KR20060026038A - 전기 화학 전지 제조를 위한 반응성 증착 - Google Patents

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윌리엄 이 맥거번
로버트 비 린치
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Abstract

광 반응성 증착은 하나 이상의 전기 화학 전지 성분의 증착에 효과적으로 적용될 수 있다. 특히, 전극, 전해질, 전기 상호연결부가 반응성 흐름으로부터 증착될 수 있다. 어떤 실시예에서, 반응성 흐름은 기판 상에 증착되는 생성물을 생성하기 위해 광 반응 구역 내에서 반응을 주도하는 광 빔과 교차하는 반응물 스트림을 포함한다. 이 방법은 특히 전기 화학 전지 및 연료 전지에서 유용한 일정 범위의 조성의 생성에 극히 만능이다. 밀도 및 다공성을 비롯한 재료의 특성들이 증착 특성 및 예를 들어 열처리를 비롯한 임의의 후속 처리에 기초하여 조정될 수 있다.
연료 전지, 광 반응성 증착, 반응물 스트림, 전기 화학

Description

전기 화학 전지 제조를 위한 반응성 증착{REACTIVE DEPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL CELL PRODUCTION}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2003년 6월 6일자로 출원된 발명의 명칭이 "Improved Material Preparation Approaches For Fuel Cells(연료 전지의 개선된 재료 준비 방법)"인 동시 계류 중인 Horne의 미국 가특허출원 제60/476,451호(여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨), 및 2003년 6월 19일자로 출원된 발명의 명칭이 "Material Processing For Tubular Ceramic Fuel Cells And Metallic Interconnects(튜브형 세라믹 연료 전지 및 금속 상호연결부의 재료 처리)"인 동시 계류 중인 Horne의 미국 가특허출원 제60/479,698호(여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)를 우선권 주장한다.
본 발명은 전기 화학 전지, 특히 연료 전지의 형성 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 전기 화학 전지 구조의 형성을 위한 반응성 증착 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기 화학 전지의 개선된 구조에 관한 것이다.
전기 화학 전지는 일반적으로 외부 회로를 통한 전기 흐름은 물론 이온 흐름을 위해 적절히 연결되어 있는 분리된 반쪽 전지(half-cell)에서의 환원-산화 반응 을 수반한다. 배터리 및 연료 전지는 환원-산화 반응으로부터 생성된 부하를 통한 전기 흐름의 형태로 유용한 일을 생성한다. 다른 전기 화학 전지에서, 전극에서 원하는 화학 반응을 유도하여 원하는 화학 생성물을 형성하기 위해 부하가 전지에 가해진다. 연료 전지는 환원제 및 산화제 둘다가 전지를 분해하지 않고 보충될 수 있다는 점에서 배터리와 다르다. 연료 전지 및 어떤 경우에 배터리는 결과 전압을 증가시키기 위해 직렬로 적층된 개별 전지를 포함할 수 있다. 직렬로 연결된 인접 전지는 인접 전지들을 연결시키는, 전기적 도전판, 예를 들어 양극판(bipolar plate) 또는 전기적 상호연결부를 가질 수 있다. 연료 전지의 반응물이 보충될 수 있기 때문에, 적절한 흐름 경로가 전지 내에 통합되어 있을 수 있다.
몇가지 유형의 연료 전지는 그의 구조 및 그의 구조에 사용된 재료의 특성으로 인해 서로 구별가능한 별개의 부류의 연료 전지로서의 인식을 얻었다. 특정의 연료 전지 설계는 재료 성능에 있어서 특정의 난제를 가져온다. 여러가지 연료 전지 설계에서 일반적으로 발견되는 공통의 특징은 발열 관리, 전기적 연결 및 이온 흐름에 대한 적절한 설계상의 고려로 장기적 성능을 위한 연료 및 산화제의 흐름을 포함한다. 서로 다른 연료 전지 설계는 전극 및/또는 전극을 분리시키는 전해질의 구성, 및 어떤 경우에는 특정의 연료에 있어서 서로 다르다. 많은 연료 전지 설계는 수소 가스, H2로 동작하지만, 어떤 연료 전지는 메탄올 또는 메탄 등의 다른 연료로 동작할 수 있다.
몇가지 유형의 수소 연료 기반 전지는 연료 전지 내의 전해질이 서로 다르 다. 예를 들어, 양자 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell)는 전기적 중성을 유지하기 위해, 양자, 즉 수소 양성자만을 효과적으로 전도하는 분리판(separator)을 갖는다. 인산 연료 전지는 역시 양자를 전도하는 전해질로서 인산을 사용한다. 용융 탄산염 연료 전지는 전해질로서 용융 혼합 탄산염(molten mixed carbonate salt)을 사용하며, 여기서는 전기적 중성을 유지하기 위해 탄산염 이온이 전해질을 통해 전달된다. 고체 산화물 연료 전지는 산소 이온을 전달하는 이트륨 안정화 산화 지르코늄(yttrium-stabilized zirconia) 등의 세라믹 분리판을 사용한다. 종래의 동작 온도는 일반적으로 전해질 재료에 달려 있으며, 양자 교환막 연료 전지는 80℃ 정도의 온도에서 동작하고, 인산 연료 전지는 190℃ 정도의 온도에서 동작하며, 용융 탄산염 연료 전지는 650℃ 정도의 온도에서 동작하고, 고체 산화물 연료 전지는 650℃ 내지 1000℃ 정도의 온도에서 동작한다. 연료 전지에 적합한 연료는 일반적으로 촉매 재료, 전해질 조성, 동작 온도 및 다른 성능 특성에 의존한다.
수소 기반 연료 전지 이외에, 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell)는 연료로서 직접 사용되는 메탄올로 동작한다. 이들 전지는 다른 대안에서는 액체 메탄올 또는 기체 메탄올로 동작할 수 있다. 이들 전지는 일반적으로 폴리머 분리판 및 액체 이온 전해질로 형성된다. 촉매 입자는 일반적으로 음극 및 양극에 각각 포함되어 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 전해질 전지 성분의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 층이 전기 전도성 재료를 포함하는 복수층의 형성을 위해 순차적 반응성 증착을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 전해질 전지 성분을 형성하는 방법으로서, 폴리머 막을 형성하기 위해 분말 코팅에 폴리머를 주입시키는 단계를 포함하며, 상기 폴리머가 이온을 전도하는 것인 방법에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 막대 형상의 기판을 코팅하는 방법으로서, 반응성 흐름으로부터 생성물 흐름 내에서 상기 막대를 회전시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 분말 코팅 및 이온 전도 폴리머를 포함하는 폴리머 전극막에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 분말 코팅의 두께를 따라 변화하는 주 입자 크기(primary particle size)를 갖는 상기 분말 코팅을 포함하며, 상기 분말 코팅이 전기 전도성 재료를 포함하는 것인 전력 전지(power cell)에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 촉매 재료를 포함하는 분말 코팅을 갖는 전극을 포함하는 연료 전지로서, 상기 분말 코팅이 반응물 흐름의 하류쪽에서 더 높은 촉매 농도를 갖는 것인 연료 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전기적 상호연결부를 형성하는 방법으로서, 흐름 채널을 갖는 금속 구조 기판 상에 전기 전도성 코팅을 증착하는 단계를 포함하며, 상기 증착은 반응성 흐름으로부터 수행되는 것인 방법에 관한 것이다.
부가의 측면에서, 본 발명은 전기 화학 전지를 형성하는 방법으로서, 전극 및 분리판의 순차적 반응성 증착을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 연료 전지 성분을 형성하는 방법으로서, 가용성 재료를 용해시키고 또 전극으로의 반응물 흐름 채널을 형성하기 위해 전지 어셈블리를 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전기 화학 전지의 성분을 형성하는 방법으로서, 곡면 상에 전기 전도성 재료를 증착하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 높은 생성 속도로 분말의 레이저 열분해 합성을 수행하는 반응 챔버의 측면 사시도.
도 2는 도 1의 레이저 열분해 반응로 등의 흐름 반응 시스템으로 기체/가스 반응물을 전달하기 위한 반응물 전달 시스템의 개략도.
도 3은 에어로졸 및 가스/기체 조성을 반응 챔버로 전달하기 위한 에어로졸 발생기를 갖는 반응물 주입구 노즐의 측단면도로서, 단면은 삽입 그림의 라인 3-3을 따라 절취한 것이고, 삽입 그림은 가늘고 긴 반응물 주입구의 상면도를 나타낸 것임.
도 4는 도 3의 삽입 그림의 라인 4-4를 따라 절취한 도 3의 반응물 주입구 노즐의 측단면도.
도 5는 도관을 통해 별도의 코팅 챔버에 연결된 입자 생성 장치와 함께 형성된 광 반응성 증착 장치의 개략도.
도 6은 내부의 성분을 볼 수 있도록 코팅 챔버의 벽이 투명하게 되어 있는 코팅 챔버의 사시도.
도 7은 회전 스테이지 상에 탑재된 기판을 향하고 있는 입자 노즐의 사시도.
도 8은 입자 코팅이 입자 생성 챔버 내의 기판에 도포되는 광 반응성 증착 장치의 개략도.
도 9는 기판 근방에 위치한 반응 구역으로 반응물을 전달하는 반응물 노즐의 사시도.
도 10은 라인 10-10을 따라 절취한 도 9의 장치의 단면도.
도 11은 광 반응성 증착 장치의 실시예의 사시도.
도 12는 도 11의 장치의 반응물 전달 시스템의 개략도.
도 13은 도 11의 장치의 반응 챔버의 확대도.
도 14는 도 13의 라인 14-14를 따라 절취한 도 13의 반응 챔버의 단면도.
도 15는 기판 홀더 부분이 제거되고 배플(baffle) 시스템이 눈에 보이는 도 13의 반응 챔버의 다른 단면도.
도 16은 기판 홀더의 상면도.
도 17은 도 16의 라인 16-16을 따라 절취한 단면을 갖는 기판을 갖는 도 16의 기판 홀더의 단면도.
도 18은 도 13의 반응 챔버의 반응물 주입구 노즐의 상면도.
도 19는 도 13의 반응 챔버의 노즐에 대한 구동 시스템의 일부인 듀얼 선형 조종기(dual linear manipulator)의 사시도로서, 듀얼 선형 조종기는 별도의 도시를 위해 반응 챔버와 분리되어 있음.
도 20은 입자 생성 챔버 내에서 입자 코팅이 막대 형상의 기판에 가해지는 광 반응성 증착 장치의 개략도.
도 21은 부분적으로 마스크로 덮여 있는 분말 코팅을 갖는 기판의 상면도.
도 22는 연료 전지 스택의 개략 사시도.
도 23은 주름진 압반의 상면도.
도 24는 서로 다른 입자 크기를 갖는 층을 갖는 전극을 갖는 전지의 단면도.
도 25는 연료 전지 전극 및 전해질층의 단면도로서. 전극은 반응물 흐름으로부터 하류쪽으로 점차 증가하는 촉매 농도를 가짐.
도 26은 테이블 1의 열 1에 지정된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 x-레이 회절분석도.
도 27은 테이블 2의 열 1에 지정된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 x-레이 회절분석도.
도 28은 테이블 2의 열 2에 지정된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 x-레이 회절분석도.
재료의 반응성 증착을 수행하는 개선된 처리 방법은 유익하게도 개선된 재료 특성을 갖는 전기 화학 전지, 특히 연료 전지, 또는 그의 성분의 형성에 적용될 수 있다. 상세하게는, 적층 재료 또는 대응하는 패턴화된 적층 재료의 고속 증착을 위한 연료 전지 응용을 위해 여러 기술들이 적용될 수 있다. 재료의 개개의 층 또는 패턴화된 층은 코팅, 전기적 상호접속부 또는 밀봉 등의 개개의 연료 전지 성분을 형성하도록 증착될 수 있고 및/또는 하나 이상의 성분 또는 그의 일부분을 형성하기 위해 다수의 층이 증착될 수 있다. 증착 방법은 일반적으로 반응성 흐름으로부터 재료를 증착하는 단계를 포함하는 광 반응성 증착에 기초한다. 이들 개선된 방법은 조성을 조정하는 데 상당한 다양성을 가지며, 선택된 특성을 갖는 고품질 층/ 구조를 재현성있게 생성할 수 있다. 고도로 재현성있는 구조의 효율적인 생성은 일관성있고 재현성있는 성능을 갖는 내구성이 좋은 전기 화학 전지의 제작을 가능하게 해준다.
전기 화학 전지는 산화 및 환원 반쪽 반응(half reaction)을 각각 수행하는 음극 및 양극을 갖는다. 분리판/전해질은 이온 전도성 및 전기 절연을 제공하는 양극과 음극 사이에 배치된다. 전자는 기전력의 결과 음극에서 양극으로 흐른다. 외부 부하가 전지 내에서 특정의 반응을 구동하기 위해 가해질 수 있다. 이와 반대로, 배터리 또는 연료 전지에서, 전지 내에서의 반응은 일을 수행하는 데 사용될 수 있는 외부 부하를 생성한다. 전지들이 직렬로 적층되어 있는 경우, 인접한 전지 간의 반응물 또는 전해질의 흐름을 방지하고 또 인접한 전기의 전압이 가법적이 되도록 전기 흐름을 가능하게 해주기 위해 전기 전도체가 인접한 전지들 간에 배치된다. 일반적으로, 본 명세서에 기술된 방법은 전지의 성분 또는 그의 일부분, 전체 전지 또는 일련의 전지를 증착하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에서의 논의를 간단화하기 위해, 이하에서의 설명은 연료 전지에 집중되지만, 당업자라면 기술된 방법을 배터리, 다른 전기 화학 전지 및 그의 성분에 유사하게 적용할 수 있다.
엄격하게 제어되는 재료 특성을 갖는 코팅을 형성하기 위해 광 빔(예를 들 어, 레이저 빔)에 의해 주도되는 반응성 증착을 포함하는 공정이 개발되었다. 코팅은 간단한 또는 복잡한 구성을 갖는 특정의 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 광 빔(예를 들어, 레이저 빔)에 의해 주도되는 반응성 증착은 흐름에서 입자의 형성 이후에 생성물 입자를 표면에 증착하도록 구성된 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 구역 근방에서 전자기 방사 빔과 교차하는 흐름 반응물 스트림을 갖는 반응로를 포함한다. 입자들은 분말 코팅, 즉 미융해 입자(unfused particle)의 집합 또는 융해된 또는 부분적으로 융해된 입자들의 망 형태로 증착되며, 이 경우 초기의 주 입자의 적어도 어떤 특징이 코팅 내에 반영된다. 광 반응성 증착은, 서브미크론 분말을 형성하기 위해 흐름 반응물 스트림의 반응을 주도하는 광 반응성 공정인 레이저 열분해의 특징을 직접 코팅 공정에 포함시킨다. 레이저 열분해에서, 입자 형성은 단분산 분말(monodispersed powder) 형태로 서브미크론 입자의 생성을 위한 흐름에서의 반응을 주도하기 위해 강렬한 전자기 방사 빔, 즉 광 빔을 포함한다.
레이저 열분해에서, 반응물 스트림은 반응물을 아주 고속으로 가열하는 레이저 빔 등의 강렬한 광 빔에 의해 반응된다. 레이저 빔이 편리한 에너지 공급원이지만, 다른 강렬한 방사원(예를 들어, 광원)이 레이저 열분해에서 사용될 수 있다. 레이저 열분해는 열역학적 평형 상태 하에서 형성하기 어려운 재료의 상(phase)의 형성을 제공할 수 있다. 반응물 스트림이 광 빔을 벗어날 때, 생성물 입자는 급속히 냉각된다. 반응은 광 빔과 반응물 스트림의 교차점에 있는 제한된 반응 구역에서 일어난다. 3개 이상의 원소를 갖는 재료 및/또는 도핑된 재료 등의 복잡한 재료 의 생성에 있어서, 본 방법은 재료의 조성이 바람직한 범위에 걸쳐 조정될 수 있다는 이점을 갖는다.
여러가지 화학양론적 조성(stoichiometry), 비화학양론적 조성(non-stoichiometric composition) 및 결정 구조(비정질 구조를 포함함)를 갖는 서브미크론 무기 입자는 레이저 열분해 단독으로 또는 부가의 처리로 생성되었다. 구체적으로는, 비정질 및 결정질 서브미크론 및 나노스케일 입자는 레이저 열분해를 사용하여 복잡한 조성으로 생성될 수 있다. 이와 유사하게, 광 주도 반응 방법을 사용하여, 여러가지 새로운 재료가 생성될 수 있다.
레이저 열분해를 위해 개발된 반응물 전달 방법은 광 반응성 증착을 위해 적용될 수 있다. 상세하게는, 광범위한 반응 전구체(reaction precursor)가 가스/기체 및/또는 에어로졸 형태로 사용될 수 있고, 광범위한 고도로 균일한 생성물 입자가 분말 코팅 등의 코팅 형태의 증착을 위해 효율적으로 생성될 수 있다. 구체적으로는, 선택적으로 도펀트(들)/첨가제(들) 및/또는 복잡한 조성(들)을 포함하는 재료의 고도로 균일한 코팅을 형성하기 위해 광 반응성 증착이 사용될 수 있다. 광 반응성 증착에 의해 형성된 코팅은 증착 조건에 따라 표면 상의 입자들의 집합 또는 분말 코팅일 수 있다. 편의상, 본 출원에서는 광 주도 열분해 및 레이저 열분해를 상호교환가능하게 사용된다. 편의상, 본 출원에서는 또한 광 반응성 증착 및 레이저 반응성 증착을 상호교환가능하게 사용된다. 환언하면, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 레이저 열분해 및 광 반응성 증착은, 명시적으로 달리 언급하지 않는 한, 일반적으로 각각 모든 전자기 방사 기반 입자 합성 및 전자기 방사 기반 코 팅 방법을 말한다.
어떤 실시예에서, 반응로 장치, 예를 들어 광 반응성 증착 장치는, 반응물/생성물 스트림을 형성하는 흐름 시트(flowing sheet) 내에 입자들의 스트림이 생성되도록 확장된 반응물 주입구를 포함한다. 일반적으로, 반응물 흐름은 방사와 교차하도록 배향되어 있으며, 따라서 반응물 흐름의 대부분 또는 그 전부는 높은 수율이 달성되도록 방사와 교차한다. 확장된 반응물 주입구를 사용하면, 입자들의 라인 또는 스트라이프가 높은 처리율로 적어도 부분적으로 동시에 기판 상에 증착될 수 있다. 높은 반응물 처리율을 달성하는 방법이 밝혀졌으며, 따라서 생성물 입자 특성의 제어 및/또는 증착된 분말 코팅의 대응하는 균일성을 희생시키지 않고 높은 입자 생성율이 유지될 수 있다. 코팅 증착에 있어서, 입자들의 라인 또는 스트라이프를 증착함으로써, 코팅 공정은 보다 빠르게 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는, 가늘고 긴 반응물 주입구를 갖는 반응로에서, 입자 생성 속도는 적어도 약 1 (g/h)(시간당 그램)의 범위에서 및 다른 실시예에서는 적어도 약 100 g/h의 범위에서 용이하게 달성가능하다. 이들 생성 속도는 광범위한 조성을 갖고 또 높은 입자 균일성을 갖는 입자를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로는, 흐름 내의 입자들은 평균에서 또는 그 근방에서 최고 피크가 되는 입자 직경의 분포로 형성될 수 있으며, 따라서 대부분의 입자의 분포가 좁고 또 분포의 꼬리에서 컷오프(cut off)를 가지며 그에 따라 효과적으로 평균 직경의 저배수(low multiple)의 컷오프값보다 더 큰 직경을 갖는 입자가 없다. 대응하는 높은 코팅율도 역시 달성될 수 있다. 흐름에서의 입자의 균일성의 결과 입자들로부터 형성된 대응하는 코팅에 대한 바람직한 특성이 얻어질 수 있다.
광 반응성 증착은 코팅 기판 표면을 위한 입자의 생성에 상당한 이점을 갖는다. 첫째, 광 반응성 증착은 큰 범위의 생성물 입자의 생성에 사용될 수 있다. 따라서, 대응하는 코팅의 조성은 광 반응성 증착 방법의 특징에 기초하여 조정될 수 있다. 게다가, 광 반응성 증착은 높은 생성 속도 및 높은 균일성으로 아주 작은 입자를 생성할 수 있다.
광 반응성 증착에 의해 여러가지 화학양론적 조성 및/또는 비화학양론적 조성을 갖는 서브미크론 무기 입자 코팅이 생성될 수 있다. 이와 유사하게, 예를 들어, 비정질 구조를 비롯하여 여러가지 결정 구조(들)로 증착된 재료가 형성될 수 있다. 구체적으로는, 선택적으로 예를 들어 화학양론적 및/또는 첨가제/도펀트 성분의 복잡한 혼합물을 포함하는 첨가제/도펀트를 갖는 고도로 균일한 유리 코팅, 즉 비정질 재료 및 결정질 재료(단결정 또는 다결정 중 어느 하나)의 코팅을 형성하기 위해 광 반응성 증착이 사용될 수 있다.
형성될 특정의 성분에 따라, 연료 전지에 포함시키기에 적당한 재료는 예를 들어 촉매/전기 촉매, 불활성, 전기 전도성, 이온 전도성, 전기 절연성, 또는 이들의 적당한 조합일 수 있다. 적당한 불활성 재료 및 전기 절연성 재료는 예를 들어 금속 산화물 또는 다른 적당한 재료 조성 또는 이들의 조합을 포함한다. 적당한 촉매는 예를 들어 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 산질화물(oxynitride), 산탄화물(oxycarbide) 및 이들의 조합일 수 있다. 적당한 전기 전도성 재료는 예를 들어 금속, 금속 합금, 탄소 재료 및 이들의 합금을 포함한다. 적당한 이온 전도성 재료는 예를 들어 도핑된 BaCeO3, 도핑된 SrCeO3, 이트리아 안정화 산화 지르코늄, 스칸디아(scandia) 안정화 산화 지르코늄, La1-xSrxGa1-yMgy,(x 및 y는 약 0.1 내지 약 0.3임), P2O5-TiO2-SiO2 유리 등의 유리, 및 탄산염(carbonate)을 포함한다.
원하는 조성을 갖는 입자 및 대응하는 코팅의 생성을 위한 레이저 열분해/광 반응성 증착의 성공적인 적용의 기본적인 특징은 적절한 전구체 조성을 포함하는 반응물 스트림의 생성이다. 상세하게는, 광 반응성 증착에 의해 도핑된 재료를 형성하기 위해, 반응물 스트림은 호스트 유리 전구체(host glass precursor) 또는 결정 전구체 및 도펀트 전구체를 포함할 수 있다. 반응물 스트림은 원하는 조성 및/또는 도펀트 농도를 갖는 재료를 생성하기 위해 적절한 상대적 양의 전구체 조성을 포함한다. 또한, 전구체가 적절한 방사 흡수제가 아닌 한, 부가의 방사 흡수제가 반응물 스트림 내의 다른 혼합물로 전달하기 위한 방사/광 에너지를 흡수하기 위해 반응물 스트림에 부가될 수 있다. 다른 부가의 반응물이 반응물 스트림에서의 산화/환원 환경을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
레이저 열분해의 특성을 조정함으로써, 광 반응성 증착은 코팅에 고도로 균일하고 아주 작은 입자를 증착할 수 있다. 분말의 균일성 및 작은 크기로 인해, 광 반응성 증착은 균일하고 평탄한 코팅 표면을 형성하는 데 사용될 수 있다. 입자의 바람직한 특성은 강렬한 광 빔으로 반응을 주도한 결과이며, 그 결과 급속한 가열 및 냉각이 얻어진다. 증착 공정의 적절한 제어의 결과, 기판의 표면에 걸쳐 또한 동등한 조건 하에서 코팅된 기판들 간의 평균 코팅 두께에 대하여, 고밀도화 여부에 상관없이 코팅 두께의 고도의 균일성이 얻어질 수 있다.
생성물 입자 스트림을 통해 기판을 부가적으로 통과(sweep)시킴으로써 다수의 층이 형성될 수 있다. 각각의 코팅층이 고도의 균일성 및 평탄성을 가질 수 있기 때문에, 적층 구조에 대한 적절한 제어를 유지하면서 다수의 층이 적층될 수 있으며, 따라서 결과 구조의 성능에 악영향을 미치는 구조적 변동이 없는 적층 구조 전반에 걸쳐 구조적 특징이 형성될 수 있다. 원하는 구조를 형성하기 위해, 구조의 평면에 수직인 층 및/또는 그의 일부분 간에, 구조의 평면 내에서 조성이 변할 수 있다. 따라서, 아마도 다른 패턴화 방법으로 광 반응성 증착을 사용하면, 선택적으로 변화하는 조성을 갖는 재료의 복잡한 변동을 갖는 복잡한 구조를 형성하는 것이 가능하다.
고밀도화된 층을 형성하기 위해, 광 반응성 증착에 의해 증착된 분말 코팅층은 강화(consolidated)되거나 소결(sintered)될 수 있다. 편의상, 용어 '강화된'은 본 명세서에서 비정질 또는 결정질 재료의 고밀도화(densification)를 기술하는 데 사용된다. 재료를 강화시키기 위해, 분말은 그의 흐름 온도 이상의 온도로 가열된다. 이들 온도에서, 분말은 고밀도화되고 냉각 시에 고밀도화된 재료의 층을 형성한다. 어떤 연료 전지 실시예에 대한 적당한 밀도가 이하에 기술되어 있다. 일반적으로, 원하는 밀도는 적당한 기공(gas porosity)에 의존할 수 있다. 증착된 입자의 조성 및/또는 도펀트를 제어함으로써, 차후에 고밀도화된 재료의 조성이 원하는 조성으로 제어될 수 있다. 일반적으로, 비정질 입자는 유리 재료를 형성하기 위해 강 화될 수 있고, 결정질 입자는 결정 재료를 형성하기 위해 강화될 수 있다. 그렇지만, 어떤 실시예에서, 비정질 재료를 단결정 또는 다결정인 결정질층으로(일반적으로 느린 냉각 속도) 또한 결정질 분말을 유리층으로(일반적으로 급속 냉각) 강화하기 위해서는 적절한 가열 및 냉각 속도가 사용될 수 있다.
이하에 상세히 기술하는 바와 같이, 원하는 구조의 형성을 위해 조성을 패터닝하기 위한 효율적인 방법이 개발되었다. 조성 또는 다른 특성에 관해 재료를 패터닝하는 것은 예를 들어 코팅된 기판을 포토리소그라피 및/또는 다른 에칭 방법을 사용하여 에칭함으로써 증착 동안에 및/또는 증착 이후에 수행될 수 있다.
전기 화학 전지의 보다 복잡한 구조적 성분의 형성에 중심적인 것은 서로 다른 물리적 위치에서의 재료 특성의 변동이다. 예를 들어, 전기 전도성, 다공성, 이온 전도성 및/또는 촉매력(catalytic ability)에서의 변동은 일반적으로 기능적 성분을 구별하는 데 사용된다. 재료 특성은 화학적 조성의 변화에 의해 및/또는 밀도 또는 입자 크기 등의 물리적 특성의 변화에 의해 변동될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 복수의 층 내에 구성된 3차원에서의 조성 변동을 포함하는 복잡한 구조가 기술되어 있다. 해당 평면(들) 내에 조성 변동을 갖는 복수의 층을 갖는 많은 층을 적층함으로써, 전기 화학 구조의 통합된 성분을 포함하는 복수의 평면을 갖는 구조가 형성될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기술된 처리 방법의 사용은 연료 전지 또는 연료 전지 적층의 개별적인 구조를 형성하기 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 방법들은 연료 전지로 조립되어지는 성분 상에 코팅을 형 성하는 데 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 이 방법들은 전극, 분리판/전해질, 전기적 연결/양극판/상호접속부, 기타 등등의 복수의 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 층들의 패터닝은 흐름 채널, 전기적 연결, 밀봉 및 다른 원하는 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다.
어떤 실시예들에서, 본 명세서에 기술된 3차원 구조의 형성은 복수의 층의 증착에 기초하며, 이들 각각은 특정의 층 내에 특정의 구조를 형성하기 위해 칸투어링(contour) 또는 패터닝(pattern)되거나 되지 않을 수 있다. 예를 들어, 전극, 전해질/분리판 또는 전기적 연결 등의 다른 기능 구조는 z-평면, 즉 코팅된 기판 평면에 수직인 평면에 증착된 재료를 변경함으로써 형성될 수 있다. 다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 복수의 구조가 층의 일부분 상에만 원하는 재료를 선택적으로 증착함으로써 또는 그 층 내에, 즉 기판의 x-y 평면 내에 고립된 영역을 형성하기 위해 재료를 적절히 에칭하거나 다른 방식으로 칸투어링함으로써 단일 층 내에 형성될 수 있다.
층들은 일반적으로 순차적으로 도포될 수 있지만, 변위된 위치에서의 거의 동시적인 또는 심지어 동시적인 도포도 행해질 수 있다. 입자 증착에 기초한 실시예에 있어서, 기판 표면 상에서의 생성물 입자 스트림의 한번 또는 몇번의 패스(pass)가 단일 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 생성물 입자의 조성은 단일의 패스 내에서 또는 패스들 간에 변동되거나 변동되지 않을 수 있다. 환언하면, 원하는 두께를 갖는 층을 얻기 위해 특정의 조성을 갖는 단일층을 형성하는 데 몇번의 패스가 사용될 수 있다. 일반적으로, 입자 조성은 적어도 인접한 층의 일부분 간에 변하지만, 인접한 층의 상당 부분은 동일한 조성을 가질 수 있다. 균일한 구조 및 원하는 조성 변동을 갖는 층들을 증착함으로써, 많은 층에 걸쳐 있는 복잡한 구조가 형성될 수 있다. 이와 유사하게, 재료에 서로 다른 다공성 또는 다른 특성을 부과하기 위해 입자 크기가 변동될 수 있거나 밀도가 변동될 수 있다. 어떤 특정의 바람직한 구조가 이하에 기술된다.
일반적으로, 3차원 구조 내에서의 특정의 레벨 또는 층에서 x-y 평면을 따른 조성은 강화 이전에, 강화 동안에 또는 강화 후에 재료를 패터닝함으로써 증착 공정 동안 또는 증착 이후에 변동될 수 있다. 증착 이후에 패터닝된 구조를 형성하기 위해, 화학적 에칭 또는 방사 기반 에칭 등의 에칭과 함께, 리소그라피 및 포토리소그라피 등의 패터닝 방법이 하나 이상의 층에 원하는 패턴을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이 패터닝은 일반적으로 부가의 재료의 증착에 앞서 구조에 대해 수행된다.
본 명세서에 기술된 증착 방법을 사용하여, 기판 상에 증착된 생성물 입자의 조성은 x-y 평면을 따라 재료의 결과 조성을 변화시키도록 기판 상의 선택된 위치에서 특정의 조성을 갖는 입자를 증착하기 위해 증착 공정 동안에 변경될 수 있다. 광 반응성 증착을 사용하여, 생성물 조성은 생성물 입자를 형성하기 위해 반응하는 반응물을 조정함으로써 또는 반응 조건을 변동시킴으로써 변동될 수 있다. 반응물 흐름은 생성물의 조성을 변경하기 위해 변동될 수 있는 기체 및/또는 에어로졸 반응물을 포함할 수 있다. 반응 조건도 또한 결과 생성물 입자에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버 압력, 흐름 속도, 방사 세기, 방사 에너지/파장, 반응 스트 림 내의 불활성 희석 가스의 농도, 및 반응물 흐름의 온도는 조성, 입자 크기, 및 생성물 입자의 다른 특성에 영향을 줄 수 있다.
기판을 생성물 스트림을 통해 통과시키는 동안 반응물 흐름 조성 또는 반응 조건을 변경함으로써 생성물 입자 조성 변화가 도입될 수 있지만, 이는 서로 다른 조성을 포함하는 서로 다른 증착 단계 간에 증착을 중단시키기 위해 더 많은 조성 변동이 부과될 때 특히 바람직할 수 있다. 예를 들어, 기판의 한 부분을 제1 조성으로 코팅하고 나머지 부분을 다른 조성으로 코팅하기 위해, 제1 조성을 증착이 종료되는 특정 지점까지 증착하도록 기판이 생성물 스트림을 통해 통과될 수 있다. 이어서, 기판은 어떤 코팅도 수행되지 않고 나머지 거리로 이송된다. 이어서, 반응물 흐름 또는 반응 조건을 변경함으로써 생성물의 조성이 변경되고, 생성물 흐름이 안정화되기 위한 짧은 기간 후에, 제1 조성에 대한 상보적 패턴으로 제2 조성을 코팅하기 위해 반대 방향으로 기판이 통과된다. 혼합 조성을 갖는 경계 구역의 존재를 감소시키기 위해 제1 조성의 코팅과 제2 조성의 코팅 간에 작은 간극이 남아 있을 수 있다. 이 작은 간극은 2개의 재료 간에 비교적 선명한 경계를 갖는 평탄한 표면을 형성하기 위해 강화 단계 동안에 채워질 수 있다.
이 공정은 기판 상에 3개 이상의 조성 및/또는 더 정교한 패턴의 증착에 대해 일반화될 수 있다. 보다 정교한 공정에서, 생성물 흐름이 안정화되는 동안 및/또는 기판이 배치되고 있는 동안 증착을 차단시키기 위해 셔터가 사용될 수 있다. 정밀 제어 스테이지/컨베이어는 특정 조성의 증착을 위해 기판을 정확하게 배치 및 통과시킬 수 있다. 셔터는 증착을 제어하기 위해 신속하게 열리고 닫힐 수 있다. 패턴 내의 조성의 서로 다른 위치를 약간 띄어두기 위해 간극이 사용되거나 사용되지 않을 수 있다.
다른 실시예들에서, 입자의 증착을 제어하기 위해 분리 마스크가 사용될 수 있다. 분리 마스크는 입자의 패터닝을 위한 효율적이고 정확한 방법을 제공할 수 있다. 화학적 기상 증착 및 물리적 기상 증착에 있어서, 한 층의 재료가 원자 또는 분자 레벨로부터 구축되고, 이는 마스크 하에서 증착되고 있는 재료의 차단된 영역으로의 이동(migration)을 방지하기 위해 원자 또는 분자 레벨에서의 마스크의 바인딩을 필요로 한다. 따라서, "마스크"는 마스크에 대응하는 독립적인 자기 지지 구조가 없는 표면 상의 코팅이고, "마스크"는 "마스크"를 따라 원자 레벨 접촉으로 표면에 화학적 또는 물리적으로 본딩되어 있다. 이와 반대로, 입자 증착에 있어서, 입자들은 일반적으로 약 3 나노미터(nm) 이상의 직경을 갖는 적어도 거대 분자 크기일 수 있으며, 따라서 또하나의 평탄 표면에 대해 배치된 평탄 표면을 갖는 마스크는 마스크를 벗어나는 상당한 입자 이동을 방지하기 위한 충분한 접촉을 제공한다. 분리 마스크는 표면에 본딩되지 않는 온전한 자기 지지 구조를 가지며, 따라서 마스크는 코팅되어 있는 표면으로부터 원형대로 분리될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서의 분리 마스크 방법은 기상 증착 방법에 대한 포토리소그라피로부터 적용된 이전의 마스킹 방법과 다르다.
이들 실시예에 있어서, 입자 코팅의 형성은 생성물 입자 스트림을 분리 마스크로 차폐된 기판으로 향하게 하는 단계를 포함한다. 분리 마스크는 선택된 위치에 개구를 갖는다. 분리 마스크는 입자가 개구를 통해 표면 상에 증착될 수 있도록 개 구를 제외하고는 표면을 차단한다. 따라서, 마스크는 개구의 선택된 배치에 의해 표면 상의 조성의 패터닝을 제공한다. 적당한 분리 마스크는 생성물 입자 흐름보다 더 좁은 슬릿을 갖는 마스크를 포함하며, 따라서 증착 공정이 아주 정밀하게 제어될 수 있다. 슬릿의 이동은 하나 이상의 조성을 갖는 원하는 정밀하게 제어된 패턴을 형성할 수 있다. 분리 마스크의 사용 후에, 이는 제거되어 재사용될 수 있다.
어떤 실시예에서, 복수의 마스크가 단일 층을 따라 입자를 증착하는 데 사용된다. 예를 들어, 제1 마스크를 통한 패턴의 증착 이후에, 제2 상보적 마스크가 증착 동안에 제1 마스크로 덮이지 않은 채로 있는 표면의 적어도 일부분 상에 재료를 증착하는 데 사용될 수 있다. 그 층 상에 변동하는 화학적 조성을 갖는 코팅을 갖는 단일층 또는 그의 일부분을 완성하는 동안 복잡한 패턴을 형성하기 위해 추가의 상보적 마스크가 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 차후에 평탄화되거나 되지 않을 수 있는 비평면적 구조를 형성하기 위해 비상보적 마스크가 사용될 수 있다. 예를 들어, 흐름 채널이 하나 이상의 마스크로 형성된 비평면 구조로서 형성될 수 있다. 구체적으로는, 이 마스크는 흐름 채널을 따른 증착을 차단하는 데 사용될 수 있으며 이 경우 마스크 내의 개구는 흐름 경로를 따른 벽에 대응한다. 칸투어링된 구조는 흐름 경로 및 양극판/상호연결부 구조를 완성하기 위해 다른 구조에 라미네이트될 수 있거나, 흐름 채널이 상보적 마스크를 사용하여 차후에 제거될 수 있는 재료로 채워질 수 있다.
따라서, 광 반응성 증착은 제어가능하고 재현가능한 방식으로 생성물 조성을 조정하는 광범위한 방법을 제공한다. 구체적으로는, 표면을 따라 선택된 위치에 광 범위한 재료를 증착하여 층 및/또는 마스크 내에 조성의 패턴을 형성하기 위해 증착 공정 자체가 제어될 수 있다. 예를 들어, 기판 표면층을 따라 조성의 정교한 패터닝을 형성하기 위해 분리 마스크가 사용될 수 있다.
광 반응성 증착은 재료의 평탄한 층을 형성하는 고속 방법을 제공한다. 게다가, 광 반응성 증착을 사용하여, 증착 공정 동안에 차후의 층이 도포될 수 있는 평탄한 표면이 형성되도록 보이드가 그다지 없는 패터닝된 층을 생성하기 위해 층의 패터닝이 수행될 수 있다. 이와 같이 구조를 조립함으로써, 적층된 구조 내의 층들 내에 또는 층들 간에 그다지 불연속이 없이 복수의 층이 적층될 수 있다. 이렇게 할 수 있음으로써, 기능을 도입하기 위해 더 많은 수의 층들이 적층되어 패터닝될 수 있다.
광 반응성 증착을 사용하는 고속 증착은 복잡한 구조의 형성을 위한 상당한 유연성을 제공한다. 특히, 다른 특성의 조성에 점차적인 변동을 제공하는 경사 전이층(gradient transition layer)이 형성될 수 있다. 경사는 보다 효율적인 동작을 위해 촉매 재료를 증착하는 데 유용할 수 있다.
경사 전이층은 단계별 조성 변화를 갖는 복수의 얇은 층으로서 또는 연속적인 조성 변화를 갖는 층으로서 형성될 수 있다. 단계별 조성 변화는 일반적으로 경사 전이층에 인접한 제1 층에서의 제1 조성으로부터 제1 층의 반대쪽에 있는 경사 전이층에 인접한 제2 층에서의 제2 조성까지 조성의 순차적 변동을 갖는 2개 이상의 층을 포함한다. 연속적인 조성 변화는 층 또는 그의 원하는 일부분이 초점을 벗어난 생성물 스트림으로 한번에 증착되고 또 증착된 층에 조성 경사를 형성하기 위 해 생성물 스트림의 조성이 시간에 따라 연속적으로 변화되는 실시예들에서 달성될 수 있다.
본 명세서에 기술된 방법들은 연료 전지의 생성을 위한 광범위한 생성 단계에서 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 연료 전지 구조에 코팅 또는 부분층을 도포하는 것이 생성에 간단한 기여를 할 수 있다. 특히, 보호용 전도성 코팅이 2개의 인접한 연료 전지 사이에 배치하기 위한 전기 전도성 플레이트에 도포될 수 있다. 보호용 코팅을 사용함으로써, 재료 및 대응하는 전지의 수명을 단축시킬 수 있는 유해한 부식 효과 없이 대부분의 전기 전도성 플레이트, 예를 들어 양극판 또는 상호연결부를 형성하는 데 스텐레스강 등의 보다 저렴한 재료가 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 붕소규산염(borosilicate) 유리, 붕소알루미늄규산염(boroaluminosilicate) 유리, 알루민산 칼슘(calcium aluminate) 유리, 또는 유리 세라믹 조성 등의 밀봉 재료(sealant material)가 전지의 어셈블리 상에 밀봉을 형성하기 위해 성분, 예를 들어 전기 전도성 플레이트 상의 패턴을 따라 도포될 수 있다. 이 패턴은 본 명세서에 기술된 방법들을 사용하여 형성될 수 있다.
어떤 실시예들에서, 층 또는 층의 일부분은 그 층이 전지의 성분을 형성하는 광 반응성 증착을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극은 촉매 재료, 전기 전도성 재료 및 선택적인 불활성 재료의 증착을 통해 증착될 수 있다. 이와 유사하게, 전해질/분리판 층은 전기 절연성, 이온 전도성 재료를 사용하여 증착될 수 있다. 상호연결부는 흐름 채널을 형성하기 위해 패터닝될 수 있는 전기 전도성 재료를 증착함으로써 형성될 수 있다. 어떤 실시예들에서, 상호연결부/양극판은 흐름 채널을 형성하기 위해 연마 이후에 광 반응성 증착을 사용하여 코팅된다. 예를 들어, 비교적 저렴한 스텐레스강 양극판은 광 반응성 증착을 사용하여 내식성 귀금속 또는 전도성 탄소로 코팅될 수 있다. 어떤 실시예들에서, 귀금속은 흐름 경로 채널을 따라 돌출해 있는 핑거의 단부 상의 접촉 위치 또는 전극과의 접촉을 위한 다른 적절한 위치에만 배치된다. 일반적으로, 상호연결부/양극판은 인접 음극 및 양극과 각각 연결하기 위해 서로 마주하는 양측면 상에서 흐름 채널로 칸투어링된다. 일반적으로, 흐름 채널은 서로 수직하게 뻗어 있지만, 다른 형태도 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 다수의 층들이 복수의 기능 성분 또는 그의 일부분을 형성하기 위해 증착될 수 있다. 예를 들어, 음극, 전해질/분리판, 및 양극을 포함하는 전체 전지 어셈블리가 증착될 수 있다. 이들은 선택된 두께로 순차적으로 증착될 수 있다. 본 명세서에 기술된 방법들을 사용하여, 예를 들어 비교적 얇은 치수를 포함하는 선택된 두께로 우수한 균일성을 갖는 층들이 형성될 수 있다. 이어서, 전극 어셈블리는 연료 전지 스택에 조립될 수 있다. 원하는 층들이 구조 내에 포함되도록 기판 상에 증착될 수 있거나 증착된 재료들이 예를 들어 이하에서 더 기술되는 박리층(release layer)을 사용하여 기판으로부터 분리될 수 있다.
다른 실시예들에서, 전체 연료 전지 스택 또는 그의 일부분은 그 구조의 순차적인 구축으로 증착될 수 있다. 본 명세서에서 기술되는 패터닝 방법이 평면이 아닌 구조의 특징들을 형성하는 데 사용될 수 있다. 복수의 전극, 전해질/분리판, 예를 들어 전류 컬렉터 상에 또는 차후에 제거되는 기판 상에 증착될 수 있는 전기 전도성 플레이트를 갖는 3차원 구조가 형성될 수 있다. 흐름 채널은 구조의 가용성 재료 및 차후의 콘텍트의 증착을 통해 적절한 용매로 나중에 제거될 수 있는 재료를 증착함으로써 형성될 수 있다.
어떤 실시예에서, 조성 및/또는 입자 크기에 경사를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 연료 전지 스택은 일반적으로 전극의 표면에 수직인 스택을 따라 정렬된 z-축으로 개념적으로 배향될 수 있다. 경사는 반응물의 흐름으로부터 멀고 분리판/전해질층에 가까운 가장 효과적인 위치에 촉매를 배치하기 위해 z-축을 따른 방향으로 설정될 수 있다. 어떤 실시예에서, 개질 촉매(reformation catalyst)는 반응물의 흐름에 가깝고 전해질층으로부터 멀리 있는 전극에 배치될 수 있다. 이와 유사하게, 경사는 x-y 평면에서 반응물 배출구에 가까운 곳에서 더 높은 촉매 농도를 갖도록 설정될 수 있으며, 이 경우 반응물 농도는 전극의 표면에 걸쳐 보다 균일한 전류 생성을 갖도록 감소된다. 본 명세서에서 사용되는 방법들이 원하는 경사를 형성하기 위해 z-축을 따라 또는 x-y 평면에서 조성 구조를 패터닝하는 데 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 증착 기술은 일반적으로 분말 코팅의 증착에 대해 효과적이다. 양자 교환막 연료 전지 또는 직접 메탄올 연료 전지와 관련된 어떤 실시예들에서, 결과 구조에 폴리머를 주입하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리머는 폴리머 멜트 또는 다른 편리한 폴리머 처리 방법을 사용하여 구조의 존재 시에 중합(polymerization)을 수행함으로써, 차후에 제거되는 용매를 사용하여 다공성 분말 코팅 구조에 주입될 수 있다. 폴리머는 구조를 안정화 및/또는 결과층을 통한 이온 전달을 제공할 수 있다. 일반적으로, 폴리머는 유익하게도 전극에, 전해질/분리판 층에, 또는 이들의 조합에 증착될 수 있다.
어떤 실시예에서, 고밀도화된 재료를 형성하기 위해 증착된 재료의 일부 또는 그 전부를 강화하는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 바와 같이, 고밀도화는 일반적으로 조성의 가열을 제어하여 수행된다. 흐름 온도는 일반적으로 어느 정도는 입자 크기에 의존하는데 그 이유는 서브미크론 범위의 작은 입자가 일반적으로 동일한 조성을 갖는 대응하는 큰 입자보다 낮은 온도에서 흐름을 나타내기 때문이다. 층들은 특정의 층 또는 그의 일부분의 형성 이후에 강화될 수 있거나 복수의 층이 함께 강화될 수 있다. 적절한 흐름 온도를 갖는 재료를 선택함으로써, 구조는 다른 층들이 분말 코팅으로서 남아 있을 수 있는 동안 하나 이상의 층을 강화하여 고밀도화된 재료를 형성하기 위해 가열될 수 있다. 박리층은 다른 층들을 강화하는 온도에서 조성 또는 입자 크기로 인해 고밀도화하지 않는 재료로 형성될 수 있지만, 증착된 구조를 기판으로부터 박리시키는 다른 방법들이 이하에 기술되어 있다.
고체 산화물 연료 전지의 어떤 실시예들에서, 전극은 비평면 구조를 갖는다. 예를 들어, 주름진 전극 구조에 대해서는 이하에서 더 기술된다. 특히, 전극은 내부 전극과 외부 동심 전해질을 갖는 막대 상에 형성될 수 있다. 추가의 외부 전극은 이와 유사하게 동심이거나 또는 막대가 외부 전극 내에 매립되어 있는 다른 형상을 가질 수 있다. 세라믹 전해질층 및/또는 전극층이 막대 형상의 기판을 사용하여 그 막대를 반응성 흐름 내에서 회전시켜 막대 상에 증착될 수 있다. 특정의 연료 전지 응용에 대한 다른 특정의 처리 방법이 이하에서 더 기술된다.
본 명세서에 기술된 방법들은 다른 방법을 사용하여 형성하기 어려운 재료의 증착을 위한 다양한 방법을 제공한다. 전기 화학 전지 기능은 물론 용융점 등 처리 특성에 관하여 선택된 특성을 갖는 광범위한 재료 조성이 형성될 수 있다. 본 명세서 내의 처리 방법은 서로 다른 생성물 간에 고도로 재현성이 있으며 또한 단일의 생성물 또는 층의 치수에 걸쳐 고도로 균일할 수 있다. 본 명세서에 기술된 방법들의 다양성으로 인해, 공정은 결과 생성물의 품질, 균일성 및 내구성을 효율성 및 비용 인자와 균형을 이루도록 하나 이상의 종래의 처리 단계들로 구현될 수 있다. 따라서, 전체 처리 방식은 경제적 인자들의 최상의 전체적인 균형을 달성하도록 선택될 수 있다.
반응물 흐름 내에서의 입자 합성
레이저 열분해는 단독으로 또는 부가의 처리과 함께 광범위한 입자 조성 및 구조를 갖는 서브미크론/나노스케일 입자의 생성에 귀중한 도구인 것으로 입증되었다. 광 반응성 증착을 사용하여, 입자는 기판 상에 코팅으로서 증착될 수 있다. 이하에서 상세히 기술되는 반응물 전달 방법은 예를 들어 방사원, 예를 들어 광원으로 흐름 반응물 시스템에서 분말 코팅을 생성하기 위해 적용될 수 있다.
흐름 반응물 시스템은 일반적으로 반응 챔버를 통해 흐름을 향해가게 하는 반응물 전달 장치를 포함한다. 반응물 흐름의 반응은 반응 챔버에서 일어난다. 반응 구역은 반응 챔버 내의 좁은 영역에 국한될 수도 되지 않을 수도 있다. 반응을 주도하기 위해 방사 빔, 예를 들어 광 빔의 사용의 결과, 반응 구역이 국소화되어 입자의 고도의 균일성을 가져온다. 반응 구역을 벗어난 경우, 흐름은 생성물 입자, 미반응된 반응물, 반응 부산물 및 불활성 가스를 포함한다. 흐름은 생성물 입자의 적어도 일부분이 흐름으로부터 분말 코팅으로서 획득되는 증착 표면으로 계속될 수 있다. 반응 동안에 반응물의 흐름으로의 연속적인 공급 및 생성물 입자의 흐름으로부터의 제거는 흐름 반응물 시스템 내에서의 반응 공정을 특징지우지만, 반응 및/또는 증착은 예를 들어 기판을 위치시키거나, 반응물 조성을 변경하거나, 또는 다른 처리 고려사항을 위해 적절한 간격으로 중단될 수 있다.
광 반응성 증착은 코팅의 생성을 위해 레이저 열분해의 입자 생성 특징 중 일부를 구현할 수 있다. 특히, 광범위한 입자 조성 및 구조를 갖는 입자를 형성하는 다양성은 비슷한 범위의 입자 조성으로 광 반응성 증착에 의한 입자 코팅의 형성을 위해 적용될 수 있다. 일반적으로, 흐름 반응물 시스템 내에서의 생성물 입자는 반응 챔버 내에서 기판 상에 코팅으로서 증착되거나 기판 상에 증착을 위해 별도의 코팅 챔버로 보내지거나 분말로서 수집하기 위해 컬렉터로 보내질 수 있다.
레이저 열분해는 방사에 의해 정의된 좁은 반응 구역을 남겨둔 후에 생성물의 급속 냉각을 갖는 강렬한 방사, 예를 들어 광에 의해 주도되는 흐름 화학 반응에 대한 표준 기술 용어가 되었다. 그렇지만, 그 이름은 강력한 비간섭 광 또는 다른 방사 빔 등의 비레이저 광원으로부터의 방사가 레이저를 대신할 수 있다는 점에서 잘못된 것이다. 또한, 반응은 열적 열분해(thermal pyrolysis)의 의미에서 열분해가 아니다. 레이저 열분해 반응은 단지 반응물의 발열 연소에 의해 열적으로 주도되는 것은 아니다. 사실, 어떤 실시예에서, 레이저 열분해 반응은 반응으로부터 어떤 가시광 방사도 관측되지 않는 조건 하에서 행해질 수 있으며, 열분해 불꽃과 뚜렷한 대조를 이룬다. 광 반응성 증착은 입자 생성을 위해 레이저 열분해로서 비 슷한 공정을 포함하지만, 흐름의 어떤 특성이 코팅 공정에 대응하기 위해 변경될 수 있다.
반응 조건은 레이저 열분해에서와 같이 광 반응성 증착에 의해 생성되는 입자의 품질을 결정할 수 있다. 광 반응성 증착에 대한 반응 조건은 원하는 특성을 갖는 입자 및 대응하는 분말 코팅을 생성하기 위해 비교적 정밀하게 제어될 수 있다. 특히, 입자 특성은 입자로부터 형성된 분말 코팅의 특성에 영향을 미치지만, 반응 가스 혼합물, 기판의 온도 및 기판의 반응 구역으로부터의 거리 등의 다른 요인들도 역시 분말 코팅 특성에 영향을 미친다.
예를 들어, 반응 챔버 압력, 흐름 속도, 반응물의 조성 및 농도, 방사 세기, 방사 에너지/파장, 반응 스트림 내의 불활성 희석 가스 또는 가스들의 유형 및 농도, 반응물 흐름의 온도가 예를 들어 반응 구역에서의 반응물/생성물의 이동 시간 및 냉각 속도를 변경함으로써 생성물 입자의 조성 및 다른 특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 특정 실시예에서, 특정의 반응 조건 중 하나 이상이 제어될 수 있다. 어떤 유형의 입자를 생성하기 위한 적절한 반응 조건은 일반적으로 특정의 장치의 설계에 의존한다. 반응 조건과 결과 입자 간의 관계에 관한 어떤 일반적인 관찰이 행해질 수 있다.
광 전력을 증가시키면 그 결과 반응 영역에서의 반응 온도가 올라감은 물론 냉각 속도도 더 빨라진다. 빠른 냉각 속도는 열 평형 근방에서에서의 공정으로는 획득될 수 없는 고에너지 상(higher energy phase)의 생성에 유리한 경향이 있다. 이와 유사하게, 챔버 압력을 증가시키는 것도 역시 고에너지 상의 생성에 유리한 경향이 있다. 또한, 반응물 스트림에서 산소 공급원 또는 다른 2차 반응물 공급원으로서 기능하는 반응물의 농도를 증가시는 것이 산소 또는 다른 2차 반응물의 양이 증가된 입자의 생성에 유리하다.
반응물 가스 스트림의 반응물 속력은 입자 크기와 역관계에 있으며, 따라서 반응물 속력을 증가시키는 것이 입자 크기를 더 작게 하는 결과를 가져오는 경향이 있다. 입자 크기를 결정하는 데 중요한 인자는 생성물 입자로 응축하는 생성물 조성의 농도이다. 응축하는 생성물 조성의 농도를 감소시키는 것은 일반적으로 입자 크기를 감소시킨다. 응축하는 생성물의 농도는 비응축, 예를 들어 불활성 조성으로 희석하는 것에 의해, 또는 응축하는 생성물 조성 대 비응축 조성의 고정비로 압력을 변경하는 것에 의해, 또는 이들의 조합에 의해, 또는 임의의 다른 적당한 수단에 의해 제어될 수 있으며, 압력의 감소는 일반적으로 농도의 감소를 가져오며 그에 대응하여 입자 크기도 감소하고 그 역도 마찬가지이다.
광 전력도 역시 입자 크기에 영향을 주며, 증가된 광 전력은 더 작은 입자 형성에 유리하며, 높은 용융 온도 재료에 특히 그렇다. 또한, 입자의 성장 과정도 결과 입자의 크기에 상당향 영향을 미친다. 환언하면, 서로 다른 형태의 생성물 조성은 비교적 유사한 조건 하의 다른 상으로부터 서로 다른 크기의 입자를 형성하는 경향이 있다. 이와 유사하게, 서로 다른 조성을 갖는 입자의 군체가 형성되는 조건 하에서, 각각의 입자 군체는 일반적으로 그 자신의 좁은 특성 분포의 입자 크기를 갖는다.
관심의 재료는 비정질 재료, 결정질 재료 및 이들의 조합을 포함한다. 비정 질 재료는 결정질 재료에서 발견되는 것과 아주 유사할 수 있는 단거리 질서(short-range order)를 갖는다. 결정질 재료에서, 단거리 질서는 결정질 재료와 비정질 재료를 구분해주는 장거리 질서(long-range order)의 구성요소를 포함한다. 환언하면, 비정질 재료에서 발견되는 단거리 질서 구성요소의 병진 대칭성(translational symmetry)은 결정질 격자를 정의하는 장거리 질서를 생성한다. 일반적으로, 결정질 형태는 유사한 비정질 형태보다 낮은 에너지 상태이다. 이것은 장거리 질서의 형성을 위한 추진력을 제공한다. 환언하면, 충분한 원자 이동성 및 시간이 주어지면, 장거리 질서가 형성될 수 있다.
레이저 열분해에서, 광범위한 무기 재료가 반응 공정에서 형성될 수 있다. 운동 원리에 기초하여, 높은 냉각 속도는 비정질 입자 형성에 유리하지만 낮은 냉각 속도는 장거리 질서가 전개될 시간이 있기 때문에 결정질 입자 형성에 유리하다. 고속 냉각은 반응 구역을 통한 고속 반응물 스트림 속력으로 달성될 수 있다. 게다가, 어떤 전구체는 비정질 입자의 생성에 유리할 수 있는 반면, 다른 전구체는 유사한 또는 동등한 화학양적 조성의 결정질 입자의 생성에 유리하다. 구체적으로는, 비정질 입자는 단단한 밀봉 또는 이온 전도 막을 형성하는 데 유용할 수 있는 유리 등의 비정질층을 형성하기 위해 적절한 조건 하에서 강화/고밀도화될 수 있다. 비정질 입자가 비정질/유리층으로 더 쉽게 강화되는 이유는 비정질 입자가 유리층을 형성하기 위해 붕괴되는 장거리 질서를 갖지 않기 때문이다. 비정질 산화물의 형성은 발명의 명칭이 "Vanadium Oxide Nanoparticles(바나듐 산화물 나노입자)"인 Kambe 등의 미국 특허 제6,106,798호에 더 기재되어 있으며, 여기에 인용함으 로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 또한, 결정질 재료도 흥미롭다. 결정질 입자는 단결정 또는 다결정 재료로 강화될 수 있다. 비정질 입자를 유리로, 결정질 입자를 결정질층으로 강화하는 것이 더 쉬울 수 있지만, 결정질 입자는 입자를 온도로 녹는점 이상으로 가열하고 이어서 장거리 질서 형성을 방지하는 속도로 냉각하는 등의 적절한 강화 조건 하에서 비정질층으로 강화될 수 있다. 비정질 입자는 장거리 질서가 전개하도록 시간을 제공하는 속도로 가열 및 냉각을 포함한, 적절한 강화 조건 하에서 결정질층으로 강화될 수 있다. 재료의 냉각 동안에 결정이 핵화되는 유리 세라믹 등의 비정질 매트릭스 내의 결정질 입자의 혼합도 역시 형성될 수 있다. 일반적으로, 결정질 재료를 비정질 매트릭스 내에 매립하는 것은 기계적 강도, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 조립된 적층 구조 내에서의 열팽창 계수는 균열을 방지하기 위해 유사할 수 있다.
반응 공정에서 원하는 조성을 형성하기 위해, 하나 이상의 전구체는 원하는 조성을 형성하는 하나 이상의 금속/메탈로이드 원소를 제공한다. 반응물 스트림은 일반적으로 호스트 재료를 형성하는 원하는 금속, 및 그에 부가하여 또는 다른 대안으로서, 메탈로이드 원소를 포함하며, 선택적으로 원하는 조성을 갖는 생성물 입자를 생성하기 위한 적절한 비율의 도펀트/첨가제를 포함한다. 조성 및 구조에 관하여 원하는 생성물 입자를 생성하기 위해 반응물 스트림의 조성은 반응 조건과 함께 조정될 수 있다. 특정의 반응물 및 반응 조건에 기초하여, 생성물 입자는 반응물 스트림과 동일한 비율의 금속/메탈로이드 원소를 가지지 않을 수 있는데, 그 이유는 그 원소가 입자로 결합하는 효율, 즉 미반응 재료에 대한 수율이 서로 다를 수 있기 때문이다. 그렇지만, 각각의 원소의 결합량은 반응물 흐름 내의 그 원소의 양의 함수이며, 결합의 효율은 원하는 조성을 얻기 위해 본 명세서에 기술된 내용에 기초하여 경험적으로 평가될 수 있다. 본 명세서에 기술된 방사 주도 반응의 반응물 노즐의 설계는 높은 반응물 흐름에서 수율이 높도록 설계된다. 게다가, 부가의 적절한 전구체는 임의의 원하는 도펀트/첨가제 원소를 제공할 수 있다.
메탈로이드는 금속과 비금속을 포함하여 이들 간의 중간의 화학적 특성을 나타내는 원소이다. 메탈로이드 원소는 규소, 붕소, 비소, 안티몬 및 텔루르를 포함한다. 아스타틴도 역시 아마도 메탈로이드로 간주될 수 있지만, 방사성이 높으며 가장 길게 존속하는 동위 원소는 약 8 시간의 반감기를 갖는다. Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족, Vb족, VIb족, VIIb족, 및 VIIIb족으로부터의 원소는 전이 금속이라고 한다. I족의 알칼리 금속, II족의 알칼리 토금속 및 전이 금속 이외에, 다른 금속은 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트 및 폴로늄을 포함한다. 비금속/메탈로이드 원소는 수소, 불활성 기체, 탄소, 질소, 산소, 불소, 황, 염소, 셀레늄, 브롬 및 요오드를 포함한다.
레이저 열분해는 일반적으로 가스/기상(gas/vapor phase) 반응물로 수행되었다. 금속/메탈로이드 전구체 조성 등의 많은 전구체 조성이 가스/기체로서 반응 챔버로 전달될 수 있다. 가스 전달에 적절한 전구체 조성은 일반적으로 타당한 기체 압력, 즉 원하는 양의 전구체 가스/기체를 반응물 스트림으로 집어넣기에 충분한 기체 압력을 갖는 조성을 포함한다. 액체 또는 고체 전구체 조성을 보유하는 용기는 원하는 경우 전구체의 기체 압력을 증가(감소)시키기 위해 가열(냉각)될 수 있 다. 고체 전구체는 일반적으로 충분한 기체 압력을 생성하도록 가열된다. 운반 가스(carrier gas)는 원하는 양의 전구체 기체의 전달을 용이하게 해주기 위해 액체 전구체를 통해 버블링될 수 있다. 이와 유사하게, 운반 가스는 전구체 가스의 전달을 용이하게 해주기 위해 고체 전구체 상으로 통과될 수 있다. 다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 액체 전구체는 선택된 기체 압력에서 조성을 제공하기 위해 플래쉬 증발기(flash evaporator)로 보내질 수 있다. 비가스 전구체의 흐름을 제어하기 위한 플래쉬 증발기의 사용은 반응 챔버로의 전구체 전달에 대한 고도의 제어를 제공한다.
그렇지만, 전적으로 가스/기체 상 반응물만 사용하는 것은 편리하게 사용될 수 있는 전구체 조성의 유형과 관련하여 난제일 수 있다. 따라서, 금속/메탈로이드 전구체 등의 전구체를 함유하는 에어로졸을 레이저 열분해 챔버로 주입하기 위한 기술들이 개발되었다. 흐름 반응 시스템에 대한 개선된 에어로졸 전달 장치는 발명의 명칭이 "Reactant Delivery Apparatuses(반응물 전달 장치)"인 Gardner 등의 미국 특허 제6,193,936호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 이들 반응물 전달 시스템은 광 반응성 증착에 적용될 수 있다. 어떤 실시예에서, 에어로졸은 불활성 가스 및/또는 가스 상태의 반응물을 포함할 수 있는 가스 흐름에 혼입될 수 있다.
에어로졸 전달 장치를 사용하여, 고체 전구체 조성은 조성을 용매에 용해시킴으로써 전달될 수 있다. 다른 대안에서, 분말형 전구체 조성은 에어로졸 전달을 위해 액체/용매에 분산될 수 있다. 액체 전구체 조성은 순수 액체(neat liquid), 다중 액체 분산계(multiple liquid dispersion) 또는 액체 용액으로부터 에어로졸로서 전달될 수 있다. 에어로졸 반응물은 상당한 반응물 처리율을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 용매/분산제(dispersant)가 결과 용액/분산계의 원하는 특성을 얻기 위해 선택될 수 있다. 적당한 용매/분산제는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 다른 유기 용매, 금속/메탈로이드 전구체 자체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는 결과 입자가 원하는 순도를 갖도록 원하는 수준의 순도를 가져야만 한다. 이소프로필 알콜 등의 어떤 용매는 CO2 레이저로부터의 적외선 광을 상당히 흡수하며, 따라서 CO2 레이저가 광원으로 사용되는 경우 반응물 스트림 내에 부가의 광 흡수 조성이 필요하지 않을 수 있다.
에어로졸 전달을 위한 전구체 조성은 일반적으로 약 0.1 몰보다 많은 범위의 농도를 갖는 용액에서 용해된다. 일반적으로, 용액에서 전구체의 농도를 증가시키는 것은 반응 챔버를 통한 반응물의 처리율을 향상시킨다. 그렇지만, 농도가 증가함에 따라, 용액은 점도가 높아질 수 있고 따라서 에어로졸은 원하는 것보다 더 큰 크기를 갖는 작은 액적을 가질 수 있다. 용액을 가열하는 것은 에어로졸 액적 크기를 증가시키지 않고 생성율을 향상시키기 위해 용해도를 증가시키고 점도를 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 용액 농도의 선택은 적당한 용액 농도의 선택에서의 인자들의 균형을 필요로 할 수 있다.
전구체가 용매가 존재한 상태에서 에어로졸로서 전달되는 경우, 용매는 일반적으로 기상 반응(gas phase reaction)이 일어날 수 있도록 방사 빔(예를 들어, 광 빔)에 의해 반응 챔버에서 급속하게 증발될 수 있다. 게다가, 용매는 일반적으로 전달 동안에 광 빔에 도달하기 전에 증발될 수 있다. 결과 입자는 일반적으로 용매를 신속하게 내몰 수 없는 에어로졸에 기초한 다른 방법과 달리 다공성이 높지 않다. 따라서, 레이저 열분해 반응의 기본적인 특징이 에어로졸의 존재에 의해 변하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건은 에어로졸의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 광 반응성 증착에 있어서의 에어로졸 반응물의 사용은 동시 계류 중이고 공동 양도된 발명의 명칭이 "Optical Materials And Optical Structures(광학 재료 및 광학 구조)"인 Horne 등의 미국 특허출원 제10/099,597호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
복수의 금속/메탈로이드 원소를 포함하는 실시예에 있어서, 금속/메탈로이드 원소는 모두 기체로서, 모두 에어로졸로서, 또는 이들의 임의의 조합으로서 전달될 수 있다. 복수의 금속/메탈로이드 원소가 에어로졸로서 전달되는 경우, 전구체는 단일의 에어로졸로서 반응물 흐름로 전달하기 위해 단일의 용매/분산제 내에서 용해/분산될 수 있다. 다른 대안으로서, 복수의 금속/메탈로이드 원소는 별도로 에어로졸로 형성되는 복수의 용액/분산계 내에서 전달될 수 있다. 복수의 에어로졸의 생성은 편리한 전구체가 공통의 용매/분산제에서 용이하게 용해/분산되지 않는 경우 도움이 될 수 있다. 복수의 에어로졸이 공통의 노즐을 통해 반응 챔버로 전달하기 위해 공통의 가스 흐름에 주입될 수 있다. 다른 대안에서, 에어로졸 및/또는 기체 반응물을 반응 챔버로 개별적으로 전달하기 위해 복수의 반응물 주입구가 사용될 수 있으며, 따라서 반응물은 반응 구역으로 들어가기 이전에 반응 챔버 내에서 혼합된다.
게다가, 고순도 재료의 생성에 있어서, 기체 및 에어로졸 반응물의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 어떤 실시예에서, 기체/가스 반응물은 일반적으로 에어로졸 전달 조성에 있어서 저렴하게 즉시 이용가능한 것보다 더 높은 순도로 제공될 수 있다. 동시에, 어떤 원소, 특히 희토류 도펀트/첨가제, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 물론 어떤 전이 금속은 기체 형태로 편리하게 전달될 수 없다. 따라서, 어떤 실시예에서는, 생성물 조성에 대한 재료의 대부분이 기체/가스 형태로 전달될 수 있는 반면, 다른 원소는 에어로졸의 형태로 전달된다. 기체 및 에어로졸은 그 중에서도 특히 단일의 반응물 주입구 또는 복수의 주입구를 통한 전달 이후에 반응을 위해 합성될 수 있다.
어떤 실시예에서, 입자는 하나 이상의 비(금속/메탈로이드) 원소를 더 포함한다. 예를 들어, 몇가지 관심의 조성은 산화물이다. 따라서, 산소 공급원도 또한 반응물 스트림에 존재해야 한다. 산소 공급원은 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 경우 금속/메탈로이드 전구체 자체일 수 있거나 2차 반응물이 산소를 공급할 수 있다. 반응로에서의 조건은 산화물 재료를 생성하기 위해 충분히 산화 조건이어야만 한다.
특히, 어떤 실시예에서는 반응 챔버 내에서의 산화/환원 조건을 변경하기 위해 및/또는 비금속/메탈로이드 원소 또는 그의 일부분을 반응 생성물에 제공하기 위해 2차 반응물이 사용될 수 있다. 산화물의 형성을 위한 산소 공급원으로서 기능 하는 적당한 2차 반응물은 예를 들어 O2, CO, N2O, H2O, CO2, O3 및 기타 등등과 그의 혼합물을 포함한다. 산소 분자는 공기로서 공급될 수 있다. 어떤 실시예에서, 금속/메탈로이드 전구체 조성은 산소를 포함하며, 생성물 입자 내의 산소의 전부 또는 그 일부는 금속/메탈로이드 전구체에 의해 제공된 것이다. 이와 유사하게, 에어로졸 전달을 위한 용매/분산제로서 사용되는 액체는 마찬가지로 2차 반응물, 예를 들어 산소를 반응에 제공할 수 있다. 환언하면, 하나 이상의 금속/메탈로이드 전구체가 산소를 포함하는 경우 및/또는 용매/분산제가 산소를 포함하는 경우, 별도의 2차 반응물, 예를 들어 기체 반응물이 생성물 입자를 위한 산소를 공급하기 위해 필요하지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 2차 반응물 조성은 방사 반응 구역에 들어가기 전에 금속/메탈로이드 전구체와 그다지 반응하지 않아야 하는데 그 이유는 이것이 더 큰 입자의 형성을 가져오거나 및/또는 주입구 노즐을 손상시킬 수 있기 때문이다. 이와 유사하게, 복수의 금속/메탈로이드 전구체가 사용되는 경우, 이들 전구체는 방사 반응 구역에 들어가기 전에 그다지 반응해서는 안된다. 반응물이 자발적으로 반응성이 있기 때문에, 금속/메탈로이드 전구체 및 2차 반응물 및/또는 서로 다른 금속/메탈로이드 전구체는 별도의 반응물 주입구에서 반응 챔버로 전달될 수 있으며, 따라서 이들은 광 빔에 도달하기 바로 전에 결합된다.
광 반응성 증착이 레이저 또는 다른 강렬한 방사원을 사용하여 다양한 광 주파수에서의 방사로 수행될 수 있다. 편리한 광원은 전자기 스펙트럼의 적외 부분에 서 동작하지만, 스펙트럼의 가시 영역 및 자외 영역 등의 다른 파장이 사용될 수 있다. 엑시머 레이저가 자외선 광원으로서 사용될 수 있다. CO2 레이저는 특히 유용한 적외선 광원이다. 반응물 스트림에 포함하기 위한 적외선 흡수제는 예를 들어 C2H4, 이소프로필 알콜, NH3, SF6, SiH4, 및 O3를 포함한다. O3 및 이소프로필 알콜은 둘다 적외선 흡수제로서 또한 산소 공급원으로서 기능할 수 있다. 적외선 흡수제 등의 방사 흡수제는 방사 빔으로부터의 에너지를 흡수하고 열분해를 촉진하기 위해 그 에너지를 다른 반응물로 분산시킬 수 있다.
일반적으로, 방사 빔, 예를 들어 광 빔으로부터 흡수된 에너지는 온도를 엄청난 속도로, 열이 일반적으로 제어된 조건 하에서의 발열 반응에 의해 생성되는 속도의 몇배로 상승시킨다. 공정이 일반적으로 불평형 조건을 수반하지만, 온도는 흡수 영역에서의 에너지에 기초하여 대략적으로 기술될 수 있다. 광 반응성 증착 공정은 레이저 열분해 공정와 유사하게, 에너지 공급원이 반응을 개시하는 연소 반응로에서의 공정와 정성적으로 서로 다르지만, 반응은 발열 반응에 의해 발산되는 에너지에 의해 주도된다. 따라서, 입자 집합에 대한 광 주도 공정을 레이저 열분해라고 하는 반면, 이것이 전통적인 열분해가 아닌 이유는 반응이 반응에 의해 발산된 에너지에 의해 주도되지 않고 방사 빔으로부터 흡수된 에너지에 의해 주도되기 때문이다. 특히, 방사 빔과 반응물 스트림의 교차점으로부터 노즐쪽으로의 반응물 흐름 아래쪽에서는, 반응물의 자발적 반응이 일반적으로 있다고 하더라도 그다지 진행하지 않는다. 필요한 경우, 반응 구역이 제한된 채로 있도록 흐름이 수정될 수 있다.
반응물 챔버 성분과 접촉하는 반응물 및 생성물 분자의 양을 감소시키기 위해 불활성 차폐 가스가 사용될 수 있다. 불활성 가스는 또한 운반 가스로서 및/또는 반응 감속제(reaction moderator)로서 반응물 스트림으로 주입될 수 있다. 적절한 불활성 가스는 일반적으로 예를 들어 Ar, He 및 N2를 포함한다.
본 명세서에 기술된 반응물 전달 구성에 기초한 입자 생성 속도는 적어도 약 0.1 g/h의 범위, 어떤 실시예에서는 적어도 약 10 g/h의 범위, 어떤 실시예에서는 적어도 약 50 g/h의 범위, 다른 실시예에서는 적어도 약 100 g/h의 범위, 또다른 실시예에서 적어도 약 250 g/h의 범위, 부가의 실시예에서 적어도 약 1 kg/h의 범위, 및 일반적으로 적어도 10 kg/h까지의 입자 생성 속도를 낼 수 있다. 당업자라면 이들 특정의 값 내의 입자 생성 속도의 부가의 값이 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
일반적으로, 이들 높은 생성 속도는 생성물 입자 - 이의 일부분은 분말 코팅으로 구현됨 - 로 구현되는 흐름 내의 금속/메탈로이드 핵의 일부분에 의해 평가된 비교적 높은 반응 수율을 획득하는 동안 달성될 수 있다. 일반적으로, 수율은 제한 반응물에 기초하여 적어도 약 30 퍼센트의 범위에, 다른 실시예에서 적어도 약 50 퍼센트의 범위에, 또다른 실시예에서 적어도 약 65 퍼센트의 범위에, 다른 실시예에서 적어도 약 80 퍼센트의 범위에, 및 부가의 실시예에서 반응물 흐름 내의 금속/메탈로이드 핵에 기초하여 적어도 약 95 퍼센트의 범위에 있을 수 있다. 당업자라 면 이들 특정의 값 내의 수율의 부가의 값들이 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
입자 증착
특별히 관심있는 실시예에서, 분말 코팅은 광 반응성 증착에 의해 형성된다. 광 반응성 증착에서, 코팅될 기판쪽으로 보내지는 고도로 균일한 생성물 입자 흐름이 형성된다. 결과 입자 코팅은 전기 화학 전지의 원하는 성분으로 형성될 수 있다.
광 반응성 증착/방사 기반 반응성 증착은 흐름 반응물 스트림으로부터 원하는 조성의 합성을 주도하는 강렬한 방사원, 예를 들어 광원을 사용하는 코팅 방법이다. 광 반응성 증착 결과는 분말의 증착일 수 있지만 표면 상에 증착된 뜨거운 입자는 그의 온도로 인해 증착 공정 동안 부분적으로 융해될 수 있다. 일반적으로, 생성물 흐름 내의 입자는 본 명세서에 기술한 바와 같이, 고체 입자, 액체 입자 및 완전히 고체화되기에 충분할 정도로 냉각되지 않은 연화된 입자(softened particle)일 수 있다. 광 반응성 증착은 반응 생성물이 입자 - 이 입자의 적어도 일부분은 차후에 기판 상에 증착됨 - 를 형성하는 반응 구역에서 방사 빔과 교차하는 흐름 반응물 스트림을 수반한다. 레이저 열분해에서 생성된 입자가 차후의 사용을 위해 수집되는 반면, 광 반응성 증착에서는, 결과 조성이 코팅이 형성되는 기판 표면으로 보내진다.
고도로 균일한 입자의 생성을 가져올 수 있는 레이저 열분해의 특성은 그에 대응하여 코팅 형성과 관련한 특징에 추가로 유의하면서 고도의 균일성을 갖는 코 팅의 생성에서 구현될 수 있다. 특히, 잘 정의된 레이저 반응 구역은 균일한 코팅 특성을 가져오는 균일한 크기 및 조성의 입자를 얻는다. 레이저 빔의 형상은 아주 균일한 가열, 핵화 및 냉각 조건 하에서 입자를 생성하도록 제어될 수 있다. 균일한 입자 크기는 균일한 패킹 및 보다 제어된 용융을 얻게 해주며, 따라서 그 결과 얻어지는 강화막은 균일하고 재현성있는 두께를 갖는다. 입자의 조성의 균일성은 성분 성능의 균일성 및 재현성의 개선을 가져온다. 반응물 전달을 위해 플래쉬 증발기의 사용은 화학적 전달의 균일성을 개선시킬 수 있으며, 이는 또한 입자의 화학적 조성의 균일성을 향상시킨다. 게다가, 층을 형성하기 위해 기판의 2차원 스캐닝을 필요로 하는 다른 방법과는 달리, 가늘고 긴 반응물 주입구는 생성물 스트림을 통한 한번 또는 몇번의 패스로 균일한 코팅층의 증착을 제공하며, 따라서 다수의 스트라이프가 전부 스티치(stitch)될 필요가 없다.
광 반응성 증착에서, 기판의 코팅은 반응 챔버와 별도의 코팅 챔버에서 수행될 수 있거나 코팅은 반응 챔버 내에서 수행될 수 있다. 이들 구성 중 어느 하나에서, 반응물 전달 시스템은 여러가지 조성을 갖는 입자의 생성을 위해 구성될 수 있다. 따라서, 원하는 재료로의 추가의 처리를 위해 광범위한 코팅이 형성될 수 있다.
코팅이 반응 챔버와 별도의 코팅 챔버에서 수행되는 경우, 반응 챔버는 기본적으로 레이저 열분해를 수행하기 위한 반응 챔버와 동일하지만, 반응물 처리율 및 반응물 스트림 크기는 코팅 공정에 적절하도록 설계될 수 있다. 이들 실시예에 있어서, 코팅 챔버 및 코팅 챔버를 반응 챔버와 연결시키는 도관은 레이저 열분해 시 스템의 수집 시스템을 대체한다. 코팅이 반응 챔버 내에서 수행되는 경우, 기판은 반응 구역으로부터의 흐름을 가로막고, 입자들을 그의 표면 상으로 직접 포획한다.
상업적 분량의 입자의 생성을 용이하게 해주는 가늘고 긴 반응물 주입구를 포함하는 레이저 열분해 장치 설계가 개발되었다. 구체적으로는, 반응 챔버 및 반응물 주입구는 반응물 및 생성물의 처리율의 증가를 제공하기 위해 광 빔을 따라 상당히 가늘고 길게 되어 있다. 광 빔을 가늘고 긴 반응물 스트림을 따라 배향함으로써, 생성물 입자 시트가 생성된다. 이 설계는 발명의 명칭이 "Efficient Production of Particles by Chemical Reaction(화학적 반응에 의한 입자의 효율적인 생성)"인 Bi의 미국 특허 제5,958,348호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
상업적 용량의 레이저 열분해 장치에 대한 부가의 실시예 및 다른 적절한 특징은 발명의 명칭이 "Particle Production Apparatus(입자 생성 장치)"인 Mosso 등의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제09/362,631에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 가스/기체 반응물 및/또는 에어로졸 반응물의 전달은 이하에 더 기술되는 바와 같이, 가늘고 긴 반응 챔버 설계에 적용될 수 있다. 레이저 열분해에 의한 상업적 분말 생성을 위한 이들 설계는 전기 화학 전지 생성을 위한 광 반응성 증착에 의한 고속의 재료 코팅에 적용될 수 있다.
가늘고 긴 반응물 주입구의 크기는 코팅될 기판의 크기에 기초하여 선택될 수 있다. 어떤 실시예에서, 반응물 주입구는 직경, 또는 폭 등의 기판에 걸친 다른 치수보다 얼마간 더 크며, 따라서 전체 기판은 생성물 스트림을 통한 한번의 패스로 코팅될 수 있다. 다른 실시예에서, 기판은 생성물 입자 스트림이 기판에 도달하기 전에 상당히 확산될 정도로 반응물 주입구로부터 충분히 멀리 배치되며, 따라서 기판의 더 넓은 면적이 동시에 코팅된다.
일반적으로, 가늘고 긴 반응물 주입구를 갖는 입자 생성 장치는 챔버 벽의 오염을 감소시키고, 생성 용량을 증가시키며 또한 자원을 효율적으로 사용하도록 설계되어 있다. 챔버 설계로 인해, 가늘고 긴 반응 챔버는 증착 동안에 다른 성능 특성을 열화시키지 않고 증가된 반응물 및 생성물 처리율을 제공할 수 있다. 챔버의 무용 체적(dead volume)은 미반응 혼합물 및/또는 반응 생성물로 오염될 수 있다. 게다가, 차폐 가스의 적절한 흐름이 반응물 및 생성물을 반응 챔버를 통한 흐름 스트림 내에 제한할 수 있다. 반응물의 높은 처리율은 방사(예를 들어, 광) 에너지를 효율적으로 사용한다.
광 반응성 증착에 있어서, 입자의 생성 및/또는 증착 속도는 인자들(예를 들어, 이용되는 시작 재료, 원하는 반응 생성물, 반응 조건, 증착 효율, 및 기타 등등, 그리고 이들의 조합)의 수에 따라 크게 변화될 수 있다. 따라서, 어떤 실시예에서, 본 명세서에 기술된 반응물 전달 구성에 기초하여, 입자 생성 속도는 약 1 g/h(gram per hour)의 반응 생성물로부터 약 100 kg/h의 원하는 반응 생성물까지의 범위에서 변할 수 있다. 구체적으로는, 본 명세서에 기술된 장치를 사용하여, 코팅이 적어도 약 100 kg/h까지의 범위, 다른 실시예에서 적어도 약 1 kg/h의 범위, 더 낮은 생성 속도를 갖는 또다른 실시예에서 적어도 약 250 g/h의 범위, 및 부가의 실시예에서 적어도 약 50 g/h의 범위의 입자 생성 속도로 달성될 수 있다. 당업자라면 이들 명시적인 생성 속도의 중간인 생성 속도가 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 예시적인 입자 생성 속도(단위: 시간당 생성된 그램수)는 약 1, 5, 10, 50, 100, 250, 500, 1000, 2500, 5000, 10000 또는 100000보다 작지 않은 범위를 포함한다.
생성된 입자 모두가 기판 상에 증착되는 것은 아니다. 일반적으로, 증착 효율은 생성물 입자 시트를 통해 기판을 이동시키는 것에 기초한 실시예의 경우, 입자를 갖는 생성물 스트림을 통한 기판의 상대 속도에 의존한다. 증착 효율에 영향을 미치는 다른 인자들은 예를 들어 입자 조성, 기판 배향, 입자 온도 및 기판 온도를 포함한다. 적절한 상대 기판 움직임 속도에서, 약 15 내지 약 20 퍼센트보다 작지 않은 범위의 코팅 효율이 달성된다. 즉, 생성된 입자의 약 15 내지 약 20 퍼센트가 기판 표면 상에 증착된다. 루틴 최적화는 이 증착 효율을 추가로 향상시킬 수 있다. 생성물 입자 스트림을 통한 기판의 더 느린 상대 이동에서, 적어도 약 40 퍼센트의 증착 효율이 달성되었으며, 80 퍼센트 이상 정도로 높을 수 있다. 어떤 실시예에서, 입자 생성 속도는 적어도 약 5 g/h, 다른 대안에서 또는 그에 부가하여, 적어도 약 25 g/h의 범위의 반응 생성물이 기판 상에 증착되도록 하는 범위에 있다. 일반적으로, 달성가능한 입자 생성 속도 및 증착 효율에서, 증착 속도는 적어도 약 5 g/h의 범위에서, 다른 실시예에서 적어도 약 25 g/h의 범위에서, 또다른 실시예에서 약 100 g/h 내지 약 5 kg/h의 범위에서, 및 또다른 실시예에서 약 250 g/h 내지 약 2.5 kg/h의 범위에서 달성될 수 있다. 당업자라면 이들 명시적인 증착 속도의 중간인 속도가 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 예시적인 입자 증착 속도(단위: 시간당 증착된 그램수)는 약 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000, 2500, 또는 5000보다 작지 않은 범위를 포함한다.
다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 본 발명에서는 코팅된 기판에 대한 원하는 사양에 따라 기판과 입자 흐름의 서로에 대한 이동 속도가 크게 변할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 속도는 절대 척도로 측정될 수 있고, 적어도 초당 약 0.001 인치의 범위에서, 다른 실시예에서는 적어도 초당 약 0.05 인치의 범위에서, 또다른 실시예에서 초당 약 1 인치 내지 초당 약 12 인치, 또는 심지어 그 이상의 범위에서 변할 수 있다. 당업자라면 이들 명시적인 범위 내에서의 부가의 범위 및 하위 범위가 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 게다가, 다른 실시예에서, 속도는 코팅되고 있는 기판에 대한 척도로 계산될 수 있고 또 분당 약 0.05 기판 내지 초당 약 1 기판의 범위에서 변할 수 있다.
적당한 압반/기판 크기에 대해, 기판 표면의 적어도 상당한 부분이 분당 2 미크론의 범위, 다른 실시예에서 분당 적어도 약 5 미크론의 범위, 어떤 실시예에서 분당 적어도 약 20 미크론의 범위, 및 또다른 실시예에서 분당 적어도 약 100 미크론의 범위의 속도로 강화된 재료를 형성하기 위해 충분한 두께로 코팅될 수 있으며, 여기서 두께는 지정된 두께로 강화된 재료를 형성하기에 충분히 두꺼운 분말 코팅을 말한다. 당업자라면 이들 명시적인 범위 내의 부가의 범위가 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
생성물 입자 시트를 사용하는 적절한 실시예에서, 상대 기판 이동 속도는 일 반적으로 원하는 코팅 균일성을 획득하면서 원하는 속도로 기판을 이동하는 것에 의해 제한되는 선택된 증착 속도 및 원하는 코팅 두께의 함수이다. 기판이 생성물 입자 스트림을 통해 통과되는 실시예에서, 기판은 고정된 노즐에 대해 이동될 수 있거나 노즐이 고정된 기판에 대해 이동될 수 있다. 광 반응성 증착에서 달성가능한 높은 증착 속도로 인해, 극히 빠른 코팅 속도가 용이하게 달성가능하다. 당업자라면 간단한 기하학적 원리로 코팅 속도, 증착 속도, 원하는 두께 및 기판 상의 분말의 밀도의 그룹으로부터의 다른 변수들 중 하나 이상으로부터 이하의 변수 중 임의의 것을 계산할 수 있다.
특히, 반응 챔버 내에서 생성물 입자 스트림을 통해 기판을 이동시키는 액츄에이터 아암에 기초한 장치 설계는 본 명세서에 기술한 바와 같이, 약 1초 이하 이내에 전체 8인치 x 8인치 기판을 코팅하는 속도로 기판을 직접 이동시킬 수 있다. 일반적으로, 달성가능한 빠른 속도를 이용하는 특별히 관심있는 실시예에서, 기판은 적어도 초당 약 1 센티미터(cm/s)의 범위, 다른 실시예에서 약 2 cm/s 내지 약 50 cm/s의 범위, 및 다른 실시예에서 약 5 cm/s 내지 약 30 cm/s의 범위의 속도로 코팅된다. 당업자라면 이들 명시적인 속도의 중간인 코팅 속도가 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
게다가, 고속 생성 속도는 유익하게도 코팅 사이에 강화가 있거나 없는 복수의 입자 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다. 유의할 점은 증착 공정와 관련하여, 언급된 층은 코팅층이라는 것이다. 기능층은 하나 또는 복수의 코팅층을 포함할 수 있다. 각각의 코팅은 전체 층 또는 층의 일부분을 덮을 수 있다. 층 내에서 또는 층들 간에 조성이 변경될 수 있다. 층들 간에 조성을 상당히 변경할 때, 생성물 스트림이 안정화하도록 몇초 기다리는 것이 바람직할 수 있다.
생성물 입자 시트를 생성하기 위한 가늘고 긴 반응 챔버(100)의 설계가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 반응물 주입구(102)는 메인 챔버(104)에 이른다. 반응물 주입구(102)는 일반적으로 메인 챔버(104)의 형상과 부합한다. 메인 챔버(104)는 반응물/생성물 스트림을 따라 미립자 생성물, 임의의 미반응 가스 및 불활성 가스의 제거를 위한 배출구(106)를 포함한다. 차폐 가스 주입구(108)는 반응물 주입구(102)의 양측에 위치하고 있다. 차폐 가스 주입구는 챔버 벽과 반응물 또는 생성물 간의 접촉을 억제하기 위해 반응물 스트림의 양측에 불활성 가스의 블랭킷을 형성하는 데 사용된다. 가늘고 긴 반응 챔버(104) 및 반응물 주입구(102)의 치수는 고효율 입자 생성을 위해 설계되어 있다. 나노입자의 생성을 위한 반응물 주입구(102)에 대한 타당한 치수는, 수 킬로와트 범위의 전력을 갖는 CO2 레이저를 사용할 때, 약 5 mm 내지 약 1 미터이다.
튜브형 섹션(110, 112)은 메인 챔버(104)로부터 연장되어 있다. 튜브형 섹션(110, 112)은 각각 반응 챔버(100)를 통한 광 빔 경로(118)를 정의하는 창(114, 116)을 보유한다. 튜브형 섹션(110, 112)은 불활성 가스를 튜브형 섹션(110, 112)에 주입하기 위한 불활성 가스 주입구(120, 122)를 포함할 수 있다.
배출구(106)는 코팅 챔버로 향하는 도관으로 통할 수 있다. 반응 구역은 반응 챔버 내에 위치하고 있다. 적절한 실시예에 있어서, 치수의 변화가 꼭 반응 챔 버로부터 도관으로, 또 코팅 챔버로의 천이를 구분하지는 않는다. 도관은 흐름의 방향에 변화를 수반할 수 있지만 꼭 그렇지는 않다. 다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 기판은 반응물 챔버 내에서 기판을 코팅하기 위해 생성물 흐름을 방해할 수 있다.
반응물 주입구(102)는 일반적으로 반응물 전달 시스템에 연결되어 있다. 도 2를 참조하면, 반응물 전달 장치의 실시예(130)는 액체, 고체 또는 기체일 수 있는 전구체 혼합물의 공급원(132)을 포함한다. 액체 또는 고체 반응물의 경우, 하나 이상의 운반 가스 공급원(134)으로부터의 선택적인 운반 가스가 반응물의 전달을 용이하게 해주기 위해 전구체 공급원(132)으로 주입될 수 있다. 전구체 공급원(132)은 액체 보유 용기, 고체 전구체 전달 장치 또는 다른 적당한 용기일 수 있다. 운반 가스 공급원(134)으로부터의 운반 가스는 예를 들어 적외선 흡수제, 불활성 가스 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대체 실시예에서, 전구체 공급원(132)은 운반 가스를 꼭 사용하지는 않고 전구체의 선택된 기체 압력을 전달할 수 있는 플래쉬 증발기이다. 플래쉬 증발기는 전구체 기체의 선택된 부분압을 반응 챔버로 전달할 수 있으며, 반응 챔버로 가는 다른 성분들은 반응 챔버에 들어가기 전에 기체의 응축을 감소 또는 제거하기 위해 적절한 경우 가열될 수 있다. 따라서, 복수의 기체 반응물을 반응 챔버로 정확하게 전달하기 위해 복수의 플래쉬 증발기가 사용될 수 있다.
전구체 공급원(132)으로부터의 가스/기체는 튜브(142)의 단일 부분에서 가스/기체를 결합함으로써 적외선 흡수제 공급원(136), 불활성 가스 공급원(138) 및/또 는 가스 반응물 공급원(140)으로부터의 가스와 혼합될 수 있다. 가스/기체는 반응 챔버에 들어가기 전에 잘 혼합되도록 반응 챔버로부터 충분히 멀리 떨어져서 결합된다. 튜브(142) 내의 결합된 가스/기체는 도관(144)을 통해, 도 1의 102 등의 반응물 주입구와 유체 연락되고 있는 채널(146)로 전달된다.
부가의 반응물 전구체는 액체 반응물 전달 장치, 고체 반응물 전달 장치, 플래쉬 증발기, 가스 실린더 또는 다른 적당한 용기 또는 용기들일 수 있는 제2 반응물 공급원(148)으로부터 기체/가스로서 공급될 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 반응물 공급원(148)은 부가의 반응물을 튜브(142)를 통해 덕트(144)로 전달한다. 다른 대안으로서, 제2 반응물 공급원은 2개의 반응물이 개별적으로 반응 챔버로 전달되도록 제2 반응물을 제2 덕트로 전달할 수 있으며, 이 경우 반응물은 반응 구역에서 또는 그 근방에서 결합된다. 따라서, 복잡한 재료 및/또는 도핑된 재료의 형성의 경우, 상당한 수의 반응물 공급원 및 선택적으로 별도의 반응물 덕트가 반응물/전구체 전달을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 25개 정도의 반응물 공급원 및/또는 덕트가 생각되고 있지만, 원칙적으로 훨씬 더 많은 수가 사용될 수 있다. 부피 흐름 제어기(150)는 도 2의 반응물 전달 시스템 내에서의 가스/기체의 흐름을 조절하는 데 사용될 수 있다. 부가의 반응물/전구체가 복잡한 재료의 합성을 위해 이와 유사하게 제공될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 반응물 스트림은 하나 이상의 에어로졸을 포함할 수 있다. 에어로졸은 반응 챔버 내부에서 또는 반응 챔버 내로 주입되기 전에 반응 챔버 외부에서 형성될 수 있다. 에어로졸이 반응 챔버로 주입되기 전에 생성되는 경 우, 에어로졸은 도 1의 반응물 주입구(102) 등의 가스 반응물에 사용된 것과 비슷한 반응물 주입구를 통해 주입될 수 있다. 복잡한 재료의 형성에 있어서, 부가의 에어로졸 발생기 및/또는 가스/기체 공급원이 반응물 스트림 내에 원하는 조성을 공급하기 위해 결합될 수 있다.
에어로졸 반응물을 전달하도록 구성된 반응물 전달 노즐의 실시예가 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 주입구 노즐(160)은 그의 하부면(162)에서 반응 챔버와 연결되어 있다. 주입구 노즐(160)은 주입구 노즐(160)을 반응 챔버에 고정시키기 위해 하부면(162)에 볼트로 체결되어 있는 플레이트(164)를 포함한다. 주입구 노즐(160)은 내부 노즐(166) 및 외부 노즐(168)을 포함한다. 내부 노즐(166)은 예를 들어 노즐의 상부에 2개의 구멍이 있는 내부 혼합 분무기(twin orifice internal mix atomizer)(170)를 가질 수 있다. 적당한 가스 분무기가 미국 일리노이주 휘톤 소재의 Spraying Systems로부터 입수가능하다. 2개의 구멍이 있는 내부 혼합 분무기(170)는 얇은 에어로졸 및 가스 조성 시트를 생성하기 위해 부채꼴 형상을 갖는다. 액체는 튜브(172)를 통해 분무기에 공급되고, 반응 챔버로 주입하기 위한 가스는 튜브(174)를 통해 분무기에 공급된다. 가스와 액체와의 상호작용은 액적 형성을 돕는다.
외부 노즐(168)은 챔버 부분(176), 깔대기 부분(178) 및 전달 부분(180)을 포함한다. 챔버 부분(176)은 내부 노즐(166)의 분무기를 보유한다. 깔대기 부분(178)은 에어로졸 및 가스 조성을 전달 부분(180)으로 보낸다. 전달 부분(180)은 도 3의 삽입 그림에 나타낸 직사각형 반응물 개구부(182)로 이어져 있다. 반응물 개구부(182)는 레이저 열분해 또는 광 반응성 증착을 위한 반응 챔버로의 반응물 주입구를 형성한다. 외부 노즐(168)은 외부 노즐에 쌓인 액체를 제거하기 위한 배수구(184)를 포함한다. 외부 노즐(168)은 반응물 개구부(182)를 에워싸고 있는 차폐 가스 개구부(188)를 형성하는 외부벽(186)으로 둘러싸여 있다. 불활성 차폐 가스는 튜브(190)를 통해 주입된다. 하나 이상의 에어로졸 발생기를 갖는 가늘고 긴 반응 챔버 내로 에어로졸의 주입을 위한 부가의 실시예는 발명의 명칭이 "Reactant Delivery Apparatuses(반응물 전달 장치)"인 Gardner 등의 미국 특허 제6,193,936호에 기재되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
존재하는 경우, 산소 공급원 등의 제2 반응물 혼합물은 반응 구역에 들어가기 전에 금속 전구체와 많이 반응해서는 안되는데 그 이유는 이것이 일반적으로 큰 입자의 형성을 가져오기 때문이다. 그렇지만, 반응하는 전구체는 반응물이 반응 구역의 근방에 있게 될 때까지 결합되지 않도록 별도의 노즐 및/또는 특정의 노즐 상의 별도의 주입구를 통해 반응물 챔버 내로 전달될 수 있다.
광 반응성 증착은 레이저 또는 아크 램프 등의 다른 강력 집속 방사원(strong focused radiation source)을 사용하여 다양한 광 주파수로 수행될 수 있다. 어떤 바람직한 광원은 전자기 스펙트럼의 적외선 부분에서 동작한다. CO2 레이저는 특히 편리한 광원이다. 반응물 스트림에 포함하기 위한 적외선 흡수제는 예를 들어 C2H4, 물, 이소프로필 알콜, NH3, SF6, SiH4, 및 O3를 포함한다. O3, 이소프로필 알콜 및 물은 적외선 흡수제 및 산소 공급원 둘다로서 기능할 수 있다. 적외선 흡수제 등의 방사 흡수제는 방사 빔으로부터 에너지를 흡수하고 그 에너지를 다른 반응물로 분산시켜 그 결과 광열 반응을 주도한다.
일반적으로, 광 빔으로부터 흡수된 에너지는 온도를 엄청난 속도로, 즉 열이 제어된 조건 하에서의 발열 반응에 의해 발생되는 속도의 몇배로 증가시킨다. 이 공정이 일반적으로 불평형 조건을 수반하지만, 온도는 대략적으로 흡수 영역에서의 에너지에 기초하여 기술될 수 있다. 광 반응성 증착에서, 반응 공정은 정성적으로 에너지 공급원이 반응을 개시하지만 반응이 발열 반응에 의해 발산되는 에너지에 의해 주도되는 연소 반응로에서의 공정와 다르다. 연소 반응로에서는, 일반적으로 경계를 갖는 잘 정의된 반응 구역이 없다. 반응 구역이 넓고, 반응물의 체류 시간이 길다. 연소 반응로에서는 일반적으로 열 경사(thermal gradient)가 더 낮다.
이와 반대로, 레이저/광 주도 반응은 극히 높은 가열 및 냉각 속도를 갖는다. 생성물 조성 및 입자 특성은 일반적으로 반응 구역에서의 방사 전력 및 흐름에서의 방사 흡수제의 양에 의존한다. 반응 구역에서의 광 세기 및 반응물 흐름의 조성을 제어함으로써, 반응 생성물은 재현성있게 제어될 수 있다. 반응 구역에서의 유효 온도는 광범위에 걸쳐, 예를 들어 약 실온(예를 들어, 20℃) 내지 약 3000℃의 범위에서 제어될 수 있다. 광 반응성 증착에서, 반응 구역은 주로 광 빔과 반응물 스트림의 중복 부분에 있지만, 반응 구역은 반응의 정확한 특성에 따라 예를 들어 광 빔을 몇 밀리미터 벗어나서 확장될 수 있다. 방사/광 주도 반응로 내의 반응 구역을 벗어난 후, 입자는 반응이 종료되었을지라도 그의 온도로 인해 여전히 얼마 간 액체/연질 상태에 있을 수 있다.
레이저 열분해 장치는 광 반응성 증착에 적용될 수 있다. 적용의 본질은 코팅이 반응 챔버에서 수행되는지 별도의 코팅 챔버에서 수행되는지에 달려 있다. 임의의 실시예에서, 반응 챔버로의 반응물 전달 주입구는 일반적으로 증착 공정에 대한 원하는 치수를 갖는 생성물 스트림을 얻게 되는 치수를 갖는 반응물 스트림을 전달하도록 구성되어 있다. 예를 들어, 어떤 실시예에서, 반응물 주입구는 대략적으로 기판의 직경과 동일한 크기이거나 약간 더 큰 길이를 가지며, 따라서 기판은 과도한 양의 생성물을 낭비하지 않고 생성물 스트림을 통한 한번의 패스로 기판의 전체 치수를 따라 코팅될 수 있다.
레이저 열분해 장치의 배출구는 별도의 코팅 챔버 내에서의 기판의 코팅에 적용될 수 있다. 별도의 반응 챔버 및 코팅 챔버를 갖는 코팅 장치가 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 코팅 장치(200)는 반응 챔버(202), 코팅 챔버(204), 반응 챔버(202)와 코팅 챔버(204)를 연결하는 도관(206), 코팅 챔버(204)로부터 나오는 배기 도관(exhaust conduit)(208), 및 배기 도관(208)에 연결된 펌프(210)를 포함한다. 밸브(212)는 펌프(210)로의 흐름을 제어하는 데 사용될 수 있다. 밸브(212)는 예를 들어 수동 니들 밸브(manual needle valve) 또는 자동 쓰로틀 밸브(automatic throttle valve)일 수 있다. 밸브(212)는 펌핑 속도(pumping rate) 및 대응하는 챔버 압력을 제어하는 데 사용될 수 있다. 수집 시스템, 필터, 스크러버(scrubber) 또는 기타 등등(214)은 기판 표면 상에 코팅되지 않은 입자를 제거하기 위해 코팅 챔버(204)와 펌프(210) 사이에 배치될 수 있다.
도 6을 참조하면, 입자 생성 장치(202)로부터의 도관(206)은 코팅 챔버(204)로 이어진다. 도관(206)은 챔버(204) 내의 개구부(216)에서 끝난다. 어떤 실시예에서, 도관 개구부(216)는 입자 스트림의 운동량이 입자를 직접 기판(218)의 표면으로 보내도록 기판(218)의 표면 근방에 위치한다. 기판(218)은 기판(218)을 개구부(216)에 대해 위치시키는 스테이지 또는 다른 플랫폼(220) 상에 탑재될 수 있다.
기판을 입자 생성 장치로부터의 도관에 대해 위치시키는 스테이지의 실시예가 도 7에 도시되어 있다. 입자 노즐(230)은 입자를 회전 스테이지(232)쪽으로 보낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 4개의 기판(234)이 스테이지(232) 상에 탑재되어 있다. 더 많은 또는 더 적은 기판이 챔버의 크기 및 스테이지에 대응하는 수정을 가한 가동 스테이지 상에 탑재될 수 있다. 스테이지(232)를 회전시키는 데 모터가 사용된다. 스테이지, 컨베이어 또는 기타 등등에 대한 다른 설계가 기판을 생성물 입자 흐름을 통해 통과시키는 데 사용될 수 있다.
스테이지(232)의 이동은 노즐(230)의 경로 내의 한 특정의 기판(234)의 표면에 걸쳐 입자 스트림을 통과시킨다. 스테이지(232)는 각각의 기판에 한 번 이상의 코팅 도포를 위해 생성물 스트림을 통해 순차적으로 기판을 통과시키는 데 사용될 수 있다. 스테이지(232)는 스테이지(232) 상의 기판의 온도의 제어를 제공하는 열 제어 특징을 포함할 수 있다. 대안적인 설계는 스테이지의 선형 이동 또는 다른 운동을 수반한다. 다른 실시예에서, 입자 스트림은 생성물 흐름에 대해 기판을 이동시키지 않고 전체 기판 또는 그의 원하는 부분이 동시에 코팅되도록 비집속된다.
반응 챔버 내에서 코팅이 수행되는 경우, 기판은 반응 구역으로부터 나오는 생성물 조성을 받도록 탑재된다. 조성/입자는 고체 입자로 완전히 고체화되지 않을 수 있지만, 냉각은 고체 입자를 형성할 정도로 빠를 수 있다. 조성이 고체 입자로 고체화되어 있는지 여부에 상관없이, 입자는 고도로 균일할 수 있다. 반응 구역으로부터 기판까지의 거리는 원하는 코팅 결과를 내도록 선택될 수 있다. 어떤 실시예에서, 기판은 반응 구역 근방에 탑재된다. 일반적으로, 기판/압반은 방사 빔 엣지, 즉 방사 세기가 최대 빔 세기의 1/e2인 포인트의 흐름 궤적으로부터 측정되는 반응물 흐름 벡터에 동축으로 약 1 밀리미터(mm) 내지 약 1 미터의 범위에, 다른 실시예에서 약 2 mm 내지 50 cm의 범위에, 및 또다른 실시예에서 약 3 mm 내지 약 30 cm의 범위에 배치되지만, 어떤 환경에서는 1 mm 미만 및/또는 1 미터 초과의 거리가 효용성을 가질 수 있음을 알 수 있다. 당업자라면 기판 거리의 명시적인 범위 내의 부가의 범위가 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 기판이 반응 구역에 더 가까운 경우, 코팅 공정이 보다 동적이 되는 이유는 잘 정의된 생성물 흐름이 원하는 기판 위치로 보내질 수 있기 때문이다. 그렇지만, 기판이 반응 구역에서 더 멀리 배치되어 있는 경우, 코팅 공정은 생성물 입자의 더 많은 확산 구름(diffuse cloud)이 기판으로 보내진다는 의미에서 보다 정적이다.
반응 챔버 내에서 기판 코팅을 수행하는 장치(250)가 도 8에 개략적으로 도시되어 있다. 반응/코팅 챔버(252)는 반응물 공급 시스템(254), 방사 공급원(256) 및 배기관(258)에 연결되어 있다. 배기관(258)은 펌프(260)에 연결될 수 있지만, 반응물 스트림 자체로부터의 압력은 시스템을 통한 흐름을 유지할 수 있다. 밸브 (262)는 펌프(260)로의 흐름을 제어하는 데 사용될 수 있다. 밸브(262)는 펌핑 속도 및 대응하는 챔버 압력을 조정하는 데 사용될 수 있다. 수집 시스템, 필터, 스크러버, 또는 기타 등등(264)은 기판 표면에 코팅되지 않은 입자를 제거하기 위해 챔버(252)와 펌프(260) 사이에 배치될 수 있다.
기판(266)은 기판을 생성물 입자/분말로 코팅하기 위해 반응 구역(268)으로부터의 흐름와 접촉할 수 있다. 기판(266)은 기판(266)을 흐름을 통해 통과하기 위해 스테이지, 컨베이어, 또는 기타 등등(270) 상에 탑재될 수 있다. 구체적으로는, 스테이지(270)는 기판을 생성물 스트림을 통해 통과하기 위해 스테이지(270)를 이동시키기 위한 액츄에이터 아암(272) 또는 다른 모터 구동 장치에 연결될 수 있다. 여러가지 구성이 생성물이 반응 구역을 벗어날 때 기판 표면에 걸쳐 코팅을 통과하는 데 사용될 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 액츄에이터 아암(272)은 기판(266)을 생성물 스트림을 통해 통과하기 위해 스테이지(270)를 이동시킨다.
유사한 실시예가 도 9 및 도 10의 확대도에 도시되어 있다. 기판(280)은 우측 방향 화살표로 나타낸 바와 같이, 반응물 노즐(282)에 대해 이동한다. 반응물 노즐(282)은 기판(280) 바로 위에 위치하고 있다. 광 경로(284)는 광 빔을 경로(284)를 따라 향해가게 하는 적당한 광 소자에 의해 정의된다. 광 경로(284)는 반응 구역을 기판(280)의 표면 바로 위에 정의하기 위해 노즐(282)과 기판(280) 사이에 위치하고 있다. 뜨거운 입자는 차가운 기판 표면으로 끌리는 경향이 있다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 입자 코팅(286)은 기판이 반응 구역을 지나 스캔될 때 형성된다. 일반적으로, 기판(280)은 컨베이어/스테이지(288) 상에서 운반될 수 있다. 컨베이어/스테이지(288)는 도 8에 도시된 바와 같이 액츄에이터 아암에 연결될 수 있다. 대체 실시예에서, 롤러 및 모터, 연속 벨트 컨베이어, 또는 기판을 이동시키기 위한 공지의 설계를 포함한 임의의 여러가지 설계가 기판을 운반하는 데 사용될 수 있다.
어떤 실시예에서, 컨베이어(288)의 위치는 기판(286)에서 반응 구역까지의 거리를 변경하기 위해 조정될 수 있다. 기판에서 반응 구역까지의 거리의 변경은 그에 대응하여 기판에 충돌하는 입자의 온도를 변경시킨다. 기판에 충돌하는 입자의 온도는 일반적으로 결과 코팅의 특성, 및 코팅의 후속 열처리 강화 등의 후속 처리의 요건을 변경한다. 기판과 반응 구역 간의 거리는 원하는 코팅 특성을 생성하도록 경험적으로 조정될 수 있다. 게다가, 기판을 지지하는 스테이지/컨베이어는 기판의 온도가 원하는 바에 따라 더 높거나 더 낮은 온도로 조정될 수 있도록 열 제어 특징을 포함할 수 있다.
임의의 코팅 구성에 있어서, 흐름와 기판의 교차점은 흐름의 궤도를 편향시킨다. 이와 같이, 기판으로 인한 흐름의 방향의 변화를 참작하기 위해 반응 챔버 배출구의 위치를 변경하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 편향된 흐름이 배출구로 향해가도록 및/또는 그에 따라 배출구의 위치를 변경하도록 챔버 설계를 변경하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적인 흐름 구성의 한 특정의 예가 이하의 실시예에서 설명된다.
광 반응성 증착 장치의 특정 실시예가 도 11에 도시되어 있다. 장치(300)는 CO2 레이저 광원(302), 반응물 전달 시스템(304), 반응 챔버(306), 및 배기 시스템(308)을 포함한다. 이 실시예에서, 반응물 전달 시스템(304)은 특히 기체/가스 반응물의 전달을 위해 구성되어 있다. 동 도면은 도핑된 실리카 유리를 형성하기 위한 어떤 특정의 반응물과 함께 도시되어 있지만, 본 명세서의 개시 내용에 기초하여 다른 반응물이 추가로 포함되거나 그것으로 대체될 수 있다.
반응물 전달 시스템(304)이 도 12에 개략적으로 도시되어 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 반응물 전달 시스템(304)은 혼합 서브시스템(316)과 연결되는 가스 전달 서브시스템(312) 및 기체 전달 서브시스템(314)를 포함한다. 가스 전달 서브시스템(312)은 가스를 반응 챔버로 전달하기 위한 가스 실린더 기타 등등의 하나 이상의 가스 공급원을 포함할 수 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 가스 전달 서브시스템(312)은 붕소 전구체 공급원(320), 산소 전구체 공급원(322), 불활성 가스 공급원(324), 및 광 흡수 가스 공급원(326)을 포함한다. 가스는 가스가 혼합될 수 있는 가스 다기관(gas manifold)(328)에서 결합된다. 가스 다기관은 안전을 위해 압력 조절 밸브(pressure relief valve)(330)를 가질 수 있다. 불활성 가스 공급원(324)은 또한 외부 광원으로부터의 광을 챔버(306) 내로 보내는 데 사용되는 창/렌즈(332, 334)에 인접한 챔버 내에 불활성 가스를 공급하는 데 사용될 수 있다.
기체 전달 서브시스템(314)은 복수의 플래쉬 증발기(340, 342, 344)를 포함한다. 각각의 플래쉬 증발기는 적당한 분량으로 액체 전구체를 공급하는 액체 저장고에 연결될 수 있다. 적당한 플래쉬 증발기는 예를 들어 MKS Equipment로부터 입 수가능하거나 즉시 이용가능한 부품으로부터 제조될 수 있다. 도 12에 도시한 바와 같이, 플래쉬 증발기(340, 342, 344)는 각각 규소 전구체, 게르마늄 전구체 및 인 전구체를 공급한다. 플래쉬 증발기는 특정의 전구체의 선택된 부분압을 전달하도록 프로그램될 수 있다. 플래쉬 증발기로부터의 기체는 기체를 공통의 공급 라인(348)으로 보내는 다기관(346)으로 보내진다. 기체 전구체는 공통의 공급 라인(348) 내에서 혼합된다
가스 전달 서브시스템(312)으로부터의 가스 성분 및 기체 전달 서브시스템(314)으로부터의 기체 성분은 혼합 서브시스템(316) 내에서 결합된다. 혼합 서브시스템(316)은 가스 전달 서브시스템(312) 및 기체 전달 서브시스템(316)으로부터의 흐름을 결합하는 다기관이다. 혼합 서브시스템(316)에서, 입력은 서로 다른 압력에서의 서로 다른 기체 및 가스의 결합된 흐름의 혼합을 개선시키도록 배향된다. 혼합 블록은 저압력 공급원으로의 역류를 감소시키기 위해 경사진 종단(slanted termination)을 갖는다. 도관(352)은 혼합 시스템(350)으로부터 반응 챔버(304)로 이어진다.
별도의 차폐 가스 시스템(360)은 불활성 차폐 가스를 반응 챔버(304) 내의 가동 노즐 어셈블리로 전달하는 데 사용될 수 있지만, 불활성 가스 공급원(324)은 불활성 가스를 가동 노즐의 외부 부분으로 공급하는 데 사용될 수 있다. 노즐의 외부 부분으로부터의 차폐 가스는 광 반응 구역으로의 반응물 전구체 스트림의 가이드로서 기능한다.
열 제어기(362)는 전구체 기체의 응축을 감소 또는 제거하기 위해 기체 전달 서브시스템, 혼합 시스템(350) 및 도관(352) 전체에 걸쳐 전도 히터(conduction heater) 또는 기타 등등을 통한 열을 제어하는 데 사용될 수 있다. 적당한 열 제어기는 Omega Engineering(미국 코네티컷주 스탬포드 소재)로부터의 모델 CN132이다. 전체적인 전구체 흐름은 United Instruments(미국 뉴욕주 웨스트베리 소재)로부터의 DX5 제어기에 의해 제어/모니터링된다. DX5 기기는 하나 이상의 기체/가스 전구체의 흐름을 제어하는 부피 흐름 제어기(미국 메사추세츠주 빌레리카 소재 Mykrolis Corp.)와 인터페이스할 수 있다. 시스템의 자동화는 Brooks-PRI Automation(미국 메사추세츠주 첼름스포드 소재)로부터의 제어기에 의해 통합된다.
반응 챔버(306)는 챔버 구조(370), 웨이퍼/기판 마운트(372), 및 가동 노즐 시스템(374)을 포함한다. 도 13을 참조하면, 챔버 구조(370)는 스탠드(380) 상에 있다. 챔버 구조(370)는 래치(384)로 닫혀져 고정되어 있는 해치(382)를 포함한다. 챔버 구조(370)는 또한 레이저(302)로부터 광을 받기 위해 배치된 창(386), 및 전력계(도시 생략)에 연결될 수 있는, 광을 내보내기 위한 창(388)을 포함한다. 창(386)은 원통형 렌즈 등의 렌즈를 포함할 수 있다. 챔버 구조(370)는 밀봉된 포트(390, 392)를 통해 가동 노즐 시스템(374)와 인터페이스한다. 챔버 구조(370)는 4개의 통기구(vent)(400, 402, 404, 406)를 통해 배기 시스템(306)과 인터페이스한다. 도 14를 참조하면, 챔버 구조(370)는 도관(352)에서 반응물 전달 시스템(302)을 가동 노즐 시스템(374)와 연결시키는 반응물 포트(408)를 더 포함한다. 도 15를 참조하면, 배플(baffle)(410, 412)은 흐름을 통기구(400, 402, 404, 406)로 안내한다.
기판 마운트(372)는 알루미늄 기판 마운트(426) 내의 브라켓(424)에서 기판(422)으로 지지되는 기판 홀더(420)를 포함한다. 도 16을 참조하면, 기판 홀더(420)는 장치와 분리되어 있는 것으로 도시되어 있다. 기판 홀더(420)는 기판을 보유하기 위한 3개의 핀(426)을 포함하지만, 원하는 바에 따라 다른 개수의 핀이 사용될 수 있다. 도 17에는 핀(426)에 의한 기판(422)의 지지를 나타내는 단면도가 도시되어 있다. 코팅 공정 동안의 입자의 흐름은 화살표로 나타내어져 있다. 핀(426)과는 별개로, 기판 홀더(420) 및 기판(422)은 기판의 엣지를 따라서의 코팅 증착의 엣지 효과가 감소 또는 제거되도록 작은 갭을 갖는 거의 평탄한 연속 평면을 형성한다. 기판 홀더의 형성을 위한 적당한 재료는 예를 들어 알루미늄 산화물 또는 몰리브덴을 포함한다.
2위치 셔터(428)는 기판(422)을 노출(열림)시키거나 차폐(닫힘)시키기 위해 선택적으로 열리고 닫힐 수 있다. 알루미늄 기판 마운트(426)는 챔버 구조(370)에 연결된 마운트(436)에 의해 지지되는 O-링 시일(434)을 통해 DC 모터에 연결된 샤프트(430)를 포함한다. 이 구조에서, 기판(422)은 회전될 수 있다. 예를 들어, 기판은 코팅 실시(coating run) 사이에, 또는 원하는 경우 코팅 실시 동안에, 또는 코팅 실시 전체에 걸쳐 연속적으로 예를 들어 90도 또는 180도 회전될 수 있다. 어떤 실시예에서, 적당한 모터는 약 수백의 분당 회전수(rpm) 속도로 기판을 회전시킬 수 있다.
가동 노즐 시스템(374)은 가동 마운트(moving mount)(480) 및 구동 시스템(drive system)(482)을 포함한다. 가동 마운트(480)는 탑재 브라켓(484, 486), 노 즐(488), 및 거울 마운트(490, 492)를 포함한다. 탑재 브라켓(484, 486)은 노즐(488)과 거울 마운트(490, 492)를 연결시킨다. 노즐(488)은 플랜지(494, 496)에서 탑재 브라켓(484, 486)과 연결된다. 노즐(488)은 또한 깔대기 부분(500) 및 금속 그리드(504)를 갖는 직사각형 부분(502)을 포함한다. 깔대기 부분은 구멍(506)부터 직사각형 부분(502)까지 연장되어 있다. 가요성 튜브(508)는 구멍(506)과 반응물 포트(408)를 연결시키며, 따라서 노즐은 노즐이 이동할 때 반응물 전달 시스템과 연결된 채로 있다. 특정의 실시예에서, 도 18의 상면도에 개략적으로 도시된 바와 같이, 직사각형 부분은 0.08 인치 x 4.65 인치의 치수를 갖는 직사각형 단면을 갖지만, 다른 길이 또는 폭 비율이 사용될 수 있다. 금속 그리드(504)는 깔대기 부분(500)으로부터의 흐름을, 직사각형 부분(502)에서의 보다 균일한 흐름을 제공하기 위해 분할한다. 흐름 반응로에 대한 노즐 설계는 발명의 명칭이 "Reactant Nozzles Within Flowing Reactors(흐름 반응로 내의 반응물 노즐)"인 Gardner 등의 동시 계류 중이고 공동 양도된 미국 특허 출원 제10/119,645호에 더 기재되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 도 14를 참조하면, 거울 마운트(490, 492)는 각각 탑재 브라켓(484, 486)으로부터 연장되어 있다. 거울 마운트(490, 492)는 또한 각각 예를 들어 포물선 또는 원통 집속 구리 거울일 수 있는 거울(510, 512)을 포함한다. 거울은 물로 냉각된다. 거울(510, 512) 간의 광 경로는 도 14에서 화살표로 나타내어져 있다. 거울 마운트(490, 492)는 지지 브라켓(514, 516)에서 구동 시스템(482)과 연결된다.
도 13을 참조하면, 구동 시스템(482)은 듀얼 선형 조종기(dual linear manipulator)(520) 및 모터(522)를 포함한다. 일 실시예에서, 모터는 조종기 아암의 이동을 제어하도록 조종기 아암에 연결된 자석을 이동시킨다. 조종기 아암을 이동시키면 그 결과 브라켓/노즐 시스템이 이동한다. 움직임 전체에 걸친 속도 및 가속도는 정밀하게 제어될 수 있다. 적당한 모터는 Pacific Scientific(미국 일리노이주 로크포드 소재)로부터의 모델 P22NRXB-LNN-NF-00이다. 듀얼 선형 조종기(520)는 모터 인터페이스 로드(motor interface rod)(526)를 갖는 모터 인터페이스 브라켓(motor interface bracket)(524)을 포함한다. 모터 인터페이스 브라켓은 도 19에 도시된 바와 같이, 제1 샤프트(528) 및 제2 샤프트(530)와 연결되어 있다. 제1 샤프트(528)는 스톱(stop)(540) 및 제1 지지 샤프트(542)를 포함하고, 제2 샤프트(530)는 스톱(544) 및 제2 지지 샤프트(546)를 포함한다. 스톱(540, 544)은, 스톱(540, 544)이 포트(390, 392)와 접촉할 때, 듀얼 선형 조종기(520)의 움직임을 제한한다. 지지 샤프트(542, 546)는 각각 O-링으로 밀봉되어 있는 포트(390, 392)를 통해 슬라이딩한다. 게다가, 불활성 가스는 챔버를 청소하고 또 입자에 대해 아암을 보다 청결하게 유지하기 위해 이송기 아암(translator arm)의 후방으로부터 흘러나올 수 있다. 지지 샤프트(542, 546)는, 도 14에 도시한 바와 같이, 각각 지지 브라켓(514, 516)에서 가동 노즐 시스템(374)와 연결되어 있다.
지지 샤프트는 가동 노즐 시스템(374)을 지지한다. 게다가, 챔버(370)는 가동 노즐 시스템을 지지하는 데 도움이 되는 지지 트랙(support track)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가이드 레일(guide rail)이 챔버의 양측 상에 포함될 수 있다. 가이드 레일은 이송 동안의 균일성을 보장하는 데 도움이 된다. 어떤 실시예에서, 아암은 가이드 레일 상에서 롤링하는 플랜지 루론 베어링(flanged rulon bearing)을 포함한다.
일 실시예에서, 배기 시스템(308)은, 도 13에 개략적으로 도시한 바와 같이, 도관(560)을 포함한다. 도관(560)은 통기구(400, 402, 404, 406)와 각각 연결된 채널(566, 568, 570, 572)을 포함한다. 배기 시스템(308)은 입자 필터(574), 2개의 인-라인 Sodasorb
Figure 112005071231452-PCT00001
(W.R. Grace) 염소 트랩(chlorine trap)(576, 578) 및 펌프(580)를 더 포함한다. 도관(560)은 입자 필터(574)와 연결되어 있고, Sodasorb
Figure 112005071231452-PCT00002
트랩(576, 578)은 염소가 펌프를 손상시키는 것을 방지하기 위해 입자 필터(574)와 펌프(580) 사이에 배치되어 있다. 제2 염소 트랩(578)으로부터의 라인은 직접 펌프로 갈 수 있다. 적당한 펌프는 모델 QDP80 등의 Edwards로부터의 건식 로타리 펌프(dry rotary pump)이다.
도 8의 장치는 막대 형상 기판의 코팅에 적용될 수 있다. 예를 들어, 도 20을 참조하면, 막대 형상 기판(600)은 반응 챔버(252) 내에 탑재되어 있다. 기판(600)은 드라이브(drive)(604)에 연결되어 있는 축(602)에 의해 지지되어 있다. 드라이브는 예를 들어 축(602)을 회전시키기에 적합한 모터를 포함한다. 적절한 전동 장치를 갖는 다이렉트 드라이브(direct drive) 또는 드라이브가 사용될 수 있다. 광범위한 적합한 모터가 기술 분야에 공지되어 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 드라이브(604)는 기판(600)의 외측에 원하는 코팅을 제공하기 위해 기판(600)을 회전시킬 수 있다. 당업자라면 막대 형상의 기판에 적합한 부가의 실시예가 본 명세서의 개시 내용에 기초하여 구성될 수 있음을 잘 알 것이다. 다른 실시예에서, 기 판/압반은 축이 주입구 노즐을 향한 상태로 배향된다. 주입구 노즐 크기 및 형상은 그에 따라 조정될 수 있다. 압반은 보다 균일한 코팅을 형성하기 위해 회전될 수 있다.
증착 공정 동안의 기판의 온도는 특정의 목적을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 기판은 증착 공정 동안 냉각될 수 있는데 그 이유는 비교적 시원한 기판이 열영동력(thermophoretic force)을 통해 입자를 그의 표면으로 끌 수 있기 때문이다. 그렇지만, 어떤 실시예에서, 기판은 증착 공정 동안 예를 들어 약 500℃로 가열된다. 기판이 반응 구역에 충분히 가까운 실시예에서, 입자는 기판 표면에 도착할 때 반용융(semi-molten) 상태에 있을 수 있다. 반용융 입자는 충격시 변형될 수 있고, 변형으로 인해 더 잘 점착될 수 있다. 게다가, 입자는 가열된 기판 상에서 응집되어 용해되는 경향이 있으며, 따라서 코팅이 처음에 가열된 기판 상에서 형성된 경우 코팅의 차후의 강화가 용이하게 된다.
특히 규소 유리 증착 및 광학 장치에 대해, 광 반응성 증착에 의한 코팅의 형성은 일반적으로 발명의 명칭이 "Coating Formation by Reactive Deposition(반응성 증착에 의한 코팅 형성)"인 Bi 등의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제09/715,935호, 및 2003년 4월 15일자로 출원된 발명의 명칭이 "Coating Formation by Reactive Deposition(반응성 증착에 의한 코팅 형성)"인 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제10/414,443호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
반응 구역으로 들어가는 흐름의 시트로서 잘 정의된 반응물 스트림은 반응으 로부터의 열로 인해 반응 구역 이후에 확산하는 경향이 있다. 기판이 반응 구역 근방에서 반응 구역에 대해 통과되는 경우, 흐름의 확산은 중요하지 않을 수 있다. 어떤 실시예에서, 흐름이 상당히 확산되도록 반응 구역에서 멀리 떨어진 곳에서 기판을 흐름과 접촉시키는 것이 바람직할 수 있으며, 전체 기판 또는 그의 원하는 부분이 기판을 이동시키지 않고 동시에 코팅될 수 있다. 입자의 균일한 코팅을 얻기 위한 적절한 거리는 기판 크기 및 반응 조건에 달려 있다. 약 15 cm의 일반적인 거리가 4-인치 직경을 갖는 압반/웨이퍼에 적합하다. 방사 빔으로부터의 압반의 거리의 범위에 대한 일반적인 기술은 앞서 주어졌다.
전체 기판 표면의 동시적인 코팅을 갖는 이들 실시예에서, 생성물 입자 흐름의 조성이 증착 공정 동안 시간에 따라 변화될 때, 입자의 조성은 코팅의 두께에 걸쳐 변한다. 조성이 연속적으로 변하는 경우, 층에 걸친 연속적인 조성 경사가 얻어진다. 다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 경사는 표면에 평행하게, 예를 들어 기판 표면 또는 적층된 구조(구조가 여러 층으로 형성되어 있는 경우)에 수직인 z-축에 대해 x-y 직교 좌표의 하나 이상의 차원을 따라, 층 또는 층들 내에서 형성될 수 있다.
다른 대안에서, 조성은 변하는 조성을 갖는 층을 생성하기 위해 점진적으로 또는 이산적으로 변동될 수 있으며, 이는 개별적인 조성 차이를 갖는 2개의 조성 또는 별개의 층 간의 조성의 점진적 변화를 수반할 수 있다. 그 결과의 전이 재료는 제1 조성/형태에서 제2 조성/형태로 조성 또는 구조에 있어서 단계별 변화를 갖는다. 형태는 예를 들어 주 입자 크기, 조성의 상, 퍼센트 총 기공률(percent total porosity), 퍼센트 개기공률(percent open porosity), 평균 기공 크기(average pore size), 및 기공 크기 분포를 비롯한 재료의 특성을 말할 수 있다. 일반적으로, 제1 조성 및 제2 조성은 인접층의 조성(또는 동일층에서의 인접한 조성)이며, 따라서 전이 재료는 2개의 인접한 층 사이에 조성의 점진적 전이를 제공한다. 전이 재료가 2개의 층을 가질 수 있지만, 전이 재료는 일반적으로 적어도 3개의 층을, 다른 실시예에서 적어도 4개의 층을, 또다른 실시예에서 5개 내지 100개 범위의 층을 갖는다. 당업자라면 이들 특정의 범위 내의 부가의 범위가 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 단계별 전이 재료 내의 층들은 대략적으로 동일한 두께를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 이와 유사하게, 조성의 단계별 변화는 전이 재료의 층들 간에 동등한 계단을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
기판 표면 상에 개별적인 구조를 생성하기 위해, 재료의 조성은 일반적으로 기판의 평면을 따라 서로 다른 위치에서 서로 다르다. 조성 변동을 도입하기 위해, 증착 공정 자체가 특정의 구조를 생성하도록 조종될 수 있다. 다른 대안에서, 여러가지 패터닝 방법이 선택된 구조의 형성을 위해 증착 이후에 사용될 수 있다. 하나 이상의 코팅층의 증착 이후의 패터닝은 이하에서 더 기술한다.
본 명세서에 기술된 증착 방법을 사용하여, 기판 상에 증착된 생성물 입자의 조성은 기판 상의 선택된 위치에서 특정의 조성을 갖게 입자를 증착하여 x-y 평면을 따라 재료의 결과 조성을 변화시키기 위해 증착 공정 동안 변동될 수 있다. 예를 들어, 생성물 입자 조성이 기판을 생성물 입자 스트림을 통해 통과하는 동안 변동되는 경우, 서로 다른 스트라이프 또는 그리드 위치에서 서로 다른 입자 조성을 갖는 스트라이프 또는 그리드가 기판 표면 상에 형성될 수 있다. 광 반응성 증착을 사용하여, 생성물 조성은 생성물 입자를 형성하기 위해 반응하는 반응물을 조정함으로써 또는 반응 조건을 변화시킴으로써 변동될 수 있다. 반응 조건은 또한 결과 생성물 입자 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버 압력, 흐름 속도, 방사 세기, 방사 에너지/파장, 반응 스트림 내의 불활성 희석 가스의 농도, 반응물 흐름의 온도는 생성물 입자의 조성 및 다른 특성에 영향을 줄 수 있다.
어떤 실시예에서, 반응물 흐름은 생성물의 조성을 변경하기 위해 변동될 수 있는 기체 및/또는 에어로졸 반응물을 포함할 수 있다. 특히, 도펀트 농도는 흐름 내의 도펀트 원소의 조성 및/또는 양을 변화시킴으로써 변경될 수 있다.
생성물 입자 조성 변동이 기판을 생성물 스트림을 통해 통과하는 동안 반응물 흐름 조성 또는 반응 조건을 변경함으로써 도입될 수 있지만, 특히 더 많은 조성 변화가 부과되는 경우, 서로 다른 조성을 수반하는 서로 다른 증착 단계 사이에 증착을 중단하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 기판의 한 부분을 제1 조성으로 코팅하고 나머지 부분을 다른 조성으로 코팅하기 위해, 기판은 증착이 종료되는 지정된 지점까지 제1 조성을 증착하기 위해 생성물 스트림을 통해 통과될 수 있다. 이어서, 기판은 어떤 코팅도 수행되지 않고 나머지 거리를 이송된다. 이어서, 생성물의 조성이 반응물 흐름 또는 반응 조건을 변경함으로써 변경되고, 생성물 흐름이 안정화되기 위한 짧은 기간 후에 제1 조성에 대한 상보적 패턴으로 제2 조성을 코팅하기 위해 기판이 반대 방향으로 통과된다. 특히 유리 조성의 경우, 혼합 조성을 갖는 경계 구역의 존재를 감소시키기 위해 작은 간극이 제1 조성의 코팅과 제2 조 성의 코팅 사이에 남겨진다. 이 작은 간극은 2개의 재료 사이에 비교적 선명한 경계를 갖는 평탄한 표면을 형성하기 위해 강화 단계 동안에 채워질 수 있다.
이 증착 공정은 기판 상에 3개 이상의 조성 및/또는 더욱 정교한 패턴의 증착을 위해 일반화될 수 있다. 보다 정교한 공정에서, 생성물 흐름이 안정화되는 동안 및/또는 기판이 배치되고 있는 동안 증착을 차단하기 위해 셔터가 사용될 수 있다. 정밀 제어 스테이지/컨베이어가 특정의 조성의 증착을 위해 기판을 정밀하게 위치시키고 통과할 수 있다. 셔터는 증착을 제어하기 위해 신속하게 열리고 닫힐 수 있다. 간극이 패턴 내에서 조성의 서로 다른 위치 간에 약간 거리를 두기 위해 사용되거나 사용되지 않을 수 있다.
다른 실시예에서, 입자의 증착을 제어하기 위해 분리 마스크가 사용된다. 분리 마스크는 입자의 패터닝을 위한 효율적이고 정밀한 방법을 제공할 수 있다. 화학적 기상 증착 및 물리적 기상 증착에 있어서, 재료의 층이 원자 또는 분자 레벨로부터 구축되고, 이는 마스크 아래에 증착된 재료의 차단된 영역으로의 이동을 방지하기 위해 원자 또는 분자 레벨에서 마스크를 아래의 기판에 밀접하게 바인딩하는 것을 수반할 수 있다. 따라서, 코팅된 마스크는 마스크에 대응하는 독립적인 자기 지지 구조를 갖지 않는 표면 상의 코팅이며, 코팅된 마스크는 화학적으로 또는 물리적으로 표면에 바인딩되어 코팅된 마스크를 따라 원자 레벨 접촉이 있다. 이와 반대로, 본 명세서에 기술된 입자 증착에서는, 입자들이 일반적으로 적어도 거대 분자의 크기일 수 있고 직경이 약 1 나노미터(nm) 이상의 범위에 있으며, 따라서 다른 평탄한 표면에 대해 배치된 평탄한 표면을 갖는 마스크는 상당한 입자가 마스 크를 넘어서 이동하는 것을 방지하기에 충분한 접촉을 제공한다. 코팅된 마스크가 광 반응성 증착에서 효과적으로 사용될 수 있는 반면, 물리적 마스크는 표면을 패터닝하기 위해 코팅된 마스크의 효율적인 대안을 제공한다. 물리적 마스크는 표면에 바인딩되지 않는 원래의 자기 지지 구조를 가지며, 따라서 이 마스크는 코팅된 표면으로부터 원형 그대로 제거될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서의 분리 마스크 방법은 기상 증착 방법을 위해 포토리소그라피로부터 적용된 이전의 마스킹 방법과 다르다.
이들 실시예에서, 입자 코팅의 형성은 그에 대응하여 분리 마스크로 차폐된 기판으로 생성물 입자 스트림을 향하게 하는 단계를 수반한다. 분리 마스크는 선택된 위치에 개구부를 갖는 표면, 일반적으로 평면인 표면을 갖는다. 분리 마스크는 입자들이 개구부를 통해 표면 상에 증착할 수 있도록 개구부를 제외한 표면을 차단한다. 따라서, 이 마스크는 개구부의 선택된 배치에 의해 표면 상에 조성의 패터닝을 제공한다. 어떤 실시예에서, 적당한 분리 마스크는 생성물 입자 흐름보다 더 좁은 슬릿을 갖는 마스크를 포함하며, 따라서 증착 공정이 아주 정밀하게 제어될 수 있다. 슬릿의 이동은 하나 이상의 조성을 갖는 원하는 정밀하게 제어된 패턴을 형성할 수 있다. 분리 마스크의 사용 후에, 이는 제거되어 재사용될 수 있다.
어떤 실시예에서, 단일층을 따라 입자들을 증착하는 데 복수의 마스크가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 마스크를 통한 패턴의 증착 이후에, 제2 상보적 마스크가 제1 마스크로 증착하는 동안 덮여지지 않은 채로 남겨진 표면의 적어도 일부분 상에 재료를 증착하는 데 사용될 수 있다. 게다가, 상보적 마스크는 층 상에 변화하는 화학적 증착을 갖는 코팅을 갖는 단일층 또는 그의 일부분을 완성하는 동안 복잡한 패턴을 형성하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 광 반응성 증착을 사용하여, 광범위한 효과적인 방법이 층들 내의 재료의 화학적 조성을 변화시키는 데 또한 서로 다른 층들에서 재료 내의 선택된 위치에 선택된 조성 및/또는 형태를 갖는 3차원 구조를 형성하는 데 이용가능하다. 환언하면, 재료의 특성 및/또는 조성은 원하는 구조들을 형성하기 위해 구조 내에서 3개의 축, x, y, z 모두를 따라 변화될 수 있다. 증착 공정 동안에 재료의 조성의 패터닝은 발명의 명칭이 "Three Dimensional Engineering of Optical Structures(광학 구조의 3차원 처리)"인 Bi 등의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제10/027,906호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
상기 일반적인 공정 설명은 여러가지 연료 전지 스택 및/또는 그의 성분을 형성하는 데 사용될 수 있다. 약간 더 구체적인 방법에 대해 연료 전지 응용에 대한 증착 방법의 기능을 더 설명하기 위해 보다 상세하게 기술한다. 양자 교환막 연료 전지의 형성을 위한 일 실시예에서, 전체 전지 어셈블리는 광 반응성 증착에 기초하여 형성될 수 있다. 초기에, 다공성 층이 막 지지물(membrane support)로서 형성될 수 있다. 막 지지층은 TiO2, 텅스텐 산화물, Al2O3, 또는 이들의 조합 등의 불활성 재료, 또는 도핑된 BaCeO3, SrCeO3, 또는 이들의 조합 등의 세라믹 양자 전도체일 수 있다. 이어서, 음극으로서, 백금-탄소 화합물이 막 지지층 상부에 증착된 다. 원소 탄소는 전기 전도체로서 기능할 수 있다. 백금은 Rh, Mo, W 또는 다른 금속과 합금될 수 있다. 어떤 실시예에서, 백금 전극 촉매는 WC 또는 다른 질화물, 탄화물, 산질화물 또는 산탄화물 전극 촉매로 대체될 수 있다. 전기적 전도성인 탄소 가스 확산층은 음극 화합물 상부에 증착될 수 있다. 이 구조는 이어서 압반/기판으로부터 제거될 수 있다. 막 지지물은 이어서 막 지지물의 노출된 표면을 통해 양자 전도 폴리머로 침투될 수 있다. 폴리머 주입은 가스 확산층을 차단하기 위해 폴리머를 배치하는 것을 피하기 위해 수행될 수 있다. 이 공정은 백금, 백금 합금 또는 Ni-MnO 등의 도핑된 전이 금속 산화물 등의 전극 촉매로 양극 구조를 형성하기 위해 반복된다. 전지 어셈블리를 완성하기 위해, 음극 구조 및 양극 구조에 대한 막 지지물이 함께 배치되고 전지 어셈블리를 형성하기 위해 열가압(hot press)된다. 대체 실시예에서, 전극이 폴리머 막 상에 증착되도록 폴리머 막은 증착 공정의 시작에서 압반/기판 상에 배치된다. 이 실시예에서, 막 지지물은 형성되지 않는다.
용융 탄산염 연료 전지의 형성을 위해, 양극이 먼저 증착될 수 있다. 구체적으로는, 원소 탄소가 예를 들어 Co, Li, Mo 또는 이들의 조합으로 도핑된 NiO로, 또는 도핑된 LiCoO2 또는 도핑된 LiFeO2로 동시 증착될 수 있다. 이들 재료를 동시 증착하기 위해, 반응 흐름 내의 O2 및 C2H4의 양이 적절히 조절될 수 있다. 에틸렌(C2H4)은 충분한 다른 광 흡수 화합물이 존재하는 경우 광 흡수되거나 되지 않을 수 있는 이소프로필 알콜, 메탄, 또는 다른 탄소 공급원으로 대체될 수 있다. 양극/전 해질층은 양극 조성 및 전해질 조선의 혼합물로 증착된다. 이어서, 전해질층은
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상 LiAlO2 등의 매트릭스 및 Li2CO3 및 K2CO3의 개략 공융 혼합물(roughly eutectic blend)로 증착될 수 있다. 어떤 실시예에서, 전해질은 40 중량 퍼센트 정도의 LiAlO2를 포함하며, 탄산염의 공융 혼합물은 약 62 몰 퍼센트 Li2CO3 및 38 몰 퍼센트 K2CO3를 갖는다. 리튬 알루미늄 산화물 및 리튬 탄산염의 서브미크론 입자 분말 혼합물의 증착에 대해서는 이하의 예에서 기술된다. 전해질층에 대해, 더 적은 양의 에틸렌 C2H4 또는 다른 탄소 공급원이 사용될 수 있다. 그 다음에, 전해질-음극층이 전해질 및 음극 재료의 혼합물로 증착될 수 있다. 그 다음에, 원소 니켈 금속 또는 Al, Cu, Cr, Mn, Mo, Ti 또는 이들의 조합으로 도핑된 니켈과 혼합된 탄소를 포함하는 음극층이 증착될 수 있다. 대체 실시예 또는 부가의 실시예에서, 음극은 도핑된 LiFeO2를 포함할 수 있다. 이 층은 탄소의 공급원으로서 C2H4가 많은 반응물 혼합물로 증착될 수 있다. 전지 어셈블리가 증착되었으면, 이는 Li2CO3/K2CO3 용융 혼합물을 용융시키고 또 탄소를 열분해시켜 기공을 형성하기 위해 가열될 수 있다.
고체 산화물 연료 전지의 형성에 있어서, 전지를 지지하기 위해 두꺼운 음극 또는 두꺼운 양극이 일반적으로 사용될 수 있다. 양극은 처음에 압반 상에 증착될 수 있다. 양극은 일반적으로 스트론튬 도핑된 La1-xSrxMnO3(단, x=0.1 내지 0.15) 등의 촉매 물질을 포함한다. 그 다음에, 양극-전해질 혼합층이 양극층 상에 증착될 수 있다. 이 혼합층은 일반적으로 이트리아 안정화된 산화 지르코늄 등의 전해질 조성을 포함한다. 그 다음에, 고밀도 전해질층이 일반적으로 원소 탄소 증착을 제거하기 위해 비교적 적은 에틸렌을 갖는 반응물 스트림으로 증착된다. 전해질층은 이전층 내의 기공을 부분적으로 채울 수 있다. 전해질-음극 혼합층이 전해질층 상에 증착될 수 있다. 음극층에 대한 촉매는 일반적으로 NiO 및 Fe·Mo·W·Co·Mn·Ti·Cr·Zr·Cu·V 또는 기타 등등으로 도핑된 NiO, CuO, Fe·Mo·W·Cr·Ti·Zr·Ni·V 또는 기타 등등으로 도핑된 CuO, 또는 이들의 조합 등의 금속 조성이다. NiO 및 CuO는 금속 촉매 및 전기 전도체를 형성하기 위해 그 자리에서 환원된다. CuO는 또한 CeO3와 함께 사용될 수 있다. 음극은 이온 전도체, 예를 들어 이트리아 안정화된, 스칸디아 안정화된, 마그네슘 산화물 안정화된 또는 칼슘 산화물 안정화된 산화 지르코늄 등의 안정화된 산화 지르코늄으로 안정화될 수 있다. 이와 유사하게, 본 명세서의 다른 곳에서 기술된 세라믹 촉매 재료도 NiO 또는 CuO의 대안으로서 또는 그에 부가하여 사용될 수 있다. 이어서, 음극층이 음극 촉매 및 원소 탄소로 증착될 수 있으며, 이는 차후에 기공을 주입하기 위해 열분해된다. 선택적으로, 이 구조는 전극층을 고밀도화 및/또는 이를 원하는 상으로 변환시키기 위해 가열될 수 있다. 이 단계들은 일반적으로 음극을 먼저 증착하기 위해 반대로 행해질 수 있다. 대체 실시예에서, 전지 어셈블리는 압반이 아닌 금속 지지물 상에 증착될 수 있으며, 그 후에 전지 어셈블리는 이로부터 분리된다. 일반적으로, 고체 산화물 연료 전지는 전지에 대한 지지물로서 기능하는 두꺼운 층을 갖는다. 지지층은 음극, 양극, 전해질 또는 금속 상호연결부일 수 있다. 두꺼운 층은 일반적으로, 이온 전도 성이든 전기 전도성이든, 적절한 비교적 높은 전도성을 갖도록 선택된다.
이들 실시예 중 어떤 것에서, 연료 전지 구조는 압반, 즉 기판 상에 증착되며, 연료 전지는 차후에 그로부터 분리된다. 전술한 바와 같이, 박리층이 원하는 구조의 분리를 용이하게 해주기 위해 증착될 수 있다. 분리 이후의 구조는 박리층의 잔류물을 제거하기 위해 연마될 수 있다. 다른 방법에서, 상당히 서로 다른 열팽창 계수를 갖는 박리층이 증착되며, 따라서 가열 또는 냉각이 박리층을 파손시켜 구조의 분리를 제공한다. 다른 실시예에서, 압반이 고도로 가교 결합된 폴리머(highly crosslinked polymer)로 코팅되며, 따라서 증착된 구조가 재료로부터 용이하게 분리된다. 또다른 실시예에서, 증착된 재료의 초기 입자 크기는 차후의 입자보다 상당히 더 크며, 따라서 더 큰 입자는 표면에 잘 달라붙지 않으며 기계적 힘이 그 구조를 기판으로부터 분리시킨다.
코팅의 조성
광 반응성 증착의 성능을 위한 레이저 열분해의 적용은 레이저 열분해에 의해 생성될 수 있는 선택된 조성(이는 광범위한 조성에 걸쳐 있음)을 갖는 입자들과 비슷한 조성의 코팅을 생성하는 데 사용될 수 있다. 구체적으로는, 이 조성은 선택적인 도펀트 또는 첨가제 조성을 갖는 결정질 또는 비정질 재료를 형성하는 하나 이상의 금속/메탈로이드 원소를 포함할 수 있다. 게다가, 도펀트/첨가제는 입자의 화학적 및/또는 물리적 특성을 변경시키는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 분말은 서브미크론/나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 또는 초미세한 입자를 포함한다. 입자는 분말 코팅을 형성하는 증착 동안에 부분적으로 용융 또는 소결되거나 되지 않을 수 있다. 고밀도화된 층을 형성하기 위해, 분말 코팅은 강화될 수 있다. 분말 코팅의 형성 동안에 또는 그의 형성 후에, 도펀트/첨가제를 분말 코팅에 포함시키면, 그 결과 도펀트/첨가제가 고밀도화된 재료에 걸쳐 분산된다.
일반적으로, 입자 집합 또는 분말 코팅으로서의 서브미크론/나노스케일 입자는 일반적으로 다수의 서로 다른 원소를 포함하고 여러가지 상대 비율로 존재하는 조성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 그 수 및 상대 비율은 입자에 대한 응용의 함수로서 선택될 수 있다. 서로 다른 원소의 일반적인 수는 예를 들어 약 1개의 원소(원소 재료) 내지 약 15개의 원소의 범위의 개수를 포함하며, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15의 개수가 생각된다. 어떤 실시예에서, 그 원소의 일부 또는 그 전부는 금속/메탈로이드 원소일 수 있다. 상대 비율의 일반적인 수는 예를 들어 약 1 내지 약 1,000,000의 범위의 값을 포함하며, 약 1, 10, 100, 1000, 10000, 100000, 1000000 및 이들의 적당한 합의 개수가 생각된다. 게다가, 원소가 금속/메탈로이드 원소, 즉 M0 등의 그의 이온화되지 않은 원소 형태로 있는 원소 금속이 생각된다.
다른 대안에서 또는 그에 부가하여, 이러한 서브미크론/나노스케일 입자는 이하의 화학식을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
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여기서, 각각의 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N 및 O는 독립적으로 존재하거나 존재하지 않으며, A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N 및 O 중 적어도 하나는 존재하고 또 1A족 원소, 2A족 원소, 3B족 원소(란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 포함함), 4B족 원소, 5B족 원소, 6B족 원소, 7B족 원소, 8B족 원소, 1B족 원소, 2B족 원소, 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 및 7A족 원소를 포함하는 원소의 주기율표의 원소들로 이루어지는 족으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, 및 o는 독립적으로 선택되고 약 1 내지 약 1,000,000의 범위의 값으로부터 화학량론적으로 실행가능하며, 약 1, 10, 100, 1000, 10000, 100000, 1000000 및 이들의 적당한 합의 수가 생각된다. 재료는 결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 환언하면, 원소는 불활성 가스가 아닌 주기율표로부터의 임의의 원소일 수 있다. 본 명세서에 기술한 바와 같이, 임의의 특정의 조성을 제외한 모든 무기 화합물 또는 그의 조합, 조성의 그룹, 속(genus), 아속(subgenus), 단독으로(alone) 또는 다같이(together), 기타 등등의 모든 무기 조성은 물론 무기 화합물의 모든 서브셋이 본 발명의 개별적인 그룹으로서 생각된다.
특정의 화학량/조성에 관하여 어떤 조성이 기술되어 있지만, 화학량은 일반적으로 단지 근사적인 양이다. 특히, 재료는 오염 물질, 결함 및 기타 등등을 가질 수 있다. 이와 유사하게, 어떤 비정질 재료는 서로 다른 성분의 상대량이 재료가 혼합가능한 범위에 걸쳐 계속적으로 조정가능하도록 기본적으로 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 평균 조성에서의 재료의 비혼합성(immiscibility)으로 인해 서로 다른 영역에서 서로 다른 조성을 갖는 상분리된 비정질 재료가 형성될 수 있다. 게다가, 대응하는 화합물의 원소가 복수의 산화 상태를 갖는 비정질 및 결정질 재료에 있어서, 재료는 복수의 산화 상태를 포함할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 화학량이 기술될 때, 실제의 재료는 동일한 원소의 다른 화학량을 포함할 수 있으며, 따라서 SiO2는 또한 어떤 SiO 및 기타 등등도 포함한다.
전기 화학 전지에 적합한 재료에 대한 것 등의 어떤 실시예에서, 분말은 호스트 재료로서 금속/메탈로이드 산화물, 금속/메탈로이드 탄화물, 금속/메탈로이드 질화물, 금속/메탈로이드 인화물(phosphide), 금속/메탈로이드 황화물, 금속/메탈로이드 인산염, 및 이들의 혼합물 및 조합 등의 예를 들어 메탈로이드 입자, 금속 입자, 및 금속/메탈로이드 조성을 포함할 수 있다. 특히, 비정질 재료에서, 특정의 재료 내에서 아주 다양한 원소 조성이 가능하다. 레이저 열분해가 광범위한 조성을 갖는 입자의 생성과 관련하여 만능이지만, 일 실시예에서, 도펀트/첨가제의 주입을 위한 어떤 호스트 재료가 바람직한 것은 이들이 특히 원하는 재료 내에 처리될 수 있는 층 내로 처리될 수 있기 때문이다. 입자 형성 및 코팅 형성을 위한 본 명세서에 기술된 방법은 도펀트/첨가제를 갖는 또는 갖지 않는 금속/메탈로이드의 형성에 특히 적당하다. 이와 유사하게, 레이저 열분해 및 광 반응성 증착은 이하에서 더 기술되는 바와 같이, 비산화물 재료에 대한 입자 컬렉션 및 분말 코팅을 생성하는 데 적당한 방법이다. 일정 범위의 도핑된 및 비도핑된 금속/메탈로이드 재료 및 조성이 연료 전지에 포함되기에 적합하다. 어떤 특정의 관심 재료에 대해서는 이하에서 더 기술한다.
게다가, 입자 및 분말 코팅은 비정질 재료 및/또는 결정질 재료 내에 하나 이상의 도펀트/첨가제를 포함할 수 있다. 도펀트/첨가제 조성의 복잡한 혼합물일 수 있는 도펀트/첨가제는 일반적으로 비화학량의 양으로 포함되어 있다. 도펀트/첨가제는 일반적으로 금속 또는 메탈로이드 원소이지만, 다른 관심의 도펀트/첨가제는 산화물 내의 산소 또는 금속/메탈로이드 성분에 대한 다른 음이온을 대체하는 불소, 염소, 질소 및/또는 탄소를 포함한다. 이들 음이온 도펀트/첨가제가 어떤 양이온 도펀트와 마찬가지로 산화물의 산소 결합 네트워크를 파괴하는 경향이 있기 때문에, 이들은 산화물 재료의 흐름 온도를 떨어뜨리는 경향이 있다. 도펀트/첨가제는 일반적으로 전체적인 전기적 중성을 유지하기 위해 예를 들어 재료 내의 다른 성분을 대체할 수 있다. 도펀트/첨가제는 결과 재료에 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 도펀트/첨가제의 양은 재료에 대해 적절한 화학적 안정성을 유지하면서 원하는 특성을 나타내도록 선택될 수 있다. 결정질 재료에서, 도펀트/첨가제 원소는 격자 위치(lattice site)에 있는 호스트 원소를 대체할 수 있고, 도펀트/첨가제 원소는 이전에 미점유된 격자 위치에 존재할 수 있으며, 및/또는 도펀트/첨가제는 틈새 위치(interstitial site)에 위치할 수 있다. 결정 구조가 도펀트/첨가제의 결합에 영향을 주는 결정질 재료 내의 도펀트/첨가제와 달리, 비정질 재료 내의 도펀트/첨가제는 고체 혼합물을 형성하기 위해 호스트 재료 내에 용해된 조성처럼 거동할 수 있다. 따라서, 재료의 전체적인 조성은 그 결과 얻어진 결합된 재료의 처리 파라미터 및 안정성을 비롯한 화학적 특성에 영향을 준다. 호스트 비정질 재료 내의 도펀트/첨가제의 용해성은 강화된 유리 내에 균질하게 통합될 수 있는 특정의 도펀트/첨가제의 양에 영향을 줄 수 있다.
도펀트는 일반적으로 조성에 있어서 약 15 몰 퍼센트 이하 범위, 다른 실시예에서 약 10 몰 퍼센트 이하 범위, 어떤 실시예에서 약 0.001 몰 퍼센트 내지 약 5 몰 퍼센트의 범위, 및 다른 실시예에서 약 0.025 내지 약 1 몰 퍼센트 범위의 금속/메탈로이드를 포함한다. 당업자라면 본 개시 내용이 마찬가지로 이들 특정의 범위 내의 범위를 포함함을 잘 알 것이다. 첨가제 조성은 일반적으로 여전히 조성의 소수 성분이면서도 더 많은 양(즉, 조성의 약 50 몰 퍼센트 이하의 범위이며 이 범위 내의 임의의 컷오프가 생각됨)이 포함되어 있는 것을 제외하고는 도펀트 조성과 유사하다. 비정질 재료에 있어서, 첨가제는 변형제(modifier)이거나 유리 형성체(glass former)와 변형제 간의 중간 조성일 수 있다. 변형제는 흐름 온도, 열팽창 계수, 및 화학적 내구성 등의 유리 특성을 변경하기 위해 산화물 유리 내의 산소 네트워크를 파괴할 수 있다. 따라서, 첨가제는 도펀트와 동일한 많은 목적을 위해 유용할 수 있다. 편의상, 도핑된(doped) 및 도핑(doping)은 각각 도펀트 및/또는 첨가제를 갖는 재료 및 도펀트 및/또는 첨가제를 포함시키는 공정을 말할 수 있다. 적당한 도펀트/첨가제는 예를 들어 그 중에서도 특히 선택된 금속을 포함한다.
어떤 실시예에서, 예를 들어 호스트 재료에 하나 이상의 금속/메탈로이드 원소를 포함하고 또 선택적으로 호스트 재료에 하나 이상의 선택된 도펀트/첨가제를 포함하는 복잡한 조성을 갖는 분말 및 코팅이 형성될 수 있다. 도핑된 재료는 광 반응성 증착을 사용하여 분말 코팅을 형성하기 위해 입자를 직접 증착하고 이어서 분말 코팅을 유리, 다결정 또는 결정질 재료의 균일층으로 강화함으로써 형성될 수 있다. 다른 대안으로서, 이하에 더 기술되는 바와 같이, 강화된 균일한 재료에 포 함되도록 하기 위해 임의의 도펀트/첨가제가 분말 코팅의 형성 이후에 그에 주입될 수 있다.
광 반응성 증착을 사용하여 복잡한 조성을 갖는 분말 코팅으로서 증착된 서브미크론/나노스케일 입자가 생성될 수 있다. 원하는 호스트 재료를 형성하기 위해 반응물 조성을 적절히 주입함으로써 원하는 조성을 갖는 재료가 형성될 수 있다. 대략적으로 화학량만큼 주입된 원소는 물론 도펀트/첨가제 등의 조성을 변경시키는 원소가 호스트 재료의 형성 동안에 또는 분말 코팅의 형성 이후에 적절한 호스트 재료에 주입될 수 있다. 구체적으로는, 선택된 원소가 반응물 스트림의 조성을 변화시킴으로써 원하는 양만큼 주입될 수 있다. 반응로에서의 조건도 역시 원하는 재료를 생성하도록 선택될 수 있다. 대체 실시예에서, 변경시키는 원소가 궁극적인 조성에 대한 원하는 레벨에 비례하여 이미 형성된 입자 컬렉션 또는 분말 코팅에 도포된다. 열 처리 시에 원하는 조성이 형성된다. 변경시키는 원소를 주입하는 열 처리에 대해서는 이하에서 더 기술한다.
전기 화학 전지에 포함하기 위한 적당한 재료는 전체 구조 내에서 재료에 대해 의도된 특정의 기능에 의존한다. 특정의 적당한 재료는 일반적으로 특정의 전해질, 연료 및 기타 등등의 전지에서 이용되는 화합물에 따라 선택된다. 촉매 재료에 있어서, 폴리머 전해질 막 연료 전지에 대한 적당한 양극 또는 음극 촉매는 일반적으로 백금, 및 루테늄, 로듐 및/또는 몰리브덴과의 백금 합금 등의 금속이다. 양극에서의 사용을 위해, 도핑된 마그네슘 산화물이 사용될 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지에서의 사용을 위해, 음극 촉매는 니켈 및/또는 코발트 도핑된 니켈일 수 있 다. 이들 재료는 원소 니켈/도핑된 니켈을 형성하기 위해 산화물로서 증착되고 그 자리에서 환원될 수 있다. 이와 유사하게, 용융 탄산염 연료 전지에서의 양극에 있어서, 촉매는 니켈 산화물 또는 리튬 니켈 산화물일 수 있다. 고체 산화물 연료 전지에 있어서, 여러가지 재료가 음극 촉매에 적당하다. 특히, 이트륨 안정화된 산화 지르코늄(yttrium stabilized zirconia, YSZ)를 갖는 화합물이 사용될 수 있으며, 여기서 YSZ는 전극 내에서 이온 전도체로서 기능한다. 티타니아 도핑된 이트리아 안정화된 산화 지르코늄은 이온 전도체 및 전기 전도체로서 기능할 수 있다. 특정의 적당한 화합물은 예를 들어 Ni 또는 코발트, 몰리브덴, 철 및/또는 티타늄을 갖는 도핑된 니켈을 갖는 YSZ 또는 구리 및 세륨 산화물을 갖는 YSZ를 포함한다. 고체 산화물 연료 전지에서 사용하기 위한 적당한 촉매 금속 산화물은 예를 들어 산화 세륨(ceria), La1-xM'xCr1-yM"yO3(여기서 M'은 스트론튬, 이트륨 또는 이들의 조합이고, M"은 니켈, 란탄, 망간, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 조합임), La1-xM'xTi1-yM"yO3(여기서 M'은 스트론튬, 이트륨 또는 이들의 조합이고, M"은 니켈, 란탄, 망간, 크롬 또는 이들의 조합임), La1-xM'xNi1-yM"yO3(여기서 M'은 스트론튬, 이트륨 또는 이들의 조합이고, M"은 티타늄, 란탄, 망간, 크롬 또는 이들의 조합임), La1-xM'xCu1-yM"yO3(여기서 M'은 스트론튬, 이트륨 또는 이들의 조합이고, M"은 니켈, 란탄, 망간, 크롬 또는 이들의 조합임), 또는 La1-xM'xFe1-yM"yO3(여기서 M'은 스트론튬, 이트륨 또는 이들의 조합이고, M"은 몰리브덴, 니켈, 란탄, 망간, 크롬 또는 이들 의 조합임)을 포함한다.
전해질과 관련하여, 폴리머 전극막 연료 전지에 있어서, 폴리머 막은 전해질을 형성한다. 이 재료는 광 반응성 증착에 의해 형성하기에 적당한 재료를 형성하기 위해 전기 절연성 구조와 결합될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 전해질로 주입시키기 위한 실리카, 티타니아 다공성 네트워크가 형성될 수 있다. 이와 유사하게, 인산 연료 전지는 인산을 갖는 폴리머 막을 포함한다. 폴리머 막을 지지하기 위해 전기 절연성 다공성 매트릭스가 사용될 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지에 있어서, 적절한 전구체 및 반응 조건을 사용하여 금속 탄산염이 증착될 수 있다. 특히, 알칼리 탄산염이 금속 산화물로 동시 증착될 수 있다. 상세하게는, 탄산염 용융점을 갖도록 선택된 리튬 농도를 갖는 산소 환경에서 LiNO3, KNO3 및 Al(NO3)2의 전구체를 사용하여 알칼리 탄산염 및 LiAlO2의 혼합물이 증착될 수 있다. 고체 산화물 연료 전지에 있어서, 전해질은 일반적으로 이트륨 안정화된 산화 지르코늄이다. 에어로졸 전달을 사용하는 광 반응성 증착을 위한 적당한 이트륨 전구체는 예를 들어 염화 이트륨(YCl3), 질화 이트륨(Y(NO3)2) 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 에어로졸 전달을 위한 적당한 지르코늄 전구체는 예를 들어 염화 지르코늄(ZrOCl2), 질화 지르코늄(ZrO(NO3)2) 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다.
전기 전도성 원소는 원소 금속, 전도성 탄소, 전도성 금속 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상세하게는, 원소 구리, 은 또는 금 등의 원소 금속 입 자는 전기 전도성을 향상시키기 위해 전극 내에 동시 증착될 수 있다. 이와 유사하게, 전기 전도성을 부여하기 위해 광 반응성 증착에 의해 흑연 탄소 또는 다른 전도성 탄소가 증착될 수 있다. 이들 탄소 재료는, 산소 또는 다른 산화제가 존재하지 않는 한, 차후의 처리 동안에 가열될 수 있다. 게다가, 전기 전도성을 부여하기 위해 도핑된 란탄 아크롬산염 등의 금속 조성이 사용될 수 있다. 도핑된 란탄 아크롬산염은 고체 산화물 연료 전지 상호연결부에 사용되었다. 이와 유사하게, 이들 재료는 상호연결부/양극판에서 적절한 흐름 채널을 갖는 층 또는 코팅으로서 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 가용성 화합물은 그 화합물의 차후의 용해 후에 흐름 채널을 형성하기 위해 코팅될 수 있다. 예를 들어, 염화 금속 또는 질화 금속은 어떤 추가의 반응물 없이 에어로졸을 사용하여 증착될 수 있으며, 따라서 미반응 금속 화합물의 작은 입자가 그 공정에서 증착된다. 이 화합물은 전술한 바와 같이 패터닝될 수 있다.
여러가지 재료가 레이저 열분해를 사용하여 서브미크론/나노스케일 입자로서 형성되었다. 이들 재료 중 어떤 것은 이하의 설명에서 기술된다. 광 반응성 증착을 사용하여, 이들 재료가 분말 코팅의 형태로 코팅으로서 직접 형성될 수 있다. 본 명세서에서의 설명 및 예에 기초하여, 일정 범위의 부가의 재료가 광 반응성 증착에 의해 생성될 수 있다. 구체적으로는, 어떤 개선된 재료의 형성에 적당한 방법이 이하에 요약되어 있다.
예를 들어, 산화 규소 서브미크론/나노스케일 입자의 생성은 발명의 명칭이 "Silicon Oxide Particles(산화 규소 입자)"인 Kumar 등의 미국 특허 제6,726,990 호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 이 특허 출원은 비정질 SiO2의 생성에 대해 기술하고 있다. 산화 티타늄 서브미크론/나노스케일 입자 및 결정질 이산화 규소 서브미크론/나노스케일 입자의 생성은 발명의 명칭이 "Metal(Silicon) Oxide/Carbon Composites(산화 금속(규소)/탄소 화합물)"인 Bi 등의 미국 특허 제6,387,531호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 특히, 이 출원은 아나타제(anatase) 및 루틸(rutile) TiO2의 생성에 대해 기술하고 있다.
게다가, 서브미크론/나노스케일 산화 망간 입자가 형성되었다. 이들 입자의 생성은 발명의 명칭이 "Metal Oxide Particles(산화 금속 입자)"인 Kumar 등의 미국 특허 제6,506,493호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 이 출원은 MnO, Mn2O3, Mn3O4 및 Mn5O8의 생성에 대해 기술하고 있다.
또한, 산화 바나듐 서브미크론/나노스케일 입자의 생성은 발명의 명칭이 "Vanadium Oxide Nanoparticles(산화 바나듐 나노입자)"인 Bi 등의 미국 특허 제6,106,798호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 이와 유사하게, 은 바나듐 산화물 서브미크론/나노스케일 입자가 생성되었으며, 이에 대해서는 둘다 발명의 명칭이 "Metal Vanadium Oxide Particles(금속 바나듐 산화물 입자)"인 Horne 등의 미국 특허 제6,225,007호 및 Reitz 등의 미국 특허 제6,394,494호에, 또한 발명의 명칭이 "High Rate Batteries(급속 충방전 배 터리)"인 Ghantous 등의 미국 특허 제6,503,646호에 기술되어 있으며, 이들은 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
게다가, 리튬 망간 산화물 서브미크론/나노스케일 입자가 차후의 열처리와 함께 또는 열처리 없이 레이저 열분해에 의해 생성되었으며, 이에 대해서는 발명의 명칭이 "Composite Metal Oxide Particles(합성 금속 산화물 입자)"인 Kumar 등의 미국 특허 제6,607,706호 및 발명의 명칭이 "Reaction Methods for Producing Lithium Metal Oxide Particles(리튬 금속 산화물 입자를 생성하는 반응 방법)"인 Kumar 등의 특허 출원 제09/334,203호, 즉 현재 미국 특허 제6,482,374호, 및 발명의 명칭이 "Lithium Manganese Oxides and Batteries(리튬 망간 산화물 및 배터리)"인 Horne 등의 미국 특허 제6,136,287호에 기술되어 있으며, 이들은 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 니켈 산화물, 리튬 티타늄 산화물 및 다른 리튬 금속 산화물의 생성은 발명의 명칭이 "Lithium Metal Oxides(리튬 금속 산화물)"인 Kumar 등의 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제09/595,958호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
알루미늄 산화물 서브미크론/나노스케일 입자의 생성은 발명의 명칭이 "Aluminum Oxide Particles(알루미늄 산화물 입자)"인 Kumar 등의 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제09/136,483호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 상세하게는, 이 출원은
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이ㅡ 생성에 대해 기술하고 있다. 도핑된 결정질 및 비정질 알루미나와 함께 레이저 열분 해/광 반응성 증착에 의한 델타-Al2O3 및 쎄타-Al2O3의 형성은 발명의 명칭이 "Aluminum Oxide Powders(알루미늄 산화물 분말)"인 동시 계류 중인 공동 양도된 Chiruvolu 등의 미국 특허 출원 제09/969,025호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
게다가, 주석 산화물 서브미크론/나노스케일 입자는 레이저 열분해에 의해 생성되었으며, 이에 대해서는 발명의 명칭이 "Tin Oxide Particles(주석 산화물 입자)"인 Kumar 등의 미국 특허 제6,200,674호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 아연 산화물 서브미크론/나노스케일 입자의 생성은 발명의 명칭이 "Zinc Oxide Particles(아연 산화물 입자)"인 Reitz의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제09/266,202호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 상세하게는 ZnO 서브미크론/나노스케일 입자의 생성에 대해 기술되어 있다.
희토류 금속 산화물 입자, 희토류 도핑된 금속/메탈로이드 산화물 입자, 희토류 금속/메탈로이드 황화물 및 희토류 도핑된 금속/메탈로이드 황화물의 서브미크론/나노스케일 입자 및 대응하는 코팅에 대해서는 발명의 명칭이 "High Luminescence Phosphor Particles(고휘도 인 입자)"인 Kumar 등의 미국 특허 제6,692,660호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 인의 형성을 위한 적당한 호스트 재료는 ZnO, ZnS, Zn2SiO4, SrS, YBO3, Y2O3, Al2O3, Y3Al5O12 및 BaMgAl14O23, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함 한다. 인 응용에 있어서, 입자들은 일반적으로 결정질이다.
철, 철 산화물 및 철 탄화물의 생성에 대해서는 J. Mater. Res. Vol. 8, No. 7 1666-1674(1993년 7월)의 "Nanocystalline
Figure 112005071231452-PCT00006
, Fe3C, and Fe7C3 produced by CO2 laser pyrolysis(CO2 레이저 열분해에 의해 생성된 나노결정질
Figure 112005071231452-PCT00007
, Fe3C, 및 Fe7C3 )"이라는 제목의 Bi 등의 간행물에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 은 금속의 서브미크론/나노스케일 입자의 생성에 대해서는 발명의 명칭이 "Metal Vanadium Oxide Particles(금속 바나듐 산화물 입자)"인 Reitz 등의 미국 특허 제6,394,494호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 레이저 열분해에 의해 생성된 서브미크론/나노스케일 탄소 입자에 대해서는 J. Mater. Res. Vol. 10, No. 11, 2875-2884(1995년 11월)의 "Nanoscale carbon blacks produced by CO2 laser pyrolysis(CO2 레이저 열분해에 의해 생성된 나노스케일 카본 블랙)"이라는 제목의 Bi 등의 인용 문헌에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
저속 레이저 열분해(low rate laser pyrolysis)에 의한 철 황화물(Fe1-xS) 서브미크론/나노스케일 입자의 생성에 대해서는 Bi 등의 Material Research Society Symposium Proceedings, vol. 286, p. 161-166(1993년)에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 철 황화물의 레이저 열분해 생성을 위한 전구체는 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl)(Fe(CO)5) 및 수소 황화물(H2S)이었다. 기체 전달을 위한 다른 적당한 가스 상태의 황 전구체는 예를 들어 피로설퍼릴 염화물(pyrosulfuryl chloride)(S2O5Cl2), 황 염화물(S2Cl2), 설퍼릴 염화물(sulfuryl chloride)(SO2Cl2), 티오닐 염화물(thionyl chloride)(SOCl2) 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 에어로졸 전달을 위한 적당한 황 전구체는 예를 들어 암모늄 황산염((NH4)2S), 황산(H2SO4), 및 기타 등등, 그리고 이들의 임의의 조합을 포함하며, 이들은 물에 가용성이다. 다른 금속/메탈로이드 황화물 재료도 이와 유사하게 생성될 수 있다.
금속 붕산염(metal borate)도 하나 이상의 금속 전구체 및 붕소 전구체를 사용하여 이와 유사하게 형성될 수 있다. 특정의 예로서, TiB2는 배터리 응용에서 잠재적 효용성을 갖는다. 적당한 티타늄 전구체는 예를 들어 티타늄 사염화물(titanium tetrachloride)(TiCl4), 티타늄 이소프로프 산화물(titanium isopropoxide)(Ti[OCH(CH3)2]4), 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 적당한 붕소 전구체는 예를 들어 붕소 삼염화물(boron trichloride)(BCl3), 디보란(diborane)(B2H6), 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다.
세륨 산화물은 상기한 레이저 열분해 장치를 사용하여 생성될 수 있다. 에어 로졸 전달을 위한 적당한 전구체는 예를 들어 질화 세륨(Ce(NO3)3), 염화 세륨(CeCl3), 옥살산 세륨(cerous oxalate)(Ce2(C2O4)3), 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 산화 세륨의 도핑된 형태는 본 명세서에 기술된 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 이와 유사하게, 산화 지르코늄은 상기한 레이저 열분해 장치를 사용하여 생성될 수 있다. 에어로졸 전달을 위한 적당한 지르코늄 전구체는 예를 들어 염화 지르코닐(ZrOCl2), 질화 지르코닐(ZrO(NO3)2), 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다.
칩 커패시터용 유전체 재료의 코팅의 증착에 대해서는 발명의 명칭이 "Reactive Deposition For The Formation Of Chip Capacitors(칩 커패시터의 형성을 위한 반응성 증착)"인 Bryan의 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제10/219,019호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 적당한 유전체 재료로는 선택적으로 다른 금속 산화물과 혼합된, 대부분의 티탄산 바륨(BaTiO3)을 포함한다. 적절한 도펀트/첨가제를 갖는 세라믹 칩 커패시터에 포함시키기에 적합한 다른 유전체 산화물은 예를 들어 SrTiO3, CaTiO3, SrZrO3, CaZrO3, Nd2O3-2TiO3, La2O3-2TiO2 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다.
복잡한 음이온을 갖는 금속/메탈로이드 조성의 코팅과 함께 서브미크론/나노스케일 입자의 형성은 발명의 명칭이 "Phosphate Powder Compositions And Methods For Forming Particles With Complex Anions(인산염 분말 조성 및 복잡한 음이온을 갖는 입자를 형성하는 방법)"인 Chaloner-Gill 등의 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제09/845,985호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 적당한 다가 음이온(polyatomic anion)은 예를 들어 인산염(PO4 -3), 황산염(SO4 -2), 규산염(SiO4 -4), 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 인산염 음이온을 형성하기 위한 적당한 인 전구체(phosphorous precursor), 황산염 음이온을 형성하기 위한 황 전구체, 및 규산염 음이온을 형성하기 위한 규소 전구체에 대해서는 전술하였다. 적당한 양이온은 예를 들어 금속 및 메탈로이드 양이온을 포함한다. 인산염 유리는 다양한 상황에서 사용될 수 있다. 유리의 인산염 조성은 예를 들어 알루미늄 인산염(AlPO4), 칼슘 인산염(Ca3(PO4)2), 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 기체 전달을 위한 적당한 가스 상태의 인산염 전구체 조성은 예를 들어 포스핀(PH3), 3염화 인(PCl3), 5염화 인(PCl5), 옥시염화 인(POCl3), P(OCH3)3, 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 에어로졸 전달을 위한 적당한 인 전구체는 예를 들어 (C2H5O)3P, (C2H5O)3PO, 인산 암모늄((NH4)3PO4), 인산 암모늄-2 염기성((NH4)2HPO4), 인산 암모늄-1 염기성((NH4)H2PO4), 인산(H3PO4), 및 기타 등등, 그리고 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함하며, 이들 모두는 물에 적절히 가용성이다.
레이저 열분해에 의한 탄화 규소 및 질화 규소의 합성에 대해서는 발명의 명칭이 "Particle Dispersions(입자 확산)"인 Reitz 등의 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제09/433,202호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 다른 금속/메탈로이드 탄화물 및 금속/메탈로이드 질화물도 이와 유사하게 생성될 수 있다.
붕소 및 인 도핑된 비정질 실리카(SiO2)를 포함하는 분말 코팅의 형성에 대해서는 발명의 명칭이 "Coating Formation By Reactive Deposition(반응성 증착에 의한 코팅 형성)"인 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제09/715,935호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 도핑된 실리카 분말 코팅은 유리층으로 강화되었다. 비정질 입자 및 분말 코팅을 위한 희토류 금속 및 다른 도펀트는 물론 분말 코팅을 위한 복잡한 유리 조성, 및 특히 에르븀 도핑된 알루미늄 규산염 및 알루미늄-란탄-규산염 분말 코팅 및 유리에 대해서는 2002년 3월 15일자로 출원된 발명의 명칭이 "Optical Materials And Optical Devices(광학 재료 및 광학 장치)"인 Horne 등의 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제10/099,597호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 입자 및/또는 대응하는 분말 코팅의 조성의 선택은 재료의 목적한 용도에 기초한다. 이와 유사하게, 임의의 도펀트/첨가제도 이와 마찬가지로 선택된다. 입자의 결과 특성은 임의의 도펀트/첨가제 및 상(phase), 예를 들어 입자 의 결정성 또는 비정질 특성은 물론 어떤 실시예에서는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 비롯한, 조성에 의존한다. 어떤 응용에 대해 바람직한 특성에 대해서는 특정의 조성과 관련하여 또는 보다 일반적으로 이상에서 얼마간 상세히 기술되어 있다.
입자 및 코팅 특성
광 반응성 증착(는 물론 레이저 열분해)은 특히 고도로 균일한 입자의 형성을 위해, 특히 서브미크론/나노스케일 입자에 대해 적합하다. 입자는 입자 코팅을 형성하기 위해 기판 상에 직접 증착될 수 있다. 작은 입자 크기 및 입자 균일성은 예를 들어 조성은 물론 표면 및 재료 간의 계면의 평탄성과 관련하여 전체적으로 결과 코팅의 균일성에 기여할 수 있다. 상세하게는, 평균보다 훨씬 더 큰 입자가 없는 것이 보다 균일한 코팅을 가져올 수 있다. 고밀도화된 또는 부분적으로 고밀도화된 코팅과 관련하여, 강화/고밀도화 후의 코팅은 층 내에서 및 동등한 조건 하에서 형성된 층들 간에서 모두 두께 및 굴절율에 관해 고도의 균일성을 갖는다.
관심의 입자들의 컬렉션은 일반적으로 약 2500 nm 이하의 범위, 대부분의 실시예에서 약 500 nm 이하의 범위, 부가의 실시예에서 약 250 nm 이하의 범위, 다른 실시예에서 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위, 어떤 실시예에서 약 2 nm 내지 약 95 nm의 범위, 또다른 실시예에서 약 3 nm 내지 약 75 nm의 범위, 및 또다른 실시예에서 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위에 있는 주 입자에 대한 평균 직경을 갖는다. 당업자라면 이들 특정의 범위 내의 다른 평균 직경도 역시 생각되고 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 입자 직경은 일반적으로 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy)에 의해 평가된다. 비대칭성을 갖는 입자에 관 한 직경 측정은 입자의 주축을 따른 길이 측정의 평균에 기초한다. 일반적으로, 본 명세서에 기술된 바와 같이, 입자들의 컬렉션은 거의 모든 주 입자들이 용융되지 않는다, 즉 별도의 분리가능 계면을 제거하기 위해 하드 본딩되어 있지만, 이하에 기술하는 바와 같이, 이들은 정전기력에 의해 끌릴 수 있다. 주 입자의 특성을 유지하는 분말 코팅에 대해서는 이상에서 또 이하에서 더 기술된다.
입자는 입자들의 컬렉션 내에서의 확산가능 단위(dispersable unit)를 말한다. 따라서, 하드 용융된 주 입자(hard fused primary particle)는 모여서 입자를 형성한다. 주 입자는 투과 전자 현미경 사진에서 구분가능 단위(distinguishable unit)(이는 현미경 사진에서 네킹(necking) 등에 의해 나타낸 바와 같이 하드 용융될 수 있음)를 나타낸다.
주 입자는 보통 거의 구형인 전체 외관을 갖는다. 자세히 조사해 보면, 결정질 입자는 일반적으로 결정질 입자에 대한 하부의 결정 격자에 대응하는 면을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 결정질 주 입자는 레이저 열분해에서 3개의 물리적 차원에서 거의 같은 성장을 나타내어 전체적으로 구형의 외관을 제공하는 경향이 있다. 비정질 입자는 일반적으로 훨씬 더 구형인 측면을 갖는다. 어떤 실시예에서, 주 입자의 약 95 퍼센트의 범위에서, 어떤 실시예에서 약 99 퍼센트의 범위에서, 부축(minor axis)을 따르는 차원에 대한 주축(major axis)을 따르는 차원에 대한 비가 약 2 이하이다.
주 입자는 크기에 있어서 높은 정도의 균일성을 가질 수 있다. 레이저 열분해에 의해 유사한 조건 하에서 생성된 입자의 분석에 기초하면, 전술한 바와 같이 광 반응성 증착의 결과 일반적으로 아주 좁은 범위의 입자 직경을 갖는 입자가 얻어진다. 게다가, 적절히 알맞은 조건 하에서의 열처리는 아주 좁은 범위의 입자 직경을 변경하지 않는다. 레이저 열분해를 위한 반응물의 에어로졸 전달에 있어서, 입자 직경의 분포는 반응 조건에 특히 민감하다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건이 적절히 제어되는 경우, 에어로졸 전달 시스템으로 아주 좁은 분포의 입자 직경이 얻어질 수 있다. 투과 전자 현미경 사진의 검사로부터 결정되는 바와 같이, 주 입자는 크기에 있어서 적어도 약 80 퍼센트의 범위, 다른 실시예에서 적어도 약 95 퍼센트의 범위, 및 어떤 실시예에서 99 퍼센트의 범위의 주 입자가 평균 직경의 약 40 퍼센트보다 크고 평균 직경의 약 700 퍼센트보다 작은 직경을 갖는 분포를 갖는다. 추가 실시예에서, 주 입자는 대개 적어도 약 80 퍼센트의 범위, 다른 실시예에서 적어도 약 95 퍼센트의 범위, 및 일부 실시예에서는 99 퍼센트의 범위의 주 입자가 평균 직경의 약 40 퍼센트보다 크고 평균 직경의 약 300 퍼센트보다 작은 직경을 갖는 직경 분포를 갖는다. 대안적인 또는 부가적인 실시예에서, 주 입자는 대개 적어도 약 95 퍼센트의 범위, 및 다른 실시예에서 적어도 약 99 퍼센트의 범위의 주 입자가 평균 직경의 약 45 퍼센트보다 크고 평균 직경의 약 200 퍼센트보다 작은 직경을 갖는 직경 분포를 갖는다. 당업자라면 이들 명시적인 범위 내의 다른 범위들이 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
게다가, 어떤 실시예들에서, 사실상 어느 주 입자도 평균 직경의 약 10배 이상의 범위, 어떤 실시예에서 평균 직경의 약 5 배 이상의 범위, 다른 실시예에서 평균 직경의 약 4 배 이상의 범위, 부가의 실시예에서 평균 직경의 약 3 배 이상의 범위, 및 다른 실시예에서 평균 직경의 약 2 배 이상의 범위의 평균 직경을 갖지 않는다. 당업자라면 이들 명시적인 범위 내의 분포 컷오프의 다른 범위들이 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 환언하면, 입자 크기 분포는 사실상 평균 크기에 비해 상당히 더 큰 크기를 갖는 입자의 수가 적음을 나타내는 꼬리를 갖지 않는다. 입자 크기 분포에서의 이 컷오프는 작은 반응 구역 및 그에 대응하는 입자의 고속 냉각의 결과이다. 크기 분포의 꼬리에서의 유효 컷오프는 평균 직경을 넘는 지정된 컷오프 값보다 더 큰 직경을 갖는 입자가 106개 중 약 1개 이하임을 나타낸다. 어떤 실시예에서, 꼬리가 없는 것의 평가는 투과 전자 현미경 사전의 컴퓨터 분석으로 수행될 수 있다. 좁은 크기 분포, 분포에서의 꼬리가 없음, 및 거의 구형인 형태는 다양한 응용에서 이용될 수 있다.
게다가, 서브미크론/나노스케일 입자는 일반적으로 아주 높은 순도를 갖는다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 결정질 서브미크론/나노스케일 입자는 높은 정도의 결정성을 갖는다. 입자의 표면 상의 어떤 불순물은 전체적으로 높은 결정질 순도 뿐만 아니라 높은 순도를 달성하기 위해 입자를 그의 소결 온도 이하의 온도로 가열함으로써 제거될 수 있다.
입자를 직접 기판 표면 상으로 모을 때, 기판에서 반응 구역까지의 거리 및 기판의 온도는 기판 표면 상의 퇴적물의 특성을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 기판 상의 입자들은 분말 코팅을 형성한다. 분말 코팅은 표면 상에 랜덤하게 적층된 독립적인 주 입자의 형태로 되어 있을 수 있다. 주 입자의 코팅은 단지 인접한 근 방의 입자들 간의 전자기력에 의해서만 유지될 수 있다. 어떤 실시예에서, 주 입자들 간에 어느 정도의 하드 융해를 갖는 분말 코팅을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 주 입자들 간의 융해는 입자들이 기판에 충돌할 때 완전히 냉각되지 않도록 기판을 반응 구역에 더 가깝게 배치함으로써 및/또는 예를 들어 가열 장치, 비입자 생성 반응물의 반응으로부터 나오는 불꽃, 및/또는 입자 생성 동안에 반응 구역으로부터 방사되는 가스를 사용하여 기판을 가열함으로써 달성될 수 있다. 주 입자가 하드 융해될지라도, 그 결과의 분말 코팅은 주 입자의 서브미크론/나노스케일 크기로 인한 특성을 유지한다. 상세하게는, 분말 코팅에 포함된 주 입자는 전자 현미경 사진을 스캐닝할 때 볼 수 있다. 게다가, 융해된 입자들 간의 채널은 일반적으로 예를 들어 분말 코팅으로 뻗어 있는 서브미크론/나노스케일 직경 채널을 가짐으로써 둘러싸고 있는 융해된 입자들의 서브미크론/나노스케일을 반영한다. 따라서, 주 입자의 서브미크론/나노스케일 특성은 서브미크론/나노스케일 주 입자로부터 형성되는 결과 분말 코팅 내에 구축되어 있다.
서브미크론/나노스케일 입자가 주로 그의 작은 크기로 인해 표면 상에서 고밀도로 패킹될 수 있는 반면, 입자들은 입자들 간의 정전기력으로 인해 느슨한 컬렉션으로서 표면을 코팅하는 경향이 있다. 분말 코팅의 상대 또는 겉보기 밀도는 입자 크기, 입자 조성 및 증착 조건에 의존하며, 이는 입자 융해는 물론 입자들 간의 힘 및 표면과의 힘에 영향을 줄 수 있다. 상대 밀도는 동일한 조성의 완전히 고밀도화된 재료에 대해 평가된다. 일반적으로, 서브미크론/나노스케일 입자들로부터 형성된 분말 코팅에 대한 상대 밀도는 약 0.8 이하의 범위, 다른 실시예에서 약 0.02 내지 약 0.55의 범위, 및 또다른 실시예에서 약 0.05 내지 약 0.4의 범위에 있다. 당업자라면 이들 특정의 범위 내의 부가의 범위들이 생각되고 또 본 발명의 범위에 속함을 잘 알 것이다.
특정의 목적을 달성하기 위해, 분말의 층들의 조성 및/또는 형태는 물론 기판 상에서의 재료의 위치와 관련하여 코팅의 특징이 변경될 수 있다. 일반적으로, 특정의 구조를 형성하기 위해, 재료는 기판 상의 특정 위치로 국소화될 수 있다. 게다가, 입자의 다수의 층이 서로 다른 피드 스톡 흐름(fead stock flow)으로 및/또는 반응 조건을 변경함으로써 서로 다른 조성을 갖는 층을 형성하기 위해 제어된 방식으로 증착될 수 있다. 이와 유사하게, 코팅이 균일한 두께로 행해질 수 있거나, 기판의 서로 다른 부분이 서로 다른 두께의 입자로 코팅될 수 있다. 서로 다른 코팅 두께는 예를 들어 기판의 입자 노즐에 대한 통과 속도를 변경함으로써, 더 두꺼운 입자 코팅을 받는 기판의 부분을 여러번 통과함으로써, 또는 예를 들어 마스크로 층을 패터닝함으로써 도포될 수 있다. 입자의 선택적 증착을 위한 방법에 대해서는 전술하였다. 다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 층은 증착 이후 균일한 재료로의 강화 이전 또는 이후에 에칭 등에 의해 칸투어링될 수 있다.
따라서, 본 명세서에 기술한 바와 같이, 재료의 층들은 다른 층과 동일한 평면 면적을 갖지 않는 특정의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 어떤 층은 전체 기판 표면 또는 그의 대부분을 덮을 수 있는 반면, 다른 층들은 기판 표면의 작은 부분을 덮고 있다. 이와 같이, 층들은 하나 이상의 국소화된 디바이스를 형성할 수 있다. 평면 기판을 따라 임의의 특정의 지점에서, 구조를 통한 단면도는 표면을 따 라 다른 지점에서와 다른 수의 식별가능한 층을 보여줄 수 있다. 일반적으로, 연료 전지 응용에서, 입자층/코팅은 적어도 약 0.05 미크론의 범위, 다른 실시예에서 적어도 약 0.1 미크론의 범위, 부가의 실시예에서 약 200 나노미터 내지 약 2000 미크론의 범위, 및 추가의 실시예에서 약 250 나노미터 내지 약 1000 미크론의 범위의 두께를 갖는다. 당업자라면 이들 명시적인 범위 내의 부가의 범위가 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
본 명세서에 기술된 방법들은 층 내에서 및 동등한 조건 하에서 형성된 층들 간에 아주 높은 균일성을 갖는 강화된 층/코팅의 형성을 제공한다. 층의 두께는 예를 들어 히다찌로부터 입수가능한 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 기기 등의 SEM으로 단면을 검사하여, 특히 유리층에 대해서는 FilmTek™ 4000(Scientific Computing International, 미국 캘리포니아주 칼스배드 소재) 등의 분광 측광법(spectrophotometry) 기반의 필름 분석 장치로 측정될 수 있다. 층에 걸쳐 두께 변동을 측정하기 위해, SEM 분석이 예를 들어 제1 방향을 따라 약 10 포인트 및 수직 방향을 따라 약 10 포인트의 단면에 대해 수행될 수 있다. FilmTek™ 분광 측광 장치에서, 이 기기는 원하는 수, 일반적으로 9개 이상의 포인트, 및 다른 실시예에서 10, 20, 30 또는 그 이상의 포인트에서 측정하도록 자동화될 수 있다. 이들 측정으로부터 평균 및 표준 편차가 얻어질 수 있다. 층의 두께 및 두께 균일성을 평가함에 있어서, 모서리를 따라 1 센티미터 띠가 배제될 수 있다. 어떤 실시예에서, 적어도 약 25 제곱 센티미터의 면적을 갖는 기판 상에서의 두께의 한 표준 편차는 약 0.5 미크론 이하의 범위, 다른 실시예에서 약 0.35 미크 론 이하의 범위, 및 또다른 실시예에서 약 0.075 내지 약 0.25 미크론의 범위일 수 있다. 게다가, 동등한 조건 하에서 코팅된 복수의 기판들 간에 평균 두께의 표준 편차는 약 0.1 미크론 이하, 다른 실시예에서는 약 0.08 미크론 이하, 및 또다른 실시예에서는 약 0.04 내지 약 0.06 미크론일 수 있다. 당업자라면 이들 명시적인 범위 내에서 층 내에서 및 서로 다른 압반의 층들 간의 두께의 부가의 편차가 생각되고 또 본 발명의 범위에 속함을 잘 알 것이다.
게다가, 기판 상의 층/코팅에 대한 아주 낮은 표면 거칠기(surface roughness)가 달성될 수 있다. 표면 거칠기는 일반적으로 비교를 위한 표면의 특정 영역에 대해 평가될 수 있다. 여러가지 기술들이 시간 및 분해능 문제로 인해 특정 영역 상에서의 표면 거칠기의 평가에 특히 적합할 수 있다. 예를 들어, 기판의 약 20 미크론 x 20 미크론 영역에 걸쳐 표면 거칠기의 제곱 평균 제곱근(본 명세서에서 RAFM이라고 함)을 구하는 데 원자력 현미경(atomic force microscopy, AFM)이 사용될 수 있다. 적당한 AFM 기기는 예를 들어 Digital Instruments(미국 캘리포니아주 산타바바라 소재) Model Nanoscope
Figure 112005071231452-PCT00008
4를 포함한다. 본 명세서에 기술된 기술들을 사용하여, RAFM 값 및 유사한 평균 거칠기 값(Ra)이 약 0.5 나노미터(nm) 이하의 범위에서, 및 다른 실시예에서 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm의 범위에서 얻어질 수 있다. 480 미크론 x 736 미크론 등의 더 큰 면적에 걸쳐 표면 거칠기 측정값을 얻기 위해 간섭 측정(interferometry)이 사용될 수 있다. 간섭 측정 프로파일러(interferometric profiler)는 서브나노미터부터 밀리미터 스케일까지의 표면 거칠 기를 측정할 수 있는 광학적 비접촉 기술이다. 표면 프로파일 측정치를 얻기 위해 디지털 신호 처리를 사용하는 적당한 간섭 측정 프로파일러는 Veeco Instruments Inc.(미국 뉴욕주 우드베리 소재)로부터의 Wyko 시리즈 프로파일러이다. 광 반응성 증착을 사용하여, 480 미크론 x 736 미크론에 걸친 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(Rrms) 값 및 이와 유사하게 평균 표면 거칠기(Ra)는 약 10 nm 이하의 범위에서, 및 다른 실시예에서 약 1 nm 내지 약 5 nm의 범위에서 얻어질 수 있다. 당업자라면 이 명시적인 범위 내의 부가의 표면 거칠기 범위가 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
감소된 층 두께 변동을 갖고 또 더 적은 표면 거칠기를 갖는 개선된 연료 전지가 형성될 수 있다. 상세하게는, 더 얇은 층이 전지를 단락시킬 위험없이 더욱 균일한 경우 이것이 사용될 수 있다. 특히, 전기 저항의 감소, 개선된 반응물 흐름 및 보다 재현성있는 특성을 통해 개선된 성능이 얻어질 수 있다. 이와 유사하게, 층의 더 나은 균일성의 결과 전류의 농도가 낮아지고 따라서 전지에 걸쳐 반응이 보다 균일하고 또 열팽창이 보다 균일하게 되어 응력이 감소되고 균열 가능성이 낮다.
분말 코팅의 조성 변경
입자 생성을 위해 반응물 스트림에 원소를 적절히 주입함으로써 조성이 증착 동안에 선택될 수 있는 반면, 다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 분말 코팅 조성이 분말 코팅의 형성 이후에 전체적으로 또는 그의 선택된 영역에서 수정될 수 있다. 분말 코팅의 조성 수정은 대략 화학량 만큼의 원소 및/또는 도펀트/첨가제의 주입을 수반할 수 있다. 분말 코팅에 주입된 주 입자의 서브미크론/나노스케일로 인해, 분말 코팅은 부가의 원소의 초기 재료로의 주입을 용이하게 해주는 큰 표면적을 갖는다. 하나 이상의 부가의 원소가 재료의 강화를 가져오지 않는 온도에서의 알맞은 가열에 의해 분말 코팅에 주입될 수 있거나 또는 분말 코팅의 균일한 재료로의 강화 동안에 고밀도화된 재료에 주입될 수 있다. 부가의 원소가 반응 챔버 내에서 또는 반응/코팅 챔버로부터의 제거 이후에 분말 코팅에 도포될 수 있다. 원소가 반응 챔버로부터 코팅된 기판의 제거 이후에 분말 코팅에 도포되는 경우, 부가의 원소는 분말 코팅에 직접 또는 전자 영동 증착(electro-migratioin deposition)을 사용하여 도포될 수 있다. 이들 방법의 어떤 실시예에서, 분말 코팅은 일반적으로 코팅의 서브미크론/나노구조의 특성 모두를 제거하지 않고, 코팅을 안정화시키기 위해 조성 주입 공정의 개시 이전에 부분적으로 강화될 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 수정 원소는 원하는 원소를 포함하는 조성으로서 도포된다. 조성에서의 임의의 나머지 원소는 일반적으로 가열 공정 동안 증발되지만, 산소 또는 조성으로부터의 다른 비금속/메탈로이드 원소도 역시 분말 코팅에 주입될 수 있다. 예를 들어, 열처리 동안 금속/메탈로이드 질화물은 금속/메탈로이드 원소의 호스트 재료로의 주입 및 조성의 상대 이온(counter-ion)을 제거하기 위한 질소 산화물의 제거를 수반할 수 있다. 조성은 분말 코팅에 용액, 에어로졸, 및/또는 분말로서 도포될 수 있다. 일반적으로, 용액의 사용은 용액의 분말 코팅 상에서 및 그 내로의 흐름에 의해 분말 코팅에 걸쳐 조성의 균일한 확산을 용이하게 해줄 수 있다. 용액의 농도는 분말 코팅을 적절히 적시는 다량의 액체의 사용을 통해 원하는 양의 수정 원소에서 조성의 보다 균일한 분포에 기여하도록 선택될 수 있다. 계면 활성제 및/또는 용매의 선택은 표면 장력을 감소시키고 또 용액의 거의 균일한 확산을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 용매는 수정 원소를 분말 코팅에 주입시키기 위해 분말 코팅의 열처리 이전에 및/또는 그 동안에 증발될 수 있다. 임의의 계면활성제가 예를 들어 분해에 의해, 강화 단계 동안에 또는 다른 가열 단계 동안에 증발하도록 선택될 수 있다.
반응 챔버 내에서 조성을 분말 코팅에 도포하기 위해 반응물 전달 시스템이 사용될 수 있다. 상세하게는, 수정 원소를 포함하는 조성은 그 조성이 기판의 모든 부분 또는 선택된 부분에 도포되도록 코팅 장치 내에서 조성의 용액을 반응물 주입구를 통해 분사함으로써 도포될 수 있다. 수정 원소를 포함하는 조성이 예를 들어 에어로졸 전달 시스템을 사용하여 에어로졸로서 도포될 수 있다. 방사 빔은 조성의 분사 동안에 턴오프되거나 조성을 반응시키지 않고 용매의 일부분을 증발시키기 위해 아주 낮은 전력으로 전환될 수 있다. 상기한 반응물 전달 시스템은 미반응 조성의 전달을 위해 적용될 수 있다. 예를 들어 기판을 수정 원소를 갖는 용액의 전달 시스템을 통해 일정 속도로 통과함으로써 분말 코팅 상에 거의 균일한 코팅을 도포하기 위해 코팅 공정이 사용될 수 있다.
다른 대안으로서, 수정 원소는 반응/코팅 챔버로부터 분말 코팅의 제거 이후에 분말 코팅에 도포될 수 있다. 수정 원소는 일반적으로 예를 들어 분사법, 도장법(brushing), 담금법(dipping), 기타 등등에 의해 액체, 에어로졸 및/또는 분말로 서의 조성의 형태로 분말 코팅에 도포될 수 있다. 반응 챔버 내에서 도포되는 용액에서와 같이, 용액의 농도 및 다른 특성은 분말 코팅 및/또는 강화된 재료 내에서 수정 원소의 균일한 분포를 얻도록 선택될 수 있다. 분말 코팅의 담금 코팅은 분말 코팅 상에 조성의 균일한 분포를 얻기 위한 편리한 방법이다.
분말 코팅 상에서 및 그를 통해 수정 원소를 갖는 조성의 자연스런 이동을 허용하는 것보다는, 수정 원소의 이오노을 호스트 매트릭스로 이동시키기 위해 전계가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 수정 원소는 전기 영동(electrophoretic) 또는 전기 이동(electro-migration) 증착을 사용하여 재료에 주입될 수 있다. 이 방법에서, 전계는 이온을 분말 코팅의 호스트 매트릭스 내로 이동시키기 위해 사용된다. 호스트 이온을 함유하는 용액은 분말 코팅과 접촉하고 있다. 일반적으로, 전극은 기판 코팅 뒤에 배치되지만, 상대 전극은 용액 내에 배치되며, 따라서 기판 뒤에 있는 전극으로 이동되는 이온은 분말 코팅 내로 이동된다. 원하는 경우, 각각의 유형의 2개 이상의 전극이 사용된다. 게다가, 다수의 수정 원소가 전기 이동 증착에 의해 동시에 또는 순차적으로 분말 코팅에 주입될 수 있다. 분말 코팅으로의 전기 이동 증착에 대해서는 발명의 명칭이 "Nanoparticle Production And Corresponding Structures(나노입자 생성 및 대응하는 구조)"인 동시 계류 중인 공동 양도된 미국 특허 출원 제10/195,851호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
수정 원소, 예를 들어 도펀트/첨가제는 용액 장벽(solution barrier)을 사용하여 용액을 분말 코팅의 일부분과만 선택적으로 접촉시킴으로써 분말 코팅의 선택 된 영역에 주입될 수 있다. 다른 대안으로서 또는 그에 부가하여, 분말 코팅의 일부분이 수정 원소의 마스킹된 영역으로의 이동을 차단하기 위해 전자 처리에서 사용되는 종래의 레지스트 등의 마스크로 덮여질 수 있다. 도 21의 실시예를 참조하면, 코팅된 기판(620)은 용액을 코팅된 기판의 일부분으로 한정하는 장벽(622)과 접촉하고 있다. 게다가, 코팅된 기판(620)의 일부분은 마스크(624)로 덮여 있다. 이 실시예에서, 분말 코팅은 수정 원소를 포함하는 용액과 접촉하는 마스킹되지 않은 부분에 도핑된다. 마스킹은 일반적으로 층 내에 원하는 구조를 형성하기 위해 선택된다. 다수의 수정 원소가 서로 다른 수정 원소의 전기 이동 증착 사이에 마스킹을 변경함으로써 순차적으로 코팅된 기판의 동일한 및/또는 서로 다른 부분(선택적으로는 중첩하기도 함)에 도포될 수 있다.
추가의 실시예에서, 원하는 수정 원소, 예를 들어 도펀트/첨가제를 포함하는 조성은 분말 코팅에의 코팅을 위해 반응 챔버에서 별도로 반응된다. 따라서, 수정 원소를 포함하는 분말의 별도의 층이 호스트 분말의 상단에 증착될 수 있다. 특정의 예로서, 호스트 분말이 금속/메탈로이드 산화물인 경우, 수정 금속/메탈로이드 산화물의 분말이 호스트 분말 코팅의 상단에 별도의 분말 코팅으로서 형성될 수 있다. 강화 시에, 재료는 재료에 걸쳐 수정 원소의 거의 균일한 분포를 가질 수 있는 균일한 조성으로 융해된다. 수정 원소의 분말의 양은 원하는 레벨의 수정 원소, 예를 들어 도펀트/첨가제를 생성하도록 선택될 수 있다. 호스트 분말 코팅(H) 및 수정 분말 코팅(D)의 층을 원하는 비율로, 즉 HDHDHD... 또는 다른 대안으로서 HDHDH...로 형성하기 위해 코팅 공정이 반복될 수 있으며, 수정 분말 코팅층은 수 정된 분말 코팅층이 다수의 층 코팅 스택 하부에 또는 상부에 있는 경우를 제외하고는 항상 호스트 층으로 둘러싸여 있으며, 이 경우 기판 또는 표면은 각각 수정된 층의 한쪽 면을 둘러싸고 있다. 물론, 어떤 실시예에서 단일 호스트 또는 수정 분말 코팅층을 형성함에 있어서, 코팅 장치에서 다수의 코팅 패스(coating pass)가 사용될 수 있으며, 각각의 패스는 반응물/생성물 스트림을 통한 기판의 통과를 수반한다. 교대로 있는 층의 수는 원하는 총 두께 및 수정 원소 분포를 생성하도록 선택될 수 있다. 상세하게는, 더 얇은 호스트 층 및 대응하는 수정 분말 코팅층으로 하면 최종의 강화된 재료 내에서 수정 원소의 더욱 균일한 분포가 얻어질 수 있다. 일반적으로, 교대로 있는 층은 적어도 하나의 호스트층 및 하나의 수정 분말 코팅층을 포함하며, 어떤 실시예에서 약 50개 이하의 호스트층 및 약 50개 이하의 수정 분말 코팅층, 및 다른 실시예에서 3개의 호스트층 및 2개의 수정 분말 코팅층 내지 약 25개 이하의 호스트층 및 약 25개 이하의 수정 분말 코팅층을 포함한다. 당업자라면 이들 명시적인 범위 내의 다른 범위들이 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
일반적으로, 수정 원소를 분말 코팅에 주입시키는 여러가지 방법들이 하나 이상의 수정 원소를 분말 코팅에, 또한 어떤 실시예에서 궁극적인 강화된 재료에 주입하기 위해 조합될 수 있다. 상세하게는, 분말 코팅의 형성 동안에 도펀트/첨가제 등의 하나 이상의 수정 원소를 주입하는 방법 및 분말 코팅의 증착 이후에 수정 원소를 주입하는 방법에 대해서는 전술하였다. 예를 들어, 특정의 수정 원소는 분말 코팅 및/또는 강화된 재료 내에서 원하는 레벨의 수정 원소 및/또는 원하는 분 포의 수정 원소를 달성하기 위해 복수의 기술을 사용하여 주입될 수 있다. 게다가, 복수의 수정 원소의 증착을 위해, 각각의 수정 원소는 처리의 편의를 위해 및/또는 결과의 강화된 재료의 원하는 특성을 달성하기 위해 상기한 기술들 중 하나 이상을 사용하여 증착될 수 있다.
고밀도화된 재료를 형성하기 위한 강화/소결
열처리는 입자를 소결시키고 원하는 재료 밀도를 형성하기 위해 분말/분말 코팅의 압축, 즉 고밀도화를 가져온다. 비정질 입자의 이러한 소결(sintering)은 일반적으로 강화(consolidation)라고 말한다. 부분적으로 강화된 또는 고밀도화된 재료는 기공 네트워크가 남아 있지만 기공 크기가 감소되고 고체 매트릭스가 견고한 입자간 네크(interparticle neck)를 형성하기 위해 입자들의 융해를 통해 강화된 것이다. 재료를 강화, 즉 고밀도화하기 위해, 재료는 결정질 재료의 경우 용융점 이상의 온도로 또는 비정질 재료의 경우 흐름 온도 이상의 온도로, 예를 들어 유리 전이 온도 이상으로 및 아마도 연화점(이 이하에서 유리는 자기 지지함) 이상으로 가열될 수 있다. 입자의 소결은 층에 비정질, 결정질 또는 다결정 상(phase)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 결정질 입자의 소결은 예를 들어 표면 확산(surface diffusion), 격자 확산(lattice diffusion), 기체 운송(vapor transportation), 입자 경계 확산(grain boundary diffusion) 및/또는 액상 확산(liquid phase diffustion) 등의 하나 이상의 공지된 소결 메카니즘을 수반할 수 있다. 이들 층은 전체적으로 또는 부분적으로 고밀도화될 수 있다. 일반적으로, 강화/소결은 층의 패터닝 이전에 또는 그 후에 수행될 수 있다. 사전 열처리는 차후 의 가열 공정 동안 도펀트/첨가제 이동을 감소시키고 또 재료를 부분적으로 고밀도화시키기 위해 반응로 불꽃으로 적용될 수 있다.
일반적으로, 가열은 재료의 점도를 떨어뜨려 흐름을 촉진시키기 위한 조건 하에서 수행된다. 일반적인 가열 온도에서의 높은 점도로 인해, 재료는 일반적으로 기판 표면 상에서 그다지 흐르지 않지만, 작은 갭은 채워질 수 있다. 멜트의 점도를 감소시키기 위해 더 높은 온도에서의 처리하면 그 결과 기판의 바람직하지 않은 용융, 층들 간의 조성의 이동 또는 기판의 선택된 영역으로부터의 흐름이 일어날 수 있다. 밀도 등의 강화된 코팅의 특성을 변경시키기 위해 가열 및 냉각 시간이 조정될 수 있다. 최종적인 고밀도화된 재료가 균일할 수 있지만, 재료의 밀도는 처리 조건에 따라 약간 변할 수 있다. 게다가, 열처리는 앞서 기술한 바와 같이 열처리를 사용하는 조성의 수정과 관련하여 바람직하지 않은 불순물을 제거 및/또는 재료의 화학량 및 결정 구조를 변경할 수 있다.
분말층의 증착 이후에, 반응물 스트림이 입자가 없는 가스/기체 생성물을 형성하기 위해 반응하는 연료 및 산소 공급원만을 포함하도록 전구체는 차단될 수 있다. 연료와 산소 공급원의 반응의 결과 나오는 불꽃은 어떤 부가의 재료도 기판 상에 증착하지 않고 코팅된 표면을 가열하는 데 사용될 수 있다. 이러한 가열 단계는 도핑된 실리카 유리의 완전한 강화 시에 도펀트/첨가제 이동을 감소시키는 것으로 관찰된다. 불꽃 가열 단계는 몇개의 층에 대한 코팅 단계들 사이에 또는 몇개의 층의 증착 이후에 수행될 수 있으며, 이 때 각각의 코팅층은 다른 층과 동일한 조성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일반적으로, 원하는 수의 층 또는 원하는 양의 재료 가 증착된 후에, 재료를 원하는 밀도로 고밀도화하기 위해 마지막 열처리가 수행된다.
적당한 처리 온도 및 시간은 일반적으로 입자의 조성에 의존한다. 서브미크론/나노미터 스케일의 작은 입자는 일반적으로 벌크 재료에 비해 서브미크론/나노스케일 입자에 대한 더 낮은 용융/연화점, 더 높은 원자 이동도, 및 더 높은 기체 압력으로 인해 더 큰 입자를 갖는 분말에 비해 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧으느 시간 동안에 처리될 수 있다.
열처리는 적당한 오븐에서 수행될 수 있다. 가스의 압력 및/또는 조성과 관련하여 오븐 내의 분위기를 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 적당한 오븐은 예를 들어 유도로(induction furnace), 박스로(box furnace), 튜브로(tube furnace)를 포함하며, 가스는 코팅된 기판을 포함하는 공간을 통해 흐른다. 열처리는 코팅 챔버로부터 코팅된 기판을 제거한 이후에 수행될 수 있다. 대체 실시예에서, 처리 단계들이 장치에서 자동화된 방식으로 순차적으로 수행될 수 있도록 열처리는 코팅 공정에 통합된다.
많은 응용에 있어서, 서로 다른 조성 및 형태를 갖는 다수의 입자 코팅을 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이들 다수의 입자 코팅은 코팅되고 있는 기판의 x-y 평면(예를 들어 생성물 스트림에 대해 기판의 운동 방향에 수직임)에 걸쳐 서로 인접하여 정렬될 수 있거나 또는 코팅되고 있는 기판의 z 평면에 걸쳐 상대방의 상단에 적층된 것이거나 또는 인접한 영역 및 적층된 층들의 임의의 적당한 조합일 수 있다. 각각의 코팅은 원하는 두께로 도포될 수 있다.
어떤 실시예에서, 서로 다른 조성이 층 내에서 및/또는 인접층들에서 서로에 인접하여 증착될 수 있다. 이와 유사하게, 서로 다른 조성의 개별적인 층들이 교대로 있는 층에 증착될 수 있다. 구체적으로는, 서로 다른 조성을 갖는 2개의 층은 한쪽이 상대방의 상단에 증착될 수 있고 및/또는 그에 부가하여 또는 다른 대안으로서 층 A 및 층 B가 AB로서 형성되는 등 한쪽이 상대방에 이웃하여 증착될 수 있다. 다른 실시예에서, 각각 서로 다른 조성을 갖는 3개 이상의 층이 층 A, 층 B 및 층 C가 3개의 순차적인(예를 들어, 한쪽이 상대방의 상단에 또는 상대방에 인접하여 적층되거나 또는 인접하여 적층됨) 층 ABC로서 증착되는 등과 같이 증착될 수 있다. 이와 유사하게, ABABAB... 또는 ABCABCABC 등과 같이 서로 다른 조성을 갖는 교대로 있는 층들의 시퀀스가 형성될 수 있다. 원하는 바에 따라, 특정의 조성 및/또는 특성을 갖는 층들의 다른 조합이 형성될 수 있다.
각각 특정의 조성을 갖는 개별적인 균일한 층은 일반적으로 강화 후에 3000 미크론 이하 범위의, 다른 실시예에서 약 1000 미크론 이하의 범위의, 부가의 실시예에서 약 250 미크론 이하의 범위의, 어떤 실시예에서 약 0.1 미크론 내지 약 50 미크론 범위의, 및 다른 실시예에서 약 0.2 미크론 내지 약 20 미크론의 범위의 평균 두께를 갖는다. 당업자라면 이들 특정의 범위 내의 범위들이 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다. 동일한 조성을 갖는 입자들로부터 형성된 각각의 균일한 층은 광 반응성 증착 장치에서의 생성물 흐름을 통해 하나 이상의 패스로부터 형성될 수 있다. 구조가 최대 표면적을 갖는 투영면에 수직으로 두께가 측정된다.
다수의 입자 코팅을 갖는 재료가 각각의 층의 증착 이후에 또는 다수의 층의 증착 이후에 또는 이 2가지 방법의 어떤 조합으로 열처리될 수 있다. 최적 처리 순서는 일반적으로 재료의 고밀도화 메카니즘에 의존한다. 그렇지만, 일반적으로 복수의 층을 동시에 열처리 및 고밀도화하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는, 다수의 층을 동시에 고밀도화하는 것은 제조 공정의 시간 및 복잡도를 감소시킬 수 있으며, 따라서 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 가열 온도가 타당한 값으로 선택되면, 가열된 재료는 층들이 계면에서 바람직하지 않을 정도로 병합하지 않을 정도로 충분히 점도성이 있는 채로 있다. 전구체 흐름 또는 총 가스 흐름 등의 반응 조건을 변경함으로써, 단일층 내에서 또는 층들 간에 z-방향으로 변하는 입자 크기를 갖는 입자들은 증착될 수 있다. 따라서, 더 큰 입자 상에 더 작은 입자가 증착될 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다.
연료 전지 구조
연료 전지는 일반적으로 일련의 개별적인 전지를 갖는 스택을 포함한다. 각각의 개별적인 전지는 음극, 양극 및 음극과 양극을 분리하는 전해질을 포함한다. 전기적 상호연결부 또는 양극판은 인접한 전지를 직렬로 연결하고 또 개별적인 전극에 반응물에 대한 흐름 채널을 제공할 수 있다. 스택은 일반적으로 연료, 산소/산화제, 열 및 물 및 이산화탄소 등의 폐기물의 흐름을 조절하는 적당한 용기 내에 있다. 스택의 끝에 있는 전류 컬렉터(current collector)는 스택을 전력 전달을 위한 외부 회로에 연결시킨다. 반응물 흐름 및 연료 전지 시스템의 다른 특징을 제어하기 위해 적절한 제어 시스템이 사용될 수 있다.
도 22를 참조하면, 스택(650)은 상호 연결부/양극판(658, 660)에 의해 분리된 3개의 개별적인 전지(652, 654, 656)를 갖는다. 전류 컬렉터(662, 664)는 외부 회로(666)에 연결된다. 전지(652, 654, 656) 각각은 음극(668), 양극(670), 및 전해질(672)을 포함한다. 상호 연결부/양극판(658, 660)은 인접한 음극으로의 연료의 개별적인 전달 및 인접한 양극으로의 산소/산화제의 개별적인 전달을 위해 전방 표면 및 후방 표면 상에 개별적인 흐름 채널을 갖는다. 어떤 실시예에서, 상호 연결부/양극판의 양측면 상의 흐름 채널은 연료 전지 용기 내의 다기관에의 연결을 용이하게 해주기 위해 서로 수직(교차 흐름)이지만, 다른 구조도 채택될 수 있다. 동시 흐름(co-flow) 구성에서, 2개의 반응물 흐름은 전지를 통해 동일한 방향으로 향하며, 반대 흐름(counter flow) 구성에서, 반응물은 과열점(hot spot)을 감소시키기 위해 전지를 통해 반대 방향으로 흐른다. 이와 유사하게, 전류 컬렉터(662, 664) 각각은 인접한 전극으로의 반응물의 전달을 제공한다. 음극으로의 연료의 전달은 흐름선(674)으로 개략적으로 나타내어져 있으며, 양극으로의 산소의 전달은 흐름선(676)으로 개략적으로 나타내어져 있다.
양자 교환막 연료 전지에서, 수소 연료의 경우, 반쪽 반응은 다음과 같다.
음극 -
Figure 112005071231452-PCT00009
양극 -
Figure 112005071231452-PCT00010
전해질막은 술폰산 그룹으로 수정된 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리머, 예를 들어 Nafion
Figure 112005071231452-PCT00011
일 수 있다. 이와 유사하게, Nogami 등의 "Proton conductivity in sol-gel-derived
Figure 112005071231452-PCT00012
glass(졸-겔-유도된
Figure 112005071231452-PCT00013
유리에서의 양자 전도성)"이라는 제목으로 Solid State Ionics, 166:39-43(2004년)에서 더 기술되어 있는 바와 같이,
Figure 112005071231452-PCT00014
유리도 높은 양자 전도성을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 이는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 어떤 실시예에서, 폴리머의 시트가 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly)를 형성하기 위해 음극 및 양극에 라미네이트될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 대체 실시예에서, 폴리머는 광 반응성 증착에 의해 증착된 다공성 매트릭스 내로 침윤(imbibe)된다. 다공성 매트릭스는 일반적으로 전기 절연성이며 전해질을 통한 이온 흐름을 차단 또는 억제시키지 않는다. 어떤 실시예에서, 다공성 매트릭스는 양자 전도 세라믹 또는 흡습 고체 재료(hydroscopic solid material)로 형성될 수 있다. 전극은 폴리머의 주입 이전에, 주입 동안에, 또는 주입 이후에 전해질에 라미네이트될 수 있거나, 전극은 광 반응성 증착에 의해 전해질 매트릭스와 관련하여 증착될 수 있다. 전극은 적당한 촉매 재료, 및 필요한 경우 적당한 전기 전도체를 포함한다. 종래의 전극은 흑연 코팅된 종이 상에 백금 분말을 포함하지만, 다양한 변형이 기술분야에 공지되어 있다. 폴리머는 다공성 매트릭스 재료를 중합 용액(이로부터 폴리머가 중합됨)과 접촉시킴으로써, 또는 폴리머를 용매에 용해시키고 그 용액을 다공성 매트릭스와 접촉시킴으로써, 또는 폴리머를 용융시키고 그 멜트를 다공성 매트릭스와 접촉시킴으로써 전해질 매트릭스 및/또는 전극 분말 코팅 내에 주입될 수 있다.
막 전극 어셈블리를 분리시키는 양극판은 스텐레스강 또는 흑연으로 형성될 수 있다. 그렇지만, 스텐레스강은 시간의 경과에 따라 부식할 수 있으며, 그 결과 연료 전지 성능이 떨어진다. 게다가, 흑연은 흐름 채널과 관련하여 연마하기에 단단할 수 있으며 비교적 비쌀 수 있다. 따라서, 스텐레스강 또는 다른 저렴한 금속 전도체를 내부식성 코팅으로 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 적당한 코팅은 예를 들어 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리는 물론 TiN 등의 전기 전도성 금속 화합물을 포함한다. 게다가, 전술한 바와 같이, 양극판은 또한 적당한 전기 전도성 재료의 광 반응성 증착에 의해 증착될 수 있다. 전술한 바와 같이, 전기 전도성 금속은 양극판 내의 흐름 채널을 노출시키기 위해 용해된 가용성 재료로 패터닝될 수 있다. 원하는 경우, 전체 전지 또는 심지어 전지의 스택은 광 반응성 증착에 의해 증착될 수 있다. 하나 이상의 층들이 열처리를 통해 고밀도화될 수 있다. 흐름 온도는 다른 층들의 고밀도화를 제공하면서 어떤 층의 고밀도화를 피하기 위해 선택될 수 있다. 당업자라면 본 명세서의 개시 내용에 기초하여 이들은 물론 이하에서 및 이상에서 기술된 다른 연료 전지 타입에 대해 선택된 재료를 강화하고, 적절한 층을 라미네이트하며, 폴리머를 적절한 구조 내에 침윤시키고 또 적절한 경우 가용성 재료를 용해시키기 위한 적절한 처리 순서를 선택할 수 있다. 양자 교환막 연료 전지에 대해서는 발명의 명칭이 "Method of Producing Membrane Electrode Assemblies for Use in Proton Exchange membrane and Direct Methanol Fuel Cells(양자 교환막 및 직접 메탄올 연료 전지에서 사용하기 위한 막 전극 어셈블리 생성 방법)"인 Hampden-Smith 등의 공개된 미국 특허 출원 제2004/0038808A호에 더 기술되어 있으 며, 이는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
인산 연료 전지에서, 전해질은 합성 폴리테트라플루오로에텐-탄화규소 매트릭스(composite polytetrafluoroethyene-silicon carbide matrix) 내의 인산이다. 다공성 탄화 규소 분말 코팅은 광 반응성 증착을 사용하여 증착될 수 있다. 이 분말 코팅은 인산에 대한 매트릭스를 형성하기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌으로 침윤될 수 있다. 전극 및 양극판은 일반적으로 전술한 바와 같은 양자 교환막 연료 전지의 것과 유사하다. 인산 연료 전지는 발명의 명칭이 "Method of Operating Phosphoric Acid Fuel Cell(인산 연료 전지를 동작시키는 방법)"인 Komiya 등의 미국 특허 제6,703,152호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
용융 탄산염 연료 전지에서, 산소는 이산화탄소와 함께 전달되며, 연료는 수소 및/또는 일산화탄소일 수 있다. 반쪽 반응은 다음과 같다.
음극 :
Figure 112005071231452-PCT00015
Figure 112005071231452-PCT00016
양극 :
Figure 112005071231452-PCT00017
전해질은 리튬 탄산염, 칼륨 탄산염, 또는 이들의 혼합물 등의 용융 탄산염이다. 전해질은 전기 절연성, 화학적 불활성 세라믹 매트릭스에 부유(suspend)될 수 있다. 전해질 및 세라믹 매트릭스는 광 반응성 증착에 의해 동시 증착될 수 있다. 더 높은 동작 온도로 인해, 촉매 재료는 음극의 경우 니켈 또는 니켈-알루미늄 합금이고 양극의 경우 니켈 산화물 또는 리튬으로 도핑된 다른 전이 금속 산화물일 수 있다. 다공성 음극 및 양극 재료는 광 반응성 증착을 사용하여 강화 없이 분말 코팅으로서 증착될 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지에 대해서는 예를 들어 발명의 명칭이 "Molten Carbonate Fuel Cell(용융 탄산염 연료 전지)"인 Lee 등의 공개된 미국 특허 출원 제2003/0072989A호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
고체 산화물 연료 전지는 특정의 기회 및 도전을 제공한다. 이들 연료 전지는 부식 문제를 감소시키고 액체 전해질의 사용과 연관된 전해질 관리 문제를 제거하는 세라믹, 고체 전해질을 사용한다. 일반적으로, 산소는 전술한 바와 같이 양극에서 환원된다. 음극에서, 수소, 일산화탄소 또는 메탄이 반응에 따라 산화될 수 있다.
음극 :
Figure 112005071231452-PCT00018
Figure 112005071231452-PCT00019
Figure 112005071231452-PCT00020
고체 산화물 연료 전지는 이온 수송을 위해 산화물 이온 O-2를 수송하는 전해질을 사용한다. 전해질은 산화물 이온을 효과적으로 수송할 수 있는 산화물 재료를 포함한다. 적당한 전해질 재료는 예를 들어 이트리아 안정화된 산화 지르코늄(일반적으로 적어도 약 3 몰 퍼센트 이트리아)을 포함하며, 여기서 이트리아는 실온에서 입방정상(cubic phase)을 안정화시키고 부분적으로 이트리아 안정화된 산화 지르코늄은 안정화된 정방정상(tetragonal phase)을 갖는 이트리아를 더 적게 갖는다. 다른 적당한 산화물 재료는 앞서 기술하였다. 상호연결부는 전도성이고 전지 동작 온도에서 안정적인 적당한 재료로 형성될 수 있다. 고체 산화물 연료 전지는 일반적으로 발명의 명칭이 "Solid Oxide Fuel Cell(고체 산화물 연료 전지)"인 Doshi 등의 미국 특허 제6,558,831호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 연료 전지 전극은 어떤 고체 산화물 연료 전지를 제외하고는 일반적으로 평면이었다. 그렇지만, 표면적은 도 23에 도시한 바와 같이 곡면 압반을 따라 성분을 증착함으로써 증가될 수 있다. 주름진 압반은 단위 길이당 표면적을 증가시킨다. 압반은 전지에 주입되거나 나중에 제거되는 금속 또는 다른 기판 재료일 수 있다. 전해질/분리판 재료는 밀봉(seal)이 전해질/분리판과 접촉될 수 있도록 더 큰 면적을 가질 수 있다. 이 테두리(rim)는 차후에 용융되는 유리 또는 다중 금속 산화물 세라믹 브레이징 재료(multiple metal oxide ceramic brazing material) 등의 실란트 재료로 코팅될 수 있다. 밀봉 테두리를 갖는 이 실시예 및 다른 실시예에서, 밀봉 재료는 마스크로 또는 구체적으로는 테두리를 따라 증착하기 위한 위치와 크기를 갖는 노즐로 증착될 수 있다. 이와 유사하게, 테두리 내의 면 상에 증착된 재료는 마스크로 또는 적절한 크기와 형상의 노즐로 증착될 수 있다.
원형 또는 타원형 단면을 갖는 막대 형상의 전극을 갖는 고체 산화물 연료 전지는 형성될 수 있다. 이들 전지에 대한 성분은 비평면 형상을 가질 수 있다. 이 들 성분은 음극, 다공성 도핑된 란탄 아망간산염의 양극 등의 양극, 또는 음극 또는 양극이 배치되는 불황성 재료일 수 있다. 원형 전극의 경우, 전해질은 전극 근방에 배치될 수 있고, 보다 복잡한 상호연결 구성이 전지를 직렬로 연결하기 위해 사용될 수 있다. 성분의 형성을 위한 고려 사항은 비용, 세기, 내구성 및 전도성이다. 타원형 전극에 있어서, 상호연결부는 타원형의 한쪽 측면을 따라 배치될 수 있고, 전해질 및 반대쪽 전극은 타원형의 반대쪽 측면을 따라 배치될 수 있으며, 따라서 전지는 평면 전극을 갖는 구조와 유사하게 직렬로 적층될 수 있다. 고체 산화물 연료 전지에 대한 튜브형 전극은 예를 들어 발명의 명칭이 "Method of Making Closed End Ceramic Fuel Cell Tubes(클로즈 엔드형 세라믹 연료 전지 튜브의 제조 방법)"인 Borglum의 미국 특허 제6,379,485호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 특정의 연료 전지 구조의 원하는 두께는 연료 전지의 특성 및 특정의 설계 특징에 의존하지만, 일반적으로 원하는 성능 레벨을 제공하는 구조상의 두께에 관한 어떤 설명이 행해질 수 있다. 여기에서 언급된 두께는 처리 후의 최종 두께를 말한다. 증착된 그대로의 두께는 차후의 고밀도화가 수행된 경우 더 적어질 수 있다. 일반적으로, 추가의 처리 시의 두께의 변화는 밀도의 증가와 비례 관계에 있다. 어떤 실시예에서, 전해질층은 약 0.1 미크론 내지 약 200 미크론일 수 있고, 전극은 약 0.5 미크론 내지 약 750 미크론일 수 있다. 더 얇은 값은 특히 미소 연료 전지의 형성에 적합할 수 있다. 전극은 일반적으로 가스 다공성이다. 이 다공성을 달성하기 위해, 전극은 완전히 고밀도화된 재료의 약 50 내지 약 85 퍼센 트, 및 다른 실시예에서 완전히 고밀도화된 재료의 약 70 내지 약 80 퍼센트의 평균 밀도를 가질 수 있다. 전해질 및 상호연결부/양극판은 일반적으로 이들을 통한 가스의 흐름을 방지하기 위해 완전히 고밀도화되어 있다. 따라서, 가스 상태의 반응물은 혼합되지 않는다. 당업자라면 부가의 범위의 두께 및 밀도가 생각되고 또 본 발명의 범위 내에 속함을 잘 알 것이다.
한쪽 면에 전해질을 가지고 다른쪽 면에 상호연결부/양극판을 갖는 연료 전지 내의 전극의 본질적으로 비대칭인 주변 환경으로 인해, 한쪽 또는 양쪽 전극을 2개 이상의 층을 갖게 또는 조성/특성에 경사를 사용하여 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 가스인 반응물은 전극으로 흘러 들어가고 이온은 전해질로부터 전극으로 흘러들어가며, 이는 일반적으로 연료 흐름과 반대로 향한다. 이온 흐름의 속도 제한 특성으로 인해, 촉매를 전해질 근방에 배치하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 전해질이 액체인 경우, 전극 또는 전극 자체의 일부분 상의 전기 전도성 배킹층(backing layer)일 수 있는, 가스 침투가능하고 액체 침투불가능한 층이 바람직하다. 연료 개질 촉매는 연료의 상태를 조절하기 위해 전해질로부터 전극의 반대쪽 측면 상의 음극에 배치될 수 있다. 어떤 비대칭 전극 구조는 발명의 명칭이 "Method of Producing Membrane Electrode Assemblies for Use in Proton Exchange Membrane and Direct Methanol Fuel Cells(양자 교환막 및 직접 메탄올 연료 전지에 사용하기 위한 막 전극 어셈블리 생성 방법)"인 Hampden-Smith 등의 공개된 미국 특허 출원 제2004/0038808A호에 더 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 전해질에 인접한 전극에서 더 높은 농도를 갖는 반응 촉매에 경사를 형성하는 것은 상기한 기술들을 사용하여 형성될 수 있다. 상세하게는, 본 방법은 조성의 2차원 변동 또는 보다 일반적으로는 특정의 층 내에서의 변동 등의 재료의 복잡한 패턴을 형성하는 데 유용하다.
전해질에 도달하는 가스 흐름을 제한하면서 전극으로의 가스 흐름을 용이하게 해주기 위해, 입자 크기는 더 높은 다공성을 제공하기 위해 흐름으로부터 먼 곳에서 더 크게 하고 그에 대응하여 더 작은 다공성을 위해 전해질쪽에서는 더 작게할 수 있다. 도 24에 도시한 바와 같이, 양극(700), 전해질(702) 및 음극(704)이 전지 어셈블리에 있다. 양극(700)은 보다 큰 입자를 포함하는 제1 층(706) 및 보다 작은 입자를 포함하는 제2 층(708)을 갖는다. 이와 유사하게, 음극(704)은 보다 큰 입자를 포함하는 제1 층(710) 및 보다 작은 입자를 포함하는 제2 층(712)을 갖는다. 상기한 광 반응성 증착 방법을 사용하여 서로 다른 입자 크기를 형성하는 것은 간단하다.
상기한 증착 방법에 기초하여, 조성 및/또는 입자 형태는 층에 걸쳐 변동될 수 있다. 반응물이 전극을 거쳐 흐를 때, 반응물의 농도/활성이 떨어진다. 따라서, 반응물 농도의 감소를 보상하기 위해 반응물 주입구로부터 먼 곳에 전자 촉매 및/또는 개질 촉매일 수 있는 촉매가 더 높은 농도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 경사는 또한 코팅 장치에서 기판을 대응하는 각도로 배치함으로써 전극면의 대칭축에 대한 각도로 설정될 수 있다. 이와 같이, 전류/전지 화학 반응은 개선된 전지 성능을 위해 전지에 걸쳐 더욱 균일할 수 있다. 이러한 특징은 전극(720)이 전해질(722)에 인접해 있는 도 25에 개략적으로 나타내어져 있다. 반응물의 흐름은 흐름 화살표(724, 726)로 나타내어져 있다. 동 도면에 도시된 바와 같이, 변화하는 촉매 농도를 갖는 4개의 스트라이프가 있지만, 연속적인 또는 단계별 경사를 갖는 다른 패턴이 사용될 수 있다.
연료 전지 스택 내의 전지, 상호연결부, 및/또는 다기관 사이에 세라믹-금속 결합을 형성하는 유리 및 유리-세라믹 밀봉 재료 이외에, 레이저 열분해는 반응성 공기 브레이징 재료를 합성하기 위해 사용될 수 있다. 이들 재료는 일반적으로 금속-금속 산화물, 즉 사메트(cermet) 화합물이고, 밀봉을 형성하기 위해 환원 환경이 필요하지 않다는 점에서 유리하다. 오히려, 한쪽 또는 양쪽편에 재료를 도포한 후에, 산화 분위기에서 가열 시에 밀봉이 형성된다. 산화 분위기에서 세라믹-금속 밀봉을 형성하는 도시된 조성 중에는 Ag-CuO, Ag-V2O5, 및 Pt-Nb2O5가 있다. 이들 층 중 하나 이상은 레이저 열분해를 사용하여 개선된 습윤 및 열팽창 일치를 위한 경사 밀봉을 용이하게 생성하기 위해 증착될 수 있다. 각각의 층 및 전체 밀봉층의 두께는 이상에서/이하에서 기술된 원리들을 사용하여 용이하게 제어될 수 있다. 마스크 또는 다른 선택 영역 증착 기술들이 밀봉 영역에 이들 층을 증착하는 데 사용될 수 있다. 게다가, 밀봉을 향상시키고 및/또는 밀봉 내구성을 개선하기 위해 LiAlO2 등의 화학적으로 불활성이고 전기적으로 절연성인 층들이 먼저 전지, 상호연결부 또는 다기관 표면 상에 증착될 수 있다.
광 반응성 증착 처리의 만능성은 층의 개수, Cr 기체 침투성, 전기 전도성, 및 부착성(열 사이클 시에)은 물론 양극 및 음극 재료와의 전체적인 부합성 등의 원하는 코팅 특성을 얻기 위해 이용될 수 있다. 코팅 특성은 그의 조성 및 두께를 통해 선택될 수 있다. 기재 금속 두께는 처리성(formability)과 안정성(stability) 간에 트레이드오프가 있기 때문에 유용한 고려사항일 수 있다. 0.1 내지 1 mm 정도의 두께가 매력적인데 그 이유는 재료 비용이 감소되고 또 저비용 제조 방법이 흐름 채널을 형성하는 데 사용될 수 있기 때문이다. 그렇지만, 박판은 균열, 합금 원소의 고갈 및 선택적 산화(preferential oxidation)에 취약할 수 있다.
목표한 코팅의 구조는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 코팅의 목표 두께는 0.2 내지 12 mm이다. Cr 증발을 방지하고 장기 노출 및 반복된 열 사이클에 견디며, SOFC 양극 재료와 융화되고 또 요구되는 수명에 걸쳐 낮은 ASR을 유지하는 코팅 구조가 선택될 수 있다. 한 조성에서 이들 요건을 만족시키는 데 있어서의 난제는 만만치 않으며 적층 방법을 매력적인 것으로 만든다. 금속 계면에서의 내부 층의 조성은 합금 원소와 융화되도록 또한 아마도 Y 등의 반응 원소 도펀트나 Ni 등의 전도성 증강제(conductivity enhancer)의 사용을 통해 그의 전기적 전도 또는 TEC 특성에 눈에 띄는 변화없이 합금으로부터 방출된 Cr에 대처할 수 있도록 선택될 수 있다. 외부층 조성은 LSM, LSF 및 LSCF 양극과 융화하도록 최적화될 수 있다. 어느 한 층 또는 양쪽 층 모두가 조성과 두께의 조합을 통해 Cr 증발에 대한 장벽을 제공할 수 있다. 이들 층에 대해 사용되는 도펀트는 전이 금속, 란탄족 원소, Y, Nb, Mo 또는 Zr일 수 있다. 어떤 특정의 실시예는 이하의 표에 있다.
변수 제안된 범위
기재 합금 유형 ANSI 446, E-brite
기재 합금 두께 1 mm
코팅 내의 층의 개수 1 내지 10
장벽층 조성
Figure 112005071231452-PCT00021
장벽층 두께 0.2 내지 6 ㎛
계면 조성
Figure 112005071231452-PCT00022
계면 두께 0.2 내지 6 ㎛
예
예 1 - 에어로졸 전구체를 갖는 관련 분말의 레이저 열분해 합성
이 예는 레이저 열분해를 사용하여 에어로졸로 리튬 니켈 코발트 산화물을 합성하는 것을 설명한다. 레이저 열분해는 기본적으로 도 1, 도 3, 및 도 4와 관련하여 상기한 바와 같이, 반응 챔버를 사용하여 수행되었다.
리튬 질화물(Li(NO3))(99%, 1.1 몰), (Ni(NO3)x6H2O)(기술 등급, 0.7 몰) 및 (Co(NO3)x6H2O)(ACS 등급, 0.2 몰) 전구체가 탈이온수(deionized water)에 용해되었다. 알루미늄 질화물 전구체는 Alfa Aesar, Inc.(미국 메사추세츠주 워드 소재)로부터 입수하였다. 용액은 자기 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 가열판(hot plate) 상에서 교반되었다. 수용성 금속 전구체 용액이 에어로졸로서 반응 챔버로 전달되었다. C2H4 가스가 레이저 흡수 가스로서 사용되었고, 질소가 불활성 희석 가스로서 사용되었다. 금속 전구체, N2, O2 및 C2H4를 함유하는 반응물 혼합물이 반응 챔버로 주입하기 위해 반응물 노즐에 주입되었다. 예 1의 입자와 관련한 레이저 열분해 합성의 부가의 파라미터는 표 1에 규정되어 있다.
1
압력(Torr) 180
질소 F.R.-창(SLM) 5
아르곤 F.R.-차폐(SLM) 32
에틸렌(SLM) 2
희석 가스(질소)(SLM) 11
산소(SLM) 5
레이저 입력(와트) 1700
레이저 출력(와트) 1420
생성 속도(g/hr) 1.3
분무기*로의 전구체 전달 속도(ml/min) 1.6
분말의 표면적(m2/g) 43
원자 배열을 평가하기 위해, Rigaku Miniflex x-레이 자동회절계 상의
Figure 112005071231452-PCT00023
방사 라인을 사용하여 x-레이 회절에 의해 샘플이 검사되었다. 표 1의 열 1에 지정된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 x-레이 회절분석도(diffractogram)가 도 26에 나타내어져 있다. 각각의 샘플에서, 공지의 회절분석도와의 비교에 의해
Figure 112005071231452-PCT00024
및
Figure 112005071231452-PCT00025
에 대응한 결정상(crystalline phase)이 식별되었다.
예 2
이 예는 레이저 열분해에 의해 에어로졸로 알루미늄 도핑된 리튬 망간 산화물과 LiAlO2를 합성하는 것을 설명한다. 레이저 열분해는 기본적으로 도 1, 도 3, 및 도 4와 관련하여 상기한 바와 같이, 반응 챔버를 사용하여 수행되었다.
리튬 질화물(Li(NO3))(99%, 2.3 몰 또는 2.6 M), (Mn(NO3) 용액)(50 w/w, 2.3 몰 또는 1.9 M), 및 (Al(NO3)x9H2O)(99.999%, 2.3 몰 또는 0.1 M) 전구체가 탈이온수(deionized water)에 용해되었다. 알루미늄 질화물 전구체는 Alfa Aesar, Inc.(미국 메사추세츠주 워드 소재)로부터 입수하였다. 용액은 자기 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 가열판(hot plate) 상에서 교반되었다. 수용성 금속 전구체 용액이 에어로졸로서 반응 챔버로 전달되었다. C2H4 가스가 레이저 흡수 가스로서 사용되었고, 질소가 불활성 희석 가스로서 사용되었다. 금속 전구체, N2, O2 및 C2H4를 함유하는 반응물 혼합물이 반응 챔버로 주입하기 위해 반응물 노즐에 주입되었다. 예 1의 입자와 관련한 레이저 열분해 합성의 부가의 파라미터는 표 2에 규정되어 있다.
1 2
압력(Torr) 600 150
질소 F.R.-창(SLM) 2 5
질소 F.R.-차폐(SLM) 10 20(아르곤)
에틸렌(SLM) 0.8 4.8
희석 가스(아르곤)(SLM) 4.8 12
산소(SLM) 1.4 6.3
레이저 입력(와트) 390 1200
레이저 출력(와트) 330 850
생성 속도(g/hr) 4.9 3.0
분무기*로의 전구체 전달 속도(ml/min) 0.44 2.13
아르곤 - 창 = 창(412)을 지나는 아르곤 흐름
아르곤 - 슬롯 = 슬롯(462)을 통한 아르곤 흐름
* 대부분의 에어로졸 전구체는 노즐 아래로 되돌아오고 재활용된다.
합성 후에, 샘플 2는 Ar 분위기에서 800℃에서 5 시간 동안 열처리되었다. 원자 배열을 평가하기 위해, 샘플이 Rigaku Miniflex x-레이 자동회절계 상의
Figure 112005071231452-PCT00026
방사 라인을 사용하여 x-레이 회절에 의해 검사되었다. 표 2의 열 1 및 2에 지정된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 x-레이 회절분석도(diffractogram)가 도 27 및 도 28에 각각 나타내어져 있으며, 1 및 2는 샘플 1 및 샘플 2에 대응함에 유의한다. 각각의 샘플에서, 공지의 회절분석도와의 비교에 의해 MnO, Li2CO3, 감마-LiAlO2, 및 사방정계(orthorhombic) LiMnO2에 대응한 결정상(crystalline phase)이 식별되었다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "범위 내" 또는 "내지"는 용어 "범위" 또는 "내지"와 함께 열거된 값들에 의해 정의되는 범위는 물론 이러한 범위 내에 포함되는 모든 소범위를 포함하며, 여기서 각각의 이러한 소범위는 이러한 범위 내의 임의의 값을 제1 종단점으로 가지며 제1 종단점보다 크고 또 이러한 범위 내에 있는 것인 이러한 범위 내의 임의의 값을 제2 종단점으로 갖는 것으로 정의된다.
상기한 실시예들은 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다. 부가의 실시예들이 이하의 청구항 범위 내에 속한다. 본 발명이 특정의 실시예를 참조하여 기술되어 있지만, 당업자라면 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부에 있어서 여러 변경이 행해질 수 있음을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 포함하는, 구비하는 및 갖는 등의 용어는 광의의 비제한적인 범위를 갖는 것으로 보아야 한다.

Claims (65)

  1. 전해 전지 성분의 제조 방법으로서,
    복수의 층의 형성을 위해 순차적 반응성 증착을 수행하는 단계를 포함하며,
    적어도 하나의 층이 전기 전도성 재료를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 광 빔에 의해 주도되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광 빔은 레이저 빔을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 기체 반응물을 포함하는 흐름(flow)으로부터 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 에어로졸 반응물(aerosol reactant)을 포함하는 흐름으로부터 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 금속 산화물 조성, 금속 질화물 조성, 금속 탄화물 조성 또는 이들의 조합의 증착을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 원소 금속(elemental metal) 또는 금속 합금(metal alloy)의 증착을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 2개의 조성의 증착을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 복수의 금속을 포함하는 조성의 증착을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 금속 탄산염의 증착을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응성 증착은 도핑된 조성(doped composition)의 증착을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항의 방법을 사용하여 성분을 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 성분의 조성 또는 물리적 특성을 변경시키기 위해 상기 성분을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 성분은 전극을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 성분은 전해질 층을 더 포함하는 것인 방법.
  16. 전해 전지 성분을 형성하는 방법으로서,
    폴리머 막(polymer membrane)을 형성하기 위해 분말 코팅에 폴리머를 주입시키는 단계를 포함하며,
    상기 폴리머가 이온을 전도하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 분말 코팅은 이온 전도 세라믹(ion conducting ceramic)을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리머는 술폰산 변형(sulfonic acid modification)을 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 분말 코팅은 촉매 조성을 포함하는 전극층과 접촉하고 있는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전극층은 상호연결부/양극판 구조와 접촉하고 있는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 폴리머로 주입하는 상기 단계는 폴리머 멜트(polymer melt)로 수행되는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 폴리머로 주입하는 상기 단계는 폴리머 용액(polymer solution)으로 수행되는 것인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 전지 어셈블리를 형성하기 위해 상기 폴리머 주입된 재료를 라미네이트(laminate)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  24. 막대 형상의 기판을 코팅하는 방법으로서,
    반응성 흐름으로부터 생성물 흐름 내에서 상기 막대를 회전시키는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반응성 흐름은 상기 생성물 흐름을 형성하는 반응을 주도하는 광 빔과 교차하는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 반응성 흐름은 기체 반응물을 포함하는 것인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 반응성 흐름은 에어로졸 반응물을 포함하는 것인 방법.
  28. 분말 코팅 및 이온 전도 폴리머를 포함하는 폴리머 전극막.
  29. 제28항에 있어서, 상기 이온 전도 폴리머는 술폰산 변형(sulfonic acid modification)을 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 포함하는 것인 폴리머 전극막.
  30. 제28항에 있어서, 상기 분말 코팅은 이온 전도 세라믹을 포함하는 것인 폴리머 전극막.
  31. 제28항에 있어서, 상기 분말 코팅은 불활성 세라믹 재료를 포함하는 것인 폴리머 전극막.
  32. 제28항에 있어서, 상기 분말 코팅과 접촉하는 촉매 재료를 포함하는 전극을 더 포함하는 폴리머 전극막.
  33. 제32항에 있어서, 상기 촉매 재료는 원소 금속을 포함하는 것인 폴리머 전극막.
  34. 양쪽 측면에서 음극 및 양극과 접촉하는 제28항의 폴리머 전극막을 포함하고,
    상기 음극 및 상기 양극은 촉매 재료를 포함하는 것인 전지 어셈블리.
  35. 분말 코팅의 두께를 따라서 변화하는 주 입자 크기(primary particle size)를 갖는 상기 분말 코팅을 포함하며,
    상기 분말 코팅이 전기 전도성 재료를 포함하는 것인 전력 전지(power cell).
  36. 제35항에 있어서, 상기 분말 코팅은 촉매 재료를 더 포함하는 것인 전력 전지.
  37. 제36항에 있어서, 상기 촉매 재료는 원소 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것인 전력 전지.
  38. 제36항에 있어서, 상기 촉매 재료는 혼합 금속 산화물 또는 금속-금속 산화물 사메트(cermet)를 포함하는 것인 전력 전지.
  39. 제35항에 있어서, 상기 분말 코팅에 인접하여 전해질층을 더 포함하며,
    상기 주 입자 크기는 상기 전해질층에 인접하여 더 작은 것인 전력 전지.
  40. 연료 전지로서,
    촉매 재료를 포함하는 분말 코팅을 갖는 전극을 포함하며,
    상기 분말 코팅이 상기 연료 전지의 반응물 흐름의 하류쪽에서 더 높은 촉매 농도를 갖는 것인 연료 전지.
  41. 제40항에 있어서, 상기 촉매는 원소 금속을 포함하는 것인 연료 전지.
  42. 제40항에 있어서, 상기 촉매 재료는 혼합 금속 산화물 또는 금속-금속 산화물 사메트를 포함하는 것인 연료 전지.
  43. 제40항에 있어서, 상기 전극은 상호연결부/양극판과 접촉하고 있는 것인 연료 전지.
  44. 전기적 상호연결부를 형성하는 방법으로서,
    흐름 채널을 갖는 전기 전도성 기판 상에 전기 전도성 코팅을 증착하는 단계를 포함하며,
    상기 증착은 반응성 흐름으로부터 수행되는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 코팅은 원소 금속을 포함하는 것인 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 코팅은 도핑된 란탄 크로마이트(doped lanthanum chromite)를 포함하는 것인 방법.
  47. 제44항에 있어서, 상기 반응성 흐름은 생성물 스트림을 형성하는 반응을 주도하는 광 빔과 교차하는 반응물 스트림(reactant stream)을 포함하는 것인 방법.
  48. 제44항에 있어서, 상기 전기 전도성 기판은 원소 금속을 포함하는 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 원소 금속은 스텐레스강(stainless steel)을 포함하는 것인 방법.
  50. 제44항에 있어서, 상기 코팅을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  51. 제44항에 있어서, 상기 코팅은 티타늄 질화물, 니켈, 알루미늄, 도핑된 란탄 크로마이트, 이트륨, 망간, 스트론튬, 티타늄 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  52. 전기 화학 전지를 형성하는 방법으로서,
    전극 및 전해질의 순차적 반응성 증착을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
  53. 연료 전지 성분을 형성하는 방법으로서,
    가용성 재료를 용해시키고 또 전극으로의 반응물 흐름 채널을 형성하기 위해 전지 어셈블리를 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 가용성 재료는 반응성 흐름으로부터 기판 상에 증착되는 것인 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 반응성 흐름은 반응 생성물을 증착하기 위해 상기 기판과 교차하는 생성물 흐름을 형성하는 광 빔과 교차하는 반응물 스트림을 포함하는 것인 방법.
  56. 제53항에 있어서, 상기 가용성 재료는 가용성 금속/메탈로이드(metalloid) 조성을 포함하는 것인 방법.
  57. 전기 화학 전지의 성분을 형성하는 방법으로서,
    곡면 상에 전기 전도성 재료를 증착하는 단계를 포함하는 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 곡면은 주름이 있는(corregated) 것인 방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 곡면은 막대 상에 있는 것인 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 막대는 원형 단면을 갖는 것인 방법.
  61. 제59항에 있어서, 상기 막대는 타원형 단면을 갖는 것인 방법.
  62. 연료 전지를 밀봉하는 방법으로서,
    전지들의 스택을 가열하는 단계를 포함하며,
    각각의 전지는 인접 전지의 테두리(rim)와 접촉하는 테두리를 가지며,
    밀봉 재료는 상기 테두리를 따라 증착되고,
    상기 밀봉 재료는 반응성 흐름으로부터 증착되는 것인 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 반응성 흐름은 생성물 재료를 증착하기 위해 기판과 교차하는 생성물 흐름을 형성하는 반응을 주도하는 광 빔과 교차하는 반응물 흐름을 포함하는 것인 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 밀봉 재료는 유리인 것인 방법.
  65. 제63항에 있어서, 상기 밀봉 재료는 금속 세라믹을 포함하는 것인 방법.
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