DE10123115B4

DE10123115B4 - Löcherinjektionsschicht einer organischen Leuchtdiode und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10123115B4
Application number: DE10123115A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Redecker; Kerstin Dr. Nolte
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: DE10123115A1

Abstract

Löcherinjektionsschicht einer organischen Leuchtdiode (OLED), zwischen einer löcherinjizierenden Kontaktschicht und einem lichtemittierenden Polymer gelegen, bestehend aus einem modifizierten leitfähigem Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich bekanntes leitfähiges Polymer ausgewählt aus Polyethylendioxythiophen (PEDT), Polystyrolsulfonsäure, Polyanilin, Polypyrrol sowie Gemische davon eine Modifikation durch einen geringen Zusatz eines grenzflächenaktiven Materials aufweist, wobei der Anteil des grenzflächenaktiven Materials maximal 5 Gew.% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Löcherinjektionsschicht einer organischen Leuchtdiode (OLED) aus einem leitfähigen Polymermaterial, welches durch Zusätze grenzflächenaktiver Materialien modifiziert ist.
Mit der Verfügbarkeit halbleitender organischer Polymere und dem Nachweis der Eignung dieser konjugierten Polymere zur Herstellung von lichtemittierenden Bauele menten begannen weltweit umfangreiche Arbeiten zur Entwicklung von organischen Lumineszenzdioden und darauf aufbauend auch zu Displays. Diese Displays haben den Vorteil, dass sie selbstleuchtend sind und daher keine zusätzliche rückwärtige Beleuchtungsquelle benötigen.
Sowohl großflächige leuchtende Flächen als auch hochauflösende Displays konnten auf LED-Basis mit konjugierten Polymeren realisiert werden. Vollfarbigkeit kann z.B. durch Aufbringen des nichtemittierenden Polymers mittels Tintenstrahldrucken erreicht werden. Der prinzipielle Aufbau derartiger Leuchtzellen besteht darin, dass das leuchtende Polymer zwischen einer löcherinjizierenden Kontaktschicht und einer elektroneninjizierenden Kontaktschicht eingebettet ist. Als Substrat dient ein für Licht transparentes Material, wie Glas oder Kunststoff. Die löcherinjizierende Kontaktschicht besteht oftmals aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), welches mit einer mittels Licht strukturierbaren Lackschicht versehen ist. Auf die ITO-Schicht folgt zur Unterstützung der Lochinjektion eine Schicht eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, Polyanilin, Polypyrrol und verwandten Materialien. Diese Schicht wird mit einer Schicht eines lichtemittierenden Polymers überzogen. Die abschließende elektroneninjizierende Kontaktschicht besteht in der Regel aus einem Metall.
Geeignete Materialien zum Aufbau der Lackschicht sind bekanntermaßen insbesondere Photolacke, die gegebenenfalls nachträglich zur Senkung der Oberflächenenergie behandelt werden. Auch Materialien mit intrinsisch niedriger Oberflächenenergie sind geeignet.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen des lichtemittierenden Polymers auf strukturierten Substraten ist das Tintenstrahldrucken von Lösungen dieser lichtemittierenden Polymere. Die verwendeten Tinten sind dabei bevorzugt Lösungen konjugierter Polymere in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Xylol, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und teilhydrierte Naphthaline. Diese Lösungsmittel weisen eine geringe Oberflachenspannung auf und benetzen die meisten Oberflächen sehr leicht. Die Polymertinten laufen deshalb auf Substraten, die eine transparente leitfähige Oberflächenbeschichtung aus ITO oder vergleichbaren Materialien besitzen, sehr leicht auseinander und verringern die mögliche räumliche Auflösung des Druckverfahrens.

In EP 0 989 778 A1 ist ein Verfahren zur Senkung der Oberflächenenergie durch die Behandlung der Lackschicht mittels fluorhaltiger Plasmen beschrieben. Dadurch soll das unbeabsichtigte Auseinanderlaufen von Tintentropfen vermieden werden, wodurch sich die räumliche Auflösung des Druckverfahrens erhöht. Diese Plasmabehandlung dient hierbei sowohl zur chemischen Modifikation der Lackoberfläche als auch zur Reinigung der Pixelfläche. So erzeugte Lackoberflächen haben jedoch den Nachteil, dass sie durch Lösungsmittel, insbesondere solche mit hoher Oberflächenspannung, wie z.B. Wasser, nur noch schwer benetzt werden.

Im Hinblick auf einen einfachen und schnellen Gesamtprozess einer Substratbehandlung (Aufbringen einer ersten leitfähigen Polymerschicht sowie Aufbringen einer zweiten lichtemittierenden Schicht) sind Flächen-Beschichtungsmethoden für den ersten Beschichtungsschritt geeignet. Bei einer dieser Methoden erfolgt die Beschichtung durch Aufschleudern. Bekannte und übliche Materialien für die Bildung der ersten leitfähigen Polymerschicht sind wasserbasierte Lösungen/Suspensionen von Polyethylendioxythiophen (PEDT), Polyanilin, Polypyrrol und verwandte Polymere. Das Aufschleudern mit wässrigen Lösungen leitfähiger Polymere auf oberflächenmodifizierten Substraten führt jedoch auch zu unbefriedigenden Resultaten, da die hohe Oberflächenspannung des Wassers zu einer ungenügenden Benetzung des Substrates führt, wodurch die erzeugten Polymerschichten auch innerhalb der Pixelfläche Inhomogenitäten aufweisen.

In EP 0 989 778 A1 wird zur Vermeidung von Inhomogenitäten die Behandlung der wässrigen Polymerlösungen mit Methanol, Ethoxyethanol und Cellosolvebasierten Lösungen empfohlen. Die notwendigen Konzentrationen für einen wirkungsvollen Einsatz dieser Additiva sind jedoch sehr hoch und betragen bis zu 75 Gew.%. Im Hinblick auf Beibehaltung von bereits optimierten Eigenschaften des leitfähigen Polymers, insbesondere der Leitfähigkeit des Materials und der Langzeitstabilität von daraus hergestellten OLEDs, ist es aber wünschenswert, möglichst geringe Mengen beigemischter Zusätze zu verwenden.

Weiterhin sind aus US 5,965,281 A elektrisch aktive Elektrolumineszenz-Polymergemische und deren Verwendung als Elektrolumineszenz- oder Elektroneninjektionsschicht in OLEDs bekannt, wobei diesen Polymeren organische anionische Tenside zugesetzt sind. Als Polymer wird MEH-PPV genannt, welches Lithiumnonylphenoxyether als Tensidzusatz aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine Löcherinjektionsschicht für eine organische Leuchtdiode aus leitfähigem modifizierten Polymermaterial sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, wobei bereits bei geringen Konzentrationen die Modifikation der leitfähigen Polymere derart realisiert wird, dass die Oberflächenenergie einerseits herabgesetzt wird, andererseits positive Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Weiterhin war es die Aufgabe der Erfindung, ausgehend von diesen modifizierten Polymeren, organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) mit optimalem Eigenschaftsprofil bereitzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung konnte durch eine Löcherinjektionsschicht einer organischen Leuchtdiode (OLED), welche zwischen einer löcherinjizierenden Kontaktschicht und einem lichtemittierenden Polymer gelegen ist, bestehend aus einem modifizierten leitfähigem Polymermaterial gelöst werden, wobei das leitfähige Polymermaterial aus Polyethylendioxythiophen (PEDT), Polystyrolsulfonsäure, Polyanilin, Polypyrrol sowie Gemische davon ausgewählt und durch einen geringen Zusatz eines grenzflächenaktiven Materials modifiziert ist, wobei der Anteil des grenzflächenaktiven Materials maximal 5 Gew.% beträgt. Die so modifizierten Polymere können zur Beschichtung vorstrukturierter Substrate, wie z.B. mit Photolacken beschichteter Glassubstrate, die bevorzugt eine vorstrukturierte Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) aufweisen, eingesetzt werden, wobei keine nachteiligen Effekte zu verzeichnen sind. Die Erfindung wird gemäß den Ansprüchen realisiert.

Im Sinne der Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten grenzflächenaktiven Materialien um klassische Tenside. Bevorzugt werden nichtionische, anionische und ampholytische Tenside verwendet. Diese Tenside werden einer wässrigen Lösung oder Suspension eines leitfähigen Polymers in einer bevorzugten Konzentration von ≤ 5 Gew.%, bevorzugt in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.%, zugemischt. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des zugesetzten Tensids ≤ 1 Gew.%.

Die Modifikation von leitfähigen Polymeren erfolgt vorzugsweise mit nichtionischen Tensiden, wobei insbesondere Verbindungen auf der Basis von Polyethereinheiten verknüpft mit hydrophoben Einheiten auf der Basis langkettiger Alkylverbindungen, lang- und kurzkettiger Fluoralkylverbindungen sowie lang- und kurzkettiger Polyalkylsiloxane geeignet sind. Bevorzugte Polyethereinheiten sind Polyethylenglycoleinheiten und Polypropylenglycoleinheiten. Als besonders geeignet haben sich nichtionische Fluortenside erwiesen.

Als anionische Tenside werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die als funktionelle Gruppen in der Regel Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen aufweisen. Amphotenside weisen sowohl anionische als auch kationische Gruppen auf.

Überraschend reichen die geringen Konzentrationen der grenzflächenaktiven Substanzen zur Modifikation der Polymere aus, die Oberflächenenergie erheblich zu senken, ohne dabei die optimalen Eigenschaften in irgendeiner Weise zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäß modifizierten leitfähigen Polymere weisen keinerlei Verlust an ihrer Leitfähigkeit auf und erreichen die gleiche Langzeitstabilität wie die unmodifizierten Materialien. Die Effizienzen in OLEDs mit modifiziertem leitfähigem Polymer unterscheiden sich nicht von solchen, die mit unmodifiziertem Polymer hergestellt wurden.

Aufgrund dieser Eigenschaften sind die modifizierten leitfähigen Polymere zur Herstellung von OLEDs hervorragend geeignet, wobei sie in sämtlichen an sich bekannten Beschichtungsverfahren eingesetzt werden können. Das gilt sowohl für das Aufschleudern wässriger Lösungen bzw. Suspensionen der modifizierten leitfähigen Polymere auf strukturierte Substrate als auch für das Aufrakeln, Aufsprühen, Offsetdrucken und Tauchziehen.

Anschließend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert ohne dass sie darauf beschränkt werden soll.

Beispiel 1:
Substratvorbereitung
Auf Glassubstrate mit vorstrukturierter Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) wird ein Photolack durch Aufschleudern aufgebracht und mittels Photolithographie strukturiert. Die kreisrunden Pixelöffnungen haben einen Durchmesser von 150 μm und einen Abstand von Pixel zu Pixel von 220 μm. Die Substrate werden einer kurzen Vorreinigung im Sauerstoffplasma unterzogen. Im Anschluss daran werden sie für eine Minute im Mikrowellenplasma bei 250 W Leistung behandelt. Die Zusammensetzung des Plasmagases ist: 80% Tetrafluormethan, 20% Sauerstoff. Die Lackschicht besitzt eine Schichtdicke von 1–2 μm.
Beispiel 2:
Herstellung eines modifizierten leitfähigen Polymers und seine Anwendung als lochinjektionsunterstützende Schicht im Tintenstrahldruckprozess
Als leitfähiges Polymer wird eine wässrige Suspension von Polyethylendioxothiophen, dotiert mit Polystyrol- sulfonsäure, verwendet. Dieser Lösung wird ein nichtionisches Fluortensid in einer Konzentration von 0,4 Gew.% zugemischt.
Die so modifizierte Lösung wird auf ein nach Beispiel 1 plasmabehandeltes Substrat aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte getrocknet. Im Anschluss daran werden die Substrate im Tintenstrahldruckprozess mit einer strukturierten Schicht von lichtemittierenden Polymeren versehen. Nach Aufdampfen einer geeigneten Kathodenschicht wird das Display durch Verkapseln fertiggestellt.
Beispiel 3:
OLED-Herstellung
Es wurde eine lichtemittierende Diode bestehend aus einer ITO-beschichteten Glasscheibe (R = 18Ω) hergestellt, die auf der ITO-Seite mit einem PEDT-Film beschichtet wurde. Dieser Film wurde aus einer Lösung von 1,5 Masse% Poly(ethylendioxothiophen)/Polystyrolsulfonsäure in Wasser mit 0,4% Fluortensid durch Aufschleudern hergestellt. Mittels Tintenstrahldrucken wurde eine Schicht eines lichtemittierenden Polymers auf der Basis von Poly(phenylenvinylen) aufgebracht. Die Kathode aus Aluminium wurde durch Aufdampfen im Hochvakuum aufgebracht. Nach Verkapseln ist die Leuchtdiode funktionsbereit.

Claims

Löcherinjektionsschicht einer organischen Leuchtdiode (OLED), zwischen einer löcherinjizierenden Kontaktschicht und einem lichtemittierenden Polymer gelegen, bestehend aus einem modifizierten leitfähigem Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich bekanntes leitfähiges Polymer ausgewählt aus Polyethylendioxythiophen (PEDT), Polystyrolsulfonsäure, Polyanilin, Polypyrrol sowie Gemische davon eine Modifikation durch einen geringen Zusatz eines grenzflächenaktiven Materials aufweist, wobei der Anteil des grenzflächenaktiven Materials maximal 5 Gew.% beträgt.
Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation mit dem grenzflächenaktiven Material 0,05 bis 5 Gew.% beträgt, vorzugsweise ≤ 1 Gew.%.
Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das grenzflächenaktive Material Tenside sind, vorzugsweise nichtionische, anionische und ampholytische Tenside.
Polymermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside nichtionische Tenside auf der Basis von Polyethereinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol- und Polypropylenglycol-Einheiten, verknüpft mit hydrophoben Einheiten auf der Basis langkettiger Alkylverbindungen, lang- und kurzkettiger Fluoralkylverbindungen sowie lang- und kurzkettiger Polyalkylsiloxanen sind.
Polymermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eines der nichtionischen Tenside ein Fluortensid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Löcherinjektionsschicht aus einem modifizierten leitfähigen Polymermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer wässrigen Lösung oder Suspension eines leitfähigen Polymers ausgewählt aus Polyethylendioxythiophen (PEDT), Polystyrolsulfonsäure, Polyanilin, Polypyrrol oder Gemischen davon die Lösung eines grenzflächen-aktiven Stoffes zugemischt wird, diese auf ein mit einer löcherinjizierenden Kontaktschicht versehenes Substrat aufgebracht wird und mit einem lichtemittierenden Polymer versehen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcherinjektionsschicht durch Aufschleudern, Aufrakeln, Aufsprühen, Offsetdrucken, Tauchziehen und Tintenstrahldrucken auf die löcherinjizierende Kontaktschicht aufgebracht wird.