KR20060061810A - 발광 다이오드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극(anode), 산성 홀 전도-주입 물질, 발광 중합체 및 음극(cathode)의 층을 포함하는 발광 다이오드에 있어서, 상기 홀 전도-주입 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT)를 포함하고, 소디움 또는 포타슘 화합물을 포함하거나 소디움 또는 포타슘 화힙물로부터 형성되는 음이온과 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 수득되고, 상기 발광물질은 발광성 p-아리렌-비닐렌 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 발광 다이오드의 효율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양극(anode), 산성 홀 전도-주입 물질, 발광중합체 및 음극(cathode)의 층을 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다.
대부분의 폴리-발광 다이오드(poly-LEDs)(중합체를 기본으로 하는 발광 다이오드)는 두 개의 전극물질, 즉 홀 전도-주입 물질(hole conducting-injecting material) 및 발광 다이오드 사이에 삽입된 두개의 중합체 층으로 구성된다. 상기 발광 중합체는 P-아리렌-비닐렌 중합체{poly(p-arylene vinylene) : PAV}의 유형으로 이루질 수 있다. 제1기능을 위하여, 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid :PSS)과 함께 수중분산으로 취득 가능한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜{poly(3,4-ethylenedioxythiophene):PEDT}가 사용될 수 있다. 상기 분산은 PEDOT으로 불려지고, HC Starck社에서 판매하는 BAYTRONⓡP VP CH8000(높은 저항성) 또는 BAYTRONⓡP VP AI 4083(낮은 저항성)으로 상업적으로 취득 가능하다. PSS의 산성으로 인하여, 고형물 함유량이 2.5%인 PEDOT 용액의 pH는 pH 2 이하이다. PSS의 기능은 용액 내에서 용해될 수 있게 그리고 용액 내에서 안정하게 PEDT을 유지하는 것이다. 실제로, PEDT는 PSS의 존재 하에서 중합된다. 상기 PEDT는 중합 도중에 동시에 도핑된다. 이것은 하전된 중합체를 생성시키고, 하전된 고분자로 홀에 전도시킬 수 있다. 음성 하전된 술포네이트(sulfonate) 작용기는 양성 하전된 PEDT 유닛인 혼입물질에 대한 반대이온 균형으로서 작용한다(일반적으로 PEDT에서 3개 내지 4개 유닛중 하나가 양성적으로 혼입된다).
그러한 발광 다이오드는 인용문헌으로서 포함되고 미국공개공보 US 2003/0011306호에 공지되어 있다.
발광 다이오드의 효율을 증가시키기는 것 특히, 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이의 밝기를 개선시키는 계속적인 요구가 있다. 미국특허공보 US6,284,435에서는 에테르 셀페이트 음이온 계면활성제(ether sulfate anionic surfactants)의 리튬염과 같은 고극성 유기 음이온 계면활성 첨가제를 첨가함으로써 양자 효율(quantum efficiency)을 개선할 것을 제안하였다.
본 발명자는 홀 전도-주입 물질로서 PEDOT와 발광 중합체로서 P-아리렌-비닐렌 중합체(p-arylene-vinylene polymer:PAV)를 포함하는 발광 다이오드의 효율은 고가의 계면활성제 또는 다른 유기물질을 사용할 필요가 없는 간단하고 저렴한 방법으로 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따라 적어도 부분적으로 중화된 PEDOT이 PAV와 결합하여 이용될 경우, 증가된 밝기 수준은 진동 구동 모드(pulsed driving mode)에서 높은 전압하(적어도 10V, 바람직하게는 적어도 15V)에서 얻어질 수 있다. 그러므로, 또한 본 발명은 적어도 10V, 바람직하게는 적어도 15V의 전압을 공급하기에 적합한 진동구동수단을 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다. 중화는 PEDOT에서 양성자의 제거 및 예를 들어 금속 수산화물(metal hydroxides)과 같은 염기의 첨가에 의한 금속이온에 의한 치환 또는 PEDOT에서 양성자를 제거할 수 있는 다른 물질에 의한 치환에 의해서 수행될 수 있다. 식 1은 한 예로서 소디움 수산화물(sodium hydroxides)을 이용한 중화 및 중합체의 구조는 다음의 화학식으로 나타내어 졌다.
[화학식]
본 발명은 상기 홀 전도-주입 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT)를 포함하고, 소디움 또는 포타슘 화합물을 포함하거나 소디움 또는 포타슘 화합물로부터 형성되는 음이온과 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)와 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 수득되고, 상기 발광(light-emitting)물질은 발광성 p-아리렌-비닐렌 중합체(PAV)를 포함하는 위에서 기재한 발광 다이오드에 관한 것이다.
상기 소디움 또는 포타슘 화합물은 바람직하게는 소디움(sodium) 또는 포타슘 수산화물(potassium hydroxide), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate) 또는 탄산수소나트륨(hydrogen carbonate), 보다 바람직하게는 소디움 하이드록사이드이다. 가장 우수한 결과는 PEDOT가 적어도 pH 3으로 중화될 때 얻어진다. 바람직하게는 pH는 3-7, 보다 바람직하게는 5.5-6.5이다. PEDOT의 중화는 예를 들어 이러한 조건하에서 질산 나트륨(sodium nitrate)은 기체성 질산으로서 용액을 이탈한 PEDOT에서 양성자를 포획하는 질산염 음이온을 형성하기 때문에, PEDOT의 중화는 일반적인 산-염기반응, 예를 들어 수산화나트륨(sodium hydroxide)으로 산-염기 반응 또는 제자리에서 수성용매를 제거하기 위한 조건하에서 PEDOT에서 양성자를 포획함으로써 얻어질 수 있다.
또한 본 발명은 양극, 산성 홀 전도-주입 물질, 발광 중합체 및 음극의 층을 포함하는 발광 다이오드의 효율을 증가시키는 방법으로서, 상기 홀 전도-주입 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트(PEDOT)를 포함하고, 상기 발광물질은 폴리(p-아릴렌 비닐렌)(PAV)를 포함하는 발광 다이오드의 효율을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 산성 홀 전도-주입물질이 적어도 부분적으로 소디움 또는 포타슘 화합물을 포함하거나 소디움 또는 포타슘 화합물로부터 형성되는 음이온과 중화되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 발광 다이오드의 일실시예를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1은 발광 다이오드의 개략도로서 일반적으로 유리인 기판(1), 산 인듐-틴(Indium-tin oxide:ITO)일 수 있는 양극(2), PEDOT를 포함하는 층(3), p-페닐렌 비 닐렌(p-penylene vinylene : PPV)을 포함하는 층(4) 및 음극(5)으로 구성하는 발광 다이오드를 나타낸 것이다.
특히, 특허출원 WO 96/08047호를 참고하는데, 상기 특허출원은 다양한 물질과 다양한 물질을 제조하는 방법이 게재되어 있고, 그러한 내용은 참조문헌으로서 본 명세서에 결합된다. 전도성 투명중합체(conductive transparent polymer :CTP)로 이용하기 위한 물질은 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly 3,4-ethylenedioxythiophene)과 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid)의 혼합물이다.
활성층(active layer)은 전도성 물질의 두 전극층 사이에 위치한다. 상기 전극층 중 적어도 하나는 활성층에서 방출된 광에 투명하거나 반투명하여야 한다. 상기 전극층들 중의 하나는 홀을 활성층에 주입하기 위한 (양성)전극으로서 역할을 한다. 이 전극층의 물질은 높은 일 함수(work function)를 가지고 있고, 일반적으로 산인듐(indium oxide)층 또는 산인듐-틴(indium-tin oxide:ITO)층에 의해 형성된다. 또한 상기 층은 활성층 상에서 방출된 광에 투명하다. 특히 산인듐-틴(indium-tin oxide:ITO)은 충분한 전기적 전도성과 높은 투명성으로 인하여 적합하다. 다른 전극층은 전자들을 활성층에 주입하기 위한 (음성)전극으로서 역할을 한다.
상기 전극층을 위한 물질은 낮은 일 함수(work function)를 가지고 있고, 일반적으로 예를 들어 인듐(indium), 칼슘(calcium), 바륨(barium) 또는 마그네슘(magnesium)의 층으로 형성된다.
산인듐-틴(indium-tin oxide:ITO)의 전극층은 진공증착법(vacuum evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 또는 화학기상증착법(chemical vapor deposition:CVD)으로 만들어진다. 이러한 전극층과 간혹 음성 전극층, 예를 들어 칼슘(calcium)의 전극층은 일반적인 포토리소그래픽(photolithographic) 공정에 의해 또는 진공증착공정(vacuum deposition process)시에 마스크(mask)로 전극층을 부분적으로 커버함으로서 얻어진 패턴으로서 디스플레이를 위한 바람직한 패턴에 부합하는 패턴에 따라 구성된다. 디스플레시의 일반적인 예로서, 제1전극층과 제2전극층의 전극들은 선형구조이고, 직각으로 서로 교차하므로, 별도로 구동할 수 있는 직사각형 발광다이오드의 메트릭스(matrix)를 형성한다.
직각사각형의 발광 다이오드는 디스플레이의 픽셀 즉, 화소를 구성한다. 제1전극층 및 제2전극층의 전극들이 전원(electrical source)에 연결될 경우, 발광 화소(light-emitting pixels)는 전극의 교차점에서 형성된다. 이와 같이 디스플레이는 간단한 방법으로 형성될 수 있다. 화소의 구조는 특별한 형태에 한정되지 않는다. 기본적으로 모든 화소의 형태는 조각 디스플레이, 예를 들어, 아이콘(icon) 또는 간단한 형태로 되는 것이 가능하다. 본 발명에 따라, 수동 매트릭스구조(passive matrix structure)와는 별개로, 능동 매트릭스구조(active matrix structure)가 이용될 수 있음을 유의하여야 한다.
단일공중합체(homopolymers), 삼원공중합체(terpolymers), 공중합체(copolymers), 블록 공중합체(block copolymers), 올리고머(oligmers)(저분자량 화합물을 포함) 및 기타 이와 유사한 물질을 포함하는 발광 중합체(light-emitting polymer)는 WO98/27136호에 게재된 바와 같이, 페닐렌(phenylene) 그룹이 치환될 수 있는 폴리(p-페닐렌 비닐렌){poly(p-phenylene vinylene:PPV}과 같은 폴리(p-아리렌 비닐렌){poly(p-arylene vinylene):PAV}의 전계발광물질(electroluminescent material)일 수 있다. 폴리(p-페닐렌 비닐렌){poly(p-phenylene vinylene):PPV}, 보다 상세하게는 페닐기로 치환된 PPV(phenyl-substituted PPV)는 사용될 수 있는 바람직한 중합체 유형이다. PAV-유형 중합체는 동일하거나 다른 적어도 두개의 아리렌-비닐렌(arylene-vinylene)성분을 포함한다. 그러므로, 본 발명에 따른 공중합체 및 이와 유사한 다른 물질은 형광(fluorene)성분 또는 스피로형광(spirofluorene)성분과 같은 다른 발광성분을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 용해성 접합중합체(soluble conjugated polymer)는 스핀코팅 공정(spin-coating process)에서나 잉크젯(ink jetting)에 의해 용이하게 적용할 수 있기 때문에 이용된다. 바람직한 용해도는 알킬(alkyl) 및/또는 알콕시(alkoxy) 또는 페닐(phenyl)기로 접합된 PPV유도체(conjugated PPV derivative)를 치환시킴으로서 개선된다. 또한 발광물질은 도핑된 저분자물질(low molecular material)일 수도 있으며, 상기 저분자 물질은 진공공정 상에서 증착된 퀴나크리돈(quinacridone)과 같은 염료로 처리된 8-하이드록시퀸올린-알루미늄(8-hydroxyquinolin-aluminum)일 수 있다.
접합 중합체(conjugated polymer)의 제조방법에 따라 상기 접합 중합체는 5~10%의 비접합 유닛을 포함할 수 있다. 상기 비접합 유닛은 전계발광 효율(electroluminescence efficiency)을 증가시키고, 활성층 상에서 주입 전자 (injected electron)당 광자(photon)의 수에 의해 제한된다.
상기 기재한 접합 PAV 유도체는 일반 유기용매 예를 들어, 크로로포름(chloroform)과 같은 할로겐화 탄화수소(halogenated hydrocarbons)에서 용해될 수 있고, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylenes), 아니솔(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene) 및 메시틸렌(mesitylene)과 같은 선택 치환된 방향족 탄화수소(optionally substituted aromatic hydrocarbons)에서 용해될 수 있다. 또한 용매로서 메틸벤조에이트(methylbenzoate)와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane)이 이용될 수 있다.
접합중합체의 중합도는 10~100,000의 범위에 있다.
접합중합체의 발광층의 두께는 10~250㎚의 범위에 있고, 보다 상세하게는 50~130㎚의 범위에 있다.
발광구조체는 유리, 수정(quartz glass), 세라믹(ceramic) 또는 합성수지물질과 같은 것으로 만들어진 기판 위에 위치한다. 트랜지스터 또는 다른 전자수단은 기판과 이른바 능동 메트릭스 기판(active matrix substrate)을 형성하는 투명전극 사이에 위치할 것이다. 바람직하게는 반투명(translucent) 기판 또는 투명(transparent) 기판이 이용된다. 유연성 전계발광 디바이스(device)가 필요할 경우, 합성수지의 투명 박판(foil)이 이용된다. 적합한 투명 및 유연성 합성 수지의 예는 폴리아미드(polyamide), 폴리에틸렌(polyethylene), 테레프탈에이트(terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에텐(polyethene) 및 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride)이다.
본 발명은 이하의 실시예로 설명된다.
설정된 밝기에서 칸델라(cd/A : 밝기의 단위) 단위로 디바이스의 효율
BAYTRONⓡP VP CH8000은 세슘(cesium:Cs)(비교예) 또는 소디움(Na)의 수산화물로 중화된다. 수산화세슘(CsOH)은 발광다이오드의 효율에 유익한 효과를 나타내지 않는다. 100.000cd/m2 이상의 밝기는 pH 1-7의 범위에서는 얻어질 수 없다는 것이 발견되었다.
이에 반하여, 수산화나트륨(NaOH)은 효율면에서 유의한 효과를 가진다. pH가 높을 수록, 효율이 높아진다는 것이 발견되었다. 염기로서 수산화나트륨(NaOH)의 이용은 100.000㏅/m2 이상의 밝기를 가진 발광다이오드를 얻는 것을 가능하게 만든다. pH 4 이상에서 심지어 200.000㏅/m2 이상의 밝기가 가능하였다.
이하 표의 데이터를 얻는데 이용한 장치는 산인듐-틴(Indium-Tin Oxides:ITO), 200㎚ PEDOT, 80㎚ SY-LEP, 및 Ba/Al 양극의 표준디바이스구성을 구비한다. 상기 장치는 이하 표의 괄호 안에 나타낸 전압으로 200㎐에서 1% 진동 의무주기(duty cycle)인 진동 모드에서 구동된다.
SY-LEP는 독일의 코바인(Covion)社에서 상업적으로 취득되었고, 이하 구조식에 나타낸 바와 같이 적어도 빌딩블록(building block)구조의 공중합체(copolymer)이다.
[구조식]
| 화합물 | pH | 20.000㏅/m2에서 효율{Eff.(㏅/A)} | 60.000㏅/m2에서 효율{Eff.(㏅/A)} | 200.000㏅/m2에서 효율{Eff.(㏅/A)} |
| Ref. | 1 | 10(8.3) | 9(12.0) | - |
| 수산화세슘 | 2 | 9(9.0) | 8.5(13.0) | - |
| 수산화세슘 | 3 | 7(11.5) | 6.5(16.0) | - |
| 수산화세슘 | 4 | 2.5-3.5(16.0) | - | - |
| 수산화세슘 | 5 | 2.5-3.5(16.0) | - | - |
| 수산화세슘 | 6 | 2.5-3.5(16.5) | - | - |
| 수산화나트륨 | 2 | 9.5-11(10.0) | 8-9(13.5) | - |
| 수산화나트륨 | 3 | 11-13(10.3) | 13-15(14.0) | - |
| 수산화나트륨 | 4 | 9-10(12.5) | 15-17(14.5) | 17-23(17.5) |
| 수산화나트륨 | 5 | 7.5-10(11.5) | 11-16(13.0) | 15-20(16.2) |
| 수산화나트륨 | 6 | 16-17(10.5) | 20-25(12.0) | 28-40(15.0) |
| Ref.: 중화화합물 무첨가 Eff.: 효율 | ||||
표시된 밝기 수준이 얻어진 전압은 괄호 안에 표시하였다.
본 발명은 발광 다이오드에 이용 가능하다.
Claims (9)
- 양극(anode), 산성 홀 전도-주입 물질, 발광 중합체 및 음극(cathode)의 층을 포함하는 발광 다이오드에 있어서,상기 홀 전도-주입 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT)를 포함하고, 소디움 또는 포타슘 화합물을 포함하거나 소디움 또는 포타슘 화함물로부터 형성되는 음이온과 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)를 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 수득되고,상기 발광물질은 발광성 p-아리렌-비닐렌 중합체(PAV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물은 소디움, 포타슘 수산화물, 질산염, 탄산염 또는 탄산수소나트륨인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 제2항에 있어서, 상기 화합물은 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, pH는 3이상인 것을 특징으로 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, pH는 3-7, 보다 바람직하게는 5.5-6.5인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 제1항 내지 5항 중 어느 한항에 있어서, 상기 p-아리렌-비닐렌 중합체(PAV)는 폴리(p-페닐렌 비닐렌)인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 적어도 10볼트(V)의 전압, 보다 바람직하게는 적어도 15볼트(V)의 전압을 부여하기에 적합한 진동모드 구동수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 상기 제7항의 발광 다이오드를 구동하는 방법에 있어서,상기 발광다이오드로 적어도 10볼트(V)의 전압, 보다 바람직하게는 적어도 15볼트(V)의 전압에서 진동모드로 구동되는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드의 구동방법.
- 양극, 산성 홀 전도-주입 물질, 발광 중합체 및 음극의 층을 포함하는 발광 다이오드의 효율을 증가시키는 방법으로서,상기 홀 전도-주입 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트(PEDOT)를 포함하고, 상기 발광물질은 폴리(p-아릴렌 비닐렌)를 포함하는 발광 다이오드의 효율을 증가시키는 방법에 있어서,산성 홀 전도-주입물질은 적어도 부분적으로 소디움 또는 포타슘 화합물을 포함하거나 소디움 또는 포타슘 화합물로부터 형성되는 음이온과 중화되는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드의 효율을 증가시키는 방법.
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