KR20060019911A - Method for preparing an emitter using plasma processing and an electron emission device comprising the emitter - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카본계 물질 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 단계; 기판 상에 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계; 상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계; 및 상기 소성된 결과물을 플라즈마 처리하여 활성화시키는 단계;를 포함하는 전자 방출원의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 플라즈마 에칭을 통한 표면처리방법에 의하여 카본계 물질을 수직배향하는 별도의 공정없이 전자 방출원의 높이 균일도 및 발광 균일도를 우수하게 할 수 있다. 또한, 상기 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자는 카본계 물질의 전자 방출을 증가시켜 수명을 연장시킬 수 있다.The present invention provides a composition for forming an electron emission source comprising a carbon-based material and a vehicle; Printing the composition for forming an electron emission source on a substrate; Baking the printed composition for forming an electron emission source; And plasma-activating the fired product. According to the surface treatment method through the plasma etching of the present invention, it is possible to improve the height uniformity and the emission uniformity of the electron emission source without a separate process of vertically aligning the carbon-based material. In addition, the electron emission device having the electron emission source may increase the electron emission of the carbon-based material to extend the life.
전자방출원, 전자 방출 소자, 플라즈마 처리, 카본 나노 튜브Electron emission source, electron emission device, plasma treatment, carbon nanotube
Description
도 1은 플라즈마 처리를 하기 이전의 전자방출원을 도시한다.1 shows an electron emission source prior to plasma treatment.
도 2는 플라즈마 처리를 한 이후의 전자 방출원을 도시한다.2 shows the electron emission source after the plasma treatment.
도 3은 본 발명의 전자 방출 소자의 일실시예를 도시하고 있다.3 shows an embodiment of the electron emitting device of the present invention.
도 4는 본 발명의 전자 방출 소자 및 종래의 전자 방출 소자의 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the current density of the electron-emitting device and the conventional electron-emitting device of the present invention.
<도면 주요 부분에 대한 간단한 설명><Brief description of the main parts of the drawing>
11, 21...기판 12, 22...조성물11, 21
30...제1 기판 31...제1 전극30 ...
32...전자 방출원 33...절연층32.Emission source 33.Insulation layer
34...게이트 전극 35...홀34
36...제2 기판 37...제2 전극36 ...
38...형광층 39...스페이서38 ...
본 발명은 전자 방출원에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플라즈마 처리를 하여 제조되는 전자 방출원, 상기 전자 방출원을 제조하는 방법 및 전자방출원을 포함하는 전자 방출 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an electron emission source, and more particularly, to an electron emission source manufactured by plasma treatment, a method for producing the electron emission source, and an electron emission element including the electron emission source.
전자 방출 소자 (Electron Emission Device)는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전압을 인가하여 전계를 형성함으로써 캐소드 전극의 전자 방출원으로부터 전자를 방출시키고, 이 전자를 애노드 전극 측의 형광 물질에 충돌시켜 발광되도록 하는 디스플레이 장치이다.An electron emission device emits electrons from an electron emission source of a cathode electrode by applying a voltage between the anode electrode and the cathode electrode to form an electric field, and impinges the electrons on a fluorescent material on the anode electrode side to emit light. It is a display device.
이러한 전자 방출 소자의 전자 방출원으로서, 종래에는 몰리브덴과 같은 금속으로 이루어진 마이크로 팁이 많이 사용되었으나, 이러한 마이크로 팁은 표시 면적이 대면적화됨에 따라서 제작 단가가 상당히 증대된다는 문제점이 있으며 전자 방출 소자의 마이크로팁으로 이용되는 금속 또는 반도체 물질은 큰 일함수(work function)때문에 게이트 전극에 인가되는 전압이 높아야 한다. 또한, 진공에서의 잔류 가스입자들이 전자들과 충돌하여 이온화되고, 상기 가스 이온들이 마이크로팁과 충돌하여 마이크로팁에 손상을 입히게 되므로, 마이크로팁이 파괴되기도 하며, 전자에 의해 충돌된 형광체 입자가 떨어져 나와 마이크로팁을 오염시키게 되므로 전자 방출 소자의 성능과 수명을 저하시킨다는 문제점이 있었다.As an electron emission source of such an electron emitting device, a micro tip made of a metal such as molybdenum has been used in the related art, but such a micro tip has a problem that the manufacturing cost increases considerably as the display area becomes large, and the micro of the electron emitting device The metal or semiconductor material used as the tip must have a high voltage applied to the gate electrode because of the large work function. In addition, since the residual gas particles in the vacuum collide with the electrons and ionize, and the gas ions collide with the microtip to damage the microtip, the microtip may be destroyed, and the phosphor particles collided by the electron may fall off. Since it contaminates the microtips with me, there is a problem of degrading the performance and lifespan of the electron emission device.
최근에는 카본 나노 튜브 (Carbon Nano Tube: CNT)를 포함한 카본계 물질이 전도성 및 전계 집중 효과가 우수하고, 일함수가 낮고 전계 방출 특성이 우수하여 저전압 구동이 용이하고, 대면적화가 가능하므로 전자 방출 소자의 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다.In recent years, carbon-based materials including carbon nanotubes (CNTs) have excellent conductivity and field concentration effects, low work functions, and excellent field emission characteristics to facilitate low-voltage operation and large-area electron emission. It is expected to be the ideal electron emission source for the device.
일반적으로 페이스트화 하여 사용되는 카본 나노 튜브는 나노 물질로서 서로 응집이 잘 되고, 비표면적이 크기 때문에 전체 페이스트 중에 카본 나노 튜브의 함량이 낮다. 직경이 미세해질수록 카본 나노 튜브의 함량이 줄어들며, 어떤 경우에는 1% 이하로 떨어진다. 이렇게 되면 방출 밀도가 떨어져서 방출 전류가 줄어들게 되는 문제점이 존재하게 된다. 페이스트 상태에서 제조되어진 카본계 물질의 전자 방출원의 방출효율을 향상시키기 위하여 테이프나 고분자 수지를 이용한 물리적인 방법 등을 사용하여 표면을 활성화하였다.In general, the carbon nanotubes used by paste are agglomerated with each other as nanomaterials and have a low specific surface area because of the large specific surface area. The finer the diameter, the smaller the carbon nanotube content, in some cases falling below 1%. This causes a problem that the emission current is reduced to reduce the emission current. In order to improve the emission efficiency of the electron emission source of the carbon-based material prepared in the paste state, the surface was activated by using a physical method using a tape or a polymer resin.
카본 나노 튜브의 수직 돌출을 향상시키기 위하여 유기 고분자 바인더의 접착성 및 무기물의 수축성을 이용하는 경우 상기 유기 고분자의 접착력은 고분자의 표면에너지에 의해 주로 결정되며, 표면처리물의 용매 휘발에 따른 수축률에 따라 상기 표면처리물을 박리하는 힘의 정도가 달라지는데, 이러한 힘은 유기 고분자의 결정성과 무기물의 흡착력 및 함량에 의하여 조절될 수 있다. 즉, 결정성이 적은 유기 고분자의 수축률이 더 크며, 혼합되는 무기물의 양이 많아지면 이러한 수축률은 적어지게 된다. 한편, 표면처리물의 접착력과 수축력이 높으면 카본 나노 튜브의 수직 정렬이 향상되지만, 전자 방출 소자의 전극이 박리 과정에서 파손된다는 문제점이 있다.In the case of using the adhesive property of the organic polymer binder and the shrinkage of the inorganic polymer to improve the vertical protrusion of the carbon nanotubes, the adhesion of the organic polymer is mainly determined by the surface energy of the polymer. The degree of force for peeling the surface treatment material is changed, this force can be controlled by the crystallinity of the organic polymer and the adsorptivity and content of the inorganic material. That is, the shrinkage rate of the organic polymer with less crystallinity is larger, and the shrinkage rate decreases as the amount of the mixed inorganic material increases. On the other hand, if the adhesion and shrinkage of the surface treatment material is high, the vertical alignment of the carbon nanotubes is improved, but there is a problem that the electrode of the electron-emitting device is broken during the peeling process.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 별도의 물리적인 활성화 공정을 필요로 하지 않고 카본계 물질을 활성화함으로써 전자방출을 균일하게 하는 전자방출원의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 상기의 전자 방출원을 포함하는 수명이 향상된 전자 방출 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an electron emission source that makes electron emission uniform by activating a carbon-based material without requiring a separate physical activation process. An object of the present invention is to provide an electron emission device having an improved lifetime including the electron emission source.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object of the present invention, the present invention
카본계 물질 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 단계(가);(A) providing a composition for forming an electron emission source comprising a carbon-based material and a vehicle;
기판 상에 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계(나);Printing the composition for forming an electron emission source on a substrate (b);
상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계(다); 및Firing the printed composition for forming an electron emission source (C); And
상기 소성된 결과물을 플라즈마 처리하여 활성화시키는 단계(라);를 포함하는 전자 방출원의 제조방법을 제공한다.And (d) activating the fired product by plasma treatment.
상기 카본계 물질이 카본 나노 튜브, 흑연, 다이어몬드 카본 또는 카본 파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an electron emission source, characterized in that the carbon-based material comprises carbon nanotubes, graphite, diamond carbon or carbon fiber.
상기 단계(라)에서 플라즈마 처리 가스는 Ar, O2, N2, 및 이들의 혼합가스를 포함할 수 있다.In the step (d), the plasma processing gas may include Ar, O 2 , N 2 , and a mixed gas thereof.
상기 단계(라)에서 플라즈마 에칭의 처리단계는 출력이 5 내지 3000W일 수 있다. 또한, 플라즈마 에칭의 처리단계는 가스분압이 1.0×10-3 내지 1013 Pa인 상태에서 수행될 수 있다.In the step (d), the plasma etching process may have an output of 5 to 3000W. In addition, the treatment step of the plasma etching may be performed in a state where the gas partial pressure is 1.0 × 10 -3 to 1013 Pa.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above another object, the present invention
상기 전자 방출원 제조방법에 따라 제조되는 전자 방출원을 제공한다. It provides an electron emission source prepared according to the electron emission source manufacturing method.
상기의 또 다른 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object of another invention, the present invention
서로 대향되게 배치된 제1 기판 및 제2 기판; 상기 제1 기판 상에 형성된 캐소드 전극; 상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성되며 상기의 제조방법으로 제조된 전자 방출원; 상기 제2 기판 상에 형성된 애노드 전극; 및 상기 애노드 전극의 어느 일면에 형성된 형광층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자를 제공한다.A first substrate and a second substrate disposed to face each other; A cathode electrode formed on the first substrate; An electron emission source formed to be electrically connected to the cathode electrode formed on the substrate, and manufactured by the above manufacturing method; An anode formed on the second substrate; And a fluorescent layer formed on one surface of the anode electrode.
이와 같은 본 발명에 의하면, 전자 방출원의 카본계 물질을 활성화할 수 있으며, 또한 다수의 절단된 말단부에서 생성되는 카본계 물질의 전자 방출수를 증가시켜 전자 방출 소자의 수명을 연장시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to activate the carbon-based material of the electron emission source, and to increase the number of electron emission of the carbon-based material generated at the plurality of cut end portions to extend the life of the electron-emitting device.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 카본계 물질 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 단계(가); 기판 상에 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계(나); 상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계(다); 및 상기 소성된 결과물을 플라즈마 처리하여 활성화시키는 단계(라);를 포함하는 전자 방출원의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a composition for forming an electron emission source comprising a carbon-based material and a vehicle (A); Printing the composition for forming an electron emission source on a substrate (b); Firing the printed composition for forming an electron emission source (C); And (d) activating the calcined product by plasma treatment (D).
전자 방출원 형성용 조성물을 제조하는 단계 (가)는 카본계 물질 및 비이클을 혼합하여 수행된다.The step (a) of preparing a composition for forming an electron emission source is performed by mixing a carbonaceous material and a vehicle.
카본계 물질은 전도성 및 전자 방출 특성이 우수하여 전자 방출 소자 작동시 애노드부의 형광막으로 전자를 방출시켜 형광체를 여기시키는 역할을 한다. 이러한 카본계 물질의 비한정적인 예는 카본 나노 튜브(Carbon nano tube), 그라파이 트, 다이아몬드 및 플러렌 등이고, SiC와 같은 카본을 함유하는 물질을 포함한다. 바람직하게는 카본 나노 튜브이다. 카본 나노 튜브는 그 직경이 수nm 내지 수십nm, 길이가 수미크론이라고 하는 미세 그라파이트 침상결정이고, 종횡비가 수 백으로부터 수 천이다. 탄소 육각 고리가 서로 연결되어 있는 튜브 형태의 탄소 동소체로서, 단일벽 나노 튜브(Single wall nanotube), 다중벽 나노 튜브(muti wall nano tube)를 포함한다. 본 발명의 카본나노튜브는 열(Thermal) 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: 이하, "CVD법"이라고도 함), DC 플라즈마 CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법과 같은 CVD법을 이용하여 제조된 것일 수 있다. Since the carbon-based material has excellent conductivity and electron emission characteristics, the carbon-based material emits electrons to the fluorescent film of the anode part during operation of the electron emission device to excite the phosphor. Non-limiting examples of such carbon-based materials are carbon nanotubes, graphite, diamond and fullerene, and the like, and include materials containing carbon such as SiC. Preferably it is a carbon nanotube. Carbon nanotubes are fine graphite acicular crystals having a diameter of several nm to several tens nm and a length of several microns, and have an aspect ratio ranging from hundreds to thousands. A carbon allotrope in the form of a tube in which carbon hexagon rings are connected to each other, and includes a single wall nanotube and a multiwall nanotube. The carbon nanotubes of the present invention are manufactured using a CVD method such as thermal chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "CVD method"), DC plasma CVD method, RF plasma CVD method, microwave plasma CVD method. It may have been.
전자 방출원 형성용 조성물은 비이클을 포함한다. 상기 비이클은 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 점도를 조절하는 역할을 하며, 수지형 비이클과 용매형 비이클로 나눌 수 있다. 수지형 비이클의 비한정적인 예에는 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스계 수지; 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트와 같은 아크릴계 수지; 및 비닐계 수지 등이 있다. 이 중 에틸 셀룰로오스 또는 메틸 메타 아크릴레이트가 바람직하다. 용매형 비이클의 비한정적인 예는 터피네올(TP), 부틸 카르비톨 아세테이트 (butyl carbitol acetate: BCA), 톨루엔, 부틸 셀로솔브, 텍사놀 또는 카르비톨(BC) 등이고, 이 중 터피네올 또는 텍사놀이 바람직하다.The composition for forming an electron emission source includes a vehicle. The vehicle serves to control the printability and viscosity of the composition for forming an electron emission source, and may be divided into a resin type vehicle and a solvent type vehicle. Non-limiting examples of resinous vehicles include cellulose resins such as ethyl cellulose, nitro cellulose, and the like; Acrylic resins such as methyl methacrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate and urethane acrylate; And vinyl resins. Of these, ethyl cellulose or methyl methacrylate is preferred. Non-limiting examples of solvent type vehicles include terpineol (TP), butyl carbitol acetate (BCA), toluene, butyl cellosolve, texanol or carbitol (BC), among others terpineol or Texanol is preferred.
상기 수지형 비이클의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 100 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 300중량부일 수 있다. 한편, 상기 용매형 비이클의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 500 내지 1,500중량부, 바람직하게는 800 내지 1,200중량부일 수 있다. 비이클의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 흐름성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다. 특히, 비이클의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 건조시간이 지나치게 길어질 수 있어서 바람직하지 못하다.The content of the resinous vehicle may be 100 to 500 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material. On the other hand, the content of the solvent-type vehicle may be 500 to 1,500 parts by weight, preferably 800 to 1,200 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material. When the content of the vehicle is outside the above range, there may be a problem that the printability and flowability of the composition for forming an electron emission source is lowered. In particular, when the content of the vehicle exceeds the above range, the drying time may be too long, which is not preferable.
또한, 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 필요에 따라 감광성 수지, 광개시제 및 접착성분을 더 포함할 수 있다.In addition, the composition for forming an electron emission source of the present invention may further include a photosensitive resin, a photoinitiator and an adhesive component as necessary.
단계 (가)에서 전자 방출원 형성용 조성물의 제조시 조성물의 점도 조절이 필요하다. 조성물의 제조시 통상적으로 요구되는 점도는 3,000 내지 50,000cps이다. 점도가 50,000cps를 초과하면, 인쇄성 및 흐름성이 악화되어 패턴형성이 잘 되지 않는 문제점이 있으며, 점도가 3,000cps미만이면 막형성이 잘 되지 않는다.In the preparation of the composition for forming an electron emission source in step (a), it is necessary to adjust the viscosity of the composition. The viscosity typically required in the preparation of the composition is from 3,000 to 50,000 cps. When the viscosity exceeds 50,000 cps, there is a problem in that the printability and flowability is deteriorated and the pattern formation is not good. If the viscosity is less than 3,000 cps, the film formation is not good.
본 발명의 상기 단계 (나)는 전자 방출원 형성용 조성물을 기판상에 인쇄하는 단계로서 전자 방출원 형성용 조성물의 패터닝 과정을 나타내는 것이며, 전자 방출원 조성물을 이용하는 통상의 제조방법에 따른다.The step (b) of the present invention shows a patterning process of the composition for forming an electron emission source as a step of printing the composition for forming an electron emission source on a substrate, according to a conventional manufacturing method using the electron emission source composition.
만약 전자 방출원 조성물이 감광성 수지를 함유하고 있는 경우에는 별도의 포토레지스트막 패턴이 불필요하다. 즉, 기판상에 감광성 수지를 포함하는 전자 방출원 조성물을 인쇄로 코팅하고, 이를 원하는 패턴대로 노광 및 현상하여 소정 패턴을 갖는 전자 방출원을 형성한다.If the electron emission source composition contains the photosensitive resin, a separate photoresist film pattern is unnecessary. That is, the electron emission source composition containing the photosensitive resin is coated on the substrate by printing, and the light emission composition is exposed and developed in a desired pattern to form an electron emission source having a predetermined pattern.
만약 전자 방출원 조성물내에 감광성 수지를 포함하고 있지 않는 경우에는 별도의 포토레지스트막 패턴을 이용한 포토리소그래피 공정이 필요하다. 즉, 포토 마스크을 이용하여 포토레지스트막 패턴을 먼저 형성한 후, 이 포토레지스트막 패턴을 이용하여 전자 방출원 조성물을 인쇄로 공급하고 이를 소성하여 전자 방출원을 형성할 수 있다.If the photosensitive resin is not included in the electron emission source composition, a photolithography process using a separate photoresist film pattern is required. That is, after the photoresist film pattern is first formed using the photo mask, the electron emission source composition may be supplied by printing using the photoresist film pattern and fired to form the electron emission source.
또한, 본 발명은 단계 (다)에서 소정의 패턴으로 공급된 이후 소성 단계를 거친다. 상기 소성 단계를 통하여 카본계 물질과 기판과의 접착력이 향상될 수 있고, 접착성분의 용융 및 고형화에 의하여 내구성 등도 향상될 수 있다. 이러한 소성 단계는 전자 방출원 형성용 조성물에 포함된 수지의 휘발, 소결가능 온도 및 시간을 고려하여 결정되어야 한다. 본 발명의 소성 단계는 조성물을 400 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 400 내지 450℃ 온도의 질소 분위기에서 소성한다. 소성 온도가 400℃ 미만인 경우 유기물질이 완전히 전소되지 않아 바람직하지 못하며, 소성 온도가 500℃를 초과하면 카본계 물질의 열화가 발생하여 바람직하지 못하다. In addition, the present invention is subjected to a firing step after being supplied in a predetermined pattern in step (c). Through the firing step, adhesion between the carbon-based material and the substrate may be improved, and durability and the like may also be improved by melting and solidifying the adhesive component. This firing step should be determined in consideration of the volatilization, the sinterable temperature and the time of the resin contained in the composition for forming the electron emission source. The firing step of the present invention bakes the composition in a nitrogen atmosphere at a temperature of 400 to 500 ° C, preferably 400 to 450 ° C. If the firing temperature is less than 400 ℃ is not preferable because the organic material is not completely burned, if the firing temperature exceeds 500 ℃ deterioration of the carbon-based material is not preferable.
본 발명의 단계(라)는 소성공정을 거친 전자 방출원을 활성화시키는 공정이다. 본 단계에서는 Ar, O2, 및 N2를 이용하여 플라즈마 에칭처리를 하며 하나의 이온만이 아니라, 혼합가스를 이용한 혼합이온들의 조합을 이용하여 카본계 물질의 표면을 효율적으로 에칭할 수 있다. 도 1은 플라즈마 처리를 하기 전의 전자 방출원의 일실시예를 도시하고 있다. 기판(11) 상의 페이스트 조성물(12)에는 카본계 물질(13)이 분포되어 있으나, 선단이 노출된 부분이 매우 적고 균일하지 않다. 본 프라즈마의 처리를 통하여 카본계 물질의 선단에 있는 캡(cap)이 제거되므로 방출 사이트가 증가하고 노출된 카본계 물질의 밀도가 비교적 균일하게 한다.
Step (d) of the present invention is a process of activating an electron emission source that has undergone a calcination process. In this step by using the Ar, O 2, and N 2, and the plasma etching process, not only a single ion, it is possible using a combination of mixed ions using mixed gas to efficiently etch the surface of the carbon-based material. 1 shows one embodiment of an electron emission source prior to plasma treatment. Although the carbon-based
질소 또는 아르곤 등의 가스로 충진하여 플라즈마 에칭을 할 수 있을 뿐만 아니라 산소 분위기에서 플라즈마 에칭을 수행할 수 있다. 이는 카본계 물질의 선단이 절단 또는 개방되고 산소 분위기하에서 소성 이후의 불필요한 유기물층 등이 함께 제거되기 때문에 더욱 바람직한 전자 방출원을 얻을 수 있다.The plasma etching may be performed by filling with a gas such as nitrogen or argon, as well as performing plasma etching in an oxygen atmosphere. It is possible to obtain a more preferable electron emission source because the front end of the carbon-based material is cut or opened and unnecessary organic material layers after firing are removed together under an oxygen atmosphere.
플라즈마 처리장치로는 공진주파수의 마이크로파를 이용하는 ECR(Electron Cyclotron Resonance) 플라즈마 처리장치, 헬리콘(helicon) 또는 휘슬러파(whistler wave)를 이용하는 헬리콘 플라즈마 처리장치, 및 고온 저압의 플라즈마를 이용하는 유도결합형(inductively coupled) 플라즈마 처리장치 등이 있다. 이 중 유도결합형 플라즈마 처리장치는 본 발명의 전자방출원 조성물과 같은 피처리체가 반응챔버의 외부에 배치된 나선형의 안테나로부터 발생되는 전자기장의 영향권 밖에 있으면서도 조성물에 매우 근접하여 플라즈마가 발생되기 때문에 플라즈마의 손실이 적다는 장점을 갖고 있어서 널리 사용되고 있다. Plasma processing apparatus includes an ECR (Electron Cyclotron Resonance) plasma processing apparatus using microwave at a resonant frequency, a helicon plasma processing apparatus using a helicon or whistler wave, and an inductive coupling using a plasma of high temperature and low pressure. And inductively coupled plasma processing apparatus. Among the inductively coupled plasma processing apparatuses, plasma is generated because the object to be treated, such as the electron emission source composition of the present invention, is generated in close proximity to the composition while being outside the influence of the electromagnetic field generated from the spiral antenna disposed outside the reaction chamber. It has a merit of low loss and is widely used.
이러한 유도결합형 플라즈마 처리장치는 내부의 기밀이 유지되고 감압의 분위기가 형성된 반응챔버와 이 반응챔버 외부의 고주파 안테나를 구비하며, 반응챔버의 내부에는 피처리체를 정확한 위치에 고정하고 이온들의 수직 입사를 위한 쉬스를 형성할 수 있도록 Rf 전원이 공급되는 하부전극이 위치한다.The inductively coupled plasma processing apparatus includes a reaction chamber in which airtightness is maintained inside and a pressure reducing atmosphere is formed, and a high frequency antenna outside the reaction chamber. Inside the reaction chamber, an object to be treated is fixed at an accurate position and vertical incidence of ions is applied. The lower electrode to which the Rf power is supplied is formed so as to form a sheath.
상기 반응챔버 내로 상기의 아르곤, 질소, 산소 등의 가스가 도입되고, 상부의 유전체 벽체에 근접 배치된 고주파 안테나에 플라즈마 생성용 고주파 전력을 인가하면, 이 안테나에 의해 수직방향으로 유도자기장이 형성된다. 이 유도자기장은 반응챔버 내에 유도전기장을 형성시키고, 이 유도전기장에 의해 상기 가스가 이온 화되어 플라즈마가 생성된다. 이 플라즈마가 하부전극 상에 탑재된 전자방출원 조성용 조성물에 충돌하여 에칭한다. 이 때, 하부전극에는 바이어스용 고주파 전력이 인가되어 있다.When gas such as argon, nitrogen, oxygen, etc. is introduced into the reaction chamber and high frequency power for plasma generation is applied to a high frequency antenna disposed in close proximity to an upper dielectric wall, an induction magnetic field is formed by the antenna in a vertical direction. . The induced magnetic field forms an induced electric field in the reaction chamber, and the gas is ionized by the induced electric field to generate plasma. The plasma collides and etches the composition for electron emission source composition mounted on the lower electrode. At this time, the high frequency power for bias is applied to the lower electrode.
본 발명의 플라즈마 에칭의 처리는 출력이 5 내지 3,000W에서 실시된다. 상기 출력이 5W 미만인 경우에는 카본계 물질을 에칭하기에 부족하고, 3,000W를 초과하는 경우에는 카본계 물질의 선단뿐만이 아니라 전체가 연소되기 때문에 바람직하지 못하다. The treatment of the plasma etching of the present invention is performed at an output of 5 to 3,000 W. If the output is less than 5W, it is insufficient to etch the carbonaceous material, and if it exceeds 3,000W, it is not preferable because not only the tip but also the whole of the carbonaceous material is burned.
또한 바람직하게는 상기 처리단계는 가스유량이 0.005 내지 10cm2/분인 상태에서 수행된다. 가스유량이 0.005cm2/분 미만인 경우에는 카본계 물질을 균일하게 세우는 데 필요한 가스농도를 유지하기 어렵고, 10cm2/분를 초과하는 경우에는 가스농도가 너무 높기 때문에 카본계 물질 전체가 소실되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. Also preferably, the treating step may have a gas flow rate of 0.005 To 10 cm 2 / min. Because gas flow is 0.005cm 2 / minute in the case where it is difficult to maintain the gas concentration needed to establish a uniform carbon based materials, greater than 10cm 2 / bunreul there is a total loss of carbon-based materials because of a too high gas concentration is less than discard Not desirable
또한 바람직하게는 상기 처리단계가 가스분압이 1.0×10-3 내지 1013 Pa인 상태에서 수행된다. 가스분압이 1.0×10-3 Pa 미만인 경우에는 카본계 물질을 균일하게 유지할 수 없어 필요한 농도를 유지하기 어렵기 때문에 카본계 물질의 개방상태가 불균일하게 되고, 가스분압이 1013 Pa를 초과하는 경우에는 농도가 너무 높기 때문에 카본계 물질 전체가 소실되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다.Also preferably, the treatment step is carried out with a gas partial pressure of 1.0 × 10 −3 to 1013 Pa. If the gas partial pressure is less than 1.0 × 10 -3 Pa, the carbonaceous material cannot be maintained uniformly, and thus it is difficult to maintain the required concentration. Therefore, the open state of the carbonaceous material becomes uneven, and the gas partial pressure exceeds 1013 Pa. It is not preferable because the concentration is too high and the entire carbonaceous material is lost.
또한 상기 플라즈마 처리단계는 1 내지 10분 동안 수행한다. 1분 미만인 경 우에는 카본계 물질을 충분히 활성화시키기에는 부족하고, 10분을 초과하는 경우에는 카본계 물질이 쉽게 손상될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 바람직하게는 1 분 내지 5 분 동안 수행한다. 본 발명의 처리시간은 조절가능하며 예를 들어, 플라즈마의 출력이 높게 설정된 경우에는 처리시간을 단축할 수 있으며, 낮게 설정된 경우에는 처리시간을 연장할 수 있다.In addition, the plasma treatment step is performed for 1 to 10 minutes. If it is less than 1 minute, it is not sufficient to sufficiently activate the carbon-based material, and if it exceeds 10 minutes, it is not preferable because the carbon-based material may be easily damaged. Preferably it is carried out for 1 to 5 minutes. The processing time of the present invention is adjustable, for example, the processing time can be shortened when the output of the plasma is set high, and the processing time can be extended when it is set low.
도 2는 플라즈마 처리를 한 이후의 전자 방출원을 도시한다. 본 발명에 따른 플라즈마 처리후 페이스트 조성물(22) 중의 카본계 물질(23)은 기판(21) 위에 세워지고 표면으로 나오도록 하는 수직배향 효과, 즉 카본계 물질의 활성화 효과를 얻을 수 있다.2 shows the electron emission source after the plasma treatment. After the plasma treatment according to the present invention, the carbon-based
본 발명에 따른 전자 방출 소자의 일 구현예를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 제1 기판 (30)의 일면 상에는 캐소드 전극으로서의 제1 전극 (31)이 형성되어 있고, 제1 전극 (31)의 일면 상에는, 본 발명에 따른 전자 방출원 (32), 절연층 (33), 및 게이트 전극 (34)이 형성된다. 절연층 (33)에는 하나 이상의 홀 (35)이 형성되고, 그 하면에 전자 방출원 (32)이 형성된다. 상기 전자 방출원 (32)은 플라즈마 에칭처리에 의하여 카본계 물질을 활성화하는 바, 전자 방출 효율 및 수명이 향상될 수 있다.An embodiment of the electron emitting device according to the present invention is shown in FIG. 3. Referring to FIG. 3, a
제1 기판 (30)에 대향되는 제2 기판 (36)의 일면 상에는 애노드 전극으로서의 제2 전극 (37)이 형성되어 있고, 제2 전극 (37)의 일면 상에는 형광층 (38)이 형성되어 있다. 이들 제1 기판 (30)과 제2 기판 (36) 사이는 스페이서 (39)에 의하여 지지된다.
A
본 발명의 전자 방출 소자는 도 3에 도시된 바와 같은 3극관 구조의 전자 방출 소자를 예로 하여 설명하였으나, 본 발명은 3극관 구조 뿐만 아니라, 2극관을 비롯한 다른 구조의 전자 방출 소자도 포함한다. 하면기판상에 스트라이프 형태로 게이트 전극이 배치되고, 상기 게이트 전극을 덮도록 절연체층이 배치되고, 상기 절연체층상에 상기 게이트 전극과 교차하도록 스트라이프 형태로 캐소드 전극이 배치되며, 상기 캐소드 전극상에 탄소계 물질을 포함하는 전자 방출원이 형성되는 구조의 전자 방출 소자나, 방전 현상에 의하여 발생되는 것으로 추정되는 아크에 의한 게이트 전극 및/또는 캐소드 전극의 손상을 방지하고, 전자 방출원으로부터 방출되는 전자의 집속을 보장하기 위한 그리드/메쉬를 구비하는 전자 방출 소자에도 사용될 수 있다.The electron-emitting device of the present invention has been described with an electron-emitting device having a triode structure as shown in FIG. 3 as an example, but the present invention includes not only the triode structure, but also an electron emitting device having another structure including a dipole tube. A gate electrode is disposed on the bottom substrate in a stripe shape, an insulator layer is disposed to cover the gate electrode, a cathode electrode is disposed in a stripe shape to cross the gate electrode on the insulator layer, and carbon is disposed on the cathode electrode. The electron emission element of the structure in which the electron emission source containing a system material is formed, The damage | damage of the gate electrode and / or the cathode electrode by the arc estimated to be generated by the discharge phenomenon is prevented, and the electron emitted from the electron emission source It can also be used for electron emitting devices with grids / meshes to ensure focusing.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 나타내기 위한 목적으로 기재되었을 뿐 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. The following examples are described for the purpose of showing the present invention more clearly, but the content of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
본 발명의 일실시예에서 카본 나노 튜브의 코팅 상태를 조사하기 위하여 TEM (투과형 전자 현미경)에 의한 관찰을 하였다.In one embodiment of the present invention to observe the coating state of the carbon nanotubes were observed by TEM (transmission electron microscope).
실시예Example 1 One
터피네올 10g에 카본 나노 튜브 분말(MWNT, 일진 나노텍사 제품) 1g, 프리트(8000L, 신흥요업사 제품) 0.2g, 아크릴 수지(Elvacite 사 제품) 3g, 폴리에스테르 아크릴레이트 5g, 벤조피논 5g을 첨가하여 교반한 후, 혼합하여 30,000cps의 점도 를 갖는 전자 방출원용 조성물을 제조하였다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물을, Cr 게이트 전극, 절연막 및 ITO 전극이 구비된 기판 상의 전자 방출원 형성 영역에 인쇄한 후, 패턴 마스크를 이용하여 2000 mJ/cm2의 노광 에너지로 평행 노광기를 이용하여 조사하였다. 1% 탄산나트륨 수용액에서 현상한 다음, 초음파 클리너를 이용하여 잔사를 제거하여 후막을 형성하였다. 상기 후막을 진공 분위기 하에서 450℃의 온도에서 10분 동안 소성하였다. 소성 후 얻은 전자 방출원이 형성된 기판을 플라즈마 처리장치(상품명:PR Etcher, 제조사:SEPLASMA)를 출력 200W로 하고, 질소분위기인 상태에서 5분 동안 에칭처리하였다. 이 후, 형광막과 애노드 전극으로서 ITO를 채용한 기판을 상기 전자 방출원이 형성된 기판과 배향되게 배치하고, 양 기판 사이에는 기판 간 셀 갭을 유지하는 스페이서를 형성하였다.To 10 g of terpineol, 1 g of carbon nanotube powder (MWNT, manufactured by Iljin Nanotech Co., Ltd.), 0.2 g of frit (8000 L, manufactured by Emerging Industries Co., Ltd.), 3 g of acrylic resin (Elvacite Co., Ltd.), 5 g of polyester acrylate, and 5 g of benzopinone are added. After stirring, the mixture was mixed to prepare a composition for an electron emission source having a viscosity of 30,000 cps. The composition for forming an electron emission source is printed on an electron emission source formation region on a substrate provided with a Cr gate electrode, an insulating film, and an ITO electrode, and then using a parallel mask with an exposure energy of 2000 mJ / cm 2 using a pattern mask. Was investigated. After developing in an aqueous 1% sodium carbonate solution, the residue was removed using an ultrasonic cleaner to form a thick film. The thick film was baked at a temperature of 450 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere. The substrate on which the electron emission source obtained after firing was formed was etched for 5 minutes with a plasma processing apparatus (trade name: PR Etcher, manufacturer: SEPLASMA) at an output of 200 W and in a nitrogen atmosphere. Subsequently, a substrate using ITO as a fluorescent film and an anode electrode was disposed so as to be oriented with the substrate on which the electron emission source was formed, and a spacer was formed between the substrates to maintain the cell gap between the substrates.
상기 전자 방출 소자를 샘플 1이라고 한다.The electron emitting device is referred to as
비교예Comparative example 1 One
상기 전자 방출원 형성용 조성물을 소성한 이후 플라즈마 처리를 하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자 방출 소자를 제조하였다. 이를 샘플 A라고 한다.An electron emission device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the plasma treatment was not performed after the composition for forming the electron emission source formation was fired. This is called sample A.
평가예Evaluation example
상기 샘플 1 및 A의 전류 밀도를 Pulse power source와 전류계를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, 플라즈마 처리를 하여 제조한 전자 방출원을 구비한 샘플 1이 전류밀도는 5V/㎛에서 400㎂/cm2로 나타 났으나, 플라즈마 처리를 하지 않고 제조한 전자 방출원을 구비한 샘플 A는 5V/㎛에서 10㎂/cm2로 나타났다. 소성공정을 거친 후 플라즈마 처리를 거친 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자가 더 높은 전류밀도를 나타냄을 알 수 있다.The current densities of
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 본 발명의 플라즈마 에칭을 통한 카본계 물질의 표면처리방법에 의하여 카본계 물질을 수직배향하는 공정을 별도로 갖지 않고도 전자 방출원의 높이 균일도 및 발광 균일도를 우수하게 한다. 또한 다수의 절단된 말단부에서 생성되는 카본계 물질의 끝단(edge)들이 방출수를 증가시켜 전자 방출 소자의 수명을 연장시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to improve the height uniformity and the light emission uniformity of the electron emission source without having a separate process of vertically aligning the carbonaceous material by the surface treatment method of the carbonaceous material through the plasma etching of the present invention. . In addition, the edges of the carbon-based material generated at the plurality of cut ends may increase the number of emission to extend the life of the electron emitting device.
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| WO2010044641A2 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | 주식회사 인포비온 | Electron beam generator having adjustable beam width |
| KR101064567B1 (en) * | 2008-10-16 | 2011-09-14 | 김용환 | Electron beam source being capable of controlling beam width |
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