KR101385833B1 - Complex of ceramic nano-particles with orientations availability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자; 구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Y1 및 Y2를 가지는 하나 이상의 유기화합물 A; 및 구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Z를 가지는 하나 이상의 유기화합물 B를 포함하고,
상기 무기 나노 입자 및 유기화합물 A는 각각 작용기 X와 작용기 Y1을 통하여 수소결합되어 있고, 상기 유기화합물 A 및 유기화합물 B는 각각 작용기 Y2와 작용기 Z를 통하여 수소결합되어 있어 배향성을 가지는 나노 입자 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합체는 유연성과 역학적 강도를 현저히 향상시키는 하이브리드 복합 재료로 사용할 수 있다. The present invention provides inorganic nanoparticles formed with at least one functional group X; At least one organic compound A having a hydrogen bondable functional group Y 1 and Y 2 in the structure; And at least one organic compound B having a hydrogen bondable functional group Z in the structure,
The inorganic nanoparticles and the organic compound A are each hydrogen-bonded through the functional group X and the functional group Y 1 , and the organic compound A and the organic compound B are hydrogen-bonded through the functional group Y 2 and the functional group Z, respectively. It is about a complex.
The composite according to the invention can be used as a hybrid composite material which significantly improves flexibility and mechanical strength.
Description
본 발명은 유기화합물을 이용하여 무기 나노 입자가 배향성을 가지도록 한 무기 나노 입자 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 나노 입자 표면에 형성된 작용기 및 유기화합물 내의 작용기 사이의 상호 수소결합을 이용하여 방향성을 형성하게 하여 배향성을 가진 새로운 유닛 구조를 만드는 하이브리드 기술을 특징으로 한다.
The present invention relates to an inorganic nanoparticle composite in which inorganic nanoparticles have an orientation using an organic compound. More particularly, the present invention relates to an aromatic nanoparticle composite having an aromatic structure using mutual hydrogen bonds between functional groups formed on the surface of the inorganic nanoparticles and functional groups in the organic compound. Hybrid technology to form a new unit structure with orientation.
종래 무기입자에 방향성 혹은 분산성을 부여하기 위하여, 입자의 정전기적인 반발을 이용하기 위한 혼합물의 pH조정 및 분산제(유기 또는 무기 분산제)의 첨가가 주로 행해지고 있다. 하지만 이들은 무기 입자의 응집으로 인한 침전 방지 효과만 나타날 뿐 무기 입자의 방향성 혹은 분산성에는 그다지 좋은 효과를 발휘하지 못하였다. Conventionally, in order to impart aromaticity or dispersibility to inorganic particles, pH adjustment of the mixture and addition of a dispersant (organic or inorganic dispersant) are mainly performed to take advantage of the electrostatic repulsion of the particles. However, they only showed the effect of preventing precipitation due to aggregation of the inorganic particles, but did not show a very good effect on the orientation or dispersibility of the inorganic particles.
일반적으로 무기 입자의 수성 분산체로 화장품, 도료, 코팅제 또는 반도체 웨이퍼의 연마용 슬러리를 들 수 있고 이들의 원료로서는, 예를 들면 흄드법 (고습 화염 가수분해법)과 같은 기상법으로 합성한 무기 입자와 같이, 불순물이 매우 적은 고순도의 원료가 사용되고 있다. 그러나, 이들 무기 입자는 2차 응집이 심하기 때문에, 상기 무기 입자를 물에 분산시킬 때 응집체를 수중에서 재 분산시킬 필요가 있다. 이 응집체의 재 분산이 불충분한 경우에는 수성 분산체의 점성이 시간에 따라 증가하는 문제, 겔화되어 완전히 유동성을 잃는 문제 및 응집체가 침전하는 문제가 발생하고, 그 결과, 상기의 용도로 사용할 수 없게 될 우려가 있다. In general, an aqueous dispersion of inorganic particles may be a slurry for polishing cosmetics, coatings, coatings or semiconductor wafers, and the raw materials thereof may be, for example, inorganic particles synthesized by a gas phase method such as a fume method (high-humidity flame hydrolysis method). High purity raw materials with very few impurities are used. However, since these inorganic particles have severe secondary aggregation, it is necessary to redisperse the aggregate in water when the inorganic particles are dispersed in water. Insufficient redispersion of this agglomerate causes the viscosity of the aqueous dispersion to increase with time, a problem of gelation and complete loss of fluidity, and a settling of the agglomerates, resulting in unavailability of the agglomerates. There is a concern.
상기 무기입자를 매체 중에 분산시키는 방법으로, 미국 특허 제5116535호(일본 특허 공개 제91-50112호 공보)에 개시되어 있는 바와 같이, 고속 교반형의 분산 장치를 사용하는 방법이 알려져 있다. 또한, 제트 스트림 믹서와 같은 분체 도입형의 혼합 분산기와, 톱니가 부착된 콜로이드 밀, 디졸버 또는 스킴 교반기를 조합한 장치를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 장시간의 처리가 필요하며, 무기 입자의 응집체를 충분히 분산시킬 수 없다는 문제점이 있다.As a method of dispersing the inorganic particles in a medium, a method of using a high speed stirring type dispersion device is known, as disclosed in US Patent No. 5116535 (Japanese Patent Laid-Open No. 91-50112). Moreover, the method of using the apparatus which combined the powder introduction type mixing disperser like a jet stream mixer, and the toothed colloid mill, a dissolver, or a scheme stirrer is also known. However, such a method requires a long time treatment and has a problem in that aggregates of inorganic particles cannot be sufficiently dispersed.
또한, 무기 입자를 유기화합물 중에 분산시키기 위하여 무기 입자를 나노화 하는 방법, 입자 표면에 유기 성분을 담지 하는 방법 및 유기 저분자량 혹은 고분자량 분산제를 사용하는 방법이 알려져 있으나, 이들 또한 무기 입자의 응집체를 충분히 배향 혹은 분산시킬 수 없다는 문제점이 있다. In addition, in order to disperse the inorganic particles in the organic compound, a method of nanoparticles of inorganic particles, a method of supporting organic components on the surface of the particles, and a method of using an organic low molecular weight or high molecular weight dispersant are known. There is a problem that it cannot be sufficiently oriented or dispersed.
또한, 많은 음가 금속 이온을 이용하여 무기 입자와 표면 개질제를 연결하는 종래의 피복법은 유기 분자 피복 후 pH 및 외부환경의 변화나 입자 사이의 마찰에 의하여 연결한 유기 분자 성분이 입자로부터 떨어져 나간다는 문제점이 있다.
In addition, the conventional coating method using many negative metal ions to connect the inorganic particles and the surface modifier is that the organic molecular component connected by the change of pH and external environment or friction between the particles is separated from the particles after coating the organic molecules. There is a problem.
본 발명의 목적은 하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자, 작용기 Y를 가지는 유기화합물 A 및 작용기 Z를 가지는 유기화합물 B 사이의 하이브리드 방식을 이용하여 무기입자를 배향시키는 것으로, 무기 나노 입자 및 유기화합물 A와 유기화합물 A 및 유기화합물 B 사이에 수소결합을 형성하여, 방향성 및 배향성을 가진 새로운 구조를 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
An object of the present invention is to orient the inorganic particles using a hybrid method between the inorganic nanoparticles having at least one functional group X, the organic compound A having the functional group Y and the organic compound B having the functional group Z, and the inorganic nanoparticles and the organic compound. By forming a hydrogen bond between A and organic compound A and organic compound B, it is possible to provide a method of forming a new structure having an orientation and orientation.
본 발명은 하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자;The present invention provides inorganic nanoparticles formed with at least one functional group X;
구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Y1 및 Y2를 가지는 하나 이상의 유기화합물 A; 및 At least one organic compound A having a hydrogen bondable functional group Y 1 and Y 2 in the structure; And
구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Z를 가지는 하나 이상의 유기화합물 B를 포함하고,At least one organic compound B having a hydrogen bondable functional group Z in the structure,
상기 무기 나노 입자 및 유기화합물 A는 각각 작용기 X와 작용기 Y1을 통하여 수소결합되어 있고, The inorganic nanoparticles and the organic compound A are each hydrogen bonded through a functional group X and a functional group Y 1 ,
상기 유기화합물 A 및 유기화합물 B는 각각 작용기 Y2와 작용기 Z를 통하여 수소결합되어 있어 배향성을 가지는 나노 입자 복합체에 관한 것이다.
The organic compound A and the organic compound B each relates to a nanoparticle composite having an orientation by being hydrogen bonded through a functional group Y 2 and a functional group Z, respectively.
이하, 본 발명에 따른 배향성을 가지는 나노 입자 복합체에 대해 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the nanoparticle composite having the orientation according to the present invention will be described in detail.
본 발명에서 '수소결합'은 산소, 질소, 황 또는 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소 등) 등의 전기음성도가 강한 2개의 원자 사이에 수소 원자가 들어감으로써 생기는 화학결합을 의미한다. 일반적으로 X-H……Y(여기서, X 및 Y는 전기음성도가 강한 원자임)로 표시하며, X의 강한 전기음성도에 의해 수소원자의 전자가 X쪽에 강하게 끌려 H는 양성자 역할(도너)을 수행하고, 강한 전기음성도를 지닌 Y는 양성자 받개(수용체)로서 H에 접근하여 결합이 형성된다.
In the present invention, the "hydrogen bond" refers to a chemical bond formed by entering a hydrogen atom between two electron-strong atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur or halogen atoms (for example, fluorine, chlorine, etc.). Generally XH… ... Represented by Y (where X and Y are electronegative atoms), the electrons of hydrogen atoms are strongly attracted to the X side by the strong electronegativity of X, and H acts as a proton (donor) Y, which has a negative degree, is a proton acceptor (receptor) that approaches H to form a bond.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 무기 나노 입자의 작용기 X는 유기화합물 A 내의 작용기 Y1과 수소결합을 형성하며, 유기화합물 A 내의 작용기 Y2는 유기화합물 B 내의 작용기 Z와 수소결합을 형성한다. In the present invention, as described above, the functional group X of the inorganic nanoparticles forms a hydrogen bond with the functional group Y 1 in the organic compound A, and the functional group Y 2 in the organic compound A forms a hydrogen bond with the functional group Z in the organic compound B.
본 발명에서 작용기 X, Y1 및 Y2의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, X 및 Z가 각각 독립적으로 질소, 산소, 황, 불소 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자를 나타내는 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 불화수소기 및 염화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용기를 나타낼 수 있다. 또한, X 및 Z가 각각 독립적으로 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 불화수소기 및 염화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용기를 나타내는 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 질소, 산소, 황, 불소 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자일 수 있다. 상기, 질소, 산소, 황, 불소 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자는 수소결합 내에서 수용체로서의 역할을 수행하며, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 불화수소기 및 염화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용기는 도너의 역할을 수행할 수 있다. In the present invention, the kinds of functional groups X, Y 1 and Y 2 are not particularly limited, for example, when X and Z each independently represent an atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine and chlorine, Y Each of 1 and Y 2 may independently represent a functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a hydrogen fluoride group and a hydrogen chloride group. In addition, when X and Z each independently represent a functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a hydrogen fluoride group and a hydrogen chloride group, Y 1 and Y 2 are each independently nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine And chlorine. The atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine and chlorine serves as a receptor in the hydrogen bond, and a functional group selected from the group consisting of amino group, hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, hydrogen fluoride group and hydrogen chloride group Can act as a donor.
구체적으로, X 및 Z는 각각 독립적으로 아미노기, 수산기 또는 카르복실기일 수 있으며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 질소, 산소, 또는 황 원자일 수 있다.
Specifically, X and Z may each independently be an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group, and Y 1 and Y 2 may each independently be a nitrogen, oxygen, or sulfur atom.
본 발명의 하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자에서 무기 나노 입자의 종류는 특별히 제한 되지 않고, 예를 들어, 세라믹을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO) 등과 같은 산화물; 탄화티탄(TiC), 탄화규소(SiC) 또는 탄화베릴륨(Be2C) 등과 같은 탄화물; 질화티탄(TiN) 또는 질화붕소(BN) 등과 같은 질화물; 수산화마그네슘(Mg(OH2)) 또는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등과 같은 수산화물; 및 탄산칼슘(CaCO3) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 티타니아를 사용할 수 있다. In the inorganic nanoparticles having one or more functional groups X formed therein, the type of the inorganic nanoparticles is not particularly limited. For example, ceramics may be used, and specifically, silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ). Oxides such as titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ) or zinc oxide (ZnO); Carbides such as titanium carbide (TiC), silicon carbide (SiC), beryllium carbide (Be 2 C) and the like; Nitrides such as titanium nitride (TiN) or boron nitride (BN); Hydroxides such as magnesium hydroxide (Mg (OH 2 )) or aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ); And calcium carbonate (CaCO 3), and the like, and may be used. More specifically, titania may be used.
상기 무기 나노 입자의 입경은 10 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 입경 범위에서 무기 나노 입자는 응집되지 않으며, 배향성이 우수하다. The inorganic nanoparticles may have a particle diameter of 10 nm to 1 μm. In the particle size range, the inorganic nanoparticles do not aggregate and have excellent orientation.
본 발명에서 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자는 무기 나노 입자를 실란 화합물 및/또는 유기화합물로 개질한 것을 사용할 수 있다. In the present invention, the inorganic nanoparticles on which the functional group X is formed may be those obtained by modifying the inorganic nanoparticles with a silane compound and / or an organic compound.
일반적으로 무기 나노 입자의 표면은 수산기(하이드록시기)를 갖는다. 상기 무기 나노 입자 표면에 실란 화합물 및/또는 유기화합물을 이용하여 작용기 X를 형성시킴으로써, 무기 나노 입자와 유기화합물 A의 결합을 용이하게 할 수 있게 한다. 특히, 실란 화합물로 개질된 무기 나노 입자는 입자 배향에 적합하다. Generally, the surface of an inorganic nanoparticle has a hydroxyl group (hydroxy group). By forming the functional group X using the silane compound and / or the organic compound on the surface of the inorganic nanoparticle, it is possible to facilitate the bonding of the inorganic nanoparticle and the organic compound A. In particular, inorganic nanoparticles modified with silane compounds are suitable for particle orientation.
이 때, 실란 화합물로는 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필디에틸이소프로폭시실란 등과 같은 아미노실란; (메르캅토메틸)디메틸에톡시실란, 디-4-메르캅토부틸디메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란 등과 같은 메르캅토실란; 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 또는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등과 같은 아크릴로실란; (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등과 같은 에폭시실란; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-브로모부틸메틸디부톡시실란, 5-아이오도헥실디에틸메톡시실란 등과 같은 할로알킬실란; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소티오시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등과 같은 이소(티오)시아네이트실란; 3-하이드록시부틸이소프로필디메톡시실란 또는 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등과 같은 알콜-작용성 실란; 브로모페닐트리메톡시실란 또는 (2-(아이오도페닐)에틸)에틸디메톡시실란 등과 같은 할로아릴실란; 비스(클로로메틸페닐)디메톡시실란 또는 브로모메틸페닐디메틸이소프로폭시실란 등과 같은 할로알킬아릴실란; 비스(프로필트리메톡시실란)카르보디이미드 또는 N-에틸-N-(프로필에톡시디메톡시실란)-카르보디이미드 등과 같은 카르보디이미드실란; 3-(트리메톡시실릴)프로판올 등과 같은 알데히드작용성실란; 및 (3,5-헥사디온)트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아세토아세테이트 또는 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아조데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아조데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-아조노닐아세테이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스-옥시에틸렌-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 (메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 등과 같은 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. At this time, examples of the silane compound include aminosilanes such as 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane or N-2-aminoethyl-3-aminopropyldiethylisopropoxysilane; Mercaptosilanes such as (mercaptomethyl) dimethylethoxysilane, di-4-mercaptobutyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriisopropoxysilane, and the like; Acrylosilanes such as 3-methacryloxypropyldimethylethoxysilane or 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like; Haloalkylsilanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-bromobutylmethyldibutoxysilane, 5-iodohexyldiethylmethoxysilane and the like; Iso (thio) cyanate silanes such as 3-isocyanate propyl trimethoxy silane or 3-isothiocyanate propyl methyl dimethoxy silane; Alcohol-functional silanes such as 3-hydroxybutylisopropyldimethoxysilane or bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like; Haloarylsilanes such as bromophenyltrimethoxysilane or (2- (iodophenyl) ethyl) ethyldimethoxysilane and the like; Haloalkyl aryl silanes such as bis (chloromethylphenyl) dimethoxy silane or bromomethylphenyl dimethyl isopropoxy silane; Carbodiimide silanes such as bis (propyl trimethoxysilane) carbodiimide or N-ethyl-N- (propylethoxydimethoxysilane) -carbodiimide and the like; Aldehyde functional silanes such as 3- (trimethoxysilyl) propanol and the like; And (3,5-hexadione) triethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propylacetoacetate or 3-aminopropyltrimethoxy silane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidepropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazodecane, 10-tree Ethoxysilyl-1,4,7-triazodecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-azonoylacetate, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, N-benzyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis-oxyethylene-3-aminopropyltrimethoxysilane or (methacryloxy) propyltrimeth It may be at least one selected from the group consisting of alkoxysilanes, such as sisilran.
본 발명에서는, 구체적으로, 실란 화합물로 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, (메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. In the present invention, specifically, one or more selected from the group consisting of 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, (methacryloxy) propyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane can be used as the silane compound. .
상기 실란 화합물로 개질된 무기 나노 입자의 표면에는 예를 들어, 알코올, 아민, 우레아, 무수물, 아세트아세톡시기, 알데히드, 카르복실산, 에스테르 및/또는 메르캅탄이 하나 이상 형성될 수 있다. At least one alcohol, amine, urea, anhydride, acetacetoxy group, aldehyde, carboxylic acid, ester and / or mercaptan may be formed on the surface of the inorganic nanoparticle modified with the silane compound.
본 발명에서는 실란 화합물로 개질된 무기 나노 입자를 유기화합물과 추가로 반응시켜 사용할 수 있다. 여기서, 실란 화합물로 개질된 무기 나노 입자의 표면이 아민(말단이 아미노기) 또는 카르복실산(말단이 카르복실기)일 경우, 유기화합물 A와의 반응에 직접적으로 사용할 수 있으나, 반응의 안정성을 위하여 유기화합물과 추가로 반응시켜 사용할 수 있다. In the present invention, the inorganic nanoparticles modified with the silane compound may be used by further reacting with the organic compound. Herein, when the surface of the inorganic nanoparticles modified with the silane compound is an amine (terminal amino group) or carboxylic acid (terminal carboxyl group), it may be used directly for the reaction with the organic compound A, but the organic compound for the stability of the reaction It can be used by further reacting with.
예를 들어, 실란 화합물로 개질된 무기 나노 입자의 말단이 알코올, 아민, 우레아 또는 무수물일 경우 유기화합물로 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 무기 나노 입자의 말단이 아세트아세톡시기 또는 아민일 경우 유기화합물로 알데히드기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 무기 나노 입자의 말단이 알데히드 또는 아민일 경우 유기화합물로 아세트아세톡시기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 무기 나노 입자의 말단이 알코올, 카르복실산, 무수물, 아민 또는 메르캅탄일 경우 유기화합물로 에폭시드, 티오란 및 아지리딘을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 무기 나노 입자의 말단이 카르복실산, 알코올, 아민 또는 메르캅탄일 경우 유기화합물로 카르보디이미드를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 무기 나노 입자의 말단이 아민 또는 카르복실산일 경우 유기화합물로 할로알칸을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 무기 나노 입자의 말단이 할로메틸페닐일 경우 유기화합물로 아민 및 티올기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 무기 나노 입자의 말단이 에폭시드, 아지리딘, 티오란, 아민, 에스테르 또는 카르보디이미드일 경우 유기화합물로 카르복실산을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.For example, when the terminal of the inorganic nanoparticles modified with the silane compound is alcohol, amine, urea or anhydride, a compound including isocyanate or isothiocyanate may be used as the organic compound, and the terminal of the inorganic nanoparticle may be acetacene. In the case of the oxy group or the amine, a compound including an aldehyde group may be used as an organic compound. When the terminal of the inorganic nanoparticle is an aldehyde or an amine, a compound including an acetacetoxy group may be used as the organic compound. In addition, when the ends of the inorganic nanoparticles are alcohols, carboxylic acids, anhydrides, amines, or mercaptans, compounds including epoxide, thiolan, and aziridine may be used as organic compounds, and the terminals of the inorganic nanoparticles may be carboxyl. In the case of acid, alcohol, amine or mercaptan, a compound containing carbodiimide may be used as an organic compound. If the terminal of the inorganic nanoparticle is amine or carboxylic acid, a compound containing haloalkane may be used as an organic compound. When the terminal of the inorganic nanoparticles is halomethylphenyl, a compound including an amine and a thiol group may be used as an organic compound, and when the terminal of the inorganic nanoparticles is an epoxide, aziridine, thioran, amine, ester or carbodiimide As the organic compound, a compound containing carboxylic acid can be used.
또한, 본 발명에서는 나노 입자를 실란 화합물로 개질시키기 않고, 직접 유기화합물과 반응시켜 상기 나노 입자 표면에 작용기 X를 형성시킬 수 있다.In addition, in the present invention, the functional group X may be formed on the surface of the nanoparticle by directly reacting with the organic compound without modifying the nanoparticle with the silane compound.
상기 유기화합물은 무기물인 나노 입자와 상호 작용하고, 유기화합물 A와의 상호 작용이 우수하여 상기 나노 입자와 수소결합을 형성할 수 있다. The organic compound may interact with the nanoparticles, which are inorganic substances, and have excellent interaction with the organic compound A, thereby forming hydrogen bonds with the nanoparticles.
구체적으로, 유기화합물로 분자내에 -CONH기, 수산기, 카르복실기 또는 알콕시기를 가지는 화합물 또는 아민 화합물이 사용될 수 있으며, 이들 화합물을 혼합하고 이용하는 것이 가능하다. Specifically, a compound having an -CONH group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an alkoxy group or an amine compound can be used as an organic compound, and it is possible to mix and use these compounds.
이 때, -CONH기를 가지는 화합물로는 N-알킬아크릴아미드, N, N-디알킬아크릴아미드 또는 아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드류; 및 N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드 또는 메타크릴아미드 등과 같은 메타크릴아미드류로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.At this time, examples of the compound having a -CONH group include acrylamides such as N-alkylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide or acrylamide; And methacrylamides such as N-alkyl methacrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide, methacrylamide and the like can be used.
아민 화합물, 구체적으로, 디아민 화합물로는 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,4-디아미노디페닐메탄, 3,3-디아미노디페닐메탄, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐에테르, 4,4-디아미노디페닐설피드, 3,4-디아미노디페닐설피드, 3,3-디아미노디페닐설피드, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐설피드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 또한, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에탄, 4,4-디아미노디페닐설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4-디아미노비스페닐, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4-메틸렌-비스(2-클로로)아닐린, 2,2,5,5-테트라클로로-4,4-디아미노비페닐, 2,2-디클로로-4,4-디아미노-5,5-디메톡시비페닐 또는 3,3-디메톡시-4,4-디아미노비페닐 등과 같은 방향족디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등과 같은 헤테로 원자를 가지는 방향족디아민; 및 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 및 1,4-디아미노시클로헥산 등도 사용할 수 있다. 구체적으로는 이들을 하나 또는 둘 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. Amine compounds, specifically, diamine compounds include 4,4-diaminodiphenylmethane, 3,4-diaminodiphenylmethane, 3,3-diaminodiphenylmethane, 3,3-dimethyl-4,4- Diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylether, 4,4-diaminodiphenylsulfide, 3,4-diaminodiphenylsulfide, 3,3-diaminodiphenylsulfide, 3 , 3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylsulfide, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) One or more selected from the group consisting of phenyl] propane, and the like, and may also be used. Further, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylethane, 4,4-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4-diaminobisphenyl, 4,4-diaminobenzanilide, 3,4-diaminodiphenylether, 3,3-diaminobenzophenone , 3,4-diaminobenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sul Phon, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis ( 4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4-methylene-bis (2-chloro) aniline, 2,2,5,5-tetrachloro- Aromatic diamines such as 4,4-diaminobiphenyl, 2,2-dichloro-4,4-diamino-5,5-dimethoxybiphenyl or 3,3-dimethoxy-4,4-diaminobiphenyl ; Aromatic diamines having a hetero atom such as diaminotetraphenylthiophene and the like; And diamines such as m-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, Diaminocyclohexane and the like can also be used. Specifically, these can be used combining one or two or more.
수산기를 가지는 화합물로는, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트 및 하이드록시부틸메타아크릴레이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 하이드록시메타아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 또한, 2-트리플루오르메틸페놀, 3-트리플루오르메틸페놀, 4-트리플루오르메틸페놀, 2-트리플루오르메톡시페놀, 3-트리플루오르메톡시페놀, 4-트리플루오르메톡시페놀, 4-펜타플루오르에틸페놀, 4-헵타플루오르프로필페놀, 4-헵타플루오르에톡시페놀, 4-헵타플루오르프로폭시페놀, 2,4-트리플루오르메틸페놀, 2,5-트리플루오르메틸페놀, 3,4-트리플루오르메틸페놀, 3,5-트리플루오르메틸페놀, 2,4-트리플루오르메톡시페놀, 2,5-트리플루오르메톡시페놀, 3,4-트리플루오르메톡시페놀, 3,5-트리플루오르메톡시페놀, 2,3,4-트리(트리플루오르)메틸페놀, 2,4,6-트리(트리플루오르)메틸페놀, 2,4,5-트리(트리플루오르)메틸페놀, 3,4,5-트리(트리플루오르)메틸페놀, 2,3,4-트리(트리플루오르)메톡시페놀, 2,4,6-트리(트리플루오르)메톡시페놀, 2,4,5-트리(트리플루오르)메톡시페놀 및 3,4,5-트리(트리플루오르)메톡시페놀 등과 같은 수산기를 가지는 알킬 페닐 화합물을 사용할 수 있다. As the compound having a hydroxyl group, one or more hydroxymethacrylates selected from the group consisting of hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, and the like can be used. Fluoromethylphenol, 3-trifluoromethylphenol, 4-trifluoromethylphenol, 2-trifluoromethoxyphenol, 3-trifluoromethoxyphenol, 4-trifluoromethoxyphenol, 4-pentafluoroethylphenol, 4 -Heptafluoropropylphenol, 4-heptafluoroethoxyphenol, 4-heptafluoropropoxyphenol, 2,4-trifluoromethylphenol, 2,5-trifluoromethylphenol, 3,4-trifluoromethylphenol, 3 , 5-trifluoromethylphenol, 2,4-trifluoromethoxyphenol, 2,5-trifluoromethoxyphenol, 3,4-trifluoromethoxyphenol, 3,5-trifluoromethoxyphenol, 2, 3,4- Li (trifluoro) methylphenol, 2,4,6-tri (trifluoro) methylphenol, 2,4,5-tri (trifluoro) methylphenol, 3,4,5-tri (trifluoro) methylphenol, 2,3,4-tri (trifluoro) methoxyphenol, 2,4,6-tri (trifluoro) methoxyphenol, 2,4,5-tri (trifluoro) methoxyphenol and 3,4,5 Alkyl phenyl compounds having a hydroxyl group such as -tri (trifluoro) methoxyphenol and the like can be used.
알콕시기를 가지는 화합물로는 메톡시에틸메타아크릴레이트 및 에톡시에틸메타아크릴레이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시메타아크릴레이트를 사용할 수 있다. As the compound having an alkoxy group, at least one alkoxy methacrylate selected from the group consisting of methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate and the like can be used.
또한, 유기화합물로 -(C=O)-O-의 구조를 가지도록 니트로 화합물과 수산기를 가지는 알킬페닐화합물 등을 반응시켜 사용할 수도 있다. 이 때, 니트로 화합물은 클로라이드기를 포함할 수 있고, 구체적으로, 2,4-니트로벤조익산클로라이드, 2,6-니트로벤조익산클로라이드, 3,4-니트로벤조익산클로라이드, 3,5-니트로벤조익산클로라이드, 5,5-메틸렌 비스2-니트로벤조익산클로라이드, 4,4-니트로페닐에테르-3,3-디카르복실산클로라이드 및 4,4-닌트로비페닐-3,3-디카르복실산클로라이드 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 수산기를 가지는 알킬페닐화합물로는 상기 전술한 것과 동일한 종류의 화합물을 사용할 수 있다.
The organic compound may also be used by reacting a nitro compound with an alkylphenyl compound having a hydroxyl group so as to have a structure of-(C = O) -O-. In this case, the nitro compound may include a chloride group, specifically, 2,4-nitrobenzoic acid chloride, 2,6-nitrobenzoic acid chloride, 3,4-nitrobenzoic acid chloride, 3,5-nitrobenzoic acid Chloride, 5,5-methylene bis2-nitrobenzoic acid chloride, 4,4-nitrophenylether-3,3-dicarboxylic acid chloride and 4,4-nitrobiphenyl-3,3-dicarboxylic acid chloride One or more selected from the group consisting of and the like can be used, and as the alkylphenyl compound having a hydroxyl group, a compound of the same kind as described above can be used.
본 발명에서 유기화합물 A 및 유기화합물 B는 각각 수소결합이 가능한 작용기 Y 및 Z를 포함하며, 특히, 유기화합물 A의 경우, 무기 나노 입자의 작용기 X 및 유기화합물 B의 작용기 Z와 수소결합을 형성하므로, 양 말단에 작용기 Y1과 Y2를 포함한다. In the present invention, the organic compound A and the organic compound B each include a functional group Y and Z capable of hydrogen bonding, and in particular, in the case of the organic compound A, a hydrogen bond is formed with the functional group X of the inorganic nanoparticles and the functional group Z of the organic compound B. Therefore, it includes functional groups Y 1 and Y 2 at both ends.
본 발명에서 유기화합물 A 및 B의 종류는 각각 작용기 Y(Y1 및 Y2) 및 Z를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기화합물 A 및 B는 각각 독립적으로 아민계 화합물(아미노기를 포함), 수산계 화합물(수산기를 포함), 카르복실계 화합물(카르복실기를 포함), 티올계 화합물(티올기를 포함), 불화수소기를 포함하는 화합물, 염화수소기를 포함하는 화합물 및 고리 내에 질소, 산소 또는 황을 함유하는 헤테로 고리 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. The kind of the organic compounds A and B in the present invention is not particularly limited as long as they include the functional groups Y (Y 1 and Y 2 ) and Z, respectively. For example, the organic compounds A and B each independently represent an amine compound (including an amino group), a hydroxyl compound (including a hydroxyl group), a carboxyl compound (including a carboxyl group), a thiol compound (including a thiol group), and a fluorinated compound. It may be selected from the group consisting of a compound containing a hydrogen group, a compound containing a hydrogen chloride group and a heterocyclic compound containing nitrogen, oxygen or sulfur in the ring.
여기서, 상기 화합물들은 일반적으로 도너 역할 또는 수용체 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 아민계 화합물의 경우, 화합물 내의 아민기 중 -NH는 도너 역할을 수행할 수 있으며, 질소 원자(N)는 수용체 역할을 수행할 수 있다. 그러나, 일부 헤테로 고리 화합물(예를 들어, 피리딘을 포함하는 헤테로 아릴화합물)의 경우, 말단에 수소를 가지지 않으므로 수용체 역할만을 수행할 수 있다. 따라서, 말단에 수소를 가지지 않는 헤테로 고리 화합물은 유기화합물 A 및 유기화합물 B 중 한 곳에서만 사용될 수 있다. Here, the compounds may generally play a donor role or a receptor role. For example, in the case of an amine compound, -NH in the amine group in the compound may serve as a donor, and the nitrogen atom (N) may serve as a receptor. However, some heterocyclic compounds (eg, heteroaryl compounds including pyridine) can only serve as acceptors because they do not have hydrogen at their ends. Thus, heterocyclic compounds having no hydrogen at the end can be used only in one of the organic compounds A and B.
본 발명에서는 구체적으로, 유기화합물 A로 아민계 화합물 또는 고리 내에 질소, 산소 또는 황을 함유하는 헤테로 고리계화합물을 사용할 수 있으며, 유기화합물 B로 아민계 화합물, 수산계 화합물 또는 카르복실계 화합물을 사용할 수 있다. In the present invention, specifically, the organic compound A may be an amine compound or a heterocyclic compound containing nitrogen, oxygen or sulfur in the ring, and the organic compound B may be an amine compound, a hydroxyl compound or a carboxyl compound. Can be.
여기서, 고리 내에 질소, 산소 또는 황을 함유하는 헤테로 고리계화합물은 고리 내에 질소, 산소 또는 황을 함유하는 헤테로 아릴계화합물일 수 있다. 구체적으로, 고리 내에 질소를 함유하는 헤테로 아릴계화합물(질소 함유 아릴 화합물)은 화합물 내에 피롤, 피리딘 및 아제핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 하나 이상 함유(유기화합물 A로 사용될 경우 둘 이상 함유)할 수 있고, 고리 내에 산소를 함유하는 헤테로 아릴계화합물(산소 함유 아릴 화합물)은 화합물 내에 퓨란, 피란 및 오제핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 하나 이상 함유(유기화합물 A로 사용될 경우 둘 이상 함유)할 수 있으며, 고리 내에 황을 함유하는 헤테로 아릴계화합물(황 함유 아릴화합물)은 화합물 내에 티오펜, 티오피란 및 티에핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 하나 이상 함유(유기화합물 A로 사용될 경우 둘 이상 함유)할 수 있다. Here, the heterocyclic compound containing nitrogen, oxygen or sulfur in the ring may be a heteroaryl compound containing nitrogen, oxygen or sulfur in the ring. Specifically, heteroaryl compounds containing nitrogen in the ring (nitrogen-containing aryl compounds) may contain at least one functional group selected from the group consisting of pyrrole, pyridine and azepine (containing at least two when used as organic compound A) in the compound. And heteroaryl compounds containing oxygen in the ring (oxygen containing aryl compounds) may contain at least one functional group selected from the group consisting of furan, pyran and azepine (containing at least two when used as organic compound A) in the compound. The hetero aryl compound (sulfur-containing aryl compound) containing sulfur in the ring may contain at least one functional group selected from the group consisting of thiophene, thiopyran, and thiene (when used as organic compound A) )can do.
본 발명에서 아민계 화합물은 화합물 내에 아미노기를 하나 이상 포함할 수 있으며, 니트로 화합물과 알킬페닐 화합물 등을 알카리성 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. In the present invention, the amine compound may include one or more amino groups in the compound, and may be prepared by reacting a nitro compound with an alkylphenyl compound in the presence of an alkaline catalyst.
여기서, 니트로 화합물로는, 예를 들어, 6-클로로-2,4-니트로아닐린, 2,4-니트로아닐린, 2,6-니트로아닐린, 5,5-메틸렌 비스(1-니트로아닐린), 3,3-디아미노-4,4-니트로디페닐에테르, 3,3-디아미노-4,4-니트로비페닐, 2-트리플루오르메틸아닐린, 3-트리플루오르메틸아닐린, 4-트리플루오르메틸아닐린, 2-트리플루오르메톡시아닐린, 3-트리플루오르메톡시아닐린, 4-트리플루오르메톡시아닐린, 4-펜타플루오로에틸아닐린, 4-헵타플루오르프로필아닐린, 4-펜타플루오르에톡시아닐린, 4-헵타플루오르에폭시아닐린, 2,4-트리플루오르메틸아닐린, 2,5-트리플루오르메틸아닐린, 3,4-트리플루오르메틸아닐린, 3,5-트리플루오르메틸아닐린, 2,4-트리플루오르메톡시아닐린, 2,5-트리플루오르메톡시아닐린, 3,4-트리플루오르메톡시아닐린, 3,5-트리플루오르메톡시아닐린, 2,3,4-트리(트리플루오르메틸)아닐린, 2,4,6-트리(트리플루오르메틸)아닐린, 2,4,5-트리(트리플루오르메틸)아닐린, 3,4,5-트리(트리플루오르메틸)아닐린, 2,3,4-트리(트리플루오르메톡시)아닐린, 2,4,6-트리(트리플루오르메톡시)아닐린, 2,4,5-트리(트리플루오르메톡시)아닐린 및 3,4,6-트리(트리플루오르메톡시)아닐린 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 알킬페닐 화합물은 화합물 내에 클로라이드를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 2-트리플루오르메틸벤조익산클로라이드, 3-트리플루오르메틸벤조익산클로라이드, 4-트리플루오르메틸벤조익산클로라이드, 2-트리플루오르메톡시벤조익산클로라이드, 3-트리플루오르메톡시벤조익산클로라이드, 4-트리플루오르메톡시벤조익산클로라이드, 4-펜타플루오르에틸벤조익산클로라이드, 4-헵타플루오르프로필벤조익산클로라이드, 4-펜타플루오르에톡시벤조익산클로라이드, 4-헵타플루오르프로폭시벤조익산클로라이드, 2,4-트리플루오르메틸벤조익산클로라이드, 2,5-트리플루오르메틸벤조익산클로라이드, 3,4-트리플루오르메틸벤조익산클로라이드, 3,5-트리플루오르메틸벤조익산클로라이드, 2,4-트리플루오르메톡시벤조익산클로라이드, 2,5-트리플루오르메톡시벤조익산클로라이드, 3,4-트리플루오르메톡시벤조익산클로라이드, 3,5-트리플루오르메톡시벤조익산클로라이드, 2,3,4-트리(트리플루오르메틸)벤조익산클로라이드, 2,4,6-트리(트리플루오르메틸)벤조익산클로라이드, 2,4,5-트리(트리플루오르메틸)벤조익산클로라이드, 3,4,5-트리(트리플루오르메틸)벤조익산클로라이드, 2,3,4-트리(트리플루오르메톡시)벤조익산클로라이드, 2,4,6-트리(트리플루오르메톡시)벤조익산클로라이드, 2,4,5-트리(트리플루오르메톡시)벤조익산클로라이드 및 3,4,5-트리(트리플루오르메톡시)벤조익산클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. Here, as the nitro compound, for example, 6-chloro-2,4-nitroaniline, 2,4-nitroaniline, 2,6-nitroaniline, 5,5-methylene bis (1-nitroaniline), 3 , 3-diamino-4,4-nitrodiphenylether, 3,3-diamino-4,4-nitrobiphenyl, 2-trifluoromethylaniline, 3-trifluoromethylaniline, 4-trifluoromethylaniline , 2-trifluoromethoxyaniline, 3-trifluoromethoxyaniline, 4-trifluoromethoxyaniline, 4-pentafluoroethylaniline, 4-heptafluoropropylaniline, 4-pentafluoroethoxyaniline, 4- Heptafluoroepoxyaniline, 2,4-trifluoromethylaniline, 2,5-trifluoromethylaniline, 3,4-trifluoromethylaniline, 3,5-trifluoromethylaniline, 2,4-trifluoromethoxyaniline , 2,5-trifluoromethoxyaniline, 3,4-trifluoromethoxyaniline, 3,5-trifluoromethoxyaniline, 2,3,4-tri (t Lifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) aniline, 2,4,5-tri (trifluoromethyl) aniline, 3,4,5-tri (trifluoromethyl) aniline, 2, 3,4-tri (trifluoromethoxy) aniline, 2,4,6-tri (trifluoromethoxy) aniline, 2,4,5-tri (trifluoromethoxy) aniline and 3,4,6-tri One or more selected from the group consisting of (trifluoromethoxy) aniline and the like can be used. The alkylphenyl compound may comprise chloride in the compound, for example 2-trifluoromethylbenzoic acid chloride, 3-trifluoromethylbenzoic acid chloride, 4-trifluoromethylbenzoic acid chloride, 2-trifluoromethoxy Benzoic acid chloride, 3-trifluoromethoxybenzoic acid chloride, 4-trifluoromethoxybenzoic acid chloride, 4-pentafluoroethylbenzoic acid chloride, 4-heptafluoropropylbenzoic acid chloride, 4-pentafluoroethoxybenzoic acid Chloride, 4-heptafluoropropoxybenzoic acid chloride, 2,4-trifluoromethylbenzoic acid chloride, 2,5-trifluoromethylbenzoic acid chloride, 3,4-trifluoromethylbenzoic acid chloride, 3,5-tri Fluoromethylbenzoic acid chloride, 2,4-trifluoromethoxybenzoic acid chloride, 2,5-trifluoromethoxybenzo Acid chloride, 3,4-trifluoromethoxybenzoic acid chloride, 3,5-trifluoromethoxybenzoic acid chloride, 2,3,4-tri (trifluoromethyl) benzoic acid chloride, 2,4,6-tri (Trifluoromethyl) benzoic acid chloride, 2,4,5-tri (trifluoromethyl) benzoic acid chloride, 3,4,5-tri (trifluoromethyl) benzoic acid chloride, 2,3,4-tri (tri Fluoromethoxy) benzoic acid chloride, 2,4,6-tri (trifluoromethoxy) benzoic acid chloride, 2,4,5-tri (trifluoromethoxy) benzoic acid chloride and 3,4,5-tri ( One or more selected from the group consisting of trifluoromethoxy) benzoic acid chloride can be used.
본 발명에서 카르복실계 화합물은 화합물 내에 하나 이상의 카르복실기를 포함하며, 유기화합물 A로 사용될 경우 두 개 이상의 카르복실기를 포함할 수 있다. 상기 카르복실계 화합물로는, 예를 들어, 테트라카르본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르본산 2 무수물 또는 2-디카르복실산 2 무수물 등과 같은 산 무수물; 및 2-2-하이드록시-4-피롤리딘벤조일벤조익산, 2-니트로-4-트리플루오르메틸벤조익산, 4-에틸티올벤조익산, 4-2-아미노에틸벤조익산하이드로클로라이드, 5-브로모-2-니트로벤조익산, 3-아세톡시벤조익산, 4-1H-피롤릴벤조익산, 4-페닐다이아지닐벤조익산, 4-메틸에틸벤조익산, 4-이소프로필벤조익산, 4-1-메틸에틸벤조익산, p-이소프로필벤조익산, 3,4,5-트리메톡시벤조익산, 4-3-옥소-1,3-디하이드로-2-벤조푸라닐아미노벤조익산, 3-2S,4S-4메르캅토피롤리딘-2-카르보아미노벤조익산하이드로클로라이드 또는 3-4-아세트아미노벤젠설폰아미노벤조익산 등과 같은 벤조익산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the carboxyl compound includes one or more carboxyl groups in the compound, and when used as the organic compound A, may include two or more carboxyl groups. Examples of the carboxyl compound include tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane Acid anhydrides such as tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride or 2-dicarboxylic dianhydride, and the like; And 2-2-hydroxy-4-pyrrolidinebenzoylbenzoic acid, 2-nitro-4-trifluoromethylbenzoic acid, 4-ethylthiolbenzoic acid, 4-2-aminoethylbenzoic acid hydrochloride, 5-bro Mono-2-nitrobenzoic acid, 3-acetoxybenzoic acid, 4-1H-pyrrolylbenzoic acid, 4-phenyldiazinylbenzoic acid, 4-methylethylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, 4-1- Methylethylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 4-3-oxo-1,3-dihydro-2-benzofuranylaminobenzoic acid, 3-2S, One or more selected from the group consisting of benzoic acid such as 4S-4 mercaptopyrrolidine-2-carboaminobenzoic acid hydrochloride or 3-4-acetaminobenzenesulfonaminobenzoic acid and the like can be used.
본 발명에서 카르복실계 화합물로 구체적으로 4-헥실벤조익산 및 알콕시 벤조익산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
In the present invention, one or more selected from the group consisting of 4-hexylbenzoic acid and alkoxy benzoic acid may be used as the carboxyl compound.
본 발명은, 또한, 하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자, 구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Y1 및 Y2를 가지는 유기화합물 A 및 구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Z를 가지는 유기화합물 B를 반응시켜 무기 나노 입자, 유기화합물 A 및 유기화합물 B가 순차적으로 수소결합 되어 있는 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 배향성을 가지는 나노 입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to inorganic nanoparticles formed by reacting inorganic nanoparticles having at least one functional group X, organic compound A having hydrogen bondable functional groups Y 1 and Y 2 in the structure, and organic compound B having hydrogen bondable functional group Z in the structure. The present invention relates to a method for preparing a nanoparticle composite having an orientation including preparing a composite in which particles, organic compound A, and organic compound B are sequentially hydrogen bonded.
본 발명에서 무기 나노 입자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 전술한 종류를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 티타니아를 사용할 수 있다. 상기 무기 나노 입자는 시중에 시판되는 제품을 사용하거나, 실험실 등에서 합성하여 사용할 수도 있다. In the present invention, the type of the inorganic nanoparticles is not particularly limited, and the above-described type may be used, and specifically, titania may be used. The inorganic nanoparticles may be commercially available products or may be synthesized in a laboratory or the like.
또한, 무기 나노 입자에 작용기 X의 형성은 앞에서 전술한 실란 화합물 및/또는 유기화합물을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서는 구체적으로 실란 화합물로 카르보닐기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 등을 사용할 수 있다.In addition, the formation of the functional group X in the inorganic nanoparticles may be performed using the silane compound and / or the organic compound described above. In the present invention, a compound containing a carbonyl group may be specifically used as the silane compound, and more specifically, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic acid may be used.
상기 실란 화합물 및/또는 유기화합물에 의해 무기 나노 입자는 말단에 작용기 X가 형성되며, 이 때 작용기의 종류는 수소결합을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 앞에서 전술한 종류를 사용할 수 있다. By the silane compound and / or the organic compound, the functional group X is formed at the end of the inorganic nanoparticle, and the type of the functional group is not particularly limited as long as it can form a hydrogen bond, and the aforementioned kind can be used.
또한, 본 발명에서 유기화합물 A 및 유기화합물 B의 종류는 특별히 제한되지 않고, 앞에서 전술한 종류를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 유기 화합물은 시중에 시판되는 제품을 사용하거나, 실험실 등에서 합성하여 사용할 수도 있다.
In addition, in the present invention, the type of the organic compound A and the organic compound B is not particularly limited, and the above-described types may be used without limitation. The organic compound may be a commercially available product or may be synthesized in a laboratory or the like.
상기 단계는 유기화합물 A 및 유기화합물 B를 포함하는 유기 혼합물에 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자를 혼합하여 수행할 수 있다.The step may be performed by mixing the inorganic nanoparticles in which the functional group X is formed in the organic mixture including the organic compound A and the organic compound B.
이 때, 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자는 유기 혼합물 100 중량부에 대하여 4 내지 100 중량부 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 제조된는 복합체의 배향성이 우수하다. In this case, the inorganic nanoparticles on which the functional group X is formed may include 4 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic mixture. Prepared within the above range is excellent in the orientation of the composite.
또한, 유기화합물 A 및 유기화합물 B의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 10 일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 복합체의 배향성이 우수하다. In addition, the molar ratio of the organic compound A and the organic compound B may be 1: 0.1 to 1: 10. The orientation of the composite produced in the above range is excellent.
상기 단계에 의해 무기 나노 입자에 형성된 작용기 X 및 유기화합물 A의 작용기 Y1이 수소결합을 형성하고, 유기화합물 A의 작용기 Y2 및 유기화합물 B의 작용기 Z가 수소결합을 형성하여 배향성을 가지는 나노 입자 복합체를 제조 할 수 있다. In this step, the functional group X and the functional group Y 1 of the organic compound A formed on the inorganic nanoparticles form a hydrogen bond, and the functional group Y 2 of the organic compound A and the functional group Z of the organic compound B form a hydrogen bond to form nanostructures. Particle composites can be prepared.
상기 단계에 의해 제조된 복합체는 종래의 무기 나노 입자에 비해 유연성 및 역학적 강도가 우수하다.The composite prepared by the above step is superior in flexibility and mechanical strength as compared to conventional inorganic nanoparticles.
본 발명에서는 하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자, 유기화합물 A 및 유기화합물 B의 반응시 상기 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자와 다른 종류의 무기 나노 입자를 함께 반응시킬 수 있다. In the present invention, when the inorganic nanoparticles having the one or more functional groups X are formed, the organic compound A and the organic compound B, the inorganic nanoparticles having the functional group X and the inorganic nanoparticles of different kinds can be reacted together.
이 때, 상기 무기 나노 입자의 종류는 전술한 종류를 사용할 수 있다. In this case, the above-described kind may be used as the kind of the inorganic nanoparticles.
본 발명에 따른 배향성을 가지는 나노 입자 복합체는 고강도의 경량 복합소재 부품에 적용가능하며, 자동차, 선박, 항공기 및 에너지-효율 빌딩 등에 내와장재로서 이용할 수 있다.
Nanoparticle composite having an orientation according to the present invention is applicable to high-strength, lightweight composite component parts, and can be used as interior materials for automobiles, ships, aircrafts and energy-efficient buildings.
본 발명에서는 유기화합물을 나노 크기의 무기 입자와 혼합함으로써, 유기 및 무기화합물이 새로운 네트워크를 형성하여, 방향성을 가진 새로운 배향 구조를 형성할 수 있다.
In the present invention, by mixing the organic compound with nano-sized inorganic particles, the organic and inorganic compounds can form a new network, thereby forming a new orientation structure having a direction.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 배향성을 가지는 나노 입자 복합체를 제조하는 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 배향성을 가지는 나노 입자 복합체의 편광현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 상기 도 2의 사진을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 실시예 3에 의해 제조된 무기 나노 입자 조성물의 소각 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 티타니아 입자의 TEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 나노 입자 조성물의 TEM 사진이다.1 is a schematic diagram showing a process for producing a nanoparticle composite having an orientation according to an example of the present invention.
Figure 2 shows a polarization micrograph of the nanoparticle composite having an orientation prepared by the present invention.
3 is a schematic view for explaining the photograph of FIG. 2.
4 is an incineration XRD graph of the inorganic nanoparticle composition prepared by Example 3. FIG.
5 is a TEM photograph of titania particles prepared in Example 1. FIG.
6 is a TEM photograph of the nanoparticle composition prepared in Comparative Example 1.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 배향성을 가지는 나노 입자 복합체의 제조방법을 나타낸다. 1 shows a method for producing a nanoparticle composite having an orientation according to an example of the present invention.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 입자 복합체는 무기 나노 입자(티타니아 등)를 실란 화합물 또는 유기화합물로 표면처리한 후, 유기화합물 A 및 B(헤테로 고리화합물 및 카르복실계 화합물)과 수소결합시켜 제조할 수 있다.
As shown in FIG. 1, in the nanoparticle composite according to the present invention, after surface-treating inorganic nanoparticles (such as titania) with a silane compound or an organic compound, organic compounds A and B (heterocyclic compound and carboxyl compound) It can be prepared by hydrogen bonding with.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 상세한 설명을 위한 것일 뿐 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The embodiments of the present invention are for the purpose of illustration only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1. 무기 입자 화합물 제조Example 1 Preparation of Inorganic Particle Compound
(1) TiO2 전구체를 이용한 형상 제어 방법을 통한 무기 나노 입자 제조(1) Preparation of Inorganic Nanoparticles by Shape Control Method Using TiO 2 Precursor
전구체 방식을 통한 형상 제어 방법으로, TTIP(Titanium tetraisopropoxide)와 Triethanolamine(TEOA)을 Mixing하여 TTIP를 가수분해 한 후, 계면활성제(surfactant)로 1,12-Dodecanediamine(DDA)을 첨가 하고 산 또는 염기로 pH를 조절하였다. 이후 수열반응을 통해 형상별 TiO2를 합성하였는데, 이때, pH의 변화에 따라 DDA의 전하상태가 달라지며 그로 인해 TiO2 표면에서 DDA의 흡착전위가 변하기 때문에 다양한 형상을 나타내게 된다(sphere type, rode type, flower like type의 3종류로 형상을 제어).
As a shape control method through precursor method, TTIP (Titanium tetraisopropoxide) and Triethanolamine (TEOA) are mixed to hydrolyze TTIP, and then 1,12-Dodecanediamine (DDA) is added as a surfactant, and acid or base is used. pH was adjusted. Thereafter, TiO 2 was synthesized by hydrothermal reaction. At this time, the charge state of DDA is changed according to the change of pH, and thus the adsorption potential of DDA is changed on the surface of TiO 2 , resulting in various shapes (sphere type, rode). shape is controlled by 3 types: type, flower like type).
(2) 기존의 TiO2 입자를 이용한 형상 제어 방법을 통한 무기 나노 입자 제조(2) Preparation of Inorganic Nanoparticles by Shape Control Method Using Existing TiO 2 Particles
10 M의 NaOH 용액에 아나타제 입자를 첨가하여 30분간 초음파 처리를 하면서 교반시켰다. 그 뒤에 수열반응기에 70 내지 80% 함량으로 충진하고 150℃에서 24시간 동안 수열처리 하여 반응을 종결시켰다. 그 후 증류수와 0.1 M의 염산(HCl)으로 각각 3회 이상 세척하여 Na를 제거하고, pH를 7에 맞춰 여과(종이필터)한 후, 100℃에서 12시간 건조하여 나노튜브 상태의 티타늄다이옥사이드 입자(직경: 5~10nm, 길이: 100~300nm)를 제조하였다. 제조된 입자를 500℃에서 열처리하여 로드 상의 티타니아(직경: 5~15nm, 길이: 20~50nm) 입자를 제조하였다.
Anatase particles were added to a 10 M NaOH solution and stirred while sonicating for 30 minutes. Thereafter, the hydrothermal reactor was filled with 70 to 80% content and hydrothermally treated at 150 ° C. for 24 hours to terminate the reaction. After washing with distilled water and 0.1 M hydrochloric acid (HCl) at least three times to remove Na, filtered to a pH of 7 (paper filter), and dried at 100 ℃ for 12 hours to nanotube titanium dioxide particles (Diameter: 5-10 nm, length: 100-300 nm) was manufactured. The prepared particles were heat-treated at 500 ° C. to produce titania (diameter: 5-15 nm, length: 20-50 nm) particles on a rod.
(3) 무기 나노 입자의 개질(무기 입자 화합물 제조)(3) Modification of Inorganic Nanoparticles (Inorganic Particle Compound Preparation)
무기 나노 입자의 표면 개질을 위한 방법으로, (1) 또는 (2)에서 제조된 콜로이드 상태의 나노 입자 무기물의 pH를 조절한 뒤, 알코올에 희석된 유기 실란(3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물) 또는 r-MPS (r[-(methacryloxy)propyl]trimethoxysilane)를 첨가하여 나노 입자 무기물 표면에 반응시켰다.As a method for surface modification of inorganic nanoparticles, the organic silane (3- (triethoxysilyl) propyl diluted in alcohol after adjusting the pH of the colloidal nanoparticle inorganic material prepared in (1) or (2) Succinic anhydride) or r-MPS (r [-(methacryloxy) propyl] trimethoxysilane) was added to react the nanoparticle inorganic surface.
이 때, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물은 무기물 표면의 COOH기를 도입시키는 역할을 한다. 또한, r-MPS는 3개의 메톡시기가 상기 소수성화 된 콜로이드상 무기물 계면의 OH기와 축합반응을 하게되어 비닐기가 노출되므로 상기 소수성화 된 콜로이드상 무기물 입자는 비닐기 또는 기타 반응성기가 형성시킬 수 있다.
At this time, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride serves to introduce the COOH group on the inorganic surface. In addition, since r-MPS condenses three methoxy groups with the OH group of the hydrophobized colloidal inorganic interface and exposes a vinyl group, the hydrophobized colloidal inorganic particles may form vinyl groups or other reactive groups. .
또한, 다른 개질 방법으로 아세톤에 분산시킨 티타니아에 글루타릭산 무수물(Glutaric anhydride)과 트리-에틸아민(Tri-ethylamine)을 1.8:1.8의 몰비로 첨가한 후, 환류(refluxing)하여 티타니아 표면에 -COOH의 작용기를 형성 하였다.
In addition, glutaric anhydride and tri-ethylamine were added to titania dispersed in acetone by another reforming method at a molar ratio of 1.8: 1.8, and then refluxed to form a Titania surface. Formed functional groups of COOH.
상기 개질된(반응기가 형성된) 무기 나노 입자를 디클로로메테인(dichloromethane)에 재용해한 후, 산으로 세척하였다. 무수황산마그네슘을 이용하여 세척된 입자를 건조시킨 후, 에탄올에 2번 재결정화 하여 최종 무기 입자 화합물을 제조하였다.
The modified (reactor formed) inorganic nanoparticles were redissolved in dichloromethane and then washed with acid. The washed particles were dried using anhydrous magnesium sulfate, and then recrystallized twice in ethanol to prepare a final inorganic particle compound.
실시예 2. 유기 혼합물 제조Example 2. Preparation of Organic Mixtures
(1) 유기 혼합물 1 제조(1) Preparation of Organic Mixture 1
카르복실계 화합물인 4-hexylbenzoic acid(C13H18O2, 알드리치, 99%)과 헤테로 고리화합물인 4-ethylpyridine(C7H9N, 알드리치) 또는 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene(C12H10N2, 알드리치)을 이용하였다. Carboxylic compound 4-hexylbenzoic acid (C 13 H 18 O 2 , Aldrich, 99%) and heterocyclic compound 4-ethylpyridine (C7H9N, Aldrich) or 1,2-Di (4-pyridyl) ethylene (C 12 H 10 N 2 , Aldrich) was used.
상기의 카르복실계 화합물 4-hexylbenzoic acid(C13H18O2, 알드리치, 99%)과 헤테로 고리화합물 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene(C12H10N2, 알드리치)을 2:1, 1:1, 1:2 또는 1:4의 몰비로 아세톤에 분산한 후, 24 시간 동안 교반하여 제조한 분산액을 증발기(evaporator)를 이용하여 고형분을 분리하여 유기 혼합물을 제조하였다.
The carboxyl compound 4-hexylbenzoic acid (C 13 H 18 O 2 , Aldrich, 99%) and the heterocyclic compound 1,2-Di (4-pyridyl) ethylene (C 12 H 10 N 2 , Aldrich) After dispersing in acetone in a molar ratio of 1: 1, 1: 1, 1: 2 or 1: 4, and stirring the mixture for 24 hours, a solid was separated using an evaporator to prepare an organic mixture.
(2) 유기 혼합물 2 제조(2) Preparation of Organic Mixture 2
카르복실계 화합물로 알콕시 벤조익산 종류 및 4-hexylbenzoic acid(C13H18O2, 알드리치, 99%)을 이용하고, 헤테로 고리화합물인 4-ethylpyridine(C7H9N, 알드리치) 유기물 또는 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene(C12H10N2, 알드리치)을 이용하였다. 4-ethylpyridine (C 7 H 9 N, Aldrich) organic substance which is a heterocyclic compound using alkoxy benzoic acid type and 4-hexylbenzoic acid (C 13 H 18 O 2 , Aldrich, 99%) as a carboxyl compound, or 1 , 2-Di (4-pyridyl) ethylene (C 12 H 10 N 2 , Aldrich) was used.
이 때, 알콕시 벤조익산으로는 4-알콕시 벤조익산(알킬 체인의 탄소수: 1-8, 10), 4-알킬 벤조익산(알킬체인의 탄소수:4, 5, 8) 또는 trans-4-알킬사이클로헥세인 카르복실산을 이용하였다. At this time, as the alkoxy benzoic acid, 4-alkoxy benzoic acid (carbon number of alkyl chains: 1-8, 10), 4-alkyl benzoic acid (carbon number of alkyl chains: 4, 5, 8) or trans-4-alkylcyclo Hexane carboxylic acid was used.
카르복실계 화합물인 4-hydroxybenzoic acid(C7H6O3, 알드리치)와 6-Chlorohexanol(C6H13ClO, 알드리치)을 1:1의 몰비로 수산화 칼륨 수용액에서 교반한 후, 15시간 동안 환류(refluxing)하였다. 남아있는 고형물을 물에 재 용해하여 에테르와 0.1 M HCl에 세척하였다. 세척 후 얻어진 생산물(product)을 에탄올에 재결정화 시켜 유기화합물 4-(6-Hydroxy-hexyloxy)-benzoic acid을 제조하였다. 제조한 물질에 2-propenoic acid을 넣어 반응시켜 새로운 물질을 제조하였다.Carboxylic compound 4-hydroxybenzoic acid (C 7 H 6 O 3 , Aldrich) and 6-Chlorohexanol (C 6 H 13 ClO, Aldrich) were stirred in aqueous potassium hydroxide solution at a molar ratio of 1: 1, and then stirred for 15 hours. It was refluxed. The remaining solid was redissolved in water and washed with ether and 0.1 M HCl. The product obtained after washing was recrystallized in ethanol to prepare an organic compound 4- (6-Hydroxy-hexyloxy) -benzoic acid. 2-propenoic acid was added to the prepared material and reacted to prepare a new material.
상기의 제조된 유기화합물과 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene (C12H10N2, 알드리치) 2관능기 물질을, 1:1, 1:2, 1:4의 몰비로 아세톤(acetone)에 분산시킨 후, 24 시간 동안 교반하여 제조한 분산액을 증발기(evaporator)로 고형분을 분리하여 유기 혼합물을 제조하였다.
The prepared organic compound and 1,2-Di (4-pyridyl) ethylene (C 12 H 10 N 2 , Aldrich) difunctional material were acetone (acetone) at a molar ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 4. ), And the dispersion was prepared by stirring for 24 hours to separate the solids by an evaporator to prepare an organic mixture.
(3) 유기 혼합물 3 제조(3) Preparation of Organic Mixture 3
실시예 3. (1)과 동일한 방법으로 유기 혼합물을 제조하되, 헤테로 고리화합물로 4-ethylpyridine(C7H9N, 알드리치), 카르복실계 화합물로 4-hexylbenzoic acid(C13H18O2, 알드리치, 99%)을 사용하였다.
Example 3. An organic mixture was prepared in the same manner as in (1), except that 4-ethylpyridine (C 7 H 9 N, Aldrich) was used as a heterocyclic compound, and 4-hexylbenzoic acid (C 13 H 18 O 2 was used as a carboxyl compound. , Aldrich, 99%) was used.
실시예 3. 배향성을 갖는 무기 나노 입자 복합체 제조Example 3. Preparation of Inorganic Nanoparticle Composite with Orientation
(1) 유기 혼합물 1 사용 (1) use of organic mixture 1
실시예 2. (1)에서 제조된 유기 혼합물과 상기 실시예 1에서 제조한 티타니아(무기 나노 입자)를 혼합한 후 24 시간 동안 재 교반하였다. 그 후 교반된 분산액을 증발기(evaporator)를 이용하여 고형분을 분리함으로써, 하이브리드 방식을 이용한 무기 나노 입자 복합체를 제조하였다.
Example 2. The organic mixture prepared in (1) and the titania (inorganic nanoparticles) prepared in Example 1 were mixed and then stirred again for 24 hours. Thereafter, the stirred dispersion was separated by using an evaporator to prepare an inorganic nanoparticle composite using a hybrid method.
(2) 유기 혼합물 2 사용(2) use of organic mixture 2
실시예 3. (1)과 동일한 방법으로 무기 나노 입자 복합체를 제조하되, 실시예 2. (2)에서 제조된 유기 혼합물을 사용하였다.
Example 3. An inorganic nanoparticle composite was prepared in the same manner as in (1), but the organic mixture prepared in Example 2. (2) was used.
(3) 유기 혼합물 3 사용 (3) use of organic mixture 3
실시예 3. (1)과 동일한 방법으로 무기 나노 입자 복합체를 제조하되, 실시예 2. (3)에서 제조된 유기 혼합물을 사용하였다.
Example 3. An inorganic nanoparticle composite was prepared in the same manner as in (1), but the organic mixture prepared in Example 2. (3) was used.
비교예 1. 나노 입자 조성물Comparative Example 1. Nanoparticle Composition
샌드밀(sandmill)을 위해 용매는 무수 에탄올(anhydrous ethyl alcohol)을 사용하였다. 1L의 유리제 비커에 Φ 0.1 지르코니아 비드 1kg, 티타니아 입자 10g 및 무수 에탄올 180g을 넣은 후, 디스크를 기계에 장착하여 샌드밀 하였다. 지르코니아 비드는 무겁기 때문에 밀링 후 비즈 밀에서 입자 분리가 용이하다. 밀링 효과를 확인하기 위해 10분 간격으로 분산용액을 취하여 입자 크기와 분산성을 확인하였다.
Anhydrous ethanol (anhydrous ethyl alcohol) was used as a solvent for the sand mill. 1 kg of Φ 0.1 zirconia beads, 10 g of titania particles, and 180 g of anhydrous ethanol were put into a 1 L glass beaker, and the disk was mounted on a machine and sand milled. Zirconia beads are heavy, which facilitates particle separation in the beads mill after milling. In order to confirm the milling effect, the dispersion solution was taken at 10 minute intervals to check particle size and dispersibility.
비교예 2. 분산제 사용Comparative Example 2. Use of Dispersant
비교예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 비커에 분산액(BYK-180)을 무기 입자 대비 5 중량부 넣었다.
Performed in the same manner as in Comparative Example 1, 5 parts by weight of the dispersion (BYK-180) compared to the inorganic particles in a beaker.
본 발명에서 도 2는 실시예 3. (1)에서 제조된 무기 나노 입자 복합체의 편광현미경 사진이다. In the present invention, Figure 2 is a polarization micrograph of the inorganic nanoparticle composite prepared in Example 3. (1).
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 무기 나노 입자 복합체는 일정하게 배향된 모습을 나타낸다.As shown in FIG. 2, the inorganic nanoparticle composite shows a uniformly oriented state.
도 3는 상기 도 2의 사진을 설명하기 위한 모식도로, 나노 입자 복합체가 종래에 비해 한쪽 방향으로 일정하게 배향된 모습을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 3 is a schematic diagram for explaining the photograph of FIG. 2, and it can be seen that the nanoparticle composite shows a state in which the nanoparticle composite is uniformly oriented in one direction as compared with the related art.
또한, 도 4는 실시예 3에 의해 제조된 무기 나노 입자 조성물의 소각 XRD 그래프이다. 상기 XRD는 High/Low Temperature X-ray Diffractometer를 이용하고 scan speed를 1deg./min으로 하여 측정하였다. 4 is an incineration XRD graph of the inorganic nanoparticle composition prepared by Example 3. FIG. The XRD was measured using a High / Low Temperature X-ray Diffractometer and a scan speed of 1 deg./min.
상기 도 4에 나타난 바와 같이, 각도가 5도 이하에서 피크가 확인되었다. 이로써 배향성을 가진 새로운 층 구조가 나타난 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 4, a peak was observed at an angle of 5 degrees or less. It can be seen that a new layer structure having an orientation is shown.
또한, 도 5는 실시예 1에서 제조된 티타니아 입자의 TEM 사진으로, 비교예 1에서 제조된 나노 입자 조성물의 TEM 사진(도 6)에 비해 무기 나노 입자들이 배향성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
In addition, Figure 5 is a TEM picture of the titania particles prepared in Example 1, it can be seen that the inorganic nanoparticles have an orientation compared to the TEM picture (Fig. 6) of the nanoparticle composition prepared in Comparative Example 1.
Claims (14)
구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Y1 및 Y2를 가지는 하나 이상의 유기화합물 A; 및
구조 내에 수소결합 가능한 작용기 Z를 가지는 하나 이상의 유기화합물 B를 포함하고,
상기 무기 나노 입자 및 유기화합물 A는 각각 작용기 X와 작용기 Y1을 통하여 수소결합되어 있고,
상기 유기화합물 A 및 유기화합물 B는 각각 작용기 Y2와 작용기 Z를 통하여 수소결합되어 있어 배향성을 가지며,
X 및 Z가 각각 독립적으로 질소, 산소, 황, 불소 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자를 나타내는 경우,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 불화수소기 및 염화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용기를 나타내고,
X 및 Z가 각각 독립적으로 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 불화수소기 및 염화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용기를 나타내는 경우,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 질소, 산소, 황, 불소 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자를 나타내는 나노 입자 복합체.
Inorganic nanoparticles with one or more functional groups X formed;
At least one organic compound A having a hydrogen bondable functional group Y 1 and Y 2 in the structure; And
At least one organic compound B having a hydrogen bondable functional group Z in the structure,
The inorganic nanoparticles and the organic compound A are each hydrogen bonded through a functional group X and a functional group Y 1 ,
The organic compound A and the organic compound B are each hydrogen bonded through a functional group Y 2 and a functional group Z and have an orientation.
When X and Z each independently represent an atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine and chlorine,
Y 1 and Y 2 each independently represent a functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a hydrogen fluoride group and a hydrogen chloride group,
When X and Z each independently represent a functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a hydrogen fluoride group and a hydrogen chloride group,
And Y 1 and Y 2 each independently represent an atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine and chlorine.
X 및 Z는 각각 독립적으로 아미노기, 수산기 또는 카르복실기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 질소, 산소, 또는 황 원자를 나타내는 나노 입자 복합체.
The method according to claim 1,
X and Z each independently represent an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group,
Y 1 and Y 2 each independently represent a nitrogen, oxygen, or sulfur atom.
무기 나노 입자는 산화물, 탄화물, 질화물 또는 수산화물인 나노 입자 복합체.
The method according to claim 1,
Inorganic nanoparticles are oxide, carbide, nitride, or hydroxide nanoparticle composites.
무기 나노 입자의 입경은 10nm 내지 1μm인 나노 입자 복합체.
The method according to claim 1,
The particle size of the inorganic nanoparticles is 10nm to 1μm nanoparticle composite.
하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자는 무기 나노 입자를 실란 화합물 및 유기화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 개질한 것인 나노 입자 복합체.
The method according to claim 1,
The inorganic nanoparticle having one or more functional groups X formed thereon is a nanoparticle composite wherein the inorganic nanoparticles are modified with one or more compounds selected from the group consisting of silane compounds and organic compounds.
실란 화합물은 아미노실란, 메르캅토실란, 아크릴로실란, 에폭시실란, 할로알킬실란, 이소(티오)시아네이트실란, 알콜-작용성 실란, 할로아릴실란, 할로알킬아릴실란, 카르보디이미드실란, 알데히드작용성실란 및 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 나노 입자 복합체.
The method according to claim 6,
Silane compounds include aminosilanes, mercaptosilanes, acrylosilanes, epoxysilanes, haloalkylsilanes, iso (thio) cyanatesilanes, alcohol-functional silanes, haloarylsilanes, haloalkylarylsilanes, carbodiimidesilanes, aldehydes At least one nanoparticle composite selected from the group consisting of functional silanes and alkoxysilanes.
유기화합물 A는 양 말단에 작용기 Y1 및 Y2가 각각 형성되는 나노 입자 복합체.
The method according to claim 1,
Organic compound A is a nanoparticle composite in which functional groups Y 1 and Y 2 are formed at both ends, respectively.
유기화합물 A는 아민계 화합물 또는 고리 내에 질소, 산소 또는 황을 함유하는 헤테로 고리계화합물을 나타내고,
유기화합물 B는 아민계 화합물, 수산계 화합물 또는 카르복실계 화합물을 나타내는 나노 입자 복합체.
The method according to claim 1,
Organic compound A represents an amine compound or a heterocyclic compound containing nitrogen, oxygen or sulfur in the ring,
Organic compound B is a nanoparticle composite that represents an amine compound, a hydroxyl compound or a carboxyl compound.
질소를 함유하는 헤테로 고리계화합물은 화합물 내에 피롤, 피리딘 및 아제핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 둘 이상 함유하는 질소함유 헤테로 아릴계화합물이고,
산소 함유 헤테로 고리계화합물은 화합물 내에 퓨란, 피란 및 오제핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 둘 이상 함유하는 산소함유 헤테로 아릴계화합물이며,
황함유 헤테로 고리계화합물은 화합물 내에 티오펜, 티오피란 및 티에핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 둘 이상 함유하는 황함유 헤테로 아릴계화합물인 나노 입자 복합체.
The method of claim 9,
The heterocyclic compound containing nitrogen is a nitrogen-containing heteroaryl compound containing two or more functional groups selected from the group consisting of pyrrole, pyridine and azepine in the compound,
The oxygen-containing heterocyclic compound is an oxygen-containing heteroaryl compound containing two or more functional groups selected from the group consisting of furan, pyran and azepine in the compound,
The sulfur-containing heterocyclic compound is a nanoparticle composite which is a sulfur-containing heteroaryl compound containing two or more functional groups selected from the group consisting of thiophene, thiopyran and thiene in the compound.
카르복실계 화합물은 산 무수물 및 벤조익산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 나노 입자 복합체.
The method of claim 9,
The carboxyl compound is at least one nanoparticle composite selected from the group consisting of acid anhydride and benzoic acid.
X 및 Z가 각각 독립적으로 질소, 산소, 황, 불소 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자를 나타내는 경우,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 불화수소기 및 염화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용기를 나타내고,
X 및 Z가 각각 독립적으로 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 불화수소기 및 염화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용기를 나타내는 경우,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 질소, 산소, 황, 불소 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자를 나타내는 나노 입자 복합체의 제조 방법.
Inorganic nanoparticles having at least one functional group X, an organic compound A having a hydrogen bondable functional group Y 1 and Y 2 in the structure and an organic compound B having a hydrogen bondable functional group Z in the structure are reacted to form an inorganic nanoparticle, an organic compound A and Preparing a complex having the organic compound B sequentially hydrogen bonded thereto;
When X and Z each independently represent an atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine and chlorine,
Y 1 and Y 2 each independently represent a functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a hydrogen fluoride group and a hydrogen chloride group,
When X and Z each independently represent a functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a hydrogen fluoride group and a hydrogen chloride group,
And Y 1 and Y 2 each independently represent an atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine and chlorine.
유기화합물 A 및 유기화합물 B의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 10 인 나노 입자 복합체의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
A method for producing a nanoparticle composite in which the molar ratio of organic compound A and organic compound B is 1: 0.1 to 1:10.
반응시 하나 이상의 작용기 X가 형성된 무기 나노 입자와 다른 종류의 무기 나노 입자를 함께 반응시키는 나노 입자 복합체의 제조 방법. 13. The method of claim 12,
A method for producing a nanoparticle composite in which an inorganic nanoparticle having at least one functional group X formed thereon is reacted with another inorganic nanoparticle.
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