KR20060007194A

KR20060007194A - 고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합방법

Info

Publication number: KR20060007194A
Application number: KR1020040055958A
Authority: KR
Inventors: 곽주호
Original assignee: 주식회사 성림화학; 곽주호
Priority date: 2004-07-19
Filing date: 2004-07-19
Publication date: 2006-01-24
Also published as: RU2007101279A; KR100597418B1; CN101010345A; WO2006009377A1

Abstract

본 발명은 고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 인체에 덜 유해하고, 제조된 고분자 중합체를 항상 액상으로 존재할 수 있게 하며, 중합체 제조시 휘발되지 않고 중합물내에 존재하여 중합물 전제를 유효성분화할 수 있어 중합체 제조비용 또한 절감할 수 있는 고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합 방법에 관한 것이다.

고분자, 중합, 용매, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란

Description

고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합방법{Solvent for polymerization and method for preparing polymer using the same}

본 발명은 고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 인체에 덜 유해하고, 제조된 고분자 중합체를 항상 액상으로 존재할 수 있게 하며, 중합체 제조시 휘발되지 않고 중합물내에 존재하여 중합물 전체를 유효성분화할 수 있어 중합체 제조비용 또한 절감할 수 있는 고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합 방법에 관한 것이다.

고분자 중합법은 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합법으로 분류된다. 이중 용매 또는 분산매를 사용하여 고분자를 중합하는 용액중합법은 괴상중합법과는 달리 중합열의 제어는 용이하지만, 중합시 벤젠, 톨루엔, 크실렌, DMF, THF, 아세톤 등과 같이 인체에 유해할 뿐만 아니라 밀폐된 공간에서 화재의 위험성 등이 있는 유기용매를 사용하는 문제점이 있었다. 따라서, 종래에는 용액중합법에 의해 제조된 고분자 중합물이 가지고 있는 문제점과 환경적인 측면을 고려하여 유화중합법이나 현탁중합법으로 고분자 중합체를 제조하고 있는 추세이다.

그러나, 유화중합법이나 현탁중합법으로 제조된 고분자 중합체들은 수분산 형태의 고분자 중합체들로 이들을 표면 코팅제로 사용할 경우에는 분산매가 물이기 때문에 코팅계면과의 성질차이에 의해 계면접착력이나 평활성 등이 용액중합법으로 제조된 고분자 중합체에 비하여 떨어지는 문제점이 있었다.

따라서, 용액중합법으로 고분자 중합체를 제조하는데 있어서, 기존에 사용되고 있는 유기용매들보다 인체에 유해하지 않는 새로운 용매가 필요하게 되었다.

한편, 종래 고분자의 중합시 사용되어 오던 용매들은 고분자를 용해하고, 중합시 중합열을 제어하는 기능은 수행하지만 결국 휘발되어 소모되는 비유효성분이고, 비점이 낮기 때문에 제조된 고분자 중합체를 상온에서 항상 액상의 형태로 존재하게 하지는 않는다. 따라서, 콘크리트 구조물 보수에서와 같이 액상의 고분자가 필요한 경우에는 고분자 중합체를 액상화하는 과정을 별도로 진행하여야 하는 문제점이 있다. 더구나, 용매가 비유효성분이기 때문에 용매가 유효성분인 경우보다 중합체 제조비용이 상승된다.

이에 본 발명자들은 용액중합법으로 고분자 중합체를 제조하는데 있어서, 종래의 용매들보다 인체에 덜 유해하고, 제조된 고분자 중합체를 항상 액상으로 존재할 수 있게 하며, 중합체 제조시 휘발되지 않고 중합물내에 존재하여 중합물 전체를 유효성분화할 수 있어 중합체 제조비용 또한 절감할 수 있는 새로운 용매를 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 실란 화합물을 고분자 중합체 제조시 용매를 사용하면 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 용액중합 방법에서 사용되어 오던 종래의 유기용매들보다 인체에 덜 유해하고, 제조된 고분자 중합체를 항상 액상으로 존재할 수 있게 하며, 중합체 제조시 휘발되지 않고 중합물내에 존재하여 유효성분화되므로, 중합체의 제조비용 또한 절감할 수 있는 고분자 중합체 제조용 용매를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 용매를 사용하여 고분자 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고분자 중합 방법은 하기 화학식1의 실란 화합물을 용매로 사용함을 특징으로 한다.

(상기 식중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 것으로서, 메톡시기 또는 에톡시기이다.)

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 중합체 용매는 하기 화학식 1의 실란 화합물로, 바람직하게는 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane; 이하, 'TMOS'라 함.)，테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; 이하, 'TEOS'라 함) 또는 이들의 혼합물이다.

[화학식 1]

상기 실란 화합물은 무기물질로 종래 사용된 유기 용매들보다 인체에 덜 해롭고, 우수한 용해력을 가지고 있기 때문에 고분자 중합체 제조용 용매로서 적당하다.

또한, 상기 실란 화합물은 비등점이 높기 때문에 상온에서는 거의 휘발되지 않아 고분자 중합체를 언제나 액상으로 존재하게 할 수 있어, 상기 실란 화합물을 용매로 사용하여 제조된 고분자 중합체는 별도로 액상화할 필요없이 접착제, 도료, 실란트 등에 광범위하게 적용할 수 있다.

또한, 상기 실란 화합물은 분자내에 메톡시기나 에톡시기를 가지고 있어 히드록시기, 아민기, 카르복시기 등의 관능기와 쉽게 반응을 일으키기 때문에, 고분자 중합체 제조시 이러한 관능기를 갖는 모노머를 사용하게 되면 용매의 메톡시기나 에톡시기가 중합체 내에 존재하는 고분자 중합체를 얻을 수 있어, 용매가 휘발되지 않고 유효성분화될 수 있다.

즉, 하기 반응식 1에서와 같이, t-부틸아크릴레이트(I), 메틸메타크릴레이트(Ⅱ) 및 히드록시에틸아크릴레이트(Ⅲ)를 TEOS를 용매로, 아조비스이소부티로니트 릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)을 중합개시제로 사용하여 공중합을 하게 되면 이중결합을 가진 모노머들은 결합하여 고분자 중합체를 형성하게 되고, TEOS도 하이드록시에틸아크릴레이트(Ⅲ)의 히드록시 관능기와 반응하게 되어 최종 고분자 중합체(Ⅳ)내에 용매성분이 존재하게 되므로, 용매가 유효성분화된다.

[반응식 1]

한편, 본 발명의 용매를 사용하여 제조된 고분자 중합체는 용매가 유효성분화되어 에톡시기나 메톡시기가 중합체 내에 존재하기 때문에, 최종 제조된 고분자 중합체에 추가로 산 또는 알카리 촉매를 가하게 되면 고분자 중합체 내에 존재하는 에톡시나 메톡시 관능기가 에탄올이나 메탄올을 내놓고 빠르게 경화반응을 일으켜 서 경화된 유무기 고분자 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 성질을 이용하면 본 발명의 용매를 사용하여 제조된 고분자 중합체는 예를 들면 콘크리트 구조물 보수 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 고분자 중합체를 콘크리트 구조물의 보수를 위하여 콘크리트 표면에 도포하면, 중합체가 용액상태이므로 콘크리트 표면에도 존재하지만 내부로도 용이하게 침투하게 된다. 그 결과, 콘크리트 구조물의 크랙 표면에서는 콘크리트에 존재하는 수산화칼슘의 영향으로 중합체의 고형화가 진행되어 표면 크랙이 접합되어 보수가 이루어지고, 콘크리트와 접촉하지 않는 부분에 있어서는 용액상태로 존재하면서 공극을 메우고 있다가 내부에 새로운 크랙이 생기면 새로운 크랙으로 이동하여 중합체가 고형화되면서 크랙이 접합되므로, 상기한 원리는 콘크리트 구조물 보수 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 용매는 고분자 중합시 중합 조성물 총 중량에 대하여 5~98중량%의 양으로 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 용매는 최종 고분자 중합체의 사용용도에 따라 원하는 점도의 중합체가 얻어질 수 있도록 상기한 범위내에서 적의하게 선정하여 사용한다.

본 발명의 용매를 사용하여 고분자 중합체를 제조하는 데 있어서 고분자 모노머는 분자내에 이중결합을 갖는 모노머를 특별히 제한 없이 모두 사용가능하지만, 스티렌, 메틸마타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 비닐 아세테이트(비닐아세테이트)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

5톤의 반응기에 TEOS 800㎏과 AIBN 8㎏을 투입하고, 질소가스로 퍼지(purge)하였다. 드롭핑펀넬(dropping funnel)에 메틸메타아크릴레이트 868㎏, 부틸아크릴레이트 300㎏, 히드록시에틸메타크릴레이트 32㎏ 및 도데실머캅탄 20㎏을 첨가하고 혼합하여 모노머 혼합액을 준비하였다.

반응기 내부 온도를 80??까지 상승시키면서 80~120rpm으로 교반하고, 펀넬의 모노머 혼합액을 반응기 내부로 5시간 동안 적하하였다. 이때 반응기 내부온도가 90??를 넘어가지 않도록 반응기 내부의 발열에 주의한다.

혼합 모노머 투입후 5시간이 경과한 후, AIBN을 2㎏을 추가로 투입하고 80??에서 반응을 2시간 동안 더 지속하였다.

그 결과, 최종 점도가 450cps인 고분자 중합물이 얻어졌다. 이때, 반응물의 고분자 중합물로의 전환율은 99.7% 이었다.

[실시예 2]

하기 표 1의 반응물을 사용한다는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 중합물을 제조하였다.

구분	물질	사용량
반응기	TEOS	1,000㎏
반응기	AIBN	8㎏
드롭핑 펀넬	스티렌	500㎏
	2-에틸헥실메타크릴레이트	482㎏
	히드록시에틸메타크릴레이트	18㎏
	도데실 머캅탄	4㎏

그 결과, 최종 점도가 750cps인 고분자 중합물이 얻어졌다. 이때, 반응물의 고분자 중합물로의 전환율은 99.8% 이었다.

[실시예 3]

하기 표 2의 반응물을 사용한다는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 중합물을 제조하였다.

구분	물질	사용량
반응기	TEOS	800㎏
반응기	AIBN	8㎏
드롭핑 펀넬	메틸메타크릴레이트	580㎏
	부틸아크릴레이트	610㎏
	아크릴산	10㎏
	도데실 머캅탄	4㎏

그 결과, 최종 점도가 850cps인 고분자 중합물이 얻어졌다. 이때, 반응물의 고분자 중합물로의 전환율은 99.6% 이었다.

[실시예 4]

하기 표 3의 반응물을 사용한다는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 중합물을 제조하였다.

구분	물질	사용량
반응기	TEOS	1,200㎏
반응기	AIBN	8㎏
드롭핑 펀넬	메틸메타크릴레이트	260㎏
	부틸아크릴레이트	536㎏
	아크릴산	8㎏
	도데실 머캅탄	4㎏

[실시예 5]

하기 표 4의 반응물을 사용한다는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 중합물을 제조하였다.

구분	물질	사용량
반응기	TEOS	400㎏
	TMOS	800㎏
	AIBN	4㎏
드롭핑 펀넬	메틸메타크릴레이트	200㎏
	부틸아크릴레이트	336㎏
	디메틸아미노에틸메타아크릴레이트	4㎏
	도데실 머캅탄	20㎏

그 결과, 최종 점도가 95cps인 고분자 중합물이 얻어졌다. 이때, 반응물의 고분자 중합물로의 전환율은 99.4% 이었다.

[시험예]

상기 실시예 5에서 제조된 고분자 중합물 0.6??를 콘크리트 강도가 400㎏/㎠인 공시체 1㎡에 도포하였다. 그 결과, 8㎜ 이상의 침투깊이를 나타내었다. 또한, 콘크리트 공시체를 고분자 중합물에 침적한 후, 48시간 동안 상온에서 방치하고, 다시 2m 수조에서 7일 동안 방치한 다음, 방수 테스트를 한 결과, 전혀 물이 스며들지 않았다.

상기 실시예 1 내지 실시예 5로부터, 본 발명이 용매를 사용하여 중합체를 제조하면, 다양한 점도를 갖는 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 시험예로부터 본 발명의 용매를 사용하여 제조된 고분자 중합체는 액상이기 때문에, 별도로 액상화하지 않고 직접 원하는 용도에 적용하여 목적하는 바를 달성 할 수 있음을 알 수 있었다.

[참고예]

상기 실시예 1에서 제조된 고분자 중합물 100g에 제 1인산염 20% 수용액을 2g을 첨가하고 5동안 교반한 후, 상온에서 48시간 동안 방치하였다. 그 결과, 24시간 방치 후부터 고형화가 진행되어, 48시간 후에는 최종 인장강도가 316㎏/㎠이고, 신율이 160%이며, 표면경도가 연필경도로 4H 이상인 고형 중합체가 얻어졌다.

상기 참고예로부터 본 발명의 용매를 사용하여 중합된 고분자 중합체는 용매성분이 휘발되지 않고 중합체 내에 유효성분으로 존재하기 때문에, 제조된 고분자 중합체에 산이나 염기를 더 부가하면 추가로 반응이 진행되어 고형 중합체가 형성된다는 것을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실란 화합물을 용매를 사용하여 고분자를 중합하면 용매의 사용량에 따라 다양한 점도를 가지면서 언제나 액상의 형태로 존재하는 고분자 중합체를 제공할 수 있으므로, 접착제, 도료, 씰란트 등 다양한 용도에 적용할 수 있는 고분자 중합체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 용매를 사용하여 고분자 중합체를 제조하면 용매성분이 휘발되지 않고 고분자 중합체 내에 유효성분으로 존재하므로, 이러한 원리를 이용하면 고분자 중합체의 제조비용을 절감할 수 있다.

또한, 본 발명의 용매를 사용하여 제조된 고분자 중합체는 산이나 알카리 촉매와 쉽게 반응하여 고형화가 진행되므로, 본 발명에 따른 고분자 중합체를 콘크리트 구조물 보수 등에 적용하면 상기한 원리에 의해 크랙 보수와 같이 목적하는 바를 효과적으로 달성할 수 있다.

Claims

고분자 모노머를 용액중합하여 고분자 중합체를 제조하는데 있어서, 하기 화학식 1의 실란 화합물을 용매로 사용함을 특징으로 하는 고분자 중합방법.

[화학식 1]

(상기 식중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 것으로서, 메톡시기 또는 에톡시기이다.)
제 1항에 있어서, 상기 용매는 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane; TMOS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS) 또는 이들의 혼합물 임을 특징으로 하는 고분자 중합방법.
제 1항에 있어서, 상기 실란 화합물 용매는 전체 조성물 총 중량에 대하여 5~98중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 고분자 중합 방법.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 모노머는 분자내에 이중결합을 갖는 모노머임을 특징으로 하는 고분자 중합 방법.
제 4항에 있어서, 상기 분자내에 이중결합을 갖는 모노머는 스티렌, 메틸마타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 비닐아세테이트(비닐아세테이트)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 고분자 중합 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고분자 중합체가 액상의 형태를 가짐을 특징으로 하는 고분자 중합체.