KR20060040745A - 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금 - Google Patents

Abstract

내열성과 주조성을 동시에 향상시키고, 응용 범위를 확대한 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 및 동 합금의 다이 캐스팅 제품을 제공한다.

상기 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금은 wt % 로

Al : 6 % 초과 10 % 이하

Ca : 1.8 ∼ 5 %

Sr : 0.05 ∼ 1.0 %

Mn : 0.1 ∼ 0.6 %

나머지 : Mg 및 불가피한 불순물

을 포함하고, Al 함유량에 대한 Ca 함유량의 비 Ca/Al 이 0.3 ∼ 0.5 인 것을 특징으로 한다.

내식성 향상을 위해 0.1 ∼ 3 % 의 RE 가 첨가될 수 있다.

Description

다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금{HEAT RESISTANT MAGNESIUM DIE CASTING ALLOYS}

본 발명은 다이 캐스팅 (die casting) 용 내열 마그네슘 합금 및 이러한 합금으로 된 다이 캐스팅 제품에 관한 것이다

근래, 차량 경량화의 요구에 대응하여, 실용 금속중에서 최경량인 마그네슘 합금의 사용의 확대가 바람직하다. 그러나 종래 다이 캐스팅용 마그네슘 합금은 고온에서 변형이 크다. 고온 환경 (120℃ 이상) 에 노출되는 볼트 체결부를 가지는 부분에 대해서는 큰 진전이 없었다. 지금까지 여러 가지의 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금이 개발되었지만, 내열성 (고온 강도와 내크리프성) 과 주조성 ( 다이 캐스팅시의 고온 균열에 대한 저항성과 다이 눌어붙음에 대한 저항성) 을 동시에 향상 시킬수 없었고, 그리하여 사용 범위에 한계가 있었다.

그러므로 내열성과 주조성을 동시에 향상시키기 위해 특허 문헌 JP - A - 2001 - 316752 에서는 Al : 2 ∼ 6 wt%, Ca : 0.3 ∼ 2 wt%, Sr : 0.01 ∼ 1 wt%, Mn : 0.1 ∼ 1 wt% 와 나머지로서 Mg 및 불가피한 불순물을 포함하는 다이 캐스팅용 마그네슘 합금이 개시되어 있다. 이러한 합금으로 내열성과 주조성을 동시에 향상시키는 것이 가능해지고 사용 범위가 확대된다.

그러나 상기 마그네슘 합금도 사용 범위를 충분히 커버하는 일이 가능하지 않기 때문에, 내열성과 주조성이 함께 향상된 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명은 내열성과 주조성이 동시에 향상되고, 사용 범위가 확대된 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금 및 이러한 합금으로 된 다이 캐스팅 제품에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기와 같은 wt% 조성을 포함하는 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금을 제공한다.

Al : 6 % 초과 10 % 이하

Ca : 1.8 ∼ 5 %

Sr : 0.05 ∼ 1.0 %

Mn : 0.1 ∼ 0.6 %, 그리고

나머지 : Mn 및 불가피한 불순물

Al 함유량에 대한 Ca 함유량의 비 Ca/Al 는 0.3 ∼ 0.5

본 발명의 특징은 Al 과 Ca 의 함유량의 비 Ca/Al 를 소정의 범위로 제한하여, 종래 부적절하게 여겨졌던 것과는 달리 Al 과 Ca 를 많이 첨가하더라도 특성의 악화 없이, 종래의 한계보다 내열성과 주조성을 함께 개선시킬 수 있는 것이다.

예를 들어, 상기 특허 문헌 JP - A - 2001 - 316752 에서 Al 함유량 상한을 6 wt%, Ca 함유량 상한을 2 wt% 로 한정하고 있다. 이러한 한정의 이유는, Al 함유량이 6wt% 를 넘으면 내크리프성이 급격하게 악화되고, Ca 함유량이 2 wt% 를 넘으면 주조 균열이 생기기 쉬워지기 때문이다. (상기 공보의 단락 0010 ∼ 0012 참조)

이에 반하여 본 발명자는 Al 함유량에 대한 Ca 의 함유량의 비 Ca/Al 를 0.3 ∼ 0.5 의 범위로 한정하면 상기 공보의 상한을 넘어 Al 과 Ca 를 첨가하더라도 높은 Al 함유량에 의한 내크리프성의 저하와 높은 Ca 함유량에 의한 주조 균열이 발생하지 않고, 고온 강도 및 주조성의 향상 (높은 Al 함유량의 주 효과) 과 내크리프성의 향상 (높은 Ca 함유량의 주 효과) 을 동시에 달성할 수 있음을 새롭게 발견하였다. 본 발명은 이러한 새로운 발견에 근거하여 완성되었다.

도 1 은 여러 종류의 Mg 합금의 유지 볼트 하중을 비교한 그래프이다.

도 2 은 고온 유지 볼트 하중과 Ca/Al 비와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3 은 주조 균열의 길이와 Ca/Al 비와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4a 와 도 4b 은 여러가지 RE 함유량을 갖는 Mg 합금에 대한 소금물 분사 시험의 시험 시간에 따른 (A) 부식 중량 손실의 변화 및 (B) 부식 속도의 변화를 각각 나타내는 그래프이다.

도 5 은 특정 시험 기간에 (일수) 에 대하여 RE 함유량에 따른 부식 속도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6a 와 도 6b 은 실온 ∼ 250 ℃ 범위에서 (A) 0.2 % 항복 강도 (proof stress) 와 인장 강도 및 (B) 연신율 과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 7 은 본 발명의 합금 중 0.44 % RE 첨가 재료와 무첨가 재료의 고온 유지 볼트 하중을 비교하고 종래의 AZ91D 합금을 비교한 것을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금의 조성은 아래와 같은 이유로 제한하였다. 본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한 성분 함유량의 표시 "%" 는 "wt%" 를 나타낸다.

[ Al : 6 % 초과 10 % 이하 ]

Al 은 Al - Ca 계, Al - Sr 계 및 Mg - Al 계의 금속간 화합물을 형성하여 분산 강화 (특히 결정립계 강화) 를 통해 실온 및 고온에서의 강도를 증가시킨다.

또한 합금의 융점 (액상선) 을 낮춰 금속의 유동성 및 주조성을 좋게 한다. 본 발명에 있어서는, 소정 범위 내의 Ca/Al 비 하에서 Al 을 6 % 넘게 하여, 종래 한계를 극복하여 실온 및 고온에서의 강도를 증가시키고 우수한 주조성을 확보할 수 있게 되었다. 그러나 Ca/Al 비를 본 발명의 소정 범위내로 제한하더라도, Al 이 과도하게 존재한다면 내크리프성 (고온 유지 볼트 하중) 이 저하되므로 Al 함유량의 상한은 10 % 로 정해진다.

[ Ca : 1.8 ∼ 5 % ]

Ca 은 Al - Ca 계 금속간 화합물의 형성에 의한 결정립계 강화를 통해 실온 및 고온에서의 항복 강도 (proof stress) 를 증가시키고, 동시에 특히 내크리프성 (고온 유지 볼트 하중) 을 증가시킨다. 본 발명에 있어서는 소정 범위의 Ca/Al 비 하에서 Ca 함유량을 1.8 % ∼ 5 % 로 함으로써, Al 과의 공존으로 종래의 한계 보다 항복 강도 (proof stress) 및 내크리프성을 개선시킬 수 있다. 그러나 Ca/Al 비를 본 발명의 소정 범위내로 제한하더라도 만일 Ca 함유량이 과도하게 존재한다면 다이 캐스팅시에 고온 균열 및 다이 눌어붙음이 발생하기 쉬워지기 때문에, Ca 함유량의 상한은 5% 로 정해진다. 상기 Ca 함유량은 바람직하게 2 % 를 넘고 5 % 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 % 이다.

[ Al 함유량에 대한 Ca 함유량의 비 Ca/Al : 0.3 ∼ 0.5 ]

본 발명에 있어서는, Ca/Al 비를 이 범위내로 한정하여, 고함유량의 Al 에 의한 내크리프성 저하나 고함유량의 Ca 에 의한 주조성의 저하가 발생하지 않고, 종래의 한계를 넘어 Al 및 Ca 의 함유량을 증가시키는 것이 가능해지고, 이를 통해 종래보다 고온 강도 및 내크리프성을 증가시키고, 우수한 주조성을 확보할 수 있다. 높은 내크리프성을 안정적으로 확보하기 위하여 Ca/Al 비를 최소 0.3 % 으로 할 필요가 있다. 다이 캐스팅시 고온 균열 발생을 안정적으로 감소시키기 위하여 Ca/Al 비를 0.5 이하로 할 필요가 있다.

[ Sr : 0.05 ∼ 1.0 % ]

Sr 은 주조 균열 방지와 내크리프성 확보의 효과를 더욱 좋게한다. 이러한 효과를 얻기 위해서 Sr 의 함유량을 적어도 0.05 % 으로 할 필요가 있다. 상기 효과는 첨가량에 따라 증가된다. 그러나, 1.0 % 을 초과하여 첨가되면 상기 효과는 그렇게 많이 증가하지 않게 된다.

[ Mn : 0.1 ∼ 0.6 % ]

Mn 은 우수한 내식성을 확보하기 위해 첨가된다. 이 효과를 얻기 위해서 Mn 의 함유량을 적어도 0.1 % 으로 할 필요가 있다. 그러나 만일 Mn 이 과잉으로 존재한다면, 유리 Mn 이 석출되고 취화가 발생하기 때문에 Mn 함유량의 상한을 0.6 % 로 한다.

본 발명의 마그네슘 합금은 상기 조성에 희토류 금속 (rare earth metal : RE) 을 0.1 ∼ 3 % 범위에서 첨가함으로써 내식성이 현저하게 향상된다. 이러한 효과가 발현되도록 하기 위해서는, RE 의 함유량을 적어도 0.1 % 으로 할 필요가 있다. 그러나 만일 RE 함유량이 3 % 를 초과한다면, 주조성이 급격히 악화되고, 주조 균열 및 미스런 (misrun) 이 발생하고, 건전한 주조품을 얻을 수 없으므로 RE 함유량의 상한을 3 % 로 한다.

본 발명의 내열 마그네슘 합금은 특히 다이 캐스팅용으로 제한된다. 다이 캐스팅시에 Al - Ca 계, 또는 Al - Sr 계 금속간 화합물로 이루어진 미세 네트워크가 형성되고 우수한 내열성을 확보할 수 있다.

본 발명의 합금을 다이 캐스팅에 적용하여 제품을 생산하는 기본 공정은 하기와 같다

합금 금속 → 도가니에 장입 (*1) → 용해 → 온도 조절 → 다이 캐스팅 (*2)→ 제품 제거

*1) 도가니는 철제를 사용한다.

*2) 상기 다이 캐스팅은 콜드 챔버, 핫 챔버 등에서 실시된다.

본 발명의 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금은 자동차 엔진 부품중 특히 오일 팬, 헤드라이트 커버 등과 트랜스미션 케이스 등의 내열성을 필요로 하는 부품 에 적용될때 특히 유리하다.

실시예

[ 실시예 1 ] 본 발명의 합금 조성에 의한 주조성 및 내열성 향상 효과를 확인하기 위해 이하의 실험을 하였다.

표 1 에 나타낸 Mn 합금은 135 톤의 콜드 챔버 다이 캐스팅기를 사용하여 아래의 조건하에서 다이 캐스팅 되었다.

<다이 캐스팅 조건>

다이의 형상과 치수 : 70w × 150L (게이트측으로 부터 3, 2, 1t) … 평판

15φ × 120L … 봉

다이 예열 : 200 ℃

주조 온도 : 700 ∼ 720 ℃

주조 분위기 : 1 % SF₆ + CO₂

얻어진 합금 샘플에 대해 인장 시험 (시험 온도 : 실온, 150℃) 을 행하고 주조시 균열 길이 및 볼트 하중 유지를 측정하였다. 볼트 하중 유지에 관해서는, 하기와 같은 조건 하에서 유지 볼트 하중을 측정하였다. 측정 결과는 표 2 와 표 3 에 함께 나타내었다.

< 고온 유지 볼트 하중의 측정 조건 >

초기 볼트 하중 : 8 kN

유지 온도 : 150 ℃

유지 시간 : 300 시간

유지율 : 고온 유지 전후의 볼트 하중을 실온에서 측정하고, 유지 볼트 하중으로서 계산함.

또한 도 1 은 각 합금 샘플의 고온 유지 볼트 하중을 나타내고, 도 2 은 고온 유지 볼트 하중과 Ca/Al 비와의 관계, 도 3 은 주조 균열 길이와 Ca/Al 비와의 관계를 나타낸다.

특히, 도 2 의 결과로부터 유지 볼트 하중은 Ca/Al 비가 증가함에 따라 증가하게 되고, 실용상 필요한 적어도 70 % 의 유지 볼트 하중을 확보하기 위해서는 Ca/Al 비가 0.3 이상이 필요함이 밝혀졌다.

도 3 의 결과로부터, 주조 균열의 길이는 Ca/Al 비가 증가함에 따라 증가하게 되고, 균열 길이가 실제 요구되는 600 mm 이하로 되기 위해서는 Ca/Al 비가 0.5 이하로 되어야함이 밝혀졌다.

이상 결과로부터, 각 성분의 함유량이 본 발명의 범위내이고, Ca/Al 비가 본 발명의 범위내인 경우에만 주조 균열을 안정적으로 감소시키면서 강도 (실온 및 고온 강도) 와 내크리프성 (고온 유지 볼트 하중) 을 개선시킬수 있음이 밝혀졌다.

표 1

표 2

표 3

[ 실시예 2 ]

본 발명의 합금 조성에 RE 의 첨가로 얻어지는 내식성의 개선 효과를 확인하기 위해 이하의 시험이 이루어졌다.

표 4 의 조성의 Mg 합금을 실시예 1 과 동일하게 다이 캐스팅 하였다. 표 4 에 나타나는 No.101 ∼ 105 의 합금 조성은 기본 조성 (목표값) 을 7% Ar - 3% Ca - 0.5% Sr - 0.3 % Mn 과 RE 첨가량 (목표값) 을 순차적으로 0% (무첨가), 0.1%, 0.5%, 2.0%, 3.0% 로 하였다 (RE 첨가량의 분석값은 0.08%, 0.44%, 1.77%, 2.68% 이다). RE 의 첨가에 있어서, Ce 가 많은 (50%) 미시(misch) 메탈이 사용되었다.

얻어진 합금 샘플에 대하여 아래 조건하에서 소금물 분사 테스트를 하였고, 내식성을 평가하였다.

< 소금물 테스트 방법>

1. 주조된 상태인 다이 캐스팅 주조품으로 부터 테스트 시편 (폭 70mm × 길이 50mm × 두께 3mm) 을 자른다.

2. 테스트 시편을 아세톤에 침지하고 15분간 초음파 세정한 후, 중량 (초기 중량) 을 측정한다.

3. 중량 측정이 끝난 테스트 시편 표면 중 주조 표면 이외의 표면을 마스크 한다.

4. 5% NaCl 수용액을 JIS z2371 조건하에서 소금물 분사 테스트를 수행한다.

5. 테스트 종료 후, 15% 크롬산 수용액에서 1 분간 끓이고 세정하여, 테스트 시편 표면의 부식 생성물을 제거한다.

6. 건조시킨후, 테스트 시편의 중량을 측정하고, 초기 중량과의 차를 부식 중량 손실로 사용한다. 또한 상기 부식 중량 손실을 테스트 면적과 테스트 일 수로 나눈 값을 부식 속도라고 한다.

도 4a 와 도 4b 는 상이한 테스트 기간 (일수) 에 대한 부식 중량 손실 및 부식 속도의 변화를 나타낸다. RE 무첨가 재료인 101 과 비교하여, RE 가 첨가된 102 ∼ 105 는 모두 부식 중량 손실이 작고 부식 속도도 작다. 시간에 따른 부식 중량 손실의 변화를 나타내는 도 4a 에서, 곡선은 위로 볼록이다. 시간에 따른 부식 속도의 변화를 나타내는 도 4b 에서, 곡선은 아래로 볼록이다. 테스트 시간이 경과함에 따라, 부식의 진행이 늦어지는 경향이 있다.

도 5 은 부식 진행에 대한 RE 함유량의 효과를 나타내는 그래프이다. 시험 시간 1 일과 10 일에 대해 RE 함유량에 대한 부식 속도를 플롯하였다. 양 테스트 시간에 있어서 RE 가 첨가되지 않은 것 (0%) 과 비교하여 RE 가 0.08% 첨가된 것이 부식 속도가 명백하게 감소하였다. 첨가량을 0.44% 와 1.77% 로 증가시킴에 따라, 부식 속도가 현저하게 감소하였다. 그러나 만일 2.68% 로 증가시켰을때 부식 속도는 역으로 증가하기 시작하였지만 전혀 첨가하지 않은 것보다 훨씬 작은 부식 속도이다. 본 발명에 따라 RE 을 0.1 ∼ 3 % 범위로 첨가하였을때, 전혀 첨가하지 않은 것에 비해 내식성이 현저하게 개선되었음이 밝혀졌다.

다음으로, RE 첨가에 의한 강도 특성과 내크리프성이 조사되었다.

RE 첨가 재료의 대표적인 조성으로, 0.44% 첨가 재료 (103) 와 무첨가 재료 (101) 를 비교하였다. 도 6a 와 도 6b 은 (A) 0.2% 항복 강도와 인장 강도, (B) 실온 ∼ 250℃ 의 테스트 온도에서 연신율을 나타낸다. 모든 테스트 온도에 있어서 0.44% RE 첨가 재료 (◆ 점) 은 무첨가 재료 (○ 점) 와 유사한 강도 특성이 있음이 밝혀졌다.

도 7 은 0.44% RE 첨가 재료 (103), 무첨가 재료 (101), AZ91D (전형적인 공 지의 다이 캐스팅용 내열 Mg 합금) 의 고온 유지 볼트 하중을 비교한 것이다. 상기 테스트 과정은 실시예 1 과 동일하다.

우선, 본 발명의 합금은 RE 첨가와 관계 없이 종래 사용 합금 AZ91D 와 비교하여 훨씬 더 큰 유지 볼트 하중을 가지고 있음이 밝혀졌다.

또한, 본 발명의 합금에 있어서, 0.44% RE 재료 (103) 는 무첨가 재료 (101) 와 비교하여 유지 볼트 하중이 약 10% 저하되고 있지만, 적어도 70% 의 실용적 필요값을 충분히 확보하고 있기 때문에 실용상 충분한 내열성과 내식성을 제공하고 있다. 동시에 우수한 주조성 또한 제공하고 있고 어떠한 문제가 발생되지 않고 다이 캐스팅이 가능하다.

표 4

본 발명에 의해 내열성과 주조성을 동시에 향상시키고 종래보다 넓은 범위의 응용이 가능한 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금이 제공된다.

또한 RE 를 첨가함으로써 내열성과 주조성 뿐만 아니라 내식성도 동시에 개선시킬 수 있다.

Claims (5)

1. wt % 로

   Al : 6 % 초과 10 % 이하

   Ca : 1.8 ∼ 5 %

   Sr : 0.05 ∼ 1.0 %

   Mn : 0.1 ∼ 0.6 %

   나머지 : Mg 및 불가피한 불순물

   을 포함하고, Al 함유량에 대한 Ca 함유량의 비 Ca/Al 이 0.3 ∼ 0.5 인 것을 특징으로 하는 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금.
2. 제 1 항에 있어서, Ca : 2 % 초과 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금.
3. 제 1 항에 있어서, Ca : 2.5 ∼ 3.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속을 0.1 ∼ 3 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다이 캐스팅용 내열 마그네슘 합금.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 마그네슘 합금을 포함하는 다이 캐스팅 제품.

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