KR20060034568A - Preparation method of a coating composition for forming a super-hydrophobic organic-inorganic hybrid coating layer having a controlled clearness, and coating method using the coating composition - Google Patents

Preparation method of a coating composition for forming a super-hydrophobic organic-inorganic hybrid coating layer having a controlled clearness, and coating method using the coating composition Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 코팅 용액과 무기 입자 함유 코팅 용액을 혼합하고 반응 조건 및 시효 조건을 조절하여 투명도가 제어된 초소수성 유기-무기 하이브리드 나노 복합 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 제조 방법 및 이와 같이 얻어진 코팅 조성물을 이용하여 모재의 질감을 제어하는 표면 처리 공정에 관한 것이다.The present invention provides a method for preparing a coating composition for forming a superhydrophobic organic-inorganic hybrid nanocomposite coating layer having a controlled transparency by mixing an organic coating solution and an inorganic particle-containing coating solution and adjusting reaction conditions and aging conditions, and a coating thus obtained. It relates to a surface treatment process for controlling the texture of the base material using the composition.

Description

투명도가 조절된 초소수성 유기-무기 하이브리드 코팅층 형성을 위한 코팅 조성물의 제조 방법 및 이를 이용하는 표면 처리 방법{PREPARATION METHOD OF A COATING COMPOSITION FOR FORMING A SUPER-HYDROPHOBIC ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING LAYER HAVING A CONTROLLED CLEARNESS, AND COATING METHOD USING THE COATING COMPOSITION}PREPARATION METHOD OF A COATING COMPOSITION FOR FORMING A SUPER-HYDROPHOBIC ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING LAYER HAVING A CONTROLLED CLEARNESS, AND COATING METHOD USING THE COATING COMPOSITION}

도 1은 투명한 혼합 용액으로 제조된 조성물의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a composition made of a clear mixed solution.

(가): 산화규소 (나): 초미립 세라믹 입자(A): Silicon oxide (b): Ultrafine ceramic particles

도 2는 반투명한 혼합 용액으로 제조된 조성물의 모식도이다.2 is a schematic diagram of a composition prepared from a translucent mixed solution.

(가): 산화규소 (나): 초미립 세라믹 입자(A): Silicon oxide (b): Ultrafine ceramic particles

도 3은 불투명한 혼합 용액으로 제조된 조성물의 모식도이다.3 is a schematic representation of a composition made of an opaque mixed solution.

(가): 산화규소 (나): 초미립 세라믹 입자 (A): Silicon oxide (b): Ultrafine ceramic particles

본 발명은 투명도가 제어된 초소수성 유기-무기 하이브리드 나노 복합 코팅층을 형성하기 위한 원료액의 제조 방법 및 이를 이용하는 모재의 질감을 제어하는 표면 처리 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a raw material solution for forming a superhydrophobic organic-inorganic hybrid nanocomposite coating layer with controlled transparency, and a surface treatment process for controlling the texture of a base material using the same.

음식물의 조리 및 보관으로 물, 단백질, 탄수화물, 지방 등의 혼합물로 오염된 장치 및 용기는 소수성 (hydrophobic) 물질의 표면 처리로 청소성이 크게 향상된다. 그러나, 금속, 플라스틱, 세라믹, 유리 등의 모재의 표면에 형성된 코팅층은 자체 투명도에 따라서 모재의 고유 질감에 영향을 준다.Devices and containers contaminated with mixtures of water, proteins, carbohydrates, fats, etc., by cooking and storage of food, are greatly cleaned by surface treatment of hydrophobic substances. However, the coating layer formed on the surface of the base material such as metal, plastic, ceramic, glass, etc. affects the intrinsic texture of the base material according to its transparency.

대표적 소수성 표면 처리 방법 중 하나는 출발 원료를 부분적으로 가수 분해시킨 유기 실란을 사용하는 공정이다. 한국 특허 출원 제2004-74711호에는 작용기를 갖는 하나 이상의 유기 실란을 부분적으로 가수 분해시킨 후 용매에 희석한 코팅 용액과 이를 이용하여 모재에 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 코팅 용액은 비정질 산화 규소 (SiO2)로 투명하여 모재의 표면 질감을 제어할 수 없다. One representative hydrophobic surface treatment method is a process using organic silanes which partially hydrolyze the starting raw materials. Korean Patent Application No. 2004-74711 discloses a coating solution diluted in a solvent after partially hydrolyzing one or more organic silanes having a functional group, and a method of coating the base material using the same. However, the coating solution is transparent with amorphous silicon oxide (SiO 2 ) to control the surface texture of the base material.

또한, 한국 특허 출원 제2004-79648호는 상기 코팅 용액에 소수성 향상 관점에서 초미립 산화물 입자를 첨가하여 표면 조도를 증가시킨 코팅 용액 및 이를 이용한 코팅법에 관하여 기재하고 있다. 상기 소수성이 향상된 코팅 용액은 부분적으로 가수 분해시킨 유기 실란 용액과 초미립 세라믹 입자가 분산된 용액을 혼합하여 제조된다. 그러나, 상기 코팅 용액에 있어서, 세라믹 입자의 간섭 현상으로 불투명한 코팅 조성물이 형성되어, 모재의 고유 표면 질감을 반영할 수 없다. In addition, Korean Patent Application No. 2004-79648 discloses a coating solution in which surface roughness is increased by adding ultrafine oxide particles to the coating solution in terms of improving hydrophobicity, and a coating method using the same. The hydrophobic coating solution is prepared by mixing a partially hydrolyzed organic silane solution and a solution in which ultrafine ceramic particles are dispersed. However, in the coating solution, an opaque coating composition is formed due to the interference of ceramic particles, and cannot reflect the intrinsic surface texture of the base material.

따라서, 세라믹 초미립자가 분산된 용액의 혼합으로 소수성을 극대화하면서도, 투명, 반투명 및 불투명 등 형성되는 코팅막의 투명도 제어가 가능하여 모재의 질감을 조절할 수 있는 코팅 용액 및 이를 제조하는 기술이 요구된다.Accordingly, a coating solution capable of controlling transparency of a coating film formed such as transparent, translucent, and opaque, while maximizing hydrophobicity by mixing a solution in which ceramic ultra-fine particles are dispersed, and a technology for manufacturing the base material are required.

본 발명의 목적은 표면 에너지가 낮으며 표면 조도가 높아 초소수성 표면을 갖고 투명도를 제어가 가능하여 모재 표면의 질감 조절이 가능한 비점착성 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 코팅층의 형성이 가능한 코팅 조성물 및 이의 제조 방법과 이를 이용하는 표면 처리 공정을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to form a non-adhesive organic-inorganic hybrid coating layer having a low surface energy and high surface roughness, having a superhydrophobic surface and controlling transparency to control the texture of the base material surface. In order to achieve this object, the present invention is to provide a coating composition capable of forming the coating layer, a method for producing the same and a surface treatment process using the same.

본 발명은 초소수성의 투명도 제어가 가능한 유기-무기 하이브리드 코팅층 형성을 위한 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a coating composition for forming an organic-inorganic hybrid coating layer capable of controlling superhydrophobic transparency.

본 발명은 다음의 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 및 다음의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 유기 실란 화합물과 상기 유기실란 화합물 총 중량의 0.1 내지 20 배의 유기 용매를 혼합하여 균질한 용액을 얻고, 얻어진 용액에 산성 또는 염기성 촉매를 가하여 유기실란 화합물을 소정의 조건하에서 가수 분해 및 중축합 반응시켜 반응 생성물을 얻은 후, 상기 반응 생성물 총중량의 0.1 배 내지 1000 배의 유기 용매로 희석하여 얻어진 유기 코팅 용액; 및 상기 유기 코팅 용액에 유기 용매에 분산된 1 나노미터 내지 100 나노미터의 입자 크기를 갖는 나노 무기 입자 분산액을 첨가하여 얻어진 무기 입자 함유 코팅 용액을 소정의 혼합비로 혼합하는 단계를 포함하는, 초소수성의 투명도 제어가 가능한 유기-무기 하이브리드 코팅층 형성을 위한 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is one or more organosilane compounds selected from the group consisting of alkoxysilanes defined by the following formula (1) and alkylalkoxysilanes defined by the following formulas (2), (3) and (4) and 0.1 to 0.1 to the total weight of the organosilane compounds 20 times of organic solvent was mixed to obtain a homogeneous solution, an acidic or basic catalyst was added to the obtained solution, and the organosilane compound was hydrolyzed and polycondensed under a predetermined condition to obtain a reaction product, and then 0.1% of the total weight of the reaction product. An organic coating solution obtained by diluting with an organic solvent of from fold to 1000 times; And mixing the inorganic particle-containing coating solution obtained by adding a nano inorganic particle dispersion having a particle size of 1 nanometer to 100 nanometers dispersed in an organic solvent to the organic coating solution at a predetermined mixing ratio. The present invention relates to a method for preparing a coating composition for forming an organic-inorganic hybrid coating layer capable of controlling transparency.

[화학식 1][Formula 1]

Si(OR1)4 Si (OR 1 ) 4

[화학식 2][Formula 2]

R2Si(OR3)3 R 2 Si (OR 3 ) 3

[화학식 3][Formula 3]

R4 2Si(OR5)2 R 4 2 Si (OR 5 ) 2

[화학식 4][Formula 4]

R6 3Si(OR7)R 6 3 Si (OR 7 )

상기 식 중, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1 내지 C4의 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되며, R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 C1 - C12의 알킬기, C3 - C10의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, C1 - C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 및 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된다.In the above formula, R 1 , R 3 , R 5 and R 7 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a C 1 to C 4 alkyl group, R 2 , R 4 and R 6 are each independently C 1 -A C 12 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, an alkyl group having a C 1 -C 12 unsaturated hydrocarbon bond, and an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom .

상기 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 화합물이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라노멀이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노멀부톡시실란 및 테트라이소부톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택되고; 상기 화학식 2로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란,옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택되고; 상기 화학식 3으로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택되고; 상기 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 트리에틸에톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. The alkoxysilane compound defined by Chemical Formula 1 is selected from the group containing tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetranormal isopropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetranormalbutoxysilane and tetraisobutoxysilane ; The alkylalkoxysilane compound defined by the formula (2) is methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, normal propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, normal propyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrier Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane; The alkylalkoxysilane compound defined by Formula 3 is selected from the group containing dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane Become; The alkylalkoxysilane compound defined by the formula (4) is preferably selected from the group containing trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane and triethylethoxysilane.

또한, 상기 유기 실란 화합물은 상기 화학식 1로 정의되는 알콕시실란과, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상 알킬알콕시실란과의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.In addition, the organosilane compound is particularly preferably a mixture of an alkoxysilane defined by Formula 1 and at least one alkylalkoxysilane selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2, 3 and 4.

상기 유기실란의 가수분해는 4 내지 50 ℃에서 20 내지 300 rpm의 속도로 20 분 내지 72시간동안 교반하여 수행하고 상기 두 용액의 혼합은 상온에서 30 분 미만으로 교반하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 혼합된 코팅 용액을 4 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 10 분 내지 200 시간동안 시효하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 범위 내에서 시효 온도 및 시효 시간을 조절함으로 써 얻어지는 코팅 용액의 투명도 조절이 가능하며, 이로 인하여 형성되는 코팅층의 투명도 조절 또한 가능하다. Hydrolysis of the organosilane is carried out by stirring for 20 minutes to 72 hours at a rate of 20 to 300 rpm at 4 to 50 ℃ and mixing of the two solutions is preferably carried out by stirring at less than 30 minutes at room temperature. In addition, the production method of the present invention is characterized in that the mixed coating solution is aged for 10 minutes to 200 hours at a temperature in the range of 4 to 50 ℃. It is possible to control the transparency of the coating solution obtained by adjusting the aging temperature and aging time within the range as described above, it is also possible to control the transparency of the coating layer formed thereby.

상기 유기 실란 화합물을 용해시키는 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름 아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. The organic solvent for dissolving the organosilane compound is a saturated hydrocarbon alcohol having 1 to 8 carbon atoms including methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and glycerol; Saturated hydrocarbon carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms including acetic acid and oxalic acid; Saturated hydrocarbon ketones having 1 to 8 carbon atoms including acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters including ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; Amides including form amide, dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxides including dimethyl sulfoxide; Nitriles including acetonitrile; Alkoxyalcohols including 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol; Aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms including pentane and hexane; And it is preferably selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms, including benzene, toluene and xylene.

상기 유기 실란 화합물의 가수분해 및 중축합 반응이 염산, 질산, 황산 및 인산을 포함하는 무기산; 및 초산 및 옥살산을 포함하는 유기산으로 이루어진 군 중에서 선택된 산성 촉매 하에서 수행되어, 반응 생성물의 pH가 0 내지 4 로 조절되거나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 염기성 촉매 하에서 수행되어, 반응 생성물의 pH가 10 내지 14로 조절될 수 있다.Hydrolysis and polycondensation reaction of the organosilane compound include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; And an acidic catalyst selected from the group consisting of organic acids including acetic acid and oxalic acid, so that the pH of the reaction product is adjusted to 0-4, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, primary amine, secondary It can be carried out under a basic catalyst selected from the group consisting of amines and tertiary amines so that the pH of the reaction product can be adjusted to 10-14.

상기 희석제로서 포함되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄 올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴를 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. The organic solvent included as the diluent includes a saturated hydrocarbon alcohol having 1 to 8 carbon atoms including methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and glycerol; Saturated hydrocarbon carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms including acetic acid and oxalic acid; Saturated hydrocarbon ketones having 1 to 8 carbon atoms including acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters including ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; Amides including formamide, dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxides including dimethyl sulfoxide; Nitriles including acetonitrile; Alkoxyalcohols including 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol; Aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms including pentane and hexane; And it is preferably selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms, including benzene, toluene and xylene.

상기 무기 입자 함유 코팅 용액에 포함될 수 있는 무기 입자는 Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au 및 C로 이루어진 군 중에서 선택된 금속, 또는 상기 군 중에서 선택된 금속 또는 비금속의 산화물, 수화된 산화물, 질화물 또는 탄화물일 수 있다.The inorganic particles which may be included in the inorganic particle-containing coating solution are Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Zr, Hf , Metals selected from the group consisting of Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au, and C, or metals or nonmetals selected from the group Oxides, hydrated oxides, nitrides or carbides.

또한, 상기 무기 입자 함유 코팅 용액에 포함된 나노 무기 입자는 물 또는 유기 용매에 5 중량% 내지 70 중량%의 양으로 균일하게 분산된 분산액 형태로 사용될 수 있다. 상기 무기 입자의 분산 매질로 사용 가능한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포 화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 무기 입자 함유 코팅 용액에 포함된 나노 무기 입자의 함유량은 형성되는 코팅막의 총중량을 기준으로 0.01 % 내지 80 % 범위에서 조절될 수 있다.In addition, the nano-inorganic particles included in the inorganic particle-containing coating solution may be used in the form of a dispersion uniformly dispersed in water or an organic solvent in an amount of 5% by weight to 70% by weight. Organic solvents usable as the dispersion medium for the inorganic particles include saturated hydrocarbon alcohols having 1 to 8 carbon atoms including methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and glycerol; Saturated hydrocarbon-based carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms including acetic acid and oxalic acid; Saturated hydrocarbon ketones having 1 to 8 carbon atoms including acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters including ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; Amides including formamide, dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxides including dimethyl sulfoxide; Nitriles including acetonitrile; Alkoxyalcohols including 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol; Aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms including pentane and hexane; And unsaturated hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms including benzene, toluene and xylene. The content of the nano-inorganic particles contained in the inorganic particle-containing coating solution may be adjusted in the range of 0.01% to 80% based on the total weight of the coating film formed.

본 발명에 있어서, 상기 유기 코팅 용액은 모재 표면에 비정질 산화 규소막을 형성하는 역할을 하고, 상기 무기 입자 함유 용액은 상기 비정질 산화 규소막에 무기 입자를 제공하는 역할을 한다. 무기 입자 함유 용액의 용매는 하기하는 바와 같이 알코올 등의 용제계 또는 물과 같은 수계이기 때문에, 무기 입자 함유 용액의 첨가량이 증가하면 전체적인 혼합 코팅 용액의 농도 및 점도가 낮아지게 되며, 이와 같이 비정질 산화 규소층을 형성하는 코팅 용액의 농도 저하는 최종 코팅층의 치밀도에 영향을 주게 된다. 코팅층의 두께는 건조 조건에 따른 용매의 증발 속도 및 혼합 코팅 용액의 점도에 영향을 받는다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 혼합 코팅 용액으로 형성된 코팅층은 일정한 수준 이상의 두께를 유지하면서 마찰 및 마모에 의한 파괴를 방지하기에 충분한 막강도를 유지하여, 흠집 등의 파괴 조건에서 도 모재의 표면이 도출되지 않는다는 장점을 갖는다. In the present invention, the organic coating solution serves to form an amorphous silicon oxide film on the surface of the base material, and the inorganic particle-containing solution serves to provide inorganic particles to the amorphous silicon oxide film. Since the solvent of the inorganic particle-containing solution is solvent-based, such as alcohol, or water-based, as described below, when the amount of the inorganic particle-containing solution is increased, the concentration and viscosity of the overall mixed coating solution are lowered. Lowering the concentration of the coating solution forming the silicon layer affects the density of the final coating layer. The thickness of the coating layer is influenced by the evaporation rate of the solvent and the viscosity of the mixed coating solution depending on the drying conditions. The coating layer formed of the mixed coating solution prepared by the method of the present invention maintains the film strength sufficient to prevent breakage due to friction and abrasion while maintaining a thickness of a certain level or more, so that the surface of the base material may not be damaged under breakage conditions such as scratches. It has the advantage that it is not derived.

이와 같은 막 강도 및 두께 유지를 위하여, 상기 유기 코팅 용액과 무기 입자 함유 코팅 용액의 혼합 비율은 부피비로 95.9:0.5 내지 60:40 (유기 코팅 용액의 부피 : 무기 입자 함유 코팅 용액)인 것이 바람직하다. 무기 입자 함유 용액의 첨가량이 0.5 부피%보다 적은 경우에는 무기물 첨가 효과가 미미하고, 40 부피%를 넘는 경우에는 코팅막의 기계적 특성 및 두께에 악영향을 미쳐서 견고하고 일정한 두께를 유지하는 코팅층을 형성할 수 없게 된다.In order to maintain such film strength and thickness, the mixing ratio of the organic coating solution and the inorganic particle-containing coating solution is preferably 95.9: 0.5 to 60:40 (volume of the organic coating solution: coating solution containing the inorganic particles) in volume ratio. . When the amount of the inorganic particle-containing solution is less than 0.5% by volume, the effect of adding an inorganic material is insignificant, and when it exceeds 40% by volume, it adversely affects the mechanical properties and thickness of the coating film, thereby forming a coating layer having a firm and constant thickness. There will be no.

본 발명에 의하여 제조된 코팅 조성물을 다결정 세라믹, 비정질 유리, 플라스틱 등의 단층으로 구성된 모재 또는 세라믹으로 표면 처리된 금속과 같이 다층으로 구성된 모재 위에 적용하여 초소수성의 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성할 수 있다. 형성된 코팅층은 대기와 접촉하는 표면에 존재하는 발수기를 지닌 유기물에 의한 효과와 무기 입자 첨가에 의한 조도 증가 효과로 초소수성을 갖는다. 또한, 상기 코팅층은 나노 복합화로 인하여 내부 잔류 응력이 증가하여, 기계적으로 뛰어난 내구성 및 내마모성 특성을 나타낸다. 특히, 생성된 코팅층은 투명, 반투명 및 불투명 등 투명도 제어가 가능하여 모재의 질감을 유지하거나 변형시키는 것이 가능하다.The coating composition prepared according to the present invention may be applied on a base material composed of a single layer of polycrystalline ceramics, amorphous glass, plastic, or the like, or on a base material composed of multiple layers, such as a metal surface-treated with ceramic, to form a superhydrophobic organic-inorganic hybrid coating layer. have. The coating layer formed is superhydrophobic due to the effect of the organic material having a water repellent group present on the surface in contact with the atmosphere and the increase of roughness by the addition of inorganic particles. In addition, the coating layer has increased internal residual stress due to nanocomposite, and exhibits excellent mechanical and wear resistance characteristics. In particular, the resulting coating layer can control the transparency, such as transparent, translucent and opaque, it is possible to maintain or modify the texture of the base material.

본 발명의 제조 방법은, 상기한 바와 같이, 가수 분해의 반응 조건 및 시효 조건 (시효 온도 및 시효 시간)을 제어하여 유기실란으로부터 생성 및 성장하는 비정질 산화규소(SiO2)의 양, 크기 및 모양을 제어하는 것을 특징으로 한다. 반응조건 및 시효조건이 제어된 부분적으로 가수분해된 유기실란 용액은 조건에 따라 지속적으로 변화한 특정의 pH를 갖는다. 시효의 시간과 온도 제어는 유기 코팅 용액과 무기 입자 함유 코팅 용액의 혼합 후, 초미립 무기 입자의 자체 응집 및 산화규소와 초미립 세라믹 입자와의 상호작용에 영향을 주어 얻어지는 혼합 코팅 용액의 투명도에 영향을 준다. 초미립 무기 입자가 분산된 용액에 분산된 무기입자는 분산성 향상을 위하여, 무기 입자의 종류, 크기, 모양에 따라 각각 다른 pH로 조절되어 최적의 반발력을 유지하고 있다. 유기 코팅 용액에 초미립 무기 입자가 분산된 무기 입자 함유 코팅 용액을 혼합하면, 혼합 코팅 용액의 pH 변화로 초미립 무기 입자간의 작용력이 변화한다. 이는 첨가한 초미립 세라믹 입자간의 전기적 반발력에 영향을 주어 단분산 강화 또는 응집체 형성 등 분산성에 영향을 준다. 즉, 부분적으로 가수 분해한 유기실란 용매의 반응 및 시효조건 제어로 혼합용액에 첨가된 무기입자의 단분산 강화 혹은 응집체 형성을 유도하여 혼합 용액의 투명도를 조절할 수 있다. The production method of the present invention, as described above, controls the reaction conditions and aging conditions (aging temperature and aging time) of hydrolysis, and the amount, size and shape of amorphous silicon oxide (SiO 2 ) produced and grown from organosilane. It characterized in that to control. The partially hydrolyzed organosilane solution with controlled reaction and aging conditions has a specific pH that varies continuously with the conditions. The time and temperature control of the aging effect on the transparency of the mixed coating solution obtained by mixing the organic coating solution with the coating solution containing the inorganic particles and then affecting the self-aggregation of the ultrafine inorganic particles and the interaction between the silicon oxide and the ultrafine ceramic particles. affect. Inorganic particles dispersed in a solution in which the ultrafine inorganic particles are dispersed are adjusted to different pHs depending on the type, size, and shape of the inorganic particles in order to maintain dispersibility and maintain optimal repulsive force. When the inorganic particle-containing coating solution in which the ultrafine inorganic particles are dispersed is mixed with the organic coating solution, the action force between the ultrafine inorganic particles changes due to the pH change of the mixed coating solution. This affects the electrical repulsive force between the added ultrafine ceramic particles, thereby affecting the dispersibility such as monodispersity enhancement or aggregate formation. That is, the transparency of the mixed solution can be controlled by inducing monodispersion of the inorganic particles added to the mixed solution or formation of aggregates by controlling the reaction and aging conditions of the partially hydrolyzed organosilane solvent.

혼합용액의 투명성은 코팅 후 형성된 조성물의 투명성에 직접 영향을 준다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 일정 온도 하에서 시효 시간에 따라서 pH가 지속적으로 변화하고, 이러한 pH의 변화는 초미립 무기 입자의 반발력에 영향을 준다. 일정 온도 하에서, 시효 초기에 강산 또는 강염기와 같은 극단적 pH 값을 갖게 되어, 초미립 무기 입자간의 반발력이 매우 높아 무기 입자의 분산성이 증가하여 단분산 상태로 존재하여 투명 혼합 용액이 형성되고, 시간이 조금 지나면, 약산 또는 약염기와 같은 완화된 pH 값을 갖게 되어, 무기 입자간 반발력이 적어져서 무기 입자간 부분적인 응집이 일어나 반투명 혼합 용액이 형성되고, 시간이 더욱 지나면 중성에 가까운 pH 값을 갖게 되어 무기 입자간 반발력이 더욱 작아져 무기 입자간 응집력이 커져서 혼합 용액 내에 빛의 산란을 유도하는 조대한 응집체 구조로 존재하면 불투명 혼합용액이 형성된다. 상기 혼합 용액 조절을 위한 시효 시간 조건은 시효 온도에 따라 달라지며, 온도가 높을수록 투명도가 변화하는 시효 시간 간격이 짧아진다. The transparency of the mixed solution directly affects the transparency of the composition formed after coating. In the production method of the present invention, the pH continuously changes with the aging time under a constant temperature, and such a change in pH affects the repulsive force of the ultrafine inorganic particles. Under a certain temperature, it has an extreme pH value such as a strong acid or a strong base at the beginning of aging, the repulsive force between the ultrafine inorganic particles is very high, the dispersibility of the inorganic particles increases, and exists in a monodisperse state, forming a transparent mixed solution, After a short time, it has a relaxed pH value, such as a weak acid or weak base, and the repulsive force between the inorganic particles decreases, causing partial aggregation between the inorganic particles to form a semi-transparent mixed solution. As a result, the repulsive force between the inorganic particles is further reduced, and the cohesive force between the inorganic particles is increased, thereby forming an opaque mixed solution when present in the coarse aggregate structure inducing light scattering in the mixed solution. The aging time condition for controlling the mixed solution depends on the aging temperature, and the higher the temperature, the shorter the aging time interval for changing transparency.

이와 같이 얻어지는 코팅 용액의 투명도에 따라서, 모재에 적용시 형성되는 코팅막의 투명도가 조절된다. 즉, 투명 혼합 용액을 적용하면 모재 고유의 질감과 색깔이 발현하는 투명 코팅막이 형성되고, 불투명 혼합 용액을 적용하면 형성되는 코팅층의 고유 색깔과 질감이 발현하는 불투명 코팅층이 형성된다. 초미립 무기입자가 혼합액 내에 투명-불투명 변화의 임계 크기로 응집되면 반투명한 코팅 용액이 형성되고, 반투명한 혼합용액으로 성막하면 모재와 코팅층의 색깔과 질감이 합쳐진 반투명 코팅층이 형성된다. 투명, 반투명, 불투명 혼합용액으로부터 형성된 코팅층을 박리시켜 관찰한 모식도를 각각 도 1, 2 및 3에 도시하였다. Depending on the transparency of the coating solution thus obtained, the transparency of the coating film formed upon application to the base material is adjusted. That is, when the transparent mixed solution is applied, a transparent coating film expressing the texture and color of the base material is formed, and when the opaque mixed solution is applied, an opaque coating layer expressing the intrinsic color and texture of the formed coating layer is formed. When the ultra-fine inorganic particles are aggregated in the mixed solution to the critical size of the transparent-opaque change, a translucent coating solution is formed, and when the film is formed with the translucent mixed solution, a translucent coating layer in which the color and texture of the base material and the coating layer are combined is formed. Schematics observed by peeling a coating layer formed from a transparent, translucent, and opaque mixed solution are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.

또한, 본 발명은 상기에서 제조된 코팅 조성물을 이용하는 표면처리 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명에서 제조된 혼합 코팅 원료액을 이용하여 스프레이 코팅법(spray coating), 딥 코팅법(dip coating), 흘림 코팅법(flow coating) 등으로 모재 표면을 코팅한다. 코팅 직후, 송풍기가 장착된 건조기에서 20 내지 120 ℃의 온도 범위에서 1 분 내지 24 시간동안 건조시키며, 상기 건조 조건은 모재 표면에 균질한 코팅막을 형성하기 위해 균일한 용매의 증발 속도를 갖도록 하는 조건이다. 상기 건조된 시료를 공기 중에서 100 내지 500 ℃로 열처리하여 코팅층을 치밀화 시킨다.The present invention also relates to a surface treatment method using the coating composition prepared above. That is, the surface of the base material is coated by the spray coating method, the dip coating method, the flow coating method, etc. using the mixed coating raw material liquid prepared in the present invention. Immediately after coating, it is dried for 1 minute to 24 hours in a temperature range of 20 to 120 ℃ in a dryer equipped with a blower, the drying conditions are such that it has a uniform evaporation rate of the solvent to form a homogeneous coating film on the surface of the base material to be. The dried sample is heat-treated at 100 to 500 ° C. in air to densify the coating layer.

이와 같이 생성된 유기-무기 하이브리드 코팅층은 초소수성, 내구성, 내마모성의 특성을 가지며 코팅 원료액의 처리방법에 따라 투명, 반투명, 불투명 등의 투명도 제어가 가능하다. 즉, 상기한 바와 같이 반응 조건 및 시효 조건의 조절에 의하여 제조된 투명, 반투명 또는 불투명 코팅 조성물을 모재에 적용하여, 모재의 색과 질감이 그대로 발현되는 투명 코팅층, 모재의 색깔과 질감에 코팅층의 색깔과 질감이 더해진 반투명 코팅층, 또는 코팅층의 색깔과 질감만이 발현하는 불투명 코팅층을 각각 형성할 수 있으며, 이와 같이 표면처리 코팅 조성물의 투명도 제어로 모재의 질감을 조절할 수 있게 된다. The organic-inorganic hybrid coating layer thus produced has superhydrophobicity, durability, and abrasion resistance, and transparency, semitransparency, and opacity can be controlled according to the treatment method of the coating raw material solution. That is, by applying a transparent, semi-transparent or opaque coating composition prepared by adjusting the reaction conditions and aging conditions as described above to the base material, the transparent coating layer to express the color and texture of the base material as it is, the color and texture of the base material of the coating layer The translucent coating layer added with color and texture, or an opaque coating layer expressing only the color and texture of the coating layer may be formed, respectively. Thus, the texture of the base material may be controlled by controlling the transparency of the surface treatment coating composition.

[실시예] EXAMPLE

실시예 1Example 1

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 10 ℃에서 50 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용 액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. The coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 10 ° C. for 50 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재, 및 세라믹으로 표면 처리된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이 건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.As described above on the washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic sheet, stainless steel (STS 304) metal sheet, and low carbon steel enamel surface treated with ceramic The coating compositions thus prepared were spray coated at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid amount of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec using a spray gun having a 1 mm diameter. The substrate coated as described above was dried at 30 ° C. for 20 minutes in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ° C./min and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour.

이상기와 같은 공정으로, 투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔과 질감이 발현된 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다.By the same process as above, a transparent coating layer was formed to obtain a ceramic substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramic, each of which expressed the color and texture of the base material.

실시예 2 Example 2

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 10 ℃에서 80 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. A coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 10 ° C. for 80 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재, 및 세라믹으로 표면 처리된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이 건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.As described above on the washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic sheet, stainless steel (STS 304) metal sheet, and low carbon steel enamel surface treated with ceramic The prepared coating compositions were each spray coated using a spray gun of 1 mm diameter at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid amount of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec. The substrate coated as described above was dried for 20 minutes at 30 ℃ in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ℃ / min and heat-treated at 200 ℃ for 1 hour.

상기와 같은 공정으로, 반투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔 및 질감과 코팅층의 색깔 및 질감이 동시에 발현된 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다.By the above process, a translucent coating layer was formed to obtain a ceramic substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramics, in which the color and texture of the base material and the coating layer were simultaneously expressed.

실시예 3 Example 3

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 10 ℃에서 150 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. The coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 10 ° C. for 150 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재 및 세라믹으로 표면 처리된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여, 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.Manufactured as above on a washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic (Polyimide) plate, stainless steel (STS 304) metal plate and ceramic-treated low carbon steel enamel Each of the prepared coating compositions was spray coated at a speed of 0.5 kg / cm 2, a liquid amount of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec using a spray gun of 1 mm diameter. The substrate coated as described above was dried for 20 minutes at 30 ℃ in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ℃ / min and heat-treated at 200 ℃ for 1 hour.

상기와 같은 공정으로, 불투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔과 질감이 발현되지 않고 코팅층의 색깔과 질감이 발현된 세라믹 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다. 그러나, 유리 기판의 경우 시효시간이 증가하여도 유리 기판이 가지는 투과도의 영향으로 반투명한 상태를 유지하였다.In the above process, an opaque coating layer was formed, thereby obtaining a ceramic substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramic, in which the color and texture of the base material were not expressed, but the coating layer was expressed. However, in the case of a glass substrate, even if the aging time increased, the translucent state was maintained by the influence of the transmittance which a glass substrate has.

실시예 4 Example 4

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 20 ℃에서 20 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. The coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 20 ° C. for 20 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재 및 세라믹으로 표면 처리된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이 건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력,0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.Manufactured as above on a washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic (Polyimide) plate, stainless steel (STS 304) metal plate and ceramic-treated low carbon steel enamel The coated compositions were each spray coated using a spray gun of 1 mm diameter at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid amount of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec. The substrate coated as described above was dried for 20 minutes at 30 ℃ in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ℃ / min and heat-treated at 200 ℃ for 1 hour.

이와 같은 공정으로, 투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔과 질감이 발현된 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다.In this process, a transparent coating layer was formed to obtain a ceramic substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramic, each of which expressed the color and texture of the base material.

실시예 5 Example 5

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 20 ℃에서 50 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. The coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 20 ° C. for 50 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재 및 세라믹으로 표면 처리된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이 건을 이용하여, 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.Manufactured as above on a washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic (Polyimide) plate, stainless steel (STS 304) metal plate and ceramic-treated low carbon steel enamel Each of the prepared coating compositions was spray coated using a spray gun of 1 mm diameter at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid amount of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec. The substrate coated as described above was dried for 20 minutes at 30 ℃ in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ℃ / min and heat-treated at 200 ℃ for 1 hour.

상기와 같은 공정으로 반투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔 및 질감과 코팅층의 색깔 및 질감이 동시에 발현된 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다.A semi-transparent coating layer was formed by the above process to obtain a ceramic substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramics in which the color and texture of the base material and the coating layer were simultaneously expressed.

실시예 6Example 6

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 20 ℃에서 80 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. A coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 20 ° C. for 80 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재 및 세라믹으로 표면 처리 된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이 건을 이용하여, 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.Manufactured as above on a low carbon steel enamel surface treated with washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic (Polyimide) plate, stainless steel (STS 304) metal plate and ceramic Each of the prepared coating compositions was spray coated using a spray gun of 1 mm diameter at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid amount of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec. The substrate coated as described above was dried at 30 ° C. for 20 minutes in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ° C./min and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour.

상기와 같은 공정으로, 불투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔과 질감이 발현되지 않고 코팅층의 색깔과 질감이 발현된 세라믹 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다. 그러나, 유리 기판의 경우 시효시간이 증가하여도 유리 기판이 가지는 투과도의 영향으로 반투명한 상태를 유지하였다.In the above process, an opaque coating layer was formed, thereby obtaining a ceramic substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramic, in which the color and texture of the base material were not expressed, but the coating layer was expressed. However, in the case of a glass substrate, even if the aging time increased, the translucent state was maintained by the influence of the transmittance which a glass substrate has.

실시예 7 Example 7

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 30 ℃에서 10 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. A coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 30 ° C. for 10 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재 및 세라믹으로 표면 처리된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이 건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.Manufactured as above on a washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic (Polyimide) plate, stainless steel (STS 304) metal plate and ceramic-treated low carbon steel enamel The coated compositions were each spray coated using a spray gun of 1 mm diameter at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid volume of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec. The substrate coated as described above was dried at 30 ° C. for 20 minutes in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ° C./min and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour.

상기와 같은 공정으로, 투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔과 질감이 발현된 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다.By the above process, a transparent coating layer was formed to obtain a ceramic substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramic, each of which expressed the color and texture of the base material.

실시예 8 Example 8

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 30 ℃에서 40 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. The coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 30 ° C. for 40 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재 및 세라믹으로 표면 처리 된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프레이 건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.Manufactured as above on a low carbon steel enamel surface treated with washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic (Polyimide) plate, stainless steel (STS 304) metal plate and ceramic The coated compositions were each spray coated using a spray gun of 1 mm diameter at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid volume of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec. The substrate coated as described above was dried at 30 ° C. for 20 minutes in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ° C./min and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour.

상기와 같은 공정으로 반투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔 및 질감과 코팅층의 색깔 및 질감이 동시에 발현된 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, S금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다.A semi-transparent coating layer was formed by the above process to obtain a ceramic substrate, a glass substrate, a plastic substrate, an S metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramic, in which the color and texture of the base material and the coating layer were simultaneously expressed.

실시예 9 Example 9

테트라에톡시실란 10g, 메틸트리메톡시실란 3.3g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1g 및 에탄올 100g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0.1M 염산 수용액 10.3g을 천천히 가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 2-에톡시에탄올 200g으로 희석하고 30 ℃에서 70 시간동안 시효하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물에 15 내지 20 나노미터 크기의 산화알루미늄(Al2O3, 5%), 산화세륨(CeO2, 5%), 산화티타늄(TiO2, 5%), 산화규소(SiO2, 5%)가 분산된 용액을 각각 30g 혼합하여 30 분동안 교반하였다.10 g of tetraethoxysilane, 3.3 g of methyltrimethoxysilane, 4.1 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and 100 g of ethanol were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 10.3 g of 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. The coating composition was prepared by diluting with 200 g of 2-ethoxyethanol and aging at 30 ° C. for 70 hours. The coating composition contains 15 to 20 nanometers of aluminum oxide (Al 2 O 3 , 5%), cerium oxide (CeO 2 , 5%), titanium oxide (TiO 2 , 5%), and silicon oxide (SiO 2 , 5 30 g each of the dispersed solution of%) was mixed and stirred for 30 minutes.

세척 및 건조된 15㎝x7㎝의 산화알루미늄(Al2O3) 기판, 유리 기판, 플라스틱 (Polyimide) 판재, 스테인레스 스틸 (STS 304) 금속 판재 및 세라믹으로 표면 처리된 저탄소강 법랑 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 각각 1 mm 구경의 스프 레이 건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량, 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 기판을 송풍기가 장착된 건조기에서 30 ℃에서 20 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온하여 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.Manufactured as above on a washed and dried 15 cmx7 cm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) substrate, glass substrate, plastic (Polyimide) plate, stainless steel (STS 304) metal plate and ceramic-treated low carbon steel enamel Each of the prepared coating compositions was spray coated using a spray gun of 1 mm diameter at a pressure of 0.5 kg / cm 2, a liquid amount of 0.02 g / cm, and a speed of 10 cm / sec. The substrate coated as described above was dried at 30 ° C. for 20 minutes in a dryer equipped with a blower, and then heated at a rate of 10 ° C./min and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour.

상기와 같은 공정으로 불투명한 코팅층이 형성되어 모재의 색깔과 질감이 발현되지 않고 코팅층의 색깔과 질감이 발현된 세라믹 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 세라믹으로 표면 처리된 금속 기판을 각각 얻었다. 그러나, 유리 기판의 경우 시효시간이 증가하여도 유리 기판이 가지는 투과도의 영향으로 반투명한 상태를 유지하였다.An opaque coating layer was formed by the above-described process, thereby obtaining a ceramic substrate, a plastic substrate, a metal substrate, and a metal substrate surface-treated with ceramic, in which the color and texture of the base material were not expressed. However, in the case of a glass substrate, even if the aging time increased, the translucent state was maintained by the influence of the transmittance which a glass substrate has.

실시예 10 Example 10

상기 실시예 1 내지 9에서 얻어진 각각의 모재 표면에 형성된 코팅층의 물성을 측정하였다. 초소수성 다결정성 세라믹, 비정질 유리, 플라스틱, 금속 등의 단층 모재와 세라믹으로 표면처리된 금속과 같은 다층 모재 위에 형성된 본 발명에 의하여 형성된 코팅막의 초소수성(물에 대한 접촉각 측정), 내마모성(연필경도 측정) 및 투명도 제어 가능 여부를 측정하여 표 1에 나타내었다. 사용된 모든 모재상에 상기 실시예들에 의하여 형성된 모든 코팅막은 물에 대한 접촉각이 100 °이상으로 높은 초소수성을 나타내며, 연필경도는 4H 내지 5H 정도로 우수한 내구성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 투명도 제어 가능성은, 유리를 모재로 사용하는 경우 자체의 투과성으로 인하여 불투명한 코팅층 형성 제어가 곤란한 것을 제외하고, 모든 모재에서 투명, 반투명 및 불투명 코팅층을 형성하는 것이 가능하였다.The physical properties of the coating layer formed on the surface of each base material obtained in Examples 1 to 9 were measured. Superhydrophobicity (measurement of contact angle with respect to water) and abrasion resistance (pencil hardness) of the coating film formed according to the present invention formed on a single layer base material such as superhydrophobic polycrystalline ceramics, amorphous glass, plastic, metal, and multilayer base material such as metal surface-treated with ceramics. Measurement) and transparency can be measured and shown in Table 1. All coating films formed by the above examples on all the base materials used showed high hydrophobicity with a contact angle of water of 100 ° or more and a pencil hardness of about 4H to 5H. In addition, the transparency controllability was possible to form transparent, translucent and opaque coating layers in all the base materials, except that it was difficult to control the opaque coating layer formation due to its permeability when using glass as the base material.

모재Base material 물에 대한 접촉각Contact angle for water 연필 경도Pencil hardness 투명도 제어 가능 여부Transparency Controllability 투명Transparency 반투명Translucent 불투명opacity 다결정 세라믹Polycrystalline ceramic 110 °이상110 ° or more 5H 이상5H or more ○○ ○○ ○○ 비정질 유리Amorphous glass 110 °이상110 ° or more 5H 이상5H or more ○○ ○○ ×× 플라스틱plastic 110 °이상110 ° or more 4H 이상4H or more ○○ ○○ ○○ 금속metal 110 °이상110 ° or more 4H 이상4H or more ○○ ○○ ○○ 세라믹으로 표면 처리된 금속Metal surface-treated with ceramic 110 °이상110 ° or more 5H 이상5H or more ○○ ○○ ○○

○: 제어 가능○: controllable

×: 제어 곤란×: difficult to control

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 투명도의 제어가 자유로운 높은 조도의 비점착성 초소수성 표면을 갖는 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하였다. 코팅층의 형성 후에도 모재의 질감과 색깔을 유지, 반영 및 제거 할 수 있다. 반대로 동일한 조성의 코팅용액을 사용하면서 코팅층의 질감과 색깔을 발현, 반영 및 감추는 것도 가능하다. 특히, 반투명 세라믹 조성물의 형성으로 광택 등의 새로운 질감과 색깔을 제공할 수도 있다.As described above, in the present invention, an organic-inorganic hybrid coating layer having a high roughness non-stick superhydrophobic surface free of transparency control is formed. Even after the coating layer is formed, the texture and color of the base metal can be maintained, reflected and removed. On the contrary, it is possible to express, reflect and hide the texture and color of the coating layer while using the coating solution of the same composition. In particular, the formation of a translucent ceramic composition may provide new textures and colors, such as gloss.

초소수성을 기본으로 가지며 첨가하는 초미립 세라믹 입자의 종류에 따라 다양한 질감과 색깔을 갖는 단층 모재 및 다층 모재의 제작이 가능하다. 이상의 공정은 공정이 단순하고 코팅하려는 모재의 종류에 관계없이 균일한 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 모재의 크기나 모양에 상관없이 코팅이 가능하므로 다양한 분야에 응용이 가능하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 안정한 기존의 비점착성 코팅조성물 제조 공정을 변형한 방법으로 제조되므로 제조법이 간단하고 안정성이 뛰어나다.It is possible to manufacture single layer base materials and multilayer base materials having various textures and colors depending on the type of ultrafine ceramic particles added with super hydrophobicity. In the above process, the process is simple and a uniform composition can be obtained regardless of the kind of the base material to be coated. In addition, since the coating is possible regardless of the size or shape of the base material can be applied to various fields. Since the coating composition according to the present invention is prepared by a modified method of manufacturing a stable non-stick coating composition, the manufacturing method is simple and excellent in stability.

Claims (10)

다음의 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 및 다음의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 유기 실란 화합물과 상기 유기실란 화합물 총 중량의 0.1 내지 20 배의 유기 용매를 혼합하여 균질한 용액을 얻고, 얻어진 용액에 산성 또는 염기성 촉매를 가하여 유기실란 화합물을 가수 분해 및 중축합 반응시켜 반응 생성물을 얻은 후, 상기 반응 생성물 총중량의 0.1 배 내지 1000 배의 유기 용매로 희석하여 얻어진 유기 코팅 용액; 및 상기 유기 코팅 용액에 유기 용매에 분산된 1 나노미터 내지 100 나노미터의 입자 크기를 갖는 나노 무기 입자 분산액을 첨가하여 얻어진 무기 입자 함유 코팅 용액을 혼합하고, 4 내지 50 ℃의 온도 범위에서 10 분 내지 200 시간동안 시효하는 단계를 포함하고, 0.1 to 20 times the total weight of the organosilane compound and at least one organosilane compound selected from the group consisting of alkoxysilanes defined by the following general formula (1) and alkylalkoxysilanes defined by the following general formulas (2), (3) and (4) After mixing the organic solvent to obtain a homogeneous solution, adding an acidic or basic catalyst to the obtained solution to hydrolyze and polycondensate the organosilane compound to obtain a reaction product, and then to an organic solvent of 0.1 to 1000 times the total weight of the reaction product. Organic coating solution obtained by dilution with; And mixing the inorganic particle-containing coating solution obtained by adding a nano inorganic particle dispersion having a particle size of 1 nanometer to 100 nanometers dispersed in an organic solvent to the organic coating solution, in a temperature range of 4 to 50 ° C. for 10 minutes. Aging for up to 200 hours, 상기 유기 코팅 용액과 무기 입자 함유 코팅 용액의 혼합 비율이 부피비로 95.9:0.5 내지 60:40 (유기 코팅 용액의 부피 : 무기 입자 함유 코팅 용액)이고, The mixing ratio of the organic coating solution and the inorganic particle-containing coating solution is 95.9: 0.5 to 60:40 (volume of the organic coating solution: coating solution containing the inorganic particles) in volume ratio, 상기 유기실란의 가수 분해를 4 내지 50 ℃에서 20 내지 300 rpm의 속도로 20 분 내지 72 시간동안 교반하여 수행하고, 시효 시간 및 시효 온도를 상기 범위 내에서 조절하여 코팅 용액의 투명도를 조절하는 것을 특징으로 하는, The hydrolysis of the organosilane is performed by stirring at 4 to 50 ° C. at a speed of 20 to 300 rpm for 20 minutes to 72 hours, and controlling the transparency of the coating solution by adjusting the aging time and aging temperature within the above range. Characterized by 투명도 제어가 가능한 초소수성 유기-무기 하이브리드 코팅층 형성을 위한 코팅 조성물의 제조 방법.Method for producing a coating composition for forming a super hydrophobic organic-inorganic hybrid coating layer capable of controlling the transparency. [화학식 1][Formula 1] Si(OR1)4 Si (OR 1 ) 4 [화학식 2][Formula 2] R2Si(OR3)3 R 2 Si (OR 3 ) 3 [화학식 3][Formula 3] R4 2Si(OR5)2 R 4 2 Si (OR 5 ) 2 [화학식 4][Formula 4] R6 3Si(OR7)R 6 3 Si (OR 7 ) 상기 식 중, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1 내지 C4의 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되며, R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 C1 - C12의 알킬기, C3 - C10의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, C1 - C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 및 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된다.In the above formula, R 1 , R 3 , R 5 and R 7 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a C 1 to C 4 alkyl group, R 2 , R 4 and R 6 are each independently C 1 -A C 12 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, an alkyl group having a C 1 -C 12 unsaturated hydrocarbon bond, and an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom . 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 화합물이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라노멀이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노멀부톡시실란 및 테트라이소부톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택된 것이 고; According to claim 1, wherein the alkoxysilane compound defined by the formula (1) is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetranormal isopropoxy silane, tetra isopropoxy silane, tetranormal butoxy silane and tetraisobutoxy silane Selected from the group comprising; 상기 화학식 2로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란,옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택된 것이고; The alkylalkoxysilane compound defined by the formula (2) is methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, normal propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, normal propyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrier Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane; 상기 화학식 3으로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택된 것이고; The alkylalkoxysilane compound defined by Chemical Formula 3 is selected from the group containing dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. Will; 상기 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 트리에틸에톡시실란을 포함하는 군 중에서 선택된 것인 제조 방법. The alkylalkoxysilane compound defined by Chemical Formula 4 is selected from the group consisting of trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane and triethylethoxysilane. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물은 상기 화학식 1로 정의되는 알콕시실란과, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상 알킬알콕시실란과의 혼합물인 제조 방법.The method of claim 1, wherein the organosilane compound is a mixture of one or more alkylalkoxysilanes selected from the group consisting of alkoxysilanes defined by Formula 1 and compounds represented by Formulas 2, 3, and 4 Way. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물을 용해시키는 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름 아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 제조 방법. The method of claim 1, wherein the organic solvent for dissolving the organosilane compound is a saturated hydrocarbon alcohol having 1 to 8 carbon atoms including methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, glycerol; Saturated hydrocarbon carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms including acetic acid and oxalic acid; Saturated hydrocarbon ketones having 1 to 8 carbon atoms including acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters including ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; Amides including form amide, dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxides including dimethyl sulfoxide; Nitriles including acetonitrile; Alkoxyalcohols including 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol; Aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms including pentane and hexane; And unsaturated hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms including benzene, toluene and xylene. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물의 가수분해 및 중축합 반응을 염산, 질산, 황산 및 인산을 포함하는 무기산; 및 초산 및 옥살산을 포함하는 유기산으로 이루어진 군 중에서 선택된 산성 촉매 하에서 수행하여, 반응 생성물의 pH를 0 내지 4로 조절하거나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 염기성 촉매하에서 수행하여, 반응 생성물의 pH를 10 내지 14로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 1, wherein the hydrolysis and polycondensation reaction of the organosilane compound, including hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; And an acidic catalyst selected from the group consisting of organic acids including acetic acid and oxalic acid to adjust the pH of the reaction product to 0-4, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, primary amine, secondary A process for producing a reaction, characterized in that the pH of the reaction product is adjusted to 10 to 14 by carrying out under a basic catalyst selected from the group consisting of amines and tertiary amines. 제1항에 있어서, 상기 희석제로서 포함되는 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이 소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴를 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제조 방법. The organic solvent of claim 1, wherein the organic solvent included as the diluent comprises a saturated hydrocarbon alcohol having 1 to 8 carbon atoms including methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and glycerol; Saturated hydrocarbon carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms including acetic acid and oxalic acid; Saturated hydrocarbon ketones having 1 to 8 carbon atoms including acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters including ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; Amides including formamide, dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxides including dimethyl sulfoxide; Nitriles including acetonitrile; Alkoxyalcohols including 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol; Aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms including pentane and hexane; And unsaturated hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms including benzene, toluene and xylene. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자 함유 코팅 용액에 첨가되는 무기 입자가 Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au 및 C로 이루어진 군 중에서 선택된 금속, 또는 상기 군 중에서 선택된 금속 또는 비금속의 산화물, 수화된 산화물, 질화물 또는 탄화물인 제조 방법.The method of claim 1, wherein the inorganic particles added to the inorganic particle-containing coating solution are Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Metal selected from the group consisting of Cd, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au and C, or from the group A process for producing an oxide, hydrated oxide, nitride or carbide of a selected metal or nonmetal. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자 함유 코팅 용액에 첨가되는 나노 무기 입자가 물 또는 유기 용매에 5 중량% 내지 70 중량%의 양으로 균일하게 분산된 분산액 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법. The method according to claim 1, wherein the nano-inorganic particles added to the inorganic particle-containing coating solution are used in the form of a dispersion uniformly dispersed in water or an organic solvent in an amount of 5% by weight to 70% by weight. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자 함유 코팅 용액에 첨가되는 나노 무기 입자의 양이 형성되는 코팅막의 총중량을 기준으로 0.01 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 1, wherein the amount of the nano-inorganic particles added to the inorganic particle-containing coating solution is 0.01% to 80% based on the total weight of the coating film formed. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 코팅 조성물을 스프레이 코팅법(spray coating), 딥 코팅법(dip coating), 흘림 코팅법(flow coating)으로 모재 표면에 코팅한 후, 20 내지 120 ℃의 온도 범위에서 1 분 내지 24 시간동안 건조시키고, 상기 건조된 시료를 공기 중에서 100 내지 500 ℃로 열처리하여는 단계를 포함하는, 투명도가 제어된 초소수성 코팅막을 형성하여 모재 질감의 제어가 가능한 표면 처리 방법.The coating composition prepared by the method according to any one of claims 1 to 9 is coated on the surface of the base material by spray coating, dip coating, or flow coating. After that, drying for 1 minute to 24 hours in the temperature range of 20 to 120 ℃, and heat-treated the dried sample to 100 to 500 ℃ in air, to form a superhydrophobic coating film controlled transparency is formed Surface treatment with texture control.
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