KR20060058697A - 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 - Google Patents

전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 1종 이상의 화합물(a) 유래의 단량체 단위; 및 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상인 1종 이상의 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 함유하고,
공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위와 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계 90질량% 이상이며, 또한 유리전이온도가 10℃ 이하인 공중합체(A)로 이루어지며, 평활성, 내크랙성 및 결착성이 우수한 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더를 제공한다.
화학식 1
CH2=CR1-COOR2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.

Description

전기 이중층 커패시터 전극용 바인더{BINDER FOR ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR ELECTRODES}
본 발명은 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더, 상기 바인더를 함유하는 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물 및 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 갖는 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
분극성 전극과 전해질 계면에 형성되는 전기 이중층을 이용한 전기 이중층 커패시터는 메모리 백업 전원으로서 최근 급속히 수요가 늘어나고 있다. 또한, 전기 자동차용 전원 등 대용량을 필요로 하는 용도로도 그 적용이 주목되고 있다.
전기 이중층 커패시터용의 전극은, 활성탄 등의 전극 활물질이 바인더에 의해 집전체에 결착된 구조를 갖고 있다. 전기 이중층 커패시터용 바인더로서는, 일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머가 사용되고 있지만, 사용량이 적으면 집전체와의 결착성이 충분하지 않고, 사용량이 많으면 전극의 내부 저항이 높아진다는 문제가 있었다. 또한, 이들 폴리머를 이용하여 수득되는 전극의 평활성이 불충분해져, 전극이 불균일하게 되고 커패시터 제작시 단락할 우려가 있었다. 상기의 문제점에 대하여, 비불소계 폴리머를 바인더로서 이용함으로써 평활성, 결착성이 우수한 전극을 제공하는 시도가 이루어지고 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제2002-256129호 공보에는, 수분산성 바인더 수지와 특수한 열가역성 증점제를 사용하는 전극용 결합제가 제안되어 있다.
그러나, 이들 특수한 열가역성 증점제를 사용하는 전극용 결합제를 집전체에 도포하여 수득되는 전극은, 평활성은 우수하나, 결착성, 유연성이 불충분했다. 이 때문에, 예컨대 원통형 커패시터의 형상에 맞춰 권취할 때 전극층이 갈라지거나 박리하기 쉬웠다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은, 평활성, 내크랙성 및 결착성이 우수한 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더, 상기 바인더를 함유하는 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물 및 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 갖는 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 각각을 단독중합한 경우에 수득되는 중합체가 다른 유리전이온도를 갖게 하는 2종의 아크릴산 에스터 등의 단량체를 병용하여 수득되는 공중합체를 바인더로서 이용하면, 평활성, 내크랙성 및 결착성이 우수한 전극이 수득되는 것을 발견하고, 이에 근거하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
이렇게 하여, 제 1 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 1종 이상의 화합물(a) 유래의 단량체 단위; 및 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상인 1종 이상의 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 함유하고, 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위 및 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계 90질량% 이상이고, 또한 유리전이온도가 10℃ 이하인 공중합체(A)로 이루어지는 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더가 제공된다.
CH2=CR1-COOR2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
상기 공중합체(A)는 추가적으로 에틸렌성 불포화 카복실산(c) 유래의 단량체 단위를 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 0.1 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체(A)를 구성하는 화합물(a)을 나타내는 화학식 1에 있어 서, R2는 탄소수 4 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하다.
제 2 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 1종 이상의 화합물(a) 유래의 단량체 단위; 및 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상인 1종 이상의 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 함유하고, 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위 및 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계 90질량% 이상이고, 또한 유리전이온도가 10℃ 이하인 공중합체(A)가 물에 분산되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물이 제공된다.
화학식 1
CH2=CR1-COOR2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
상기 전극용 바인더 조성물 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은 공중합체(A)의 질량을 기준(100질량%)으로 0.2질량% 이하인 것이 바람직하다.
제 3 발명에 따르면, 상기 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 함유하는 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물이 제공된다.
상기 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물에는, 상기 전극 활물질의 질량을 기준(100질량%)으로 0.5 내지 5질량%의 증점제를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 증점제는 셀룰로스계 폴리머인 것이 더욱 바람직하다.
제 4 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 1종 이상의 화합물(a) 유래의 단량체 단위; 및 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상인 1종 이상의 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 함유하고, 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위 및 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계 90질량% 이상이고, 또한 유리전이온도가 10℃ 이하인 공중합체(A) 및 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착되어 있는 전기 이중층 커패시터용 전극이 제공된다.
제 5 발명에 따르면, 상기 전기 이중층 커패시터용 전극을 갖는 전기 이중층 커패시터가 제공된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(1) 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더(이하, 간단히 「바인더」라고 함)인 공중합체(A)는, 1종 이상의 화합물(a), 1종 이상의 화합물(b) 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 단량체 성분과의 공중합체로서, 유리전이온도(Tg)가 10℃ 이하인 것이다. 공중합체(A)를 바인더로서 이용하면, 같은 유리전이온도를 갖는 단독중합체(예컨대, 폴리아크릴산뷰틸 등)를 이용한 경우와 비교하여 전극의 결착성을 대폭 향상시키는 것이 가능하다.
공중합체(A)의 유리전이온도는 바람직하게는 0℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 -50℃의 범위이다. 유리전이온도가 지나치게 낮으면 바인더 입자의 응집이 일어나기 쉽고, 바인더의 불균일화에 의해 결착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 바인더가 활물질 표면을 덮어 내부 저항이 증가하는 경우가 있다. 반대로, 유리전이온도가 지나치게 높으면 유연성이 저하되어 수득되는 전극을 감거나 접을 때 크랙이 생기기 쉬워진다.
이하, 공중합체(A)의 구성성분에 대하여 설명한다.
<화합물(a)>
공중합체(A)의 원료 단량체의 하나인 화합물(a)은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독으로 중합한 경우에 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 화합물이다.
화학식 1
CH2=CR1-COOR2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R2는 알킬기가 바람직하며, 그 탄소수는 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 12, 특히 바람직하게는 5 내지 10이다.
본 발명에서 사용되는 화합물(a)은, 이것을 단독으로 중합한 경우에 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만이다. 폴리머의 유리전이온도는, 각종 문헌에 기재되어 있는 값을 이용할 수 있다. 예컨대, 아크릴계 폴리머의 유리전이온도는 문헌[신고분자문고(新高分子文庫) 7 도료용 합성 수지 입문, 고분자간행회간, p168~p169] 등에 기재되어 있다.
화합물(a)로서 사용되는 화합물은, 구체적으로는 아크릴산 에틸(Tg=-22℃)(단독중합하여 수득되는 중합체의 Tg, 이하 동일), 아크릴산 n-프로필(Tg=-52℃), 아크릴산 n-뷰틸(Tg= -54℃), 아크릴산 아이소뷰틸(Tg=-24℃), 아크릴산 n-옥틸(Tg=-65℃), 아크릴산 2-에틸헥실(Tg=-85℃), 메타크릴산 n-옥틸(Tg=-20℃), 메타크릴산 n-도데실(Tg=-65℃), 메타크릴산 n-라우릴(Tg=-65℃) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
공중합체(A)에 있어서의 화합물(a) 유래의 단량체 단위의 양은, 공중합체(A)의 유리전이온도가 소정의 범위에 들어가면 특별히 한정되지 않지만, 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로, 보통 50 내지 95질량%, 바람직하게는 60 내지 93질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량%이다.
<화합물(b)>
공중합체(A)의 원료 단량체의 하나인 화합물(b)은, 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 화합물로서, 이것을 단독으로 중합한 경우에 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상인 화합물이다. 그 중에서도, 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터 및 방향족 바이닐 화합물이, 수득되는 공중합체(A)의 내전해액성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 아크릴산 알킬 에스터 및 메타크릴산 알킬 에스터가 전기화학적 안정성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
구체적으로는, 화합물(b)로서 이용되는 아크릴산 알킬 에스터로서는, 아크릴산 메틸(Tg=+10℃)(단독중합하여 수득되는 중합체의 Tg, 이하 동일) 등을 들 수 있으며, 메타크릴산 알킬 에스터로서는, 메타크릴산 메틸(Tg=+105℃), 메타크릴산 에틸(Tg=+65℃), 메타크릴산 n-프로필(Tg=+35℃), 메타크릴산 아이소프로필(Tg=+81℃), 메타크릴산 n-뷰틸(Tg=+20℃), 메타크릴산 아이소뷰틸(Tg=+53℃), 메타크릴산 t-뷰틸(Tg=+107℃) 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌(Tg=+100℃), 2-메틸스타이렌(Tg=+136℃), 3-메틸스타이렌(Tg=+97℃), 4-메틸스타이렌(Tg=+93℃), α-메틸스타이렌(Tg=+168℃), 2,4-다이메틸스타이렌(Tg=+112℃) 등을 들 수 있으며, α,β-불포화 나이트릴 화합물로서는 아크릴로나이트릴(Tg=+130℃), 메타크릴로나이트릴(Tg=+120℃) 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
공중합체(A)에 있어서의 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 양은, 공중합체(A)의 유리전이온도가 소정의 범위에 들어가면 특별히 한정되지 않지만, 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 보통 5 내지 50질량%, 바람직하게는 7 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이다.
또한, 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위와 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계로 90질량% 이상, 바람직하게는 합계로 93질량% 이상이다.
<그 밖의 단량체>
공중합체(A)의 단량체로서, 화합물(a) 및 화합물(b) 이외에 다른 단량체 성분도 이용할 수 있다. 다른 단량체 성분의 대표적인 것으로서, 에틸렌성 불포화 카복실산(c)이나, 다작용성 에틸렌성 불포화 화합물(d)을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카복실산(c)의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카복실산이 바람직하다. 이들을 공중합함으로써 결착성을 보다 향상시킬 수 있다. 공중합체(A)에 있어서의 에틸렌성 불포화 카복실산(c) 유래의 단량체 단위의 양은 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7질량%이다.
다작용 에틸렌성 불포화 화합물(d)의 예로서는, 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 다이메타크릴산 에스터류; 트라이메틸올프로판트라이메타크릴레이트 등의 트라이메타크릴산 에스터류; 다이바이닐벤젠 등의 다이바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 공중합함으로써, 공중합체(A)가 전해액에 의해 용해 또는 팽윤하는 것을 억제할 수 있다. 공중합체(A)에 있어서의 다작용 에틸렌성 불포화 화합물(d) 유래의 단량체 단위의 양은, 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 보통 5질량% 이하이며, 바람직하게는 3질량% 이하이다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산(c)이나 다작용 에틸렌성 불포화 화합물(d) 이외에도, 다른 단량체 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 그 밖의 공중합가능한 단량체를 사용할 수 있다. 상기 공중합가능한 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 1-올레핀; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 뷰틸, 크로톤산 아이소뷰틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 아이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸헥실, 크로톤산 하이드록시프로필 등의 크로톤산 에스터; 말레산 다이메틸, 말레산 다이뷰틸, 말레산 다이-2-에틸헥실 등의 말레산 다이에스터; 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이뷰틸 등의 푸마르산 다이에스터; 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이뷰틸 등의 이타콘산 다이에스터; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 다이카복실산 무수물을 들 수 있다. 이들의 단량체는 2종 이상 병용할 수 있으며, 이들의 단량체 유래의 단량체 단위의 합계량은 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 10질량% 이하이며, 바람직하게는 5질량% 이하이다.
<공중합체(A)의 제법>
공중합체(A)의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 상기 각 단량체를 공중합하여 수득할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이 공중합체(A)의 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 이 때, 집전체의 부식의 원인이 되는 알칼리 금속 이온의 혼입을 되도록 감소하기 위해 중합용 탈이온수 중의 알칼리 금속 이온 함유량을 감소시키거나, 중합 개시제, 유화제, 분산제 등의 중합 부자재로서 알칼리 금속을 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 알칼리 금속을 포함하지 않는 중합 개시제의 예로서는, 과황산 암모늄; 벤조퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등이 있으며, 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 또는 아스코르브산 등과 같은 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 환원제와 병용한 레독스계 중합 개시제로 하는 것도 가능하다. 또한, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 4,4,-아조비스(4-사이아노펜타노산) 등의 아조 화합물; 2,2'-아조비스(2-아미노다이프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N,-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘)다이하이드로클로라이드 등의 아미딘 화합물 등을 사용할 수도 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 총량 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
알칼리 금속을 포함하지 않는 유화제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌솔비탄라우릴에스터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제; 젤라틴, 무수 말레산-에틸렌 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈 등이 예시되며, 이들은 단독이거나 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 유화제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있으며, 단량체 총량 100질량부에 대하여, 보통 0.01 내지 10질량부 정도이지만, 중합 조건에 따라서는 분산제를 사용하지 않을 수 있다.
또한, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실페닐에터설폰산나트륨 등의 벤젠설폰산나트륨염; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산나트륨염; 다이옥틸설포석신산나트륨, 다이헥실설포석신산나트륨 등의 설포석신산나트륨염; 라우르산나트륨 등의 지방산나트륨염: 폴리옥시에틸렌라우릴에터설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트나트륨염; 알킬에터인산에스터나트륨염; 폴리아크릴산나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 유화제를 사용할 수 있으나, 그 사용량은 단량체 총량 100질량부에 대하여 보통 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
(2) 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라 함)은 상기 공중합체(A)가 물에 분산되어 이루어진 것이다. 공중합체(A)를 물에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스프레이 드라이법이나 미분쇄에 의해 미립자상으로 만든 공중합체(A)를 통상적인 방법에 따라 물과 혼합 분산시키면 바람직하다. 또한, 유화 중합법에 의해 공중합체(A)를 수분산체로서 수득한 경우는, 필요에 따라 농축, 희석 등에 의해 농도를 조정하여, 공중합체(A)를 단리하지 않고서 그대로 본 발명의 바인더 조성물로서 이용할 수 있다. 물에 분산된 공중합체(A)의 수중에서의 농도(고형분량)는 바인더 조성물의 질량을 기준(100질량%)으로 보통 20 내지 70질량%이다. 바인더 조성물 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은 집전체의 부식 방지의 관점에서, 공중합체(A)의 질량을 기준(100질량%)으로 0.2질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 공중합체(A)의 입자 직경은 보통 50 내지 1000nm, 바람직하게는 70 내지 800nm, 보다 바람직하게는 100 내지 500nm이다. 입자 직경이 지나치게 크면 결착력이 부족해질 우려가 있다. 반대로, 입자 직경이 지나치게 작으면 전극 활물질의 표면을 덮어 가려서 내부저항이 증가하는 경우가 있다. 여기서, 입자 직경은, 투과형 전자현미경 사진에서 무작위적으로 선택된 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자직경이다.
(3) 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리」라고 함)은 상기 본 발명의 바인더 조성물, 및 전극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 증점제 및 도전성 부여재가 포함된다.
본 발명에 이용하는 전극 활물질로서는, 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500 내지 5,000㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000㎡/g의 탄소질 물질이 적합하게 사용된다. 탄소질 물질의 구체예로서는, 활성탄, 폴리아센, 카본위스커, 흑연 등을 들 수 있으며, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 전극 활물질은 바람직하게는 활성탄이며, 구체적으로는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계 또는 코코넛 껍질계 등의 활성탄을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 제1999-317333호 공보나 일본 특허공개 제2002-25867호 공보 등에 기재된 흑연 유사의 미결정 탄소를 갖고 그 미결정 탄소의 층간거리가 확대된 비다공성 탄소도 전극 활물질로서 이용할 수 있다. 전극 활물질이 분말의 경우는, 입자 직경이 0.1 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20μm이면, 커패시터용 전극의 박막화가 용이하여, 정전용량도 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 슬러리에 있어서의 공중합체(A)의 양은, 전극 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 바인더 양이 지나치게 적으면 전극으로부터 전극 활물질이나 도전성 부여재가 탈락하기 쉬워지고, 반대로 지나치게 많으면 전극 활물질이 바인더에 덮어 가려져서 전기 이중층 커패시터의 내부저항이 증대할 우려가 있다.
본 발명의 슬러리는 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 증점제를 함유함으로써 슬러리의 도공성이나 유동성이 향상된다. 증점제의 종류는 특별히 한정되지 않지만 수용성 폴리머가 바람직하다. 수용성 폴리머의 구체예로서는, 카복실메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 바이닐알코올의 공중합체, 무수말레산 또는 말레산 또는 푸마르산과 바이닐 알콜의 공중합체, 변성 폴리바이닐알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리카복실산, 산화전분, 인산전분, 카제인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이중에서, 바람직하게 사용되는 것은 셀룰로스계 폴리머 및 그 염이며, 더욱 바람직한 것은 셀룰로스계 폴리머의 암모늄염이다. 이들 증점제의 바람직한 사용량은 전극 활물질 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부이다.
본 발명의 슬러리는, 도전성 부여재를 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 부여재로서는 아세틸렌블랙, 케첸블랙(KETJENBLACK), 카본블랙 등의 도전성 카본을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전극 활물질과 혼합하여 사용한다. 도전성 부여재를 병용함으로써 상기 전극 활물질 끼리의 전기적 접촉이 한층 더 향상되며, 전기 이중층 커패시터의 내부저항이 낮아지고, 또한 용량 밀도도 높아질 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은 전극 활물질 100질량부에 대하여 보통 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
기타, 본 발명의 슬러리에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공중합체(A) 이외의 비수용성 폴리머를 소량 포함할 수 있다. 그 밖의 비수용성 폴리머로서는, 예컨대 아크릴로나이트릴/1-올레핀 공중합체, 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 고무 및 그의 수화물 등의 나이트릴계 폴리머; 폴리뷰타다이엔, 스타이렌/뷰타다이엔계 공중합체 등의 다이엔계 폴리머; 에틸렌/아크릴산에스터 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공액 다이엔 공중합체 등의 에틸렌계 폴리머; 폴리불화바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리는, 본 발명의 바인더 조성물, 전극 활물질, 및 필요에 따라 증점제 및 도전성 부여재를 혼합기를 이용하여 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서 등을 이용할 수 있다. 혼합 방법이나 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 증점제의 수용액과 도전성 부여재를 혼합하여 도전성 부여재를 미립자상으로 분산시킨 후, 여기에 전극 활물질과 바인더 조성물을 첨가하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 활물질과 도전성 부여재를 부유기, 플래니터리 믹서, 헨쉘 믹서, 옴니 믹서 등의 혼합기를 이용하여 우선 혼합하고, 이어서 증점제의 수용액을 가하여 전극 활물질과 도전성 부여재를 균일하게 분산시켜, 여기에 바인더 조성물을 첨가하여 균일하게 혼합하는 것도 바람직하다. 이들의 방법을 채용함으로써 용이하게 균일한 슬러리를 얻을 수 있다.
(4) 전기 이중층 커패시터용 전극
본 발명의 전기 이중층 커패시터용 전극은, 상기 공중합체(A)와 상기 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착하여 있는 것이다. 집전체는, 도전성을 갖고 또한 전기화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈룸, 스테인레스강, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하며, 알루미늄 및 백금이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보통 두께 0.001 내지 0.5 mm 정도의 시트상의 것을 이용한다.
본 발명의 전극은 습식 성형 또는 건식 성형에 의해 제조할 수 있다. 습식 성형은 집전체에 상기 본 발명의 슬러리를 도포하여 건조하는 것에 의해 제조하는 방법이다. 슬러리의 집전체에의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비어법, 압출법, 브러쉬 코팅법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리의 점도는, 도공기의 종류나 도공 라인 등의 형상에 따라서도 다르지만, 보통 100 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는, 1,000 내지 50,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000 mPa·s이다. 도포하는 슬러리량도 특별히 제한되지 않지만, 건조한 후에 형성되는 전극 활물질, 바인더 등으로 이루어진 전극층의 두께가 보통 0.005 내지 5 mm, 바람직하게는 0.01 내지 2 mm가 되는 양이 일반적이다. 건조 방법으로서는 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 보통 150 내지 250℃이다. 또한, 건조후의 집전체를 가압함으로써 전극의 활물질의 밀도를 높일 수 있다. 가압 방법은 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
건식 성형법은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 가압 성형법, 분체 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있다. 가압 성형법은, 상기 공중합체(A) 및 전극 활물질을 금형내에서나 벨트상에서 가압하는 것으로 재배열, 변형, 파괴를 행하여 치밀화시켜 전극층을 성형하는 방법이다.
분체 성형법은, 상기 공중합체(A) 및 전극 활물질을 분말상으로서 집전체 상에 균일 살포하여 이것을 공중합체(A)의 Tg 이상의 온도로 가열하여 집전체 상에 막 형상으로 전극층을 형성시키는 방법이다.
압출 성형법은, 상기 공중합체(A) 및 전극 활물질을 압출기에 공급하여, 필름 또는 시트상의 순환(endless) 장척물로서 전극층을 연속성형하는 방법이다.
성형한 전극의 두께 격차를 없애고, 전극층의 밀도를 높여 전기 이중층 커패시터의 고용량화를 달성하기 위해서, 필요에 따라 성형한 전극에 추가로 가압을 실시할 수 있다.
후가압 방법은 롤에 의한 가압 공정이 일반적이다. 가압 공정에서는 2개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어 놓고, 각각을 반대방향으로 회전시켜 그 사이에서 전극을 가압시킨다. 롤은 가열 또는 냉각 등 온도조절이 가능하다.
(5) 전기 이중층 커패시터
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기 본 발명의 전기 이중층 커패시터용 전극을 갖는 것이다. 전기 이중층 커패시터는, 상기의 전극이나 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 세퍼레이터를 통해서 전극을 포개고, 이것을 커패시터 형상에 따라 감거나 접어 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 밀봉하여 제조할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미세구멍막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지라 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등의 공지된 것을 이용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 대신 고체 전해질 또는 겔 전해질을 사용할 수 있다.
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 내전압이 높기 때문에 전해질을 유기 용매에 용해한 비수 전해액이 바람직하다.
전해질로서는, 종래부터 공지된 것 어느 것이나 사용할 수 있고, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)도 일반적으로 전해액 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, 설포란, 아세토나이트릴 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 농도는 보통 0.5몰/ℓ 이상, 바람직하게는 0.8몰/ℓ 이상이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 질량기준이다.
(실시예 1)
교반기 부착 반응 용기에, 표 1에 나타내는 조성의 단량체 혼합물 100부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.7부, 이온 교환물 250부 및 과황산암모늄 1.5부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 80℃에서 5시간 중합하고, 고형분량이 약 30%인 라텍스를 수득했다. 중합 전환율은 95%이며, 중합체의 조성비는 단량체 투입비와 일치했다. 이 라텍스에 암모니아수를 가하여 pH를 7로 한 후에 감압 농축하여 잔류 단량체를 제거하고, 고형분량이 40%인 라텍스(바인더 수분산체)로서 바인더 조성물을 수득했다. 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP)에 의해 측정한 알칼리 금속 이온의 양은 공중합체의 질량을 기준(100질량%)으로 0.1%였다.
이어서, 전극 활물질로서 고순도 활성탄 분말(비표면적 2000㎡/g, 평균 입경 8μm) 100부 및 도전성 부여재로서 케첸블랙 1.5부와 아세틸렌블랙 3부를 혼합하여 상기 바인더 조성물 12.5부에 가하고, 추가로 증점제로서 카복시메틸셀룰로스암모늄염(CMC 다이셀, DN-10L:다이셀화학공업사 제품)을 2부 첨가했다. 전체 고형분의 농도가 43%가 되도록 물을 가하고, 플래니터리 믹서를 이용하여 60분간 혼합했다. 그 후, 고형분 농도가 41%가 되도록 물로 희석하여 추가로 10분간 혼합하고, 전극용 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분 송풍 건조기로 건조했다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하여 프레스를 실시하여 두께 80μm, 전극층의 밀도 0.6 g/㎤의 전극을 수득했다.
상기에 의해 제조한 전극을 직경 15 mm의 원형으로 오려낸 것을 2장 제작하고, 200℃에서 72시간 건조시켰다. 이 2장의 전극의 전극층면을 대향시키고, 직경 18 mm, 두께 40μm의 원형 셀룰로스제 세퍼레이터를 협지시켰다. 이것을 폴리프로필렌제 팩키지를 설치한 스테인레스강제의 코인형 외장 용기(직경 20 mm, 높이 1.8 mm, 스테인레스강 두께 0.25 mm) 중에 수납했다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 팩키지를 통해서 외장 용기에 두께 0.2mm의 스테인레스강의 캡을 덮어 고정하여, 용기를 밀봉하고, 직경 20 mm, 두께 약 2mm의 코인형 전기 이중층 커패시터를 제조했다. 한편, 전해액으로서는 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 프로필렌카보네이트에 1몰/ℓ의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다.
(실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 2)
단량체 혼합물로서 표 1에 나타내는 조성의 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조했다.
(시험 및 평가방법)
(1) 바인더의 물성
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 바인더로서 이용한 중합체의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
<중합체의 조성비>
중합체중의 각 단량체 단위 함유량(조성비)은 1H- 및 13C-NMR 측정에 의해 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 유리전이온도(Tg)>
중합체를 폴리테트라플루오로에틸렌 판 위에 유연시키고, 2일간 건조한 후, 추가로 120℃에서 15분간 건조시켜 중합체 필름을 제작했다. 그 필름을 이용하여 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 매분 5℃로 승온시켜 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 입자 직경>
중합체의 입자 직경은, 투과형 전자현미경 사진으로 무작위적으로 선택한 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자 직경으로서 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<내전해액성(중합체의 전해액 팽윤 배율(배))>
바인더 조성물을 약 0.1mm 두께의 폴리머막이 될 수 있도록 유리판에 도포한 후, 실온에서 24시간 공기 중에서 건조하고, 추가로 120℃에서 2시간 진공 건조하여 캐스팅 필름을 제작한다. 이 캐스팅 필름을 약 2cm×2cm로 절단하여 중량을 측정한 후, 온도 60℃의 전해액 중에 침지시킨다. 침지시킨 필름을 72시간 후에 끌어올려, 타올 페이퍼로 잡아 곧바로 질량을 측정하여, (침지후 질량)/(침지전 질량)의 값을 전해액 팽윤 배율로 했다. 한편, 전해액으로서는 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. 전해액 팽윤 배율이 작으면, 바인더 폴리머의 내전해액성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 전극 및 전기 이중층 커패시터의 성능
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 전극 및 전기 이중층 커패시터의 성능에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<평활성>
JIS B0601에 준하여, 전극층의 표면의 20μm 사방의 산술 평균 조도(Ra)를 원자간력 현미경으로 관측했다(롤프레스 전의 전극에 대해 측정).
<박리 강도>
전극을 폭 2.5 cm×길이 10 cm의 직사각형으로 절단하여 전극층 면을 위로 하여 고정했다. 전극층 면에 셀로판 테이프를 부착하고, 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 박리했을 때의 응력(N/cm)을 10회 측정하고, 그 평균치를 박리 강도로 했다. 이 값이 크면 결착 강도가 높고, 전극 활물질을 집전체로부터 박리하기 어려운 것을 나타낸다.
<내크랙성>
전극을 폭 3 cm×길이 9 cm의 직사각형으로 절단하여 시험편으로 한다. 시험편의 집전체 측면을 밑으로 하여 탁상에 두고, 길이 방향의 중앙(단부로부터 4.5cm의 위치), 집전체 측면에 직경 3 mm의 스테인레스 봉을 짧은 쪽 방향으로 가로 놓이도록 설치한다. 이 스테인레스 봉을 중심으로 하여 시험편을 전극층이 외측이 되도록 180° 구부렸다. 10장의 시험편에 대하여 시험하고, 각 시험편의 전극층의 구부린 부분에 대하여, 잔금이 간 것 또는 박리의 유무를 관찰했다. 10장 어느 것에서도 잔금이 가거나 박리가 전혀 생기지 않은 경우를 ○로, 1장 이상에서 1개소 이상 잔금이 가거나 박리가 생긴 경우를 ×라고 평가했다. 전극층에 잔금이 가거나 박리가 생기지 않으면, 전극은 유연성이 우수하다는 것을 나타낸다.
<내부저항>
전기 이중층 커패시터를 25℃에서, 10mA의 정전류로 0V에서 2.7V까지 10분간 충전하고, 그 후 0V까지 1mA의 일정 전류로 방전을 했다. 수득된 충방전 곡선으로부터 사단법인 전자정보기술산업협회가 정하는 규격 RC-2377의 계산 방법에 따라 산출했다.
Figure 112006008053769-PCT00001
Figure 112006008053769-PCT00002
표 2로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 전극은 내크랙성, 박리 강도가 우수했다. 또한, 상기 전극을 이용하여 제조한 전기 이중층 커패시터도 내부저항이 작고, 전기 이중층 커패시터로서의 성능이 우수했다. 한편, 유리전이온도가 지나치게 높은 바인더(비교예 1), 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 바인더(비교예 2)를 이용한 전극은 내크랙성, 박리 강도 어느 것에서도 뒤떨어지며, 그들로부터 수득된 전기 이중층 커패시터의 성능도 뒤떨어져 있다.
이상, 현시점에서 가장 실천적이고 바람직하다고 생각되는 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 본원 명세서에 개시된 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 읽어낼 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하고, 그와 같은 변경을 따르는 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더, 바인더 조성물, 슬러리 조성물 및 전극, 및 전기 이중층 커패시터도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물을 함유하는 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전기 이중층 커패시터용 전극은 평활성, 내크랙성 및 결착성이 우수하다. 이 전기 이중층 커패시터용 전극을 이용함으로써 우수한 전기 이중층 커패시터를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 1종 이상의 화합물(a) 유래의 단량체 단위; 및 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상인 1종 이상의 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 함유하고,
    공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위와 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계 90질량% 이상이며, 유리전이온도가 10℃ 이하인 공중합체(A)로 이루어진 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더.
    화학식 1
    CH2=CR1-COOR2
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체(A)가 에틸렌성 불포화 카복실산(c) 유래의 단량체 단위를 공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 0.1 내지 10질량% 추가로 함유하는, 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2가 탄소수 4 내지 12의 알킬기인 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 1종 이상의 화합물(a) 유래의 단량체 단위; 및 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상인 1종 이상의 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 함유하고,
    공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위와 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계 90질량% 이상이며, 또한 유리전이온도가 10℃이하인 공중합체(A)가 물에 분산되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물.
    화학식 1
    CH2=CR1-COOR2
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극용 바인더 조성물 중의 알칼리 금속 이온의 함유량이 공중합체(A)의 질량을 기준(100질량%)으로 0.2질량% 이하인 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 전기 이중층 커패시터 전극용 바인더 조성물, 및 전극 활물질을 함유하는 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전극 활물질의 질량을 기준(100질량%)으로 0.5 내지 5질량%의 증점제를 추가로 포함하는 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 증점제가 셀룰로스계 폴리머인 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만인 1종 이상의 화합물(a) 유래의 단량체 단위; 및 아크릴산 알킬 에스터, 메타크릴산 알킬 에스터, 방향족 바이닐 화합물 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되어 화합물로서, 이것을 단독중합하여 수득되는 중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상인 1종 이상의 화합물(b) 유래의 단량체 단위를 함유하고,
    공중합체(A)의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 화합물(a) 유래의 단량체 단위와 화합물(b) 유래의 단량체 단위의 함유량이 합계 90질량% 이상이며, 또한 유리전이온도가 10℃ 이하인 공중합체(A); 및
    전극 활물질
    을 함유하는 전극층이 집전체에 결착되어 있는 전기 이중층 커패시터용 전극.
    화학식 1
    CH2=CR1-COOR2
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 따른 전기 이중층 커패시터용 전극을 갖는 전기 이중층 커패시터.
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