメタセシ
ス重合して両末端に官能基を有するポリマーの合成が報
告されている（Ｃ．Ｗ．Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，６７８−６８
０）。これを用いてＭＭＡやスチレンとの共重合化を行
うことによってＡＢＡ型のブロック共重合体が合成でき
る。

【０００４】一般的にメタセシス重合系に連鎖移動剤を
添加すると、その添加量によって得られるポリマーの分
子量を制御することができる。上記文献に開示されてい
る連鎖移動剤に存在する官能基は同じ分子中に存在する
２重結合との間に少なくとも一つ以上炭素結合が存在す
る。このような連鎖移動剤は、メタセシス重合に悪影響
を及ぼさないが、一般的に反応性が重合性シクロオレフ
ィンと比較して低いため、加えた連鎖移動剤が有効に働
かない。そのため、特に分子量の低いオリゴマーの合成
については非効率的であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点に鑑み、官能基を有する連鎖移動剤の
存在下でシクロオレフィン系モノマーをメタセシス重合
してシクロオレフィン系ポリマーの片末端に官能基を有
するポリマーの合成し、これを用いてＭＭＡやスチレン
との共重合化によるＡＢ型のブロック共重合体を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、官
能基を有する特定の連鎖移動剤の存在下でシクロオレフ
ィン系モノマーをメタセシス重合することによって、片
末端のみに官能基を有するシクロオレフィン系ポリマー
を得ることができることを見出し、さらに得られたポリ
マーの片末端官能基を基点として他種ポリマーとのブロ
ック共重合体が容易に得られることを見出し、本発明を
完成させた。

【０００７】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
メタセシス重合によるシクロオレフィン系重合体であっ
て、片末端のみに一般式（１）又は（２）に示す連鎖移
動剤に由来する官能基を有するシクロオレフィン系重合
体が提供される。

【０００８】

【化９】 （式中、Ｚ_１はＯまたはＳを表し、Ｑ_１は官能基末端ア
ルキル鎖を表す。）

【０００９】

【化１０】 （式中、Ｚ_２はＮを表し、Ｑ_２及びＱ_３は官能基末端ア
ルキル鎖を表す。）

【００１０】また、本発明の第２の発明によれば、シク
ロオレフィン系重合体がノルボルネン及びその誘導体の
重合体であることを特徴とする第１の発明に記載の片末
端のみに官能基を有するシクロオレフィン系重合体が提
供される。

【００１１】また、本発明の第３の発明によれば、一般
式（１）又は（２）に示す少なくとも１種の連鎖移動剤
の存在下でシクロオレフィン系モノマーをメタセシス重
合によって片末端のみに官能基を有するシクロオレフィ
ン系重合体の製造方法が提供される。

【００１２】

【化１１】 （式中、Ｙ_１はＯまたはＳを表し、Ｑ_１は官能基末端ア
ルキル鎖を表す。）

【００１３】

【化１２】 （式中、Ｚ_２はＮを表し、Ｑ_２及びＱ_３は官能基末端ア
ルキル鎖を表す。）

【００１４】また、本発明の第４の発明によれば、メタ
セシス重合を、一般式（３）〜（６）で表されるルテニ
ウム系錯体触媒のすくなくとも１種の存在下に行うこと
を特徴とする第３の発明に記載の片末端のみに官能基を
有するシクロオレフィン系重合体の製造方法が提供され
る。

【００１５】

【化１３】

【００１６】（式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一または異
なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のア
ルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のア
ルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ
基、またはフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のア
ルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に
応じて置換されていて良い。Ｘ_１及びＸ_２は同一または
異なって、アニオン性配位子を意味し、Ｌ _１及び、Ｌ_２
は、同一または異なって中性電子供与体を意味し、そし
てＸ_１、Ｘ _２、Ｌ_１及びＬ_２の２個または３個は、更に
また、一緒に多座キレート化配位子を形成しても良
い。）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式（４）中、Ｒ_３、Ｒ_４は同一または異
なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のア
ルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のア
ルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ
基、炭素数２〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２
０のアリールシリル基、およびフェロセン誘導体を表
し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原
子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフ
ェニルによって必要に応じて置換されていて良い。Ｘ_３
及びＸ_４は同一または異なって、アニオン性配位子を意
味し、Ｌ_３及び、Ｌ_４は、同一または異なって中性電子
供与体を意味し、そしてＸ_３、Ｘ_４、Ｌ_３及びＬ_４の２
個または３個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位
子を形成しても良い。）

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】（式（５）及び（６）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ
_７及びＲ_８は同一または異なって、水素、炭素数２〜２
０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシ
ル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素
数２〜２０のアルキルチオ基またはフェロセン誘導体を
表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換された
フェニルによって必要に応じて置換されていて良い。Ｙ
_１、Ｙ_２及びＹ_３は同一または異なって、硫黄、酸素、
セレン元素を表し、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８は同一ま
たは異なって、アニオン性配位子を意味し、Ｌ_５、
Ｌ_６、Ｌ_７及びＬ_８は、同一または異なって中性電子供
与体を意味し、そしてＸ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｌ_５、
Ｌ_６、Ｌ _７及びＬ_８の２個または３個は、更にまた、一
緒に多座キレート化配位子を形成しても良い。）

【００２２】また、本発明の第５の発明によれば、シク
ロオレフィン系モノマーがノルボルネン及びその誘導体
であることを特徴とする第３又は４の発明に記載の片末
端のみに官能基を有するシクロオレフィン系重合体の製
造方法が提供される。

【００２３】また、本発明の第６の発明によれば、第１
又は２の発明に記載の片末端のみに官能基を有するシク
ロオレフィン系重合体と他種のポリマーとの共重合体で
あることを特徴とするブロック共重合体が提供される。

【００２４】また、本発明の第７の発明によれば、第１
又は２の発明に記載の片末端のみに官能基を有するシク
ロオレフィン系重合体の片末端の官能基を基点として他
種のポリマーとを共重合させることを特徴とするブロッ
ク共重合体の製造方法が提供される。

【００２５】また、本発明の第８の発明によれば、第７
の発明に記載のブロック共重合体の重合方法がリビング
重合であることを特徴とするブロック共重合体の製造方
法が提供される。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、特定の連鎖移動剤の存
在下でシクロオレフィン系モノマーをメタセシス重合す
ることによって、特定の連鎖移動剤に由来する官能基を
片末端のみに有する重合体を製造し、さらに該官能基を
片末端のみに有する重合体と他のポリマーとを重合して
ＡＢ型ブロック共重合体を製造する方法である。以下、
本発明について詳細に説明する。

【００２７】１．官能基を片末端のみに有するシクロオ
レフィン系重合体 本発明では、特定の連鎖移動剤の存在下でシクロオレフ
ィン系モノマーをメタセシス重合することによって片末
端のみに官能基を有するシクロオレフィン系ポリマーを
製造することができる。

【００２８】本発明で用いることのできる連鎖移動剤
は、一般式（１）又は一般式（２）に示す少なくとも１
種の連鎖移動剤である。

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】一般式（１）中、Ｚ_１はＯまたはＳを表
し、Ｑ_１は官能基末端アルキル鎖を表し、一般式（２）
中、Ｚ_２はＮを表し、Ｑ_２及びＱ_３は官能基末端アルキ
ル鎖を表し、同一であっても異なってもよい。

【００３２】ここで、官能基としては、直接他の官能基
との反応性を有する置換基、またはそこを基点として重
合が開始する置換基、あるいは脱保護などにより反応性
を与えることができる置換基を含み、例えば、ハロゲン
基（塩素基、臭素基、フッ素基）、水酸基、カルボン酸
基、エステル基、アミノ基、無水酸基、シアノ基、シリ
ル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基等が例示
されるが、これに限定されない。脱保護により反応性を
与えることのできる置換基としてはエステル基や無水酸
基が好ましい。

【００３３】一般式（１）及び（２）で示される具体的
な化合物としては、例えば、エチレングリコールモノビ
ニルエーテルと酸ハライドとのエステル化によって得ら
れるビニルエーテル骨格にα−ハロカルボニル基、α−
ハロベンジル基等を有する化合物が挙げられる。これら
の中では、特に、２−ビニロキシエチルジクロロアセテ
ート、２−ビニロキシエチル−２−ブロモイソブチレー
ト、２−ビニロキシエチル−４−クロロメチルベンゾエ
ートが好ましく用いることができる。

【００３４】この連鎖移動剤の存在下でシクロオレフィ
ン系モノマーをメタセシス重合することによって片末端
のみに官能基を有するシクロオレフィン系ポリマーを得
ることができる。

【００３５】上記シクロオレフィン系モノマーとして
は、環状の炭素−炭素結合からなるモノマーで、その環
状構造に２重結合が少なくとも一つ以上存在するもので
ある。また上記シクロオレフィン系モノマーとして、架
橋性のモノマーを用いると得られるポリマーが架橋体と
なり、片末端に官能基を有する反応性のポリマーとして
使用できないため好ましくない。ただし、重合時に架橋
しない程度に共重合成分として添加することはできる。

【００３６】上記シクロオレフィン系モノマーとして
は、ノルボルネンおよびその誘導体、ジシクロペンタジ
エンおよびその誘導体などの多環状不飽和化合物で架橋
性を持たないモノマー、シクロブテン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロオクタジエン等挙げられ
る。重合性、コスト、得られるポリマーの有効性の面か
ら特にノルボルネン及びその誘導体、シクロオクタジエ
ンが好ましい。

【００３７】本発明のメタセシス重合に用いる触媒とし
ては、メタセシス重合活性を有していれば特に制限はな
いが、官能基が存在しても分解せず活性を保つものであ
る必要がある。このようは触媒としては、空気中で単離
でき、しかも水に対してもさほど不安定でない、高活性
なルテニウム錯体触媒が好ましい。例えば、米国特許第
５，８３１，１０８号に記載されているルテニウム又は
オスミウムアルキリデン錯体触媒、さらには耐熱性、耐
酸素性および反応制御性に優れたルテニウム錯体触媒等
が挙げられる。このような性質の重合触媒としては、一
般式（３）〜（６）の構造のルテニウム系錯体が特に好
ましい。

【００３８】

【化１９】

【００３９】一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２は同一
または異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２
〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２
〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のア
ルキルチオ基またはフェロセン誘導体を表し、これら
は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数
１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによ
って必要に応じて置換されていても良い。Ｘ_１及びＸ_２
は同一または異なって、アニオン性配位子を意味し、Ｌ
_１及び、Ｌ_２は、同一または異なって中性電子供与体を
意味し、そしてＸ_１、Ｘ_２、Ｌ_１及びＬ_２の２個または
３個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成
しても良い。

【００４０】

【化２０】

【００４１】一般式（４）において、Ｒ_３、Ｒ_４は同一
または異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２
〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２
〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のア
ルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルシリル基、炭
素数２〜２０のアリールシリル基およびフェロセン誘導
体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換さ
れたフェニルによって必要に応じて置換されていても良
い。Ｘ_３及びＸ_４は同一または異なって、アニオン性配
位子を意味し、Ｌ_３及び、Ｌ_４は、同一または異なって
中性電子供与体を意味し、そしてＸ _３、Ｘ_４、Ｌ_３及び
Ｌ_４の２個または３個は、更にまた、一緒に多座キレー
ト化配位子を形成しても良い。

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】一般式（５）及び（６）において、Ｒ_５、
Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は同一または異なって、水素、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０の
カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素
数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基またはフェロセ
ン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によっ
て置換されたフェニル基によって必要に応じて置換され
ていても良い。Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３は同一または異な
って硫黄、酸素、セレン元素を表し、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７
及びＸ_８は同一または異なって、アニオン性配位子を意
味し、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７及びＬ_８は、同一または異なっ
て中性電子供与体を意味し、そしてＸ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、
Ｘ_８、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７及びＬ_８の２個または３個は、
更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成しても良
い。

【００４５】なお、一般式（３）〜（６）で表される錯
体は、種々の方法により製造することができるが、Ｌ_１
〜Ｌ_８等を有する配位子前駆体等の原料を公知の方法に
従って合成し、他方ルテニウム錯体前駆体原料を公知の
方法に従って合成し、最後に両者の原料を混合して配位
子交換反応行って製造することができる。

【００４６】本発明で用いるシクロオレフィン系モノマ
ーをメタセシス重合によってポリマーを合成する際、用
いるメタセシス重合触媒は、全ノルボルネン系モノマー
に対しては、０．０００１〜１モル％であることが好ま
しい。触媒量が０．０００１モル％未満ではノルボルネ
ン系モノマーの重合速度が低く、好ましくない。触媒量
１モル％を上回るとコスト的に不利であるので好ましく
ない。より好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲
である。さらにより好ましくは０．００１〜０．０５モ
ル％の範囲である。

【００４７】本発明の重合方法における反応温度は、用
いる溶媒の融点、沸点によって異なってくるが、基本的
には−３０〜１５０℃であることが好ましく、より好ま
しくは１０〜１５０℃の範囲である。重合温度が−３０
℃未満であると、モノマーの流動性が低く、有機金属化
合物触媒を配合する上で好ましくない。一方、１５０℃
を超える温度になると、メタセシス触媒が失活しやすく
なるため好ましくない。

【００４８】また、本発明のメタセシス重合反応系は、
モノマーと相溶性または非相溶な溶媒で行うことがで
き、モノマーに対して相溶性のある、ペンタン、ヘキサ
ン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳
香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン
等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル系溶媒、モノマーと非相溶性の水、アルコール中で
反応させることができる。

【００４９】本発明のメタセシス重合反応は、不活性気
体雰囲気下にて行うことが好ましいが、Ｒｕ系の安定な
触媒を用いた場合は、空気中で重合することができる。
一般に、メタセシス重合反応により得られるオリゴマー
は、２重結合を有し、特に本発明の重合方法で得られる
オリゴマーは、空気中の酸素などにより劣化することが
ある。この劣化を防止するため、重合系中に抗酸化剤を
添加させることも可能である。

【００５０】添加できる抗酸化剤としては、重合反応に
関与しないものであれば特に限定されず、中でもペンタ
エリスリトール−テトラキス［３−（３−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルジベンジル）イ
ソシアヌレートが好ましい。

【００５１】本発明で得られた片末端に官能基を有する
ポリマーには、主鎖に２重結合が存在するが、水素添加
によって飽和結合にすることができる。また本発明の片
末端に官能基を有するポリマーから合成されたブロック
共重合体を水素添加によってオレフィン鎖を飽和化する
こともできる。

【００５２】上記水素添加に際して使用される水素添加
触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバ
ルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセ
テート／トリイソブチルアルミニウム、パラジウム−カ
ーボン、ルテニウム−カーボン、ニッケル−けいそう土
等を使用することにより製造される。なお、上記式
（３）〜（６）のルテニウム系錯体は水素添加触媒とし
ても好適に用いることができるので、上記ルテニウム系
錯体を用いてメタセシス重合を行う場合には、重合に引
き続いて水素添加のステップを連続で行うこともでき
る。

【００５３】上記の水素添加は、触媒の種類により均一
系または不均一系で、通常１〜２００気圧の水素圧下、
０〜２５０℃で行われる。

【００５４】本発明の官能基を片末端のみに有するシク
ロオレフィン系重合体としては、例えば、シクロオレフ
ィン系モノマーとしてノルボルネンを用い、連鎖移動剤
として、上記の２−ビニロキシエチルジクロロアセテー
ト、２−ビニロキシエチル−２−ブロモイソブチレー
ト、２−ビニロキシエチル−４−クロロメチルベンゾエ
ートを用いると、構造式（７）に示す官能基を片末端の
みに含有するシクロオレフィン系重合体が得られる。

【００５５】

【化２３】 （式中、Ｒは、ＣＨＣｌ_２、Ｃ（Ｍｅ）_２Ｂｒ、Ｃ_６Ｈ
_４ＣＨ_２Ｃｌを表す。）

【００５６】（２）ブロック共重合体 本発明におけるブロック共重合体とは、上記で得られる
官能基を片末端のみに有するシクロオレフィン系重合体
の官能基を基点とした他種ポリマーとのブロック共重合
体、すなわち、シクロオレフィン系ポリマー（Ａ）と他
種ポリマー（Ｂ）のＡＢ型ブロック共重合体をいう。具
体的には、官能基を利用した高分子反応による共重合
化、官能基を基点とした他のモノマー成分の重合による
共重合化などがあるが、高分子反応の場合、反応させる
ポリマーが高分子量になると相溶性が低下し均一系での
反応が困難となるため、官能基を基点とした他のモノマ
ー成分の重合による共重合化が好ましい。

【００５７】末端官能基を基点とした他のモノマー成分
の重合には、ラジカル重合、イオン重合、その他配位重
合が用いられるが、工業的にはラジカル重合が重合環境
への制約の面から有利である。特に分子量、分子量分布
の制御にはリビングラジカル重合が好ましい。

【００５８】リビングラジカル重合は、公知の重合法で
あり、最近精力的に研究が進められている原子移動型ラ
ジカル重合を用いることができる。例えば、Ｍａｔｙｊ
ａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、１９９５，２８，７９０１、 Ｓｃｉｅｎｃｅ１
９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７
２１などに開示されている方法が用いられる。この方法
によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士
のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル
重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量
分布の狭い重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤
の仕込み比によってコントロールすることができる。

【００５９】得られるブロック共重合体は、例えば、上
記の構造式（７）で示す片末端のみに官能基を有するポ
リノルボルネンの官能基を基点として、メチルメタクリ
レートが重合したポリノルボルネン−ポリメチルメタク
リレートブロック共重合体、同様にスチレンが重合した
ポリノルボルネン−ポリスチレンブロック共重合体が挙
げられる。

【００６０】

【実施例】本発明を、以下に実施例を挙げて詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例で用いた連鎖移動剤及び触媒
は、次ぎの様にして合成した。

【００６１】１．連鎖移動剤の合成 エチレングリコールモノビニルエーテル５．５ｇ（６
２．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍｌとピリジ
ン６０ｍｌに溶解させ、そこにジクロロアセチルクロリ
ド９．１９ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３
０ｍｌに溶解させたものを滴下して、混合物を室温で３
時間攪拌した。その後５０ｍｌの水を加えて反応を停止
させた。有機層を分離し、水層を５０ｍｌエーテルで２
回抽出した。その後、先に分離した有機層とともに硫酸
マグネシウムで乾燥させた。この溶液を濃縮することに
より、茶色の液体を得た。これを減圧蒸留（０．２ｍｍ
Ｈｇ，５２−５５℃）して、無色の液状の構造式（８）
に示す連鎖移動剤−１（２−ビニロキシエチルジクロロ
アセテート）を６．３７ｇ（収率５１％）得た。なお、
その構造式の確認は、ＮＭＲ、元素分析等により行い、
それらの値を示す。また、酸ハライドを変更して、同様
の方法により、構造式（９）に示す連鎖移動剤−２（２
−ビニロキシエチル−２−ブロモイソブチレート）、及
び構造式（１０）に示す連鎖移動剤−３（２−ビニロキ
シエチル−４−クロロメチルベンゾエート）を合成し、
連鎖移動剤−３については、ＮＭＲ、元素分析等の値を
示す。

【００６２】

【化２４】

【００６３】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．４
７（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ， １Ｈ，ＣＨ＝
ＣＨ_２），５．９８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣｌ_２），４．５
１−４．４８， ３．９６−３．９３（ｅａｃｈ ｍ，
４Ｈ，ＯＣＨ_２），４．２１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，
２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ_２），４．０７（ｄｄ，
Ｊ＝６．８，２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ_２）；^１３
Ｃ｛^１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１６４．５
（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５１．１（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ_２），８
７．４（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ_２），６５．４，６５．０（ｅ
ａｃｈ ｓ，ＯＣＨ _２），６４．０（ｓ，ＣＨＣ
ｌ_２）；ＭＳ，ｍ／ｚ（ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，
％）：１９８（Ｍ^＋−Ｈ，１），１５７（３１），１５
５（４８），８７（１１），８５（６４），８３（１０
０），７６（２１），５７（１３）；ｅｌｅｍｅｎｔａ
ｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_６Ｈ
_８Ｃｌ_２Ｏ_３：Ｃ，３６．２１；Ｈ，４．０５；ｆｏｕ
ｎｄ：Ｃ，３６．４６；Ｈ，４．１３。

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０
７−８．０４，７．４８−７．４５（ｅａｃｈ ｍ，４
Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，６．
８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ_２），４．６２（ｓ，２Ｈ，
ＣＨ_２Ｃｌ），４．５８−４．５５（ｍ， ２Ｈ，ＯＣ
Ｈ_２），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，２．４Ｈｚ，
１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ_２），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝６．８，
２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ_２）；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１６５．９（ｓ，Ｃ＝
Ｏ），１５１．５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ_２），１４２．４
（ｓ，Ｃ^４ ｏｆ Ｃ _６Ｈ_４），１３０．２（ｓ，Ｃ
^{２，３，５，６} ｏｆ Ｃ_６Ｈ_４），１２９．８（ｓ，
Ｃ^１ ｏｆ Ｃ_６Ｈ_４），１２８．５（ｓ，Ｃ
^{２，３，５，６} ｏｆ Ｃ _６Ｈ_４），８７．１（ｓ，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ_２），６５．８，６３．３（ｅａｃｈ ｓ，Ｏ
ＣＨ_２），４５．３（ｓ，ＣＨ_２Ｃｌ）；ｅｌｅｍｅｎ
ｔａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ
_１２Ｈ_１３ＣｌＯ_３：Ｃ，５９．８８；Ｈ，５．４４；
ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．６１；Ｈ，５．４７。

【００６７】触媒の合成例１ ５．５７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のＲｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）Ｃｌ_２に対して、１８．２ｍｍｏｌのＰＣｙ_３及び
９．１ｍｍｏｌのｔ−ブチルアセチレンを１５０ｍｌの
トルエンとともに３００ｍｌのフラスコ中で窒素気流
下、７時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除
去し、ＴＨＦ／エタノール系にて再結晶を行うことによ
り構造式（１１）のルテニウム錯体化合物を合成した。

【００６８】

【化２７】

【００６９】実施例１ ノルボルネン（４７１ｍｇ、５ｍｍｏｌ）と連鎖移動剤
−１（９９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
溶液を構造式（１１）で示すルテニウム系触媒８０ｍｇ
（０．０９８ｍｍｏｌ）に加えた。得られた薄紫色の溶
液を室温で５２時間反応させ、反応後、１５０ｍｌのメ
タノールに注いで、白色の固体を得た。得られた白色の
固体をメタノールで繰り返し洗って室温で乾燥させて、
構造式（１２）で示す重合体（ＰＮＢＥ−１）を得た。
収率は９２％であった。得られた重合体は、ＶＰＯ法に
よるＭｎが２．９×１０^３、ＮＭＲ法によるＭｎが３．
３×１０^３、ＧＰＣ分析による分子量分布が２．１７で
あった。以下に^１Ｈ−ＮＭＲにより各ピークの帰属を示
し、ＮＭＲのチャートを図１に示す。

【００７０】

【化２８】

【００７１】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５．９８
（ｓ，ＣＨＣｌ_２），５．８６（ｄ，Ｊ ＝６．２Ｈ
ｚ，Ｈｉ），５．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２，９．
９，７．３Ｈｚ，Ｈｃ），５．４０−５．２９（ｍ，Ｈ
ｄ−ｇ ｏｆ ｔｒａｎｓ−ｐｏｌｙｍｅｒ），５．２
４−５．１６（ｍ，Ｈｄ−ｇ ｏｆ ｃｉｓ−ｐｏｌｙ
ｍｅｒ），４．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２，１．３，
１．３Ｈｚ，Ｈｂ），４．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，
１．３，１．３Ｈｚ，Ｈａ），４．４５−４．４２
（ｍ，ＯＣＨ_２），４．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，６．
２Ｈｚ，Ｈｈ），３．９８−３．９５（ｍ，ＯＣ
Ｈ_２），２．８２−２．７２，２．５０−２．３５，
１．９２−１．６９，１．４３−１．２５，１．１２−
０．９６（ｅａｃｈ ｍ，ＣＨ ａｎｄ ＣＨ_２）。

【００７２】実施例２ 連鎖移動剤−１の代わりに連鎖移動剤−２を０．５０ｍ
ｍｏｌを加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
って構造式（１３）で示す重合体（ＰＮＢＥ−２）を得
た。収率は９４％であった。得られた重合体は、ＶＰＯ
法によるＭｎが２．７×１０^３、ＮＭＲ法によるＭｎが
３．０×１０^３、ＧＰＣ分析による分子量分布が２．４
９であった。以下に^１Ｈ−ＮＭＲにより各ピークの帰属
を示し、ＮＭＲのチャートを図２に示す。

【００７３】

【化２９】

【００７４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５．８８
（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１．１Ｈｚ，Ｈｉ），５．８０
（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．３，７．５Ｈｚ，Ｈ
ｃ），５．３９−５．２８（ｍ，Ｈｄ−ｇ ｏｆ ｔｒ
ａｎｓ−ｐｏｌｙｍｅｒ），５．２２−５．１９（ｍ，
Ｈｄ−ｇ ｏｆ ｃｉｓ−ｐｏｌｙｍｅｒ），４．９６
（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，２．０，１．１Ｈｚ，Ｈ
ｂ），４．８６（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３， ２．０，
０．９Ｈｚ，Ｈａ），４．３８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，
６．２Ｈｚ，Ｈｈ），４．３６−４．３２，３．９６−
３．９３（ｅａｃｈ ｍ，ＯＣＨ_２），２．８４−２．
７１，２．５０−２．３５，１．９０−１．７１，１．
４５−１．２８，１．１２−０．９７０（ｍ，ＣＨ ａ
ｎｄ ＣＨ_２），１．９４（ｓ，ＣＨ_３）。

【００７５】実施例３ 連鎖移動剤−１の代わりに連鎖移動剤−３を０．５０ｍ
ｍｏｌ加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行っ
て構造式（１４）で示す重合体（ＰＮＢＥ−３）を得
た。収率は９６％であった。得られた重合体は、ＶＰＯ
法によるＭｎが４．０×１０^３、ＮＭＲ法によるＭｎが
４．０×１０^３、ＧＰＣ分析による分子量分布が２．５
３であった。以下に^１Ｈ−ＮＭＲにより各ピークの帰属
を示し、ＮＭＲのチャートを図３に示す。

【００７６】

【化３０】

【００７７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．０
６，７．４７（ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｃ_６Ｈ
_４），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝６．２，０．９Ｈｚ，Ｈ
ｉ），５．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．３，
７．５Ｈｚ，Ｈｃ），５．３９−５．２８（ｍ，Ｈｄ−
ｇ ｏｆ ｔｒａｎｓ−ｐｏｌｙｍｅｒ），５．２２−
５．１９（ｍ，Ｈｄ−ｇ ｏｆ ｃｉｓ−ｐｏｌｙｍｅ
ｒ），４．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，２．０，１．
１Ｈｚ，Ｈｂ），４．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，
２．０，０．９Ｈｚ，Ｈａ），４．６２（ｓ，ＣＨ_２Ｃ
ｌ），４．５１−４．４７（ｍ，ＯＣＨ_２），４．３９
（ｄｄ，Ｊ＝９．０，６．２Ｈｚ，Ｈｈ），４．０５−
４．０２（ｍ，ＯＣＨ_２），２．８４−２．７１，２．
５０−２．３４，１．９０−１．６８，１．４５−１．
２６，１．１３−０．９７（ｅａｃｈ ｍ，ＣＨ ａｎ
ｄ ＣＨ_２）。

【００７８】実施例４ トルエン１．５ｍｌにメチルメタクリレート１９８ｍｇ
（１．９８ｍｍｏｌ）と、実施例１で合成した片末端官
能基化ポリノルボルネン１０１ｍｇ（０．０３４８ｍｍ
ｏｌ）を溶解させ、構造式（１１）で示すルテニウム系
触媒１３ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）とＡｌ（ＯＰ
ｒ^ｉ）_３１３ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）を加え脱気し
た後、８０℃で７４時間窒素気流下で反応させた。その
後、粘性溶液を１００ｍｌのメタノールに注いで白色沈
殿物を得た。これをメタノールで繰り返し洗浄した後、
室温で真空乾燥し、構造式（１５）に示すポリノルボル
ネン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得
た。収率は９０％であった。得られた重合体は、ＶＰＯ
法によるＭｎが６．７×１０^３、計算式［Ｍｎ＝｛（反
応率％_モノマー×Ｍｗ_モノマー）／（初期ＰＮＢＥ−１
濃度＋Ｍｎ_{ＰＮＢＥ−１}）｝］によるＭｎが７．８×１
０^３、ＧＰＣによる分子量分布が１．７４であった。Ｎ
ＭＲのチャートを図４に示す。

【００７９】

【化３１】

【００８０】実施例５ 片末端官能基化ポリノルボルネンとして、実施例２で合
成した重合体を用いたこと以外は、実施例４と同様の操
作を行って構造式（１６）に示すポリノルボルネン−ポ
リメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。収率
は８４％であった。得られた重合体は、ＶＰＯ法による
Ｍｎが５．９×１０^３、計算式［Ｍｎ＝｛（反応率％
_モノマー×Ｍｗ_モノマー）／（初期ＰＮＢＥ−２濃度＋
Ｍｎ_{ＰＮＢ Ｅ−２}）｝］によるＭｎが６．５×１０^３、
ＧＰＣによる分子量分布が１．２６であった。ＮＭＲの
チャートを図５に示す。

【００８１】

【化３２】

【００８２】実施例６ スチレン２８９ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）、トルエン
０．１ｍｌ、実施例３で合成した片末端官能基化ポリノ
ルボルネン１０１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をＣｕＢ
ｒ３．６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピ
リジン７．９ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）に加えた。そ
の混合物を９０℃で２６時間窒素気流下で反応させた。
反応後、２ｍｌのＴＨＦで希釈した後、メタノール１０
０ｍｌに注いで白色の沈殿物を得た。これをメタノール
で繰り返し洗浄した後、室温で真空乾燥し、構造式（１
７）に示すポリノルボルネン−ポリスチレンブロック共
重合体を得た。収率は７９％であった。得られた重合体
は、ＶＰＯ法によるＭｎが１０．７×１０^３、計算式
［Ｍｎ＝｛（反応率％_モノマー×Ｍｗ_モノマー）／（初
期ＰＮＢＥ−３濃度＋Ｍｎ_{ＰＮＢＥ−３}）｝］によるＭ
ｎが１２．３×１０^３、ＧＰＣによる分子量分布が１．
８０であった。ＮＭＲのチャートを図６に示す。

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、新規な
片末端のみに官能基を有するシクロオレフィン系ポリマ
ーに関するものであり、該片末端のみに官能基を有する
シクロオレフィン系ポリマーからは、その官能基を基点
にして他のポリマーを重合させた新規なブロック共重合
体を得ることができる。これらの新規な重合体は、種々
の用途に用いることができ、特に新規な光学材料として
その用途が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したポリマーのＮＭＲスペクト
ルのチャートである。

【図２】実施例２で製造したポリマーのＮＭＲスペクト
ルのチャートである。

【図３】実施例３で製造したポリマーのＮＭＲスペクト
ルのチャートである。

【図４】実施例４で製造したポリマーのＮＭＲスペクト
ルのチャートである。

【図５】実施例５で製造したポリマーのＮＭＲスペクト
ルのチャートである。

【図６】実施例６で製造したポリマーのＮＭＲスペクト
ルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小澤 文幸 大阪府大阪市住吉区杉本３−３−138 大 阪市立大学内 (72)発明者 片山 博之 大阪府大阪市住吉区杉本３−３−138 大 阪市立大学内 Ｆターム(参考） 4J032 CA22 CA23 CA28 CA34 CA35 CA38 CA62 CA68 CB01 CB04 CB08 CC02 CC03 CD02 CE03 CE17 CE21 CE22 CF03 CG02 CG07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタセシス重合によるシクロオレフィン
   系重合体であって、片末端のみに一般式（１）又は
   （２）に示す連鎖移動剤に由来する官能基を有するシク
   ロオレフィン系重合体。 【化１】 （式中、Ｚ_１はＯまたはＳを表し、Ｑ_１は官能基末端ア
   ルキル鎖を表す。） 【化２】 （式中、Ｚ_２はＮを表し、Ｑ_２及びＱ_３は官能基末端ア
   ルキル鎖を表す。）
2. 【請求項２】 シクロオレフィン系重合体がノルボルネ
   ン及びその誘導体の重合体であることを特徴とする請求
   項１に記載の片末端のみに官能基を有するシクロオレフ
   ィン系重合体。
3. 【請求項３】 一般式（１）又は（２）に示す少なくと
   も１種の連鎖移動剤の存在下でシクロオレフィン系モノ
   マーをメタセシス重合によって片末端のみに官能基を有
   するシクロオレフィン系重合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｙ_１はＯまたはＳを表し、Ｑ_１は官能基末端ア
   ルキル鎖を表す。） 【化４】 （式中、Ｚ_２はＮを表し、Ｑ_２及びＱ_３は官能基末端ア
   ルキル鎖を表す。）
4. 【請求項４】 メタセシス重合を、一般式（３）〜
   （６）で表されるルテニウム系錯体触媒のすくなくとも
   １種の存在下に行うことを特徴とする請求項３に記載の
   片末端のみに官能基を有するシクロオレフィン系重合体
   の製造方法。 【化５】 （式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一または異なって、水
   素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜
   ２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ
   基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜
   ２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ
   カルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、また
   はフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５の
   アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ
   基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置
   換されていて良い。Ｘ_１及びＸ_２は同一または異なっ
   て、アニオン性配位子を意味し、Ｌ _１及び、Ｌ_２は、同
   一または異なって中性電子供与体を意味し、そして
   Ｘ_１、Ｘ _２、Ｌ_１及びＬ_２の２個または３個は、更にま
   た、一緒に多座キレート化配位子を形成しても良い。） 【化６】 （式（４）中、Ｒ_３、Ｒ_４は同一または異なって、水
   素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜
   ２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ
   基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜
   ２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ
   カルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、炭素
   数２〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアリ
   ールシリル基、およびフェロセン誘導体を表し、これら
   は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数
   １〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによ
   って必要に応じて置換されていて良い。Ｘ_３及びＸ_４は
   同一または異なって、アニオン性配位子を意味し、Ｌ_３
   及び、Ｌ_４は、同一または異なって中性電子供与体を意
   味し、そしてＸ_３、Ｘ_４、Ｌ_３及びＬ_４の２個または３
   個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成し
   ても良い。） 【化７】 【化８】 （式（５）及び（６）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は
   同一または異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニ
   ル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
   アリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数
   ２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル
   オキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
   ２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の
   アルキルチオ基またはフェロセン誘導体を表し、これら
   は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数
   １〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによ
   って必要に応じて置換されていて良い。Ｙ_１、Ｙ_２及び
   Ｙ_３は同一または異なって、硫黄、酸素、セレン元素を
   表し、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８は同一または異なっ
   て、アニオン性配位子を意味し、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７及び
   Ｌ_８は、同一または異なって中性電子供与体を意味し、
   そしてＸ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ _７及び
   Ｌ_８の２個または３個は、更にまた、一緒に多座キレー
   ト化配位子を形成しても良い。）
5. 【請求項５】 シクロオレフィン系モノマーがノルボル
   ネン及びその誘導体であることを特徴とする請求項３又
   は４に記載の片末端のみに官能基を有するシクロオレフ
   ィン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１又は２に記載の片末端のみに官
   能基を有するシクロオレフィン系重合体と他種のポリマ
   ーとの共重合体であることを特徴とするブロック共重合
   体。
7. 【請求項７】 請求項１又は２に記載の片末端のみに官
   能基を有するシクロオレフィン系重合体の片末端の官能
   基を基点として他種のポリマーとを共重合させることを
   特徴とするブロック共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のブロック共重合体の重
   合方法がリビング重合であることを特徴とするブロック
   共重合体の製造方法。