KR101468817B1 - a method of fabricating superhydrophobic surface coatings - Google Patents

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신재호
윤종해
정우영
김민구
황은지
정유빈
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광운대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a superhydrophobic surface coating with an outstanding physical durability, which is manufactured by the following steps of first manufacturing fluoridation nanoparticles by adding acid catalysts or base catalysts in a sol-gel process; and manufacturing second gel via a sol-gel reaction by adding the acid catalyst or the base catalyst to a sol manufactured by adding fluoridation nanoparticles, silanes, and polymer with siliane groups to a solvent, therefore, leading to the manufacture of the superhydrophobic surface coating with an outstanding physical durability, which can maintain a superhydrophobic property when impact or friction is released.

Description

초소수성 표면의 제조방법{a method of fabricating superhydrophobic surface coatings}A method of fabricating superhydrophobic surface coatings

본 발명은 물리적 내구성이 우수한 초소수성 코팅에 관한 것이다.
The present invention relates to a super-hydrophobic coating having excellent physical durability.

최근 들어 마이크로 및 나노 크기를 관찰할 수 있는 측정 기술과 가공기술의 발달과 더불어 생체모방기술 (biomimetics)이 각광받고 있다. 그중에서도 마이크로 돌기 또는 나노 돌기가 배열되어 있으며 표면이 소수성인 막으로 코팅되어 초소수성을 보이는 연잎 (lotus leaf)의 모방에 많은 관심이 집중되고 있다.초소수성 표면(Superhydrophobicsurfaces)은 150° 이상의 높은 접촉각 (contact angle)을 나타내는 표면을 말하며, 이 같은 표면은 조금만 기울여도 물방울이 미끄러지지 않고 원형을 유지한 채 구르면서 표면의 이물질을 제거하는 자가세정 (self-cleaning)효과를 가지고 있어 일상생활 및 여러 산업 분야에 응용이 기대되고 있으며 이에 따라 높은 접촉각을 갖는 초소수성 표면 구현에 대한 연구에 관심이 집중되고 있다. 표면의 액체 반발 및 액체 부착과 관련된 메커니즘은 일부 액체와, 액체와 접촉하고 있는 표면 간의 표면 에너지와 관련이 있다. 표면과 액체 간의 자유 표면에너지가 낮을 때는, 일반적으로 액체와 표면 간의 결합이나 부착이 약하다. 그런 상황에서 액체는 표면으로부터 이탈되는 경향 또는 늦은 속도로 표면에 흡착되는 경향이있다. 그러한 표면에서 액체는 평탄하지 않은 표면을 흘러 이탈하거나, 평탄한 표면에서 표면에 흡수되거나 퍼져나가지 않고구를 형성하는 경향이 있다. 이러한 특성을 가지는 초소수성 표면은 자동차 앞 유리의 자정 작용, 금속의 산화방지, 방오 섬유, 건축물의 오염방지, 안테나와 창문에서의 눈 또는 서리가 맺히는 것을 방지하는 코팅, 선박의 밑바닥에 갑각류 및 해조류가 흡착하는 것을 막는 페인트, 이뿐만 아니라 의료장비에 초소수성 표면 코팅을 함으로써 박테리아 흡착을 방지하여 병원 내 감염을 줄이는데 응용할 수 있기 때문에 많은 연구가 진행 중이다.In recent years, biomimetics has attracted attention with the development of measurement technology and processing technology capable of observing micro and nano size. Among them, microprojections or nano-dots are arranged and the surface is coated with a hydrophobic film, so much attention has been focused on the imitation of lotus leaf which shows super-hydrophobicity. Superhydrophobicsurfaces have a high contact angle contact angle). Such a surface has a self-cleaning effect that removes foreign matter on the surface while keeping a circular shape without water droplets slipping even if the surface is tilted a little. As a result, And the application of ultra hydrophobic surface with high contact angle has been focused on the research. The mechanism associated with liquid repulsion and adherence of the surface is related to the surface energy between some liquid and the surface in contact with the liquid. When the free surface energy between the surface and the liquid is low, bonding and adhesion between the liquid and the surface are generally weak. In such a situation, the liquid tends to be adsorbed to the surface with a tendency to leave the surface or at a slow rate. On such surfaces, the liquid tends to flow off the uneven surface or form spheres without being absorbed or spread out on the surface at the planar surface. The superhydrophobic surface with these properties can be used in a wide variety of applications including automotive windshield midrange, anti-oxidation of metals, anti-fouling fiber, anti-pollution of buildings, coatings to prevent snow or frost on antennas and windows, crustaceans and algae In addition to this, many studies are under way because it can be applied to reduce infection in hospitals by preventing bacterial adsorption by applying superhydrophobic surface coating on medical equipment.

일반적으로 초소수성 표면은 불소가 치환된 알킬화합물, 사슬의 길이가 긴 지방산 등을 이용하여 표면에너지를 낮추거나 표면을 나노 또는 마이크로 구조를 형성하여 만들 수 있다. 나노 또는 마이크로 구조를 형성하는 방법으로는 사진식각공정 (photolithography), 다공성 고분자 (mesoporous polymer), 표면 에칭 (surface etching), 플라즈마 증착 (plasma deposition), 화학적 박막 성장 (chemical vapor deposition), 계층적인 증착 (layer-by-layer) 등을 이용한다. 하지만 이러한 방법들은 종종 매우 까다로운 제작 공정을 필요로 하고, 초소수성 표면을 제작할 수 있는 표면의 종류가 한계가 있다는 단점을 갖고 있다.In general, the superhydrophobic surface can be made by using fluorine-substituted alkyl compounds, fatty acids having a long chain, etc., to lower the surface energy or to form the surface with nano or microstructure. Methods for forming nano or microstructures include photolithography, mesoporous polymer, surface etching, plasma deposition, chemical vapor deposition, (layer-by-layer). However, these methods often require a very complicated manufacturing process and have a disadvantage in that there are limits to the types of surfaces on which superhydrophobic surfaces can be made.

초소수성 표면을 제작하는 방법은 그 방식에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 top-down 방식, 나머지 하나는 bottom-up 방식이다. Top-down 방식에는,실리콘 웨이퍼 (silicon wafer) 표면에 만들고자 하는 패턴을 빛으로 촬영한 수지를 실리콘 웨이퍼 표면에 고정한 후 화학처리나 확산 처리를 하는기술로, 짧은 파장의 빛을 사용하여 정밀도를 높이는 리소그래피 (lithography) 기술, 반도체 웨이퍼 또는 실리콘 러버 위에 감광 성질이 있는 포토레지스트 (photoresist)를 얇게 바른 후, 마이크로/나노 크기의 원하는 마스크 패턴을 올려놓고 빛을 가해 사진을 찍는 것과 같은 방법으로 패턴으로 형성하는 사진식각공정, 금속 표면을 화학적 또는 전기화학적으로 부식시킨 뒤, 낮은 표면 에너지를 갖는 화합물로 증착시키거나, polydimethylsiloxane (PDMS) 또는 poly(ethyleneterephthalate) (PET) 등으로 이루어진 표면을 산소, 이산화탄소 또는 플라즈마로 식각하여 높은 거칠기를 형성해 초소수성 표면을 제작하는 표면 에칭 기술 등이 있다. 하지만 리소그래피 기술과 사진식각공정은 넓은 표면에 정확한 패턴을 만들 수 있으나 과정 자체가 느리며 높은 가격이 단점이다. 표면 에칭 기술은 공정은 빠르지만 화학적 오염이 발생할 수 있으며, 패턴을 조절하기 힘들다는 단점을 갖고 있다(Bhushan, B.;Jung, Y. C.Progress in Materials Science, 2011, 56, 1-108).The method of fabricating the superhydrophobic surface can be roughly classified into two types according to the method. One is top-down and the other is bottom-up. The top-down method is a technique that fixes a resin photographed on the surface of a silicon wafer to the surface of a silicon wafer, and then performs a chemical treatment or a diffusion treatment. By using the light of a short wavelength, Lithography technique, a thin film of photoresist having a photosensitive property on a semiconductor wafer or a silicon rubber, a desired mask pattern of a micro / nano size is placed, and a pattern is formed by applying light and taking a picture (PDMS) or poly (ethyleneterephthalate) (PET) is deposited on the surface of the substrate by oxygen, carbon dioxide, or plasma To form a super-hydrophobic surface by forming a high roughness And the like etching techniques. However, lithography and photolithography processes can produce precise patterns on large surfaces, but the process itself is slow and high cost is a disadvantage. Surface etching techniques have the disadvantage that the process is rapid but chemical contamination can occur and it is difficult to control the pattern (Bhushan, B., Jung, YC Progress in Materials Science , 2011 , 56 , 1-108).

또 다른 방식 중의 하나인 bottom-up 방식은 대부분이 자기 조립방식을 이용한다. 그 예로 특정 기판상에 화학반응을 이용해 실리콘 (예를 들면, 불소기로 치환된 실란 종류) 등의 박막을 형성시키는 공정으로, 기판 표면에 다른 종류의 가스와 고체, 액체의 화학반응에 의해서 생성되는 박막 퇴적물질을 증착시키는 화학적 박막 성장법, 고분자 전해질을 이용한 (예를 들면, poly(allylamine hydrochloride)와 poly(acrylic acid)) 계층적인 증착법, 실리카 나노/마이크로 입자 또는 콜로이드의 자가 조립 (colloidal self-assembly) 등을 들 수 있다. 화학적 박막 성장법은 다루기 쉽고 저렴하지만 높은 온도를 요구하며, 표면의 형태를 조절하기 힘들다는 단점을 갖고 있다. 계층적인 증착법과 콜로이드의 자가 조립은 다루기 쉽고 다양한 표면에 적용 가능하지만, 공정과정이 느리며 매우 복잡한 공정을 필요로 한다는 단점을 갖고 있다 (Bhushan, B.;Jung, Y. C.Progress in Materials Science, 2011, 56, 1-108).One of the other methods, the bottom-up method, uses a self-assembly method. An example of this is a step of forming a thin film of silicon (for example, a silane type substituted with a fluorine group) or the like on a specific substrate by chemical reaction using a chemical reaction. The thin film is formed by chemical reaction of a gas, Chemical thin film growth methods for depositing thin film deposition materials, hierarchical deposition methods using polyelectrolytes (for example, poly (allylamine hydrochloride) and poly (acrylic acid)), silica nanoparticles / colloidal self- assembly. Chemical thin film growth method is easy to handle and inexpensive, but it requires high temperature and it has a disadvantage that it is difficult to control surface morphology. Hierarchical deposition and self-assembly of colloids are easy to handle and can be applied to a variety of surfaces, but they have the disadvantage that the process is slow and requires very complex processes (Bhushan, B.; Jung, YC Progress in Materials Science , 2011 , 56 , 1-108).

이러한 문제점을 해결하기 위해서 선행 연구 (US 2012/040374)에서는 기존의 연구들과는 달리 보다 간단하고 공정과정이 빠르며, 다양하고 넓은 표면에 초소수성 표면을 코팅하기 위해 졸-겔 공정을 기반으로 하여 초소수성 표면을 제작하였다. 그러나 제작 과정은 단순화되었지만, 가벼운 충격이나 마찰에도 초소수성 표면이 손상되어, 초소수성 표면으로써의 기능을 상실하는 모습을 보였다. 또한, 캐스팅 (casting) 방식의 코팅법을 사용했기 때문에 평평한 표면이 아닌 다른 다양한 표면 혹은 물질에는 적용하기 힘든 단점을 갖고 있다.In order to solve these problems, in previous studies (US 2012/040374), unlike the previous studies, it is simpler and faster in process, and based on sol-gel process for coating ultra-hydrophobic surface on various wide surface, Surface. However, the fabrication process was simplified, but the superhydrophobic surface was damaged by light shock or friction, and the function as superhydrophobic surface was lost. In addition, since the casting coating method is used, it has a disadvantage that it is difficult to apply to various surfaces or materials other than a flat surface.

따라서 본 연구에서는 스프레이 (spray) 코팅 방식을 도입함으로써 다양한 표면과 물질에 균일하게 코팅하여 여러 분야에 적용될 수 있는 가능성을 보였고, 졸-겔 공정이 가능한 고분자를 도입하여, 간단한 방법으로 제작이 가능하면서 뛰어난 내구성까지 갖춘 초소수성 표면을 제작하였다.
Therefore, in this study, spray coating method has been applied to various surfaces and materials uniformly, and it has been shown that it can be applied to various fields, and it is possible to manufacture by simple method by introducing a polymer capable of sol- Super-hydrophobic surface with excellent durability.

본 발명은 내구성이 우수하고,간단한 방식으로 다양하고 넓은 표면에 초소수성 표면을 코팅할 수 있는 초소수성 표면의 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention aims to provide a method for producing a superhydrophobic surface which is excellent in durability and capable of coating super-hydrophobic surfaces on various wide surfaces in a simple manner.

본 발명의 일 측면은 졸-겔 (sol-gel) 공정을 기반으로 하여, 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 불소화된 나노입자를 제조하는 제1 단계, 제1단계에서 제조된 나노입자, 실란, 및 졸-겔 공정이 가능한 실란기를 가진 고분자를 혼합하여 제조한 졸에, 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 졸-겔반응을 통하여 겔을 제조하는 제2 단계를 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법일 수 있다.One aspect of the present invention relates to a method for preparing fluorinated nanoparticles, comprising the steps of: preparing a fluorinated nanoparticle by adding an acid catalyst or a base catalyst based on a sol-gel process; And a second step of preparing a gel through a sol-gel reaction by adding an acid catalyst or a base catalyst to a sol prepared by mixing a polymer having a silane group capable of a sol-gel process and a second step .

본 발명의 다른 측면은 불소화된 실리카 나노입자; 실란; 및실란기를 포함하는 고분자;를 포함하는 초소수성 코팅 조성물일 수 있다.
Another aspect of the invention relates to fluorinated silica nanoparticles; Silane; And a polymer comprising a silane group.

본 발명에 의하면, 물리적인 충격이나 마찰에 의해 초소수성을 쉽게 잃지 않는 내구성이 우수한 초소수성 코팅을 제조할 수 있다.
According to the present invention, a superhydrophobic coating having excellent durability that does not easily lose super-hydrophobicity due to physical impact or friction can be produced.

도 1은 본 발명에 따른 초소수성 코팅 조성물의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 불소화된 실리카 나노입자의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실란기를 가지는 고분자 물질을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 스프레이 코팅을 실시하는 사진이다.
도 5는 불소화된 실리카 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 불소화된 실리카 나노입자의 함량에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 코팅 표면에 대한 SEM 이미지이다(A: 비교예, 200배, B: 비교예, 1200배, C: 실시예, 200배, D: 실시예 1200배).
도 8은 내스크래치 시험 장치의 모식도이다.
도 9는 내스크래치 시험 후 접촉각 측정 결과이다(A: 비교예, B: 실시예).
도 10은 내스크래치 시험 후 관찰한 표면 상태 및 접촉각 사진이다(A: 비교예, 600 Pa, B: 실시예, 2800 Pa).
도 11은 내스크래치 시험 전후 코팅 표면에 대한 SEM 이미지이다(상부: 비교예, 하부: 실시예).
도 12는 내스크래치 시험 후 접촉각 및 표면 관찰 결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing a superhydrophobic coating composition according to the present invention; FIG.
FIG. 2 is a schematic view showing a process for producing fluorinated silica nanoparticles according to the present invention.
3 is a schematic view showing a process for producing a polymer material having a silane group according to the present invention.
4 is a photograph showing spray coating according to the present invention.
5 is an SEM image of fluorinated silica nanoparticles.
6 is a graph showing changes in the contact angle depending on the content of the fluorinated silica nanoparticles.
7 is a SEM image of the coated surface (A: Comparative Example, 200 times, B: Comparative Example, 1200 times, C: Example, 200 times, D:
8 is a schematic diagram of an apparatus for scratch resistance test.
Fig. 9 shows the contact angle measurement results after the scratch test (A: Comparative Example, B: Example).
10 is a photograph of the surface state and contact angle observed after the scratch test (A: Comparative Example, 600 Pa, B: Example, 2800 Pa).
11 is an SEM image of the coating surface before and after the scratch test (upper: comparative example, lower: example).
Fig. 12 shows contact angle and surface observation results after the scratch test.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Furthermore, embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

도 1은 본 발명에 따른 초소수성 코팅 조성물의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 2는 본 발명에 따른 불소화된 실리카 나노입자의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 3은 본 발명에 따른 실란기를 가지는 고분자 물질을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing a superhydrophobic coating composition according to the present invention; FIG. FIG. 2 is a schematic view showing a process for producing fluorinated silica nanoparticles according to the present invention. 3 is a schematic view showing a process for producing a polymer material having a silane group according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은 졸-겔 (sol-gel) 공정을 기반으로 하여, 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 불소화된 나노입자를 제조하는 제1 단계, 및불소화된나노입자; 실란; 및 실란기를 가지는 고분자;를 용매에 첨가하여 제조한 졸에,산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 통하여 겔을 제조하는 제2 단계를 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법일 수 있다. 이하 순서대로 설명한다.
Referring to Figure 1, one aspect of the present invention is directed to a method for preparing fluorinated nanoparticles comprising the steps of: preparing a fluorinated nanoparticle by adding an acid catalyst or a base catalyst, based on a sol-gel process, ; Silane; And a second step of preparing a gel through a sol-gel reaction by adding an acid catalyst or a base catalyst to a sol prepared by adding a polymer having a silane group to a solvent. The following description will be given.

먼저, 졸-겔 (sol-gel) 공정을 기반으로 하여, 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 불소화된 나노입자를 제조할 수 있다 (제1 단계).First, based on a sol-gel process, an acid catalyst or a base catalyst may be added to prepare fluorinated nanoparticles (Step 1).

불소화된 나노입자는 불소화된 실리카 나노입자일 수 있다. 불소화된 나노입자는 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉 플루오르실란(또는 플루오르알콕시실란)과 골격실란(backbone silane)을 용매에 용해시켜 졸을 제조하고, 여기에 염기 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응시킴으로써 불소화된 실리카 나노입자를 제조할 수 있다. 다만 염기 촉매에 한정되는 것은 아니며 산 촉매를 사용할 수도 있다.The fluorinated nanoparticles may be fluorinated silica nanoparticles. The fluorinated nanoparticles can be prepared as follows. Fluorinated silica nanoparticles can be prepared by dissolving fluorosilane (or fluoroalkoxysilane) and a backbone silane in a solvent to prepare a sol, and adding a base catalyst thereto to perform a sol-gel reaction. However, the catalyst is not limited to a base catalyst, and an acid catalyst may be used.

플루오르실란(또는 플루오르알콕시실란)은 구조 내에 플루오르기와 알콕시기 (메톡시, 에톡시 등)를 함께 지니고 있는 물질로써, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane,(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane, nonafluorohexyltrichlorosilane, (4-perfluorooctylphenyl)triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane 및 (perfluoroalkyl)ethyltriethoxysilane 등이 있으며, (heptacecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane(17FTMS)이 바람직하다. 플루오르실란(또는 플루오르알콕시실란)은 나노입자에 소수성을 부여하는 기능을 한다. 골격실란으로는 methyltrimethoxysilane (MTMOS), buthyltrimethoxysilane (BTMOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane(TEOS) 및 이들의 조합을 사용할 수 있으나, tetraethoxysilane(TEOS)가 바람직하다. 골격실란은 다른 실란들 또는 나노입자들과 공유결합하여 복잡한 형상의 망목 구조를 형성하는 기능을 한다.(Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane, (tridecafluoro-1, 2-trichloroethoxy) trichlorosilane is a substance having a fluorine group and an alkoxy group (methoxy, ethoxy, (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2 (2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane, nonafluorohexyltrichlorosilane, (4-perfluorooctylphenyl) triethoxysilane, hexadecafluorododec- 1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane and (perfluoroalkyl) ethyltriethoxysilane, and (heptacecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane (17 FTMS The fluorosilane (or fluoroalkoxysilane) functions to impart hydrophobicity to the nanoparticles. The skeletal silanes include methyltrimethoxysilane (MTMOS), buthyltrimethoxysilane (BTMOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane May be used, but tetraethoxysilane (TEOS) is preferred. The skeletal silane functions to covalently bond with other silanes or nanoparticles to form a complex-shaped network structure.

염기 촉매는 알카리금속의 알콕사이드와 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드,소듐하이드록사이드, 포테슘하이드록사이드, 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-프로필 암모늄 하이드록사이드, 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 중 암모늄하이드록사이드가 바람직하다.The base catalyst is selected from the group consisting of an alkoxide of an alkaline metal and a hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetra-methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide , Tetra-propylammonium hydroxide, and tetra-butylammonium hydroxide, among which ammonium hydroxide is preferred.

산 촉매는 염산, 인산, 질산 및 황산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 중 염산이 바람직하다. The acid catalyst may include at least one member selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid, of which hydrochloric acid is preferable.

도 2에 플루오르 처리된 실리카 나노입자의 제조 과정을 개략적으로 나타내었다. 도 2를 참조하면, 30 mol% 의 17FTMS 와 70 mol% 의 TEOS를 에탄올 용매에 용해시킨 후, 여기에 암모니아 수를 첨가하여 졸-겔반응을 통하여 불소화된 실리카 나노입자를 얻을 수 있다.
FIG. 2 schematically shows a process for producing fluorine-treated silica nanoparticles. Referring to FIG. 2, after 30 mol% of 17 FTMS and 70 mol% of TEOS are dissolved in an ethanol solvent, ammonia water is added thereto to obtain fluorinated silica nanoparticles through a sol-gel reaction.

다음으로, 불소화된 나노입자; 실란; 및 실란기를 가지는 고분자;를 용매에 첨가하여 제조한 졸에, 여기에 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 통하여 겔을 제조할 수 있다 (제2 단계).Next, fluorinated nanoparticles; Silane; And a polymer having a silane group to a solvent, and then adding an acid catalyst or a base catalyst to the sol to prepare a gel through a sol-gel reaction (Step 2).

불소화된 나노입자의 ?량은 조성물 전체 중량 대비 3~ 8 중량% 일 수 있다.나노입자의 함량이 3 중량% 보다 적은 경우, 표면이 초소수성 표면이 되기 위한 충분한 거칠기를 가질 수 없어 이를 이용하여 제조한 코팅층 표면이 초소수성을 띠지 않을 수 있고, 나노입자의 함량이 3 중량% 이상인 경우 비로서 표면이 초소수성을 띨 수 있다. 여기서 초소수성은 물 접촉각(water contactangle)이 150° 이상인 경우를 의미한다. 또한 3 중량% 미만인 경우에는 약 100 Pa 정도의 매우 작은 압력에 의한 스크래치를 가하면 쉽게 초소수성을 상실할 수 있다. 5.4 중량%와 7.0 중량%에서는 약 3000 Pa정도의 큰 압력이 가해져도 초소수성을 유지할 수 있다. 즉 이 범위 내에서 물리적 내구성이 우수하다. 불소화된 나노입자의 함량이 8.6 중량%의 경우 상대적으로 지로젤 (xerogel)의 양이 적어 나노입자를 잡아주는 기능이 저하되기 때문에 약 1000 Pa 정도의 비교적 낮은 압력이 가해져도 초소수성을 상실할 수 있다. The amount of the fluorinated nanoparticles may be 3 to 8% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the nanoparticles is less than 3% by weight, the surface can not have sufficient roughness to become a superhydrophobic surface, The surface of the prepared coating layer may not be superhydrophobic, and the surface may be superhydrophobic when the content of the nanoparticles is 3 wt% or more. Here, the superhydrophobicity means a case where the water contact angle is 150 ° or more. If it is less than 3% by weight, it may easily lose super-hydrophobic property by scratching with a very small pressure of about 100 Pa. At 5.4% by weight and 7.0% by weight, super-hydrophobicity can be maintained even when a large pressure of about 3000 Pa is applied. That is, the physical durability within this range is excellent. When the content of the fluorinated nanoparticles is 8.6% by weight, the amount of xerogel is small and the function of holding the nanoparticles is lowered. Therefore, even if a relatively low pressure of about 1000 Pa is applied, have.

실리카 나노입자의 평균 입경은 5 nm ~ 5 um 일 수 있으며, 바람직하게는 5 nm ~ 1000 nm 일 수 있다. 코팅층의 투명성을 확보하기 위하여 나노입자 크기는 50 nm 이하가 바람직하고, 10~15 nm 가 가장 바람직하다. The average particle size of the silica nanoparticles may be from 5 nm to 5 um, preferably from 5 nm to 1000 nm. In order to ensure transparency of the coating layer, the nanoparticle size is preferably 50 nm or less, and most preferably 10 to 15 nm.

실란은 불소화된 실란일 수 있다. 불소화된 실란은 구조 내에 플루오르기 및 알콕시기를 가질 수 있다. 불소화된 실란은 골격실란(backbone silane)과 플루오르실란(또는 플루오르알콕시실란)을 포함할 수 있다. 골격실란은 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기를 가지며, 구체적으로는 methyltrimethoxysilane (MTMOS), buthyltrimethoxysilane (BTMOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane(TEOS) 및 이들의 조합을 사용할 수 있으며, methyltrimethoxysilane (MTMOS)가 보다 바람직하다. 골격실란은 다른 실란들 또는 나노입자들과 공유결합하여 복잡한 형상의 망목 구조를 형성하는 기능을 한다. 플루오르실란(또는 플루오르알콕시실란)으로는 (heptacecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane 이 바람직하며, 이는 추후 졸-겔반응을 통하여 형성되는 망목 구조에 소수성을 부여하여, 결국 코팅층에 소수성을 부여하는 기능을 한다. 구체적으로 불소화된 실란은 (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane,(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane, nonafluorohexyltrichlorosilane, (4-perfluorooctylphenyl)triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane 및 (3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silane can be a fluorinated silane. The fluorinated silane may have a fluorine group and an alkoxy group in the structure. The fluorinated silane may comprise a backbone silane and a fluorosilane (or fluoroalkoxysilane). The skeletal silane has an alkoxy group such as methoxy and ethoxy. Specifically, methyltrimethoxysilane (MTMOS), buthyltrimethoxysilane (BTMOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) More preferable. The skeletal silane functions to covalently bond with other silanes or nanoparticles to form a complex-shaped network structure. (Heptacecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane is preferable as the fluorosilane (or fluoroalkoxysilane), which imparts hydrophobicity to the network structure formed through the sol-gel reaction, . Specifically, the fluorinated silane is selected from the group consisting of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl trimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2- 9-ene-1-yltrimethoxysilane, and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, which are selected from the group consisting of nonafluorohexyltrichlorosilane, 4-perfluorooctylphenyl triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec- .

실란기를 가지는 고분자는 분자 내에 졸-겔반응이 가능한 작용기를 가지거나, 졸-겔반응이 가능한 작용기가 없더라도 다른 물질과의 조합을 통해 졸-겔반응을 할 수 있는 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 나일론-6,6 (Nylon-6,6 (PA-6,6)), 폴리우레탄 (Polyurethanes (PU)), 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole (PBI)), 폴리카보네이트 (Polycarboate (PC)), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐 알코올 (Polyvinylalcohol (PVA)), 폴리락틱에시드 (Polylactic acid (PLA)), 폴리에틸렌-co-비닐 아세테이트 (Polyethylene-co-vinyl acetate (PEVA)), 폴리메타아크릴레이트 (Polymethacrylate(PMA)), 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide (PEO)), 폴리아닐린 (Polyaniline(PANI)), 폴리비닐카바졸 (Polyvinylcarbazole), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate(PET)), Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), 폴리스티렌 (Polystyrene (PS)), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacrylate (PMMA)), 폴리아마이드 (Polyamide (PA)), 폴리비닐페놀 (Polyvinylphenol (PVP)), 폴리비닐클로라이드 (Polyvinylchloride (PVC)), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate (CA)), 폴리비닐알콜(Polyvinil alcohol(PVA)), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide (PAAm)), PLGA, Collagen, 폴리카프로락톤 (Polycaprolactone (PCL)), 폴리(2-히드록시에틸메타아크릴레이트) (Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA)), 폴리(비닐리덴플루오라이드) (Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)), 폴리에테르이미드 (Polyether imide (PEI)), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene gricol (PEG)), 나일론-4,6 (Nylon-4,6 (PA-4,6)), 폴리(페로세닐디메틸실란) (Poly(ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS)), 폴리(에틸렌-co-비닐알콜) (Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone (PVP)), 폴리메타-페닐렌이소프탈아마이드 (Polymetha-phenyleneisophthalamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 실란기가 포함되어야 하는 이유는 추후 졸-겔반응에 참여하여 망목 구조를 형성하는 기능을 수행해야 하기 때문이다. The polymer having a silane group may include a polymer having a functional group capable of sol-gel reaction in the molecule or having a functional group capable of performing a sol-gel reaction through combination with other materials even if there is no functional group capable of sol- have. Specifically, nylon-6,6 (PA-6,6), polyurethanes (PU), polybenzimidazole (PBI), polycarbonate (PC) , Polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polylactic acid (PLA), polyethylene-co-vinyl acetate (PEVA) ), Polymethacrylate (PMA), polyethylene oxide (PEO), polyaniline (PANI), polyvinylcarbazole, polyethylene terephthalate (PET) Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyamide (PA), polyvinylphenol (PVP) Polyvinylchloride (PVC), cellulose acetate Cellulose acetate (CA), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAAm), PLGA, collagen, polycaprolactone (PCL) Poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyether imide (PEI), polyethylene glycol (PEI), and the like. Poly (ethylene glycol) (PEG)), nylon-4,6 (PA-4,6), poly (ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS) At least one selected from the group consisting of poly (ethylene-co-vinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and polymetha-phenyleneisophthalamide . ≪ / RTI > The reason why the silane group should be included here is that it is necessary to perform the function of forming the mesh structure by participating in the sol-gel reaction later.

실란기를 가지는 고분자는 다음과 같은 방법에 따라 미리 준비할 수 있다. 즉 실란기를 가지는 전구체 물질을 용매에 용해시키고 반응개시제를 투입하여 전구체 물질을 중합시킴으로써 실란기를 가지는 고분자를 합성할 수 있다. 용매는 전구체 물질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 용매로 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매를 사용할 수 있다. The polymer having a silane group can be prepared in advance by the following method. That is, a precursor material having a silane group is dissolved in a solvent and a reaction initiator is added to polymerize the precursor material, thereby synthesizing a polymer having a silane group. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the precursor substance. Specifically, an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran (THF), or dimethylformamide (DMF) may be used as a solvent.

반응개시제는 전구체 물질의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다. 구체적으로 반응개시제는 아조화합물 또는 과산화물을 사용할 수 있다. 아조화합물로는 아조비스이소뷰티로나트릴 (AIBN)을 사용할 수 있다. 과산화물로는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-뷰틸퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀히드로퍼옥사이드(cumylhydroperoxide), 히드로젠퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 및 포테슘설페이트(potassium persulfate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The reaction initiator is not particularly limited as long as it can initiate polymerization of the precursor substance. Specifically, azo compounds or peroxides may be used as the reaction initiator. As the azo compound, azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used. Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumylhydroperoxide ), Hydrogen peroxide, and potassium persulfate may be used.

도 3에는 60 mol% 의 트라이메톡시실릴프로필메타아크릴레이트 ((trimethoxysilylpropyl)methacrylate (SiMA))와 40 mol% 의 메틸메타아크릴레이트 (methylmethacrylate (MMA))를 톨루엔에 용해시키고, 개시제로서 AIBN 0.4 mmol을 첨가하여 80℃, 12 시간 동안 중합시켜 poly(SiMA-co-MMA)를 합성하는 과정을 개략적으로 나타내었다. 합성된 물질은 -Si(OCH3)3작용기를 가지는데, 이는 추후 졸-겔반응하여 망목 구조를 형성하는데 기여할 수 있다.In Figure 3, 60 mol% of trimethoxysilylpropyl methacrylate (SiMA) and 40 mol% of methylmethacrylate (MMA) were dissolved in toluene, and AIBN 0.4 mmol Was added and polymerized at 80 ° C for 12 hours to synthesize poly (SiMA-co-MMA). The synthesized material has a -Si (OCH 3 ) 3 functional group, which can contribute to the formation of a network structure by sol-gel reaction later.

졸을 제조하는데 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 용매 및 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the solvent used for preparing the sol include at least one selected from the group consisting of an alcohol solvent such as methanol, ethanol, and propanol, and acetone, tetrahydrofuran, and dimethylformamide.

졸에는 불소화된 실리카 나노입자, 실란, 실란기를 가지는 고분자가 용매 중에 분산되어 있다. 여기에 촉매로서 산을 첨가하면 졸-겔반응이 일어나게 되며, 그 결과 실란과 고분자가 가지는 실란기가 공유결합을 형성하여 전체적으로 망목 구조를 형성하고, 불소화된 나노입자는 이러한 망목 구조에 공유 결합되어 망목 구조 전체에 고르게 분산되어 있다. The sol contains fluorinated silica nanoparticles, a silane, and a polymer having a silane group dispersed in a solvent. The addition of an acid as a catalyst causes a sol-gel reaction. As a result, a silane group of the silane and the polymer forms a covalent bond to form a network structure as a whole, and the fluorinated nanoparticles are covalently bonded to the network structure, It is evenly distributed throughout the structure.

불소화된 나노입자와 실란을 졸-겔 반응을 통하여 겔을 제조하고 이를 기판상에 도포 및 건조하여 초소수성 코팅을 형성할 수도 있으나, 본 발명은 여기에 실란기를 가지는 고분자를 더 첨가하여 한층 더 강력한 결합을 하는 망목 구조가 형성되도록 하는 것을 특징으로 한다. 망목 구조가 더욱 강해짐으로써 망목 구조가 불소화된 나노입자를 붙잡는 힘이 더욱 강해진다. 따라서 초소수성 코팅에 외력이 가해지더라도 초소수성 코팅으로부터 불소화된 처리된 나노입자의 이탈을 억제할 수 있어, 외력이 인가된 후에도 초소수성 특성을 여전히 유지할 수 있다.A gel may be prepared through a sol-gel reaction of the fluorinated nanoparticles with silane, and the gel may be applied and dried on the substrate to form a superhydrophobic coating. However, the present invention may further include a polymer having a silane group Thereby forming a mesh structure for bonding. As the network structure becomes stronger, the mesh structure becomes stronger in capturing the fluorinated nanoparticles. Therefore, even if an external force is applied to the superhydrophobic coating, it is possible to inhibit the desorption of the fluorinated treated nanoparticles from the superhydrophobic coating, so that the super hydrophobic property can still be maintained even after the external force is applied.

산 촉매는 염산, 인산, 질산 및 황산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 중 염산이 바람직하다. 산의 농도는 0.01 M ~ 1.0 M 일 수 있으며, 0.05 M ~ 0.5 M 이 바람직하다.The acid catalyst may include at least one member selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid, of which hydrochloric acid is preferable. The concentration of the acid may be 0.01 M to 1.0 M, preferably 0.05 M to 0.5 M.

염기 촉매는 알카리금속의 알콕사이드와 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드,테트라메틸 암모늄 하이드록사이드,소듐하이드록사이드, 포테슘하이드록사이드, 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-프로필 암모늄 하이드록사이드, 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 중 암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
The base catalyst is selected from the group consisting of an alkoxide of an alkaline metal and a hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetra-methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide , Tetra-propylammonium hydroxide, and tetra-butylammonium hydroxide, among which ammonium hydroxide is preferred.

본 측면은 젤을 기판에 도포한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. This aspect may further include a step of applying the gel to the substrate and then drying the gel.

도포 방법에는 특별한 제한은 없으며 일반적을 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 딥 (dip) 코팅, 스핀 (spin) 코팅, 스프레이 (spray) 코팅, 스프레드 (spread) 코팅 등을 사용할 수 있다. 특히 스프레이 코팅은 대면적 코팅에 적당하며 공정이 간단하다는 장점이 있다. There is no particular limitation on the application method, and generally known methods can be used. Specifically, a dip coating, a spin coating, a spray coating, a spread coating, or the like can be used. Spray coatings are particularly suitable for large area coatings and have a simple process.

기판은 코팅할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 고분자 등의 유기재료일 수도 있고, 금속 또는 금속합금 등의 금속재료, 유리, 세라믹, 반도체 등의 비금속재료 등의 무기재료일 수 있다. The substrate is not particularly limited as long as it can be coated, and may be an organic material such as a polymer, a metal material such as a metal or a metal alloy, or a non-metallic material such as glass, ceramics, or a semiconductor.

이러한 초소수성 코팅은 크기나 기하학적 형상과 상관없이 어떠한 표면에도 적용할 수 있으며, 특히 임플란트된 의료기기의 생물학적 부동화에 가장 적합하다. 그 외 의료기기, 직물, 콘덴서 코일, 광학면, 항공기 등 기타 다양한 기기 또는 분야에 적용할 수 있다.
These superhydrophobic coatings can be applied to any surface, regardless of size or geometry, and are most suitable for biological immobilization, particularly of implanted medical devices. It can be applied to various other devices or fields such as medical instruments, textiles, condenser coils, optical surfaces, aircraft, and the like.

본 발명의 다른 측면은 불소화된 나노입자, 실란, 및 실란기를 포함하는 고분자를 포함하는 초소수성 코팅 조성물일 수 있다.Another aspect of the present invention may be a superhydrophobic coating composition comprising a fluorinated nanoparticle, a silane, and a polymer comprising a silane group.

불소화된 나노입자의 ?량은 조성물 전체 중량 대비 3 ~ 8 중량% 일 수 있다. 불소화된 나노입자는 불소화된 실리카 나노입자일 수 있다.The amount of the fluorinated nanoparticles may be 3 to 8% by weight based on the total weight of the composition. The fluorinated nanoparticles may be fluorinated silica nanoparticles.

실란은 불소화된 실란일 수 있다. 불소화된 실란은 구조 내에 플루오르기 및 알콕시기를 가질 수 있다. 즉, 플루오르실란(또는 플루오르알콕시실란)과 골격실란(backbone silane)을 포함할 수 있다. 불소화된 실란은 (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane,(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane, nonafluorohexyltrichlorosilane, (4-perfluorooctylphenyl)triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane 및 (3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silane can be a fluorinated silane. The fluorinated silane may have a fluorine group and an alkoxy group in the structure. I. E., A fluorosilane (or fluoroalkoxysilane) and a backbone silane. The fluorinated silane can be a tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane, nonafluorohexyltrichlorosilane, 9-ene-1-yltrimethoxysilane, and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane can be included in the polyimide resin composition of the present invention .

실란기를 가지는 고분자는, 분자 내에 졸-겔 반응이 가능한 작용기를 가지거나 또는 졸-겔 반응이 가능한 작용기가 없더라도 다른 물질과의 조합을 통해 졸-겔 반응을 할 수 있는 작용기를 가지는 고분자일 수 있다. 구체적으로는, 나일론-6,6 (Nylon-6,6 (PA-6,6)), 폴리우레탄 (Polyurethanes (PU)), 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole (PBI)), 폴리카보네이트 (Polycarboate (PC)), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol (PVA)), 폴리락틱에시드 (Polylactic acid (PLA)), 폴리에틸렌-co-비닐 아세테이트 (Polyethylene-co-vinyl acetate (PEVA)), 폴리메타아크릴레이트 (Polymethacrylate(PMA)), 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide (PEO)), 폴리아닐린 (Polyaniline(PANI)), 폴리비닐카바졸 (Polyvinylcarbazole), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate(PET)), Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), 폴리스티렌 (Polystyrene (PS)), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacrylate (PMMA)), 폴리아마이드(Polyamide (PA)), 폴리비닐페놀 (Polyvinylphenol (PVP)), 폴리비닐클로라이드 (Polyvinylchloride (PVC)), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate (CA)), 폴리비닐알콜(Polyvinil alcohol(PVA)), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide (PAAm)), PLGA, Collagen, 폴리카프로락톤 (Polycaprolactone (PCL)), 폴리(2-히드록시에틸메타아크릴레이트) (Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA)), 폴리(비닐리덴플루오라이드) (Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)), 폴리에테르이미드 (Polyether imide (PEI)), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene gricol (PEG)), 나일론-4,6 (Nylon-4,6 (PA-4,6)), 폴리(페로세닐디메틸실란) (Poly(ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS)), 폴리(에틸렌-co-비닐알콜) (Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone (PVP)), 폴리메타-페닐렌이소프탈아마이드 (Polymetha-phenyleneisophthalamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The polymer having a silane group may be a polymer having a functional group capable of sol-gel reaction in the molecule or having a functional group capable of performing a sol-gel reaction through combination with another substance even if there is no functional group capable of sol-gel reaction . Specific examples thereof include nylon-6,6 (PA-6,6), polyurethanes (PU), polybenzimidazole (PBI), polycarbonate ), Polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polylactic acid (PLA), polyethylene-co-vinyl acetate (PEVA), polymethacrylate (PMA), polyethylene oxide (PEO), polyaniline (PANI), polyvinylcarbazole, polyethylene terephthalate (PET) ), Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyamide (PA), polyvinylphenol (PVP) ), Polyvinylchloride (PVC), cellulose acetic acid Cellulose acetate (CA), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAAm), PLGA, collagen, polycaprolactone (PCL), poly Poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyether imide (PEI), polyethylene glycol (PEI), and the like. Poly (ethylene glycol) (PEG)), nylon-4,6 (PA-4,6), poly (ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS) At least one selected from the group consisting of poly (ethylene-co-vinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and polymetha-phenyleneisophthalamide Can be used.

앞의 측면과 중복되는 사항에 대하여는 앞에서 설명한 바와 동일하다. Items overlapping with the foregoing aspects are the same as those described above.

본 측면에 따른 조성물을 이용하여 형성한 코팅층은 초소수성을 가지며, 이에 더불어 외력에 대하여 견디는 성능이 향상되어 초소수성을 장시간 유지할 수 있어, 초소수성이 요구되는 의료기기 등 그 응용분야가 매우 넓다는 장점이 있다.
The coating layer formed using the composition according to the present aspect has a super hydrophobic property. In addition, since the ability to withstand external force is improved, the super hydrophobic property can be maintained for a long time, There are advantages.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples.

<< 실시예Example >>

불소화된 실리카 나노입자의 제조Preparation of fluorinated silica nanoparticles

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 30 mL의 에탄올과 12 mL의 암모니아수를 넣은 뒤, 혼합된 1.87 mmol(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane (17FTMS) 와 4.36 mmol10 tetraethylorthosilicate (TEOS), 총 6.23 mmol을 30분간 첨가해 주었다. 추가적으로 20 분 동안 상온에서 격렬하게 교반한 후, 원심분리를이용하여 4500 rpm에서 합성된 실리카 입자와 용액을 분리하였으며, 그 후 에탄올을 다시 넣고 분산시켜 다시 침전시키는 방법을 이용하여 반응하지 않은 실란들을 제거하였다. 같은 과정을 2회 반복 후 합성된 실리카 입자를 분리하고 상온에서 12시간 동안 건조하여 불소화된 실리카 나노입자를 얻었다.
After adding 30 mL of ethanol and 12 mL of ammonia water to a 100 mL round-bottomed flask, 1.87 mmol (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane (17 FTMS) and 4.36 mmol 10 tetraethylorthosilicate (TEOS) mmol was added for 30 minutes. After stirring vigorously for 20 minutes at room temperature, the silica particles synthesized at 4500 rpm were separated from the solution by centrifugation, and then ethanol was added again to disperse and reprecipitate the unreacted silanes Respectively. After the same procedure was repeated twice, the synthesized silica particles were separated and dried at room temperature for 12 hours to obtain fluorinated silica nanoparticles.

실란을Silane 가지는 고분자의 제조 Manufacture of Polymers

톨루엔(toluene)에 MMA (methylmethacrylate) 40 ㏖%, 및 SiMA ((trimethoxysilylpropyl)methacrylate) 60 ㏖% 를 첨가하고, 합성개시제로는 아조비스이소뷰티로나이트릴 (azobisisobutyronitile (AIBN)) 0.4 mmol을 메탄올에 녹여 30분 동안 첨가한 후 80℃에서 12시간 동안 반응을 진행시켜 고분자(poly(SiMA-co-MMA))를 합성하였다. 합성 후 감압증류와 진공건조를 이용하여 톨루엔을 제거하였으며, 헥세인(hexane)으로 3회 정제하여 남아있는 단량체(monomer)와 촉매를 제거한 후 다시 진공건조하였다.
40 mmol% of MMA (methylmethacrylate) and 60 mol% of SiMA (trimethoxysilylpropyl) methacrylate were added to toluene and 0.4 mmol of azobisisobutyronitile (AIBN) as a synthesis initiator was added to methanol (Poly (SiMA-co-MMA)) was synthesized by dissolving in water for 30 minutes and then conducting the reaction at 80 ° C for 12 hours. After the synthesis, toluene was removed by vacuum distillation and vacuum drying, and the remaining monomers and catalyst were removed by hexane hexane to remove the remaining monomer and vacuum dried again.

초소수성Superhydrophobic 코팅 조성물의 제조 Preparation of coating compositions

제조된 불소화된 실리카 나노입자 400, 600, 800, 1000 mg (3.6, 5.4, 7.0, 8.6 중량%)을 에탄올(9.4 mL)에 30 분 동안 초음파 처리를 통하여 분산시키고,0.8mmol의 17FTMS, 1.2mmol 의 MTMOS, 2.0 mmol 의 poly(SiMA-co-MMA)를 첨가하고, 추가적으로 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그런 다음 혼합물에 2 mL H2O 와 200 μL 0.1 MHCl 을 첨가하고 1 시간 동안 격렬하게 교반하여 초소수성 코팅 조성물을 제조하였다.
The prepared fluorinated silica nanoparticles 400, 600, 800 and 1000 mg (3.6, 5.4, 7.0, 8.6 wt%) were dispersed in ethanol (9.4 mL) by sonication for 30 minutes and 0.8 mmol of 17 FTMS, 1.2 mmol Of MTMOS, 2.0 mmol of poly (SiMA-co-MMA) were added and sonicated for an additional 30 minutes. Then 2 mL H 2 O and 200 μL 0.1 MHCl were added to the mixture and stirred vigorously for 1 hour to prepare a superhydrophobic coating composition.

초소수성Superhydrophobic 코팅의 제조( Preparation of coatings ( 불소화된실리카Fluorinated silica 나노입자를 함유하는  Nanoparticle-containing 지로젤Giro Gel 필름) film)

제조된 초소수성 코팅 조성물을 이용하여 기판에 스프레이 코팅하였다. 도 4에 스프레이 코팅을 실시하는 사진을 나타내었다. 기판으로는 slide glass를 사용하였으며, 기판과 노즐 사이의 거리는 25 cm, 스프레이 코팅의 회수는 6 회, 건조는 25 ℃ 에서 6 시간 동안 행하였다.
The substrate was spray coated with the superhydrophobic coating composition. FIG. 4 shows a photograph of spray coating. The distance between the substrate and the nozzle was 25 cm, the spray coating was 6 times, and the drying was carried out at 25 ° C for 6 hours.

<< 비교예Comparative Example >>

성분 조성이 상이한 점을 제외하고는 실시예와 동일한 방법에 의하여 코팅 조성물을 제조하고, 이 코팅 조성물을 이용하여 코팅층을 형성하였다. 표 1에 실시예와 비교예의 조성을 비교하여 나타내었다.
A coating composition was prepared in the same manner as in Example except that the composition of the coating composition was different, and a coating layer was formed using the coating composition. Table 1 shows the compositions of Examples and Comparative Examples in comparison.

Figure 112013082319551-pat00001
Figure 112013082319551-pat00001

<평가><Evaluation>

불소화된실리카Fluorinated silica 나노입자의 형상, 크기, 함량 The shape, size and content of nanoparticles

도 5에 불소화된 실리카 나노입자에 대한 SEM 이미지를 나타내었다. 도 5를 참조하면, 불소화된 실리카 나노입자는 구형이며, 그 평균 직경은 110 nm 임을 확인할 수 있다.FIG. 5 shows an SEM image of the fluorinated silica nanoparticles. Referring to FIG. 5, it is confirmed that the fluorinated silica nanoparticles are spherical and have an average diameter of 110 nm.

도 6에 불소화된 실리카 나노입자의 함량에 따른 접촉각의 변화를 나타내었다. 도 6을 참조하면, 입자의 함량이 약 3 중량%부터 초소수성을 띤다는 점을 확인할 수 있다.
FIG. 6 shows changes in the contact angle depending on the content of the fluorinated silica nanoparticles. Referring to FIG. 6, it can be seen that the content of the particles is from superabsorbent to about 3% by weight.

코팅 표면 관찰Coating surface observation

도 7 (A)~(D)에는 코팅 표면에 대한 SEM 이미지를 나타내었다. 도 7 (A)~(D)를 참조하면 응집된 입자가 치밀한 층을 이루고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 점이 초소수성을 얻는데 필수적인 요건이다 (Li, X. M.; Reinhoudt, D.; Crego-Calama, M. Chem . Soc . Rev ., 2007, 36, 1529-1529). 17FTMS-MTMOS 지로젤 필름은 SEM 이미지에서는 관찰되지 않는데, 얇게 도포되어 있기 때문이다. 이 지로젤 필름은 불소화된 실리카 나노입자들을 잡아주는 바인더 역할을 하고, 동시에 표면에너지가 낮아지도록 화학적으로 개질하는 역할을 한다.
7 (A) to (D) show SEM images of the coating surface. Referring to FIGS. 7 (A) to 7 (D), it can be seen that the agglomerated particles form a dense layer. This point is an essential requirement for obtaining superhydrophobic (Li, XM;... Reinhoudt, D .; Crego-Calama, M. Chem Soc Rev, 2007, 36, 1529-1529). The 17FTMS-MTMOS gel film is not observed in SEM images because it is thinly coated. The gel film serves as a binder for capturing fluorinated silica nanoparticles and at the same time chemically modifying the surface energy to lower it.

내스크래치My scratch 테스트 후 정지 물  Stop after test 접촉각Contact angle (( StaticStatic WaterWater ContactContact AngleAngle ) 특성) Characteristics

1000 메쉬의 사포 위에 코팅층이 형성된 기판을 위치시키고, 그 위에 물체를 위치시켜 코팅층에 하중이 가해지도록 한 후, 기판을 이동시킨 후 코팅층에 스크래치가 발생하는지를 관찰하고, 코팅층의 접촉각을 측정하여 코팅층에 대한 내스크래치 특성을 평가하였다.내스크래치 시험을 마친 후에 코팅층의 물 접촉각을 접촉각 측정기(contact angle goniometer)를 이용하여 평가하였다. 도 8에는 내스크래치 시험 장치의 모식도를 나타내었다.A substrate on which a coating layer was formed was placed on a 1,000 mesh sandpaper, and an object was placed thereon to apply a load to the coating layer. After the substrate was moved, scratches were observed on the coating layer and the contact angle of the coating layer was measured. After the scratch test, the water contact angle of the coating layer was evaluated using a contact angle goniometer. 8 is a schematic view of the scratch test apparatus.

도 9에는 하중을 변화시키면서 내스크래치 시험을 한 접촉각을 측정한 결과를 나타내었다(A: 비교예, B: 실시예). 도 9를 참조하면, 실시예의 경우 하중을 약 2800 Pa까지 증가시키더라도 초소수성을 그대로 유지하였다. 반면에 비교예의 경우 약 600 Pa 정도의 하중에서 초소수성을 상실하였다. 이로부터 실시예가 비교예보다 내스크래치 특성이 우수하다는 점을 확인할 수 있다.Fig. 9 shows the results of measurement of the contact angle with the scratch test while varying the load (A: Comparative Example, B: Example). Referring to FIG. 9, in the case of the embodiment, even if the load was increased to about 2800 Pa, the superhydrophobicity was maintained. On the other hand, the comparative example lost superhydrophobicity at a load of about 600 Pa. From this, it can be confirmed that the example is superior in scratch resistance to the comparative example.

도 10에는 내스크래치 시험한 후 표면 상태와 접촉각 사진을 나타내었다 (A: 비교예, 600 Pa, B: 실시예, 2800 Pa). 도 10을 참조하면, 실시예의 경우 코팅 표면에서는 스크래치가 관찰되지 않았고 접촉각이 높게 관찰되었다. 반면에 비교예의 경우 스크래치가 다수 관찰되었으며 접촉각이 낮게 관찰되었다. FIG. 10 shows the surface state and contact angle photograph after the scratch test (A: Comparative Example, 600 Pa, B: Example, 2800 Pa). Referring to FIG. 10, scratches were not observed on the coating surface and the contact angle was observed to be high in the examples. On the other hand, in the comparative example, many scratches were observed and the contact angle was low.

도 11에는 실시예 및 비교예에 대하여 내스크래치 시험 전후 코팅 표면에 대한 SEM 이미지를 나타내었다. 도 11을 참조하면, 비교예(상부)의 경우 스크래치가 발생한 반면에 실시예(하부)의 경우 스크래치가 발생하지 않았다. Fig. 11 shows SEM images of the coating surfaces before and after the scratch test for Examples and Comparative Examples. Referring to FIG. 11, scratches occurred in the case of the comparative example (upper part), but no scratches occurred in the case of the embodiment (lower part).

도 12에는 불소화된 실리카 나노입자의 함량을 변화시키면서 제조한 코팅에 대하여 하중을 변화시키면서 내스크래치 시험을 실시한 후 접촉각 측정 및 표면 관찰 결과를 나타내었다. 도 12를 참조하면, 3.6 중량%인 경우에는 하중을 약 200 Pa 정도로 증가시키자 곧바로 초소수성을 상실하였다. 5.4 중량% 및 7.0 중량%인 경우 하중을 증가시키더라도 초소수성을 그대로 유지하였다. 8.6 중량%인 경우 약 1000 Pa 하중에서 초소수성을 상실하는 것으로 확인하였다. 이로부터 불소화된 나노입자의 함량이 증가할수록 내스크래치 특성이 향상되지만, 나노입자의 함량이 지나치게 많은 경우에는 나노입자를 붙잡아 주는 기능을 수행하는 지로젤 (xerogel)의 함량이 상대적으로 적기 때문에 오히려 내스크래치 특성이 저하됨을 알 수 있다.
FIG. 12 shows the contact angle measurement and the surface observation result after the scratch test was carried out while varying the load on the coating prepared by varying the content of the fluorinated silica nanoparticles. Referring to FIG. 12, in the case of 3.6 wt%, when the load was increased to about 200 Pa, the superhydrophobicity was immediately lost. 5.4 wt.% And 7.0 wt.% Retained the superhydrophobicity even when the load was increased. And 8.6 wt%, the super-hydrophobic properties were lost at about 1000 Pa. As the content of the fluorinated nanoparticles increases, the scratch resistance improves. However, when the content of the nanoparticles is too large, the amount of the xerogel, which functions to capture the nanoparticles, is relatively small. The scratch characteristics are degraded.

본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다.“포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The terms used in the present invention are intended to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the invention. It is to be understood that the phrase &quot; comprises &quot; or &quot; having &quot; is intended to encompass a feature, a number, a step, an operation, It means that something exists, not to exclude it. The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited only by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. something to do.

Claims (23)

졸-겔 (sol-gel) 공정을 기반으로 하여, 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 불소화된 나노입자를 제조하는 제1 단계, 및
상기 불소화된 나노입자; 실란; 및 실란기를 가지는 고분자;를 용매에 첨가하여 제조한 졸에, 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 졸-겔반응을 통하여 겔을 제조하는 제2 단계를 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법.A first step of preparing a fluorinated nanoparticle by adding an acid catalyst or a base catalyst based on a sol-gel process, and
The fluorinated nanoparticles; Silane; And a polymer having a silane group in a solvent to prepare a gel by adding an acid catalyst or a base catalyst to a sol prepared through a sol-gel reaction. 제1항에 있어서, 상기 불소화된 나노입자는 불소화된 실리카 나노입자인 초소수성 코팅의 제조방법.The method of claim 1, wherein the fluorinated nanoparticles are fluorinated silica nanoparticles. 제1항에 있어서, 상기 불소화된 나노입자의 ?량은 조성물 전체 중량 대비 3 ~ 10 중량% 인 초소수성 코팅의 제조방법.2. The method of claim 1, wherein the fluorinated nanoparticles have a volume of 3 to 10 wt% based on the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 상기 실란은 불소화된 실란을 포함하고, 상기 불소화된 실란은 구조 내에 플루오르기 및 알콕시기를 가지는 초소수성 코팅의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silane comprises a fluorinated silane, wherein the fluorinated silane has a fluorine group and an alkoxy group in the structure. 제4항에 있어서, 상기 불소화된 실란은 (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane,(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane, nonafluorohexyltrichlorosilane, (4-perfluorooctylphenyl)triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane 및 (3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법.The method of claim 4, wherein the fluorinated silane is selected from the group consisting of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, heptadecafluoro- 2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2 1-yltrimethoxysilane, and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, which are selected from the group consisting of (4-perfluorooctylphenyl) triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec- &Lt; / RTI &gt; wherein the hydrophobic coating comprises at least one species. 제1항에 있어서, 상기 실란기를 가지는 고분자는, 분자 내에 졸-겔 반응이 가능한 작용기를 가지거나 또는 졸-겔 반응이 가능한 작용기가 없더라도 다른 물질과의 조합을 통해 졸-겔 반응을 할 수 있는 작용기를 가지는 고분자인 초소수성 코팅의 제조방법.The polymer having a silane group according to claim 1, wherein the polymer having a silane group has a functional group capable of sol-gel reaction in a molecule or a sol-gel reaction through combination with another substance even if there is no functional group capable of sol- A method for preparing a superhydrophobic coating which is a polymer having functional groups. 제1항에 있어서, 상기 실란기를 가지는 고분자는, 실란기를 가지는 전구체 물질을 용매에 용해시키고 반응개시제를 투입하여 상기 전구체 물질을 중합시킴으로써 제조되는 초소수성 코팅의 제조방법.The method for producing a superhydrophobic coating according to claim 1, wherein the polymer having the silane group is prepared by dissolving a precursor material having a silane group in a solvent and introducing a reaction initiator to polymerize the precursor material. 제7항에 있어서, 상기 반응개시제는 아조화합물 또는 과산화물을 포함하는 초소수성 코팅의 제조 방법.8. The method of claim 7, wherein the reaction initiator comprises an azo compound or a peroxide. 제8항에 있어서, 상기 아조화합물은 아조비스이소뷰티로나트릴 (AIBN)를 포함하고, 상기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-뷰틸퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀히드로퍼옥사이드(cumylhydroperoxide), 히드로젠퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 및 포테슘설페이트(potassium persulfate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅의 제조 방법.The method of claim 8, wherein the azo compound comprises azobisisobutyronitrile (AIBN), wherein the peroxide is selected from the group consisting of benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, At least one selected from the group consisting of di-tert-butyl peroxide, cumylhydroperoxide, hydrogen peroxide, and potassium persulfate. &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 상기 실란기를 가지는 고분자는,나일론-6,6 (Nylon-6,6 (PA-6,6)), 폴리우레탄 (Polyurethanes (PU)), 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole (PBI)), 폴리카보네이트 (Polycarboate (PC)), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol (PVA)), 폴리락틱에시드 (Polylactic acid (PLA)), 폴리에틸렌-co-비닐 아세테이트 (Polyethylene-co-vinyl acetate (PEVA)), 폴리메타아크릴레이트 (Polymethacrylate(PMA)), 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide (PEO)), 폴리아닐린 (Polyaniline(PANI)), 폴리비닐카바졸 (Polyvinylcarbazole), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate(PET)), Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), 폴리스티렌 (Polystyrene (PS)), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacrylate (PMMA)), 폴리아마이드(Polyamide (PA)), 폴리비닐페놀 (Polyvinylphenol (PVP)), 폴리비닐클로라이드 (Polyvinylchloride (PVC)), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate (CA)), 폴리비닐알콜(Polyvinil alcohol(PVA)), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide (PAAm)), PLGA, Collagen, 폴리카프로락톤 (Polycaprolactone (PCL)), 폴리(2-히드록시에틸메타아크릴레이트) (Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA)), 폴리(비닐리덴플루오라이드) (Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)), 폴리에테르이미드 (Polyether imide (PEI)), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene gricol (PEG)), 나일론-4,6 (Nylon-4,6 (PA-4,6)), 폴리(페로세닐디메틸실란) (Poly(ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS)), 폴리(에틸렌-co-비닐알콜) (Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone (PVP)), 폴리메타-페닐렌이소프탈아마이드 (Polymetha-phenyleneisophthalamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polymer having the silane group is selected from the group consisting of nylon-6,6 (PA-6,6), polyurethanes (PU), polybenzimidazole ), Polycarbonate (PC), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polylactic acid (PLA), polyethylene-co- (PEVA), polymethacrylate (PMA), polyethylene oxide (PEO), polyaniline (PANI), polyvinylcarbazole, Polyethylene terephthalate (PET), Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), Polystyrene (PS), Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyamide (PA) , Polyvinylphenol (PVP), polyvinyl chloride ( Polyvinylchloride (PVC), Cellulose acetate (CA), Polyvinyl alcohol (PVA), Polyacrylamide (PAAm), PLGA, Collagen, Polycaprolactone (PCL) , Poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyether imide (polyetherimide) PEI), polyethylene glycol (PEG), nylon-4,6 (PA-4,6), poly (ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS) , Poly (ethylene-co-vinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and polymetha-phenyleneisophthalamide &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올을 포함하는 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법.The method of claim 1, wherein the solvent comprises at least one selected from the group consisting of an alcohol comprising methanol, ethanol and propanol, acetone, tetrahydrofuran, and dimethylformamide. 제1항에 있어서, 상기 염기 촉매는 알카리금속의 알콕사이드와 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드,소듐하이드록사이드, 포테슘하이드록사이드, 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-프로필 암모늄 하이드록사이드, 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법.2. The process of claim 1, wherein the base catalyst is selected from the group consisting of an alkoxide of an alkali metal and a hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, At least one selected from the group consisting of tetra-ethylammonium hydroxide, tetra-propylammonium hydroxide, and tetra-butylammonium hydroxide. 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 인산, 질산, 황산, 초산 및 불산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acid catalyst comprises at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid. 제1항에 있어서, 상기 겔을 기판에 도포한 후 건조하는 단계를 더 포함하는 초소수성 코팅의 제조방법.The method of claim 1, further comprising applying the gel to a substrate and then drying. 불소화된 나노입자;
실란; 및
실란기를 가지는 고분자를 포함하는 초소수성 코팅 조성물로서, 상기 실란기를 가지는 고분자는 분자 내에 졸-겔 반응이 가능한 작용기를 가지거나 또는 졸-겔 반응이 가능한 작용기가 없더라도 다른 물질과의 조합을 통해 졸-겔 반응을 할 수 있는 작용기를 가지는 것인 초소수성 코팅 조성물.Fluorinated nanoparticles;
Silane; And
Wherein the silane group-containing polymer has a functional group capable of sol-gel reaction in the molecule, or a functional group capable of sol-gel reaction, or a sol- Gel reaction. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 21. &lt; / RTI &gt; 제15항에 있어서, 상기 불소화된 나노입자는 불소화된 실리카 나노입자인 초소수성 코팅 조성물.16. The superhydrophobic coating composition of claim 15, wherein the fluorinated nanoparticles are fluorinated silica nanoparticles. 제15항에 있어서, 상기 불소화된 나노입자의 ?량은 조성물 전체 중량 대비 3~10 중량%인 초소수성 코팅 조성물.16. The composition of claim 15, wherein the fluorinated nanoparticles are present in an amount ranging from 3 to 10% by weight based on the total weight of the composition. 제15항에 있어서, 상기 실란은 불소화된 실란을 포함하고, 상기 불소화된 실란은 구조 내에 플루오르기 및 알콕시기를 가지는 초소수성 코팅 조성물.16. The composition of claim 15, wherein the silane comprises a fluorinated silane, wherein the fluorinated silane has a fluorine group and an alkoxy group in the structure. 제18항에 있어서, 상기 불소화된 실란은 (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane,(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane, nonafluorohexyltrichlorosilane, (4-perfluorooctylphenyl)triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane 및(3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅 조성물.19. The method of claim 18 wherein the fluorinated silane is selected from the group consisting of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, 2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, perfluorooctylphenyltrichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2 1-yltrimethoxysilane, and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, which are selected from the group consisting of (4-perfluorooctylphenyl) triethoxysilane, hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane, dodecafluorodec- &Lt; / RTI &gt; or more. 삭제delete 제15항에 있어서, 상기 실란기를 가지는 고분자는, 나일론-6,6 (Nylon-6,6 (PA-6,6)), 폴리우레탄 (Polyurethanes (PU)), 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole (PBI)), 폴리카보네이트 (Polycarboate (PC)), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol (PVA)), 폴리락틱에시드 (Polylactic acid (PLA)), 폴리에틸렌-co-비닐 아세테이트 (Polyethylene-co-vinyl acetate (PEVA)), 폴리메타아크릴레이트 (Polymethacrylate(PMA)), 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide (PEO)), 폴리아닐린 (Polyaniline(PANI)), 폴리비닐카바졸 (Polyvinylcarbazole), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate(PET)), Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), 폴리스티렌 (Polystyrene (PS)), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacrylate (PMMA)), 폴리아마이드(Polyamide (PA)), 폴리비닐페놀 (Polyvinylphenol (PVP)), 폴리비닐클로라이드 (Polyvinylchloride (PVC)), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate (CA)), 폴리비닐알콜(Polyvinil alcohol(PVA)), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide (PAAm)), PLGA, Collagen, 폴리카프로락톤 (Polycaprolactone (PCL)), 폴리(2-히드록시에틸메타아크릴레이트) (Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA)), 폴리(비닐리덴플루오라이드) (Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)), 폴리에테르이미드 (Polyether imide (PEI)), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene gricol (PEG)), 나일론-4,6 (Nylon-4,6 (PA-4,6)), 폴리(페로세닐디메틸실란) (Poly(ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS)), 폴리(에틸렌-co-비닐알콜) (Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone (PVP)), 폴리메타-페닐렌이소프탈아마이드 (Polymetha-phenyleneisophthalamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 초소수성 코팅 조성물.The method of claim 15, wherein the polymer having the silane group is at least one selected from the group consisting of nylon-6,6 (PA-6,6), polyurethanes (PU), polybenzimidazole ), Polycarbonate (PC), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polylactic acid (PLA), polyethylene-co- (PEVA), polymethacrylate (PMA), polyethylene oxide (PEO), polyaniline (PANI), polyvinylcarbazole, Polyethylene terephthalate (PET), Polyacrylic acid-polypyrenemethanole (PAA-PM), Polystyrene (PS), Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyamide (PA) , Polyvinylphenol (PVP), polyvinyl chloride Polyvinyl chloride (PVC), cellulose acetate (CA), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAAm), PLGA, collagen, polycaprolactone (PCL) ), Poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyether imide (PEI), polyethylene glycol (PEG), nylon-4,6 (PA-4,6), poly (ferrocenyldimethylsilane) (PFDMS) ), Poly (ethylene-co-vinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polymetha-phenyleneisophthalamide &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; 제1항의 방법에 따라 제조된 초소수성 코팅.A superhydrophobic coating prepared according to the method of claim 1. 제15항의 조성물을 이용하여 제조된 초소수성 코팅.
A superhydrophobic coating made using the composition of claim 15.
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